二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
【課題】充放電を繰り返してもクラックや破断が抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、Ｌｉイオン二次電池用負極材及びＬｉイオン二次電池を提供する。
【解決手段】結晶金属組織の測定点ａに電子線照射して得られた結晶方位と、測定点ａの周囲２００ｎｍ離間した隣接測定点に電子線照射し得られた結晶方位の方位角度差平均値が０．４°未満である測定点ａを中心とし、測定点ａと各辺の距離が１００ｎｍである正六角形の面積Ａ、面積Ａの合計を面積ＡＴとし、結晶金属組織の測定点ｂに電子線照射して得られた結晶方位と、測定点ｂの周囲２００ｎｍ離間した隣接測定点に電子線照射して得られた結晶方位の方位角度差平均値が０．４°以上２．０°未満である測定点ｂを中心とし、測定点ｂと各辺の距離が１００ｎｍである正六角形の面積Ｂとし、面積Ｂの合計を面積ＢＴとし、面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％）＜２０（％）を満たす二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【解決手段】結晶金属組織の測定点ａに電子線照射して得られた結晶方位と、測定点ａの周囲２００ｎｍ離間した隣接測定点に電子線照射し得られた結晶方位の方位角度差平均値が０．４°未満である測定点ａを中心とし、測定点ａと各辺の距離が１００ｎｍである正六角形の面積Ａ、面積Ａの合計を面積ＡＴとし、結晶金属組織の測定点ｂに電子線照射して得られた結晶方位と、測定点ｂの周囲２００ｎｍ離間した隣接測定点に電子線照射して得られた結晶方位の方位角度差平均値が０．４°以上２．０°未満である測定点ｂを中心とし、測定点ｂと各辺の距離が１００ｎｍである正六角形の面積Ｂとし、面積Ｂの合計を面積ＢＴとし、面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％）＜２０（％）を満たす二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器に多用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としても利用が始められており、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極体は一般に、巻回構造又は各電極を積層されたスタック構造を有している。リチウムイオン二次電池の正極は、アルミニウム箔製の集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔製の集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成されるのが一般的である。
【０００４】
ところで、電極体を巻回する構造の電池では、充放電に伴う活物質の膨張、収縮により、特に曲率半径が小さくなる巻回構造の内周部分近傍に応力が集中することで、集電体にクラックが生じたり、破断しやすく、電池のサイクル特性を劣化させる原因となる。このような不具合を回避する方法としては、負極集電体である銅箔の伸びを２〜１５％に調整することで、破断を防止する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０８１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、伸びの大きい銅箔を負極集電体に用いても、充放電によって銅箔にクラックや破断が発生する場合があることが判明した。詳細に調査した結果、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返しの応力集中を受けることで、疲労により転移セルを形成し、この転移セルが繰返しの応力負荷による疲労の進行に伴って回転することで、結晶粒内の結晶方位に微小な角度差を生じるようになり、やがて破壊に至ることが判明した。ここで、再結晶した銅箔を使用する場合はもとより、未再結晶の銅箔を使用して負極を製造する場合は、集電体である銅箔にスラリーを塗工し、これを乾燥させる熱処理工程において銅箔が再結晶し、再結晶後の銅結晶粒内は、ほぼ均一で微小な角度差もほとんどない。このように作製した負極材を電池に組み込んだ後、充放電による膨張収縮の繰返しにより、銅箔が受ける応力によって結晶方位に角度差が生じ、上記の応力集中によってクラック等が発生することが充放電性能低下の原因となっている。
【０００７】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムイオン二次電池の集電体用銅箔として、再結晶焼鈍後に結晶内における結晶方位の角度差が所定の条件を満たすように制御された圧延銅箔を用いることで、充放電を繰返しても集電体のクラックや破断の発生を良好に制御することができることを見出した。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、２００℃で３０分熱処理したときに、結晶の金属組織の測定点ａに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ａの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°未満である前記測定点ａを中心とし、前記測定点ａと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ａとし、前記面積Ａの合計を面積ＡＴとし、
結晶の金属組織の測定点ｂに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ｂの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である前記測定点ｂを中心とし、前記測定点ｂと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ｂとし、前記面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたときに、
面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％） ＜ ２０（％）
を満たす二次電池負極集電体用圧延銅箔である。
【００１０】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の一実施形態においては、ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成されている。
【００１１】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の別の実施形態においては、さらにＡｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含む。
