二酸化炭素変換方法
【構成】図１に示すようなプロセスによって、二酸化炭素含有ガスから圧力変動吸着方式により二酸化炭素を精製し、次いで、該二酸化炭素を触媒、特に酸素欠損マグネタイト及び／またはストロンチウムフェライトを用いて炭素に変換することによる、二酸化炭素変換方法。
【効果】圧力変動吸着方式を採用するにかかわらず、減圧機を使用することなく、二酸化炭素を精製し、効率的に炭素に変換することができる。
【効果】圧力変動吸着方式を採用するにかかわらず、減圧機を使用することなく、二酸化炭素を精製し、効率的に炭素に変換することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】近年、地球環境保護の観点から、二酸化炭素の除去・変換技術の重要性が高まり、さまざまな観点から研究が実施されている。二酸化炭素自体には、大きな毒性はないが、地球温暖化ガスとして排出規制が必要といわれている。二酸化炭素は、石炭、石油などの化石燃料を燃焼した場合に生成し、発電などの基本的工業プロセスにより生成するが、現在二酸化炭素排出量を低下させる試みが種々行われている。二酸化炭素の排出規制を実施するためには、省エネを促進し生成絶対量を抑制することでも可能であるが、この場合経済成長に悪影響を及ぼす懸念があり、また完全に抑止することは不可能である。一方、生成した二酸化炭素を固化しまたは液化した後、海中へ保存する方法も研究されている。しかしながら、この方法では、二酸化炭素の海洋生体系への影響が明らかではなく、さらに、保存した二酸化炭素の再利用は困難であり、最適な方法とは言い難い。
【０００２】最近では、二酸化炭素を種々の化合物へ変換する試みがなされている。しかしながら、二酸化炭素は炭素化合物中もっとも安定な化合物であるため、他の炭素化合物に変換するためにはエネルギーが必要であることは言うまでもない。例えば、電気化学的に二酸化炭素を還元する方法が知られている。電極触媒としては、ニッケル、鉄、コバルト等の金属触媒のほか、コバルトテトラポルフィリン、サイクラム−Ｎｉ等の錯体、イソクエン酸脱水素酵素、リンゴ酸酵素等の触媒を担持した電極触媒を用いる検討が種々なされている。しかしながら、これらの方法では、二酸化炭素還元の過電圧が高く、電流効率、反応選択性の点で問題が多い。そのため、還元に必要な電気エネルギーが比較的多量に必要とされ、電気エネルギー源を何に求めるかの問題が存在し、環境問題の観点からはいまだ好ましい方法とは言えない。また、光電気化学的に二酸化炭素を還元する方法が知られている。これは、ｐ型アモルファス炭化けい素、ｐ型酸化銅等の光電極触媒を用いて二酸化炭素をアルコールなどへ変換する方法である。
【０００３】しかしながら、この方法では、照射する光は紫外光であり、この光を得るために多量のエネルギーを必要とする。さらに、上記の反応はいずれも電解液中における反応であり、二酸化炭素濃度、電極面積に制限があるため、反応速度に大きな制約を受ける。
【０００４】一方、東京工業大学の玉浦らは、酸素欠損マグネタイトが二酸化炭素を炭素に還元することを見いだし、また、岡山大学の伊永らは、ストロンチウムフェライトが同様に二酸化炭素を選択的に炭素に還元することを見いだした。これらの反応は、２５０〜３５０℃という比較的低温で生じ、反応生成物はすべて固体炭素という特徴を持つ。比較的低温で反応が進むため、火力発電所などの排熱が利用可能であり、二酸化炭素変換に余分なエネルギーを必要としないことから、地球環境問題の解決に好適な触媒と期待される。さらに、その反応速度も高く、かつ、反応選択性はほぼ１００％である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの触媒を実際の排ガス中の二酸化炭素の変換反応に適用するためには、排ガスからの二酸化炭素の精製技術が必要である。これは、上記触媒のもつ強い還元性を二酸化炭素の還元に利用するものであるが、反応ガス中に酸素などの酸化性ガスが存在すれば、選択的に反応し二酸化炭素の反応効率は格段に低下する。二酸化炭素の精製分離方法は、二酸化炭素選択透過膜を用いて行う方法、圧力変化により、二酸化炭素を吸着剤に吸・脱着して精製する圧力変動吸着方式などが知られている。しかしながら、これらの精製方法を二酸化炭素の変換方法と組み合わせ、排ガス中の二酸化炭素の変換に適用する試みは未だなされていない。
