二重架橋粘着付与感圧接着剤
グリシジルモノマー、不飽和カルボン酸モノマーおよび粘着付与剤を用いて、アクリル骨格から成る共重合体を含む粘着付与ＰＳＡおよびテープであり、前記接着剤が二重硬化性であり、ＬＳＥ基材上で優れた剥離接着力、高温せん断性能、優れた応力緩和特性、および優れた変換特性の組合せを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、全体として参照により本明細書に組み入れられる、２００９年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／２４１，５５３号の利益を享受することを主張する。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、感圧接着剤および、特に、粘着化後のアジリジン架橋剤とインラインで混合され、かつ、二重硬化性粘着付与アクリル系感圧接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車業界、消費者家電業界、消費者電子製品業界、および他の業界は長期耐久性、高温連続曝露への抵抗性、金属、プラスチック、ペンキ等の幅広い基材に対する良好な剥離接着力などの組合せ特性がある接着剤を必要としている。ゴム／樹脂系接着剤は多くの基材に対して良好な剥離接着力を示す一方で、高温では性能が低下する。一方、アクリル系接着剤は優れた剥離接着力と高温での低性能か、または低下した剥離接着力と高温での高性能のいずれかである。望まれる形態は低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材に対する良好な剥離接着力、高せん断接着崩壊温度、良好な応力除去特性、さらには、優れた変換特性を持つ耐久性の接着力である。
【０００４】
アクリル感圧接着剤が低分子量粘着樹脂を配合すれば、種々の基材に対する剥離接着力が一般的には増強することは周知である。例えば、下記特許文献１（日本国公開特許公報昭６０（１９８５年）−６９１８０号公報（Ｎｉｔｔｏに譲渡））は光架橋性の感圧接着剤において粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂の使用を教示している。ロジン樹脂を含めたその他のタイプの樹脂の使用は下記非特許文献１（日本接着学会誌「接着」（２３号、４８９〜５０４頁、１９８４年））に記載されている。シクロヘキセン樹脂の使用は下記特許文献２（ドイツ特許公報３２３１２２号（１９８３年））に記載されている。
【０００５】
下記特許文献３（ケーリー（Ｋｅａｌｙ）らによる米国特許第４，４１８，１２０号）はイソオクチルアクリレートおよび３〜７重量％のアクリル酸をベースにした架橋した粘着付与ポリマーを記載している。前記ポリマーは、硬化前は０．７５〜１．５ｄｌ／ｇの固有粘度と主張されている。硬化物は７０℃で少なくとも５、０００分でのせん断値をもつと主張された。低分子量樹脂を接着剤に組込むと高温せん断接着性能が劣る接着剤が典型的には出来上がる。
【０００６】
また、感圧接着剤の耐久性、接着性、およびその他の特性は共重合体を含むモノマーの選択と使用された硬化のタイプの両方で影響をうける。下記特許文献４（日本国公開特許公報昭５９（１９８４年）−１８７７４号公報）はテルペンフェノール系樹脂およびグリシジルメタクリレートモノマーを含むエネルギー線硬化形感圧組成物を記載している。硬化は炭素‐炭素二重結合で形成されエネルギー線で活性化する。
【０００７】
下記特許文献５（ケー．メランコン（Ｋ．Ｍｅｌａｎｃｏｎ）らによる米国特許第６，８９３，７１８ Ｂ２号）は、高温抵抗性および接着性能があるビスアミド架橋剤を含むＰＳＡ組成物を記載しているが、しかし、これらのタイプのＰＳＡはポリプロピレン基材などの低表面エネルギー基材に張り付かない。同様に、下記特許文献６（エイムズ（Ａｍｅｓ）らによる米国特許第４，４５６，７４１号）は、良好な剥離接着力および恒久的粘着性があるが、低せん断接着である粘着付与剤を含むホットメルトアクリル接着剤を記載している。
【０００８】
下記特許文献７（トレイノー（Ｔｒａｙｎｏｒ）らによる米国特許第４，７２６，９８２号）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む粘着付与アクリル系感圧組成物を記載し、ハイソリッド自動車用塗料への付着に役立つものとして記載されている。
【０００９】
下記特許文献８（石黒らによる米国特許第７，１０９，２６６号）は、アクリルポリマー、および高い初期接着力を持つＰＳＡ組成物を作り、本質的に酸成分を生じない粘着付与剤樹脂の酸改質により得た粘着付与剤を含むアクリル感圧接着剤組成物を記載している。
【００１０】
下記特許文献９（プラムソッタム（Ｐｌａｍｔｈｏｔｔａｍ）らによる米国特許第５，６３９，８１１号）は、グリシジルモノマー、不飽和カルボン酸モノマーおよび好ましくは、ビニルラクタムモノマー、および粘着付与剤、二重硬化性であり、かつ、優れた剥離接着力と高温剪断性能を示す前記接着剤を用いた、アクリル骨格から成る共重合体を含む粘着付与感圧接着剤およびテープを教示している。しかしながら、極めて高温のせん断条件を満たすには分子量は十分に大きくない。
【００１１】
下記特許文献１０（国際公開第ＷＯ２００８／１１６０３３号パンフレット）は、ａ）Ｔｇが２０℃以下で２０、０００以上の分子量を有するアクリレートポリマー、ｂ）室温では液体であり、少なくとも１つの架橋性機能基を有するオリゴマー、および、ｃ）他の存在下でａ）とｂ）の少なくとも１つが架橋している、少なくとも１つの架橋剤を含む混合物から形成された感圧接着剤を教示している。
【００１２】
下記特許文献１１（エヴァアーツ（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ）らによる米国公開特許第２００５−００６１４３５ Ａ１号）は、感圧接着剤を形成する需要に応じて可塑剤で活性化することが可能な潜在的粘着性を強化された接着剤を掲載している。この接着剤はアジリジン架橋剤を利用するが、製品使用の間、高温せん断を向上させることはない。
【００１３】
下記特許文献１２（ペロキン（Ｐｅｌｏｑｕｉｎ）らによる米国特許第５，８７４，１４３号）は、粘着付与アクリルＰＳＡに可塑剤材料の組み入れを記載している。得られたＰＳＡは、高密度ポリエチレンプラスチックなどの低エネルギー表面にフィルムやラベルをマーキングする向上した結合を提供することが示された。
あらゆる試みにもかかわらず、低表面エネルギー基材への高い剥離接着力、高温せん断、優れた応力緩和特性、および優れた変換特性の組合せを有するようなＰＳＡは得られていない。新素材での多くの産業用テープ結合の用途には、ＰＳＡは高い粘着力、低表面エネルギー基材への接着力、および応力緩和特性などの特性の組合せが、まだ要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国公開特許公報昭６０−６９１８０号公報
【特許文献２】ドイツ特許公報３２３１２２号（１９８３年）
【特許文献３】米国特許第４、４１８、１２０号
【特許文献４】日本国公開特許公報昭５９−１８７７４号公報
【特許文献５】米国特許第６，８９３，７１８ Ｂ２号
【特許文献６】米国特許第４，４５６，７４１号
【特許文献７】米国特許第４，７２６，９８２号
【特許文献８】米国特許第７，１０９，２６６号
【特許文献９】米国特許第５，６３９，８１１号
