二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムおよびその製造方法
【課題】 ポリフェニレンスルフィドの優れた特性を維持しながら熱寸法安定性および破断伸度を改善し加工性に優れ、電気絶縁用、太陽電池用、包装用、インクリボン用、回路基板用、コンデンサー用などの各種工業材料用フィルムに好適に使用できる二軸配向フィルムを提供する。
【解決手段】 ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂をポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下含有し、かつ、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムとする。
【解決手段】 ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂をポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下含有し、かつ、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐加水分解性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性などを有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）はエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。しかしながら、ＰＰＳは靱性が不足しており加工時に曲げなどを必要とする給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料用途などでは破断伸度が十分とはいえず、また、加工時に割れの発生があるといった靱性の不足も指摘されておりその用途展開には限界があるのが現状である。また、太陽電池バックシートや回路基板の用途といった異素材と貼り合わせて使用する用途では、寸法安定性の向上が要求されており、その改善が求められているが、未だこの要求に応えるＰＰＳフィルムは無かった。
【０００３】
また、ＰＰＳの結晶融解温度は２８０℃と高温であるため、製膜する際には十分な流動性を持たせるために溶融押出の際の加熱温度を３２０℃以上の高温とする必要があり、多くのエネルギーを必要とするため、環境的観点からエネルギー消費量の少ない製膜法が求められている。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂に他の樹脂を混合せしめて、その性能改善をはかる試みは幾つか知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１ではＰＰＳにポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）をブレンドし熱寸法安定性の向上したＰＰＳフィルムが提案されているが、ＰＥＴの含有量が多いために溶融押出の際の加熱温度を下げることはできず、このため、ＰＥＴの熱分解を誘発してその機械特性は十分なものではなく、また、寸法安定性も不十分なものであった。また特許文献２ではＰＰＳ中にＰＥＴを微分散し、両相連続構造を形成させることで靱性の向上がなされた例が知られている。しかし、これもＰＥＴの含有量が多いために前記例と同様の問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８８９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題とするところは、ＰＰＳの優れた特性を維持しながら熱寸法安定性および破断伸度を改善し加工性を向上した二軸配向ＰＰＳフィルムを提供するところにある。また、環境にも優しいＰＰＳフィルムの製造を行う手段を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂をポリフェニレンスルフィド樹脂重量と該ポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下含有し、かつ、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上である二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム、であることを骨子とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＰＳの優れた特性を維持しながら熱寸法安定性および破断伸度を改善し、加工性を向上させることができるので、電気絶縁用、太陽電池用、包装用、インクリボン用、回路基板用、コンデンサー用などの各種工業材料用フィルム、詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、また異素材との貼り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用フィルムとして好適に使用できる。また、溶融押出時の流動性を改善し、溶融押出の際の温度も３００℃以下とすることができるので、環境にも優しい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の二軸配向積層フィルムについて説明する。
【００１１】
本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムはポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたときエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂が０．１重量％以上８重量％以下含有されたものである。
【００１２】
本発明者らは、ＰＰＳ樹脂とエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂の混合物の溶融流動特性を研究している中で、非常に興味深い事実を発見した。すなわち、該ポリエステルの含有量を０重量％から次第に高めてゆくと溶融粘度は低下傾向を示し、含有量が３％を超えた時点で反転上昇し、含有量が１０％を超えると当初のＰＰＳの溶融粘度は下回るもののほとんど当初のＰＰＳの溶融粘度程度の流動性しか示さないという現象である。すなわち、含有量が１０％を超えたところでは安定的に製膜するためには３２０℃程度の加熱が必要である。溶融粘度の低下はより低い温度での押出成形が可能となることを意味する。また、驚くべきことに、前記ポリエステルの含有量がポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下の範囲であるときは、破断伸度および熱寸法安定性の改善されたフィルムを得ることができ、成形加工に好適であるということを見出したのである。
【００１３】
この理由は明らかではないが、ＰＰＳ分子間にエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルが入り込み樹脂組成物を可塑化し流動化していると推測している。エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂の含有量が０．１重量％より少ないと流動性は良くなく、また、ポリエステル樹脂の物性への寄与は小さいためにフィルム物性としても十分なものは得られない。また、８重量％より多い場合にも流動性の改善をはかることはできず、このため高い温度での溶融押出を余儀なくされて、ポリエステルの熱分解が進行し機械特性の低下や製膜時の破れを誘発したり、また、ＰＰＳの特性（耐薬品性や耐熱性や難燃性など）をポリエステルが希釈してしまうためにフィルム物性としても十分なものは得られない。エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂の含有量は、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料の加工時に割れを抑制させる観点から、より好ましくは０．１重量％以上５重量％未満、更に好ましくは０．５重量％以上５重量％未満である。
【００１４】
本発明においてＰＰＳ樹脂とエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂との混合物の溶融粘度は、温度２９０℃で剪断速度１００ｓｅｃ−１のもとで、１００〜７００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１５】
本発明において、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂を含有せしめる時期は、特に限定されないが、ポリフェニレンスルフィドとエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。予備溶融混練を行うと高い分散性を実現できるので、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。特に、溶融押出前に、ポリフェニレンスルフィドとエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに用いるＰＰＳとは、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むポリマーである。ｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。そのような単位としては、例えば、３官能の単位、エ−テル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの官能基を有するアリ−ル単位、ビフェニル単位、タ−フェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの態様で含まれてよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下含有され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳを用いることがコスト、製膜性、特に高温でのフィルム性能などの観点から好ましい。なお、この場合、ＰＰＳ樹脂の融点は２８０〜２９０℃、ガラス転移温度は９０〜９５℃に観察される。
【００２１】
本発明においてＰＰＳの溶融押出時の樹脂流動性を改善し、フィルム加工性を向上する観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき、該ポリフェニレンスルフィド樹脂中には共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂が３０重量％以上含有されていることが好ましい。より好ましくは５０重量％以上含有されており、さらに好ましくは７０重量％以上含有されている。、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の含有量の上限は９９．９重量％とするものである。本発明にいう共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、ｐ−フェニレンスルフィドユニットとｐ−フェニレンスルフィド以外のフェニレンスルフィドユニット、つまり、ｍ−フェニレンスルフィドユニット若しくはｏ−フェニレンスルフィドユニットとが共重合されて得られた樹脂をいい、かかる共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂は、実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳに比べ融点が低いことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき共重合ポリフェニレンスルフィドを本発明の好ましい範囲で混合することによりポリフェニレンスルフィド樹脂マトリックス自体の融点を効果的に低温化することができ、結果、溶融押出温度を低下させることが可能となる。また、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂が含有されることで破断伸度が向上しやすくなる。この理由は明らかではないが、共重合フェニレンスルフィドの骨格がｐ−フェニレンスルフィド骨格に比べ屈曲しているため分子鎖絡まり合いが増加し、引張試験時の分子鎖すり抜けが実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳに比べ抑制される効果で伸度が向上しているものと推測している。
