二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
本発明は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造するプロセスであって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒に接触させる工程を有してなり、この触媒が、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になるものであるプロセスに関する。このプロセスにより、選択性が高く、触媒の安定性が良好で、プロセス条件が変動する下で、二酸化炭素の一酸化炭素への水素化が可能になる。このプロセスは、別々に適用しても差し支えないが、メタン改質もしくはアルカン、アルデヒド、またはアルコールなどの生成物を製造するための他の合成プロセスなどの、上流および／または下流両方の、他のプロセスと統合することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素から合成ガス混合物を製造する接触プロセスに関し、より詳しくは、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造するプロセスであって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を金属酸化物触媒に接触させる工程を有してなるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなプロセスが特許文献１から知られている。この公報には、鉄を含まず、酸化亜鉛および酸化クロムに基づく触媒の存在下でＣＯ2およびＨ2の気相中での転化により、一酸化炭素の豊富な合成ガス（一般に、合成用原料ガスの省略形として用いられる）混合物の製造プロセスが開示されている。ＺｎおよびＣｒが同時に存在することが、反応速度が良好であるために必須であると示されている一方で、Ｆｅ（およびＮｉ）の存在は、いわゆるメタン生成副反応によるメタンの生成を抑制するために避けるべきである。副生成物としてのメタンの生成は一般に望ましくない。何故ならば、メタン生成は、ＣＯがわずかしか生成されないことを意味するだけでなく、コークスの形成とその堆積が伴うことにより触媒の寿命が減少することもあるからである。
【０００３】
過去数十年に亘り、化学工業において最も重要な供給原料の内の１つである、合成ガスを生成するために、数多くのプロセスが開発されてきた。合成ガスは、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有するガス状混合物であり、これはさらに、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）、および／または窒素（Ｎ2）などの他のガス成分を含有することもある。天然ガスおよび（軽質）炭化水素は、合成ガスを製造するための主な出発材料である。合成ガスは、合成燃料として、またメタノールやアンモニウムの合成、フィッシャー・トロプシュ型および他のオレフィン合成、ヒドロホルミル化またはカルボニル化反応、鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの数多くの化学プロセスにおいてもうまく用いられている。
【０００４】
そのような合成ガスプロセスでは、主要な供給ガス成分としてメタンを使用することが多く、メタンは、水蒸気改質、部分酸化、ＣＯ2改質により、またはいわゆる自己熱改質反応により、合成ガスに転化できる。メタンの水蒸気改質による合成ガス製造は、合成ガスを生成するための最も広く適用されているプロセスであるが、この合成ガス製造に関連する欠点の１つは、生成されるガス混合物の組成が、反応化学量論によって、３以上のＨ2／ＣＯ比に制限されることである。そのような欠点を避けるために、その上大気中で増加しているＣＯ2の量が環境に与える強い影響に主導されるように、公知の平衡反応（一般に、水性ガスシフト（ＷＧＳ）またはより詳しくは、この場合において、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応と称される）に基づいて、原料として二酸化炭素から合成ガスを製造する研究が行われてきた：
【化１】
【０００５】
例えば、特許文献２において、ＲＷＧＳ反応をメタンの水蒸気改質と組み合わせることが提案された。そのような反応の組合せによって、合成ガスの意図するその後の用法に応じて、水素の一酸化炭素に対するモル比（Ｈ2／ＣＯ）を、または最終合成ガス混合物中の化学量数ＳＮ＝（［Ｈ2］−［ＣＯ2］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ2］）を約３以外の値に調節することが可能になる。
【０００６】
接触ＲＷＧＳ反応によるＣＯ2のＣＯへの転化は、ＣＯ2を利用する有望なプロセスであると認識されており、過去数十年間における様々な研究の主題であった。初期の研究では、この吸熱反応のための適切な触媒として酸化鉄／酸化クロム（亜クロム酸塩）が提案された。例えば、特許文献３を参照のこと。この触媒の欠点は、メタン生成を含むことである。
【０００７】
特許文献４は、単独のＺｎＯ上、またはＺｎＯを含有する複合担持材料上に担持された、第VIII族および第VIa族から選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む、二酸化炭素の還元のための触媒に関する。メタン生成および触媒劣化を抑制するために、化学量論の水素／二酸化炭素の混合物および低い反応温度が用いられるが、二酸化炭素の転化率は比較的低い。
【０００８】
特許文献５は、硫化タングステンに基づく触媒を用いた、二酸化炭素の一酸化炭素への水素による還元に関する。
【０００９】
特許文献６には、結晶質アルミノケイ酸塩が、一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素への転化、およびその逆の転化における触媒として使用できることが開示されている。
【００１０】
特許文献７は、ニッケル、酸化鉄、銅または亜鉛を含有する触媒の存在下での合成ガスへの二酸化炭素の水素化に関する。
【００１１】
特許文献８において、Ｚｎ−Ｃｒ／アルミナおよびＭｏＯ3／アルミナにより例示される、ＷＧＳ反応に使用できる触媒の存在下で、水素による、供給混合物中に含まれる二酸化炭素の一部の一酸化炭素への転化の工程を含む、メタノール製造のためのプロセスが記載されている。
【００１２】
特許文献９には、ＺｎＯ；ＭｎＯx（ｘ＝１〜２）；アルカリ土類金属酸化物およびＮｉＯから選択される担持触媒の存在下で、ＲＷＧＳ反応装置内で二酸化炭素を水素と反応させて、一酸化炭素を提供する工程を含む、ＤＭＥの製造プロセスが開示されている。
【００１３】
特許文献１０には、Ｍｎ−Ｚｒ酸化物触媒の存在下における、高温での二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造のための（逆）水性ガスシフト反応が開示されている。
【００１４】
特許文献１１に開示されたような公知のプロセスの欠点は、使用される触媒の選択性、すなわち、二酸化炭素からのメタンの生成が、副反応としてまだ観察されることである。説明のための実施例において、これは、４０％の二酸化炭素の転化率で、反応装置のガス出力中に形成されているメタンが０．８体積％であると数量化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１１３２４４Ａ１号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第２１６８７１８Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第１９１３３６４号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第２２７９５８３Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第５３４６６７９号明細書
【特許文献６】米国特許第３４７９１４９号明細書
【特許文献７】米国特許第５４９６５３０号明細書