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２００８／１１６０３３号パンフレット
【特許文献１１】米国公開特許第２００５−００６１４３５ Ａ１号
【特許文献１２】米国特許第５，８７４，１４３号
【特許文献１３】米国特許第４，７２６，９８３号
【特許文献１４】ヨーロッパ公開特許第ＥＰ０，３０３，４３０号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】日本接着学会誌「接着」（２３号、４８９〜５０４頁、１９８４年）
【非特許文献２】（セイタス（Ｓａｔａｓ）、ハンドブック オブ プレッシャーセンシティヴ アドヒーシヴ テクノロジー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ヴォン ノストランド レインホールド カンパニー（Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、第２０章、５２７−５８４頁 （１９８９年））
【非特許文献３】テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃１
【非特許文献４】テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃７
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、インラインで混合されたアジリジン架橋剤と共に粘着付与剤と混合した場合に、高い粘着強度、低表面エネルギー基材への良好な接着力、および良好な応力緩和特性を有する二重重合接着剤を提供するような、ペンダントエポキシの機能性およびペンダントカルボン酸の機能性がアクリル系共重合体に組み入れられている高分子量アクリル系感圧系接着剤を提供する。
アクリル共重合体は、重合されたアルキルアクリレートエステルおよび／またはアルキルメタクリレートエステルモノマーを主骨格とし、かつ、所望のエポキシの機能性と不飽和カルボン酸のポジティブ量を含有する、重合グリシジルモノマーを含む。前記共重合体はインラインで混合されたアジリジン架橋剤と共に粘着付与剤と混合して、「二重硬化性」粘着付与感圧接着剤を得る。前記接着剤は当初は（または主に）熱に対する露出により硬化したときには、優れた粘着性と剥離性および高温せん断性能の良好なバランスを示す接着剤となる。次に、接着剤が使用時の条件下での高温に曝露されるとき（二次硬化）、固有相互作用が隣接する共重合体鎖間で起こる。いずれの特定の理論にもとらわれることなく、グリシジルモノマーのエポキシ部はカルボン酸部と相互作用をするようであり、それにより、さらに共重合体を架橋する固有の二次硬化をもたらす。
【００１７】
さらに、本発明の接着剤はフィラー、顔料、希釈剤などの他の従来のアジュバントを含む。また本発明は、本発明の接着剤の使用、例えば、本発明の接着剤のコアおよび少なくとも１つの表面層を含む転写テープおよび片面または両面被覆テープを提供する。本発明の接着剤やテープは種々の基材への良好な接着性を示し、かつ、構造接着および他の用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の感圧接着剤は、或る高分子量アクリル系共重合体（「共重合体」という）をインラインで混合されたアジリジンと共に粘着付与剤と混合し、混合物を熱に曝露して初期硬化させる。これは、一次（または初期）硬化として知られている。
【００１９】
共重合体は、アルキルアクリレートエステルおよびその混合物から成る群から選択された少なくとも１つのモノマーと、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびこれらの混合物、ならびに不飽和カルボン酸から成る群から選択されるグリシジルモノマーと、を含むモノマーの混合物を共重合させて調製される。
【００２０】
約−１５℃より低いガラス転移温度で共重合体が出来上がらない量に限定して、アルキル群に４個の炭素原子以下を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルを共重合体に組込んでもよい。
【００２１】
共重合をさせた場合、典型的には、本発明の共重合体はアルキル群に４から約１２個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの約５５から約８５重量％、アルキル群に１から約４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの０から約３５重量％、グリシジルモノマーの０．０１から約２重量％、および不飽和カルボン酸の最大でも約１５、好ましくは約５から約１３重量％のポジティブ量、を含む。
【００２２】
一実施形態において、モノマーの比率はポリマーにガラス転移温度が約−１５℃であるように選択した。本発明の未硬化状態の共重合体はポリスチレンを用いて校正されたサイズ排除クロマトグラフィーで決定される、少なくとも約２００，０００、好ましくは約２００、０００から約１、０００、０００の重量平均分子量を有する。
【００２３】
アルキル基に４個から約１２個の炭素原子を含有するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの実施例は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなど、およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。
【００２４】
本発明において有効な不飽和カルボン酸の実施例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸など、およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。
【００２５】
以下に述べるように、共重合体はまた、共重合体中に存在すると典型的には使用時の条件下で接着剤が固有の高温の２次的硬化を経る温度を下げるようなアクチベーターモイエティモノマーを、０から約３０重量％、好ましくは約０．０１から約１重量％含んでもよい。
【００２６】
共重合体は溶液、エマルジョン、およびバッチ式重合技術を用いて合成してもよい。本発明の実施形態に従って、共重合体は溶剤の混合物を用いて溶液中で調製する。溶液重合には酢酸エチルとアセトンの混合物を使う。溶剤の比率は約６８℃から約７８℃の還流温度が出る様に調整する。典型的には、所望の重量平均分子量を達成し、かつ、反応炉内で管理可能な粘度をも達成するために、重合が行われる間の固形分含有量は約４０％から約６０％の範囲でよい。反応は、好ましくはアゾ型、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのフリーラジカル開始剤の存在下で起こる。また、反応炉は、典型的には、５００、０００以上の分子量を有するポリマーを調製する、窒素パージで挿入してもよい。
【００２７】
［粘着付与剤］
共重合体が調製されると、感圧接着剤は、共重合体と粘着付与剤とを混合して製剤される。種々の粘着付与剤は接着剤の粘着性と剥離性を向上させるのに使用することが出来る。そのような粘着付与剤は、ロジンエステル、分画、水素化、脱水素化、および重合したロジンなどの変性ロジン、変性ロジンエステルなどを含む、松のオレオレジンに天然に存在するロジン系材料、ならびにこれらの誘導体を含有するロジンおよびロジン誘導体が含まれるがこれらに限定されない。
