二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池
【課題】高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することができ、正極活物質がマンガンを含有するリチウム含有金属酸化物の場合でも使用が可能な二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【解決手段】電解質と有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有させる。
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【解決手段】電解質と有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有させる。
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル基を含有する特定の構造のジフルオロシラン化合物を含有する二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われており、これらに対応した電源として、大容量で高性能な非水電解液二次電池が求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池に使用する非水電解液には、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム塩やテトラフルオロホウ酸リチウム塩等が使用されることが多い。これらの塩を含有する非水電解液を使用した非水電解液二次電池では、ヘキサフルオロリン酸アニオンやテトラフルオロホウ酸アニオンから熱平衡反応によって発生するペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素を原因物質とする高温劣化反応が起こり、高温保存時或いは充放電の繰り返しによる電気容量の低下や内部抵抗の上昇が避けられなかった。このような高温劣化反応は、主に、正極表面や負極表面で起こることから、非水電解液に正極や負極の表面を保護する添加剤を添加することにより劣化反応の抑制が行われている。
【０００４】
例えば、リチウム負極用の非水電解液添加剤としては、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）等が、炭素負極用の非水電解液添加剤としては、１，３−プロパンスルトンとブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）との混合物等、結晶度の高い黒鉛系負極用の非水電解液添加剤としては、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献５、６を参照）等が提案されている。これらの添加剤は、負極表面で重合及び還元分解することにより、負極の表面に非水電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成し、このＳＥＩが負極の表面を覆うことにより、負極の表面で起こるペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素を原因物質とする高温劣化反応が抑制されると考えられている。しかしながら、負極の被膜自体は、生成したペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素により徐々に崩壊し抑制効果が低減するという問題があった。
【０００５】
また、正極用の非水電解液添加剤としては、ビニル基等不飽和基を含有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、アルケニル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献８を参照）、アルキレンビスフルオロシラン（例えば、特許文献９を参照）、エーテル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献１０を参照）等が提案されている。これらの正極用の非水電解液添加剤は、正極表面に吸着することで正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられている。
【０００６】
一方、非水電解液二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のコバルトを含有するリチウム化合物が広く使用されている。近年、原料のコバルトの価格が高騰していることから、安価な他の金属材料を使用した正極活物質の開発が行われている。例えば、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物は、出力の性能に優れ、コバルトを含有するリチウム化合物に代わる正極活物質として期待されているが、正極からのマンガンの溶出が起りやすく、高温で使用したり、繰り返し使用した場合には、このようなマンガンの溶出が原因と考えられる電池の容量の低下が起こるという問題がある。
しかしながら、上述したような従来から知られた電解液添加剤では、このような容量の低下に対して十分な効果を挙げることができず、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献８】特開２００４−３９５１０号公報
【特許文献９】特開２００７−１２５９５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２８７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することができ、正極活物質がマンガンを含有するリチウム含有金属酸化物の場合でも使用が可能な二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、エーテル基を含有する特定の構造のジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、電解質と有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液を提供するものである。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００１２】
また、本発明は、マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、上記二次電池用非水電解液とを有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解液二次電池において、高温保存もしくは高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池であるコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池である円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池である円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の二次電池用非水電解液について好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の二次電池用非水電解液は、上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有することに特徴がある。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル等が挙げられる。上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の性能が高まる（マンガンの溶出の低減効果が大きくなる）ことから、Ｒ1としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ2としては、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の中で好ましい化合物としては、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−プロポキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−ブトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−メトキシプロピル）エチルジフルオロシラン、（３−エトキシプロピル）エチルジフルオロシラン、（３−プロポキシプロピル）エチルジフルオロシラン、（３−ブトキシプロピル）エチルジフルオロシラン等が挙げられ、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシラン及び（３−メトキシプロピル）エチルジフルオロシランが好ましく、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン及び（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシランが更に好ましく、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシランが最も好ましい。
【００１８】
本発明の二次電池用非水電解液において、上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜４質量％が更に好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物は、例えば、下記〔化２〕に示す反応式のように、下記一般式（１ａ）で表されるアリルエーテル化合物と下記一般式（１ｂ）で表されるジメトキシシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる下記一般式（１ｃ）で表される化合物のメトキシシリル基をＦ−Ｓｉ基に変換することにより得ることができる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記一般式（１）と同義である。）
【００２１】