【特許文献８】国際公開第９６／０６０６４Ａ１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００５／０２６０９３Ａ１号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１４４５２３２Ａ２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００３／０１１３２４４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の課題は、非常にわずかしかメタンを生成せず、触媒の安定性が良好な、二酸化炭素を水素で合成ガスに還元する際の選択性が改善された触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になる触媒に接触させることによって、本発明にしたがって達成される。
【００１８】
本発明のプロセスにより、二酸化炭素を高い選択性で一酸化炭素に水素化でき、触媒は、長期間に亘り、プロセス条件が変動する下で良好な安定性を示す。特に、いわゆるメタン化反応によるメタンの生成が抑制される。本発明によるプロセスによって形成される合成ガス混合物中には、ほんの微量のメタンしか見られない。
【００１９】
メタン化反応は、二酸化炭素および一酸化炭素などの炭素供給源と、水素とから、メタンと水を生成する反応である：
【化２】
【００２０】
本発明によるプロセスにおいて、典型的にメタンの量が０．５体積％未満の生成混合物が得られ、メタンの量は０．１体積％未満、さらには、生成物流のオンライン分析に用いられるＣＧ装置の検出限界未満であることが好ましい。それゆえ、本発明によるプロセスは、合成ガスに対して、より詳しくは、ＣＯの形成に対して非常に高い選択性を示す。ＣＯの選択性は、典型的に９５％より高く、好ましくは９８％より高く、最も好ましくは９９％またはさらには９９．５％より高い。
【００２１】
本発明のプロセスは、約６００℃より高い温度でも、良好な触媒の安定性を示す。これは、生成混合物の組成が長期間に亘りわずかしか変わらないことを意味する。さらに別の利点は、反応が、周囲条件から、例えば、６ＭＰａまでの広い圧力範囲に亘り行えることがである。このプロセスは、供給流中に空気または酸素が存在した状態で行うことができる、すなわち、形成されたＣＯの量がいくぶん減少する傾向にある場合でも、短期間の空気の同時供給により、触媒が再度活性化され、それゆえ、初期レベルと同等程度にまでさえ、ＣＯ生成が増加することが、さらに別の利点である。
【００２２】
本発明によるプロセスのさらに別の利点は、得られる合成ガス混合物の化学量数（ＳＮ）が、例えば、供給混合物の組成を変化させることによって、幅広い範囲で変化させられることである。ＳＮは、例えば、０．５から３．０まで変わって差し支えなく、それにより、得られた合成ガス混合物を、エタン、プロパンおよびイソブタンなどのアルカン；アルデヒド；ジメチルエーテルなどのエーテル；またはメタノールなどのアルコールなどの様々な他の生成物の合成において原料として適用できる。さらに別の利点は、本発明のプロセスにより製造された合成ガスは、過剰のＨ2を分離する必要なく適用できることである。さらにまた別の利点は、このプロセスは、別々に適用しても差し支えないが、メタンの水蒸気改質または乾式改質、または中でも、上流での、上述した生成物の他の合成プロセス、などの上流および／または下流両方の他のプロセスと、統合することもできる。
【００２３】
本出願の文脈で、Ｍｎ酸化物および他の特定の元素から実質的になる触媒は、特定の金属（それらの酸化物の形態にある）が触媒組成物の活性部位を形成することを意味すると理解される。触媒は、担体、結合材料、または当業者に公知の通常の不純物を含む他の成分などの、他の成分をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明によるプロセスにおいて、触媒は、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になる。どの理論にも拘束することを意図するものではないが、本出願の発明者等は、上述した群を定義する適切な元素は、特定の塩基特性を有するレドックス金属元素であると考えている。酸性のより強い元素が、望ましくない副反応、特に、メタン生成を促進することが分かった。その上、これらの他の金属の存在により、金属成分の分散が良好になり、活性部位の凝集する虞が減少する。触媒がＭｎおよびＣａおよび／またはＬａの酸化物に基づくことが好ましく、触媒がＭｎおよびＬａに基づくことがより好ましい。何故ならば、これらの触媒は、非常に高いＣＯ2転化率を示すからである。Ｌａは酸化物として存在し得るが、その炭酸塩またはオキシ炭酸塩などの化合物も、触媒の担体として機能できる。触媒組成物中のＰｔの存在は、水素の活性化により反応を高めると考えられる。しかしながら、Ｐｔは、メタン生成を誘発するかもしれず、それゆえ、その含有量は比較的低く維持される。
【００２５】
触媒中に存在する酸化マンガンの適切な形態としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、およびそれらの混合物が挙げられる。触媒のＭｎ含有量は、広い範囲内で様々であってよい。触媒の最少含有量は、所望のレベルの触媒活性に到達するのに必要であるが、含有量が多いと、粒子（活性部位）の凝集する可能性が増し、触媒の効率が減少してしまう。適切な範囲は１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づくＭｎ元素）。Ｍｎ含有量が５から３０質量％であることが好ましく、より好ましい範囲は１０から２０質量％である。
【００２６】
本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する各金属成分の量は、広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は０．１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づく金属含有量）。その金属含有量は０．２から３０質量％であることが好ましく、その範囲が０．３から２０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明によるプロセスに用いられる触媒が少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類金属をさらに含むことが好ましい。何故ならば、このことにより、コークスの形成がさらに抑制され、触媒の安定性／寿命が改善されるからである。その金属が、Ｌｉ、Ｋ、ＣｓおよびＳｒからなる群より選択されることがより好ましい。そのような触媒の利点は、本発明のプロセスにおける副反応、特に、メタン化反応が、効果的に抑制されることである。触媒が担持材料を含む場合、これらの金属が存在する追加の利点は、触媒がより頑強になる、すなわち、良好な機械的安定性を有することである。
【００２８】
本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する各アルカリまたはアルカリ土類金属成分の量は、広い範囲内で変動してもよく、適切な範囲は０．１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づく金属含有量）。その金属含有量が０．２から３０質量％であることが好ましく、その範囲が０．３から２０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明によるプロセスに用いられる触媒は、特定の粒径および形状の、不活性担体または担持材料をさらに含んでもよい。適切な担体としては、本発明のプロセスに適用できる反応条件下で良好な安定性を有する材料が挙げられ、それらは、触媒の当業者に知られている。担持材料は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびそらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの物質であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯが、本発明のプロセスにおける担体として非常に適していることが分かった。特別な実施の形態において、ランタンの酸化物または（オキシ）炭酸塩、例えば、Ｌａ2Ｏ3が、担体として用いられるが、触媒活性にも寄与する。