【００２８】
種々の粘着付与剤は、限定されるものではないが、ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．）が製造販売しているフォラル（Ｆｏｒａｌ：登録商標）８５（高度安定型ロジンのグリセロールエステル）、フォラル（Ｆｏｒａｌ：登録商標）１０５（水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル）、スタビライト エスター（Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ｅｓｔｅｒ）１０およびペンタリン エイチ（Ｐｅｎｔａｌｙｎ：登録商標）Ｈ、アリゾナケミカル社（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が製造しているピーイー スターガム（ＰＥ Ｅｓｔｅｒｇｕｍ）など、さらにはシルバケム社（Ｓｙｌｖａｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が製造しているシルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ：登録商標）４０Ｎ、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ：登録商標）ＲＸ、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ：登録商標）９５が販売されている。
【００２９】
また、粘着付与剤として、ほとんどの精油および植物のオレオレジン、さらにα‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、ボルニレン、カンフェンなどのフェノール変性テルペン樹脂にある分子式がＣ１０Ｈ１６の炭化水素であるテルペン樹脂を利用することができる。また、エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）により製造されるエスコレッツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ：登録商標）１３０４のような種々の脂肪族炭化水素樹脂、およびＣ９'ｓ、Ｃ５'ｓ、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデン、スチレン、置換スチレンおよびスチレン誘導体から成る芳香族炭化水素樹脂も利用することができる。
【００３０】
ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により生産されるリーガルレッツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ：登録商標）１０１８、リーガルレッツ（登録商標）１０３３、リーガルレッツ（登録商標）１０７８、リーガルレッツ（登録商標）１０９４、リーガルレッツ（登録商標）１１２６、リーガルレッツ（登録商標）３１０２、リーガルレッツ（登録商標）６１０８などの水素化または部分水素化樹脂は粘着付与剤として同様に利用することができる。シェネクタディケミカル社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）により製造販売されるタイプ エスピー（ｔｙｐｅ ＳＰ）５６０の種々のテルペンフェノール系樹脂、レイコールドケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）により製造販売されるニレッツ（Ｎｉｒｅｚ）１１００、およびハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造販売されるピコライト（Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ：登録商標）Ｓ‐１００は特に有用な本発明の粘着付与剤である。さらに、ハーキュリーズ社により製造販売されるハーコテクス エーディー（Ｈｅｒｃｏｔｅｘ ＡＤ）１１００などの種々の混合した脂肪族および芳香族樹脂も粘着付与剤として本発明で使用することができる。
【００３１】
上述した樹脂は本発明の共重合体を粘着付与するのに極めて有用である一方、特定の粘着付与樹脂および／または所定の配合物のために選択された量は粘着付与されたアクリルポリマーの型に依存する。フォラル（Ｆｏｒａｌ：登録商標）８５などの一部の樹脂は、アクリル組成物と広く互換性がある。リーガルレッツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ：登録商標）６１０８などの他のものは、限られた数の組成物を粘着付与する。使用される量と共に粘着付与樹脂の型はアクリルポリマーと実質的に互換性があることになる。本明細書においては、「実質的に互換性がある」という用語は、粘着付与剤と共重合体が混合されるときに、得られる混合物が正常な視力で見ると混濁ではなく実質的に透明であることを意味する。粘着付与アクリル系感圧系接着剤として有用な当分野で周知の多くの樹脂は、本発明の実施においては効果的に使用することができるが、本発明の範囲はそのような樹脂のみに限定されない。上記非特許文献２（セイタス（Ｓａｔａｓ）、ハンドブック オブ プレッシャーセンシティヴ アドヒーシヴ テクノロジー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ヴォン ノストランド レインホールド カンパニー（Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、第２０章、５２７−５８４頁 （１９８９年））に記載された樹脂（参照することにより本願に援用されている）を使うことも可能である。上記特許文献３（米国特許第４，４１８，１２０）および上記特許文献１３（米国特許第４，７２６，９８３号（参照することにより本願に援用されている））、ならびに上記特許文献１４（ヨーロッパ公開特許第ＥＰ０、３０３、４３０号（参照することにより本願に援用されている））に記載された樹脂は特に有用である。
【００３２】
ここでも、本発明に使用される粘着付与剤の量は共重合体の型および使用される粘着付与剤に依存する。典型的には、本発明に従って調製された感圧接着組成物は総重量でみると１つ以上の粘着付与剤の約５％から約６０％を含む。
【００３３】
［架橋剤］
粘着付与接着剤は、アジリジン架橋剤を使用して架橋することができる。従来のアジリジン架橋剤を使用することができる。一実施形態において、アジリジン架橋剤はディーエスエム ネオレジンズ社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）のＣＸ−１００である。アジリジン架橋剤ＣＸ−１００は１００％活性多官能化アジリジン液体架橋剤である。前記架橋剤は、ウェブ上に混合物を被覆する前に、インラインミキサ工程を使用して添加することができる。架橋剤レベルの範囲は、乾燥接着剤の重量を基準にして、重量の約０．０５から約１％である。
【００３４】
［その他の添加剤］
また、本発明の接着剤は顔料、フィラー、可塑剤、希釈剤などの１つ以上の従来のアジュバントを含んでもよい。必要に応じて、顔料は接着剤に所望の色を出すのに十分な量で提供する。顔料の実施例はカーボンブラック、二酸化チタンなどの固体型無機フィラー、さらに有機色素が含まれるがこれらに限定されない。
