二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒
【課題】本発明は、二酸化チタン光触媒の製造方法と、これにより製造される二酸化チタン光触媒に関するものである。より詳しくは、２段階に亘って酸−塩基触媒を投入するゾル−ゲル法によって、特に添加剤がなくてもメソ多孔性を増加させ、乾燥時にアナターゼ型が生成され、且つ高温で焼成してもアナターゼ型が維持される二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒に関するものである。
【解決手段】上記方法を用いて製造された硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、可視光線でも触媒活性を発現し、表面特性などが優れて触媒活性が向上する。
【解決手段】上記方法を用いて製造された硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、可視光線でも触媒活性を発現し、表面特性などが優れて触媒活性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒に関するものである。具体的には、２段階に亘って酸と塩基とを投入するゾル−ゲル法を用いた、メソ多孔性及び表面特性を向上させ、高温でもアナターゼ結晶構造を維持させる二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒に関するものである。また、可視光線領域においても触媒活性を有し、表面積、ポアの大きさ、ポアの体積など表面特性及び触媒活性が向上した、硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９７２年に東京大学のＨｏｎｄａとＦｕｊｉｓｈｉｍａにより、二酸化チタン光触媒を用いた水の分解反応がＮａｔｕｒｅ誌に報告されて以来、現在まで二酸化チタンのような半導体物質を用いた新たな光触媒の研究が、学術的な目的、または商業的な目的で進められている。特に、現在脚光を浴びているナノテクノロジーを組み合わせた二酸化チタン光触媒は、主に世界的に深刻な環境汚染物質を除去する手段として用いられている。近年は、エネルギー保存物質としての可能性が報告されて、これを用いた研究が進められると予想される。しかし、二酸化チタンが光触媒としての役割をするには、紫外線領域の短波長の光が必要であるという短所がある。これによって、現在、純粋な二酸化チタンを改質して、可視光線でも光触媒活性を発現することができる光触媒物質の開発が行われている。現在知られている二酸化チタンの改質方法としては、金属物質または非金属物質のドーピング、二酸化チタンの表面改質、及び、他の半導体物質との複合体形成などがある。
【０００３】
先ず、金属物質をドーピングした二酸化チタンは、かなり以前から広く研究されている。大部分の金属物質によってバンドギャップの減少が観察されるため、可視光線で反応が起こると予想し得る。しかし、用いた金属の種類及び金属の量に応じて、光で形成された電子と正孔とが分離して存在する時間が、一般的な二酸化チタンより相対的に短くなる可能性があるため、反応性が低くなることが知られている。これを補完するための試みが、非金属物質をドーピングした二酸化チタン光触媒である。最近、サイエンス誌に、窒素、炭素などの非金属物質を二酸化チタンにドープすると、バンドギャップが小さくなって可視光線での反応性が非常に高くなるということが報告され、これに関連した研究が急速に全世界的に行われている。
【０００４】
最近は、非金属物質のみを用いた二酸化チタン以外に、金属物質と非金属物質とを同時にドーピングすることにより、より良好な触媒活性を有する二酸化チタン光触媒が試みられているが、まだ初期段階であり、適切な組み合わせを見つける研究が進められている最中である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題点を解決するための本発明の目的は、乾燥時にアナターゼ構造が生成されるだけでなく、高温でも安定したアナターゼ構造を維持し、メソ多孔性及び表面特性が向上した二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、可視光線でも触媒活性を発現し、表面特性及び触媒活性が向上した、硫黄とジルコニウムとがドーピングされたことを特徴とする二酸化チタン光触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）チタンアルコキシドが有機溶媒に溶解した溶液に、酸、水及び有機溶媒を混合した溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、溶液全体のｐＨが０.５〜２.０となるようにする段階と、
（２）上記溶液Ａを投入した後、攪拌しながら１２〜４８時間反応させてゾルを形成する段階と、
（３）上記反応後に、溶液のｐＨが６.０〜１０.０となるように、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で塩基水溶液を一滴ずつ攪拌しながら投入して、ゲルにする段階と、
（４）上記（３）段階で形成されたゲルを１１０℃で１２時間乾燥させ、粉砕してパウダーにする段階と、
（５）上記パウダーを３５０〜８００℃で焼成する段階とを含む二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【０００８】
上記（３）段階後に、（３）段階で形成されたゲルを２〜５時間熟成（ａｇｉｎｇ）させ、洗浄する段階を更に含むことができる。
【０００９】
上記（１）段階において、チタンアルコキシドと水のモル比が１：１０〜１：３０となるように、上記溶液Ａを投入する。
【００１０】
また、本発明は、上記（１）段階で金属源（ｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）及び非金属源（ｎｏｎｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）を含んだ有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入する段階を更に含み、金属と非金属とがドーピングされるようにする二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は上記の製造方法により製造される二酸化チタン光触媒を提供する。
【００１２】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒を提供する。
【００１３】
本発明の一実施例に係る硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対しジルコニウムが０.５〜６質量部でドーピングされる。
【００１４】
本発明の一実施例に係る硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対し硫黄が０.１〜１.５質量部でドーピングされる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって、特に添加剤を使用しなくても、メソ多孔性及び表面特性が改善され、高温で焼成可能であり触媒活性が向上した、ナノサイズの光触媒の製造が可能となるため、輸入の光触媒を代替できると思われる。
【００１６】
本発明により製造されるジルコニウムと硫黄とがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、可視光線下でも触媒活性を発現し、表面積、ポアの大きさ及びポアの体積など表面特性が向上して、優れた光触媒活性を有する。従って、特にエネルギーを加えなくても、汚染物質である有害有機物とシックハウス症候群（ｓｉｃｋ−ｈｏｕｓｅ ｓｙｎｄｒｏｍｅ）を誘発するＶＯＣなどの分解が、光のみで可能となる。また、各種病原菌の耐性の増大が脅威とされている衛生問題においても、殺菌、坑菌用にも利用できる。水を光分解させて水素と酸素を生成することにより、次世代エネルギーと環境問題の解決にも寄与できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
二酸化チタン光触媒の製造方法の中のゾル−ゲル法は、製造過程中に粒子の物理的及び化学的性質が調節できるため、最も幅広く用いられている。本発明は、従来のゾル−ゲル法とは異なり、２段階に亘って酸触媒と塩基触媒とを投入するゾル−ゲル法を用いて、メソ多孔性、結晶性及び高温安定性を向上させた二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明では、下記のような方法により二酸化チタンを製造した。図２は、これを簡略に図式化した図である。
（１）チタンアルコキシドが有機溶媒に溶解した溶液に、酸、水及び有機溶媒を混合した溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、溶液全体のｐＨが０.５〜２となるようにする。
（２）上記溶液Ａを投入した後、攪拌しながら１２〜４８時間反応させてゾルを形成する。
（３）上記反応後に、ｐＨが６.０〜１０.０となるように、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で塩基水溶液を一滴ずつ攪拌しながら投入して、ゲルにする。
（４）上記で形成されたゲルを乾燥させ、粉砕してパウダーにする。
（５）上記パウダーを３５０〜８００℃で焼成して二酸化チタン光触媒を製造する。
【００１９】
本発明の製造方法を更に具体的に説明する。
上記（１）段階で溶液Ａを投入し、投入後に溶液の初期ｐＨが０.５〜２となるように、酸の量を調節することが重要である。好ましくは、溶液のｐＨが０.８となるようにする。金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法は、加水分解と縮合重合とが同時に起こるものであって、酸触媒または塩基触媒の量、溶媒の種類、反応温度など種々の因子の調節によって、反応速度や粒子の物性を制御することができる。本発明においては、酸触媒を過量に添加して、初期ｐＨを従来のゾル−ゲル法より非常に低めることにより、重合反応の速度を遅くし、これによってゾル状態が安定化するようにした。上記範囲よりｐＨが低いと、マイクロポアが多く生成される。上記範囲より初期ｐＨが高いと、反応速度が遅くなるという効果が低くなるため、メソポアや結晶性の増加率が低い。
【００２０】
上記（１）段階において、チタンアルコキシド及び水は、１：１０〜１：３０のモル比になるように溶液Ａを投入することが好ましい。上記の範囲以下が添加された場合は、反応が完了できず、結晶形ではない無定形二酸化チタンが生成されることがある。上記の範囲以上であれば、チタンの濃度が低いため、生産性が低くなることがある。
【００２１】
上記（１）段階において、上記チタンアルコキシドとして、テトラエチルオルトチタン酸、チタンテトライソプロポキシド、及びテトラブチルオルトチタン酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物が用いられる。好ましくは、テトラブチルオルトチタン酸が用いられる。
【００２２】
上記有機溶媒としては、炭素原子数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくはエタノールが用いられる。
【００２３】
上記酸としては、本発明が属する技術分野において用いられているものであれば特に制限されず使用可能である。具体的には、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸、炭酸、及び硫酸などが用いられる。アナターゼ型二酸化チタンの製造のためには、硝酸、塩酸または硫酸が好ましく、より好ましくは塩酸が用いられる。
【００２４】
上記（２）段階では、チタンアルコキシドが含まれた有機溶液に溶液Ａの投入を完了した後、１２〜４８時間反応させてゾルを形成させる。反応時間が１２時間を越えると、透明な溶液が不透明になりながらゾルが形成し始め、反応時間が長くなることによってゾル状態が安定化される。上記時間を越えると、これ以上ゾル状態には変化がない。２４時間反応させた時に触媒の活性が最も大きいため、好ましくは２４時間反応させる。
【００２５】
上記（３）段階では、塩基水溶液を攪拌しながら一滴ずつ投入して、ｐＨが６〜１０となるようにする。上記（２）段階ではゾルが形成され、塩基が添加される前まではゲルが形成されないため、（３）段階は、塩基を添加してゲルを形成させる段階である。この時、塩基水溶液は、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で一滴ずつ投入して、ｐＨが徐々に上昇されるようにする。好ましくは、ｐＨが９となるようにする。塩基の添加によってｐＨが上昇するにつれ、重合反応が進められ、ゲルの形成速度が速くなる。従って、塩基水溶液を上記の速度で一滴ずつ投入してｐＨを徐々に増加させて、ゾル状態からゲルにゆっくりと変化するようにする。反応がゆっくりと進行するほど結晶化度が増加する傾向があり、結晶化度が増加するほど電子と正孔の再結合時間が遅くなって、触媒の活性が増加すると期待される。また、ｐＨが高いと、ｐＨが低い場合に比べて種々の結晶構造が生成されず、アナターゼ構造のみが安定して生成される。最終ｐＨが６以上である場合に、アナターゼ型が支配的に生成される。ｐＨが１０より高いと、バンドギャップエネルギーが増加する傾向がある。
【００２６】
上記塩基は、本発明が属する技術分野において用いられているものであれば特に制限されず使用可能である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、及びアミンなどがある。好ましくは水酸化アンモニウムが用いられる。
【００２７】
上記（３）段階後に、（３）段階で形成されたゲルを２〜５時間熟成させ、洗浄する段階を更に含むことができる。ゲルが形成された後、２時間程度熟成させると、ゲル内部の液体が放出されてゲルの体積が減少し、ゲルが収縮する。このような過程を経て、ゲルは更に堅固且つ強くなり、熟成中に溶解及び再析出によって構造の再配列が行われて、結晶化度が増加する。残っている残留物を除去するために、熟成した後洗浄する。
【００２８】
上記（４）段階では、洗浄後にゲルを１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕してパウダーを作製する。従来のゾル−ゲル法によれば乾燥後も無定形であるが、本発明の製造方法によれば上記乾燥後にアナターゼ型結晶構造が現れる。
【００２９】
常温で製造されたチタンの一部はアナターゼ型で存在せず非晶質であるため、上記（５）段階は、相の制御のために３５０〜８００℃の高温で焼成して結晶化させ、アナターゼ型ＴｉＯ２を製造する段階である。従来のゾル−ゲル法により製造されるチタンは、相の制御のために加熱する場合、粒子の大きさが大きくなり比表面積が減少するなど、触媒活性がなかった。また、アナターゼ型結晶構造が維持されず、４００℃前後がその限界であった。本発明の製造方法により製造される二酸化チタン光触媒の場合は、８００℃の高温で焼成しても他の結晶構造は現れず、アナターゼ結晶構造が維持される。従って、高温で焼成が可能なため、結晶性が向上し、これによって電子と正孔の再結合速度を遅くして触媒活性も増加することになる。
【００３０】