【００３０】
本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する担持材料の量は、広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は４０から９５質量％である（触媒組成の総質量に基づく）。担体は、触媒の総組成の５０から９０質量％を形成することが好ましく、６０から８５質量％を形成することがより好ましい。Ｌａ酸化物の場合、Ｌａ含有量は０．１から９５質量％で様々であってよい。
【００３１】
本発明のプロセスに用いられる触媒は、当該技術分野に公知の任意の従来の触媒合成方法により調製してもよい。一般に、そのような方法は、所望の金属成分の水溶液を、例えば、それらの硝酸塩または他の可溶性塩から調製し；その溶液を必要に応じて、担持材料と混合し；沈殿（または含浸）により固体触媒前駆体を形成し、その後、水を除去し、乾燥させ；次いで、酸素の存在下で熱処理によって前駆体組成物をか焼する各工程を含む。
【００３２】
触媒は、様々な幾何学形状で、例えば、球状ペレットとして、本発明のプロセスに適用してよい。
【００３３】
本発明によるプロセスにおいて、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒と接触させる工程は、幅広い温度範囲に亘り行うことができる。その反応は吸熱性であるので、高温により転化が促進されるが、温度が高すぎると、望ましくない反応が誘発されることもある。したがって、この工程は、３００から９００℃に亘る範囲で行われることが好ましく、４００から８００℃がより好ましく、５００から７５０℃がさらにより好ましい。
【００３４】
二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を本発明のプロセスによる触媒と接触させる工程は、幅広い圧力範囲で行うことができる。高圧により、反応温度が低くなる傾向にあるが、非常に高い圧力は実際的ではない。したがって、この工程は、０．１から６ＭＰａに亘る圧力で行われることが好ましく、１．５から２ＭＰａ、または２から４ＭＰａがより好ましい。
【００３５】
二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を本発明のプロセスによる触媒に接触させる工程における接触時間は、幅広く様々であってよいが、０．５から６秒が好ましく、１．５から５秒、または２から４秒がより好ましい。
【００３６】
本発明によるプロセスは、従来の反応装置および設備で行うことができる。それらの装置と設備は、例えば、メタン改質反応にも用いられる。当業者には、特定の条件および状況に応じて、適切な反応装置の設定を選択することができるであろう。適切なタイプの反応装置としては、連続式の固定床反応装置が挙げられる。高い反応温度、およびメタン化反応におけるＮｉなどのある種の金属の触媒活性に鑑みて、反応装置の壁などを製造するために、Ｎｉまたは他の活性金属を含む材料を使用することを避けることが好ましい。この理由のために、適切な反応装置の部品に、例えば、ガラス・ライニングを適用することが好ましい。
【００３７】
本発明によるプロセスにおいて、二酸化炭素が、特定の触媒の存在下で逆水性ガスシフト反応によって一酸化炭素に選択的に転化される。このＣＯ2水素化プロセスの結果としての生成物は、一酸化炭素および水を含有するガス混合物、並びに転化されていない二酸化炭素と水素である。これは、水素が過剰にある場合には、以下の反応式：
【化３】
【００３８】
により表すこともできる。
【００３９】
この反応において形成された水は、一般に、生成物流から除去される。何故ならば、これにより、平衡反応が所望の方向に導かれ、また水は、合成ガスのその後の反応に干渉することも多いからである。水は、当該技術分野に公知の任意の適切な方法により、例えば、凝縮および液体／気体分離によって、生成物流から除去できる。
【００４０】
供給ガス中の水素の量、すなわち、上述した反応式におけるｎの値は、例えば、そのＨ2／ＣＯ比としてまたは化学量数（ＳＮ）として表される、合成ガス組成が得られるように、幅広く、例えば、ｎ＝１からｎ＝５まで変動してもよく、その結果、合成ガス組成は、広い範囲内で変動し得る。その利点は、合成ガス組成は、所望の使用要件に合致するように、調節し、制御することができる。
【００４１】
生成される合成ガス混合物のＳＮは０．１から２．０までであることが好ましく、Ｓｎが０．５から２．８まで、またはさらに０．９から２．７までであることがより好ましい。そのような合成ガス生成物流は、メタノール生成、オレフィン合成、鉄鋼生産における酸化鉄の還元、オキソ合成、または（ヒドロ）カルボニル化反応などの、異なる合成ガス転化プロセスにおける供給原料としてさらに用いることができる。
【００４２】
好ましい実施の形態において、供給ガスは、等モル量（上の式においてｎ＝１）のＣＯ2およびＨ2を含有し、主にＣＯからなる（転化と水の除去が完全なとき）合成ガス組成物が得られる。その合成ガスは、カルボニル化反応、例えば、メタノールの酢酸へのカルボニル化に使用するのに非常に適している。
【００４３】
別の好ましい実施の形態において、供給ガスは、１：２のモル比（上の式においてｎ＝２）でＣＯ2およびＨ2を含有し、Ｈ2／ＣＯまたはＳＮが約１である合成ガス組成物が得られる。この合成ガスは、酸素添加物の製造に都合よく使用できる。
【００４４】
さらに好ましい実施の形態において、供給ガスは、１：３のモル比（上の式においてｎ＝３）でＣＯ2およびＨ2を含有し、Ｈ2／ＣＯまたはＳＮが約２である合成ガス組成物が得られる。この合成ガスは、オレフィンやメタノールの合成プロセスに都合よく使用できる。
【００４５】
本発明のプロセスに用いられるガス状供給混合物中の二酸化炭素は、様々な供給源が起源であって差し支えない。二酸化炭素が、排ガス流から、例えば、必要に応じて、ガス組成を（非触媒的に）調節して、アンモニア合成から、例えば、同じ敷地にあるプラントから、由来しても、またはガス流から二酸化炭素を回収した後のものである。それゆえ、本発明のプロセスにおける出発材料としてそのような二酸化炭素を再利用することは、大気中に（化学生産拠点から）放出される二酸化炭素の量の減少に貢献する。供給ガスとして使用できる二酸化炭素は、ＲＷＧＳ反応自体の排ガスから少なくともある程度除去されたものであってよい。
【００４６】
本発明のプロセスに用いられる二酸化炭素および水素を含むガス状供給混合物は、反応に悪影響を及ぼさないという条件で、他のガスをさらに含有してもよい。そのような他のガスの例としては、水蒸気や、メタン、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンが挙げられ、ガス状供給混合物がメタンをさらに含むことが好ましい。そのような本発明によるプロセスの利点は、二酸化炭素水素化反応が、例えば、メタンの水蒸気改質と、またはメタンのドライ改質（ＣＯ2改質とも呼ばれる）と、組み合わせることができ、さらにはそれと統合できることである。その追加の利点は、ＣＯ2水素化により形成された水は、メタンと反応して、より多くの水素を生成できること、さらには、最終生成物中の水レベルが非常に低いことである。
【００４７】
それゆえ、本発明は、炭化水素、特に、メタンを含む合成ガスを製造する統合プロセスであって、上述した改質工程およびＲＷＧＳ工程を有してなるプロセスに関する。これらの合成ガス生成反応の各工程を同時に動作させることによって、高い水素選択性で、合成ガス組成物をより良好に制御することができ、例えば、ＳＮが約２の合成ガスを得ることができる。二酸化炭素の水素およびメタンによる同時転化は、以下の反応式：
【化４】
【００４８】
により表すことができる。
【００４９】
供給混合物中の水素の二酸化炭素に対する比は、本発明によるこの複合プロセスにおいて少なくとも２であることが好ましい。何故ならば、ガス流中にそのような過剰の水素が存在することにより、そうしなければ、触媒を失活させ得る、コークスの生成が妨げられ、それゆえ、このプロセスにより、良好な触媒の安定性が得られるからである。
【００５０】
特許文献２および米国特許第６３２８９４５Ｂ１号明細書にも、メタン改質およびＲＷＧＳ工程を組み合わせたプロセスが開示されているが、これらの公報には、本発明に定義された触媒の使用は記載も示唆もされていない。
