二酸化ウラン焼結体とその製造方法。
【課題】平均結晶粒径が大きく、かつ焼結体密度が高い二酸化ウラン焼結体とその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＵＦ粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させてＡＤＵに変換し、これを洗浄し、スプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって、焼結密度９９.４％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の二酸化ウラン焼結体を製造する方法、および該二酸化ウラン焼結体。
【解決手段】フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてＡＵＦ粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させてＡＤＵに変換し、これを洗浄し、スプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって、焼結密度９９.４％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の二酸化ウラン焼結体を製造する方法、および該二酸化ウラン焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電の燃料などに用いられる二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関し、より詳しくは、原子力発電に用いられるＭＯＸ燃料や低濃縮ウラン燃料に用いられる二酸化ウラン焼結体について、平均結晶粒径が大きく、かつ焼結体密度が高い二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料として二酸化ウラン（ＵＯ2）の焼結体が用いられている。具体的には、例えば、核分裂反応を起こす同位体ウランＵ235の品位を天然ウランよりも高めて２〜３％にした低濃縮ウラン酸化物の焼結体ペレットが用いられている。このペレットはジルコニウム合金製の被覆管に密封した燃料棒（燃料要素）に成形され、燃料棒の集合体が原子炉に装入して使用される。
【０００３】
原子炉では高燃焼度化に伴いＵＯ2焼結体ペレットから発生する核分裂生成ガス（以下、ＦＰガスと称す）量が増大し、燃料棒内の空間に蓄積されるＦＰガス量も増大する。これは燃料棒被覆管の内圧を増加させるとともに、ＵＯ2焼結体ペレットと被覆管の間の熱伝達特性を低下させるため、ＦＰガス発生の低減化対策が必要とされている。このＦＰガス発生低減化対策としてＵＯ2結晶粒を大粒径化することが知られている。この方法は、ＵＯ2焼結体ペレットから発生するＦＰガス量のうち、一部がＵＯ2焼結体ペレットを構成するＵＯ2結晶粒内から移動（主として拡散による）し、粒界を通してペレット外へ放出されることに基づくものであり、ＵＯ2焼結体ペレットを構成する結晶粒を大粒径にすることによって、ＦＰガスをＵＯ2の結晶粒内に極力閉じ込めるようにして結晶粒界からの放出を抑制したものであり、具体的には、ＵＯ2焼結体ペレットを構成するＵＯ2結晶粒径を最低でも２５μｍより大きくすることによって、ＵＯ2結晶粒内から発生するＦＰガスをＵＯ2結晶粒内に極力閉じ込め、結晶粒界から抜け出すＦＰガス量を低減した対策である。
【０００４】
現在、原子燃料用のＵＯ2焼結体ペレットは六フッ化ウラン(ＵＦ6)を原料として製造されており、湿式製法と乾式製法が知られている。商用規模の施設で実施されている湿式法の代表例として、ＵＦ6から重ウラン酸アンモニウム(ＡＤＵ)を経由してＵＯ2焼結体ペレットを製造する方法（ＡＤＵ法）が知られており、乾式法の代表例としてＵＦ6からフッ化ウラニル(ＵＯ2Ｆ2)を経由してＵＯ2焼結体ペレットを製造する方法（ＩＤＲ法またはＤＣＰ法）が知られている。
【０００５】
ＡＤＵ法は、図２に示すように、ＵＦ6と水とを液相反応させてＵＯ2Ｆ2水溶液にし（式[１]）、これにＮＨ3を添加してＡＤＵ沈殿物を生成させることによってウランの固体化処理を行い（式[２]）、これを焙焼・還元処理してＵＯ2粉末にし（式[３]）、該ＵＯ2粉末を焼結してＵＯ2焼結体ペレットにする方法である（式中、Ｇは気相、Ｌは液相、以下同じ）。
【０００６】
ＵＦ6(Ｇ) ＋ ２Ｈ2Ｏ(Ｌ) → ＵＯ2Ｆ2(Ｌ) ＋ ４ＨＦ(Ｌ) …〔１〕
２ＵＯ2Ｆ2(Ｌ) ＋ ８ＨＦ(Ｌ) ＋ １４ＮＨ4ＯＨ(Ｌ) → (ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(Ｓ) ＋ １２ＮＨ4Ｆ(Ｌ) ＋１１Ｈ2Ｏ(Ｌ) …〔２〕
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(Ｓ)＋２Ｈ2(Ｇ) → ２ＵＯ2(Ｓ)＋２ＮＨ3(Ｇ)＋３Ｈ2Ｏ(Ｇ)…〔３〕
【０００７】
一方、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法は、図３に示すように、ＵＦ6と水蒸気を気相反応させてＵＯ2Ｆ2粉末にし（式[４]）、これを焙焼・還元してＵＯ2粉末にし（式[５]）、これを焼結してＵＯ2焼結体ペレットにする方法である。
【０００８】
ＵＦ6(Ｇ) ＋ ２Ｈ2Ｏ(Ｇ) → ＵＯ2Ｆ2(Ｓ) ＋ ４ＨＦ(Ｇ) …〔４〕