本発明は、上記（１）段階において、金属源と非金属源とを含む有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入する段階を更に含む、金属と非金属とが同時にドーピングされる二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の一実施例によると、ジルコニウム源と硫黄源とを含む有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入して、硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒を製造することができる。
【００３２】
上記ジルコニウム源は、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムクロライド及びジルコニルクロライドハイドレートからなる群より選択される単独、またはこれらの混合物が用いられる。好ましくは、ジルコニウムアセチルアセトネートが用いられる。
【００３３】
上記硫黄源は、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド及び硫酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物が用いられる。好ましくは、チオ尿素が用いられる。
【００３４】
従来のゾル−ゲル法では、酸触媒または塩基触媒を用いて二酸化チタン光触媒を製造する。酸触媒を用いると、粒子サイズが小さいことから表面積が増加するという長所があるが、アナターゼ及びブルッカイト相が同時に存在することになる。酸触媒が過量に使用すると、ポアサイズが小さくなってナノポアになる。塩基触媒の場合には、メソポアが形成されるが、高温で焼成するとメソ多孔性が減少することになる。
【００３５】
本発明では、２段階に亘って酸と塩基を投入してｐＨを徐々に変化させながら、重合反応速度を遅くしたゾル−ゲル法を用いて、メソ多孔性が増加した触媒を製造した。通常の触媒製造時は、メソ多孔性を増加させるため、有機系バインダーや無機系バインダーなど添加剤を使用するが、本発明のゾル−ゲル法によると、特に添加剤を使用しなくてもメソ多孔性が増加した光触媒の製造が可能である。メソポアは、粒子内に存在する気孔の大きさが、２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の気孔である。２ナノメートル未満のマイクロポアの場合、大きな物質を含むには小さすぎるため、気孔の入口が詰まりやすいという短所がある。５０マイクロメートルを超えるマクロポアの場合は、相対的に表面積が小さいため、効率的な触媒化学反応を起こすには気孔が大きすぎる場合が多いことから、メソポアが触媒反応に適合する。
【００３６】
二酸化チタンの結晶構造としては、大別するとアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、及びブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）がある。このうち、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタンの活性が優れている。２段階に亘って酸と塩基触媒とを投入する本発明のゾル−ゲル法によって、アナターゼ型二酸化チタンが製造される。従来のゾル−ゲル法で製造された二酸化チタン光触媒の場合は、焼成前にはアナターゼ構造が生成されないのに対して、本発明の製造方法で製造された二酸化チタン光触媒の場合は、焼成前乾燥時にアナターゼ結晶構造のみが生成され、高温で焼成してもアナターゼ結晶構造が維持される。また、高温で焼成してもメソ多孔性が維持され、高温での焼成が可能になることにより結晶化度を増加させることができる。これによって、電子と正孔の再結合速度を遅くすることができるため、触媒の活性が増大することになる。
【００３７】
本発明の２段階に亘って酸−塩基触媒を投入するゾル−ゲル法により製造された、硫黄とジルコニウムとがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒は、可視光線下においても触媒活性を発現する。また、上記方法により製造された他の触媒と同様にメソ多孔性が増加し、乾燥時にアナターゼ型結晶構造が生成され、高温でもアナターゼ型結晶構造を維持することになる。
【００３８】
本発明は、硫黄とジルコニウムがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒を提供する。
【００３９】
硫黄とジルコニウムがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒は、上記本発明の製造方法以外にも、当業者に通常知られている方法、例えば、従来のゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により製造が可能である。
【００４０】
二酸化チタンは、特定以上のエネルギー（紫外線）を受けると、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが形成される。この時、形成された正孔によってヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が形成され、このように形成されたヒドロキシラジカル（ＯＨ・）によって、有機物質が分解される。しかし、二酸化チタンが光触媒としての役割をするためには紫外線領域の短波長が必要であるが、太陽光線の大部分は可視光線のため、可視光線下でも活性を発現する触媒の開発が要求される。図１は、可視光線光触媒の反応原理について図式化した図である。図１に示すように、金属物質または非金属物質のドーピングによって、電子と正孔とが分離されるエネルギー（バンドギャップエネルギー）を減少させ、紫外線より弱い光、すなわち、可視光線で反応が起こるようにすることが、その反応原理と言える。
【００４１】
本発明では、硫黄とジルコニウムとをドーピングしてバンドギャップエネルギーを減少させることで、可視光線領域でも光触媒活性を発現させるのみでなく、触媒活性を向上させた。硫黄とジルコニウムとのドーピングで、ＴｉＯ２構造内のＴｉ４＋またはＯ２−が、Ｚｒ４＋及びＳ２−に置換され、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２が高い格子エネルギーを有することになり、格子内に歪みが生じる可能性がある。格子の歪みによって、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の表面に酸素欠陥のような構造欠陥が生じる可能性がある。格子内に欠陥が形成されると、触媒表面に存在していた酸素が脱離して、光を照射する際に形成される正孔と結合する。正孔によってＯ−に変わり、連続的にＯに変わる。こうして形成されたＯは、触媒表面の有機物質と反応して有機物質を分解するため、ドーピングのない触媒よりも優れた触媒活性を有すると言える。
【００４２】
また、エネルギーを受けて形成された電子と正孔の再結合確率が増加すると、触媒活性が低くなるため、これも改善することがより優れた可視光線光触媒を作製するための条件と言える。ジルコニウムは、電子と正孔の再結合速度を遅くする効果があるため、触媒活性が更に増加することになる。
【００４３】
本発明では、硫黄とジルコニウムとをドーピングすることにより、表面積、粒子の大きさ、及びポアの大きさなど、表面特性を向上させた。ジルコニウムがドーピングされることにより、焼成過程で引き起こされる結晶の成長を防ぎ、触媒の多孔性を維持させ触媒表面積が増加する効果がある。ジルコニウムの量が増加するほど、平均結晶粒子の大きさも小さくなる。
【００４４】
本発明の一実施例に係るジルコニウムと硫黄とがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対しジルコニウムが０.５〜６質量部でドーピングできる。上記の範囲以下でドーピングされれば、ジルコニウムの含有量が少なく、触媒の表面特性の向上効果がほとんどない。上記の範囲以上でドーピングされれば、触媒活性が減少する。
【００４５】
本発明の一実施例に係るジルコニウムと硫黄とがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対し硫黄が０.１〜１.５質量部でドーピングできる。上記の範囲以下でドーピングされれば、可視光線領域で活性が発現されない。上記の範囲以上でドーピングされれば、ジルコニウムがドーピングされる量が少なくなり、表面特性向上の効果などが減少して触媒活性が減少する可能性がある。
【００４６】
以下、実施例と比較例によって本発明をより詳しく説明する。これは本発明の説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４７】
<実施例１>
下記のように、２段階に亘って酸と塩基とを投入するゾル−ゲル法を用いて二酸化チタン光触媒を製造した。
（１）エタノール（１４０ｍｌ）にテトラブチルオルトチタン酸（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４、２１.３ｍＬ、６２.５ｍｍｏｌ）を溶解させて、Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液を作製する。
（２）エタノール（７０ｍＬ）に蒸溜水（２２.０ｍＬ、１.２ｍｏｌ）と塩酸水溶液（６.０ｍＬ、０.２０ｍｏｌ）を添加した溶液Ａを作製する。先に作製しておいたＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液に溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、ｐＨが０.８となるようにする。投入の完了後も、室温で２４時間攪拌する。
（３）上記溶液Ａが混合されたＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液に、反応溶液のｐＨが９.０となるまで、１Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液を一滴ずつ入れながら攪拌する。溶液は徐々にゲルに変化し、ゲルが観察されると２時間熟成される。その後、残っている溶液をフィルタで除去し、残っている様々な残留物を蒸溜水を用いて除去する。
（４）上記ゲルを１１０℃で１２時間乾燥させ、乾燥されたゲルを粉砕してパウダーに作製する。
（５）こうして作製されたパウダーを、１分に１℃ずつ温度を上昇させながら、４５０℃または６００℃に達した後、５時間焼成してＴｉＯ２を製造した。
【００４８】
<実施例２>
エタノール（７０ｍＬ）にジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４、０.１５ｇ、０.３０ｍｍｏｌ）とチオ尿素（２.３８ｇ、３１.２５ｍｍｏｌ）とを入れて溶解させた溶液Ｂを作製した。上記実施例１の（２）段階における溶液Ａのように、一滴ずつ投入してジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し０.５質量部でドーピングされた０.５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００４９】
<実施例３>
実施例２と同様の方法によって、ジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し１質量部でドーピングされた１Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００５０】
<実施例４>
実施例２と同様の方法によって、ジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し３質量部でドーピングされた３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００５１】
<実施例５>
実施例２と同様の方法によって、ジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し５質量部でドーピングされた５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００５２】
<実施例６>
上記実施例２において、溶液Ｂの製造時にジルコニウムアセチルアセトネートを添加しないことを除いては実施例２と同様の方法で、硫黄のみがドーピングされた二酸化チタン光触媒を製造した。
【００５３】
<実施例７>
上記実施例２において、溶液Ｂの製造時にチオ尿素を添加しないことを除いては実施例２と同様の方法で、ジルコニウムのみがドーピングされた二酸化チタン光触媒を製造した。
【００５４】
<比較例１>
実施例１の方法ではない従来のゾル−ゲル法である下記のような方法で、二酸化チタン光触媒を製造した。
（１）フラスコに蒸溜水１８０ｍｌを入れて攪拌しながら、エタノール（１０ｍｌ）にテトラブチルオルトチタン酸（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４、３０ｍｌ）を溶かして製造したＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液を供給する。
（２）上記Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液の供給が終了すると、直に塩酸２ｍｌを添加し、１２時間程度室温で攪拌する。
（３）攪拌後、１１０℃で１２時間乾燥させ、乾燥されたゲルを粉砕してパウダーを作製する。
（４）こうして作製したパウダーを、１分に１℃ずつ温度上昇させ、４００℃で５時間焼成してＴｉＯ２を製造した。
【００５５】
<実験例１>
合成された触媒の特性を分析するために、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。Ｍａｔｔｓｏｎ ＦＴ−ＩＲ Ｇａｌａｘｙ ７０２０Ａ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。ＦＴ−ＩＲ結果を図３に示す。図３の（ａ）は、実施例４で製造した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を１１０℃で乾燥した後のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ｂ）は、実施例４で製造した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を４５０℃で焼成した後のＦＴ−ＩＲスペクトルである。２本のスペクトルを見ると、共通に見られる１０００ｃｍ−１以下で現れる広いバンドは、ＴｉＯ２の結晶格子振動（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）であり、また、１６２１〜１６２３ｃｍ−１及び３５００〜３０００ｃｍ−１で現れるバンドは、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）による伸縮振動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）である。特に、図３の（ａ）に示される１４０７ｃｍ−１は、チオ尿素の分解によって形成されたアンモニアイオンが触媒表面に残って現れる変形バンドである。そして、図３の（ｂ）では、このようなバンドが観察されなかった。その理由は、高い焼成温度のためである。しかし、図３の（ａ）及び（ｂ）を見ると、１５５７ｃｍ−１で弱いバンドが観察されるが、これはＣ−Ｎ−Ｈ変形モードとして説明される。このバンドの観察は、チオ尿素の分解反応が完全に完了せず、若干のチオ尿素が二酸化チタン格子中に存在することを意味すると言える。
【００５６】