【００３５】
必要に応じて、可塑剤などの希釈剤を粘着性と粘着強度の特性を変えるために、粘着付与剤の一部の場所に添加してもよい。
【００３６】
本発明の感圧接着剤は熱、化学的架橋剤、化学線、または電子ビーム放射線への曝露により一次的に硬化する。その結果、優れた粘着性と剥離性および高温せん断性能の良好なバランスになる。共重合反応へのアクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルの組み入れは、所望の高分子量ポリマーの生成を促進しているとみられる。
【００３７】
本発明の一態様では、接着剤は乾燥状態における熱への曝露により一次的に硬化し、つまり、接着剤は組成物から溶剤を蒸発させるのに十分な高温で硬化する。典型的には、そのような温度は約７０℃から１２０℃の範囲である。
【００３８】
接着剤の「２次硬化」は、接着剤がその後、典型的には使用時の条件下で、高温に曝された時に起こる。理論にとらわれるものではないが、固有の相互作用は、重合グリシジル含有モノマーのペンダントエポキシの機能性と重合不飽和カルボン酸モノマーのペンダントカルボン酸機能性の間に大部分が起こると考えられている。また、「２次硬化」は１次硬化の条件下で、熱に接着剤を曝すことで後者が起こった時、少なくとも一部が起こりえると理解すべきである。従って、エポキシとカルボン酸の機能性の間の一部の相互作用が１次硬化の間に起こり得る。これにより、強化された高温性能を得る。
【００３９】
２次硬化の活性化温度を下げる効果があり、かつ、本発明の粘着付与アクリル系接着剤と互換性が有る化学種を使用してもよい。典型的には、活性化温度は約１２０℃以下である。使用するアクチベーターモイエティの量と型を調整することで、２次硬化の温度を「ダイヤルイン」することが可能である。
【００４０】
上述した接着剤組成物に加えて、本発明は転写テープと層構造のテープの両方を提供するが、後者は本発明の粘着付与アクリル系共重合体から成る表面層をもち１面または両面を被覆したコアから成るものである。
【００４１】
本発明に従い調製された転写テープは、上述したように感圧接着剤の自己支持性フィルム、および少なくとも１つの剥離ライナーを含む。従って、感圧接着剤はシリコン剥離紙などの剥離ライナー上に被覆し、かつ、ロールとして保存してもよい。
【００４２】
本発明の接着剤およびテープは金属、プラスチック、および塗料などの種々の基材に対して優れた剥離接着力を示す。
【００４３】
以下の試験を本発明の種々の物理的特性の決定に使用した。
【００４４】
９０°剥離接着力は、２ｍｉｌのマイラーフィルム上に積層された接着剤を用いて、非特許文献３（テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃１）に記載された方法と同様方法で計測した。
【００４５】
高温せん断（２３２℃）を２４時間の滞留時間で、非特許文献４（テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃７）に記載された方法と同様方法で計測した。
【００４６】
電気せん断試験を以下のように行った。Ｌ字型ステンレス鋼パネルを試験が実施されている感圧接着剤を用いて末端に穴がある第２のステンレス鋼パネルと結合させた。荷重２００gを穴から第２のパネルに掛ける。２つのパネルの積層部が水平設置され、かつ、分銅が垂直に設置されるようにＬ字型パネルを基材に固定する。接着剤の保持力を特徴付ける、６０℃で第２のパネルがＬ字型パネルから外れるまでの時間を計測する。
【００４７】
ドームテントリフト試験では、穴の中に１１ｍｍのリベットを入れ直径１３ｍｍの穴の上に２ｍｉｌの厚さのアルミニウム裏敷きを置いて１"×１"テープを貼りつけて計測した。トライアングルドームテント形態に１つのプレート当たり３つの穴がある。１ｋｇの分銅を穴の中心に置き、穴の底の周りの接着剤リフトを計測した。
【００４８】
８ｍｍの平行板があるティーエーインスツルメンツ社の（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＡＲＥＳを使用して、動的せん断特性（モジュールおよびＴａｎ−ｄｅｌｔａ）を計測した。時間温度換算を基準温度２５℃で実施した。
【００４９】
限定するものではないが、以下は本発明を説明する。
【００５０】
［実施例１−ＨＰＡＨＣ］
モノマー混合物は２０７ｇのブチルアクリレート、６１．２ｇのアクリル酸２‐エチルヘキシル、２３．１ｇのアクリル酸、および０．１ｇのメタクリル酸グリシジルを混合して調製した。前記混合物６８．５ｇをピッチドタービン型攪拌機、還流コンデンサーおよびサーミスタが装備された１．５リットルの窒素パージした反応炉に入れた。また、酢酸エチル２９．７ｇとアセトン１８ｇを添加した。反応炉の内容物を加熱還流し、続けて、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社が製造販売しているバゾ（Ｖａｚｏ：登録商標）６４（２−２'−アゾ−ビス−イソブチロニトリル）０．０５ｇを酢酸エチル４．５ｇに添加した。活発な還流が短い時間に開始されたが反応炉の内容物を１５分間保持した。この時点で、残存するモノマーを酢酸エチル１９５ｇ、アセトン４０ｇおよび０．２４ｇのバゾ（Ｖａｚｏ：登録商標）６４ と混合し、続けて、シングル供給混合物として３時間以上添加した。供給している間、反応炉の内容物を還流下にしておく温度を維持した。供給終了１時間後、０．１２ｇのバゾ（Ｖａｚｏ：登録商標）６４を酢酸エチル９ｇおよびアセトン４ｇ中で添加し、さらに１時間保持した。この工程を２回繰り返した。最終添加終了時に、さらに１時間保持し、次に、トルエン１７８ｇとヘプタン２７ｇを添加した。終了時の固形分濃度は３６％であり、かつ、粘性はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計により、１２ｒｐｍで４番スピンドルを用いて８０００Ｐａ．ｓであった。得られたポリマーは７１重量％のブチルアセテート、２１重量％のアクリル酸２‐エチルヘキシル、８重量％のアクリル酸、および０．０３重量％のメタクリル酸グリシジルから成る。ポリマーはフランスのＤＲＴ社が製造した２０重量％のデルトフェンＴ粘着付与剤（テルペンフェノール）を用いて調製した。次に、粘着付与接着剤はオランダのネオレジンズ（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）社の０．１％のアジリジン架橋剤ＣＸ−１００を用いて、インライン工程で混合された。ＨＰＡ ＨＣとして同定されている実施例１を生成するウェブ上に被覆する前に、正確に測定し、粘着付与接着剤をアジリジン架橋剤と均一に混合するために、特別な計量と混合システムであるスイスのドパッグ（ＤＯＰＡＧ）社製造のラドミックス（ＬＡＤＯ−ＭＩＸ）Ｖ−ＳＢを使用した。
【００５１】
前記組成物を剥離フィルム上に被覆し、約６０ｇｓｍの皮膜厚さを得たが、このフィルムを７０℃で１５分間乾燥させた。
【００５２】
比較のために、本製品ＦＴ２０２２を表１に示して評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
周波数はｔａｎ ｄの最大値の場合の周波数を意味する。
【００５７】
表１に示したように、本発明による調製のテープは（１）プラスチックではより高い９０℃剥離接着力、（２）より高８０℃（高温）剥離接着力、（３）荷重４００ｇでの２３２℃では、かなり高いせん断値、および（４）より小さいドームテントリフティングを示すので、より良い応力緩和特性を示唆している。