上記一般式（１ｃ）で表される化合物のメトキシシリル基をＦ−Ｓｉ基に変換は、公知の方法、例えば、三フッ化アンチモンを用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，68，2655（1946年）を参照）、フッ化カルシウムを用いる方法（米国特許３６４６０９２号を参照）、フッ化水素酸水溶液を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，73，5127（1951年）を参照）等の方法によればよい。また、上記一般式（１ａ）で表されるアリルエーテル化合物と上記一般式（１ｂ）で表されるジメトキシシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法、例えば、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）等の白金系の触媒を用いて反応する方法によればよい。
【００２２】
本発明の二次電池用非水電解液は、非水電解液二次電池の電極表面上に生成する被膜が強固になり、非水電解液二次電池の高温での容量劣化が起り難くなることから、電解液添加剤として、更に、下記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、不飽和環状炭酸エステル化合物、フッ素化環状炭酸エステル化合物及び環状スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）
【００２５】
先ず、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物について説明する。
上記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ3及びＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ5としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、エチル及び２−プロピニルが最も好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3及びＲ4が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3がメチルでありＲ4が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3及びＲ4がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、及び２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、下記一般式（２ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と下記一般式（２ｂ）で表わされる化合物とを、塩基性条件下に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
【化５】
（式中、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同義である。）
【００３３】
【化６】
（式中、Ｒ5は上記一般式（２）と同義である。）
【００３４】
上記一般式（２ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と上記一般式（２ｂ）で表わされる化合物とを、反応させる場合の塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基が好ましい。
【００３５】
尚、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、下記一般式（２ｃ）で表わされる化合物は、上記一般式（２ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物とオキシ塩化リンとを、塩基性条件下に反応させることによっても得ることができる。
【００３６】
【化７】
（式中、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同義である。）
【００３７】
次に、上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物について説明する。上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（２）のＲ3及びＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ6及びＲ7としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３８】
Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（２）のＲ3及びＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ5の説明で例示した炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
Ｒ8としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。
【００３９】
上記一般式（３）において、ｎは１又は２の数を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｎは２の数であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうちｎが１の数である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうちｎが２の数である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、下記一般式（３ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と下記一般式（３ｂ）で表わされる化合物とを、塩基性条件下に反応させることにより得ることができる
【００４３】
【化８】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びｎは上記一般式（３）と同義である。）
【００４４】
【化９】
（式中、Ｒ8は上記一般式（３）と同義である。）
【００４５】
上記一般式（３ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と上記一般式（３ｂ）で表わされる化合物とを、反応させる場合の塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基が好ましい。
【００４６】
次に、上記不飽和環状炭酸エステル化合物について説明する。本発明において、不飽和環状炭酸エステル化合物とは、環内又は環外に炭素−炭素二重結合基を有する環状炭酸エステルをいう。不飽和環状炭酸エステル化合物としては、環内又は環外に炭素−炭素二重結合基を有する環状炭酸エステルであれば特に制限されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、強固な被膜が形成されることから、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００４７】
次に、上記フッ素化環状炭酸エステル化合物について説明する。本発明において、フッ素化環状炭酸エステル化合物とは、フルオロ基を有する環状炭酸エステルをいう。フッ素化環状炭酸エステル化合物としては、フルオロ基を有する環状炭酸エステルであれば特に制限されないが、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられ、強固な被膜が形成されることから、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００４８】
次に、上記環状スルホン酸エステル化合物について説明する。環状スルホン酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタンスルトン等が挙げられ、強固な被膜が形成されることから、プロパンスルトンが特に好ましい。
【００４９】
本発明の二次電池用非水電解液において、上記電解液添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記電解液添加剤の含有量は、非水電解液中、０．００５〜１５質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％が更に好ましく、０．０５〜５質量％が最も好ましい。
上記電解液添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよいが、２種以上使用する場合は、使用する電解液添加剤の合計の含有量が上記の範囲となるようにする。
【００５０】
上記電解液添加剤の中では、安定した強固な被膜が形成されることから、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物及び不飽和環状炭酸エステル化合物が好ましく、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物及び上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物が更に好ましく、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物が最も好ましい。
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、飽和環状炭酸エステル化合物と組み合わせて使用することが好ましく、この場合の両者の使用量は、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物１００質量部に対して、飽和環状炭酸エステル化合物５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることが更に好ましく、２００〜５００質量部であることが最も好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００５２】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、中でも、飽和環状カーボネート化合物が好ましい。かかる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。また上記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられ、上記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられ、上記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。また上記アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５３】