【００５１】
本発明はさらに、メタノール製造、オレフィン合成（例えば、フィッシャー・トロプシュ反応による）、芳香族製造、オキソ合成、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの、化学生成物の製造プロセスの供給材料として、本発明によるプロセスで得られる合成ガス混合物の使用に関する。
【００５２】
したがって、本発明はさらに、中間体としてまたは供給材料として、合成ガス混合物を使用した化学生成物を製造するプロセスであって、二酸化炭素を本発明により水素化する工程を有してなるプロセスに関する。そのようなプロセスの例としては、メタノール製造、オレフィン合成、芳香族製造、オキソ合成、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元が挙げられる。
【００５３】
好ましい実施の形態において、本発明は、合成ガスによるオレフィンのヒドロホルミル化によってオキソアルコールを製造するプロセスであって、本発明による二酸化炭素水素化およびメタン改質により、適切な化学量論の合成ガス混合物を得る各工程を有してなるプロセスに関する。メタン（水蒸気）改質およびＲＷＧＳ工程を統合することによって、改質物中に得られる過剰の水素が、形成される一酸化炭素の量を最適にするのに都合よく利用される。ＲＷＧＳ工程において形成されるＣＯの量は、反応温度によって制御できる。製造された合成ガスは、約１のＳＮにより特徴付けられる組成を有することが好ましい。
【００５４】
別の好ましい実施の形態において、本発明は、合成ガスによりメタンからメタノールを製造するプロセスであって、二酸化炭素を本発明により水素化して、適切な化学量論の、すなわち、約２のＳＮを有することが好ましい、合成ガス混合物を得る工程を有してなるプロセスに関する。このプロセスにおいて合成ガスからメタノールを製造する工程について、当該技術分野において公知の任意の適切な合成プロセスを適用して差し支えない。このプロセスにおいて、水素および二酸化炭素を含有する、メタノール合成反応からのパージガスは、二酸化炭素水素化工程に戻して再利用される。本発明によるこのプロセスのさらに別の利点は、発熱性メタノール合成工程において生じる熱を、吸熱性ＲＷＧＳ工程に利用できることである。
【実施例】
【００５５】
ここで、以下の実験により、本発明をさらに説明する。
【００５６】
実施例１
混合酸化物触媒組成物である１％のＬｉ−１０％のＣｒ−８％のＭｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を、アルミナ担体を表記の金属の硝酸塩の水溶液に含浸し、担体上に金属を析出させ、固体を単離し、その後、約４時間の期間で、約１２０℃で乾燥させ、約５００℃でか焼することによって、製造した。触媒組成物の金属含有量は、Ｘ線回折および元素分析により決定し、１％のＬｉ−１０％のＣｒ−８％のＭｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3の表記の総組成に基づく質量％で表される。
【００５７】
ガラス管に約１ｍｌの触媒を充填して、固定床型反応装置を製造し、温度制御された炉内に垂直に配置した。ガス状供給混合物は、二酸化炭素および水素を混合することにより製造し、５２ｍｌ／分（質量流量制御装置により制御した）の入口流量で反応装置の管に流した。得られた合成ガス混合物（生成物）の組成を、冷却トラップ内でその混合物から水を除去した後、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで測定した。反応は大気圧で行った。いくつかの実験に関する他の条件および結果が、表１に示されている（別記しない限り、約１時間の反応後に組成を測定した）。
【００５８】
合成ガス混合物において、メタンの量は低すぎて、信頼性を持って定量できなかった（濃度が０．１体積％未満であったことを意味する）。ＣＯの選択性は９９．５％を超えていた。
【表１】
【００５９】
実施例２
実施例１に類似しているが、二酸化炭素がそれより少ない供給ガスについて、実験を行った。時間による触媒性能、および空気（酸素）を添加する効果をテストした。表２に収集されている結果は、反応装置を通る空気により、選択性およびＳＮにほとんど影響なく、触媒を再度活性化させ、二酸化炭素の転化率を回復できることを示している。
【００６０】
実施例３
この場合、触媒として８％のＭｎ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3を用い、ガス流量が５２．５ｍｌ／分であったが、それ以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果が表３に示されている。
【表２】
【表３】
【００６１】
実施例４
これらの実験において、３ｍｌの触媒組成物の０．３％のＰｔ−２０％のＣｅ−４％のＭｎ−Ｏ／ＭｇＯが充填されたガラス管を適用した。それ以外は、実施例３と同様に実験を行った。結果が表４に示されている。
【表４】
【００６２】
実施例５
これらの実験において、触媒は、５０／５０の比率で、２％のＷ−ＭｎＯ2および２％のＳｒ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3の２種類の懸濁液を混合し、その後、１２０℃で乾燥させ、７００℃でか焼することによって、調製した。ガラス管の反応装置に、１ｍｌのこの５０／５０の２％のＷ−ＭｎＯ2／２％のＳｒ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3の触媒を充填し、実施例１と同様に実験を行った。結果が表５に示されている。
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素から合成ガス混合物を製造する接触プロセスに関し、より詳しくは、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造するプロセスであって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を金属酸化物触媒に接触させる工程を有してなるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなプロセスが特許文献１から知られている。この公報には、鉄を含まず、酸化亜鉛および酸化クロムに基づく触媒の存在下でＣＯ2およびＨ2の気相中での転化により、一酸化炭素の豊富な合成ガス（一般に、合成用原料ガスの省略形として用いられる）混合物の製造プロセスが開示されている。ＺｎおよびＣｒが同時に存在することが、反応速度が良好であるために必須であると示されている一方で、Ｆｅ（およびＮｉ）の存在は、いわゆるメタン生成副反応によるメタンの生成を抑制するために避けるべきである。副生成物としてのメタンの生成は一般に望ましくない。何故ならば、メタン生成は、ＣＯがわずかしか生成されないことを意味するだけでなく、コークスの形成とその堆積が伴うことにより触媒の寿命が減少することもあるからである。
【０００３】
過去数十年に亘り、化学工業において最も重要な供給原料の内の１つである、合成ガスを生成するために、数多くのプロセスが開発されてきた。合成ガスは、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有するガス状混合物であり、これはさらに、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）、および／または窒素（Ｎ2）などの他のガス成分を含有することもある。天然ガスおよび（軽質）炭化水素は、合成ガスを製造するための主な出発材料である。合成ガスは、合成燃料として、またメタノールやアンモニウムの合成、フィッシャー・トロプシュ型および他のオレフィン合成、ヒドロホルミル化またはカルボニル化反応、鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの数多くの化学プロセスにおいてもうまく用いられている。
【０００４】