【００５８】
表２に示したように、本発明による調製のテープは、荷重２００ｇでの６０℃では、別の２つの比較例と比べた場合に最長の破損時間を示した。
【００５９】
表３に示したように、本発明による調製のテープは、１００、０００ｒａｄ／ｓ周波数で、販売されている対応物である３Ｍ３００ ＬＳＥより、かなり高いＧ'/ｔａｎ ｄ値を示した。この比率は、比率が高いほど接着剤のダイカット性がより良く、接着剤のダイカット性を予測するのに使用されてきた。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、全体として参照により本明細書に組み入れられる、２００９年９月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／２４１，５５３号の利益を享受することを主張する。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、感圧接着剤および、特に、粘着化後のアジリジン架橋剤とインラインで混合され、かつ、二重硬化性粘着付与アクリル系感圧接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車業界、消費者家電業界、消費者電子製品業界、および他の業界は長期耐久性、高温連続曝露への抵抗性、金属、プラスチック、ペンキ等の幅広い基材に対する良好な剥離接着力などの組合せ特性がある接着剤を必要としている。ゴム／樹脂系接着剤は多くの基材に対して良好な剥離接着力を示す一方で、高温では性能が低下する。一方、アクリル系接着剤は優れた剥離接着力と高温での低性能か、または低下した剥離接着力と高温での高性能のいずれかである。望まれる形態は低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材に対する良好な剥離接着力、高せん断接着崩壊温度、良好な応力除去特性、さらには、優れた変換特性を持つ耐久性の接着力である。
【０００４】
アクリル感圧接着剤が低分子量粘着樹脂を配合すれば、種々の基材に対する剥離接着力が一般的には増強することは周知である。例えば、下記特許文献１（日本国公開特許公報昭６０（１９８５年）−６９１８０号公報（Ｎｉｔｔｏに譲渡））は光架橋性の感圧接着剤において粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂の使用を教示している。ロジン樹脂を含めたその他のタイプの樹脂の使用は下記非特許文献１（日本接着学会誌「接着」（２３号、４８９〜５０４頁、１９８４年））に記載されている。シクロヘキセン樹脂の使用は下記特許文献２（ドイツ特許公報３２３１２２号（１９８３年））に記載されている。
【０００５】
下記特許文献３（ケーリー（Ｋｅａｌｙ）らによる米国特許第４，４１８，１２０号）はイソオクチルアクリレートおよび３〜７重量％のアクリル酸をベースにした架橋した粘着付与ポリマーを記載している。前記ポリマーは、硬化前は０．７５〜１．５ｄｌ／ｇの固有粘度と主張されている。硬化物は７０℃で少なくとも５、０００分でのせん断値をもつと主張された。低分子量樹脂を接着剤に組込むと高温せん断接着性能が劣る接着剤が典型的には出来上がる。
【０００６】
また、感圧接着剤の耐久性、接着性、およびその他の特性は共重合体を含むモノマーの選択と使用された硬化のタイプの両方で影響をうける。下記特許文献４（日本国公開特許公報昭５９（１９８４年）−１８７７４号公報）はテルペンフェノール系樹脂およびグリシジルメタクリレートモノマーを含むエネルギー線硬化形感圧組成物を記載している。硬化は炭素‐炭素二重結合で形成されエネルギー線で活性化する。
【０００７】
下記特許文献５（ケー．メランコン（Ｋ．Ｍｅｌａｎｃｏｎ）らによる米国特許第６，８９３，７１８ Ｂ２号）は、高温抵抗性および接着性能があるビスアミド架橋剤を含むＰＳＡ組成物を記載しているが、しかし、これらのタイプのＰＳＡはポリプロピレン基材などの低表面エネルギー基材に張り付かない。同様に、下記特許文献６（エイムズ（Ａｍｅｓ）らによる米国特許第４，４５６，７４１号）は、良好な剥離接着力および恒久的粘着性があるが、低せん断接着である粘着付与剤を含むホットメルトアクリル接着剤を記載している。
【０００８】
下記特許文献７（トレイノー（Ｔｒａｙｎｏｒ）らによる米国特許第４，７２６，９８２号）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む粘着付与アクリル系感圧組成物を記載し、ハイソリッド自動車用塗料への付着に役立つものとして記載されている。
【０００９】
下記特許文献８（石黒らによる米国特許第７，１０９，２６６号）は、アクリルポリマー、および高い初期接着力を持つＰＳＡ組成物を作り、本質的に酸成分を生じない粘着付与剤樹脂の酸改質により得た粘着付与剤を含むアクリル感圧接着剤組成物を記載している。
【００１０】
下記特許文献９（プラムソッタム（Ｐｌａｍｔｈｏｔｔａｍ）らによる米国特許第５，６３９，８１１号）は、グリシジルモノマー、不飽和カルボン酸モノマーおよび好ましくは、ビニルラクタムモノマー、および粘着付与剤、二重硬化性であり、かつ、優れた剥離接着力と高温剪断性能を示す前記接着剤を用いた、アクリル骨格から成る共重合体を含む粘着付与感圧接着剤およびテープを教示している。しかしながら、極めて高温のせん断条件を満たすには分子量は十分に大きくない。
【００１１】
下記特許文献１０（国際公開第ＷＯ２００８／１１６０３３号パンフレット）は、ａ）Ｔｇが２０℃以下で２０、０００以上の分子量を有するアクリレートポリマー、ｂ）室温では液体であり、少なくとも１つの架橋性機能基を有するオリゴマー、および、ｃ）他の存在下でａ）とｂ）の少なくとも１つが架橋している、少なくとも１つの架橋剤を含む混合物から形成された感圧接着剤を教示している。
【００１２】
下記特許文献１１（エヴァアーツ（Ｅｖｅｒａｅｒｔｓ）らによる米国公開特許第２００５−００６１４３５ Ａ１号）は、感圧接着剤を形成する需要に応じて可塑剤で活性化することが可能な潜在的粘着性を強化された接着剤を掲載している。この接着剤はアジリジン架橋剤を利用するが、製品使用の間、高温せん断を向上させることはない。
【００１３】
下記特許文献１２（ペロキン（Ｐｅｌｏｑｕｉｎ）らによる米国特許第５，８７４，１４３号）は、粘着付与アクリルＰＳＡに可塑剤材料の組み入れを記載している。得られたＰＳＡは、高密度ポリエチレンプラスチックなどの低エネルギー表面にフィルムやラベルをマーキングする向上した結合を提供することが示された。
あらゆる試みにもかかわらず、低表面エネルギー基材への高い剥離接着力、高温せん断、優れた応力緩和特性、および優れた変換特性の組合せを有するようなＰＳＡは得られていない。新素材での多くの産業用テープ結合の用途には、ＰＳＡは高い粘着力、低表面エネルギー基材への接着力、および応力緩和特性などの特性の組合せが、まだ要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国公開特許公報昭６０−６９１８０号公報
【特許文献２】ドイツ特許公報３２３１２２号（１９８３年）
【特許文献３】米国特許第４、４１８、１２０号
【特許文献４】日本国公開特許公報昭５９−１８７７４号公報
【特許文献５】米国特許第６，８９３，７１８ Ｂ２号