ＵＯ2Ｆ2(Ｓ) ＋ Ｈ2 → ＵＯ2(Ｓ)＋２ＨＦ(Ｇ) …〔５〕
【０００９】
ＡＤＵ法では、式[１][２]に示すように、水溶液中でＵＦ6を加水分解するので、副生したＨＦが液中に残留する。このＨＦが残留するＵＯ2Ｆ2水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してＡＤＵ沈澱を生成させるので、液中のＨＦがＡＤＵ沈澱に付着し、さらに、ＡＤＵ沈澱生成と共に副生したＮＨ4ＦがＡＤＵ沈澱に付着するので、Ｆ含有量の多い沈澱になりやすい。
【００１０】
また、ＡＤＵ法ではＡＤＵ沈澱を濾過回収し、乾燥した後に、式[３]に示すように、焙焼還元してＵＯ2粉末にするが、ＵＯ2粉末の活性度を確保するために高温加熱ができず、フッ素を十分に分離することが難しい。
【００１１】
そのため、ＡＤＵ法によって得られるＵＯ2粉末はＦ含有量が多い。このＵＯ2粉末を焼結する工程において、ＵＯ2粉末に残留しているＦは気化し、焼結体組織の粒界に沿って外部に抜け出るが、この脱フッ素に伴って空孔が焼結体の粒内や粒界に生じる。この空孔は、焼結過程において粒子どうしの接触を阻害するだけでなく、粒子の成長を阻害し、焼結体の高密度化および大粒径化を阻害する要因となるため、ＡＤＵ法によって得られるＵＯ2ペレット焼結体の密度は９７％ＴＤ程度、結晶粒径は１０μm〜１５μm程度である。
【００１２】
一方、従来のＩＤＲ法またはＤＣＰ法では、式[４][５]に示すように、ＵＯ2Ｆ2の還元焙焼時にＨＦが副生するので、ＵＯ2粉末にＦが取り込まれやすい。しかも、還元焙焼の段階ではＵＯ2粉末の活性度を確保するために高温加熱ができず、フッ素を十分に分離することが難しい。その結果、Ｆ量の多いＵＯ2粉末を焼結することになるため、ＡＤＵ法と同様に焼結体の高密度化および大粒径化は難しい。従って、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって得られるＵＯ2焼結体ペレットの密度は９７.５％ＴＤ程度であり、結晶粒径は１０μm〜２０μm程度である。
【００１３】
さらに、ＡＤＵ法およびＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって得られるＵＯ2粉末は何れも低流動性である。具体的には、ＡＤＵ法によって製造されるＵＯ2粉末の安息角は６０°以上であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法よって製造されるＵＯ2粉末の安息角は５５°〜６０°程度である。このため、粉体の状態ではペレット成形時にダイスの充填量が一定せず、事前に造粒処理が必要になる。
【００１４】
また、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法とＡＤＵ法を組み合わせた方法も知られており、ＵＦ6と水蒸気を気相反応させてＵＯ2Ｆ2粉末を生成させ、このＵＯ2Ｆ2粉末を水に溶解させた水溶液にアンモニア水を添加してＡＤＵ沈澱を生成させ、これを濾過回収し、焙焼還元してＵＯ2粉末にする製造方法が知られている（特許文献１）。しかし、この製造方法も、フッ素をウランから最終的に分離するのは焙焼・還元工程であるため、ＵＯ2ペレット焼結体の密度は９６.４％ＴＤ（比較例、表２）であり、高密度焼結体を得ることができない。
【００１５】
さらに、ＡＤＵ法において、ＵＯ2Ｆ2とＨＦを含む水溶液のＵＯ2Ｆ2に対するＨＦモル比を調整することによってＵＯ2ペレット焼結体の密度と結晶粒径を制御する方法が知られている（特許文献２）。しかし、実際の製造工程では、ＡＤＵ沈澱条件を制御しても残留Ｆ濃度によって焼結体の密度および結晶粒径は大きく異なる問題がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法を示す処理工程図。
【図２】ＡＤＵ法の処理工程図
【図３】ＩＤＲ法またはＤＣＰ法の処理工程図
【図４】実施例４の結果を示すグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。％は特に示さない限り、および単位固有の場合を除き質量％である。本発明の製造方法を図１に示す。
【００２３】
〔乾式ＡＵＦ生成工程〕
本発明の製造方法は、第１段階として、次式[６]または[７]に示すように、フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム(ＡＵＦ：(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5または(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5)粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離する。
【００２４】
ＵＦ6(G)とＨ2Ｏ(G)、ＮＨ3(G)の接触時間を調整するこによって、ＡＵＦまたはＡＤＵが生成する。具体的には、例えば、接触時間が数秒単位の短い時間であればＡＵＦが生成し、接触時間が数分単位の長い時間であればＡＤＵが生成する。本発明の製造方法は、上記原料ガスの接触時間を数秒単位の短い時間に制御してＡＵＦを生成させる。
【００２５】
ＵＦ6(G)＋２Ｈ2Ｏ(G)＋３ＮＨ3(G) → (ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5(S)＋ＨＦ(G) …〔６〕
または
ＵＦ6(G)＋２Ｈ2Ｏ(G)＋０.５ＮＨ3(G) →