【００１２】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の実施形態においては、さらにＳｎを１０〜１００質量ｐｐｍ含む、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成されている。
【００１３】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の実施形態においては、さらにＦｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．０１質量％含む。
【００１４】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、厚さが５〜２０μｍである。
【００１５】
本発明は別の一側面において、本発明に係る圧延銅箔を備えたリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の負極材を備えたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】圧延銅箔の結晶方位の測定態様を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（圧延銅箔の組成）
二次電池負極集電体用圧延銅箔の材料としては、ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅が好ましい。これらの組成は純銅に近いため、銅箔の導電率が低下せず、集電体に適する。銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０２質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
さらに、Ａｇを５００質量ｐｐｍ以下含んでもよく、Ｓｎを１００質量ｐｐｍ以下含んでもよい。銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、仕上げ圧延後の材料強度が高くなり、材料の取り扱い性が良好となるものの、Ａｇの添加量が５００質量ｐｐｍ、Ｓｎの添加量が１００質量ｐｐｍをそれぞれ超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇し、銅合金の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難、あるいは負極材の製造工程で、活物質塗工後の乾燥時に集電体である銅箔が再結晶し難くなる。従って、Ａｇの添加量は５００質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの添加量は１００質量ｐｐｍ以下がそれぞれ好ましい。なお、ＡｇとＳｎの添加量の下限は特に限定されないが、通常、合計１０ｐｐｍ以上である。また、ＡｇとＳｎを同時に添加しても良い。
また、ＡｇやＳｎを過剰に添加した場合と同様に、銅中の不純物であるＦｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＺｒにつき、これらの元素が合計で０．０１質量％を超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇してしまうため、これら元素の合計につき０．０１質量％以下とするのが好ましい。
ここで、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能である。ただし、酸素濃度が５００質量ｐｐｍを超えると酸化銅粒子が増大し、電池の充放電サイクル試験における銅箔の亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、５００質量ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
また、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいので、銅箔中で酸化物を形成して電池の充放電サイクル試験における亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとし、「タフピッチ銅及び無酸素銅」を単独で用いたときにはタフピッチ銅及び無酸素銅をベースとした銅合金箔を含むものとする。
【００２０】
（圧延銅箔の厚さ）
本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さとしては、５〜２０μｍが好ましい。銅箔の厚さが５μｍ未満であると銅箔のハンドリングが悪くなるため、５μｍ以上が好ましい。箔が厚くなる場合、電池の単位重量あたりのエネルギー密度が低下し、さらに材料のコストも上昇するため、２０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
（結晶方位制御）
本発明の圧延銅箔は、リチウムイオン二次電池用負極材用の集電体である銅箔を再結晶させた状態、例えば、銅箔が充分再結晶する条件である２００℃で３０分熱処理したときに、異なる測定点における結晶方位の方位角度差が下記に示す所定の条件となるように制御されている。当該方位角度差に関する条件について具体的に説明する。
まず、結晶の金属組織の測定点ａを決定する。この測定点ａは、電子線を照射して得られた結晶方位と、測定点ａの周囲に２００ｎｍ離間して位置する６点の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°未満である。また、結晶の金属組織の測定点ｂを決定する。この測定点ｂは、電子線を照射して得られた結晶方位と、測定点ｂの周囲に２００ｎｍ離間して位置する６点の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である。なお、測定点と隣接測定点の結晶方位との方位角度差が２．０°以上である隣接測定点は結晶粒界であると判定し、上記方位角度差の平均値の算出においては考慮しなかった。そのため、例えば６点の隣接測定点の内、２点が結晶粒界であると判定された場合、測定点に電子線を照射して得られた結晶方位と結晶粒界以外の残りの４点の隣接測定点の結晶方位との方位角度差の平均値が、測定点に電子線を照射して得られた結晶方位と隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値となる。
本発明の圧延銅箔は、２００℃で３０分熱処理したときに、測定点ａを中心とし、測定点ａと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積Ａとし、前記面積Ａの合計面積ＡＴとし、測定点ｂを中心とし、測定点ｂと各辺の距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ｂとし、前記面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたときに
面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％） ＜ ２０（％）
を満たす。
【００２２】
図１に、本発明の圧延銅箔の結晶方位の測定態様を表す模式図を示す。まず測定点を決定する。図１では、測定点ａ又はｂを、Ｎｏ．１（以下、測定点１という）と記載している。また、測定点１を中心とし、測定点１と各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形を決定する。隣接測定点（測定点２〜７）は、この測定点１を中心にして、周囲に２００ｎｍ離間して位置する。そして、測定点１〜７について電子線を照射して得られた結晶方位を測定し、測定点１と、測定点２〜７の方位角度差をそれぞれ求める。このようにして求めた方位角度差の平均値が０．４°未満であるとき、その測定点１を測定点ａとし、測定点ａを中心とする正六角形の面積を面積Ａとする。また、方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満であるとき、その測定点１を測定点ｂとし、測定点ｂを中心とする正六角形の面積を面積Ｂとする。
【００２３】
さらに、これらの隣接測定点（測定点２〜７）について、測定点１と同様に、それぞれを中心として各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形を決定する。このように正六角形を順に決定していくと、図１に示すように互いに接し合う複数の正六角形で銅箔の金属組織が埋められていく。そして、各測定点についても上述と同様にして測定点ａかｂかを判定し、面積Ａ又はＢを求める。このようにして銅箔の測定面全体を測定することで得られた各測定点における面積Ａの合計を面積ＡＴとし、各測定点における面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたとき、面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％）＜２０（％）を満たしている、すなわち、面積ＡＴに対する面積ＢＴが２０％未満となっている。疲労前の圧延銅箔において、結晶方位の方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である領域の面積が、０．４°未満である領域の面積よりも小さければ小さいほど、耐疲労特性が良好となることを発明者は見出している。この点、本発明の圧延銅箔はこのような構成により０．４°以上２．０°未満である領域の面積ＢＴが０．４°未満である領域の面積ＡＴに対して２０％未満と小さいため、良好な耐疲労特性を有している。面積ＢＴは、より好ましくは面積ＡＴに対して１５％未満である。
【００２４】
上述の結晶方位の測定は、ＥＢＳＰ（Electron BackScattering Pattern）のいわゆるＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）値で２００ｎｍステップによるものが挙げられる。方位角度差が２°以上ある場所は結晶粒界としたため省いている。ＫＡＭ値はＥＢＳＰを測定するステップ間隔により大きく変化するが、ステップ間隔を短くしていくと徐々に変化しなくなり、本発明の圧延銅箔では２００ｎｍ以下であればほぼ一定の値となる。このため、２００ｎｍステップで測定したＫＡＭ値を用いることができる。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、上述の本発明の圧延銅箔を材料とした負極集電体と、その集電体の表面に設けられた負極活物質とを備えている。負極活物質は、例えばカーボン等を主材料とするものを用いることができるが、特に限定されず、リチウムを吸蔵・放出する性質を有するものであればよい。負極集電体の表面に負極活物質を設ける方法としては、公知の方法を用いることが可能である。例えば、一般的な活物質、バインダー及び溶媒（水系バインダーではさらに増粘剤を加える）との混合物からなるスラリーを集電体上に塗布、乾燥する方法に加えて、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの真空成膜技術、鍍金、ゾルゲル法のような化学的成膜技術、インクジェット、グラビア印刷、スクリーン印刷、スピンコートなどの塗布技術などの多様な手法を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明の負極材と、これらの間に介在する多孔質ポリエチレンフィルム等で形成されたセパレータとで構成される電極群を有しており、電極群には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。本発明のリチウムイオン二次電池についても、本発明の負極材を用いて公知の方法で作製することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２７】
（実施例１〜２０、比較例１〜６）
タフピッチ銅あるいは無酸素銅に表１に記載の元素を添加して作製したインゴットを熱間圧延で厚さ７ｍｍの板に加工し、表面研削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍、酸洗を繰り返して、厚さ１．０ｍｍにした。この後、表１記載の厚さまでの冷間圧延を各パスの平均加工度が１０％以下となるように表１に記載の条件で冷間圧延を行って加工した。また、０．１ｍｍ以下の冷間圧延で１パスの加工度が１０％を超えた場合、そのパスの後に８０〜１２０℃で焼鈍した後に次のパスに移った。ここで、「パス」とは、一対のロール間に材料を通過させて所望の厚みに仕上げる操作を示す。例えば、「１パス目」とは、上記の操作で所望の厚みに仕上げる操作における１回目の操作を示す。
なお、各パスの平均加工度は、下記式のように、各パスの加工度の合計をパス回数で除した値とした。
各パスの平均加工度（％）＝（１パス目加工度（％）＋２パス目加工度（％）＋…＋最終パス加工度（％））／（パス回数）
仕上げ圧延後、脱脂した銅箔を負極集電体として使用した。なお、実施例１５〜１８では、銅箔を非酸化性雰囲気中で１８０℃で６０分焼鈍して予め再結晶させた後、これを集電体として用いた。
【００２８】
［面積ＢＴ／面積ＡＴ］
得られた銅箔を、下記の負極材作製後に、活物質が塗工されていない部分を切り出し、電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＦＥ−ＳＥＭを用い、ＴＳＬ社製の解析ソフトを用いてＥＢＳＰをとってＫＡＭ値を算出した。これによって銅箔表面の５００μｍ×５００μｍの範囲を測定し、当該測定面における上述の面積ＡＴ及び面積ＢＴを求め、それらを用いて面積ＡＴに対する面積ＢＴの割合を算出した。