【００２２】
他方、共重合ポリフェニレンスルフィドが３０重量％未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂マトリックス自体の融点を低温化させる効果が小さく、また破断伸度の改善が得られ難い場合がある。共重合単位として好ましくは、ｍ−フェニレンスルフィド単位であり、該単位の共重合量は、３モル％以上５０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以上１５モル％以下である。かかる共重合成分が３モル％未満では融点が高く、５０モル％を超えると、ポリフェニレンスルフィド樹脂の特徴である耐熱性が著しく低下する場合がある。
【００２３】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００２４】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸もしくは酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０ト−ル以下、好ましくは５ト−ル以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５ト−ル以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマ−は、実質的に線状のＰＰＳポリマ−であるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００２６】
次に、本発明に用いる、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルとは、エチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリエステルである。望ましくは、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステルである。３０モル％未満は他の酸成分あるいは他のグリコール成分などから形成される単位を含むことが一般的であるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果を損なわない限り含むこともできる。
【００２７】
本発明に用いられるエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、製膜安定性と、ＰＰＳとの混練のしやすさの観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇである。
【００２８】
以下に、本発明に用いるポリエステル樹脂を得る具体例を示すが、本発明はこれら説明によって限定して解釈されるものではない。
【００２９】
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレングリコール等のグリコール成分とを、酢酸マグネシウムなどのエステル化あるいはエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエステル化もしくはエステル交換反応する。エチレンフタレート単位の量を所望の範囲とするには原料の配合を調整することが簡便である。エステル化もしくはエステル交換反応の終了後、２酸化ゲルマニウムなどの金属化合物触媒及び／又はリン酸トリメチルなどのリン化合物を添加し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合反応を進め、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ程度のエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを得る。本発明ではフィルムの固有粘度を０．６ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜性を安定化させる観点から、得られた固有粘度が０．５程度のポリエステル樹脂をチップ状で、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜４０時間固相重合させ、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ〜２．０ｄｌ／ｇとしたポリエステルチップを得ることが好ましい。固相重合温度、および固相重合時間の条件は、ポリエステルに添加する金属化合物の種類および量、リン化合物の種類および量、固有粘度などにより適宜変更することができる。本発明では、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜３５時間固相重合するのが好ましい。また、重縮合反応における重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒を適宜使用することができる。例えば、３酸化アンチモン等のアンチモン系、２酸化マンガン等のマンガン系、２酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系、各種チタン系、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【００３０】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーをポリエステルに添加し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上である。かかるフィルムとすることで、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料の加工時に割れを抑制することができる。長手方向および幅方向の破断伸度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましく１００％以上である。フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％未満の場合は、例えば、モーター絶縁用として用いた場合、屈曲性を必要とするスロットライナーやウェッジの挿入加工工程において靱性が不足し割れや、クラックを生じるなど問題が発生しやすい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが２００％とする。破断伸度を２００％以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にする必要を生じる場合があり、分子鎖の配向性が弱くなるため延伸工程でフィルムの平面性が悪化するおそれがあるからである。破断伸度を７０％以上とするためには、後でも述べるが、例えば、製膜時における溶融押出時の最大温度を３００℃以下として溶融押出し、さらに二軸延伸した後の熱固定を２４０℃以上２８０℃以下の温度で施す方法によって達成することができる。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは１５０℃、３０分間加熱したときのフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率の和が２．５％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。長手方向および幅方向の熱収縮率の和が２．５％を越える場合、例えば、異素材との貼り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用など、製造工程及び使用時の高温環境などに曝される用途には反り返り（カール）が生じ、寸法安定性が不適なものとなる場合がある。このような熱収縮率の範囲を達成するためには、延伸倍率・延伸温度および延伸後の熱処理条件を適宜調節することにより達成することができ、後でも述べるが、二軸延伸した後の熱固定を２４０℃以上２８０℃以下の温度で施すことが好ましい方法である。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、フィルムに滑り性や耐摩耗性や耐スクラッチ性を付与したり、加工適性を向上するために、有機または無機の粒子を含有させることができる。粒子としては例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナやジルコニアなどの無機粒子やシリコーン粒子、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子などの有機粒子などの不活性粒子を例示でき、またポリマーの重合時に酢酸カルシウムや酢酸リチウムなどを使用し、ポリマーの重合過程で粒子を析出させることも可能である。
【００３４】
本発明の二軸配向積層フィルムの厚みは、目的に応じて適宜決定できるが、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは、２５μｍ以上、３５０μｍ以下である。フィルムの厚みが１０μｍ未満では、フィルム全体の強度が不足しハンドリング性が悪化したり、例えば、モーター絶縁用として用いた場合は電気絶縁性が不足し、一方、５００μｍを越えると、フィルムが堅くなり加工が困難となるので注意すべきである。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲内において、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００３６】
さらに、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの加工を行ってもよい。
【００３７】
次いで、本発明の二軸配向フィルムを製造する方法について、具体的に例を挙げて説明するが、本発明は、この説明によって限定して解釈されないことは無論である。
【００３８】
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂を得る方法の例は先に説明したとおりである。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂は、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させて得ることができる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加することもでき、２３０〜２８０℃で反応を行う。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した製膜や延伸が可能になる。また、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４０】
次いで、ＰＰＳ樹脂とエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂とのマスターペレットの製造方法を以下に述べる。まず、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂を結晶化温度以上融点以下、好ましくは１４０〜２００℃の温度で２〜５時間減圧乾燥する。ＰＰＳは特に乾燥しなくても構わないが、表面の吸着水を除去する目的で、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルと同等条件で乾燥しても構わない。乾燥したエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂をブレンドし、２７０℃〜３２０℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給する。二軸押出機のスクリュー構成は、パドルやダルメージなどからなるニーディングゾーンを備えていることが好ましい。剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１である。剪断速度が５０ｓｅｃ−１以下であると十分な分散状態が得られず、剪断速度が３００ｓｅｃ−１を越えると、剪断発熱の発生などにより温度制御が困難となるばかりでなく、ポリマーの分解を引き起こす可能性がある。混練ポリマーの滞留時間は０．５〜１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜５分である。滞留時間が０．５分未満であると十分な分散状態が得られず、１０分を超えるとポリマーの分解を引き起こす可能性がある。また、この混練工程において分散性を向上させる目的で分散剤を共に配合・分散させてもよい。
【００４１】