(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5(S)＋３.５ＨＦ(G)…〔７〕
【００２６】
上記工程で得られるＡＵＦは非常に活性度の高い粉末であり、ＡＤＵ粉末、ＵＯ2粉末となってもその活性度を維持することから焼結密度の高い、かつ結晶粒の平均粒径が大きいＵＯ2焼結体が得やすくなる。式[６]または式[７]のどちらの反応が優先されるかは反応温度によって決まり、式[７]の反応式が優先的に行われることによってフッ素はウランに対して最大３.５倍モル分、ＨＦとして分離される。
【００２７】
〔ＡＤＵ変換工程〕
気相反応によって生成したＡＵＦをアンモニアと反応させてＡＤＵに変換する。次式[８]、[９]に示すように、フッ素はＮＨ4Ｆとして液相に移行するので、これを固液分離してＡＤＵからフッ素が分離除去される。
【００２８】
２(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5(S)＋６ＮＨ4ＯＨ →
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)＋１０ＮＨ4Ｆ＋３Ｈ2Ｏ …〔８〕
または
２(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5(S)＋６ＮＨ4ＯＨ →
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)＋５ＮＨ4Ｆ＋３Ｈ2Ｏ …〔９〕
【００２９】
〔洗浄乾燥工程〕
上記工程で生成したＡＤＵ粉末を回収し、これを繰返し洗浄し、さらにスプレードライして乾燥する。ＡＤＵ粉末を洗浄処理することによって、ＡＤＵ粉末に付着物として残留するフッ素が除去される。さらに、この洗浄処理したＡＤＵスラリーをスプレードライして乾燥することによってＡＤＵが球状に微粒子化されると共にＡＤＵに残留するフッ素が確実に除去され、残留フッ素濃度の低い球状ＡＤＵ粉末を得ることができる。
【００３０】
この洗浄乾燥処理によって得られるＡＤＵ粉末は球状であり流動性に優れている。従って、これを焙焼還元して得た二酸化ウラン粉末を成形して焼結処理するときに充填密度が高く、焼結体密度の高い二酸化ウラン焼結体ペレットを得ることができる。具体的には、上記ＡＤＵ粉末を焙焼還元して球状の二酸化ウラン粉末を得ることができ、この二酸化ウラン粉末の安息角は４０°以下、好ましくは３０°程度であり、従来のＡＤＵ法またはＩＤＲ法およびＤＣＰ法によって製造した二酸化ウラン粉末よりも格段に流動性が良く、９９.４％ＴＤ以上の焼結体を得ることができる。
【００３１】
また、洗浄処理とスプレードライによる乾燥の二段処理によって残留フッ素を確実に低減することができる。洗浄処理だけではフッ素除去に限界があるが、洗浄処理後の乾燥手段としてスプレードライすることによって、ＡＤＵ粒子表面に付着するフッ素がＡＤＵ粒子の微細化によってさらに除去され、洗浄効率が格段に向上する。具体的には、例えば、洗浄処理を繰返すことによって残留フッ素濃度を６００００ppm〜８００００ppm程度に低減することができ、スプレードライすることによって残留フッ素濃度を１００００ppm以下（１％以下）までさらに低減することができる。スプレードライは、例えば、ＡＤＵスラリーの粘度１cP〜８００cPで、温度１００℃〜３００℃の雰囲気に噴射すればよい。
【００３２】
この残留フッ素を低減したＡＤＵ微粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にする際に、還元焙焼処理時に残留フッ素はさらに気化して除去され、残留フッ素濃度２００ppm以下の二酸化ウラン粉末を得ることができる。
【００３３】
〔焙焼還元工程〕
洗浄乾燥したＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にする。焙焼還元は例えば、ＡＤＵ粉末を装入した炉内に水素および水蒸気を導入し、５５０〜８５０℃に加熱して焙焼還元すればよい。ＡＤＵ粉末は、次式[１０]に示すように、焙焼還元されて二酸化ウラン粉末になる。上記二酸化ウラン粉末は球状粒子であり、従って、安息角４０°以下、好ましくは３０°程度であり、流動性がよい。
【００３４】
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)＋２Ｈ2(G) → ２ＵＯ2(S)＋２ＮＨ3(G)＋３Ｈ2Ｏ …〔８〕
【００３５】
〔焼結工程〕
上記二酸化ウラン粉末を加圧成形してペレット状にし、焼結処理して焼結体ペレットを得る。概ね成形時の圧力は２〜６ｔ/cm2、焼結時の雰囲気は加湿Ｈ2雰囲気、または無加湿Ｈ2雰囲気、焼結温度は１６５０〜１８００℃、焼結時間は２〜６時間程度であればよい。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、焼結密度９９.４％TD以上平均結晶粒径３０μm以上、好ましくは平均粒径４０μm〜８０μmの結晶粒からなる二酸化ウラン焼結体を安定に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
〔実施例１〕