【０００６】本発明は、上記要請に答えるべく、火力発電所などから生成する排ガス中の二酸化炭素を効率的に変換し、有効利用をはかる方法を提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、二酸化炭素含有ガスから圧力変動吸着（以下ＰＳＡと略記する）方式により二酸化炭素を精製し、次いで、該二酸化炭素を触媒を用いて炭素に変換することによる二酸化炭素変換方法を要旨とするものである。本発明が提供する二酸化炭素変換方法を適用することにより、火力発電所などで精製する排ガス中の二酸化炭素を余分なエネルギーをほとんど必要とせず、効率的に変換することが可能となる。
【０００８】以下本発明の二酸化炭素変換方法を図面を基に説明する。（ ）内の数字は、図面中の数字に対応する。
【０００９】本発明が適用可能な二酸化炭素含有ガスとして、例えば火力発電所やセメント製造などで排出される二酸化炭素含有排ガスを挙げることができる。このような排ガスは、前もって水分含有量を０．１ｍｇ／リットル以下、とくに０．０３ｍｇ／リットル以下にまで低下させておくのが望ましい。再生の際水分が脱着されず、吸着・脱着を繰り返すにつれ、吸着剤中の水分量が増加して二酸化炭素吸着容量が低下するからである。該二酸化炭素含有ガスは、加圧機（１）によって吸着圧力以上に加圧して二酸化炭素用吸着剤を有する二酸化炭素精製塔（２）に導入する。ＰＳＡに使用される二酸化炭素用吸着剤としては、現在、種々のものが知られており、これらのすべてが本発明に適用可能である。例えば、ＰＳＡに使用される二酸化炭素用吸着剤としては、シリカゲル、活性炭および合成または天然のゼオライトが知られている。二酸化炭素の有効吸着量の点からは、合成ゼオライトが優れていると一般に言われている。合成ゼオライトは、通常ナトリウムＸ型ゼオライトが使用され、これは１３Ｘとして商業的に知られている。
【００１０】吸着剤として合成ゼオライトを使用する場合、吸着時の圧力は１〜５０気圧とし、脱着時の圧力は２〜０．１気圧ただし吸着時の圧力よりは低くする。また、吸・脱着時の圧力差が大きいほど二酸化炭素の有効吸着量は高くできるため、通常脱着は１気圧以下で実施される。近年では、精製塔を複塔用い、二酸化炭素の精製・脱着を連続的に実施するプロセスが種々提案されている。図面には、もっとも基本的なシステムである二酸化炭素精製塔を１塔のみ用いた方式を記載しているが、本発明においても、二酸化炭素精製塔を２塔以上用いることにより、二酸化炭素精製を連続的に実施することが可能である。
【００１１】二酸化炭素が吸着により分離された残ガスは、導管（７）より系外に放出され、必要に応じて回収される。二酸化炭素を吸着した後、該精製塔（２）への排ガスの供給を止め、バルブ（１０）を閉じる。以下、これまでの工程を精製工程と呼ぶ。