かくして得られたＰＰＳ／エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルのマスターチップを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、２７０〜３００℃の温度に加熱された押出機に投入する。本発明においては、押出機の溶融押出の際の加熱温度は３００℃以下とすることが肝要である。加熱温度が３００℃を超える場合にはエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂の劣化の進行を招き破断伸度の低下を招いたり、分解物が発生しフィルム内部に欠点異物となり品質の悪化および製膜時の破れを生じやすくなる。
【００４２】
押出機を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させ、Ｔダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜６０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４３】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸する。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４４】
具体例として逐次二軸延伸法を挙げて説明すると、逐次二軸延伸は、未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は長手方向（ＭＤ方向）に３．０〜４．５倍、好ましくは３．１〜４．０倍、さらに好ましくは、３．２〜３．８倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂を含んだＰＰＳ樹脂のガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。本発明のフィルムの場合、延伸温度は、９０℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９２℃〜１２５℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００４５】
ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂を含んだＰＰＳ樹脂のガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。本発明のフィルムの場合、延伸温度は９０℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９２℃〜１２５℃である。延伸倍率は３．０〜４．５倍、好ましくは３．１〜４．０倍、さらに好ましくは、３．２〜３．８倍の範囲である。延伸後の平面性および加工性および熱寸法安定性を向上させる観点から面積倍率（ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率の積）８倍以上、１５倍以下が好ましく、９倍以上、１４倍以下がより好ましい。面積延伸倍率が８倍未満の場合、延伸時の分子鎖の配向性が弱く熱処理後に平面性の劣ったフィルムとなる場合がある。他方、面積延伸倍率が１６倍を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要を生じる場合があって、フィルムの破断伸度が低下するため加工性向上の効果および熱寸法安定性の効果が得られ難く、また延伸工程でフィルムが破断するおそれがある。
【００４６】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明の二軸配向フィルムは延伸後の熱固定温度を通常ＰＥＴの製膜では採り得ないＰＥＴの融点近傍の温度から、それを越える領域すなわちＰＰＳの融点以下で実施することが肝要であり、熱固定温度は２４０〜２８０℃の範囲である。熱固定温度は好ましくは２４５℃〜２７５℃であり、さらに好ましくは２５０℃〜２７０℃である。延伸後の熱固定温度が２４０℃未満の場合、融点が２５０℃近傍のＰＥＴの緊張非晶鎖および結晶構造の融解が不十分となり破断伸度の向上が得られ難い。また融点が２８５℃と高いＰＰＳの結晶構造が不十分なため熱寸法安定性の向上が得られ難く寸法安定性が不十分なフィルムとなる場合がある。
【００４７】
熱固定に次いで、さらにこのフィルムを４０〜２３０℃、より好ましくは延伸温度以上熱固定温度以下の温度ゾーンで幅方向に弛緩処理する。弛緩率は１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは４〜８％の範囲である。
【００４８】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【実施例】
【００４９】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００５０】
（１）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、温度２９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【００５１】
（２）フィルム厚み
アンリツ（株）製電子マイクロメーター（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００５２】
（３）フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。
【００５３】
（４）破断伸度
フィルム長手方向および幅方向について、それぞれ長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に供した。ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。
【００５４】
（５）１５０℃熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２３１８（１９９７）に従って、フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃あるいは１５０℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００。
【００５５】
（６）難燃性
縦２００ｍｍ×横５０ｍｍのフィルムの縦方向下端から１２５ｍｍの位置に横方向の標識線を入れ、１２．７ｍｍφのマンドレルに巻きつけ、長さ２００ｍｍの円筒状にする。この円筒状フィルムの標識線（円筒の下端から１２５ｍｍに位置する）と円筒の上端との間の部分（長さ７５ｍｍ）における重なり端をセロテープ（登録商標）止めした後、マンドレルを抜き取り円筒状のフィルムサンプルを作る。
この円筒状サンプルの上部開口をクリップで封じ、縦軸を垂直にして、円筒状サンプルの下端がバーナーから９．５ｍｍ上方にあるような位置に固定する。バーナーを調節して１９ｍｍ長さの青炎とし、この青炎を３秒間サンプル下端に接炎して火をつけ燃焼させる20。火が消えたら直ちに、再び同じようにして接炎して第２回目燃焼させる。２回の接炎により燃焼させた時の燃焼時間を測定して次の基準により判定した。なお、燃焼テストは、１本のサンプルで２回接炎による燃焼時間を各接炎毎に測定することを、５本のサンプルについて行なった。合計１０回の接炎燃焼時間により、次の基準で判定した。なお、５本のテストの内、１本でも１２５ｍｍの標識線まで燃えた場合の難燃性は×とした。◎と○が合格、×が不合格である。
（難燃性判定基準）
◎：毎回炎をあてた後の燃焼時間が１０秒未満であり、かつ、１０回の接炎で燃焼する時間の合計が５０秒以下であるもの。
【００５６】
○：上記◎判定基準を満足できないもので、毎回炎をあてた後の燃焼時間が３０秒未満であり、かつ、１０回の接炎で燃焼する時間の合計が２００秒未満であるもの。
【００５７】
×：１本でも標識線まで燃えた場合。または、毎回炎をあてた後の燃焼時間が３０秒以上であるか、または１０回の接炎で燃焼する時間の合計が２００秒以上であるもの。
【００５８】
（７）成形加工性
モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを１２×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度２個／秒の速度で１，０００個のサンプルを作製し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。◎◎、◎、○が合格、×が不合格である。
◎◎：割れや亀裂が発生したサンプル数が２５個未満
◎：割れや亀裂が発生したサンプル数が２５個以上５０個未満
○：割れや亀裂が発生したサンプル数が５０個以上２００個未満
×：割れや亀裂が発生したサンプル数が２００個以上。
【００５９】
（８）フィルム表面の欠点異物
フィルム表面にアルミニウム蒸着を行い、位相差顕微鏡を用いて２５０倍で観察して、そこに見られる２μｍ以上の粗大突起の数を欠点異物とし、以下の基準で写真判定した。◎、○が合格、×が不合格である。
◎：粗大突起が２個／１０ｃｍ２未満
○：粗大突起が２個以上７個／１０ｃｍ２未満
×：粗大突起が７個／１０ｃｍ２以上。
【００６０】
（８）製膜安定性
ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を行った際、フィルムの破断を生じることなく製膜できた時間を以下の基準で判定した。
◎：２時間を超えて破れなし
○：２時間で破れ発生が２回以下
×：２時間で３回以上の破れが発生。
【００６１】
（９）寸法安定性
Ａ．銅箔貼り積層板の作製
サンプルフィルムの表面にコロナ放電処理の表面活性処理を施し、幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさにフィルムサンプルを裁断して、厚さ１２μｍの圧延銅箔を積層して窒素雰囲気下で２７０℃、５ＭＰａの条件で２０分間の加熱プレスキュアを実施して銅貼板とした後、銅箔をエッチング加工してモデルパターンの電気回路を形成した。室温まで冷却後以下の評価を実施した。
【００６２】
Ｂ．回路基板サンプルの寸法安定性（耐カール性評価）
回路基板サンプルを平面台に置き、サンプル端面の浮き上がり（カール）を測定し以下の基準で評価した。浮き上がりが少ないサンプルが多いほど回路基板としての寸法安定性が良好であり、◎、○が合格、×が不合格である。
【００６３】
◎：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内９０枚以上である。
【００６４】
○：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０〜８９枚である。
【００６５】
×：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０枚未満である。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
【００６６】
（参考例１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の製造
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６７】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６８】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。
【００６９】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム０．０９重量％と三酸化アンチモン０．０３重量％とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム０．１５重量％とリン酸トリメチル０．２１重量％とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られたＰＥＴポリマーを回転型真空固相重合装置を用いて、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２２５℃の温度で２０時間加熱処理し、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマーを得た。
【００７０】
（参考例３）共重合ポリフェニレンスルフィド（ｍ−ＰＰＳ）の製造
オートクレーブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの水酸化ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を仕込み、攪拌しながら徐々に２２０℃まで昇温し、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内へ主成分モノマーとして８６モル％のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１５モル％のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モル％の１，２，４−トリクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２加圧封入後、昇温し、２６０℃にて４時間重合した。重合終了後、冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このポリマーを９０℃の蒸留水により５階洗浄した後、減圧下１２０℃にて乾燥して白色粒子状の共重合ポリフェニレンスルフィド（ｍ−ＰＰＳ）ポリマーを得た。得られたｍ−ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が８６℃、融点が２６０℃であった。
【００７１】
（実施例１）
参考例１で得たＰＰＳ樹脂９７重量％および参考例２で得たＰＥＴ樹脂３重量％を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴを３重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを得た。
【００７２】
次いで、得られたＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２９５℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９８℃の温度でフィルムの長手方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、溶融粘度の値から流動性が向上しており３００℃の溶融押出温度においても安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても難燃性を有しており熱寸法安定性および成形加工性が極めて優れたものであった。
【００７３】
（比較例１）
参考例１で得たＰＰＳ樹脂１００重量％を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本比較例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、溶融粘度が高いために、３２０℃にて溶融押出する必要があった。フィルム特性において難燃性は優れる一方で破断伸度が低いため成形加工性が不十分であり、熱収縮率が大きく熱寸法安定性が不十分なフィルムであった。
【００７４】
（実施例２〜５）
ＰＰＳ樹脂とＰＥＴ樹脂の混合比率を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、いずれの実施例も３００℃の溶融押出温度において安定した溶融押出および製膜が可能あった。フィルム特性について実施例２で得られた二軸配向フィルムは難燃性を有しており熱寸法安定性および成形加工性が極めて優れたものであった。実施例３で得られた二軸配向フィルムは難燃性を有しており成形加工性が極めて優れており、熱寸法安定性も有したものであった。実施例４で得られた二軸配向フィルムは難燃性および成形加工性が若干劣るが熱寸法安定性が極めて優れたものであった。実施例５で得られた二軸配向フィルムは難燃性が極めて優れる一方で熱寸法安定性および成形加工性は若干劣るが問題のないレベルであった。
【００７５】
（比較例２、比較例３）
ＰＰＳ樹脂とＰＥＴ樹脂の混合比率を表２に示した条件に変更し、溶融押出条件として押出機溶融部が３１０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。なお、本比較例の二軸配向フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、溶融粘度が高いために、３１０℃以上での溶融押出を行う必要があり、製膜２時間の間に２回の破れが生じた。３１０℃の押出温度であったためＰＥＴ分解物と推定する異物がフィルム表面に確認できた。比較例２で得られた二軸配向フィルムは難燃性が優れる一方で異物があるため破断伸度が低く成形加工性が不十分であり、熱収縮率が大きく寸法安定性が不十分なフィルムであった。また比較例３でで得られた二軸配向フィルムは寸法安定性が優れる一方で難燃性が不足しており、また異物があるため破断伸度が低く成形加工性が不十分なフィルムであった。
【００７６】
（実施例６）
押出機溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、２９０℃の溶融押出温度において安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても難燃性を有しており熱寸法安定性および成形加工性が極めて優れたものであった。
【００７７】
（実施例７、実施例８）
二軸延伸後の熱固定温度条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、いずれも３００℃の溶融押出温度において安定した溶融押出および製膜が可能あった。フィルム特性において実施例７のフィルムは難燃性を有していたが、熱固定温度が２４０℃と低いため熱寸法安定性、成形加工性がともに若干劣るが問題のないレベルであった。一方、実施例８のフィルムは難燃性を有していたが、熱固定温度が２８０℃と高く熱寸法安定性に極めて優れるが、破断伸度が不足し成形加工性は若干劣るが問題のないレベルであった。
【００７８】
（比較例４）
二軸延伸後の熱固定温度条件を表２に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本比較例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、本比較例で得られた二軸配向フィルムは熱固定温度が２３０℃と低いため破断伸度が低く成形加工性が不十分であり、熱収縮率が大きく熱寸法安定性の向上効果が不十分なフィルムであった。
【００７９】
（実施例９）
参考例１で得たＰＰＳ樹脂６７重量％および参考例２で得たＰＥＴ樹脂３重量％、参考例３で得たｍ−ＰＰＳ樹脂３０重量％を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴを３重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを得た。
【００８０】
次いで、得られたＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２８５℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９８℃の温度でフィルムの長手方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２５０℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表３に示したとおりであり、実施例１に比べ溶融粘度の値から流動性が向上しており２９０℃の溶融押出温度においても安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても実施例１と同様レベルの難燃性、熱寸法安定性を有しており、成形加工性においては実施例１より優れたものであった。
【００８１】
（実施例１０）
参考例２で得たＰＥＴ樹脂３重量％、参考例３で得たｍ−ＰＰＳ樹脂９７重量％を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴを３重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを得た。
【００８２】
次いで、得られたＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が２８０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２８０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの長手方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度９５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２４５℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表３に示したとおりであり、実施例１に比べ溶融粘度の値から流動性が大幅に向上しており２８０℃の溶融押出温度においても安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても実施例１と同様レベルの難燃性を有しており、成形加工性においては実施例１よりも優れたものであった。熱寸法安定性については若干劣るが問題のないレベルであった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
電気絶縁用、太陽電池用、包装用、インクリボン用、回路基板用、コンデンサー用などの各種工業材料用フィルム、詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、また異素材との張り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用フィルムとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐加水分解性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性などを有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）はエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。しかしながら、ＰＰＳは靱性が不足しており加工時に曲げなどを必要とする給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料用途などでは破断伸度が十分とはいえず、また、加工時に割れの発生があるといった靱性の不足も指摘されておりその用途展開には限界があるのが現状である。また、太陽電池バックシートや回路基板の用途といった異素材と貼り合わせて使用する用途では、寸法安定性の向上が要求されており、その改善が求められているが、未だこの要求に応えるＰＰＳフィルムは無かった。
【０００３】
また、ＰＰＳの結晶融解温度は２８０℃と高温であるため、製膜する際には十分な流動性を持たせるために溶融押出の際の加熱温度を３２０℃以上の高温とする必要があり、多くのエネルギーを必要とするため、環境的観点からエネルギー消費量の少ない製膜法が求められている。
【０００４】
ＰＰＳ樹脂に他の樹脂を混合せしめて、その性能改善をはかる試みは幾つか知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１ではＰＰＳにポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）をブレンドし熱寸法安定性の向上したＰＰＳフィルムが提案されているが、ＰＥＴの含有量が多いために溶融押出の際の加熱温度を下げることはできず、このため、ＰＥＴの熱分解を誘発してその機械特性は十分なものではなく、また、寸法安定性も不十分なものであった。また特許文献２ではＰＰＳ中にＰＥＴを微分散し、両相連続構造を形成させることで靱性の向上がなされた例が知られている。しかし、これもＰＥＴの含有量が多いために前記例と同様の問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８８９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題とするところは、ＰＰＳの優れた特性を維持しながら熱寸法安定性および破断伸度を改善し加工性を向上した二軸配向ＰＰＳフィルムを提供するところにある。また、環境にも優しいＰＰＳフィルムの製造を行う手段を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂をポリフェニレンスルフィド樹脂重量と該ポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下含有し、かつ、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上である二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム、であることを骨子とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＰＳの優れた特性を維持しながら熱寸法安定性および破断伸度を改善し、加工性を向上させることができるので、電気絶縁用、太陽電池用、包装用、インクリボン用、回路基板用、コンデンサー用などの各種工業材料用フィルム、詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、また異素材との貼り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用フィルムとして好適に使用できる。また、溶融押出時の流動性を改善し、溶融押出の際の温度も３００℃以下とすることができるので、環境にも優しい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の二軸配向積層フィルムについて説明する。