容器内の六フッ化ウラン１０００ｇに水蒸気とアンモニアガスを導入して攪拌し、気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム(ＡＵＦ)粉末１２５０ｇを生成させた。副生するフッ化水素ガスは吸引除去した。次いで、このＡＵＦ粉末をアンモニア水に投入して反応させ、ＡＤＵ変換した。これを濾過回収し、純水で繰り返し洗浄した後に、スプレードライ乾燥した。このＡＤＵ粉末９３０ｇを炉に入れ、炉内に水素および水蒸気を導入し５５０℃〜８５０℃で０．５時間から２時間加熱して二酸化ウラン粉末７８０ｇを生成した。この二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度は０.７％であり、安息角は３０°であった。この二酸化ウラン粉末を圧力２〜６ｔ/cm2でペレット状に成形した後に、このペレットを炉に入れ、水素ガスおよび水蒸気を導入し、１７５０℃で４時間加熱して二酸化ウラン焼結体を得た。この焼結体の密度は９９.４％TDであり、結晶粒の平均粒径は４０μmであった。この結果を表１に示した。
【００３８】
〔実施例２〜３〕
表１に示す製造条件に従い、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化ウラン焼結体を得た。この結果を表１に示した。
【００３９】
〔比較例１〕
スプレードライ乾燥に代えて通常の加熱乾燥を行い、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化ウラン焼結体を得た。この結果を表１に示した。また、比較のため、従来のＡＤＵ法によって製造した重ウラン酸アンモニウム粉末、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって製造したフッ化ウラニル粉末中の残留フッ素濃度、および二酸化ウラン焼結体のペレット密度および平均結晶粒径を表２に示した。また、特開昭６２−２９７２１５号に記載されている製造方法の重ウラン酸アンモニウム粉末の残留フッ素濃度、および結晶粒の密度、平均粒径を表２に示した。
【００４０】
表１、表２に示すように、重ウラン酸アンモニウム粉末またはフッ化ウラニル粉末中の残留フッ素濃度は、ＡＤＵ法では３％〜１５％であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では１２％〜２０％であって何れも極めて多く、比較例１でも４％である。一方、実施例１〜３の二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度は１％以下であり、フッ素濃度が大幅に低い。また二酸化ウラン粉末の安息角は、ＡＤＵ法では６０°であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では５５°〜６０°であり、比較例１でも５５°である。一方、実施例１〜３の二酸化ウラン粉末の安息角は何れも３０°〜３１°であり、流動性が高い。
【００４１】
さらに、表１、表２に示すように、二酸化ウラン粉末のペレット密度、結晶粒の平均粒径は、実施例１〜３では何れも密度９９％以上、平均粒径４０〜８０μmであるが、ＡＤＵ法では密度９６％台〜９７％台、平均粒径１０〜１３μm、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では密度９６％台〜９８％台、平均粒径９〜１６μmであり、実施例１〜３に比べて焼結密度および平均粒径の何れも低い。また、特開昭６２−２９７２１５号に記載されている製造方法はUO2粉末を通常の加熱乾燥を行うので、二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度が高く、また安息角が大きい。従って、焼結体の密度が小さい。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
〔実施例４〕
六フッ化ウランの量をウラン量換算で約３５００ｇにスケールアップした他は実施例１と同様の条件で処理して二酸化ウラン焼結体を製造した。ＡＤＵ粒子の水洗浄回数と残留フッ素量およびＡＤＵ粒子のＸ線回折ピークの関係を表３に示した。また、ＡＤＵ粒子の残留フッ素濃度と二酸化ウラン結晶粒の平均粒径との関係を図４に示した。
【００４５】
表３に示すように、洗浄回数に比例してＡＤＵ粒子中のフッ素濃度は低下し、ＡＤＵ粒子の結晶ピークが高くなり、結晶性が向上する。さらに、図４に示すように、ＡＤＵ粒子中のフッ素濃度が低下するのに比例して二酸化ウラン結晶粒の平均粒径が大きくなる。このように、ＡＤＵ粒子中のフッ素濃度と結晶性および結晶粒の平均粒径の関係は、スケールアップした場合も変わらないことが確認された。
【００４６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電の燃料などに用いられる二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関し、より詳しくは、原子力発電に用いられるＭＯＸ燃料や低濃縮ウラン燃料に用いられる二酸化ウラン焼結体について、平均結晶粒径が大きく、かつ焼結体密度が高い二酸化ウラン焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料として二酸化ウラン（ＵＯ2）の焼結体が用いられている。具体的には、例えば、核分裂反応を起こす同位体ウランＵ235の品位を天然ウランよりも高めて２〜３％にした低濃縮ウラン酸化物の焼結体ペレットが用いられている。このペレットはジルコニウム合金製の被覆管に密封した燃料棒（燃料要素）に成形され、燃料棒の集合体が原子炉に装入して使用される。
【０００３】