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができることや、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。かかる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また上記鎖状又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
【００５４】
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００５５】
その他、上記有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体等を用いることもできる。
【００５６】
本発明の二次電池用非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００５７】
上記電解質塩は、本発明の二次電池用非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００５８】
また、本発明の二次電池用非水電解液二次電池に使用する非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量は、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の二次電池用非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム化合物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池、好ましくは、マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池（本発明の非水電解液二次電池）の非水電解液として使用される。
【００６０】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池の正極としては、正極活物質であるリチウム化合物と結着剤と導電材等の正極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
【００６１】
上記正極活物質として使用されるリチウム化合物としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００６２】
上記正極活物質としては、上記一般式（１）で表わされるジフロオロシラン化合物の添加効果が出やすいことから、マンガンを含有するリチウム金属酸化物が好ましく、中でも、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2が好ましい。
【００６３】
上記正極の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００６４】
上記正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等や、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。上記導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００６５】
上記正極のスラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。上記溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００６６】
上記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６７】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池の負極としては、炭素材料を負極活物質とした負極であって、通常リチウム二次電池用の負極として使用できるものであれば特に限定されない。負極としては、負極活物質と結着剤等の負極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
上記負極活物質としては、結晶性の人造黒鉛及び天然黒鉛が使用されるが、結晶表面を他の材料で被覆した結晶性の黒鉛、微結晶の塊状粒子となった結晶性の黒鉛、ＭＣＭＢ、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素合金、スズ合金を混合して使用してもよい。
上記負極の結着剤としては、上記の正極の結着剤と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、上記負極活物質１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
上記負極のスラリー化する溶媒としては、正極と同様に、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、正極と同様のものが挙げられる。上記溶媒の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部が更に好ましい。
【００６８】
また、上記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される
【００６９】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池、特に本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７０】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００７１】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池、特に本発明の非水電解液二次電池に使用される電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００７２】
以上説明した本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池、特に本発明の非水電解液二次電池は、上記正極、負極及び非水電解液を有することが必須であるが、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池であるコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００７３】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の二次電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００７４】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の二次電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量基準によるものである。
【００７６】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜１１〕
以下の実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の＜作製手順＞に従って作製された。
【００７７】
＜作製手順＞
〔正極Ａの作製〕
正極活物質としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4の９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー化した。このスラリー化した正極材料をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。
【００７８】
〔正極Ｂの作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2の９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー化した。このスラリー化した正極材料をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。
【００７９】
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム２質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー化とした。このスラリー化した負極材料を銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
【００８０】
〔電解質溶液Ａの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合有機溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解し電解質溶液Ａを調製した。
【００８１】
〔電解質溶液Ｂの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合有機溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
【００８２】
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として、下記化合物Ａ１〜Ａ３、化合物Ｂ１〜Ｂ６又は比較の化合物Ａ’１〜Ａ’４を下記〔表１〕又は〔表２〕に示す割合で電解質溶液Ａ又はＢに溶解し、本発明の非水電解液及び比較例の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕中の（ ）内の数字は、非水電解液中における各電解液添加剤の濃度（質量％）を表わす。
【００８３】
〔上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物〕
化合物Ａ１：（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン
化合物Ａ２：（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシラン
化合物Ａ３：（３−ｎ−プロポキシプロピル）メチルジフルオロシラン
〔上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ１：トリス（２−プロピニル）フォスフェート
化合物Ｂ２：エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート
〔上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ３：２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート
〔不飽和環状炭酸エステル化合物〕
化合物Ｂ４：ビニレンカーボネート
〔フッ素化環状炭酸エステル化合物〕
化合物Ｂ５：フルオロエチレンカーボネート
〔環状スルホン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ６：プロパンスルトン
〔比較のフルオロシラン化合物〕
化合物Ａ’１：（３−メトキシプロピル）ジメチルフルオロシラン
化合物Ａ’２：（３−メトキシプロピル）トリフルオロシラン
化合物Ａ’３：（３−メトキシプロピル）トリメチルシラン
化合物Ａ’４：ジフェニルジフルオロシラン
【００８４】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極Ａ又は正極Ｂと円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較例の非水電解液と正極との組合せが下記〔表１〕又は〔表２〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作し、実施例１〜１５及び比較例１〜１１の非水電解液二次電池とした。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１〜１５及び比較例１〜１１の非水電解液二次電池（リチウム二次電池）を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
【００８８】
＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【００８９】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例１における初期内部抵抗)］×１００
【００９０】
＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。
【００９１】
＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００９２】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００９３】
＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
〔表３〕及び〔表４〕の結果から次のことが明らかである。
正極活物質として、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した本発明の非水電解液二次電池は、比較のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した比較例の非水電解液二次電池に比して、初期における放電容量及び内部抵抗の両面で優れるだけでなく、６０℃でのサイクル試験後においても、放電容量及び内部抵抗の両面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【００９７】
以上のことから、本発明の非水電解液二次電池は、上記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することにより、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することができ、特に、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極を使用した場合にも、優れた電池特性を維持できる。
【産業上の利用の可能性】
【００９８】
本発明の非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９９】
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル基を含有する特定の構造のジフルオロシラン化合物を含有する二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われており、これらに対応した電源として、大容量で高性能な非水電解液二次電池が求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池に使用する非水電解液には、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム塩やテトラフルオロホウ酸リチウム塩等が使用されることが多い。これらの塩を含有する非水電解液を使用した非水電解液二次電池では、ヘキサフルオロリン酸アニオンやテトラフルオロホウ酸アニオンから熱平衡反応によって発生するペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素を原因物質とする高温劣化反応が起こり、高温保存時或いは充放電の繰り返しによる電気容量の低下や内部抵抗の上昇が避けられなかった。このような高温劣化反応は、主に、正極表面や負極表面で起こることから、非水電解液に正極や負極の表面を保護する添加剤を添加することにより劣化反応の抑制が行われている。
【０００４】
例えば、リチウム負極用の非水電解液添加剤としては、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）等が、炭素負極用の非水電解液添加剤としては、１，３−プロパンスルトンとブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）との混合物等、結晶度の高い黒鉛系負極用の非水電解液添加剤としては、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献５、６を参照）等が提案されている。これらの添加剤は、負極表面で重合及び還元分解することにより、負極の表面に非水電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成し、このＳＥＩが負極の表面を覆うことにより、負極の表面で起こるペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素を原因物質とする高温劣化反応が抑制されると考えられている。しかしながら、負極の被膜自体は、生成したペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素により徐々に崩壊し抑制効果が低減するという問題があった。
【０００５】
また、正極用の非水電解液添加剤としては、ビニル基等不飽和基を含有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、アルケニル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献８を参照）、アルキレンビスフルオロシラン（例えば、特許文献９を参照）、エーテル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献１０を参照）等が提案されている。これらの正極用の非水電解液添加剤は、正極表面に吸着することで正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられている。
【０００６】
一方、非水電解液二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のコバルトを含有するリチウム化合物が広く使用されている。近年、原料のコバルトの価格が高騰していることから、安価な他の金属材料を使用した正極活物質の開発が行われている。例えば、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物は、出力の性能に優れ、コバルトを含有するリチウム化合物に代わる正極活物質として期待されているが、正極からのマンガンの溶出が起りやすく、高温で使用したり、繰り返し使用した場合には、このようなマンガンの溶出が原因と考えられる電池の容量の低下が起こるという問題がある。
しかしながら、上述したような従来から知られた電解液添加剤では、このような容量の低下に対して十分な効果を挙げることができず、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平０４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平０５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献６】特開２００１−６７２９号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４１６９号公報
【特許文献８】特開２００４−３９５１０号公報
【特許文献９】特開２００７−１２５９５号公報
【特許文献１０】特開２００７−２８７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することができ、正極活物質がマンガンを含有するリチウム含有金属酸化物の場合でも使用が可能な二次電池用非水電解液及び該電解液を有する非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、エーテル基を含有する特定の構造のジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、電解質と有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液を提供するものである。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００１２】