<実験例２>
二酸化チタン光触媒の結晶構造を解するために、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行った。ＸＲＤパターンはＭｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ'ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ／Ｘ'ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、Ｃｕ Ｋα、λ=１.５４０５９Å）を用いて得た。スキャン速度は、０.０３°２θＳ−１を用いた。４５０℃で焼成した実施例のＸＲＤパターンを図４に示す。Ｓ−ＴｉＯ２とｘＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の（１０１）結晶面のピークが、ＴｉＯ２より相対的に広く現れることが分かる。これは、ＳまたはＺｒのようなドーパント（ｄｏｐａｎｔ）がＴｉＯ２に導入されるため、ＴｉＯ２の格子構造が歪んで現れる現象であると思われる。ドーピングによるＴｉＯ２の格子構造の変化についてより詳しく知るために、（１０１）及び（２００）結晶面を用いて触媒の格子定数を求めた。この時、用いた式は次の通りである。
Ｂｒａｇｇ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ：ｄ（ｈｋｌ）＝λ／２ｓｉｎθ
ｄ−２（ｈｋｌ）＝ｈ２ａ−２＋ｋ２ｂ−２＋ｌ２ｃ−２
ここで、ｄ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）の結晶面間の距離であり、λはＸ−ｒａｙ波長であり、θは結晶面（ｈｋｌ）の回折角度であり、ｈｋｌは結晶インデックス（ｉｎｄｅｘ）であり、ａ、ｂ、ｃは格子定数である。（アナターゼ構造は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の構造であるので、ａ＝ｂ≠ｃである。）
【００５７】
その結果を表１に簡略化して示す。表１から明らかに分かるように、全てのＴｉＯ２サンプルの格子定数値は、ａ−軸及びｂ−軸の格子定数値はほとんど変化がないが、ＺｒとＳとがドーピングされたサンプルの場合は、ｃ−軸の格子定数が増加することが示される。ドーパントとして用いられたＺｒ４＋（０.７２Å）及びＳ２−（１.７Å）のイオン半径は、ＴｉＯ２の構造内のＴｉ４＋（０.６１Å）及びＯ２−（１.２２Å）のイオン半径より大きい。ＴｉＯ２の構造内のＴｉ４＋またはＯ２−がＺｒ４＋及びＳ２−によって置換される時、大きいイオン半径を有するドーパントがｃ−軸に配列されて、これによってドーピングされたＴｉＯ２のｃ−軸の格子定数が、ＴｉＯ２より相対的に増加すると言える。従って、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２は高い格子エネルギーを有することになり、格子内に歪みが生じると考えられる。格子の歪みによって、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の表面に酸素欠陥のような構造欠陥が生じると考えられる。
【００５８】
触媒の平均結晶粒子の大きさは、（１０１）結晶面を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎで計算できる。その結果も表１に示す。表１によると、平均結晶粒子の大きさは、ドーピングされたＴｉＯ２が純粋ＴｉＯ２（１４.０５ｎｍ）より小さいことが分かる（Ｓ−ＴｉＯ２：１１.３３ｎｍ、及び、ｘＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２：１０.７８〜７.９９ｎｍ）。ｘＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２シリーズから、Ｚｒの量が増加するにつれて平均結晶粒子の大きさが小さくなることが分かるが、これはゾル−ゲル合成がなされる過程でＺｒまたはＳがＴｉ４＋を置換することにより、結晶の成長を防ぐことで発生する現象と言える。この現象は、前述のように格子定数計算の結果と相応する結果と言える。
【００５９】
【表１】
【００６０】
<実験例３>
アナターゼ型結晶構造を確認するために、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた。ラマンスペクトルはレーザ・ラマン分光光度計（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ｍｏｄｅｌ：Ｒａｍａｌｏｇ ９Ｉ）を用いて観察した。その結果を図５に示す。図５は、４５０℃で焼成した実施例のラマンスペクトルを示す。典型的なアナターゼＴｉＯ２のラマン活性（Ｒａｍａｎ−ａｃｔｉｖｅ）バンドは６本であると知られており、その値は各々、１４４、１９７、３９９、５１５、５１９、及び６３９ｃｍ−１であり、これはＥｇ、Ｅｇ、Ｂ１ｇ、Ａ１ｇ、Ｂ１ｇ、及びＥｇの対称を示す。全てのスペクトルは、前述のようなアナターゼＴｉＯ２のラマン活性バンドとほとんど一致することが分かる。従って、本発明によってアナターゼ二酸化チタン光触媒を得たことが確認できる。しかし、ここで得たラマン活性バンドは５本であり、これはＡ１ｇ及びＢ１ｇバンドが互いにオーバーラップし、１つのバンドに見えると思われる。また、ドーピングされたＴｉＯ２を見ると、純粋なＴｉＯ２よりラマンバンドの位置が若干変わったことが分かるが、これはドーピングによって結晶の大きさが小さくなることに起因していると言える。このような事実も、実験例２のＸＲＤ結果と相応する結果と言える。
【００６１】
<実験例４>
高い温度でのアナターゼ結晶性の安定性を確認するために、実施例４を高温で焼成してＸＲＤパターンを調べた。その結果は図６の通りである。この時使用した焼成温度は、６００℃（図６の（ａ））及び８００℃（図６の（ｂ））である。図６に示すように、８００℃で焼成したサンプルでもルチル構造は見られず、アナターゼ結晶構造のみが見られた。しかし、比較例１の場合は、６００℃で焼成する時に５０％のルチル構造が見られた。
【００６２】
従って、本発明のゾル−ゲル法によって製造された二酸化チタン光触媒の場合は、高温で焼成してもアナターゼ型結晶構造が安定的に維持されることが分かる。これによって高温焼成が可能になることで、結晶化度の増加が可能であり、また、結晶化度が増加すると、電子と正孔の再結合時間が遅くなって触媒活性が増加する。
【００６３】
<実験例５>
触媒の表面積、ポアの大きさ、及びポアの体積など触媒の表面特性を分析した。４５０℃で焼成した触媒を対象とし、液体窒素の温度（７７Ｋ）下でＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ＮＯＶＡ ２０００ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて窒素の吸着・脱着実験を行って、窒素の吸着−脱着等温曲線を得た。その結果は図７の通りである。触媒のポアの大きさに対する分布度はＢＪＨ脱着等温曲線から誘導され、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法によって得た。その結果を図８に示す。表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法によって得た。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
ａＰ／Ｐｏ=０.９９である時の窒素の吸着量を測定
ｂＥＢＪＨ方法と等温曲線の脱着部分から予測
【００６６】
上記表２によると、Ｚｒの量の増加のみでなく、硫黄の存在有無によってポアの直径（ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が増加することが分かる。すなわち、ＺｒとＳが導入されることによって、ＴｉＯ２のメソ多孔性が増加することが分かる。また、本発明のゾル−ゲル法により製造された光触媒は、比較例に比べて表面積及びポアが大きく、表面特性が向上することが分かる。
【００６７】
また、図７における実施例のＴｉＯ２の等温曲線を見ると、その形態がＴｙｐｅ４の等温曲線形態で現れることが分かるが、このような形態の等温曲線を有する物質は、主にメソポアを有している物質であると知られている。図８によると、触媒の平均ポアの大きさは３.８〜６.８ｎｍであるが、これはメソポアである。従って、本発明の製造方法によってメソポアの大きさを有する触媒が製造される。まとめると、本発明の２段階に亘って酸と塩基とを投入するゾル−ゲル法を用いて製造されたＴｉＯ２、及び硫黄とジルコニウムとがドーピングされたＴｉＯ２は、表面積、ポアの体積、ポアの半径のような表面特性が、従来のゾル−ゲル法で製造したＴｉＯ２より非常に増加することが分かる。
【００６８】
<実験例６>
実施例４（３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２）の形態を分析するために、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察した。３００ｋＶで作動する高分解能透過電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＨＲ−ＴＥＭ）（ｍｏｄｅｌ：ＪＥＯＬ、ＪＥＭ ３０１０）を用いた。図９は、実施例４のＴＥＭイメージである。図９の（ａ）によると、小さな粒子が集まってメソポアが形成されることが確認できる。粒子の平均の大きさは、約６〜７ｎｍと確認され、この値はＸＲＤパターンから得られる値とほぼ同じであることが分かる。図９の（ｂ）はＨＲ−ＴＥＭイメージであり、格子間の間隔が３.５Åであることが確認できるが、これは典型的なアナターゼＴｉＯ２の結晶性を示すものである。
【００６９】
<実験例７>
紫外−可視拡散反射率分光計（ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＤＲＳ））を用いて、可視光線領域でも触媒の活性が発現されるか確認した。ＤＲＳは、ＢａＳＯ４を基準物質とし、ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２４５０ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｍｏｄｅ）を用いて分析した。
【００７０】
図１０は、４５０℃で本発明のゾル−ゲル法で製造された実施例１（ＴｉＯ２）、実施例７（３Ｚｒ−ＴｉＯ２）、及び実施例４（３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２）のＤＲＳを示す。図１０によると、硫黄が含まれたサンプルの場合のみ、触媒の吸収波長が可視光線領域に拡張されたことが分かる。従って、Ｓ−ＴｉＯ２とＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２は、可視光線で触媒活性を発現すると予想される。
【００７１】
ＴｉＯ２、３Ｚｒ−ＴｉＯ２、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーは、順に３.１８、３.１７、３.０２ｅＶであり、下記のような式で得ることができる。
Ｅｇ＝１２３９.８／λ（λは触媒が最大に吸収する時の波長）
【００７２】
また、図１０によると、焼成温度もバンドギャップエネルギーに影響を与える因子であることが分かる。３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を各々４５０℃と６００℃で焼成した後のＤＲＳ結果をみると、６００℃の時のバンドギャップエネルギーは３.０９ｅＶであって、４５０℃で得たバンドギャップエネルギーより増加したことが分かる。しかし、ＴｉＯ２と３Ｚｒ−ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーよりは小さいため、可視光線での反応性はある程度現れると予想される。
【００７３】
<実験例８>
４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２（実施例４）中に存在するＳ、Ｚｒの組成を解するために、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析を行った。ＸＰＳは、ナノ結晶の表面に存在する化学物質を分析する装備であり、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
【００７４】
図１１に、ＸＰＳのサーベイスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。図１１によると、４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｚｒを有することが分かるが、Ｓは現れなかった。これは合成過程中、硫黄が円滑にＴｉＯ２の格子内に分散されたからであると予想される。硫黄の量がＸＰＳ分析範囲内に入れなかった結果と言える。
【００７５】
図１２に、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＣ１ｓとＺｒ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。Ｃ１ｓのピークは２８３〜２９１ｅＶ、Ｚｒ３ｄのピークは１８０〜１８６ｅＶの範囲で現れた。ＣｌｓのＸＰＳスペクトルから分かる点は、大部分のＣが有する結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）は２８５ｅＶであって、これはＴｉＯ２のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）中にＣが固溶体の形態で存在することである。ＸＰＳによって測定される炭素元素は、残っている非加水分解（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ）のアルコキシ基から出たか、前駆体溶液から出たか、或いは偶然入ったかであると説明できる。１８２.２ｅＶ付近で観察されるＺｒ３ｄの結合エネルギーは、Ｔｉ１−ｘＺｒｘＯ２の固溶体中のＺｒ３ｄ５／２を示す。
【００７６】
<実験例９>
３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＸＰＳ結果によると、Ｓは現れなかった。これに加えて、硫黄の存在有無を確認するために、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）という他の分析装備を用いて確認した。ＥＤＳ分析は、ＥＤＳが装着された電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥＳＥＭ、Ｓ−４２００ ＨＩＴＡＣＨＩ）によって行った。図１３に、４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＥＤＳ結果を示す。ＥＤＳ分析結果によると、硫黄の存在が確認でき、この時の硫黄の量は０.１３ｗｔ％と測定された。
【００７７】
<実験例１０>