原子炉では高燃焼度化に伴いＵＯ2焼結体ペレットから発生する核分裂生成ガス（以下、ＦＰガスと称す）量が増大し、燃料棒内の空間に蓄積されるＦＰガス量も増大する。これは燃料棒被覆管の内圧を増加させるとともに、ＵＯ2焼結体ペレットと被覆管の間の熱伝達特性を低下させるため、ＦＰガス発生の低減化対策が必要とされている。このＦＰガス発生低減化対策としてＵＯ2結晶粒を大粒径化することが知られている。この方法は、ＵＯ2焼結体ペレットから発生するＦＰガス量のうち、一部がＵＯ2焼結体ペレットを構成するＵＯ2結晶粒内から移動（主として拡散による）し、粒界を通してペレット外へ放出されることに基づくものであり、ＵＯ2焼結体ペレットを構成する結晶粒を大粒径にすることによって、ＦＰガスをＵＯ2の結晶粒内に極力閉じ込めるようにして結晶粒界からの放出を抑制したものであり、具体的には、ＵＯ2焼結体ペレットを構成するＵＯ2結晶粒径を最低でも２５μｍより大きくすることによって、ＵＯ2結晶粒内から発生するＦＰガスをＵＯ2結晶粒内に極力閉じ込め、結晶粒界から抜け出すＦＰガス量を低減した対策である。
【０００４】
現在、原子燃料用のＵＯ2焼結体ペレットは六フッ化ウラン(ＵＦ6)を原料として製造されており、湿式製法と乾式製法が知られている。商用規模の施設で実施されている湿式法の代表例として、ＵＦ6から重ウラン酸アンモニウム(ＡＤＵ)を経由してＵＯ2焼結体ペレットを製造する方法（ＡＤＵ法）が知られており、乾式法の代表例としてＵＦ6からフッ化ウラニル(ＵＯ2Ｆ2)を経由してＵＯ2焼結体ペレットを製造する方法（ＩＤＲ法またはＤＣＰ法）が知られている。
【０００５】
ＡＤＵ法は、図２に示すように、ＵＦ6と水とを液相反応させてＵＯ2Ｆ2水溶液にし（式[１]）、これにＮＨ3を添加してＡＤＵ沈殿物を生成させることによってウランの固体化処理を行い（式[２]）、これを焙焼・還元処理してＵＯ2粉末にし（式[３]）、該ＵＯ2粉末を焼結してＵＯ2焼結体ペレットにする方法である（式中、Ｇは気相、Ｌは液相、以下同じ）。
【０００６】
ＵＦ6(Ｇ) ＋ ２Ｈ2Ｏ(Ｌ) → ＵＯ2Ｆ2(Ｌ) ＋ ４ＨＦ(Ｌ) …〔１〕
２ＵＯ2Ｆ2(Ｌ) ＋ ８ＨＦ(Ｌ) ＋ １４ＮＨ4ＯＨ(Ｌ) → (ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(Ｓ) ＋ １２ＮＨ4Ｆ(Ｌ) ＋１１Ｈ2Ｏ(Ｌ) …〔２〕
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(Ｓ)＋２Ｈ2(Ｇ) → ２ＵＯ2(Ｓ)＋２ＮＨ3(Ｇ)＋３Ｈ2Ｏ(Ｇ)…〔３〕
【０００７】
一方、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法は、図３に示すように、ＵＦ6と水蒸気を気相反応させてＵＯ2Ｆ2粉末にし（式[４]）、これを焙焼・還元してＵＯ2粉末にし（式[５]）、これを焼結してＵＯ2焼結体ペレットにする方法である。
【０００８】
ＵＦ6(Ｇ) ＋ ２Ｈ2Ｏ(Ｇ) → ＵＯ2Ｆ2(Ｓ) ＋ ４ＨＦ(Ｇ) …〔４〕
ＵＯ2Ｆ2(Ｓ) ＋ Ｈ2 → ＵＯ2(Ｓ)＋２ＨＦ(Ｇ) …〔５〕
【０００９】
ＡＤＵ法では、式[１][２]に示すように、水溶液中でＵＦ6を加水分解するので、副生したＨＦが液中に残留する。このＨＦが残留するＵＯ2Ｆ2水溶液にＮＨ4ＯＨを添加してＡＤＵ沈澱を生成させるので、液中のＨＦがＡＤＵ沈澱に付着し、さらに、ＡＤＵ沈澱生成と共に副生したＮＨ4ＦがＡＤＵ沈澱に付着するので、Ｆ含有量の多い沈澱になりやすい。
【００１０】
また、ＡＤＵ法ではＡＤＵ沈澱を濾過回収し、乾燥した後に、式[３]に示すように、焙焼還元してＵＯ2粉末にするが、ＵＯ2粉末の活性度を確保するために高温加熱ができず、フッ素を十分に分離することが難しい。
【００１１】
そのため、ＡＤＵ法によって得られるＵＯ2粉末はＦ含有量が多い。このＵＯ2粉末を焼結する工程において、ＵＯ2粉末に残留しているＦは気化し、焼結体組織の粒界に沿って外部に抜け出るが、この脱フッ素に伴って空孔が焼結体の粒内や粒界に生じる。この空孔は、焼結過程において粒子どうしの接触を阻害するだけでなく、粒子の成長を阻害し、焼結体の高密度化および大粒径化を阻害する要因となるため、ＡＤＵ法によって得られるＵＯ2ペレット焼結体の密度は９７％ＴＤ程度、結晶粒径は１０μm〜１５μm程度である。
【００１２】
一方、従来のＩＤＲ法またはＤＣＰ法では、式[４][５]に示すように、ＵＯ2Ｆ2の還元焙焼時にＨＦが副生するので、ＵＯ2粉末にＦが取り込まれやすい。しかも、還元焙焼の段階ではＵＯ2粉末の活性度を確保するために高温加熱ができず、フッ素を十分に分離することが難しい。その結果、Ｆ量の多いＵＯ2粉末を焼結することになるため、ＡＤＵ法と同様に焼結体の高密度化および大粒径化は難しい。従って、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって得られるＵＯ2焼結体ペレットの密度は９７.５％ＴＤ程度であり、結晶粒径は１０μm〜２０μm程度である。
【００１３】
さらに、ＡＤＵ法およびＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって得られるＵＯ2粉末は何れも低流動性である。具体的には、ＡＤＵ法によって製造されるＵＯ2粉末の安息角は６０°以上であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法よって製造されるＵＯ2粉末の安息角は５５°〜６０°程度である。このため、粉体の状態ではペレット成形時にダイスの充填量が一定せず、事前に造粒処理が必要になる。