また、本発明は、マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、上記二次電池用非水電解液とを有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非水電解液二次電池において、高温保存もしくは高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池であるコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池である円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池である円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の二次電池用非水電解液について好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の二次電池用非水電解液は、上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有することに特徴がある。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル等が挙げられる。上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の性能が高まる（マンガンの溶出の低減効果が大きくなる）ことから、Ｒ1としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ2としては、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の中で好ましい化合物としては、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−プロポキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−ブトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−メトキシプロピル）エチルジフルオロシラン、（３−エトキシプロピル）エチルジフルオロシラン、（３−プロポキシプロピル）エチルジフルオロシラン、（３−ブトキシプロピル）エチルジフルオロシラン等が挙げられ、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン、（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシラン及び（３−メトキシプロピル）エチルジフルオロシランが好ましく、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン及び（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシランが更に好ましく、（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシランが最も好ましい。
【００１８】
本発明の二次電池用非水電解液において、上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜４質量％が更に好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物は、例えば、下記〔化２〕に示す反応式のように、下記一般式（１ａ）で表されるアリルエーテル化合物と下記一般式（１ｂ）で表されるジメトキシシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる下記一般式（１ｃ）で表される化合物のメトキシシリル基をＦ−Ｓｉ基に変換することにより得ることができる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記一般式（１）と同義である。）
【００２１】
上記一般式（１ｃ）で表される化合物のメトキシシリル基をＦ−Ｓｉ基に変換は、公知の方法、例えば、三フッ化アンチモンを用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，68，2655（1946年）を参照）、フッ化カルシウムを用いる方法（米国特許３６４６０９２号を参照）、フッ化水素酸水溶液を用いる方法（J. Amer. Chem. Soc.，73，5127（1951年）を参照）等の方法によればよい。また、上記一般式（１ａ）で表されるアリルエーテル化合物と上記一般式（１ｂ）で表されるジメトキシシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法、例えば、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）等の白金系の触媒を用いて反応する方法によればよい。
【００２２】
本発明の二次電池用非水電解液は、非水電解液二次電池の電極表面上に生成する被膜が強固になり、非水電解液二次電池の高温での容量劣化が起り難くなることから、電解液添加剤として、更に、下記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、不飽和環状炭酸エステル化合物、フッ素化環状炭酸エステル化合物及び環状スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）
【００２５】
先ず、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物について説明する。
上記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ3及びＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ5としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、エチル及び２−プロピニルが最も好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3及びＲ4が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3がメチルでありＲ4が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3及びＲ4がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、及び２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、下記一般式（２ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と下記一般式（２ｂ）で表わされる化合物とを、塩基性条件下に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
【化５】
（式中、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同義である。）
【００３３】
【化６】
（式中、Ｒ5は上記一般式（２）と同義である。）
【００３４】
上記一般式（２ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と上記一般式（２ｂ）で表わされる化合物とを、反応させる場合の塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基が好ましい。
【００３５】
尚、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうち、下記一般式（２ｃ）で表わされる化合物は、上記一般式（２ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物とオキシ塩化リンとを、塩基性条件下に反応させることによっても得ることができる。
【００３６】
【化７】
（式中、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同義である。）
【００３７】
次に、上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物について説明する。上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（２）のＲ3及びＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ6及びＲ7としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３８】
Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（２）のＲ3及びＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ5の説明で例示した炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
Ｒ8としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。
【００３９】
上記一般式（３）において、ｎは１又は２の数を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｎは２の数であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうちｎが１の数である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物のうちｎが２の数である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、下記一般式（３ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と下記一般式（３ｂ）で表わされる化合物とを、塩基性条件下に反応させることにより得ることができる
【００４３】
【化８】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びｎは上記一般式（３）と同義である。）
【００４４】
【化９】
（式中、Ｒ8は上記一般式（３）と同義である。）
【００４５】
上記一般式（３ａ）で表わされる不飽和アルコール化合物と上記一般式（３ｂ）で表わされる化合物とを、反応させる場合の塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基が好ましい。
【００４６】