光触媒活性を、可視光線下でのトルエンの光分解反応によって確認した。光触媒活性実験は、閉鎖された循環式反応器で行われた。図１４は、本発明で使用した光触媒反応器について図式化した図である。先ず、体積が１Ｌのパイレックス（登録商標）ガラスで作ったチューブ形態の反応器内に、触媒（３００±０.５ｍｇ）を、光が到達する部分に十分に塗布した。このように触媒が装着された反応器は、特殊処理されたチューブを介して循環ポンプに繋げられる。この時、ポンプの循環速度は３２０ｃｍ３／ｍｉｎである。このようにポンプと繋げられ触媒が装着された反応器は、ＵＶフィルタで処理された１５０Ｗハロゲンランプ（ＯＳＲＡＭ ＨＡＬＯＬＩＮＥ）が装着された、３０ｃｍ×４２ｃｍ×２７ｃｍの大きさの黒いガラスボックスに配置される。この時、ランプと触媒との距離は１５ｃｍである。触媒活性をチェックするためのトルエンを反応器に入れるために、温度が７０℃に維持されるガラスで作られたミキシングチャンバを光反応器に連結し、これを通じてトルエンを注入した。このように光反応器とミキシングチャンバとを含んだ反応器の総体積は、約１.３Ｌである。各反応に使用されるトルエンの量は、３.０μＬ（２.５４×１０−５Ｍ、５３０ｐｐｍｖ）である。触媒実験を開始する前に、まず、触媒が装着された光反応器を暗室内に放置した後、ポンプで循環させた状態でトルエンを注入し、２時間程度、触媒の表面にトルエンが十分に吸着及び脱着され平衡になるまで循環させる。その後、光を照射して、時間ごとに減少するトルエンの量を確認した。触媒活性実験は、基本的に４時間を基準として行った。一定時間ごとに減少したトルエンの量を測定するために、ガスサンプリングが可能なガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定した。トルエンの分解速度は、擬１次反応（ｐｓｅｕｄｏ−ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）に従うと予測し、次の数式を用いて反応定数を計算した。
ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）=ｋｔ
Ｃ０：初期トルエンの濃度
Ｃ：一定時間が経過した後のトルエンの濃度
ｔ：時間（分）
ｋ：反応定数
【００７８】
活性実験の結果を表３に示す。光を照射した時間とトルエンの濃度Ｃ０／Ｃ、及び、ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）の値との関係を、図１５及び図１６に示す。全ての触媒は、光を照射した時間とｌｎ（Ｃ０／Ｃ）の値との関係がほぼ一直線の形態を有するため、ｐｓｅｕｄｏ−ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎであることが分かる。図１５によると、可視光線下で、ドーピングしない比較例１及び実施例１の光触媒は、低い光触媒活性を発現することが確認できる。３Ｚｒ−ＴｉＯ２の光触媒活性は、上記２つの触媒よりは相対的にある程度向上するが、Ｓ−ＴｉＯ２よりは低いことが分かる。
【００７９】
可視光線下での光触媒の活性を左右する重要な因子は、触媒の光の吸収領域である。実験例７のＤＲＳ結果から、ＴｉＯ２と３Ｚｒ−ＴｉＯ２の吸収波長が紫外線領域であることが分かるため、このような触媒は、硫黄が含まれた触媒よりも可視光線での反応が低くなることが分かる。これとは対照的に、全てのＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２触媒は、硫黄のみがドーピングされたＴｉＯ２より優れた光触媒活性を有する。特に、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２光触媒は最も優れた触媒活性を示す。
【００８０】
ガス−固体状の不均一光触媒反応は、表面で起こる反応のため、向上した表面特性を有する触媒が、優れた触媒活性を有することで知られている。Ｚｒのドーピングによって、焼成過程中に引き起こされる結晶の成長を防ぐことができ、これによって触媒自体が有する多孔性をある程度維持させ、触媒の表面積が増加する役割をし得る。更に、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２触媒の格子定数計算の結果から分かる点は、触媒自体にドーピングによる格子の歪み現象が見られたが、これによって格子内に欠陥が形成される可能性があることである。その結果、触媒表面に存在している酸素が脱離して、光を照射する時に形成される正孔と結合することになる。このようなメカニズムによって、表面から脱離した酸素（Ｏ２−）は正孔によってＯ−に変わり、連続的にＯに変わることになる。こうして形成されたＯは、触媒表面に付いている有機物質と反応して、有機物質を分解する能力を有することになる。このように、格子の歪みによって分解されたＯによって、ドーピングしない触媒よりも優れた触媒活性を有することになる。Ｚｒの量が増加するにつれ、触媒の表面特性が良好になり、粒子も小さくなり、且つ、格子の歪みも大きくなって触媒活性が増加すると予想されるが、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の光触媒活性の程度は、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２＞０.５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２＞５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２＞１Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の順である。このような結果から、最適条件のＺｒの量が、より高い光触媒活性を示すことが分かる。
【００８１】
光触媒の活性は更に、焼成温度により変わる。焼成温度を４５０℃または６００℃にした３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を用いて、触媒活性を確認した。その結果を図１７及び図１８に示す。図１７及び図１８によると、高い焼成温度で処理した触媒は、可視光線での触媒活性が相対的に低くなることが分かる。このような結果は、実験例７のＤＲＳの結果と相応するものである。しかし、６００℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２が、ドーピングしないＴｉＯ２よりはより良好な活性を有する。
【００８２】
また、比較例１及び実施例１の場合、６００℃で焼成すると、実施例１の触媒活性が比較例１の触媒活性より３倍程度良好であった。
【００８３】
【表３】
【００８４】
ａ４時間反応後に確認
ｂＡ反応係数は、反応時間とｌｎ（Ｃ０／Ｃ）との相関関係から得ることができる。
【００８５】
以上、改良されたゾル−ゲル法を用いて、メソ多孔性及び表面特性が向上して触媒活性が増加し、高温安定性も向上したＴｉＯ２及びＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。また、ジルコニウムと硫黄とがドーピングされた光触媒の場合、触媒の吸収波長が可視光線側に拡張され、可視光線領域でも触媒活性が発現される。また、表面積、ポアの大きさ、及びポアの体積など表面特性が向上し、高い温度で焼成が可能になることにより結晶化度を増加させることができ、触媒活性が増加することになる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】可視光線光触媒の反応原理を図式化した図である。
【図２】硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒の製造方法を簡略に図式化した図である。
【図３】３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ａ）は１１０℃で乾燥した後のスペクトルであり、（ｂ）は４５０℃で焼成した後のスペクトルである。
【図４】４５０℃で焼成した触媒のＸＲＤパターンであり、（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｓ−ＴｉＯ２、（ｃ）０.５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２、（ｄ）１Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２、（ｅ）３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２、（ｆ）５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を示す。
【図５】４５０℃で焼成したＴｉＯ２、Ｓ−ＴｉＯ２、そして３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のラマンスペクトルを示す。（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｓ−ＴｉＯ２、（ｃ）３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を示す。
【図６】他の温度で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す。（ａ）は６００℃で、（ｂ）は８００℃で焼成した結果である。
【図７】触媒の窒素吸着−脱着等温曲線を示す。
【図８】触媒のポアの大きさに対する分布を示す。
【図９】３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＴＥＭイメージである。
【図１０】４５０℃で製造したＴｉＯ２、３Ｚｒ−ＴｉＯ２、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＤＲＳを示す。
【図１１】４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＸＰＳのサーベイスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。
【図１２】３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＣ１ｓ及びＺｒ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。
【図１３】４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＥＤＳ結果を示す。
【図１４】光触媒反応器について図式化した図である。
【図１５】光を照射した時間とトルエンのＣ０／Ｃ値との関係を示すものであり、触媒の可視光線での活性を示す。
【図１６】光を照射した時間とトルエンのｌｎ（Ｃ０／Ｃ）値との関係を示す。
【図１７】焼成温度が異なる３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の可視光線での活性を示す。
【図１８】焼成温度が異なる３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の可視光線での反応速度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒に関するものである。具体的には、２段階に亘って酸と塩基とを投入するゾル−ゲル法を用いた、メソ多孔性及び表面特性を向上させ、高温でもアナターゼ結晶構造を維持させる二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒に関するものである。また、可視光線領域においても触媒活性を有し、表面積、ポアの大きさ、ポアの体積など表面特性及び触媒活性が向上した、硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９７２年に東京大学のＨｏｎｄａとＦｕｊｉｓｈｉｍａにより、二酸化チタン光触媒を用いた水の分解反応がＮａｔｕｒｅ誌に報告されて以来、現在まで二酸化チタンのような半導体物質を用いた新たな光触媒の研究が、学術的な目的、または商業的な目的で進められている。特に、現在脚光を浴びているナノテクノロジーを組み合わせた二酸化チタン光触媒は、主に世界的に深刻な環境汚染物質を除去する手段として用いられている。近年は、エネルギー保存物質としての可能性が報告されて、これを用いた研究が進められると予想される。しかし、二酸化チタンが光触媒としての役割をするには、紫外線領域の短波長の光が必要であるという短所がある。これによって、現在、純粋な二酸化チタンを改質して、可視光線でも光触媒活性を発現することができる光触媒物質の開発が行われている。現在知られている二酸化チタンの改質方法としては、金属物質または非金属物質のドーピング、二酸化チタンの表面改質、及び、他の半導体物質との複合体形成などがある。
【０００３】
先ず、金属物質をドーピングした二酸化チタンは、かなり以前から広く研究されている。大部分の金属物質によってバンドギャップの減少が観察されるため、可視光線で反応が起こると予想し得る。しかし、用いた金属の種類及び金属の量に応じて、光で形成された電子と正孔とが分離して存在する時間が、一般的な二酸化チタンより相対的に短くなる可能性があるため、反応性が低くなることが知られている。これを補完するための試みが、非金属物質をドーピングした二酸化チタン光触媒である。最近、サイエンス誌に、窒素、炭素などの非金属物質を二酸化チタンにドープすると、バンドギャップが小さくなって可視光線での反応性が非常に高くなるということが報告され、これに関連した研究が急速に全世界的に行われている。
【０００４】
最近は、非金属物質のみを用いた二酸化チタン以外に、金属物質と非金属物質とを同時にドーピングすることにより、より良好な触媒活性を有する二酸化チタン光触媒が試みられているが、まだ初期段階であり、適切な組み合わせを見つける研究が進められている最中である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題点を解決するための本発明の目的は、乾燥時にアナターゼ構造が生成されるだけでなく、高温でも安定したアナターゼ構造を維持し、メソ多孔性及び表面特性が向上した二酸化チタン光触媒の製造方法、及びこれにより製造される二酸化チタン光触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、可視光線でも触媒活性を発現し、表面特性及び触媒活性が向上した、硫黄とジルコニウムとがドーピングされたことを特徴とする二酸化チタン光触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）チタンアルコキシドが有機溶媒に溶解した溶液に、酸、水及び有機溶媒を混合した溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、溶液全体のｐＨが０.５〜２.０となるようにする段階と、
（２）上記溶液Ａを投入した後、攪拌しながら１２〜４８時間反応させてゾルを形成する段階と、
（３）上記反応後に、溶液のｐＨが６.０〜１０.０となるように、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で塩基水溶液を一滴ずつ攪拌しながら投入して、ゲルにする段階と、
（４）上記（３）段階で形成されたゲルを１１０℃で１２時間乾燥させ、粉砕してパウダーにする段階と、
（５）上記パウダーを３５０〜８００℃で焼成する段階とを含む二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【０００８】
上記（３）段階後に、（３）段階で形成されたゲルを２〜５時間熟成（ａｇｉｎｇ）させ、洗浄する段階を更に含むことができる。
【０００９】
上記（１）段階において、チタンアルコキシドと水のモル比が１：１０〜１：３０となるように、上記溶液Ａを投入する。
【００１０】