【００１２】次に、バルブ（３）を開けて吸着した二酸化炭素を脱着させ、二酸化炭素貯蔵タンク（４）へ放出し、続いてバルブ（５）を開けることによって、二酸化炭素を脱着させつつすなわち吸着剤を再生しつつ二酸化炭素の還元を行なうことができる。このような方式をとることにより、ＰＳＡ方式で通常使用される真空ポンプなどの減圧機を設ける必要がないこととなる。バルブ（５）を経て二酸化炭素変換塔（６）に至った二酸化炭素は、触媒と接触して炭素と酸素とに分解し、その酸素が触媒に吸蔵されて体積を減じることによって、該触媒が二酸化炭素変換能力を有するかぎり該変換塔内の圧力は低い状態が維持され、ひいては二酸化炭素精製塔も脱着可能な圧力に維持されるからである。すなわち、この変換工程で必要なエネルギーは、二酸化炭素変換塔（６）内の反応温度を保持するに必要な熱エネルギーのみである。この熱エネルギーは、従来使われていなかった排熱を利用することが出来る。しかも、変換塔に供給される二酸化炭素は十分に精製されているために、触媒は効率的に二酸化炭素の変換に使われる。
【００１３】二酸化炭素変換塔（６）は、二酸化炭素を炭素に変換可能な触媒の少なくとも一種を有することが必須である。二酸化炭素を炭素に変換する触媒としては、鉄、酸素欠損マグネタイト、ストロンチウムフェライト等が知られている。本発明のシステムには、これらのいずれもが適応可能である。このうち酸素欠損マグネタイト、ストロンチウムフェライト等は、４００℃以下あるいは３００℃以下で活性を示すので、排熱を利用することができ好ましい。
【００１４】図面では該二酸化炭素変換塔（６）は、１塔のみ記載しているが、複塔で構成することが可能であり、複塔で構成した場合、より効率的に二酸化炭素の変換が実施可能である。二酸化炭素は、二酸化炭素変換塔（６）内部の触媒と接触して炭素に変換する。変換に際しては、反応に必要な温度まで塔内部を加熱する。例えば、酸素欠損マグネタイトを触媒に用いた場合には、２５０℃〜４００℃好ましくは３００℃〜３５０℃にすることにより反応が進む。
【００１５】反応の進行にともない、二酸化炭素中の炭素原子は、触媒表面または内部に炭素として析出し、酸素原子は酸素欠損マグネタイト等の結晶構造内部に取り込まれる。このようにして系内の圧力は低下する。本システムで適用する触媒は、二酸化炭素の変換量が限られている。そのため、ある量の二酸化炭素を変換した時点で反応が止まる。例えば、酸素欠損マグネタイトでは、酸素欠損がなくなり、マグネタイトになった時点で反応が止まると考えられている。この反応終了点は、系内部の圧力低下の停止により判断が可能である。この二酸化炭素を触媒により変換する工程を、以下、二酸化炭素変換工程という。
【００１６】反応が終了した触媒は、以下の操作によりに炭素を二酸化炭素以外の炭素化合物に合成し、かつ、触媒能の再生化が可能である。すなわち、たとえば、反応が終了した二酸化炭素変換塔のバルブ（５）を閉鎖し、該塔内に酸素を含有するガスを導入する。この時、二酸化炭素変換工程と同じ温度に系内を保持しておけば、生成した炭素は、酸素により一酸化炭素に変換される。一酸化炭素を用いた有機化合物の合成は種々の方法が提案されており、有効に再利用することが可能である。炭素を除去した後、二酸化炭素変換塔（６）に水素を供給し、塔内部の温度を３００〜５００℃にすることにより、触媒能の再生が可能である。これは、この工程により触媒中に酸素欠損が再生されるためであると考えられている。再生された触媒は、前記の二酸化炭素変換工程に再使用可能である。また、酸素の代わりに水素を塔内に供給し、塔内部の温度を５００〜７００℃にすれば、炭素がメタンに変換すると同時に触媒が再生される。メタンの有効利用も種々の方法がある。以上の二酸化炭素精製工程と二酸化炭素変換工程とを交互にまたは並行してくり返し行なえば、二酸化炭素を連続的に処理することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明を適用することにより、排ガス中の二酸化炭素を効率的に変換させ、有効に利用することができる。本発明による二酸化炭素変換システム及び変換方法は、以下の点で従来の方法に比べ優れている。まず第一に、従来のＰＳＡによる二酸化炭素の精製・分離には、脱着時に真空ポンプなどの減圧機が使用された。しかし、本発明によれば、二酸化炭素を変換させる反応器内部が変換反応により減圧され、それによって該反応器に接続されている吸着装置内も減圧されるので、減圧機を必要としない。しかも、反応にともない通常の真空ポンプによるよりも圧力が低くなるので、吸着剤の有効吸着量をきわめて高くすることができる。