【００２９】
［充放電サイクル寿命］
得られた銅箔を負極集電体に用い、定格容量が１Ａｈの１８６５０サイズの円筒電池型リチウムイオン二次電池を以下の手順で作成し、充放電サイクル寿命を測定した。
負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比９２：８の比率でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを銅箔上に塗布後、９０℃で３０分間乾燥させ、更に１２０℃で１０分乾燥させた。これを銅箔の片面あたり２回繰返し、銅箔両面に負極活物質層を形成した。更に、加圧プレスにより、活物質の密度１．４ｇ／ｃｍ3、活物質の厚み８０μｍの電極を形成した。また、水分を充分蒸発させる目的で、真空中にて２００℃で３０分間、負極材を乾燥した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比９２：４：４の比率でＮＭＰに分散させてスラリーを調整した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２０℃で３０分乾燥させた。これをアルミ箔の片面あたり２回繰返し、アルミ箔両面に正極活物質層を形成した。さらに、加圧プレスにより、活物質の密度３．２ｇ／ｃｍ3、活物質の厚み７５μｍの電極を作製した。
以上のように作製した正極と負極の間に、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で巻回し、電池ケースに収納した。
上記電池ケースの蓋に、正極の電極リードを接続した後、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：３、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を電池ケース内に注液し、電池缶の蓋をかしめて封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
作製した１８６５０サイズの円筒型電池につき、２５℃の環境下で充電と放電のサイクルを繰返し、容量維持率を調べた。２回目の充放電を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％以下に低下するまでの充放電サイクル数につき、１００回未満を「×」、１００〜３００回を「△」、３００回を超えたものを「○」としてサイクル特性を評価した。サイクル寿命の評価が○、△であれば実用上問題はない。
充放電条件は、１Ａ定電流で４．２Ｖまで充電してから４．２Ｖの定電流で、充電時間が２時間となるまでとし、放電は１Ａの定電流で３．０Ｖまでとした。
【００３１】
得られた結果を表１に示す。なお、表１の組成において、「ＯＦＣ」及び「ＴＰＣ」は、それぞれ無酸素銅（ＪＩＳ−Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）を示し、例えば「Ａｇ１００ｐｐｍＴＰＣ」は、タフピッチ銅にＡｇを１００重量ｐｐｍ添加したものを示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（評価）
実施例１〜１４、１９、２０は、いずれも面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％未満であり、電池のサイクル寿命が良好であった。
実施例１５〜１８は、負極集電体作製前に、予め再結晶焼鈍した銅箔を使用しているが、いずれについても負極材作製後の面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％未満であり、電池のサイクル寿命が良好であった。
比較例１、２は、厚さ０．１ｍｍ以下の圧延時の平均加工度が１０％を超えており、さらに、圧延時に１パスの加工度が１０％を超えたときに焼鈍を実施していないため、面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例３は、厚さ０．１ｍｍ以下の圧延時の平均加工度が１０％以下となっているが、圧延時に１パスの加工度が１０％を超えたときに焼鈍を実施していないため、面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例４は、圧延時に１パスの加工度が１０％を超えたときに焼鈍を実施しているが、厚さ０．１ｍｍ以下の圧延時の平均加工度が１０％を超えているため、面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例５は、Ｓｎ濃度が１００質量ｐｐｍを超えており、負極の電極作製工程で充分に再結晶しなかったため、面積ＢＴ／ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例６は、Ａｇ濃度が５００質量ｐｐｍを超えており、負極の電極作製工程で充分に再結晶しなかったため、面積ＢＴ／ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器に多用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としても利用が始められており、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極体は一般に、巻回構造又は各電極を積層されたスタック構造を有している。リチウムイオン二次電池の正極は、アルミニウム箔製の集電体とその表面に設けられたＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物を材料とする正極活物質から構成され、負極は銅箔製の集電体とその表面に設けられたカーボン等を材料とする負極活物質から構成されるのが一般的である。
【０００４】
ところで、電極体を巻回する構造の電池では、充放電に伴う活物質の膨張、収縮により、特に曲率半径が小さくなる巻回構造の内周部分近傍に応力が集中することで、集電体にクラックが生じたり、破断しやすく、電池のサイクル特性を劣化させる原因となる。このような不具合を回避する方法としては、負極集電体である銅箔の伸びを２〜１５％に調整することで、破断を防止する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０８１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、伸びの大きい銅箔を負極集電体に用いても、充放電によって銅箔にクラックや破断が発生する場合があることが判明した。詳細に調査した結果、充放電によって活物質が膨張、収縮することにより、集電体である銅箔が繰返しの応力集中を受けることで、疲労により転移セルを形成し、この転移セルが繰返しの応力負荷による疲労の進行に伴って回転することで、結晶粒内の結晶方位に微小な角度差を生じるようになり、やがて破壊に至ることが判明した。ここで、再結晶した銅箔を使用する場合はもとより、未再結晶の銅箔を使用して負極を製造する場合は、集電体である銅箔にスラリーを塗工し、これを乾燥させる熱処理工程において銅箔が再結晶し、再結晶後の銅結晶粒内は、ほぼ均一で微小な角度差もほとんどない。このように作製した負極材を電池に組み込んだ後、充放電による膨張収縮の繰返しにより、銅箔が受ける応力によって結晶方位に角度差が生じ、上記の応力集中によってクラック等が発生することが充放電性能低下の原因となっている。