次に、上記不飽和環状炭酸エステル化合物について説明する。本発明において、不飽和環状炭酸エステル化合物とは、環内又は環外に炭素−炭素二重結合基を有する環状炭酸エステルをいう。不飽和環状炭酸エステル化合物としては、環内又は環外に炭素−炭素二重結合基を有する環状炭酸エステルであれば特に制限されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、強固な被膜が形成されることから、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００４７】
次に、上記フッ素化環状炭酸エステル化合物について説明する。本発明において、フッ素化環状炭酸エステル化合物とは、フルオロ基を有する環状炭酸エステルをいう。フッ素化環状炭酸エステル化合物としては、フルオロ基を有する環状炭酸エステルであれば特に制限されないが、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられ、強固な被膜が形成されることから、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００４８】
次に、上記環状スルホン酸エステル化合物について説明する。環状スルホン酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン、ペンタンスルトン等が挙げられ、強固な被膜が形成されることから、プロパンスルトンが特に好ましい。
【００４９】
本発明の二次電池用非水電解液において、上記電解液添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記電解液添加剤の含有量は、非水電解液中、０．００５〜１５質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％が更に好ましく、０．０５〜５質量％が最も好ましい。
上記電解液添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよいが、２種以上使用する場合は、使用する電解液添加剤の合計の含有量が上記の範囲となるようにする。
【００５０】
上記電解液添加剤の中では、安定した強固な被膜が形成されることから、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物及び不飽和環状炭酸エステル化合物が好ましく、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物及び上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物が更に好ましく、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物が最も好ましい。
上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物は、飽和環状炭酸エステル化合物と組み合わせて使用することが好ましく、この場合の両者の使用量は、上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物１００質量部に対して、飽和環状炭酸エステル化合物５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることが更に好ましく、２００〜５００質量部であることが最も好ましい。
【００５１】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００５２】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、中でも、飽和環状カーボネート化合物が好ましい。かかる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。また上記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられ、上記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられ、上記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。また上記アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５３】
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができることや、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。かかる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また上記鎖状又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
【００５４】
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００５５】
その他、上記有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体等を用いることもできる。
【００５６】
本発明の二次電池用非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００５７】
上記電解質塩は、本発明の二次電池用非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００５８】
また、本発明の二次電池用非水電解液二次電池に使用する非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量は、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の二次電池用非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム化合物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池、好ましくは、マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池（本発明の非水電解液二次電池）の非水電解液として使用される。
【００６０】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池の正極としては、正極活物質であるリチウム化合物と結着剤と導電材等の正極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
【００６１】
上記正極活物質として使用されるリチウム化合物としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００６２】
上記正極活物質としては、上記一般式（１）で表わされるジフロオロシラン化合物の添加効果が出やすいことから、マンガンを含有するリチウム金属酸化物が好ましく、中でも、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2が好ましい。
【００６３】
上記正極の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００６４】
上記正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等や、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。上記導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００６５】
上記正極のスラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。上記溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００６６】
上記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６７】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池の負極としては、炭素材料を負極活物質とした負極であって、通常リチウム二次電池用の負極として使用できるものであれば特に限定されない。負極としては、負極活物質と結着剤等の負極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
上記負極活物質としては、結晶性の人造黒鉛及び天然黒鉛が使用されるが、結晶表面を他の材料で被覆した結晶性の黒鉛、微結晶の塊状粒子となった結晶性の黒鉛、ＭＣＭＢ、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素合金、スズ合金を混合して使用してもよい。
上記負極の結着剤としては、上記の正極の結着剤と同様のものが挙げられる。上記結着剤の使用量は、上記負極活物質１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
上記負極のスラリー化する溶媒としては、正極と同様に、結着剤を溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、正極と同様のものが挙げられる。上記溶媒の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、３０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部が更に好ましい。
【００６８】
また、上記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される
【００６９】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池、特に本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００７０】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００７１】
本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池、特に本発明の非水電解液二次電池に使用される電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００７２】