【００１８】第二に、本発明で用いる触媒は、これまで純粋な二酸化炭素の変換のみに使用されていたが、本発明のシステムでは、排ガス中の二酸化炭素の変換が可能となる。これは、前段階に吸着剤による二酸化炭素の生成を実施するためである。しかも、該触媒は比較的低温で作動するために、従来捨てられていた排ガスを熱源としてこの二酸化炭素の変換に利用することができる。
【００１９】
【実施例】図面を基にして実施例を説明する。機器および原材料の仕様は、下記のとおりであった。
【００２０】
直径 高さ 容積 備考 ｃｍ ｃｍ リットル 二酸化炭素精製塔 １８ ６５ １６．５ 加温用ジャケト付 二酸化炭素貯蔵タンク １４ ６５ １０．０ 二酸化炭素変換塔 ３０ ３０ ２１．２ ヒーター付原料ガス：ボイラーの排ガスから水分を０．０３ｍｇ／リットルまで除いたもの その組成（ｖｏｌ％）：二酸化炭素 窒素 酸素 ２５ ７０ ５吸着剤：合成ゼオライト成形体（１３Ｘ） １０ｋｇ触媒 ：酸素欠損マグネタイト ２０ｋｇ原料ガスを圧縮機（１）で約４気圧に圧縮し、二酸化炭素精製塔（２）に供給した。この吸着操作も次の脱着操作も２５℃で行なわせた。原料ガスの供給量が標準状態換算２０００リットルとなった時点で原料ガスの供給を止め、バルブ（７）を閉じ、バルブ（３）を開いて二酸化炭素を二酸化炭素貯蔵タンク（４）に導入した。二酸化炭素精製塔内の圧力は、４気圧から３．７気圧に低下した。次いで、バルブ（５）を開き、上記タンクの二酸化炭素を二酸化炭素変換塔（６）に導入し、内部の空気をバルブ（９）から排出し、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下となるまで置換し、バルブ（９）を閉じた。二酸化炭素精製塔内の圧力は、３．１気圧に低下した。次に、変換塔を３５０℃に加熱しその温度に保持したところ、二酸化炭素精製塔内の圧力は徐々に低下し始めた。０．１気圧に至って、圧力が低下しなくなり、反応が停止したと認められたので、バルブ（３）及び（５）を閉鎖した。
【００２１】次いで、変換塔の温度を３５０℃に保ち、変換塔（６）内部に酸素を導入したところ、導管（９）より標準状態換算３８０リットルの一酸化炭素がえられた。
【００２２】次いで、酸素の供給を停止し、水素ガスを供給したところ、導管（９）より、水蒸気が検出された。さらに、水素の供給を止め、変換塔を外気より遮断した。
【００２３】以上の操作をくり返したところ、ほぼ同様の結果がえられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例のフローを示す図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：二酸化炭素精製塔
３、５、７、８、９：バルブ
４：二酸化炭素貯蔵タンク
６：二酸化炭素変換塔
【０００１】
【産業上の利用分野】近年、地球環境保護の観点から、二酸化炭素の除去・変換技術の重要性が高まり、さまざまな観点から研究が実施されている。二酸化炭素自体には、大きな毒性はないが、地球温暖化ガスとして排出規制が必要といわれている。二酸化炭素は、石炭、石油などの化石燃料を燃焼した場合に生成し、発電などの基本的工業プロセスにより生成するが、現在二酸化炭素排出量を低下させる試みが種々行われている。二酸化炭素の排出規制を実施するためには、省エネを促進し生成絶対量を抑制することでも可能であるが、この場合経済成長に悪影響を及ぼす懸念があり、また完全に抑止することは不可能である。一方、生成した二酸化炭素を固化しまたは液化した後、海中へ保存する方法も研究されている。しかしながら、この方法では、二酸化炭素の海洋生体系への影響が明らかではなく、さらに、保存した二酸化炭素の再利用は困難であり、最適な方法とは言い難い。