【０００７】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムイオン二次電池の集電体用銅箔として、再結晶焼鈍後に結晶内における結晶方位の角度差が所定の条件を満たすように制御された圧延銅箔を用いることで、充放電を繰返しても集電体のクラックや破断の発生を良好に制御することができることを見出した。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、２００℃で３０分熱処理したときに、結晶の金属組織の測定点ａに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ａの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°未満である前記測定点ａを中心とし、前記測定点ａと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ａとし、前記面積Ａの合計を面積ＡＴとし、
結晶の金属組織の測定点ｂに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ｂの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である前記測定点ｂを中心とし、前記測定点ｂと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ｂとし、前記面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたときに、
面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％） ＜ ２０（％）
を満たす二次電池負極集電体用圧延銅箔である。
【００１０】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の一実施形態においては、ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成されている。
【００１１】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の別の実施形態においては、さらにＡｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含む。
【００１２】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の実施形態においては、さらにＳｎを１０〜１００質量ｐｐｍ含む、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成されている。
【００１３】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の実施形態においては、さらにＦｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．０１質量％含む。
【００１４】
本発明に係る二次電池負極集電体用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、厚さが５〜２０μｍである。
【００１５】
本発明は別の一側面において、本発明に係る圧延銅箔を備えたリチウムイオン二次電池用負極材である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明の負極材を備えたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の集電体として用いられたときに、充放電を繰り返してもクラックや破断の発生が良好に抑制される二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】圧延銅箔の結晶方位の測定態様を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（圧延銅箔の組成）
二次電池負極集電体用圧延銅箔の材料としては、ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅が好ましい。これらの組成は純銅に近いため、銅箔の導電率が低下せず、集電体に適する。銅箔に含まれる酸素濃度は、タフピッチ銅の場合は０．０１〜０．０２質量％、無酸素銅の場合は０．００１質量％以下である。
さらに、Ａｇを５００質量ｐｐｍ以下含んでもよく、Ｓｎを１００質量ｐｐｍ以下含んでもよい。銅箔にＡｇ又はＳｎを添加すると、仕上げ圧延後の材料強度が高くなり、材料の取り扱い性が良好となるものの、Ａｇの添加量が５００質量ｐｐｍ、Ｓｎの添加量が１００質量ｐｐｍをそれぞれ超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇し、銅合金の表面酸化を抑えつつ再結晶焼鈍することが困難、あるいは負極材の製造工程で、活物質塗工後の乾燥時に集電体である銅箔が再結晶し難くなる。従って、Ａｇの添加量は５００質量ｐｐｍ以下、Ｓｎの添加量は１００質量ｐｐｍ以下がそれぞれ好ましい。なお、ＡｇとＳｎの添加量の下限は特に限定されないが、通常、合計１０ｐｐｍ以上である。また、ＡｇとＳｎを同時に添加しても良い。
また、ＡｇやＳｎを過剰に添加した場合と同様に、銅中の不純物であるＦｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＺｒにつき、これらの元素が合計で０．０１質量％を超えると、導電率が低下すると共に再結晶温度が上昇してしまうため、これら元素の合計につき０．０１質量％以下とするのが好ましい。
ここで、ＡｇはＣｕよりも酸化しにくいので、タフピッチ銅および無酸素銅のどちらの溶湯中でも添加可能である。ただし、酸素濃度が５００質量ｐｐｍを超えると酸化銅粒子が増大し、電池の充放電サイクル試験における銅箔の亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、５００質量ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
また、ＳｎはＣｕよりも酸化しやすいので、銅箔中で酸化物を形成して電池の充放電サイクル試験における亀裂発生の起点となるなどの悪影響が考えられるため、無酸素銅の溶湯中に添加するのが一般的である。