そのような合成ガスプロセスでは、主要な供給ガス成分としてメタンを使用することが多く、メタンは、水蒸気改質、部分酸化、ＣＯ2改質により、またはいわゆる自己熱改質反応により、合成ガスに転化できる。メタンの水蒸気改質による合成ガス製造は、合成ガスを生成するための最も広く適用されているプロセスであるが、この合成ガス製造に関連する欠点の１つは、生成されるガス混合物の組成が、反応化学量論によって、３以上のＨ2／ＣＯ比に制限されることである。そのような欠点を避けるために、その上大気中で増加しているＣＯ2の量が環境に与える強い影響に主導されるように、公知の平衡反応（一般に、水性ガスシフト（ＷＧＳ）またはより詳しくは、この場合において、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応と称される）に基づいて、原料として二酸化炭素から合成ガスを製造する研究が行われてきた：
【化１】
【０００５】
例えば、特許文献２において、ＲＷＧＳ反応をメタンの水蒸気改質と組み合わせることが提案された。そのような反応の組合せによって、合成ガスの意図するその後の用法に応じて、水素の一酸化炭素に対するモル比（Ｈ2／ＣＯ）を、または最終合成ガス混合物中の化学量数ＳＮ＝（［Ｈ2］−［ＣＯ2］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ2］）を約３以外の値に調節することが可能になる。
【０００６】
接触ＲＷＧＳ反応によるＣＯ2のＣＯへの転化は、ＣＯ2を利用する有望なプロセスであると認識されており、過去数十年間における様々な研究の主題であった。初期の研究では、この吸熱反応のための適切な触媒として酸化鉄／酸化クロム（亜クロム酸塩）が提案された。例えば、特許文献３を参照のこと。この触媒の欠点は、メタン生成を含むことである。
【０００７】
特許文献４は、単独のＺｎＯ上、またはＺｎＯを含有する複合担持材料上に担持された、第VIII族および第VIa族から選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む、二酸化炭素の還元のための触媒に関する。メタン生成および触媒劣化を抑制するために、化学量論の水素／二酸化炭素の混合物および低い反応温度が用いられるが、二酸化炭素の転化率は比較的低い。
【０００８】
特許文献５は、硫化タングステンに基づく触媒を用いた、二酸化炭素の一酸化炭素への水素による還元に関する。
【０００９】
特許文献６には、結晶質アルミノケイ酸塩が、一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素への転化、およびその逆の転化における触媒として使用できることが開示されている。
【００１０】
特許文献７は、ニッケル、酸化鉄、銅または亜鉛を含有する触媒の存在下での合成ガスへの二酸化炭素の水素化に関する。
【００１１】
特許文献８において、Ｚｎ−Ｃｒ／アルミナおよびＭｏＯ3／アルミナにより例示される、ＷＧＳ反応に使用できる触媒の存在下で、水素による、供給混合物中に含まれる二酸化炭素の一部の一酸化炭素への転化の工程を含む、メタノール製造のためのプロセスが記載されている。
【００１２】
特許文献９には、ＺｎＯ；ＭｎＯx（ｘ＝１〜２）；アルカリ土類金属酸化物およびＮｉＯから選択される担持触媒の存在下で、ＲＷＧＳ反応装置内で二酸化炭素を水素と反応させて、一酸化炭素を提供する工程を含む、ＤＭＥの製造プロセスが開示されている。
【００１３】
特許文献１０には、Ｍｎ−Ｚｒ酸化物触媒の存在下における、高温での二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造のための（逆）水性ガスシフト反応が開示されている。
【００１４】
特許文献１１に開示されたような公知のプロセスの欠点は、使用される触媒の選択性、すなわち、二酸化炭素からのメタンの生成が、副反応としてまだ観察されることである。説明のための実施例において、これは、４０％の二酸化炭素の転化率で、反応装置のガス出力中に形成されているメタンが０．８体積％であると数量化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１１３２４４Ａ１号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第２１６８７１８Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第１９１３３６４号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第２２７９５８３Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第５３４６６７９号明細書
【特許文献６】米国特許第３４７９１４９号明細書
【特許文献７】米国特許第５４９６５３０号明細書
【特許文献８】国際公開第９６／０６０６４Ａ１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００５／０２６０９３Ａ１号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１４４５２３２Ａ２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００３／０１１３２４４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の課題は、非常にわずかしかメタンを生成せず、触媒の安定性が良好な、二酸化炭素を水素で合成ガスに還元する際の選択性が改善された触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になる触媒に接触させることによって、本発明にしたがって達成される。
【００１８】
本発明のプロセスにより、二酸化炭素を高い選択性で一酸化炭素に水素化でき、触媒は、長期間に亘り、プロセス条件が変動する下で良好な安定性を示す。特に、いわゆるメタン化反応によるメタンの生成が抑制される。本発明によるプロセスによって形成される合成ガス混合物中には、ほんの微量のメタンしか見られない。
【００１９】
メタン化反応は、二酸化炭素および一酸化炭素などの炭素供給源と、水素とから、メタンと水を生成する反応である：
【化２】
【００２０】
本発明によるプロセスにおいて、典型的にメタンの量が０．５体積％未満の生成混合物が得られ、メタンの量は０．１体積％未満、さらには、生成物流のオンライン分析に用いられるＣＧ装置の検出限界未満であることが好ましい。それゆえ、本発明によるプロセスは、合成ガスに対して、より詳しくは、ＣＯの形成に対して非常に高い選択性を示す。ＣＯの選択性は、典型的に９５％より高く、好ましくは９８％より高く、最も好ましくは９９％またはさらには９９．５％より高い。
【００２１】
本発明のプロセスは、約６００℃より高い温度でも、良好な触媒の安定性を示す。これは、生成混合物の組成が長期間に亘りわずかしか変わらないことを意味する。さらに別の利点は、反応が、周囲条件から、例えば、６ＭＰａまでの広い圧力範囲に亘り行えることがである。このプロセスは、供給流中に空気または酸素が存在した状態で行うことができる、すなわち、形成されたＣＯの量がいくぶん減少する傾向にある場合でも、短期間の空気の同時供給により、触媒が再度活性化され、それゆえ、初期レベルと同等程度にまでさえ、ＣＯ生成が増加することが、さらに別の利点である。
【００２２】
本発明によるプロセスのさらに別の利点は、得られる合成ガス混合物の化学量数（ＳＮ）が、例えば、供給混合物の組成を変化させることによって、幅広い範囲で変化させられることである。ＳＮは、例えば、０．５から３．０まで変わって差し支えなく、それにより、得られた合成ガス混合物を、エタン、プロパンおよびイソブタンなどのアルカン；アルデヒド；ジメチルエーテルなどのエーテル；またはメタノールなどのアルコールなどの様々な他の生成物の合成において原料として適用できる。さらに別の利点は、本発明のプロセスにより製造された合成ガスは、過剰のＨ2を分離する必要なく適用できることである。さらにまた別の利点は、このプロセスは、別々に適用しても差し支えないが、メタンの水蒸気改質または乾式改質、または中でも、上流での、上述した生成物の他の合成プロセス、などの上流および／または下流両方の他のプロセスと、統合することもできる。
【００２３】