【０００２】最近では、二酸化炭素を種々の化合物へ変換する試みがなされている。しかしながら、二酸化炭素は炭素化合物中もっとも安定な化合物であるため、他の炭素化合物に変換するためにはエネルギーが必要であることは言うまでもない。例えば、電気化学的に二酸化炭素を還元する方法が知られている。電極触媒としては、ニッケル、鉄、コバルト等の金属触媒のほか、コバルトテトラポルフィリン、サイクラム−Ｎｉ等の錯体、イソクエン酸脱水素酵素、リンゴ酸酵素等の触媒を担持した電極触媒を用いる検討が種々なされている。しかしながら、これらの方法では、二酸化炭素還元の過電圧が高く、電流効率、反応選択性の点で問題が多い。そのため、還元に必要な電気エネルギーが比較的多量に必要とされ、電気エネルギー源を何に求めるかの問題が存在し、環境問題の観点からはいまだ好ましい方法とは言えない。また、光電気化学的に二酸化炭素を還元する方法が知られている。これは、ｐ型アモルファス炭化けい素、ｐ型酸化銅等の光電極触媒を用いて二酸化炭素をアルコールなどへ変換する方法である。
【０００３】しかしながら、この方法では、照射する光は紫外光であり、この光を得るために多量のエネルギーを必要とする。さらに、上記の反応はいずれも電解液中における反応であり、二酸化炭素濃度、電極面積に制限があるため、反応速度に大きな制約を受ける。
【０００４】一方、東京工業大学の玉浦らは、酸素欠損マグネタイトが二酸化炭素を炭素に還元することを見いだし、また、岡山大学の伊永らは、ストロンチウムフェライトが同様に二酸化炭素を選択的に炭素に還元することを見いだした。これらの反応は、２５０〜３５０℃という比較的低温で生じ、反応生成物はすべて固体炭素という特徴を持つ。比較的低温で反応が進むため、火力発電所などの排熱が利用可能であり、二酸化炭素変換に余分なエネルギーを必要としないことから、地球環境問題の解決に好適な触媒と期待される。さらに、その反応速度も高く、かつ、反応選択性はほぼ１００％である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの触媒を実際の排ガス中の二酸化炭素の変換反応に適用するためには、排ガスからの二酸化炭素の精製技術が必要である。これは、上記触媒のもつ強い還元性を二酸化炭素の還元に利用するものであるが、反応ガス中に酸素などの酸化性ガスが存在すれば、選択的に反応し二酸化炭素の反応効率は格段に低下する。二酸化炭素の精製分離方法は、二酸化炭素選択透過膜を用いて行う方法、圧力変化により、二酸化炭素を吸着剤に吸・脱着して精製する圧力変動吸着方式などが知られている。しかしながら、これらの精製方法を二酸化炭素の変換方法と組み合わせ、排ガス中の二酸化炭素の変換に適用する試みは未だなされていない。
【０００６】本発明は、上記要請に答えるべく、火力発電所などから生成する排ガス中の二酸化炭素を効率的に変換し、有効利用をはかる方法を提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、二酸化炭素含有ガスから圧力変動吸着（以下ＰＳＡと略記する）方式により二酸化炭素を精製し、次いで、該二酸化炭素を触媒を用いて炭素に変換することによる二酸化炭素変換方法を要旨とするものである。本発明が提供する二酸化炭素変換方法を適用することにより、火力発電所などで精製する排ガス中の二酸化炭素を余分なエネルギーをほとんど必要とせず、効率的に変換することが可能となる。
【０００８】以下本発明の二酸化炭素変換方法を図面を基に説明する。（ ）内の数字は、図面中の数字に対応する。