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとし、「タフピッチ銅及び無酸素銅」を単独で用いたときにはタフピッチ銅及び無酸素銅をベースとした銅合金箔を含むものとする。
【００２０】
（圧延銅箔の厚さ）
本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さとしては、５〜２０μｍが好ましい。銅箔の厚さが５μｍ未満であると銅箔のハンドリングが悪くなるため、５μｍ以上が好ましい。箔が厚くなる場合、電池の単位重量あたりのエネルギー密度が低下し、さらに材料のコストも上昇するため、２０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
（結晶方位制御）
本発明の圧延銅箔は、リチウムイオン二次電池用負極材用の集電体である銅箔を再結晶させた状態、例えば、銅箔が充分再結晶する条件である２００℃で３０分熱処理したときに、異なる測定点における結晶方位の方位角度差が下記に示す所定の条件となるように制御されている。当該方位角度差に関する条件について具体的に説明する。
まず、結晶の金属組織の測定点ａを決定する。この測定点ａは、電子線を照射して得られた結晶方位と、測定点ａの周囲に２００ｎｍ離間して位置する６点の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°未満である。また、結晶の金属組織の測定点ｂを決定する。この測定点ｂは、電子線を照射して得られた結晶方位と、測定点ｂの周囲に２００ｎｍ離間して位置する６点の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である。なお、測定点と隣接測定点の結晶方位との方位角度差が２．０°以上である隣接測定点は結晶粒界であると判定し、上記方位角度差の平均値の算出においては考慮しなかった。そのため、例えば６点の隣接測定点の内、２点が結晶粒界であると判定された場合、測定点に電子線を照射して得られた結晶方位と結晶粒界以外の残りの４点の隣接測定点の結晶方位との方位角度差の平均値が、測定点に電子線を照射して得られた結晶方位と隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値となる。
本発明の圧延銅箔は、２００℃で３０分熱処理したときに、測定点ａを中心とし、測定点ａと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積Ａとし、前記面積Ａの合計面積ＡＴとし、測定点ｂを中心とし、測定点ｂと各辺の距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ｂとし、前記面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたときに
面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％） ＜ ２０（％）
を満たす。
【００２２】
図１に、本発明の圧延銅箔の結晶方位の測定態様を表す模式図を示す。まず測定点を決定する。図１では、測定点ａ又はｂを、Ｎｏ．１（以下、測定点１という）と記載している。また、測定点１を中心とし、測定点１と各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形を決定する。隣接測定点（測定点２〜７）は、この測定点１を中心にして、周囲に２００ｎｍ離間して位置する。そして、測定点１〜７について電子線を照射して得られた結晶方位を測定し、測定点１と、測定点２〜７の方位角度差をそれぞれ求める。このようにして求めた方位角度差の平均値が０．４°未満であるとき、その測定点１を測定点ａとし、測定点ａを中心とする正六角形の面積を面積Ａとする。また、方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満であるとき、その測定点１を測定点ｂとし、測定点ｂを中心とする正六角形の面積を面積Ｂとする。
【００２３】
さらに、これらの隣接測定点（測定点２〜７）について、測定点１と同様に、それぞれを中心として各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形を決定する。このように正六角形を順に決定していくと、図１に示すように互いに接し合う複数の正六角形で銅箔の金属組織が埋められていく。そして、各測定点についても上述と同様にして測定点ａかｂかを判定し、面積Ａ又はＢを求める。このようにして銅箔の測定面全体を測定することで得られた各測定点における面積Ａの合計を面積ＡＴとし、各測定点における面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたとき、面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％）＜２０（％）を満たしている、すなわち、面積ＡＴに対する面積ＢＴが２０％未満となっている。疲労前の圧延銅箔において、結晶方位の方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である領域の面積が、０．４°未満である領域の面積よりも小さければ小さいほど、耐疲労特性が良好となることを発明者は見出している。この点、本発明の圧延銅箔はこのような構成により０．４°以上２．０°未満である領域の面積ＢＴが０．４°未満である領域の面積ＡＴに対して２０％未満と小さいため、良好な耐疲労特性を有している。面積ＢＴは、より好ましくは面積ＡＴに対して１５％未満である。
【００２４】
上述の結晶方位の測定は、ＥＢＳＰ（Electron BackScattering Pattern）のいわゆるＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）値で２００ｎｍステップによるものが挙げられる。方位角度差が２°以上ある場所は結晶粒界としたため省いている。ＫＡＭ値はＥＢＳＰを測定するステップ間隔により大きく変化するが、ステップ間隔を短くしていくと徐々に変化しなくなり、本発明の圧延銅箔では２００ｎｍ以下であればほぼ一定の値となる。このため、２００ｎｍステップで測定したＫＡＭ値を用いることができる。
【００２５】
（リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、上述の本発明の圧延銅箔を材料とした負極集電体と、その集電体の表面に設けられた負極活物質とを備えている。負極活物質は、例えばカーボン等を主材料とするものを用いることができるが、特に限定されず、リチウムを吸蔵・放出する性質を有するものであればよい。負極集電体の表面に負極活物質を設ける方法としては、公知の方法を用いることが可能である。例えば、一般的な活物質、バインダー及び溶媒（水系バインダーではさらに増粘剤を加える）との混合物からなるスラリーを集電体上に塗布、乾燥する方法に加えて、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの真空成膜技術、鍍金、ゾルゲル法のような化学的成膜技術、インクジェット、グラビア印刷、スクリーン印刷、スピンコートなどの塗布技術などの多様な手法を採用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明の負極材と、これらの間に介在する多孔質ポリエチレンフィルム等で形成されたセパレータとで構成される電極群を有しており、電極群には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。本発明のリチウムイオン二次電池についても、本発明の負極材を用いて公知の方法で作製することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２７】
（実施例１〜２０、比較例１〜６）
タフピッチ銅あるいは無酸素銅に表１に記載の元素を添加して作製したインゴットを熱間圧延で厚さ７ｍｍの板に加工し、表面研削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍、酸洗を繰り返して、厚さ１．０ｍｍにした。この後、表１記載の厚さまでの冷間圧延を各パスの平均加工度が１０％以下となるように表１に記載の条件で冷間圧延を行って加工した。また、０．１ｍｍ以下の冷間圧延で１パスの加工度が１０％を超えた場合、そのパスの後に８０〜１２０℃で焼鈍した後に次のパスに移った。ここで、「パス」とは、一対のロール間に材料を通過させて所望の厚みに仕上げる操作を示す。例えば、「１パス目」とは、上記の操作で所望の厚みに仕上げる操作における１回目の操作を示す。
なお、各パスの平均加工度は、下記式のように、各パスの加工度の合計をパス回数で除した値とした。
各パスの平均加工度（％）＝（１パス目加工度（％）＋２パス目加工度（％）＋…＋最終パス加工度（％））／（パス回数）
仕上げ圧延後、脱脂した銅箔を負極集電体として使用した。なお、実施例１５〜１８では、銅箔を非酸化性雰囲気中で１８０℃で６０分焼鈍して予め再結晶させた後、これを集電体として用いた。
【００２８】
［面積ＢＴ／面積ＡＴ］
得られた銅箔を、下記の負極材作製後に、活物質が塗工されていない部分を切り出し、電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＦＥ−ＳＥＭを用い、ＴＳＬ社製の解析ソフトを用いてＥＢＳＰをとってＫＡＭ値を算出した。これによって銅箔表面の５００μｍ×５００μｍの範囲を測定し、当該測定面における上述の面積ＡＴ及び面積ＢＴを求め、それらを用いて面積ＡＴに対する面積ＢＴの割合を算出した。
【００２９】
［充放電サイクル寿命］
得られた銅箔を負極集電体に用い、定格容量が１Ａｈの１８６５０サイズの円筒電池型リチウムイオン二次電池を以下の手順で作成し、充放電サイクル寿命を測定した。
負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比９２：８の比率でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを銅箔上に塗布後、９０℃で３０分間乾燥させ、更に１２０℃で１０分乾燥させた。これを銅箔の片面あたり２回繰返し、銅箔両面に負極活物質層を形成した。更に、加圧プレスにより、活物質の密度１．４ｇ／ｃｍ3、活物質の厚み８０μｍの電極を形成した。また、水分を充分蒸発させる目的で、真空中にて２００℃で３０分間、負極材を乾燥した。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比９２：４：４の比率でＮＭＰに分散させてスラリーを調整した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２０℃で３０分乾燥させた。これをアルミ箔の片面あたり２回繰返し、アルミ箔両面に正極活物質層を形成した。さらに、加圧プレスにより、活物質の密度３．２ｇ／ｃｍ3、活物質の厚み７５μｍの電極を作製した。
以上のように作製した正極と負極の間に、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で巻回し、電池ケースに収納した。
上記電池ケースの蓋に、正極の電極リードを接続した後、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：３、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を電池ケース内に注液し、電池缶の蓋をかしめて封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
作製した１８６５０サイズの円筒型電池につき、２５℃の環境下で充電と放電のサイクルを繰返し、容量維持率を調べた。２回目の充放電を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％以下に低下するまでの充放電サイクル数につき、１００回未満を「×」、１００〜３００回を「△」、３００回を超えたものを「○」としてサイクル特性を評価した。サイクル寿命の評価が○、△であれば実用上問題はない。
充放電条件は、１Ａ定電流で４．２Ｖまで充電してから４．２Ｖの定電流で、充電時間が２時間となるまでとし、放電は１Ａの定電流で３．０Ｖまでとした。
【００３１】
得られた結果を表１に示す。なお、表１の組成において、「ＯＦＣ」及び「ＴＰＣ」は、それぞれ無酸素銅（ＪＩＳ−Ｃ１０２０）及びタフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）を示し、例えば「Ａｇ１００ｐｐｍＴＰＣ」は、タフピッチ銅にＡｇを１００重量ｐｐｍ添加したものを示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（評価）
実施例１〜１４、１９、２０は、いずれも面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％未満であり、電池のサイクル寿命が良好であった。
実施例１５〜１８は、負極集電体作製前に、予め再結晶焼鈍した銅箔を使用しているが、いずれについても負極材作製後の面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％未満であり、電池のサイクル寿命が良好であった。