また、本発明は、上記（１）段階で金属源（ｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）及び非金属源（ｎｏｎｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）を含んだ有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入する段階を更に含み、金属と非金属とがドーピングされるようにする二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は上記の製造方法により製造される二酸化チタン光触媒を提供する。
【００１２】
本発明の他の目的を達成するために、本発明は硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒を提供する。
【００１３】
本発明の一実施例に係る硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対しジルコニウムが０.５〜６質量部でドーピングされる。
【００１４】
本発明の一実施例に係る硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対し硫黄が０.１〜１.５質量部でドーピングされる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって、特に添加剤を使用しなくても、メソ多孔性及び表面特性が改善され、高温で焼成可能であり触媒活性が向上した、ナノサイズの光触媒の製造が可能となるため、輸入の光触媒を代替できると思われる。
【００１６】
本発明により製造されるジルコニウムと硫黄とがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、可視光線下でも触媒活性を発現し、表面積、ポアの大きさ及びポアの体積など表面特性が向上して、優れた光触媒活性を有する。従って、特にエネルギーを加えなくても、汚染物質である有害有機物とシックハウス症候群（ｓｉｃｋ−ｈｏｕｓｅ ｓｙｎｄｒｏｍｅ）を誘発するＶＯＣなどの分解が、光のみで可能となる。また、各種病原菌の耐性の増大が脅威とされている衛生問題においても、殺菌、坑菌用にも利用できる。水を光分解させて水素と酸素を生成することにより、次世代エネルギーと環境問題の解決にも寄与できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
二酸化チタン光触媒の製造方法の中のゾル−ゲル法は、製造過程中に粒子の物理的及び化学的性質が調節できるため、最も幅広く用いられている。本発明は、従来のゾル−ゲル法とは異なり、２段階に亘って酸触媒と塩基触媒とを投入するゾル−ゲル法を用いて、メソ多孔性、結晶性及び高温安定性を向上させた二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明では、下記のような方法により二酸化チタンを製造した。図２は、これを簡略に図式化した図である。
（１）チタンアルコキシドが有機溶媒に溶解した溶液に、酸、水及び有機溶媒を混合した溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、溶液全体のｐＨが０.５〜２となるようにする。
（２）上記溶液Ａを投入した後、攪拌しながら１２〜４８時間反応させてゾルを形成する。
（３）上記反応後に、ｐＨが６.０〜１０.０となるように、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で塩基水溶液を一滴ずつ攪拌しながら投入して、ゲルにする。
（４）上記で形成されたゲルを乾燥させ、粉砕してパウダーにする。
（５）上記パウダーを３５０〜８００℃で焼成して二酸化チタン光触媒を製造する。
【００１９】
本発明の製造方法を更に具体的に説明する。
上記（１）段階で溶液Ａを投入し、投入後に溶液の初期ｐＨが０.５〜２となるように、酸の量を調節することが重要である。好ましくは、溶液のｐＨが０.８となるようにする。金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法は、加水分解と縮合重合とが同時に起こるものであって、酸触媒または塩基触媒の量、溶媒の種類、反応温度など種々の因子の調節によって、反応速度や粒子の物性を制御することができる。本発明においては、酸触媒を過量に添加して、初期ｐＨを従来のゾル−ゲル法より非常に低めることにより、重合反応の速度を遅くし、これによってゾル状態が安定化するようにした。上記範囲よりｐＨが低いと、マイクロポアが多く生成される。上記範囲より初期ｐＨが高いと、反応速度が遅くなるという効果が低くなるため、メソポアや結晶性の増加率が低い。
【００２０】
上記（１）段階において、チタンアルコキシド及び水は、１：１０〜１：３０のモル比になるように溶液Ａを投入することが好ましい。上記の範囲以下が添加された場合は、反応が完了できず、結晶形ではない無定形二酸化チタンが生成されることがある。上記の範囲以上であれば、チタンの濃度が低いため、生産性が低くなることがある。
【００２１】
上記（１）段階において、上記チタンアルコキシドとして、テトラエチルオルトチタン酸、チタンテトライソプロポキシド、及びテトラブチルオルトチタン酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物が用いられる。好ましくは、テトラブチルオルトチタン酸が用いられる。
【００２２】
上記有機溶媒としては、炭素原子数１〜６の脂肪族アルコールが用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくはエタノールが用いられる。
【００２３】
上記酸としては、本発明が属する技術分野において用いられているものであれば特に制限されず使用可能である。具体的には、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸、炭酸、及び硫酸などが用いられる。アナターゼ型二酸化チタンの製造のためには、硝酸、塩酸または硫酸が好ましく、より好ましくは塩酸が用いられる。
【００２４】
上記（２）段階では、チタンアルコキシドが含まれた有機溶液に溶液Ａの投入を完了した後、１２〜４８時間反応させてゾルを形成させる。反応時間が１２時間を越えると、透明な溶液が不透明になりながらゾルが形成し始め、反応時間が長くなることによってゾル状態が安定化される。上記時間を越えると、これ以上ゾル状態には変化がない。２４時間反応させた時に触媒の活性が最も大きいため、好ましくは２４時間反応させる。
【００２５】
上記（３）段階では、塩基水溶液を攪拌しながら一滴ずつ投入して、ｐＨが６〜１０となるようにする。上記（２）段階ではゾルが形成され、塩基が添加される前まではゲルが形成されないため、（３）段階は、塩基を添加してゲルを形成させる段階である。この時、塩基水溶液は、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で一滴ずつ投入して、ｐＨが徐々に上昇されるようにする。好ましくは、ｐＨが９となるようにする。塩基の添加によってｐＨが上昇するにつれ、重合反応が進められ、ゲルの形成速度が速くなる。従って、塩基水溶液を上記の速度で一滴ずつ投入してｐＨを徐々に増加させて、ゾル状態からゲルにゆっくりと変化するようにする。反応がゆっくりと進行するほど結晶化度が増加する傾向があり、結晶化度が増加するほど電子と正孔の再結合時間が遅くなって、触媒の活性が増加すると期待される。また、ｐＨが高いと、ｐＨが低い場合に比べて種々の結晶構造が生成されず、アナターゼ構造のみが安定して生成される。最終ｐＨが６以上である場合に、アナターゼ型が支配的に生成される。ｐＨが１０より高いと、バンドギャップエネルギーが増加する傾向がある。
【００２６】
上記塩基は、本発明が属する技術分野において用いられているものであれば特に制限されず使用可能である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、及びアミンなどがある。好ましくは水酸化アンモニウムが用いられる。
【００２７】
上記（３）段階後に、（３）段階で形成されたゲルを２〜５時間熟成させ、洗浄する段階を更に含むことができる。ゲルが形成された後、２時間程度熟成させると、ゲル内部の液体が放出されてゲルの体積が減少し、ゲルが収縮する。このような過程を経て、ゲルは更に堅固且つ強くなり、熟成中に溶解及び再析出によって構造の再配列が行われて、結晶化度が増加する。残っている残留物を除去するために、熟成した後洗浄する。
【００２８】
上記（４）段階では、洗浄後にゲルを１１０℃で１２時間乾燥し、粉砕してパウダーを作製する。従来のゾル−ゲル法によれば乾燥後も無定形であるが、本発明の製造方法によれば上記乾燥後にアナターゼ型結晶構造が現れる。
【００２９】
常温で製造されたチタンの一部はアナターゼ型で存在せず非晶質であるため、上記（５）段階は、相の制御のために３５０〜８００℃の高温で焼成して結晶化させ、アナターゼ型ＴｉＯ２を製造する段階である。従来のゾル−ゲル法により製造されるチタンは、相の制御のために加熱する場合、粒子の大きさが大きくなり比表面積が減少するなど、触媒活性がなかった。また、アナターゼ型結晶構造が維持されず、４００℃前後がその限界であった。本発明の製造方法により製造される二酸化チタン光触媒の場合は、８００℃の高温で焼成しても他の結晶構造は現れず、アナターゼ結晶構造が維持される。従って、高温で焼成が可能なため、結晶性が向上し、これによって電子と正孔の再結合速度を遅くして触媒活性も増加することになる。
【００３０】
本発明は、上記（１）段階において、金属源と非金属源とを含む有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入する段階を更に含む、金属と非金属とが同時にドーピングされる二酸化チタン光触媒の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の一実施例によると、ジルコニウム源と硫黄源とを含む有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入して、硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒を製造することができる。
【００３２】
上記ジルコニウム源は、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムクロライド及びジルコニルクロライドハイドレートからなる群より選択される単独、またはこれらの混合物が用いられる。好ましくは、ジルコニウムアセチルアセトネートが用いられる。
【００３３】
上記硫黄源は、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド及び硫酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物が用いられる。好ましくは、チオ尿素が用いられる。
【００３４】
従来のゾル−ゲル法では、酸触媒または塩基触媒を用いて二酸化チタン光触媒を製造する。酸触媒を用いると、粒子サイズが小さいことから表面積が増加するという長所があるが、アナターゼ及びブルッカイト相が同時に存在することになる。酸触媒が過量に使用すると、ポアサイズが小さくなってナノポアになる。塩基触媒の場合には、メソポアが形成されるが、高温で焼成するとメソ多孔性が減少することになる。
【００３５】
本発明では、２段階に亘って酸と塩基を投入してｐＨを徐々に変化させながら、重合反応速度を遅くしたゾル−ゲル法を用いて、メソ多孔性が増加した触媒を製造した。通常の触媒製造時は、メソ多孔性を増加させるため、有機系バインダーや無機系バインダーなど添加剤を使用するが、本発明のゾル−ゲル法によると、特に添加剤を使用しなくてもメソ多孔性が増加した光触媒の製造が可能である。メソポアは、粒子内に存在する気孔の大きさが、２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の気孔である。２ナノメートル未満のマイクロポアの場合、大きな物質を含むには小さすぎるため、気孔の入口が詰まりやすいという短所がある。５０マイクロメートルを超えるマクロポアの場合は、相対的に表面積が小さいため、効率的な触媒化学反応を起こすには気孔が大きすぎる場合が多いことから、メソポアが触媒反応に適合する。
【００３６】
二酸化チタンの結晶構造としては、大別するとアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）、及びブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）がある。このうち、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタンの活性が優れている。２段階に亘って酸と塩基触媒とを投入する本発明のゾル−ゲル法によって、アナターゼ型二酸化チタンが製造される。従来のゾル−ゲル法で製造された二酸化チタン光触媒の場合は、焼成前にはアナターゼ構造が生成されないのに対して、本発明の製造方法で製造された二酸化チタン光触媒の場合は、焼成前乾燥時にアナターゼ結晶構造のみが生成され、高温で焼成してもアナターゼ結晶構造が維持される。また、高温で焼成してもメソ多孔性が維持され、高温での焼成が可能になることにより結晶化度を増加させることができる。これによって、電子と正孔の再結合速度を遅くすることができるため、触媒の活性が増大することになる。
【００３７】
本発明の２段階に亘って酸−塩基触媒を投入するゾル−ゲル法により製造された、硫黄とジルコニウムとがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒は、可視光線下においても触媒活性を発現する。また、上記方法により製造された他の触媒と同様にメソ多孔性が増加し、乾燥時にアナターゼ型結晶構造が生成され、高温でもアナターゼ型結晶構造を維持することになる。
【００３８】
本発明は、硫黄とジルコニウムがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒を提供する。
【００３９】
硫黄とジルコニウムがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒は、上記本発明の製造方法以外にも、当業者に通常知られている方法、例えば、従来のゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により製造が可能である。
【００４０】
二酸化チタンは、特定以上のエネルギー（紫外線）を受けると、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが形成される。この時、形成された正孔によってヒドロキシラジカル（ＯＨ・）が形成され、このように形成されたヒドロキシラジカル（ＯＨ・）によって、有機物質が分解される。しかし、二酸化チタンが光触媒としての役割をするためには紫外線領域の短波長が必要であるが、太陽光線の大部分は可視光線のため、可視光線下でも活性を発現する触媒の開発が要求される。図１は、可視光線光触媒の反応原理について図式化した図である。図１に示すように、金属物質または非金属物質のドーピングによって、電子と正孔とが分離されるエネルギー（バンドギャップエネルギー）を減少させ、紫外線より弱い光、すなわち、可視光線で反応が起こるようにすることが、その反応原理と言える。
【００４１】