【０００９】本発明が適用可能な二酸化炭素含有ガスとして、例えば火力発電所やセメント製造などで排出される二酸化炭素含有排ガスを挙げることができる。このような排ガスは、前もって水分含有量を０．１ｍｇ／リットル以下、とくに０．０３ｍｇ／リットル以下にまで低下させておくのが望ましい。再生の際水分が脱着されず、吸着・脱着を繰り返すにつれ、吸着剤中の水分量が増加して二酸化炭素吸着容量が低下するからである。該二酸化炭素含有ガスは、加圧機（１）によって吸着圧力以上に加圧して二酸化炭素用吸着剤を有する二酸化炭素精製塔（２）に導入する。ＰＳＡに使用される二酸化炭素用吸着剤としては、現在、種々のものが知られており、これらのすべてが本発明に適用可能である。例えば、ＰＳＡに使用される二酸化炭素用吸着剤としては、シリカゲル、活性炭および合成または天然のゼオライトが知られている。二酸化炭素の有効吸着量の点からは、合成ゼオライトが優れていると一般に言われている。合成ゼオライトは、通常ナトリウムＸ型ゼオライトが使用され、これは１３Ｘとして商業的に知られている。
【００１０】吸着剤として合成ゼオライトを使用する場合、吸着時の圧力は１〜５０気圧とし、脱着時の圧力は２〜０．１気圧ただし吸着時の圧力よりは低くする。また、吸・脱着時の圧力差が大きいほど二酸化炭素の有効吸着量は高くできるため、通常脱着は１気圧以下で実施される。近年では、精製塔を複塔用い、二酸化炭素の精製・脱着を連続的に実施するプロセスが種々提案されている。図面には、もっとも基本的なシステムである二酸化炭素精製塔を１塔のみ用いた方式を記載しているが、本発明においても、二酸化炭素精製塔を２塔以上用いることにより、二酸化炭素精製を連続的に実施することが可能である。
【００１１】二酸化炭素が吸着により分離された残ガスは、導管（７）より系外に放出され、必要に応じて回収される。二酸化炭素を吸着した後、該精製塔（２）への排ガスの供給を止め、バルブ（１０）を閉じる。以下、これまでの工程を精製工程と呼ぶ。
【００１２】次に、バルブ（３）を開けて吸着した二酸化炭素を脱着させ、二酸化炭素貯蔵タンク（４）へ放出し、続いてバルブ（５）を開けることによって、二酸化炭素を脱着させつつすなわち吸着剤を再生しつつ二酸化炭素の還元を行なうことができる。このような方式をとることにより、ＰＳＡ方式で通常使用される真空ポンプなどの減圧機を設ける必要がないこととなる。バルブ（５）を経て二酸化炭素変換塔（６）に至った二酸化炭素は、触媒と接触して炭素と酸素とに分解し、その酸素が触媒に吸蔵されて体積を減じることによって、該触媒が二酸化炭素変換能力を有するかぎり該変換塔内の圧力は低い状態が維持され、ひいては二酸化炭素精製塔も脱着可能な圧力に維持されるからである。すなわち、この変換工程で必要なエネルギーは、二酸化炭素変換塔（６）内の反応温度を保持するに必要な熱エネルギーのみである。この熱エネルギーは、従来使われていなかった排熱を利用することが出来る。しかも、変換塔に供給される二酸化炭素は十分に精製されているために、触媒は効率的に二酸化炭素の変換に使われる。
【００１３】二酸化炭素変換塔（６）は、二酸化炭素を炭素に変換可能な触媒の少なくとも一種を有することが必須である。二酸化炭素を炭素に変換する触媒としては、鉄、酸素欠損マグネタイト、ストロンチウムフェライト等が知られている。本発明のシステムには、これらのいずれもが適応可能である。このうち酸素欠損マグネタイト、ストロンチウムフェライト等は、４００℃以下あるいは３００℃以下で活性を示すので、排熱を利用することができ好ましい。
【００１４】図面では該二酸化炭素変換塔（６）は、１塔のみ記載しているが、複塔で構成することが可能であり、複塔で構成した場合、より効率的に二酸化炭素の変換が実施可能である。二酸化炭素は、二酸化炭素変換塔（６）内部の触媒と接触して炭素に変換する。変換に際しては、反応に必要な温度まで塔内部を加熱する。例えば、酸素欠損マグネタイトを触媒に用いた場合には、２５０℃〜４００℃好ましくは３００℃〜３５０℃にすることにより反応が進む。