比較例１、２は、厚さ０．１ｍｍ以下の圧延時の平均加工度が１０％を超えており、さらに、圧延時に１パスの加工度が１０％を超えたときに焼鈍を実施していないため、面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例３は、厚さ０．１ｍｍ以下の圧延時の平均加工度が１０％以下となっているが、圧延時に１パスの加工度が１０％を超えたときに焼鈍を実施していないため、面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例４は、圧延時に１パスの加工度が１０％を超えたときに焼鈍を実施しているが、厚さ０．１ｍｍ以下の圧延時の平均加工度が１０％を超えているため、面積ＢＴ／面積ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例５は、Ｓｎ濃度が１００質量ｐｐｍを超えており、負極の電極作製工程で充分に再結晶しなかったため、面積ＢＴ／ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
比較例６は、Ａｇ濃度が５００質量ｐｐｍを超えており、負極の電極作製工程で充分に再結晶しなかったため、面積ＢＴ／ＡＴが２０％を超えており、電池のサイクル寿命が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃で３０分熱処理したときに、結晶の金属組織の測定点ａに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ａの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°未満である前記測定点ａを中心とし、前記測定点ａと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ａとし、前記面積Ａの合計を面積ＡＴとし、
結晶の金属組織の測定点ｂに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ｂの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である前記測定点ｂを中心とし、前記測定点ｂと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ｂとし、前記面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたときに、
面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％） ＜ ２０（％）
を満たす二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成された請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
Ａｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含む請求項２に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
さらにＳｎを１０〜１００質量ｐｐｍ含む、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成された請求項１又は３に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項５】
さらにＦｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．０１質量％含む請求項２〜４のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項６】
厚さが５〜２０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧延銅箔を備えたリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
請求項７に記載の負極材を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
２００℃で３０分熱処理したときに、結晶の金属組織の測定点ａに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ａの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°未満である前記測定点ａを中心とし、前記測定点ａと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ａとし、前記面積Ａの合計を面積ＡＴとし、
結晶の金属組織の測定点ｂに電子線を照射して得られた結晶方位と、前記測定点ｂの周囲に２００ｎｍ離間して位置する複数の隣接測定点に電子線を照射して得られた結晶方位との方位角度差の平均値が０．４°以上２．０°未満である前記測定点ｂを中心とし、前記測定点ｂと各辺との距離がそれぞれ１００ｎｍである正六角形の面積を面積Ｂとし、前記面積Ｂの合計を面積ＢＴとしたときに、
面積ＢＴ／面積ＡＴ×１００（％） ＜ ２０（％）
を満たす二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
ＪＩＳ−Ｃ１１００に規格するタフピッチ銅、又は、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成された請求項１に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
Ａｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含む請求項２に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
さらにＳｎを１０〜１００質量ｐｐｍ含む、ＪＩＳ−Ｃ１０２０に規格する無酸素銅を用いて形成された請求項１又は３に記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項５】
さらにＦｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｒ及びＺｒよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．０１質量％含む請求項２〜４のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項６】
厚さが５〜２０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の圧延銅箔を備えたリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
請求項７に記載の負極材を備えたリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５４８６６（Ｐ２０１３−５４８６６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１０９０（Ｐ２０１１−１９１０９０）
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]