【００１１】
本発明の二軸配向ＰＰＳフィルムはポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたときエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂が０．１重量％以上８重量％以下含有されたものである。
【００１２】
本発明者らは、ＰＰＳ樹脂とエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂の混合物の溶融流動特性を研究している中で、非常に興味深い事実を発見した。すなわち、該ポリエステルの含有量を０重量％から次第に高めてゆくと溶融粘度は低下傾向を示し、含有量が３％を超えた時点で反転上昇し、含有量が１０％を超えると当初のＰＰＳの溶融粘度は下回るもののほとんど当初のＰＰＳの溶融粘度程度の流動性しか示さないという現象である。すなわち、含有量が１０％を超えたところでは安定的に製膜するためには３２０℃程度の加熱が必要である。溶融粘度の低下はより低い温度での押出成形が可能となることを意味する。また、驚くべきことに、前記ポリエステルの含有量がポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下の範囲であるときは、破断伸度および熱寸法安定性の改善されたフィルムを得ることができ、成形加工に好適であるということを見出したのである。
【００１３】
この理由は明らかではないが、ＰＰＳ分子間にエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルが入り込み樹脂組成物を可塑化し流動化していると推測している。エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂の含有量が０．１重量％より少ないと流動性は良くなく、また、ポリエステル樹脂の物性への寄与は小さいためにフィルム物性としても十分なものは得られない。また、８重量％より多い場合にも流動性の改善をはかることはできず、このため高い温度での溶融押出を余儀なくされて、ポリエステルの熱分解が進行し機械特性の低下や製膜時の破れを誘発したり、また、ＰＰＳの特性（耐薬品性や耐熱性や難燃性など）をポリエステルが希釈してしまうためにフィルム物性としても十分なものは得られない。エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂の含有量は、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料の加工時に割れを抑制させる観点から、より好ましくは０．１重量％以上５重量％未満、更に好ましくは０．５重量％以上５重量％未満である。
【００１４】
本発明においてＰＰＳ樹脂とエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂との混合物の溶融粘度は、温度２９０℃で剪断速度１００ｓｅｃ−１のもとで、１００〜７００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１５】
本発明において、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステル樹脂を含有せしめる時期は、特に限定されないが、ポリフェニレンスルフィドとエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。予備溶融混練を行うと高い分散性を実現できるので、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップ化する方法が好ましく例示される。特に、溶融押出前に、ポリフェニレンスルフィドとエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターチップ化する方法が好ましい。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムに用いるＰＰＳとは、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上含むポリマーである。ｐ−フェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。そのような単位としては、例えば、３官能の単位、エ−テル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの官能基を有するアリ−ル単位、ビフェニル単位、タ−フェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの態様で含まれてよい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳ、もしくは３官能成分が１モル％以下含有され９９モル％以上がｐ−フェニレンスルフィドからなるＰＰＳを用いることがコスト、製膜性、特に高温でのフィルム性能などの観点から好ましい。なお、この場合、ＰＰＳ樹脂の融点は２８０〜２９０℃、ガラス転移温度は９０〜９５℃に観察される。
【００２１】
本発明においてＰＰＳの溶融押出時の樹脂流動性を改善し、フィルム加工性を向上する観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき、該ポリフェニレンスルフィド樹脂中には共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂が３０重量％以上含有されていることが好ましい。より好ましくは５０重量％以上含有されており、さらに好ましくは７０重量％以上含有されている。、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂の含有量の上限は９９．９重量％とするものである。本発明にいう共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、ｐ−フェニレンスルフィドユニットとｐ−フェニレンスルフィド以外のフェニレンスルフィドユニット、つまり、ｍ−フェニレンスルフィドユニット若しくはｏ−フェニレンスルフィドユニットとが共重合されて得られた樹脂をいい、かかる共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂は、実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳに比べ融点が低いことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき共重合ポリフェニレンスルフィドを本発明の好ましい範囲で混合することによりポリフェニレンスルフィド樹脂マトリックス自体の融点を効果的に低温化することができ、結果、溶融押出温度を低下させることが可能となる。また、共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂が含有されることで破断伸度が向上しやすくなる。この理由は明らかではないが、共重合フェニレンスルフィドの骨格がｐ−フェニレンスルフィド骨格に比べ屈曲しているため分子鎖絡まり合いが増加し、引張試験時の分子鎖すり抜けが実質的にｐ−フェニレンスルフィドのみからなるＰＰＳに比べ抑制される効果で伸度が向上しているものと推測している。
【００２２】
他方、共重合ポリフェニレンスルフィドが３０重量％未満ではポリフェニレンスルフィド樹脂マトリックス自体の融点を低温化させる効果が小さく、また破断伸度の改善が得られ難い場合がある。共重合単位として好ましくは、ｍ−フェニレンスルフィド単位であり、該単位の共重合量は、３モル％以上５０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以上１５モル％以下である。かかる共重合成分が３モル％未満では融点が高く、５０モル％を超えると、ポリフェニレンスルフィド樹脂の特徴である耐熱性が著しく低下する場合がある。
【００２３】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂は種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００２４】
本発明においては、ＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２５】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを酢酸もしくは酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマを酸素分圧１０ト−ル以下、好ましくは５ト−ル以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５ト−ル以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマ−は、実質的に線状のＰＰＳポリマ−であるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００２６】
次に、本発明に用いる、エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルとは、エチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリエステルである。望ましくは、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含有するポリエステルである。３０モル％未満は他の酸成分あるいは他のグリコール成分などから形成される単位を含むことが一般的であるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果を損なわない限り含むこともできる。
【００２７】
本発明に用いられるエチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、製膜安定性と、ＰＰＳとの混練のしやすさの観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇである。
【００２８】
以下に、本発明に用いるポリエステル樹脂を得る具体例を示すが、本発明はこれら説明によって限定して解釈されるものではない。
【００２９】