【００１４】
また、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法とＡＤＵ法を組み合わせた方法も知られており、ＵＦ6と水蒸気を気相反応させてＵＯ2Ｆ2粉末を生成させ、このＵＯ2Ｆ2粉末を水に溶解させた水溶液にアンモニア水を添加してＡＤＵ沈澱を生成させ、これを濾過回収し、焙焼還元してＵＯ2粉末にする製造方法が知られている（特許文献１）。しかし、この製造方法も、フッ素をウランから最終的に分離するのは焙焼・還元工程であるため、ＵＯ2ペレット焼結体の密度は９６.４％ＴＤ（比較例、表２）であり、高密度焼結体を得ることができない。
【００１５】
さらに、ＡＤＵ法において、ＵＯ2Ｆ2とＨＦを含む水溶液のＵＯ2Ｆ2に対するＨＦモル比を調整することによってＵＯ2ペレット焼結体の密度と結晶粒径を制御する方法が知られている（特許文献２）。しかし、実際の製造工程では、ＡＤＵ沈澱条件を制御しても残留Ｆ濃度によって焼結体の密度および結晶粒径は大きく異なる問題がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法を示す処理工程図。
【図２】ＡＤＵ法の処理工程図
【図３】ＩＤＲ法またはＤＣＰ法の処理工程図
【図４】実施例４の結果を示すグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。％は特に示さない限り、および単位固有の場合を除き質量％である。本発明の製造方法を図１に示す。
【００２３】
〔乾式ＡＵＦ生成工程〕
本発明の製造方法は、第１段階として、次式[６]または[７]に示すように、フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム(ＡＵＦ：(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5または(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5)粉末を生成させ、副生するフッ化水素ガスを分離する。
【００２４】
ＵＦ6(G)とＨ2Ｏ(G)、ＮＨ3(G)の接触時間を調整するこによって、ＡＵＦまたはＡＤＵが生成する。具体的には、例えば、接触時間が数秒単位の短い時間であればＡＵＦが生成し、接触時間が数分単位の長い時間であればＡＤＵが生成する。本発明の製造方法は、上記原料ガスの接触時間を数秒単位の短い時間に制御してＡＵＦを生成させる。
【００２５】
ＵＦ6(G)＋２Ｈ2Ｏ(G)＋３ＮＨ3(G) → (ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5(S)＋ＨＦ(G) …〔６〕
または
ＵＦ6(G)＋２Ｈ2Ｏ(G)＋０.５ＮＨ3(G) →
(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5(S)＋３.５ＨＦ(G)…〔７〕
【００２６】
上記工程で得られるＡＵＦは非常に活性度の高い粉末であり、ＡＤＵ粉末、ＵＯ2粉末となってもその活性度を維持することから焼結密度の高い、かつ結晶粒の平均粒径が大きいＵＯ2焼結体が得やすくなる。式[６]または式[７]のどちらの反応が優先されるかは反応温度によって決まり、式[７]の反応式が優先的に行われることによってフッ素はウランに対して最大３.５倍モル分、ＨＦとして分離される。
【００２７】
〔ＡＤＵ変換工程〕
気相反応によって生成したＡＵＦをアンモニアと反応させてＡＤＵに変換する。次式[８]、[９]に示すように、フッ素はＮＨ4Ｆとして液相に移行するので、これを固液分離してＡＤＵからフッ素が分離除去される。
【００２８】
２(ＮＨ4)3ＵＯ2Ｆ5(S)＋６ＮＨ4ＯＨ →
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)＋１０ＮＨ4Ｆ＋３Ｈ2Ｏ …〔８〕
または
２(ＮＨ4)0.5ＵＯ2Ｆ2.5(S)＋６ＮＨ4ＯＨ →
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)＋５ＮＨ4Ｆ＋３Ｈ2Ｏ …〔９〕
【００２９】
〔洗浄乾燥工程〕
上記工程で生成したＡＤＵ粉末を回収し、これを繰返し洗浄し、さらにスプレードライして乾燥する。ＡＤＵ粉末を洗浄処理することによって、ＡＤＵ粉末に付着物として残留するフッ素が除去される。さらに、この洗浄処理したＡＤＵスラリーをスプレードライして乾燥することによってＡＤＵが球状に微粒子化されると共にＡＤＵに残留するフッ素が確実に除去され、残留フッ素濃度の低い球状ＡＤＵ粉末を得ることができる。
【００３０】
この洗浄乾燥処理によって得られるＡＤＵ粉末は球状であり流動性に優れている。従って、これを焙焼還元して得た二酸化ウラン粉末を成形して焼結処理するときに充填密度が高く、焼結体密度の高い二酸化ウラン焼結体ペレットを得ることができる。具体的には、上記ＡＤＵ粉末を焙焼還元して球状の二酸化ウラン粉末を得ることができ、この二酸化ウラン粉末の安息角は４０°以下、好ましくは３０°程度であり、従来のＡＤＵ法またはＩＤＲ法およびＤＣＰ法によって製造した二酸化ウラン粉末よりも格段に流動性が良く、９９.４％ＴＤ以上の焼結体を得ることができる。
【００３１】