本発明では、硫黄とジルコニウムとをドーピングしてバンドギャップエネルギーを減少させることで、可視光線領域でも光触媒活性を発現させるのみでなく、触媒活性を向上させた。硫黄とジルコニウムとのドーピングで、ＴｉＯ２構造内のＴｉ４＋またはＯ２−が、Ｚｒ４＋及びＳ２−に置換され、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２が高い格子エネルギーを有することになり、格子内に歪みが生じる可能性がある。格子の歪みによって、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の表面に酸素欠陥のような構造欠陥が生じる可能性がある。格子内に欠陥が形成されると、触媒表面に存在していた酸素が脱離して、光を照射する際に形成される正孔と結合する。正孔によってＯ−に変わり、連続的にＯに変わる。こうして形成されたＯは、触媒表面の有機物質と反応して有機物質を分解するため、ドーピングのない触媒よりも優れた触媒活性を有すると言える。
【００４２】
また、エネルギーを受けて形成された電子と正孔の再結合確率が増加すると、触媒活性が低くなるため、これも改善することがより優れた可視光線光触媒を作製するための条件と言える。ジルコニウムは、電子と正孔の再結合速度を遅くする効果があるため、触媒活性が更に増加することになる。
【００４３】
本発明では、硫黄とジルコニウムとをドーピングすることにより、表面積、粒子の大きさ、及びポアの大きさなど、表面特性を向上させた。ジルコニウムがドーピングされることにより、焼成過程で引き起こされる結晶の成長を防ぎ、触媒の多孔性を維持させ触媒表面積が増加する効果がある。ジルコニウムの量が増加するほど、平均結晶粒子の大きさも小さくなる。
【００４４】
本発明の一実施例に係るジルコニウムと硫黄とがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対しジルコニウムが０.５〜６質量部でドーピングできる。上記の範囲以下でドーピングされれば、ジルコニウムの含有量が少なく、触媒の表面特性の向上効果がほとんどない。上記の範囲以上でドーピングされれば、触媒活性が減少する。
【００４５】
本発明の一実施例に係るジルコニウムと硫黄とがドーピングされた二酸化チタン光触媒は、二酸化チタン１００質量部に対し硫黄が０.１〜１.５質量部でドーピングできる。上記の範囲以下でドーピングされれば、可視光線領域で活性が発現されない。上記の範囲以上でドーピングされれば、ジルコニウムがドーピングされる量が少なくなり、表面特性向上の効果などが減少して触媒活性が減少する可能性がある。
【００４６】
以下、実施例と比較例によって本発明をより詳しく説明する。これは本発明の説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００４７】
<実施例１>
下記のように、２段階に亘って酸と塩基とを投入するゾル−ゲル法を用いて二酸化チタン光触媒を製造した。
（１）エタノール（１４０ｍｌ）にテトラブチルオルトチタン酸（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４、２１.３ｍＬ、６２.５ｍｍｏｌ）を溶解させて、Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液を作製する。
（２）エタノール（７０ｍＬ）に蒸溜水（２２.０ｍＬ、１.２ｍｏｌ）と塩酸水溶液（６.０ｍＬ、０.２０ｍｏｌ）を添加した溶液Ａを作製する。先に作製しておいたＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液に溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、ｐＨが０.８となるようにする。投入の完了後も、室温で２４時間攪拌する。
（３）上記溶液Ａが混合されたＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液に、反応溶液のｐＨが９.０となるまで、１Ｍ ＮＨ４ＯＨ溶液を一滴ずつ入れながら攪拌する。溶液は徐々にゲルに変化し、ゲルが観察されると２時間熟成される。その後、残っている溶液をフィルタで除去し、残っている様々な残留物を蒸溜水を用いて除去する。
（４）上記ゲルを１１０℃で１２時間乾燥させ、乾燥されたゲルを粉砕してパウダーに作製する。
（５）こうして作製されたパウダーを、１分に１℃ずつ温度を上昇させながら、４５０℃または６００℃に達した後、５時間焼成してＴｉＯ２を製造した。
【００４８】
<実施例２>
エタノール（７０ｍＬ）にジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４、０.１５ｇ、０.３０ｍｍｏｌ）とチオ尿素（２.３８ｇ、３１.２５ｍｍｏｌ）とを入れて溶解させた溶液Ｂを作製した。上記実施例１の（２）段階における溶液Ａのように、一滴ずつ投入してジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し０.５質量部でドーピングされた０.５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００４９】
<実施例３>
実施例２と同様の方法によって、ジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し１質量部でドーピングされた１Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００５０】
<実施例４>
実施例２と同様の方法によって、ジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し３質量部でドーピングされた３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００５１】
<実施例５>
実施例２と同様の方法によって、ジルコニウムが二酸化チタン１００質量部に対し５質量部でドーピングされた５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。
【００５２】
<実施例６>
上記実施例２において、溶液Ｂの製造時にジルコニウムアセチルアセトネートを添加しないことを除いては実施例２と同様の方法で、硫黄のみがドーピングされた二酸化チタン光触媒を製造した。
【００５３】
<実施例７>
上記実施例２において、溶液Ｂの製造時にチオ尿素を添加しないことを除いては実施例２と同様の方法で、ジルコニウムのみがドーピングされた二酸化チタン光触媒を製造した。
【００５４】
<比較例１>
実施例１の方法ではない従来のゾル−ゲル法である下記のような方法で、二酸化チタン光触媒を製造した。
（１）フラスコに蒸溜水１８０ｍｌを入れて攪拌しながら、エタノール（１０ｍｌ）にテトラブチルオルトチタン酸（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４、３０ｍｌ）を溶かして製造したＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液を供給する。
（２）上記Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４溶液の供給が終了すると、直に塩酸２ｍｌを添加し、１２時間程度室温で攪拌する。
（３）攪拌後、１１０℃で１２時間乾燥させ、乾燥されたゲルを粉砕してパウダーを作製する。
（４）こうして作製したパウダーを、１分に１℃ずつ温度上昇させ、４００℃で５時間焼成してＴｉＯ２を製造した。
【００５５】
<実験例１>
合成された触媒の特性を分析するために、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。Ｍａｔｔｓｏｎ ＦＴ−ＩＲ Ｇａｌａｘｙ ７０２０Ａ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。ＦＴ−ＩＲ結果を図３に示す。図３の（ａ）は、実施例４で製造した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を１１０℃で乾燥した後のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ｂ）は、実施例４で製造した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を４５０℃で焼成した後のＦＴ−ＩＲスペクトルである。２本のスペクトルを見ると、共通に見られる１０００ｃｍ−１以下で現れる広いバンドは、ＴｉＯ２の結晶格子振動（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）であり、また、１６２１〜１６２３ｃｍ−１及び３５００〜３０００ｃｍ−１で現れるバンドは、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）による伸縮振動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ）である。特に、図３の（ａ）に示される１４０７ｃｍ−１は、チオ尿素の分解によって形成されたアンモニアイオンが触媒表面に残って現れる変形バンドである。そして、図３の（ｂ）では、このようなバンドが観察されなかった。その理由は、高い焼成温度のためである。しかし、図３の（ａ）及び（ｂ）を見ると、１５５７ｃｍ−１で弱いバンドが観察されるが、これはＣ−Ｎ−Ｈ変形モードとして説明される。このバンドの観察は、チオ尿素の分解反応が完全に完了せず、若干のチオ尿素が二酸化チタン格子中に存在することを意味すると言える。
【００５６】
<実験例２>
二酸化チタン光触媒の結晶構造を解するために、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行った。ＸＲＤパターンはＭｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｘ'ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ／Ｘ'ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、Ｃｕ Ｋα、λ=１.５４０５９Å）を用いて得た。スキャン速度は、０.０３°２θＳ−１を用いた。４５０℃で焼成した実施例のＸＲＤパターンを図４に示す。Ｓ−ＴｉＯ２とｘＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の（１０１）結晶面のピークが、ＴｉＯ２より相対的に広く現れることが分かる。これは、ＳまたはＺｒのようなドーパント（ｄｏｐａｎｔ）がＴｉＯ２に導入されるため、ＴｉＯ２の格子構造が歪んで現れる現象であると思われる。ドーピングによるＴｉＯ２の格子構造の変化についてより詳しく知るために、（１０１）及び（２００）結晶面を用いて触媒の格子定数を求めた。この時、用いた式は次の通りである。
Ｂｒａｇｇ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ：ｄ（ｈｋｌ）＝λ／２ｓｉｎθ
ｄ−２（ｈｋｌ）＝ｈ２ａ−２＋ｋ２ｂ−２＋ｌ２ｃ−２
ここで、ｄ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）の結晶面間の距離であり、λはＸ−ｒａｙ波長であり、θは結晶面（ｈｋｌ）の回折角度であり、ｈｋｌは結晶インデックス（ｉｎｄｅｘ）であり、ａ、ｂ、ｃは格子定数である。（アナターゼ構造は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の構造であるので、ａ＝ｂ≠ｃである。）
【００５７】
その結果を表１に簡略化して示す。表１から明らかに分かるように、全てのＴｉＯ２サンプルの格子定数値は、ａ−軸及びｂ−軸の格子定数値はほとんど変化がないが、ＺｒとＳとがドーピングされたサンプルの場合は、ｃ−軸の格子定数が増加することが示される。ドーパントとして用いられたＺｒ４＋（０.７２Å）及びＳ２−（１.７Å）のイオン半径は、ＴｉＯ２の構造内のＴｉ４＋（０.６１Å）及びＯ２−（１.２２Å）のイオン半径より大きい。ＴｉＯ２の構造内のＴｉ４＋またはＯ２−がＺｒ４＋及びＳ２−によって置換される時、大きいイオン半径を有するドーパントがｃ−軸に配列されて、これによってドーピングされたＴｉＯ２のｃ−軸の格子定数が、ＴｉＯ２より相対的に増加すると言える。従って、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２は高い格子エネルギーを有することになり、格子内に歪みが生じると考えられる。格子の歪みによって、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の表面に酸素欠陥のような構造欠陥が生じると考えられる。
【００５８】
触媒の平均結晶粒子の大きさは、（１０１）結晶面を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎで計算できる。その結果も表１に示す。表１によると、平均結晶粒子の大きさは、ドーピングされたＴｉＯ２が純粋ＴｉＯ２（１４.０５ｎｍ）より小さいことが分かる（Ｓ−ＴｉＯ２：１１.３３ｎｍ、及び、ｘＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２：１０.７８〜７.９９ｎｍ）。ｘＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２シリーズから、Ｚｒの量が増加するにつれて平均結晶粒子の大きさが小さくなることが分かるが、これはゾル−ゲル合成がなされる過程でＺｒまたはＳがＴｉ４＋を置換することにより、結晶の成長を防ぐことで発生する現象と言える。この現象は、前述のように格子定数計算の結果と相応する結果と言える。
【００５９】
【表１】
【００６０】
<実験例３>
アナターゼ型結晶構造を確認するために、ラマン分光法（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた。ラマンスペクトルはレーザ・ラマン分光光度計（Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ｍｏｄｅｌ：Ｒａｍａｌｏｇ ９Ｉ）を用いて観察した。その結果を図５に示す。図５は、４５０℃で焼成した実施例のラマンスペクトルを示す。典型的なアナターゼＴｉＯ２のラマン活性（Ｒａｍａｎ−ａｃｔｉｖｅ）バンドは６本であると知られており、その値は各々、１４４、１９７、３９９、５１５、５１９、及び６３９ｃｍ−１であり、これはＥｇ、Ｅｇ、Ｂ１ｇ、Ａ１ｇ、Ｂ１ｇ、及びＥｇの対称を示す。全てのスペクトルは、前述のようなアナターゼＴｉＯ２のラマン活性バンドとほとんど一致することが分かる。従って、本発明によってアナターゼ二酸化チタン光触媒を得たことが確認できる。しかし、ここで得たラマン活性バンドは５本であり、これはＡ１ｇ及びＢ１ｇバンドが互いにオーバーラップし、１つのバンドに見えると思われる。また、ドーピングされたＴｉＯ２を見ると、純粋なＴｉＯ２よりラマンバンドの位置が若干変わったことが分かるが、これはドーピングによって結晶の大きさが小さくなることに起因していると言える。このような事実も、実験例２のＸＲＤ結果と相応する結果と言える。
【００６１】
<実験例４>
高い温度でのアナターゼ結晶性の安定性を確認するために、実施例４を高温で焼成してＸＲＤパターンを調べた。その結果は図６の通りである。この時使用した焼成温度は、６００℃（図６の（ａ））及び８００℃（図６の（ｂ））である。図６に示すように、８００℃で焼成したサンプルでもルチル構造は見られず、アナターゼ結晶構造のみが見られた。しかし、比較例１の場合は、６００℃で焼成する時に５０％のルチル構造が見られた。