【特許文献６】米国特許第４，４５６，７４１号
【特許文献７】米国特許第４，７２６，９８２号
【特許文献８】米国特許第７，１０９，２６６号
【特許文献９】米国特許第５，６３９，８１１号
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ２００８／１１６０３３号パンフレット
【特許文献１１】米国公開特許第２００５−００６１４３５ Ａ１号
【特許文献１２】米国特許第５，８７４，１４３号
【特許文献１３】米国特許第４，７２６，９８３号
【特許文献１４】ヨーロッパ公開特許第ＥＰ０，３０３，４３０号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】日本接着学会誌「接着」（２３号、４８９〜５０４頁、１９８４年）
【非特許文献２】（セイタス（Ｓａｔａｓ）、ハンドブック オブ プレッシャーセンシティヴ アドヒーシヴ テクノロジー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ヴォン ノストランド レインホールド カンパニー（Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、第２０章、５２７−５８４頁 （１９８９年））
【非特許文献３】テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃１
【非特許文献４】テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃７
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、インラインで混合されたアジリジン架橋剤と共に粘着付与剤と混合した場合に、高い粘着強度、低表面エネルギー基材への良好な接着力、および良好な応力緩和特性を有する二重重合接着剤を提供するような、ペンダントエポキシの機能性およびペンダントカルボン酸の機能性がアクリル系共重合体に組み入れられている高分子量アクリル系感圧系接着剤を提供する。
アクリル共重合体は、重合されたアルキルアクリレートエステルおよび／またはアルキルメタクリレートエステルモノマーを主骨格とし、かつ、所望のエポキシの機能性と不飽和カルボン酸のポジティブ量を含有する、重合グリシジルモノマーを含む。前記共重合体はインラインで混合されたアジリジン架橋剤と共に粘着付与剤と混合して、「二重硬化性」粘着付与感圧接着剤を得る。前記接着剤は当初は（または主に）熱に対する露出により硬化したときには、優れた粘着性と剥離性および高温せん断性能の良好なバランスを示す接着剤となる。次に、接着剤が使用時の条件下での高温に曝露されるとき（二次硬化）、固有相互作用が隣接する共重合体鎖間で起こる。いずれの特定の理論にもとらわれることなく、グリシジルモノマーのエポキシ部はカルボン酸部と相互作用をするようであり、それにより、さらに共重合体を架橋する固有の二次硬化をもたらす。
【００１７】
さらに、本発明の接着剤はフィラー、顔料、希釈剤などの他の従来のアジュバントを含む。また本発明は、本発明の接着剤の使用、例えば、本発明の接着剤のコアおよび少なくとも１つの表面層を含む転写テープおよび片面または両面被覆テープを提供する。本発明の接着剤やテープは種々の基材への良好な接着性を示し、かつ、構造接着および他の用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の感圧接着剤は、或る高分子量アクリル系共重合体（「共重合体」という）をインラインで混合されたアジリジンと共に粘着付与剤と混合し、混合物を熱に曝露して初期硬化させる。これは、一次（または初期）硬化として知られている。
【００１９】
共重合体は、アルキルアクリレートエステルおよびその混合物から成る群から選択された少なくとも１つのモノマーと、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびこれらの混合物、ならびに不飽和カルボン酸から成る群から選択されるグリシジルモノマーと、を含むモノマーの混合物を共重合させて調製される。
【００２０】
約−１５℃より低いガラス転移温度で共重合体が出来上がらない量に限定して、アルキル群に４個の炭素原子以下を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートエステルを共重合体に組込んでもよい。
【００２１】
共重合をさせた場合、典型的には、本発明の共重合体はアルキル群に４から約１２個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの約５５から約８５重量％、アルキル群に１から約４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの０から約３５重量％、グリシジルモノマーの０．０１から約２重量％、および不飽和カルボン酸の最大でも約１５、好ましくは約５から約１３重量％のポジティブ量、を含む。
【００２２】
一実施形態において、モノマーの比率はポリマーにガラス転移温度が約−１５℃であるように選択した。本発明の未硬化状態の共重合体はポリスチレンを用いて校正されたサイズ排除クロマトグラフィーで決定される、少なくとも約２００，０００、好ましくは約２００、０００から約１、０００、０００の重量平均分子量を有する。
【００２３】
アルキル基に４個から約１２個の炭素原子を含有するアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの実施例は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなど、およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。
【００２４】
本発明において有効な不飽和カルボン酸の実施例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸など、およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限定されない。
【００２５】
以下に述べるように、共重合体はまた、共重合体中に存在すると典型的には使用時の条件下で接着剤が固有の高温の２次的硬化を経る温度を下げるようなアクチベーターモイエティモノマーを、０から約３０重量％、好ましくは約０．０１から約１重量％含んでもよい。
【００２６】
共重合体は溶液、エマルジョン、およびバッチ式重合技術を用いて合成してもよい。本発明の実施形態に従って、共重合体は溶剤の混合物を用いて溶液中で調製する。溶液重合には酢酸エチルとアセトンの混合物を使う。溶剤の比率は約６８℃から約７８℃の還流温度が出る様に調整する。典型的には、所望の重量平均分子量を達成し、かつ、反応炉内で管理可能な粘度をも達成するために、重合が行われる間の固形分含有量は約４０％から約６０％の範囲でよい。反応は、好ましくはアゾ型、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのフリーラジカル開始剤の存在下で起こる。また、反応炉は、典型的には、５００、０００以上の分子量を有するポリマーを調製する、窒素パージで挿入してもよい。
【００２７】
［粘着付与剤］