本出願の文脈で、Ｍｎ酸化物および他の特定の元素から実質的になる触媒は、特定の金属（それらの酸化物の形態にある）が触媒組成物の活性部位を形成することを意味すると理解される。触媒は、担体、結合材料、または当業者に公知の通常の不純物を含む他の成分などの、他の成分をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明によるプロセスにおいて、触媒は、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になる。どの理論にも拘束することを意図するものではないが、本出願の発明者等は、上述した群を定義する適切な元素は、特定の塩基特性を有するレドックス金属元素であると考えている。酸性のより強い元素が、望ましくない副反応、特に、メタン生成を促進することが分かった。その上、これらの他の金属の存在により、金属成分の分散が良好になり、活性部位の凝集する虞が減少する。触媒がＭｎおよびＣａおよび／またはＬａの酸化物に基づくことが好ましく、触媒がＭｎおよびＬａに基づくことがより好ましい。何故ならば、これらの触媒は、非常に高いＣＯ2転化率を示すからである。Ｌａは酸化物として存在し得るが、その炭酸塩またはオキシ炭酸塩などの化合物も、触媒の担体として機能できる。触媒組成物中のＰｔの存在は、水素の活性化により反応を高めると考えられる。しかしながら、Ｐｔは、メタン生成を誘発するかもしれず、それゆえ、その含有量は比較的低く維持される。
【００２５】
触媒中に存在する酸化マンガンの適切な形態としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、およびそれらの混合物が挙げられる。触媒のＭｎ含有量は、広い範囲内で様々であってよい。触媒の最少含有量は、所望のレベルの触媒活性に到達するのに必要であるが、含有量が多いと、粒子（活性部位）の凝集する可能性が増し、触媒の効率が減少してしまう。適切な範囲は１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づくＭｎ元素）。Ｍｎ含有量が５から３０質量％であることが好ましく、より好ましい範囲は１０から２０質量％である。
【００２６】
本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する各金属成分の量は、広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は０．１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づく金属含有量）。その金属含有量は０．２から３０質量％であることが好ましく、その範囲が０．３から２０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明によるプロセスに用いられる触媒が少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類金属をさらに含むことが好ましい。何故ならば、このことにより、コークスの形成がさらに抑制され、触媒の安定性／寿命が改善されるからである。その金属が、Ｌｉ、Ｋ、ＣｓおよびＳｒからなる群より選択されることがより好ましい。そのような触媒の利点は、本発明のプロセスにおける副反応、特に、メタン化反応が、効果的に抑制されることである。触媒が担持材料を含む場合、これらの金属が存在する追加の利点は、触媒がより頑強になる、すなわち、良好な機械的安定性を有することである。
【００２８】
本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する各アルカリまたはアルカリ土類金属成分の量は、広い範囲内で変動してもよく、適切な範囲は０．１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づく金属含有量）。その金属含有量が０．２から３０質量％であることが好ましく、その範囲が０．３から２０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明によるプロセスに用いられる触媒は、特定の粒径および形状の、不活性担体または担持材料をさらに含んでもよい。適切な担体としては、本発明のプロセスに適用できる反応条件下で良好な安定性を有する材料が挙げられ、それらは、触媒の当業者に知られている。担持材料は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびそらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの物質であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯが、本発明のプロセスにおける担体として非常に適していることが分かった。特別な実施の形態において、ランタンの酸化物または（オキシ）炭酸塩、例えば、Ｌａ2Ｏ3が、担体として用いられるが、触媒活性にも寄与する。
【００３０】
本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する担持材料の量は、広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は４０から９５質量％である（触媒組成の総質量に基づく）。担体は、触媒の総組成の５０から９０質量％を形成することが好ましく、６０から８５質量％を形成することがより好ましい。Ｌａ酸化物の場合、Ｌａ含有量は０．１から９５質量％で様々であってよい。
【００３１】
本発明のプロセスに用いられる触媒は、当該技術分野に公知の任意の従来の触媒合成方法により調製してもよい。一般に、そのような方法は、所望の金属成分の水溶液を、例えば、それらの硝酸塩または他の可溶性塩から調製し；その溶液を必要に応じて、担持材料と混合し；沈殿（または含浸）により固体触媒前駆体を形成し、その後、水を除去し、乾燥させ；次いで、酸素の存在下で熱処理によって前駆体組成物をか焼する各工程を含む。
【００３２】
触媒は、様々な幾何学形状で、例えば、球状ペレットとして、本発明のプロセスに適用してよい。
【００３３】
本発明によるプロセスにおいて、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒と接触させる工程は、幅広い温度範囲に亘り行うことができる。その反応は吸熱性であるので、高温により転化が促進されるが、温度が高すぎると、望ましくない反応が誘発されることもある。したがって、この工程は、３００から９００℃に亘る範囲で行われることが好ましく、４００から８００℃がより好ましく、５００から７５０℃がさらにより好ましい。
【００３４】
二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を本発明のプロセスによる触媒と接触させる工程は、幅広い圧力範囲で行うことができる。高圧により、反応温度が低くなる傾向にあるが、非常に高い圧力は実際的ではない。したがって、この工程は、０．１から６ＭＰａに亘る圧力で行われることが好ましく、１．５から２ＭＰａ、または２から４ＭＰａがより好ましい。
【００３５】
二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を本発明のプロセスによる触媒に接触させる工程における接触時間は、幅広く様々であってよいが、０．５から６秒が好ましく、１．５から５秒、または２から４秒がより好ましい。
【００３６】
本発明によるプロセスは、従来の反応装置および設備で行うことができる。それらの装置と設備は、例えば、メタン改質反応にも用いられる。当業者には、特定の条件および状況に応じて、適切な反応装置の設定を選択することができるであろう。適切なタイプの反応装置としては、連続式の固定床反応装置が挙げられる。高い反応温度、およびメタン化反応におけるＮｉなどのある種の金属の触媒活性に鑑みて、反応装置の壁などを製造するために、Ｎｉまたは他の活性金属を含む材料を使用することを避けることが好ましい。この理由のために、適切な反応装置の部品に、例えば、ガラス・ライニングを適用することが好ましい。
【００３７】
本発明によるプロセスにおいて、二酸化炭素が、特定の触媒の存在下で逆水性ガスシフト反応によって一酸化炭素に選択的に転化される。このＣＯ2水素化プロセスの結果としての生成物は、一酸化炭素および水を含有するガス混合物、並びに転化されていない二酸化炭素と水素である。これは、水素が過剰にある場合には、以下の反応式：
【化３】
【００３８】
により表すこともできる。
【００３９】