また、洗浄処理とスプレードライによる乾燥の二段処理によって残留フッ素を確実に低減することができる。洗浄処理だけではフッ素除去に限界があるが、洗浄処理後の乾燥手段としてスプレードライすることによって、ＡＤＵ粒子表面に付着するフッ素がＡＤＵ粒子の微細化によってさらに除去され、洗浄効率が格段に向上する。具体的には、例えば、洗浄処理を繰返すことによって残留フッ素濃度を６００００ppm〜８００００ppm程度に低減することができ、スプレードライすることによって残留フッ素濃度を１００００ppm以下（１％以下）までさらに低減することができる。スプレードライは、例えば、ＡＤＵスラリーの粘度１cP〜８００cPで、温度１００℃〜３００℃の雰囲気に噴射すればよい。
【００３２】
この残留フッ素を低減したＡＤＵ微粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にする際に、還元焙焼処理時に残留フッ素はさらに気化して除去され、残留フッ素濃度２００ppm以下の二酸化ウラン粉末を得ることができる。
【００３３】
〔焙焼還元工程〕
洗浄乾燥したＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にする。焙焼還元は例えば、ＡＤＵ粉末を装入した炉内に水素および水蒸気を導入し、５５０〜８５０℃に加熱して焙焼還元すればよい。ＡＤＵ粉末は、次式[１０]に示すように、焙焼還元されて二酸化ウラン粉末になる。上記二酸化ウラン粉末は球状粒子であり、従って、安息角４０°以下、好ましくは３０°程度であり、流動性がよい。
【００３４】
(ＮＨ4)2Ｕ2Ｏ7(S)＋２Ｈ2(G) → ２ＵＯ2(S)＋２ＮＨ3(G)＋３Ｈ2Ｏ …〔８〕
【００３５】
〔焼結工程〕
上記二酸化ウラン粉末を加圧成形してペレット状にし、焼結処理して焼結体ペレットを得る。概ね成形時の圧力は２〜６ｔ/cm2、焼結時の雰囲気は加湿Ｈ2雰囲気、または無加湿Ｈ2雰囲気、焼結温度は１６５０〜１８００℃、焼結時間は２〜６時間程度であればよい。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、焼結密度９９.４％TD以上平均結晶粒径３０μm以上、好ましくは平均粒径４０μm〜８０μmの結晶粒からなる二酸化ウラン焼結体を安定に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
〔実施例１〕
容器内の六フッ化ウラン１０００ｇに水蒸気とアンモニアガスを導入して攪拌し、気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム(ＡＵＦ)粉末１２５０ｇを生成させた。副生するフッ化水素ガスは吸引除去した。次いで、このＡＵＦ粉末をアンモニア水に投入して反応させ、ＡＤＵ変換した。これを濾過回収し、純水で繰り返し洗浄した後に、スプレードライ乾燥した。このＡＤＵ粉末９３０ｇを炉に入れ、炉内に水素および水蒸気を導入し５５０℃〜８５０℃で０．５時間から２時間加熱して二酸化ウラン粉末７８０ｇを生成した。この二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度は０.７％であり、安息角は３０°であった。この二酸化ウラン粉末を圧力２〜６ｔ/cm2でペレット状に成形した後に、このペレットを炉に入れ、水素ガスおよび水蒸気を導入し、１７５０℃で４時間加熱して二酸化ウラン焼結体を得た。この焼結体の密度は９９.４％TDであり、結晶粒の平均粒径は４０μmであった。この結果を表１に示した。
【００３８】
〔実施例２〜３〕
表１に示す製造条件に従い、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化ウラン焼結体を得た。この結果を表１に示した。
【００３９】
〔比較例１〕
スプレードライ乾燥に代えて通常の加熱乾燥を行い、それ以外は実施例１と同様にして、二酸化ウラン焼結体を得た。この結果を表１に示した。また、比較のため、従来のＡＤＵ法によって製造した重ウラン酸アンモニウム粉末、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法によって製造したフッ化ウラニル粉末中の残留フッ素濃度、および二酸化ウラン焼結体のペレット密度および平均結晶粒径を表２に示した。また、特開昭６２−２９７２１５号に記載されている製造方法の重ウラン酸アンモニウム粉末の残留フッ素濃度、および結晶粒の密度、平均粒径を表２に示した。
【００４０】
表１、表２に示すように、重ウラン酸アンモニウム粉末またはフッ化ウラニル粉末中の残留フッ素濃度は、ＡＤＵ法では３％〜１５％であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では１２％〜２０％であって何れも極めて多く、比較例１でも４％である。一方、実施例１〜３の二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度は１％以下であり、フッ素濃度が大幅に低い。また二酸化ウラン粉末の安息角は、ＡＤＵ法では６０°であり、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では５５°〜６０°であり、比較例１でも５５°である。一方、実施例１〜３の二酸化ウラン粉末の安息角は何れも３０°〜３１°であり、流動性が高い。
【００４１】