共重合体が調製されると、感圧接着剤は、共重合体と粘着付与剤とを混合して製剤される。種々の粘着付与剤は接着剤の粘着性と剥離性を向上させるのに使用することが出来る。そのような粘着付与剤は、ロジンエステル、分画、水素化、脱水素化、および重合したロジンなどの変性ロジン、変性ロジンエステルなどを含む、松のオレオレジンに天然に存在するロジン系材料、ならびにこれらの誘導体を含有するロジンおよびロジン誘導体が含まれるがこれらに限定されない。
【００２８】
種々の粘着付与剤は、限定されるものではないが、ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．）が製造販売しているフォラル（Ｆｏｒａｌ：登録商標）８５（高度安定型ロジンのグリセロールエステル）、フォラル（Ｆｏｒａｌ：登録商標）１０５（水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル）、スタビライト エスター（Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ ｅｓｔｅｒ）１０およびペンタリン エイチ（Ｐｅｎｔａｌｙｎ：登録商標）Ｈ、アリゾナケミカル社（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が製造しているピーイー スターガム（ＰＥ Ｅｓｔｅｒｇｕｍ）など、さらにはシルバケム社（Ｓｙｌｖａｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が製造しているシルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ：登録商標）４０Ｎ、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ：登録商標）ＲＸ、シルバタック（Ｓｙｌｖａｔａｃ：登録商標）９５が販売されている。
【００２９】
また、粘着付与剤として、ほとんどの精油および植物のオレオレジン、さらにα‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、ボルニレン、カンフェンなどのフェノール変性テルペン樹脂にある分子式がＣ１０Ｈ１６の炭化水素であるテルペン樹脂を利用することができる。また、エクソンケミカル社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）により製造されるエスコレッツ（Ｅｓｃｏｒｅｚ：登録商標）１３０４のような種々の脂肪族炭化水素樹脂、およびＣ９'ｓ、Ｃ５'ｓ、ジシクロペンタジエン、クマロン、インデン、スチレン、置換スチレンおよびスチレン誘導体から成る芳香族炭化水素樹脂も利用することができる。
【００３０】
ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により生産されるリーガルレッツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ：登録商標）１０１８、リーガルレッツ（登録商標）１０３３、リーガルレッツ（登録商標）１０７８、リーガルレッツ（登録商標）１０９４、リーガルレッツ（登録商標）１１２６、リーガルレッツ（登録商標）３１０２、リーガルレッツ（登録商標）６１０８などの水素化または部分水素化樹脂は粘着付与剤として同様に利用することができる。シェネクタディケミカル社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）により製造販売されるタイプ エスピー（ｔｙｐｅ ＳＰ）５６０の種々のテルペンフェノール系樹脂、レイコールドケミカル社（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）により製造販売されるニレッツ（Ｎｉｒｅｚ）１１００、およびハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造販売されるピコライト（Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ：登録商標）Ｓ‐１００は特に有用な本発明の粘着付与剤である。さらに、ハーキュリーズ社により製造販売されるハーコテクス エーディー（Ｈｅｒｃｏｔｅｘ ＡＤ）１１００などの種々の混合した脂肪族および芳香族樹脂も粘着付与剤として本発明で使用することができる。
【００３１】
上述した樹脂は本発明の共重合体を粘着付与するのに極めて有用である一方、特定の粘着付与樹脂および／または所定の配合物のために選択された量は粘着付与されたアクリルポリマーの型に依存する。フォラル（Ｆｏｒａｌ：登録商標）８５などの一部の樹脂は、アクリル組成物と広く互換性がある。リーガルレッツ（Ｒｅｇａｌｒｅｚ：登録商標）６１０８などの他のものは、限られた数の組成物を粘着付与する。使用される量と共に粘着付与樹脂の型はアクリルポリマーと実質的に互換性があることになる。本明細書においては、「実質的に互換性がある」という用語は、粘着付与剤と共重合体が混合されるときに、得られる混合物が正常な視力で見ると混濁ではなく実質的に透明であることを意味する。粘着付与アクリル系感圧系接着剤として有用な当分野で周知の多くの樹脂は、本発明の実施においては効果的に使用することができるが、本発明の範囲はそのような樹脂のみに限定されない。上記非特許文献２（セイタス（Ｓａｔａｓ）、ハンドブック オブ プレッシャーセンシティヴ アドヒーシヴ テクノロジー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ヴォン ノストランド レインホールド カンパニー（Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、第２０章、５２７−５８４頁 （１９８９年））に記載された樹脂（参照することにより本願に援用されている）を使うことも可能である。上記特許文献３（米国特許第４，４１８，１２０）および上記特許文献１３（米国特許第４，７２６，９８３号（参照することにより本願に援用されている））、ならびに上記特許文献１４（ヨーロッパ公開特許第ＥＰ０、３０３、４３０号（参照することにより本願に援用されている））に記載された樹脂は特に有用である。
【００３２】
ここでも、本発明に使用される粘着付与剤の量は共重合体の型および使用される粘着付与剤に依存する。典型的には、本発明に従って調製された感圧接着組成物は総重量でみると１つ以上の粘着付与剤の約５％から約６０％を含む。
【００３３】
［架橋剤］
粘着付与接着剤は、アジリジン架橋剤を使用して架橋することができる。従来のアジリジン架橋剤を使用することができる。一実施形態において、アジリジン架橋剤はディーエスエム ネオレジンズ社（ＤＳＭ ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）のＣＸ−１００である。アジリジン架橋剤ＣＸ−１００は１００％活性多官能化アジリジン液体架橋剤である。前記架橋剤は、ウェブ上に混合物を被覆する前に、インラインミキサ工程を使用して添加することができる。架橋剤レベルの範囲は、乾燥接着剤の重量を基準にして、重量の約０．０５から約１％である。
【００３４】
［その他の添加剤］
また、本発明の接着剤は顔料、フィラー、可塑剤、希釈剤などの１つ以上の従来のアジュバントを含んでもよい。必要に応じて、顔料は接着剤に所望の色を出すのに十分な量で提供する。顔料の実施例はカーボンブラック、二酸化チタンなどの固体型無機フィラー、さらに有機色素が含まれるがこれらに限定されない。
【００３５】