【００６２】
従って、本発明のゾル−ゲル法によって製造された二酸化チタン光触媒の場合は、高温で焼成してもアナターゼ型結晶構造が安定的に維持されることが分かる。これによって高温焼成が可能になることで、結晶化度の増加が可能であり、また、結晶化度が増加すると、電子と正孔の再結合時間が遅くなって触媒活性が増加する。
【００６３】
<実験例５>
触媒の表面積、ポアの大きさ、及びポアの体積など触媒の表面特性を分析した。４５０℃で焼成した触媒を対象とし、液体窒素の温度（７７Ｋ）下でＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ＮＯＶＡ ２０００ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて窒素の吸着・脱着実験を行って、窒素の吸着−脱着等温曲線を得た。その結果は図７の通りである。触媒のポアの大きさに対する分布度はＢＪＨ脱着等温曲線から誘導され、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法によって得た。その結果を図８に示す。表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法によって得た。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
ａＰ／Ｐｏ=０.９９である時の窒素の吸着量を測定
ｂＥＢＪＨ方法と等温曲線の脱着部分から予測
【００６６】
上記表２によると、Ｚｒの量の増加のみでなく、硫黄の存在有無によってポアの直径（ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が増加することが分かる。すなわち、ＺｒとＳが導入されることによって、ＴｉＯ２のメソ多孔性が増加することが分かる。また、本発明のゾル−ゲル法により製造された光触媒は、比較例に比べて表面積及びポアが大きく、表面特性が向上することが分かる。
【００６７】
また、図７における実施例のＴｉＯ２の等温曲線を見ると、その形態がＴｙｐｅ４の等温曲線形態で現れることが分かるが、このような形態の等温曲線を有する物質は、主にメソポアを有している物質であると知られている。図８によると、触媒の平均ポアの大きさは３.８〜６.８ｎｍであるが、これはメソポアである。従って、本発明の製造方法によってメソポアの大きさを有する触媒が製造される。まとめると、本発明の２段階に亘って酸と塩基とを投入するゾル−ゲル法を用いて製造されたＴｉＯ２、及び硫黄とジルコニウムとがドーピングされたＴｉＯ２は、表面積、ポアの体積、ポアの半径のような表面特性が、従来のゾル−ゲル法で製造したＴｉＯ２より非常に増加することが分かる。
【００６８】
<実験例６>
実施例４（３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２）の形態を分析するために、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察した。３００ｋＶで作動する高分解能透過電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＨＲ−ＴＥＭ）（ｍｏｄｅｌ：ＪＥＯＬ、ＪＥＭ ３０１０）を用いた。図９は、実施例４のＴＥＭイメージである。図９の（ａ）によると、小さな粒子が集まってメソポアが形成されることが確認できる。粒子の平均の大きさは、約６〜７ｎｍと確認され、この値はＸＲＤパターンから得られる値とほぼ同じであることが分かる。図９の（ｂ）はＨＲ−ＴＥＭイメージであり、格子間の間隔が３.５Åであることが確認できるが、これは典型的なアナターゼＴｉＯ２の結晶性を示すものである。
【００６９】
<実験例７>
紫外−可視拡散反射率分光計（ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＤＲＳ））を用いて、可視光線領域でも触媒の活性が発現されるか確認した。ＤＲＳは、ＢａＳＯ４を基準物質とし、ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２４５０ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｍｏｄｅ）を用いて分析した。
【００７０】
図１０は、４５０℃で本発明のゾル−ゲル法で製造された実施例１（ＴｉＯ２）、実施例７（３Ｚｒ−ＴｉＯ２）、及び実施例４（３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２）のＤＲＳを示す。図１０によると、硫黄が含まれたサンプルの場合のみ、触媒の吸収波長が可視光線領域に拡張されたことが分かる。従って、Ｓ−ＴｉＯ２とＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２は、可視光線で触媒活性を発現すると予想される。
【００７１】
ＴｉＯ２、３Ｚｒ−ＴｉＯ２、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーは、順に３.１８、３.１７、３.０２ｅＶであり、下記のような式で得ることができる。
Ｅｇ＝１２３９.８／λ（λは触媒が最大に吸収する時の波長）
【００７２】
また、図１０によると、焼成温度もバンドギャップエネルギーに影響を与える因子であることが分かる。３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を各々４５０℃と６００℃で焼成した後のＤＲＳ結果をみると、６００℃の時のバンドギャップエネルギーは３.０９ｅＶであって、４５０℃で得たバンドギャップエネルギーより増加したことが分かる。しかし、ＴｉＯ２と３Ｚｒ−ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーよりは小さいため、可視光線での反応性はある程度現れると予想される。
【００７３】
<実験例８>
４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２（実施例４）中に存在するＳ、Ｚｒの組成を解するために、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析を行った。ＸＰＳは、ナノ結晶の表面に存在する化学物質を分析する装備であり、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
【００７４】
図１１に、ＸＰＳのサーベイスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。図１１によると、４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｚｒを有することが分かるが、Ｓは現れなかった。これは合成過程中、硫黄が円滑にＴｉＯ２の格子内に分散されたからであると予想される。硫黄の量がＸＰＳ分析範囲内に入れなかった結果と言える。
【００７５】
図１２に、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＣ１ｓとＺｒ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。Ｃ１ｓのピークは２８３〜２９１ｅＶ、Ｚｒ３ｄのピークは１８０〜１８６ｅＶの範囲で現れた。ＣｌｓのＸＰＳスペクトルから分かる点は、大部分のＣが有する結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）は２８５ｅＶであって、これはＴｉＯ２のマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）中にＣが固溶体の形態で存在することである。ＸＰＳによって測定される炭素元素は、残っている非加水分解（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ）のアルコキシ基から出たか、前駆体溶液から出たか、或いは偶然入ったかであると説明できる。１８２.２ｅＶ付近で観察されるＺｒ３ｄの結合エネルギーは、Ｔｉ１−ｘＺｒｘＯ２の固溶体中のＺｒ３ｄ５／２を示す。
【００７６】
<実験例９>
３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＸＰＳ結果によると、Ｓは現れなかった。これに加えて、硫黄の存在有無を確認するために、Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）という他の分析装備を用いて確認した。ＥＤＳ分析は、ＥＤＳが装着された電界放射型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥＳＥＭ、Ｓ−４２００ ＨＩＴＡＣＨＩ）によって行った。図１３に、４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＥＤＳ結果を示す。ＥＤＳ分析結果によると、硫黄の存在が確認でき、この時の硫黄の量は０.１３ｗｔ％と測定された。
【００７７】
<実験例１０>
光触媒活性を、可視光線下でのトルエンの光分解反応によって確認した。光触媒活性実験は、閉鎖された循環式反応器で行われた。図１４は、本発明で使用した光触媒反応器について図式化した図である。先ず、体積が１Ｌのパイレックス（登録商標）ガラスで作ったチューブ形態の反応器内に、触媒（３００±０.５ｍｇ）を、光が到達する部分に十分に塗布した。このように触媒が装着された反応器は、特殊処理されたチューブを介して循環ポンプに繋げられる。この時、ポンプの循環速度は３２０ｃｍ３／ｍｉｎである。このようにポンプと繋げられ触媒が装着された反応器は、ＵＶフィルタで処理された１５０Ｗハロゲンランプ（ＯＳＲＡＭ ＨＡＬＯＬＩＮＥ）が装着された、３０ｃｍ×４２ｃｍ×２７ｃｍの大きさの黒いガラスボックスに配置される。この時、ランプと触媒との距離は１５ｃｍである。触媒活性をチェックするためのトルエンを反応器に入れるために、温度が７０℃に維持されるガラスで作られたミキシングチャンバを光反応器に連結し、これを通じてトルエンを注入した。このように光反応器とミキシングチャンバとを含んだ反応器の総体積は、約１.３Ｌである。各反応に使用されるトルエンの量は、３.０μＬ（２.５４×１０−５Ｍ、５３０ｐｐｍｖ）である。触媒実験を開始する前に、まず、触媒が装着された光反応器を暗室内に放置した後、ポンプで循環させた状態でトルエンを注入し、２時間程度、触媒の表面にトルエンが十分に吸着及び脱着され平衡になるまで循環させる。その後、光を照射して、時間ごとに減少するトルエンの量を確認した。触媒活性実験は、基本的に４時間を基準として行った。一定時間ごとに減少したトルエンの量を測定するために、ガスサンプリングが可能なガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて測定した。トルエンの分解速度は、擬１次反応（ｐｓｅｕｄｏ−ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）に従うと予測し、次の数式を用いて反応定数を計算した。
ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）=ｋｔ
Ｃ０：初期トルエンの濃度
Ｃ：一定時間が経過した後のトルエンの濃度
ｔ：時間（分）
ｋ：反応定数
【００７８】
活性実験の結果を表３に示す。光を照射した時間とトルエンの濃度Ｃ０／Ｃ、及び、ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）の値との関係を、図１５及び図１６に示す。全ての触媒は、光を照射した時間とｌｎ（Ｃ０／Ｃ）の値との関係がほぼ一直線の形態を有するため、ｐｓｅｕｄｏ−ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎであることが分かる。図１５によると、可視光線下で、ドーピングしない比較例１及び実施例１の光触媒は、低い光触媒活性を発現することが確認できる。３Ｚｒ−ＴｉＯ２の光触媒活性は、上記２つの触媒よりは相対的にある程度向上するが、Ｓ−ＴｉＯ２よりは低いことが分かる。
【００７９】
可視光線下での光触媒の活性を左右する重要な因子は、触媒の光の吸収領域である。実験例７のＤＲＳ結果から、ＴｉＯ２と３Ｚｒ−ＴｉＯ２の吸収波長が紫外線領域であることが分かるため、このような触媒は、硫黄が含まれた触媒よりも可視光線での反応が低くなることが分かる。これとは対照的に、全てのＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２触媒は、硫黄のみがドーピングされたＴｉＯ２より優れた光触媒活性を有する。特に、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２光触媒は最も優れた触媒活性を示す。
【００８０】
ガス−固体状の不均一光触媒反応は、表面で起こる反応のため、向上した表面特性を有する触媒が、優れた触媒活性を有することで知られている。Ｚｒのドーピングによって、焼成過程中に引き起こされる結晶の成長を防ぐことができ、これによって触媒自体が有する多孔性をある程度維持させ、触媒の表面積が増加する役割をし得る。更に、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２触媒の格子定数計算の結果から分かる点は、触媒自体にドーピングによる格子の歪み現象が見られたが、これによって格子内に欠陥が形成される可能性があることである。その結果、触媒表面に存在している酸素が脱離して、光を照射する時に形成される正孔と結合することになる。このようなメカニズムによって、表面から脱離した酸素（Ｏ２−）は正孔によってＯ−に変わり、連続的にＯに変わることになる。こうして形成されたＯは、触媒表面に付いている有機物質と反応して、有機物質を分解する能力を有することになる。このように、格子の歪みによって分解されたＯによって、ドーピングしない触媒よりも優れた触媒活性を有することになる。Ｚｒの量が増加するにつれ、触媒の表面特性が良好になり、粒子も小さくなり、且つ、格子の歪みも大きくなって触媒活性が増加すると予想されるが、Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の光触媒活性の程度は、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２＞０.５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２＞５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２＞１Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の順である。このような結果から、最適条件のＺｒの量が、より高い光触媒活性を示すことが分かる。
【００８１】
光触媒の活性は更に、焼成温度により変わる。焼成温度を４５０℃または６００℃にした３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を用いて、触媒活性を確認した。その結果を図１７及び図１８に示す。図１７及び図１８によると、高い焼成温度で処理した触媒は、可視光線での触媒活性が相対的に低くなることが分かる。このような結果は、実験例７のＤＲＳの結果と相応するものである。しかし、６００℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２が、ドーピングしないＴｉＯ２よりはより良好な活性を有する。