この反応において形成された水は、一般に、生成物流から除去される。何故ならば、これにより、平衡反応が所望の方向に導かれ、また水は、合成ガスのその後の反応に干渉することも多いからである。水は、当該技術分野に公知の任意の適切な方法により、例えば、凝縮および液体／気体分離によって、生成物流から除去できる。
【００４０】
供給ガス中の水素の量、すなわち、上述した反応式におけるｎの値は、例えば、そのＨ2／ＣＯ比としてまたは化学量数（ＳＮ）として表される、合成ガス組成が得られるように、幅広く、例えば、ｎ＝１からｎ＝５まで変動してもよく、その結果、合成ガス組成は、広い範囲内で変動し得る。その利点は、合成ガス組成は、所望の使用要件に合致するように、調節し、制御することができる。
【００４１】
生成される合成ガス混合物のＳＮは０．１から２．０までであることが好ましく、Ｓｎが０．５から２．８まで、またはさらに０．９から２．７までであることがより好ましい。そのような合成ガス生成物流は、メタノール生成、オレフィン合成、鉄鋼生産における酸化鉄の還元、オキソ合成、または（ヒドロ）カルボニル化反応などの、異なる合成ガス転化プロセスにおける供給原料としてさらに用いることができる。
【００４２】
好ましい実施の形態において、供給ガスは、等モル量（上の式においてｎ＝１）のＣＯ2およびＨ2を含有し、主にＣＯからなる（転化と水の除去が完全なとき）合成ガス組成物が得られる。その合成ガスは、カルボニル化反応、例えば、メタノールの酢酸へのカルボニル化に使用するのに非常に適している。
【００４３】
別の好ましい実施の形態において、供給ガスは、１：２のモル比（上の式においてｎ＝２）でＣＯ2およびＨ2を含有し、Ｈ2／ＣＯまたはＳＮが約１である合成ガス組成物が得られる。この合成ガスは、酸素添加物の製造に都合よく使用できる。
【００４４】
さらに好ましい実施の形態において、供給ガスは、１：３のモル比（上の式においてｎ＝３）でＣＯ2およびＨ2を含有し、Ｈ2／ＣＯまたはＳＮが約２である合成ガス組成物が得られる。この合成ガスは、オレフィンやメタノールの合成プロセスに都合よく使用できる。
【００４５】
本発明のプロセスに用いられるガス状供給混合物中の二酸化炭素は、様々な供給源が起源であって差し支えない。二酸化炭素が、排ガス流から、例えば、必要に応じて、ガス組成を（非触媒的に）調節して、アンモニア合成から、例えば、同じ敷地にあるプラントから、由来しても、またはガス流から二酸化炭素を回収した後のものである。それゆえ、本発明のプロセスにおける出発材料としてそのような二酸化炭素を再利用することは、大気中に（化学生産拠点から）放出される二酸化炭素の量の減少に貢献する。供給ガスとして使用できる二酸化炭素は、ＲＷＧＳ反応自体の排ガスから少なくともある程度除去されたものであってよい。
【００４６】
本発明のプロセスに用いられる二酸化炭素および水素を含むガス状供給混合物は、反応に悪影響を及ぼさないという条件で、他のガスをさらに含有してもよい。そのような他のガスの例としては、水蒸気や、メタン、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンが挙げられ、ガス状供給混合物がメタンをさらに含むことが好ましい。そのような本発明によるプロセスの利点は、二酸化炭素水素化反応が、例えば、メタンの水蒸気改質と、またはメタンのドライ改質（ＣＯ2改質とも呼ばれる）と、組み合わせることができ、さらにはそれと統合できることである。その追加の利点は、ＣＯ2水素化により形成された水は、メタンと反応して、より多くの水素を生成できること、さらには、最終生成物中の水レベルが非常に低いことである。
【００４７】
それゆえ、本発明は、炭化水素、特に、メタンを含む合成ガスを製造する統合プロセスであって、上述した改質工程およびＲＷＧＳ工程を有してなるプロセスに関する。これらの合成ガス生成反応の各工程を同時に動作させることによって、高い水素選択性で、合成ガス組成物をより良好に制御することができ、例えば、ＳＮが約２の合成ガスを得ることができる。二酸化炭素の水素およびメタンによる同時転化は、以下の反応式：
【化４】
【００４８】
により表すことができる。
【００４９】
供給混合物中の水素の二酸化炭素に対する比は、本発明によるこの複合プロセスにおいて少なくとも２であることが好ましい。何故ならば、ガス流中にそのような過剰の水素が存在することにより、そうしなければ、触媒を失活させ得る、コークスの生成が妨げられ、それゆえ、このプロセスにより、良好な触媒の安定性が得られるからである。
【００５０】
特許文献２および米国特許第６３２８９４５Ｂ１号明細書にも、メタン改質およびＲＷＧＳ工程を組み合わせたプロセスが開示されているが、これらの公報には、本発明に定義された触媒の使用は記載も示唆もされていない。
【００５１】
本発明はさらに、メタノール製造、オレフィン合成（例えば、フィッシャー・トロプシュ反応による）、芳香族製造、オキソ合成、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの、化学生成物の製造プロセスの供給材料として、本発明によるプロセスで得られる合成ガス混合物の使用に関する。
【００５２】
したがって、本発明はさらに、中間体としてまたは供給材料として、合成ガス混合物を使用した化学生成物を製造するプロセスであって、二酸化炭素を本発明により水素化する工程を有してなるプロセスに関する。そのようなプロセスの例としては、メタノール製造、オレフィン合成、芳香族製造、オキソ合成、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元が挙げられる。
【００５３】
好ましい実施の形態において、本発明は、合成ガスによるオレフィンのヒドロホルミル化によってオキソアルコールを製造するプロセスであって、本発明による二酸化炭素水素化およびメタン改質により、適切な化学量論の合成ガス混合物を得る各工程を有してなるプロセスに関する。メタン（水蒸気）改質およびＲＷＧＳ工程を統合することによって、改質物中に得られる過剰の水素が、形成される一酸化炭素の量を最適にするのに都合よく利用される。ＲＷＧＳ工程において形成されるＣＯの量は、反応温度によって制御できる。製造された合成ガスは、約１のＳＮにより特徴付けられる組成を有することが好ましい。
【００５４】
別の好ましい実施の形態において、本発明は、合成ガスによりメタンからメタノールを製造するプロセスであって、二酸化炭素を本発明により水素化して、適切な化学量論の、すなわち、約２のＳＮを有することが好ましい、合成ガス混合物を得る工程を有してなるプロセスに関する。このプロセスにおいて合成ガスからメタノールを製造する工程について、当該技術分野において公知の任意の適切な合成プロセスを適用して差し支えない。このプロセスにおいて、水素および二酸化炭素を含有する、メタノール合成反応からのパージガスは、二酸化炭素水素化工程に戻して再利用される。本発明によるこのプロセスのさらに別の利点は、発熱性メタノール合成工程において生じる熱を、吸熱性ＲＷＧＳ工程に利用できることである。
【実施例】
【００５５】
ここで、以下の実験により、本発明をさらに説明する。
【００５６】
実施例１
混合酸化物触媒組成物である１％のＬｉ−１０％のＣｒ−８％のＭｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を、アルミナ担体を表記の金属の硝酸塩の水溶液に含浸し、担体上に金属を析出させ、固体を単離し、その後、約４時間の期間で、約１２０℃で乾燥させ、約５００℃でか焼することによって、製造した。触媒組成物の金属含有量は、Ｘ線回折および元素分析により決定し、１％のＬｉ−１０％のＣｒ−８％のＭｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3の表記の総組成に基づく質量％で表される。
【００５７】
ガラス管に約１ｍｌの触媒を充填して、固定床型反応装置を製造し、温度制御された炉内に垂直に配置した。ガス状供給混合物は、二酸化炭素および水素を混合することにより製造し、５２ｍｌ／分（質量流量制御装置により制御した）の入口流量で反応装置の管に流した。得られた合成ガス混合物（生成物）の組成を、冷却トラップ内でその混合物から水を除去した後、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで測定した。反応は大気圧で行った。いくつかの実験に関する他の条件および結果が、表１に示されている（別記しない限り、約１時間の反応後に組成を測定した）。