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレングリコール等のグリコール成分とを、酢酸マグネシウムなどのエステル化あるいはエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法によりエステル化もしくはエステル交換反応する。エチレンフタレート単位の量を所望の範囲とするには原料の配合を調整することが簡便である。エステル化もしくはエステル交換反応の終了後、２酸化ゲルマニウムなどの金属化合物触媒及び／又はリン酸トリメチルなどのリン化合物を添加し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合反応を進め、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ程度のエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを得る。本発明ではフィルムの固有粘度を０．６ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜性を安定化させる観点から、得られた固有粘度が０．５程度のポリエステル樹脂をチップ状で、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜４０時間固相重合させ、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ〜２．０ｄｌ／ｇとしたポリエステルチップを得ることが好ましい。固相重合温度、および固相重合時間の条件は、ポリエステルに添加する金属化合物の種類および量、リン化合物の種類および量、固有粘度などにより適宜変更することができる。本発明では、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜３５時間固相重合するのが好ましい。また、重縮合反応における重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒を適宜使用することができる。例えば、３酸化アンチモン等のアンチモン系、２酸化マンガン等のマンガン系、２酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系、各種チタン系、アルミニウム系化合物が挙げられる。
【００３０】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーをポリエステルに添加し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００３１】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上である。かかるフィルムとすることで、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料の加工時に割れを抑制することができる。長手方向および幅方向の破断伸度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましく１００％以上である。フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％未満の場合は、例えば、モーター絶縁用として用いた場合、屈曲性を必要とするスロットライナーやウェッジの挿入加工工程において靱性が不足し割れや、クラックを生じるなど問題が発生しやすい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが２００％とする。破断伸度を２００％以上とすることは、製膜時の延伸倍率を極めて低倍率にする必要を生じる場合があり、分子鎖の配向性が弱くなるため延伸工程でフィルムの平面性が悪化するおそれがあるからである。破断伸度を７０％以上とするためには、後でも述べるが、例えば、製膜時における溶融押出時の最大温度を３００℃以下として溶融押出し、さらに二軸延伸した後の熱固定を２４０℃以上２８０℃以下の温度で施す方法によって達成することができる。
【００３２】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは１５０℃、３０分間加熱したときのフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率の和が２．５％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。長手方向および幅方向の熱収縮率の和が２．５％を越える場合、例えば、異素材との貼り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用など、製造工程及び使用時の高温環境などに曝される用途には反り返り（カール）が生じ、寸法安定性が不適なものとなる場合がある。このような熱収縮率の範囲を達成するためには、延伸倍率・延伸温度および延伸後の熱処理条件を適宜調節することにより達成することができ、後でも述べるが、二軸延伸した後の熱固定を２４０℃以上２８０℃以下の温度で施すことが好ましい方法である。
【００３３】
本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、フィルムに滑り性や耐摩耗性や耐スクラッチ性を付与したり、加工適性を向上するために、有機または無機の粒子を含有させることができる。粒子としては例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナやジルコニアなどの無機粒子やシリコーン粒子、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子などの有機粒子などの不活性粒子を例示でき、またポリマーの重合時に酢酸カルシウムや酢酸リチウムなどを使用し、ポリマーの重合過程で粒子を析出させることも可能である。
【００３４】
本発明の二軸配向積層フィルムの厚みは、目的に応じて適宜決定できるが、１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは、２５μｍ以上、３５０μｍ以下である。フィルムの厚みが１０μｍ未満では、フィルム全体の強度が不足しハンドリング性が悪化したり、例えば、モーター絶縁用として用いた場合は電気絶縁性が不足し、一方、５００μｍを越えると、フィルムが堅くなり加工が困難となるので注意すべきである。
【００３５】
また、本発明の目的を阻害しない範囲内において、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００３６】
さらに、本発明の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムは、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの加工を行ってもよい。
【００３７】
次いで、本発明の二軸配向フィルムを製造する方法について、具体的に例を挙げて説明するが、本発明は、この説明によって限定して解釈されないことは無論である。
【００３８】
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂を得る方法の例は先に説明したとおりである。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂は、例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ-メチル-２ーピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させて得ることができる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加することもでき、２３０〜２８０℃で反応を行う。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであるので、安定した製膜や延伸が可能になる。また、必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４０】
次いで、ＰＰＳ樹脂とエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂とのマスターペレットの製造方法を以下に述べる。まず、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂を結晶化温度以上融点以下、好ましくは１４０〜２００℃の温度で２〜５時間減圧乾燥する。ＰＰＳは特に乾燥しなくても構わないが、表面の吸着水を除去する目的で、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルと同等条件で乾燥しても構わない。乾燥したエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂をブレンドし、２７０℃〜３２０℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給する。二軸押出機のスクリュー構成は、パドルやダルメージなどからなるニーディングゾーンを備えていることが好ましい。剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１である。剪断速度が５０ｓｅｃ−１以下であると十分な分散状態が得られず、剪断速度が３００ｓｅｃ−１を越えると、剪断発熱の発生などにより温度制御が困難となるばかりでなく、ポリマーの分解を引き起こす可能性がある。混練ポリマーの滞留時間は０．５〜１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜５分である。滞留時間が０．５分未満であると十分な分散状態が得られず、１０分を超えるとポリマーの分解を引き起こす可能性がある。また、この混練工程において分散性を向上させる目的で分散剤を共に配合・分散させてもよい。
【００４１】
かくして得られたＰＰＳ／エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルのマスターチップを１８０℃で３時間以上真空乾燥し、２７０〜３００℃の温度に加熱された押出機に投入する。本発明においては、押出機の溶融押出の際の加熱温度は３００℃以下とすることが肝要である。加熱温度が３００℃を超える場合にはエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂の劣化の進行を招き破断伸度の低下を招いたり、分解物が発生しフィルム内部に欠点異物となり品質の悪化および製膜時の破れを生じやすくなる。
【００４２】
押出機を経た溶融ポリマーをフィルターに通過させ、Ｔダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜６０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４３】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸する。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４４】
具体例として逐次二軸延伸法を挙げて説明すると、逐次二軸延伸は、未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、延伸倍率は長手方向（ＭＤ方向）に３．０〜４．５倍、好ましくは３．１〜４．０倍、さらに好ましくは、３．２〜３．８倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂を含んだＰＰＳ樹脂のガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。本発明のフィルムの場合、延伸温度は、９０℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９２℃〜１２５℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００４５】
ＭＤ方向の延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸は、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（エチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂を含んだＰＰＳ樹脂のガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。本発明のフィルムの場合、延伸温度は９０℃〜１３５℃であり、より好ましくは、９２℃〜１２５℃である。延伸倍率は３．０〜４．５倍、好ましくは３．１〜４．０倍、さらに好ましくは、３．２〜３．８倍の範囲である。延伸後の平面性および加工性および熱寸法安定性を向上させる観点から面積倍率（ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率の積）８倍以上、１５倍以下が好ましく、９倍以上、１４倍以下がより好ましい。面積延伸倍率が８倍未満の場合、延伸時の分子鎖の配向性が弱く熱処理後に平面性の劣ったフィルムとなる場合がある。他方、面積延伸倍率が１６倍を超える場合、製膜時の延伸倍率を極めて高倍率にする必要を生じる場合があって、フィルムの破断伸度が低下するため加工性向上の効果および熱寸法安定性の効果が得られ難く、また延伸工程でフィルムが破断するおそれがある。