以上説明した本発明の二次電池用非水電解液が使用される二次電池、特に本発明の非水電解液二次電池は、上記正極、負極及び非水電解液を有することが必須であるが、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池であるコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００７３】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の二次電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００７４】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の二次電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量基準によるものである。
【００７６】
〔実施例１〜１５及び比較例１〜１１〕
以下の実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の＜作製手順＞に従って作製された。
【００７７】
＜作製手順＞
〔正極Ａの作製〕
正極活物質としてＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4の９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー化した。このスラリー化した正極材料をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。
【００７８】
〔正極Ｂの作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2の９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー化した。このスラリー化した正極材料をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。
【００７９】
〔負極の作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７質量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム２質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー化とした。このスラリー化した負極材料を銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
【００８０】
〔電解質溶液Ａの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合有機溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解し電解質溶液Ａを調製した。
【００８１】
〔電解質溶液Ｂの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合有機溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
【００８２】
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として、下記化合物Ａ１〜Ａ３、化合物Ｂ１〜Ｂ６又は比較の化合物Ａ’１〜Ａ’４を下記〔表１〕又は〔表２〕に示す割合で電解質溶液Ａ又はＢに溶解し、本発明の非水電解液及び比較例の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕中の（ ）内の数字は、非水電解液中における各電解液添加剤の濃度（質量％）を表わす。
【００８３】
〔上記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物〕
化合物Ａ１：（３−メトキシプロピル）メチルジフルオロシラン
化合物Ａ２：（３−エトキシプロピル）メチルジフルオロシラン
化合物Ａ３：（３−ｎ−プロポキシプロピル）メチルジフルオロシラン
〔上記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ１：トリス（２−プロピニル）フォスフェート
化合物Ｂ２：エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート
〔上記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ３：２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート
〔不飽和環状炭酸エステル化合物〕
化合物Ｂ４：ビニレンカーボネート
〔フッ素化環状炭酸エステル化合物〕
化合物Ｂ５：フルオロエチレンカーボネート
〔環状スルホン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ６：プロパンスルトン
〔比較のフルオロシラン化合物〕
化合物Ａ’１：（３−メトキシプロピル）ジメチルフルオロシラン
化合物Ａ’２：（３−メトキシプロピル）トリフルオロシラン
化合物Ａ’３：（３−メトキシプロピル）トリメチルシラン
化合物Ａ’４：ジフェニルジフルオロシラン
【００８４】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極Ａ又は正極Ｂと円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較例の非水電解液と正極との組合せが下記〔表１〕又は〔表２〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作し、実施例１〜１５及び比較例１〜１１の非水電解液二次電池とした。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１〜１５及び比較例１〜１１の非水電解液二次電池（リチウム二次電池）を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
【００８８】
＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【００８９】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例１における初期内部抵抗)］×１００
【００９０】
＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。
【００９１】
＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【００９２】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【００９３】
＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
〔表３〕及び〔表４〕の結果から次のことが明らかである。
正極活物質として、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した本発明の非水電解液二次電池は、比較のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した比較例の非水電解液二次電池に比して、初期における放電容量及び内部抵抗の両面で優れるだけでなく、６０℃でのサイクル試験後においても、放電容量及び内部抵抗の両面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【００９７】
以上のことから、本発明の非水電解液二次電池は、上記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することにより、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することができ、特に、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物を正極活物質とする正極を使用した場合にも、優れた電池特性を維持できる。
【産業上の利用の可能性】
【００９８】
本発明の非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９９】
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
更に、下記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、不飽和環状炭酸エステル化合物、フッ素化環状炭酸エステル化合物及び環状スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
【化３】
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）
【請求項３】
マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液とを有する非水電解液二次電池。
【請求項１】
電解質と有機溶媒とを含む二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）で表わされるジフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
更に、下記一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物、不飽和環状炭酸エステル化合物、フッ素化環状炭酸エステル化合物及び環状スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
【化３】
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２の数を表わす。）
【請求項３】
マンガンを含有するリチウム金属酸化物を正極活物質とする正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液とを有する非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７４４５０（Ｐ２０１２−１７４４５０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４４４７（Ｐ２０１１−３４４４７）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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