【００１５】反応の進行にともない、二酸化炭素中の炭素原子は、触媒表面または内部に炭素として析出し、酸素原子は酸素欠損マグネタイト等の結晶構造内部に取り込まれる。このようにして系内の圧力は低下する。本システムで適用する触媒は、二酸化炭素の変換量が限られている。そのため、ある量の二酸化炭素を変換した時点で反応が止まる。例えば、酸素欠損マグネタイトでは、酸素欠損がなくなり、マグネタイトになった時点で反応が止まると考えられている。この反応終了点は、系内部の圧力低下の停止により判断が可能である。この二酸化炭素を触媒により変換する工程を、以下、二酸化炭素変換工程という。
【００１６】反応が終了した触媒は、以下の操作によりに炭素を二酸化炭素以外の炭素化合物に合成し、かつ、触媒能の再生化が可能である。すなわち、たとえば、反応が終了した二酸化炭素変換塔のバルブ（５）を閉鎖し、該塔内に酸素を含有するガスを導入する。この時、二酸化炭素変換工程と同じ温度に系内を保持しておけば、生成した炭素は、酸素により一酸化炭素に変換される。一酸化炭素を用いた有機化合物の合成は種々の方法が提案されており、有効に再利用することが可能である。炭素を除去した後、二酸化炭素変換塔（６）に水素を供給し、塔内部の温度を３００〜５００℃にすることにより、触媒能の再生が可能である。これは、この工程により触媒中に酸素欠損が再生されるためであると考えられている。再生された触媒は、前記の二酸化炭素変換工程に再使用可能である。また、酸素の代わりに水素を塔内に供給し、塔内部の温度を５００〜７００℃にすれば、炭素がメタンに変換すると同時に触媒が再生される。メタンの有効利用も種々の方法がある。以上の二酸化炭素精製工程と二酸化炭素変換工程とを交互にまたは並行してくり返し行なえば、二酸化炭素を連続的に処理することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明を適用することにより、排ガス中の二酸化炭素を効率的に変換させ、有効に利用することができる。本発明による二酸化炭素変換システム及び変換方法は、以下の点で従来の方法に比べ優れている。まず第一に、従来のＰＳＡによる二酸化炭素の精製・分離には、脱着時に真空ポンプなどの減圧機が使用された。しかし、本発明によれば、二酸化炭素を変換させる反応器内部が変換反応により減圧され、それによって該反応器に接続されている吸着装置内も減圧されるので、減圧機を必要としない。しかも、反応にともない通常の真空ポンプによるよりも圧力が低くなるので、吸着剤の有効吸着量をきわめて高くすることができる。
【００１８】第二に、本発明で用いる触媒は、これまで純粋な二酸化炭素の変換のみに使用されていたが、本発明のシステムでは、排ガス中の二酸化炭素の変換が可能となる。これは、前段階に吸着剤による二酸化炭素の生成を実施するためである。しかも、該触媒は比較的低温で作動するために、従来捨てられていた排ガスを熱源としてこの二酸化炭素の変換に利用することができる。
【００１９】
【実施例】図面を基にして実施例を説明する。機器および原材料の仕様は、下記のとおりであった。
【００２０】
直径 高さ 容積 備考 ｃｍ ｃｍ リットル 二酸化炭素精製塔 １８ ６５ １６．５ 加温用ジャケト付 二酸化炭素貯蔵タンク １４ ６５ １０．０ 二酸化炭素変換塔 ３０ ３０ ２１．２ ヒーター付原料ガス：ボイラーの排ガスから水分を０．０３ｍｇ／リットルまで除いたもの その組成（ｖｏｌ％）：二酸化炭素 窒素 酸素 ２５ ７０ ５吸着剤：合成ゼオライト成形体（１３Ｘ） １０ｋｇ触媒 ：酸素欠損マグネタイト ２０ｋｇ原料ガスを圧縮機（１）で約４気圧に圧縮し、二酸化炭素精製塔（２）に供給した。この吸着操作も次の脱着操作も２５℃で行なわせた。