【００４６】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。本発明の二軸配向フィルムは延伸後の熱固定温度を通常ＰＥＴの製膜では採り得ないＰＥＴの融点近傍の温度から、それを越える領域すなわちＰＰＳの融点以下で実施することが肝要であり、熱固定温度は２４０〜２８０℃の範囲である。熱固定温度は好ましくは２４５℃〜２７５℃であり、さらに好ましくは２５０℃〜２７０℃である。延伸後の熱固定温度が２４０℃未満の場合、融点が２５０℃近傍のＰＥＴの緊張非晶鎖および結晶構造の融解が不十分となり破断伸度の向上が得られ難い。また融点が２８５℃と高いＰＰＳの結晶構造が不十分なため熱寸法安定性の向上が得られ難く寸法安定性が不十分なフィルムとなる場合がある。
【００４７】
熱固定に次いで、さらにこのフィルムを４０〜２３０℃、より好ましくは延伸温度以上熱固定温度以下の温度ゾーンで幅方向に弛緩処理する。弛緩率は１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜９％、さらに好ましくは４〜８％の範囲である。
【００４８】
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムを得る。
【実施例】
【００４９】
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
【００５０】
（１）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、温度２９０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【００５１】
（２）フィルム厚み
アンリツ（株）製電子マイクロメーター（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００５２】
（３）フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１―１９８７に準じて測定した。示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。
【００５３】
（４）破断伸度
フィルム長手方向および幅方向について、それぞれ長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に供した。ＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。
【００５４】
（５）１５０℃熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２３１８（１９９７）に従って、フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約２００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃あるいは１５０℃のオーブン中に３０分間、無荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０｝×１００。
【００５５】
（６）難燃性
縦２００ｍｍ×横５０ｍｍのフィルムの縦方向下端から１２５ｍｍの位置に横方向の標識線を入れ、１２．７ｍｍφのマンドレルに巻きつけ、長さ２００ｍｍの円筒状にする。この円筒状フィルムの標識線（円筒の下端から１２５ｍｍに位置する）と円筒の上端との間の部分（長さ７５ｍｍ）における重なり端をセロテープ（登録商標）止めした後、マンドレルを抜き取り円筒状のフィルムサンプルを作る。
この円筒状サンプルの上部開口をクリップで封じ、縦軸を垂直にして、円筒状サンプルの下端がバーナーから９．５ｍｍ上方にあるような位置に固定する。バーナーを調節して１９ｍｍ長さの青炎とし、この青炎を３秒間サンプル下端に接炎して火をつけ燃焼させる20。火が消えたら直ちに、再び同じようにして接炎して第２回目燃焼させる。２回の接炎により燃焼させた時の燃焼時間を測定して次の基準により判定した。なお、燃焼テストは、１本のサンプルで２回接炎による燃焼時間を各接炎毎に測定することを、５本のサンプルについて行なった。合計１０回の接炎燃焼時間により、次の基準で判定した。なお、５本のテストの内、１本でも１２５ｍｍの標識線まで燃えた場合の難燃性は×とした。◎と○が合格、×が不合格である。
（難燃性判定基準）
◎：毎回炎をあてた後の燃焼時間が１０秒未満であり、かつ、１０回の接炎で燃焼する時間の合計が５０秒以下であるもの。
【００５６】
○：上記◎判定基準を満足できないもので、毎回炎をあてた後の燃焼時間が３０秒未満であり、かつ、１０回の接炎で燃焼する時間の合計が２００秒未満であるもの。
【００５７】
×：１本でも標識線まで燃えた場合。または、毎回炎をあてた後の燃焼時間が３０秒以上であるか、または１０回の接炎で燃焼する時間の合計が２００秒以上であるもの。
【００５８】
（７）成形加工性
モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを１２×８０ｍｍのサイズ（フィルムの長手方向を８０ｍｍとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加工をトータルの加工速度２個／秒の速度で１，０００個のサンプルを作製し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。◎◎、◎、○が合格、×が不合格である。
◎◎：割れや亀裂が発生したサンプル数が２５個未満
◎：割れや亀裂が発生したサンプル数が２５個以上５０個未満
○：割れや亀裂が発生したサンプル数が５０個以上２００個未満
×：割れや亀裂が発生したサンプル数が２００個以上。
【００５９】
（８）フィルム表面の欠点異物
フィルム表面にアルミニウム蒸着を行い、位相差顕微鏡を用いて２５０倍で観察して、そこに見られる２μｍ以上の粗大突起の数を欠点異物とし、以下の基準で写真判定した。◎、○が合格、×が不合格である。
◎：粗大突起が２個／１０ｃｍ２未満
○：粗大突起が２個以上７個／１０ｃｍ２未満
×：粗大突起が７個／１０ｃｍ２以上。
【００６０】
（８）製膜安定性
ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造を行った際、フィルムの破断を生じることなく製膜できた時間を以下の基準で判定した。
◎：２時間を超えて破れなし
○：２時間で破れ発生が２回以下
×：２時間で３回以上の破れが発生。
【００６１】
（９）寸法安定性
Ａ．銅箔貼り積層板の作製
サンプルフィルムの表面にコロナ放電処理の表面活性処理を施し、幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさにフィルムサンプルを裁断して、厚さ１２μｍの圧延銅箔を積層して窒素雰囲気下で２７０℃、５ＭＰａの条件で２０分間の加熱プレスキュアを実施して銅貼板とした後、銅箔をエッチング加工してモデルパターンの電気回路を形成した。室温まで冷却後以下の評価を実施した。
【００６２】
Ｂ．回路基板サンプルの寸法安定性（耐カール性評価）
回路基板サンプルを平面台に置き、サンプル端面の浮き上がり（カール）を測定し以下の基準で評価した。浮き上がりが少ないサンプルが多いほど回路基板としての寸法安定性が良好であり、◎、○が合格、×が不合格である。
【００６３】
◎：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内９０枚以上である。
【００６４】
○：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０〜８９枚である。
【００６５】
×：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０枚未満である。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
【００６６】
（参考例１）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の製造
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【００６７】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１，２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【００６８】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）であり、ガラス転移温度が９０℃、融点が２８５℃であった。
【００６９】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、ジメチルテレフタレートに対して、酢酸カルシウム０．０９重量％と三酸化アンチモン０．０３重量％とを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、得られたエステル交換反応生成物に、原料であるジメチルテレフタレートに対して、酢酸リチウム０．１５重量％とリン酸トリメチル０．２１重量％とを添加した後、重合反応槽に移行し、次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。得られたＰＥＴポリマーを回転型真空固相重合装置を用いて、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２２５℃の温度で２０時間加熱処理し、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマーを得た。
【００７０】
（参考例３）共重合ポリフェニレンスルフィド（ｍ−ＰＰＳ）の製造
オートクレーブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの水酸化ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を仕込み、攪拌しながら徐々に２２０℃まで昇温し、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内へ主成分モノマーとして８６モル％のｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマーとして１５モル％のｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モル％の１，２，４−トリクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２加圧封入後、昇温し、２６０℃にて４時間重合した。重合終了後、冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このポリマーを９０℃の蒸留水により５階洗浄した後、減圧下１２０℃にて乾燥して白色粒子状の共重合ポリフェニレンスルフィド（ｍ−ＰＰＳ）ポリマーを得た。得られたｍ−ＰＰＳ樹脂は、溶融粘度が２０００ポイズ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であり、ガラス転移温度が８６℃、融点が２６０℃であった。
【００７１】
（実施例１）
参考例１で得たＰＰＳ樹脂９７重量％および参考例２で得たＰＥＴ樹脂３重量％を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴを３重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを得た。
【００７２】
次いで、得られたＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２９５℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９８℃の温度でフィルムの長手方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２６０℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、溶融粘度の値から流動性が向上しており３００℃の溶融押出温度においても安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても難燃性を有しており熱寸法安定性および成形加工性が極めて優れたものであった。
【００７３】
（比較例１）