【００８２】
また、比較例１及び実施例１の場合、６００℃で焼成すると、実施例１の触媒活性が比較例１の触媒活性より３倍程度良好であった。
【００８３】
【表３】
【００８４】
ａ４時間反応後に確認
ｂＡ反応係数は、反応時間とｌｎ（Ｃ０／Ｃ）との相関関係から得ることができる。
【００８５】
以上、改良されたゾル−ゲル法を用いて、メソ多孔性及び表面特性が向上して触媒活性が増加し、高温安定性も向上したＴｉＯ２及びＺｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を製造した。また、ジルコニウムと硫黄とがドーピングされた光触媒の場合、触媒の吸収波長が可視光線側に拡張され、可視光線領域でも触媒活性が発現される。また、表面積、ポアの大きさ、及びポアの体積など表面特性が向上し、高い温度で焼成が可能になることにより結晶化度を増加させることができ、触媒活性が増加することになる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】可視光線光触媒の反応原理を図式化した図である。
【図２】硫黄とジルコニウムとがドーピングされた二酸化チタン光触媒の製造方法を簡略に図式化した図である。
【図３】３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ａ）は１１０℃で乾燥した後のスペクトルであり、（ｂ）は４５０℃で焼成した後のスペクトルである。
【図４】４５０℃で焼成した触媒のＸＲＤパターンであり、（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｓ−ＴｉＯ２、（ｃ）０.５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２、（ｄ）１Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２、（ｅ）３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２、（ｆ）５Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を示す。
【図５】４５０℃で焼成したＴｉＯ２、Ｓ−ＴｉＯ２、そして３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のラマンスペクトルを示す。（ａ）ＴｉＯ２、（ｂ）Ｓ−ＴｉＯ２、（ｃ）３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２を示す。
【図６】他の温度で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す。（ａ）は６００℃で、（ｂ）は８００℃で焼成した結果である。
【図７】触媒の窒素吸着−脱着等温曲線を示す。
【図８】触媒のポアの大きさに対する分布を示す。
【図９】３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＴＥＭイメージである。
【図１０】４５０℃で製造したＴｉＯ２、３Ｚｒ−ＴｉＯ２、３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＤＲＳを示す。
【図１１】４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＸＰＳのサーベイスペクトル（ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す。
【図１２】３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＣ１ｓ及びＺｒ３ｄのＸＰＳスペクトルを示す。
【図１３】４５０℃で焼成した３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２のＥＤＳ結果を示す。
【図１４】光触媒反応器について図式化した図である。
【図１５】光を照射した時間とトルエンのＣ０／Ｃ値との関係を示すものであり、触媒の可視光線での活性を示す。
【図１６】光を照射した時間とトルエンのｌｎ（Ｃ０／Ｃ）値との関係を示す。
【図１７】焼成温度が異なる３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の可視光線での活性を示す。
【図１８】焼成温度が異なる３Ｚｒ，Ｓ−ＴｉＯ２の可視光線での反応速度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）チタンアルコキシドが有機溶媒に溶解した溶液に、酸、水及び有機溶媒を混合した溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、溶液全体のｐＨが０.５〜２.０となるようにする段階と、
（２）上記溶液Ａを投入した後、攪拌しながら１２〜４８時間反応させてゾルを形成する段階と、
（３）上記ゾルの形成後に、ｐＨが６.０〜１０.０となるように、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で塩基水溶液を一滴ずつ攪拌しながら投入して、ゲルにする段階と、
（４）上記（３）段階で形成されたゲルを１１０℃で１２時間乾燥させ、粉砕してパウダーにする段階と、
（５）上記パウダーを３５０〜８００℃で焼成する段階とを含むことを特徴とする二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項２】
上記（３）段階後に、（３）段階で形成されたゲルを２〜５時間熟成（ａｇｉｎｇ）させ、洗浄する段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
上記（１）段階において、チタンアルコキシドと水のモル比が、１：１０〜１：３０となるように、上記溶液Ａを投入することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項４】
上記（１）段階におけるチタンアルコキシドは、テトラエチルオルトチタン酸、チタンテトライソプロポキシド、及びテトラブチルオルトチタン酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項５】
上記（１）段階における酸は、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸、炭酸、及び硫酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項６】
上記（１）段階における有機溶媒は、炭素数１〜６のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項７】
上記（３）段階における塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項８】
上記（１）段階は、金属源（ｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）及び非金属源（ｎｏｎｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）を含む有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入する段階を更に含み、金属と非金属がドーピングされるようにすることを特徴とする請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項９】
上記金属源はジルコニウム源であり、上記非金属源は硫黄源であることを特徴とする請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記ジルコニウム源は、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムクロライド、及びジルコニルクロライドハイドレートからなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記硫黄源は、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド、及び硫酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項１乃至請求項１１のいずれか１項の方法により製造されることを特徴とする二酸化チタン光触媒。
【請求項１３】
上記光触媒は、アナターゼ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項１４】
硫黄とジルコニウムとがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒。
【請求項１５】
上記ジルコニウムは、二酸化チタン１００質量部に対し０.５〜６質量部でドーピングされることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項１６】
上記硫黄は、二酸化チタン１００質量部に対し０.１〜１.５質量部でドーピングされることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項１】
（１）チタンアルコキシドが有機溶媒に溶解した溶液に、酸、水及び有機溶媒を混合した溶液Ａを一滴ずつ攪拌しながら投入して、溶液全体のｐＨが０.５〜２.０となるようにする段階と、
（２）上記溶液Ａを投入した後、攪拌しながら１２〜４８時間反応させてゾルを形成する段階と、
（３）上記ゾルの形成後に、ｐＨが６.０〜１０.０となるように、０.０５〜０.５ｍｌ／ｓｅｃの速度で塩基水溶液を一滴ずつ攪拌しながら投入して、ゲルにする段階と、
（４）上記（３）段階で形成されたゲルを１１０℃で１２時間乾燥させ、粉砕してパウダーにする段階と、
（５）上記パウダーを３５０〜８００℃で焼成する段階とを含むことを特徴とする二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項２】
上記（３）段階後に、（３）段階で形成されたゲルを２〜５時間熟成（ａｇｉｎｇ）させ、洗浄する段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項３】
上記（１）段階において、チタンアルコキシドと水のモル比が、１：１０〜１：３０となるように、上記溶液Ａを投入することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項４】
上記（１）段階におけるチタンアルコキシドは、テトラエチルオルトチタン酸、チタンテトライソプロポキシド、及びテトラブチルオルトチタン酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項５】
上記（１）段階における酸は、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸、炭酸、及び硫酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項６】
上記（１）段階における有機溶媒は、炭素数１〜６のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項７】
上記（３）段階における塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項８】
上記（１）段階は、金属源（ｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）及び非金属源（ｎｏｎｍｅｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ）を含む有機溶液Ｂを、Ａと同時に一滴ずつ投入する段階を更に含み、金属と非金属がドーピングされるようにすることを特徴とする請求項１に記載の光触媒の製造方法。
【請求項９】
上記金属源はジルコニウム源であり、上記非金属源は硫黄源であることを特徴とする請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記ジルコニウム源は、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムクロライド、及びジルコニルクロライドハイドレートからなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記硫黄源は、チオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド、及び硫酸からなる群より選択される単独、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の二酸化チタン光触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記請求項１乃至請求項１１のいずれか１項の方法により製造されることを特徴とする二酸化チタン光触媒。
【請求項１３】
上記光触媒は、アナターゼ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１２に記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項１４】
硫黄とジルコニウムとがドーピングされることを特徴とする二酸化チタン光触媒。
【請求項１５】
上記ジルコニウムは、二酸化チタン１００質量部に対し０.５〜６質量部でドーピングされることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタン光触媒。
【請求項１６】
上記硫黄は、二酸化チタン１００質量部に対し０.１〜１.５質量部でドーピングされることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタン光触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−２７４０５３（Ｐ２００９−２７４０５３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３２１５６（Ｐ２００８−１３２１５６）
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月２０日 韓国化学会発行の「ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ ＴＨＥ ＫＯＲＥＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＶＯＬＵＭＥ２８ ＮＵＭＢＥＲ１１」に発表
【出願人】（５０８１５１０８０）慶北大學校 産學協力團 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２０日（２００８．５．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１１月２０日 韓国化学会発行の「ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ ＴＨＥ ＫＯＲＥＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＶＯＬＵＭＥ２８ ＮＵＭＢＥＲ１１」に発表
【出願人】（５０８１５１０８０）慶北大學校 産學協力團 (5)
【Ｆターム（参考）】
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