原料ガスの供給量が標準状態換算２０００リットルとなった時点で原料ガスの供給を止め、バルブ（７）を閉じ、バルブ（３）を開いて二酸化炭素を二酸化炭素貯蔵タンク（４）に導入した。二酸化炭素精製塔内の圧力は、４気圧から３．７気圧に低下した。次いで、バルブ（５）を開き、上記タンクの二酸化炭素を二酸化炭素変換塔（６）に導入し、内部の空気をバルブ（９）から排出し、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下となるまで置換し、バルブ（９）を閉じた。二酸化炭素精製塔内の圧力は、３．１気圧に低下した。次に、変換塔を３５０℃に加熱しその温度に保持したところ、二酸化炭素精製塔内の圧力は徐々に低下し始めた。０．１気圧に至って、圧力が低下しなくなり、反応が停止したと認められたので、バルブ（３）及び（５）を閉鎖した。
【００２１】次いで、変換塔の温度を３５０℃に保ち、変換塔（６）内部に酸素を導入したところ、導管（９）より標準状態換算３８０リットルの一酸化炭素がえられた。
【００２２】次いで、酸素の供給を停止し、水素ガスを供給したところ、導管（９）より、水蒸気が検出された。さらに、水素の供給を止め、変換塔を外気より遮断した。
【００２３】以上の操作をくり返したところ、ほぼ同様の結果がえられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例のフローを示す図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：二酸化炭素精製塔
３、５、７、８、９：バルブ
４：二酸化炭素貯蔵タンク
６：二酸化炭素変換塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】二酸化炭素含有ガスから圧力変動吸着方式により二酸化炭素を精製し、次いで、該二酸化炭素を触媒を用いて炭素に変換させることを特徴とする二酸化炭素変換方法。
【請求項２】触媒として、酸素欠損マグネタイト及び／またはストロンチウムフェライトを用いる、請求項１記載の二酸化炭素変換方法。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の方法において、圧力変動吸着方式における脱着の際、吸着設備と二酸化炭素を変換させる設備とを減圧機を介することなく連通させる、二酸化炭素変換方法。
【請求項１】二酸化炭素含有ガスから圧力変動吸着方式により二酸化炭素を精製し、次いで、該二酸化炭素を触媒を用いて炭素に変換させることを特徴とする二酸化炭素変換方法。
【請求項２】触媒として、酸素欠損マグネタイト及び／またはストロンチウムフェライトを用いる、請求項１記載の二酸化炭素変換方法。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の方法において、圧力変動吸着方式における脱着の際、吸着設備と二酸化炭素を変換させる設備とを減圧機を介することなく連通させる、二酸化炭素変換方法。
【図１】
【公開番号】特開平５−４９８３８
【公開日】平成５年（１９９３）３月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２３５６４０
【出願日】平成３年（１９９１）８月２３日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成５年（１９９３）３月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）８月２３日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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