【００５８】
合成ガス混合物において、メタンの量は低すぎて、信頼性を持って定量できなかった（濃度が０．１体積％未満であったことを意味する）。ＣＯの選択性は９９．５％を超えていた。
【表１】
【００５９】
実施例２
実施例１に類似しているが、二酸化炭素がそれより少ない供給ガスについて、実験を行った。時間による触媒性能、および空気（酸素）を添加する効果をテストした。表２に収集されている結果は、反応装置を通る空気により、選択性およびＳＮにほとんど影響なく、触媒を再度活性化させ、二酸化炭素の転化率を回復できることを示している。
【００６０】
実施例３
この場合、触媒として８％のＭｎ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3を用い、ガス流量が５２．５ｍｌ／分であったが、それ以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果が表３に示されている。
【表２】
【表３】
【００６１】
実施例４
これらの実験において、３ｍｌの触媒組成物の０．３％のＰｔ−２０％のＣｅ−４％のＭｎ−Ｏ／ＭｇＯが充填されたガラス管を適用した。それ以外は、実施例３と同様に実験を行った。結果が表４に示されている。
【表４】
【００６２】
実施例５
これらの実験において、触媒は、５０／５０の比率で、２％のＷ−ＭｎＯ2および２％のＳｒ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3の２種類の懸濁液を混合し、その後、１２０℃で乾燥させ、７００℃でか焼することによって、調製した。ガラス管の反応装置に、１ｍｌのこの５０／５０の２％のＷ−ＭｎＯ2／２％のＳｒ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3の触媒を充填し、実施例１と同様に実験を行った。結果が表５に示されている。
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造するプロセスであって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒に接触させる工程を有してなり、前記触媒が、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記触媒が、ＭｎとＬａの酸化物から実質的になることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素をさらに含むことを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒が、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属が、Ｌｉ、Ｋ、ＣｓおよびＳｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が担体をさらに含有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記接触工程が、３００から９００℃の温度、０．１から６ＭＰａの圧力、および０．５から６秒の接触時間で行われることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
前記供給混合物が、１から５までの比率で水素および二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記合成ガス混合物が、０．１から３．０の化学量数を有することを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
前記供給混合物がアルカンをさらに含むことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルカンがメタンであることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載の二酸化炭素水素化工程およびメタン改質工程を有してなる、合成ガスの製造プロセス。
【請求項１４】
中間体または供給材料として合成ガス混合物を使用する化学生成物を製造するプロセスであって、請求項１から１２いずれか１項記載の二酸化炭素水素化工程を有してなるプロセス
【請求項１５】
メタノール製造、オレフィン合成、芳香族製造、オレフィンのヒドロホルミル化、メタノールのカルボニル化、またはオレフィンのカルボニル化であることを特徴とする請求項１４記載のプロセス。
【請求項１】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造するプロセスであって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒に接触させる工程を有してなり、前記触媒が、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記触媒が、ＭｎとＬａの酸化物から実質的になることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素をさらに含むことを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒が、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属が、Ｌｉ、Ｋ、ＣｓおよびＳｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒が担体をさらに含有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記接触工程が、３００から９００℃の温度、０．１から６ＭＰａの圧力、および０．５から６秒の接触時間で行われることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
前記供給混合物が、１から５までの比率で水素および二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記合成ガス混合物が、０．１から３．０の化学量数を有することを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
前記供給混合物がアルカンをさらに含むことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アルカンがメタンであることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載の二酸化炭素水素化工程およびメタン改質工程を有してなる、合成ガスの製造プロセス。
【請求項１４】
中間体または供給材料として合成ガス混合物を使用する化学生成物を製造するプロセスであって、請求項１から１２いずれか１項記載の二酸化炭素水素化工程を有してなるプロセス
【請求項１５】
メタノール製造、オレフィン合成、芳香族製造、オレフィンのヒドロホルミル化、メタノールのカルボニル化、またはオレフィンのカルボニル化であることを特徴とする請求項１４記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１０−５２５１１８（Ｐ２０１０−５２５１１８Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４５３０（Ｐ２０１０−５０４５３０）
【出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３１８９８
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２３日（２００８．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３２５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３１８９８
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【Ｆターム（参考）】
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