参考例１で得たＰＰＳ樹脂１００重量％を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本比較例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、溶融粘度が高いために、３２０℃にて溶融押出する必要があった。フィルム特性において難燃性は優れる一方で破断伸度が低いため成形加工性が不十分であり、熱収縮率が大きく熱寸法安定性が不十分なフィルムであった。
【００７４】
（実施例２〜５）
ＰＰＳ樹脂とＰＥＴ樹脂の混合比率を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、いずれの実施例も３００℃の溶融押出温度において安定した溶融押出および製膜が可能あった。フィルム特性について実施例２で得られた二軸配向フィルムは難燃性を有しており熱寸法安定性および成形加工性が極めて優れたものであった。実施例３で得られた二軸配向フィルムは難燃性を有しており成形加工性が極めて優れており、熱寸法安定性も有したものであった。実施例４で得られた二軸配向フィルムは難燃性および成形加工性が若干劣るが熱寸法安定性が極めて優れたものであった。実施例５で得られた二軸配向フィルムは難燃性が極めて優れる一方で熱寸法安定性および成形加工性は若干劣るが問題のないレベルであった。
【００７５】
（比較例２、比較例３）
ＰＰＳ樹脂とＰＥＴ樹脂の混合比率を表２に示した条件に変更し、溶融押出条件として押出機溶融部が３１０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。なお、本比較例の二軸配向フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、溶融粘度が高いために、３１０℃以上での溶融押出を行う必要があり、製膜２時間の間に２回の破れが生じた。３１０℃の押出温度であったためＰＥＴ分解物と推定する異物がフィルム表面に確認できた。比較例２で得られた二軸配向フィルムは難燃性が優れる一方で異物があるため破断伸度が低く成形加工性が不十分であり、熱収縮率が大きく寸法安定性が不十分なフィルムであった。また比較例３でで得られた二軸配向フィルムは寸法安定性が優れる一方で難燃性が不足しており、また異物があるため破断伸度が低く成形加工性が不十分なフィルムであった。
【００７６】
（実施例６）
押出機溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２９０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、２９０℃の溶融押出温度において安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても難燃性を有しており熱寸法安定性および成形加工性が極めて優れたものであった。
【００７７】
（実施例７、実施例８）
二軸延伸後の熱固定温度条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表１に示したとおりであり、いずれも３００℃の溶融押出温度において安定した溶融押出および製膜が可能あった。フィルム特性において実施例７のフィルムは難燃性を有していたが、熱固定温度が２４０℃と低いため熱寸法安定性、成形加工性がともに若干劣るが問題のないレベルであった。一方、実施例８のフィルムは難燃性を有していたが、熱固定温度が２８０℃と高く熱寸法安定性に極めて優れるが、破断伸度が不足し成形加工性は若干劣るが問題のないレベルであった。
【００７８】
（比較例４）
二軸延伸後の熱固定温度条件を表２に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向フィルムを得た。本比較例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表２に示したとおりであり、本比較例で得られた二軸配向フィルムは熱固定温度が２３０℃と低いため破断伸度が低く成形加工性が不十分であり、熱収縮率が大きく熱寸法安定性の向上効果が不十分なフィルムであった。
【００７９】
（実施例９）
参考例１で得たＰＰＳ樹脂６７重量％および参考例２で得たＰＥＴ樹脂３重量％、参考例３で得たｍ−ＰＰＳ樹脂３０重量％を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴを３重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを得た。
【００８０】
次いで、得られたＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が２９０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２８５℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９８℃の温度でフィルムの長手方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１００℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２５０℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表３に示したとおりであり、実施例１に比べ溶融粘度の値から流動性が向上しており２９０℃の溶融押出温度においても安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても実施例１と同様レベルの難燃性、熱寸法安定性を有しており、成形加工性においては実施例１より優れたものであった。
【００８１】
（実施例１０）
参考例２で得たＰＥＴ樹脂３重量％、参考例３で得たｍ−ＰＰＳ樹脂９７重量％を、それぞれ１５０℃、１３３Ｐａ以下の減圧下で４時間乾燥した後、２８０〜３２０℃に加熱された二軸三段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相容化ゾーンの構成）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント真空度２００Ｐａ）に供給し、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＴを３重量％含有したＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを得た。
【００８２】
次いで、得られたＰＰＳ／ＰＥＴのマスターペレットを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機溶融部が２８０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、温度２８０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの長手方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度９５℃、延伸倍率３．５倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度２４５℃で８秒間の熱処理を行った後、１６０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に５％弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの二軸配向フィルムを得た。本実施例で得られた二軸配向フィルムの構成および特性は表３に示したとおりであり、実施例１に比べ溶融粘度の値から流動性が大幅に向上しており２８０℃の溶融押出温度においても安定した溶融押出および製膜が可能あり、フィルム特性においても実施例１と同様レベルの難燃性を有しており、成形加工性においては実施例１よりも優れたものであった。熱寸法安定性については若干劣るが問題のないレベルであった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
電気絶縁用、太陽電池用、包装用、インクリボン用、回路基板用、コンデンサー用などの各種工業材料用フィルム、詳しくは、給湯器モーター用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、また異素材との張り合わせで使用される太陽電池バックシートや回路基板用フィルムとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂をポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下含有し、かつ、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の含有量がポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．５重量％以上５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
加熱条件を１５０℃、３０分間としたときのフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率の和が２．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき、該ポリフェニレンスルフィド樹脂中に共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂が３０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂とエチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１以上８重量％以下含有するよう両樹脂を混合するステップと、該混合した樹脂を溶融押出時の最大加熱温度を３００℃以下として溶融押出するステップと、溶融押出されたフィルムを長手方向および幅方向に二軸延伸するステップと、二軸延伸した後の熱固定を２４０℃以上２８０℃以下の温度で施すステップと、を有する二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂にエチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂をポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１重量％以上８重量％以下含有し、かつ、フィルムの長手方向および幅方向の破断伸度が７０％以上であることを特徴とする二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の含有量がポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．５重量％以上５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項３】
加熱条件を１５０℃、３０分間としたときのフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率の和が２．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき、該ポリフェニレンスルフィド樹脂中に共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂が３０重量％以上含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂とエチレンテレフタレート単位を主成分するポリエステル樹脂をポリエステル樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂重量とポリエステル樹脂重量の和を１００重量％としたとき０．１以上８重量％以下含有するよう両樹脂を混合するステップと、該混合した樹脂を溶融押出時の最大加熱温度を３００℃以下として溶融押出するステップと、溶融押出されたフィルムを長手方向および幅方向に二軸延伸するステップと、二軸延伸した後の熱固定を２４０℃以上２８０℃以下の温度で施すステップと、を有する二軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６２７７１（Ｐ２０１１−１６２７７１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２１６１（Ｐ２０１０−２９２１６１）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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