さらに、表１、表２に示すように、二酸化ウラン粉末のペレット密度、結晶粒の平均粒径は、実施例１〜３では何れも密度９９％以上、平均粒径４０〜８０μmであるが、ＡＤＵ法では密度９６％台〜９７％台、平均粒径１０〜１３μm、ＩＤＲ法またはＤＣＰ法では密度９６％台〜９８％台、平均粒径９〜１６μmであり、実施例１〜３に比べて焼結密度および平均粒径の何れも低い。また、特開昭６２−２９７２１５号に記載されている製造方法はUO2粉末を通常の加熱乾燥を行うので、二酸化ウラン粉末の残留フッ素濃度が高く、また安息角が大きい。従って、焼結体の密度が小さい。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
〔実施例４〕
六フッ化ウランの量をウラン量換算で約３５００ｇにスケールアップした他は実施例１と同様の条件で処理して二酸化ウラン焼結体を製造した。ＡＤＵ粒子の水洗浄回数と残留フッ素量およびＡＤＵ粒子のＸ線回折ピークの関係を表３に示した。また、ＡＤＵ粒子の残留フッ素濃度と二酸化ウラン結晶粒の平均粒径との関係を図４に示した。
【００４５】
表３に示すように、洗浄回数に比例してＡＤＵ粒子中のフッ素濃度は低下し、ＡＤＵ粒子の結晶ピークが高くなり、結晶性が向上する。さらに、図４に示すように、ＡＤＵ粒子中のフッ素濃度が低下するのに比例して二酸化ウラン結晶粒の平均粒径が大きくなる。このように、ＡＤＵ粒子中のフッ素濃度と結晶性および結晶粒の平均粒径の関係は、スケールアップした場合も変わらないことが確認された。
【００４６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム（ＡＵＦ）粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）に変換し、これを洗浄し、さらにスプレードライ乾燥して球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することを特徴とする二酸化ウラン焼結体の製造方法。
【請求項２】
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム（ＡＵＦ）粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）に変換し、これを洗浄し、さらにスプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結する請求項１に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。
【請求項３】
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム（ＡＵＦ）粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）に変換し、これを洗浄し、スプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって、焼結密度９９.４％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の焼結体を製造する請求項１または請求項２に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。
【請求項１】
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム（ＡＵＦ）粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）に変換し、これを洗浄し、さらにスプレードライ乾燥して球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することを特徴とする二酸化ウラン焼結体の製造方法。
【請求項２】
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム（ＡＵＦ）粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）に変換し、これを洗浄し、さらにスプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結する請求項１に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。
【請求項３】
六フッ化ウランをアンモニアガスおよび水蒸気と気相反応させてフッ化ウラニルアンモニウム（ＡＵＦ）粉末を生成させ、該ＡＵＦをアンモニアと反応させて重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ）に変換し、これを洗浄し、スプレードライ乾燥して残留フッ素濃度１％以下の球状ＡＤＵ粉末にし、該ＡＤＵ粉末を焙焼還元して残留フッ素濃度２００ppm以下および安息角４０°以下の二酸化ウラン粉末にし、該二酸化ウラン粉末を成形し焼結することによって、焼結密度９９.４％TD以上かつ平均結晶粒径３０μm以上の焼結体を製造する請求項１または請求項２に記載する二酸化ウラン焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２６３２１６（Ｐ２００９−２６３２１６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０５５７（Ｐ２００９−８０５５７）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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