必要に応じて、可塑剤などの希釈剤を粘着性と粘着強度の特性を変えるために、粘着付与剤の一部の場所に添加してもよい。
【００３６】
本発明の感圧接着剤は熱、化学的架橋剤、化学線、または電子ビーム放射線への曝露により一次的に硬化する。その結果、優れた粘着性と剥離性および高温せん断性能の良好なバランスになる。共重合反応へのアクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルの組み入れは、所望の高分子量ポリマーの生成を促進しているとみられる。
【００３７】
本発明の一態様では、接着剤は乾燥状態における熱への曝露により一次的に硬化し、つまり、接着剤は組成物から溶剤を蒸発させるのに十分な高温で硬化する。典型的には、そのような温度は約７０℃から１２０℃の範囲である。
【００３８】
接着剤の「２次硬化」は、接着剤がその後、典型的には使用時の条件下で、高温に曝された時に起こる。理論にとらわれるものではないが、固有の相互作用は、重合グリシジル含有モノマーのペンダントエポキシの機能性と重合不飽和カルボン酸モノマーのペンダントカルボン酸機能性の間に大部分が起こると考えられている。また、「２次硬化」は１次硬化の条件下で、熱に接着剤を曝すことで後者が起こった時、少なくとも一部が起こりえると理解すべきである。従って、エポキシとカルボン酸の機能性の間の一部の相互作用が１次硬化の間に起こり得る。これにより、強化された高温性能を得る。
【００３９】
２次硬化の活性化温度を下げる効果があり、かつ、本発明の粘着付与アクリル系接着剤と互換性が有る化学種を使用してもよい。典型的には、活性化温度は約１２０℃以下である。使用するアクチベーターモイエティの量と型を調整することで、２次硬化の温度を「ダイヤルイン」することが可能である。
【００４０】
上述した接着剤組成物に加えて、本発明は転写テープと層構造のテープの両方を提供するが、後者は本発明の粘着付与アクリル系共重合体から成る表面層をもち１面または両面を被覆したコアから成るものである。
【００４１】
本発明に従い調製された転写テープは、上述したように感圧接着剤の自己支持性フィルム、および少なくとも１つの剥離ライナーを含む。従って、感圧接着剤はシリコン剥離紙などの剥離ライナー上に被覆し、かつ、ロールとして保存してもよい。
【００４２】
本発明の接着剤およびテープは金属、プラスチック、および塗料などの種々の基材に対して優れた剥離接着力を示す。
【００４３】
以下の試験を本発明の種々の物理的特性の決定に使用した。
【００４４】
９０°剥離接着力は、２ｍｉｌのマイラーフィルム上に積層された接着剤を用いて、非特許文献３（テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃１）に記載された方法と同様方法で計測した。
【００４５】
高温せん断（２３２℃）を２４時間の滞留時間で、非特許文献４（テスト メソッド フォー プレッシャー センシティヴ アドヒーシヴズ（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、第８版（８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＳＴＣ＃７）に記載された方法と同様方法で計測した。
【００４６】
電気せん断試験を以下のように行った。Ｌ字型ステンレス鋼パネルを試験が実施されている感圧接着剤を用いて末端に穴がある第２のステンレス鋼パネルと結合させた。荷重２００gを穴から第２のパネルに掛ける。２つのパネルの積層部が水平設置され、かつ、分銅が垂直に設置されるようにＬ字型パネルを基材に固定する。接着剤の保持力を特徴付ける、６０℃で第２のパネルがＬ字型パネルから外れるまでの時間を計測する。
【００４７】
ドームテントリフト試験では、穴の中に１１ｍｍのリベットを入れ直径１３ｍｍの穴の上に２ｍｉｌの厚さのアルミニウム裏敷きを置いて１"×１"テープを貼りつけて計測した。トライアングルドームテント形態に１つのプレート当たり３つの穴がある。１ｋｇの分銅を穴の中心に置き、穴の底の周りの接着剤リフトを計測した。
【００４８】
８ｍｍの平行板があるティーエーインスツルメンツ社の（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＡＲＥＳを使用して、動的せん断特性（モジュールおよびＴａｎ−ｄｅｌｔａ）を計測した。時間温度換算を基準温度２５℃で実施した。
【００４９】
限定するものではないが、以下は本発明を説明する。
【００５０】
［実施例１−ＨＰＡＨＣ］
モノマー混合物は２０７ｇのブチルアクリレート、６１．２ｇのアクリル酸２‐エチルヘキシル、２３．１ｇのアクリル酸、および０．１ｇのメタクリル酸グリシジルを混合して調製した。前記混合物６８．５ｇをピッチドタービン型攪拌機、還流コンデンサーおよびサーミスタが装備された１．５リットルの窒素パージした反応炉に入れた。また、酢酸エチル２９．７ｇとアセトン１８ｇを添加した。反応炉の内容物を加熱還流し、続けて、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社が製造販売しているバゾ（Ｖａｚｏ：登録商標）６４（２−２'−アゾ−ビス−イソブチロニトリル）０．０５ｇを酢酸エチル４．５ｇに添加した。活発な還流が短い時間に開始されたが反応炉の内容物を１５分間保持した。この時点で、残存するモノマーを酢酸エチル１９５ｇ、アセトン４０ｇおよび０．２４ｇのバゾ（Ｖａｚｏ：登録商標）６４ と混合し、続けて、シングル供給混合物として３時間以上添加した。供給している間、反応炉の内容物を還流下にしておく温度を維持した。供給終了１時間後、０．１２ｇのバゾ（Ｖａｚｏ：登録商標）６４を酢酸エチル９ｇおよびアセトン４ｇ中で添加し、さらに１時間保持した。この工程を２回繰り返した。最終添加終了時に、さらに１時間保持し、次に、トルエン１７８ｇとヘプタン２７ｇを添加した。終了時の固形分濃度は３６％であり、かつ、粘性はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計により、１２ｒｐｍで４番スピンドルを用いて８０００Ｐａ．ｓであった。得られたポリマーは７１重量％のブチルアセテート、２１重量％のアクリル酸２‐エチルヘキシル、８重量％のアクリル酸、および０．０３重量％のメタクリル酸グリシジルから成る。ポリマーはフランスのＤＲＴ社が製造した２０重量％のデルトフェンＴ粘着付与剤（テルペンフェノール）を用いて調製した。次に、粘着付与接着剤はオランダのネオレジンズ（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ）社の０．１％のアジリジン架橋剤ＣＸ−１００を用いて、インライン工程で混合された。ＨＰＡ ＨＣとして同定されている実施例１を生成するウェブ上に被覆する前に、正確に測定し、粘着付与接着剤をアジリジン架橋剤と均一に混合するために、特別な計量と混合システムであるスイスのドパッグ（ＤＯＰＡＧ）社製造のラドミックス（ＬＡＤＯ−ＭＩＸ）Ｖ−ＳＢを使用した。
【００５１】
前記組成物を剥離フィルム上に被覆し、約６０ｇｓｍの皮膜厚さを得たが、このフィルムを７０℃で１５分間乾燥させた。
【００５２】
比較のために、本製品ＦＴ２０２２を表１に示して評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
周波数はｔａｎ ｄの最大値の場合の周波数を意味する。
【００５７】
表１に示したように、本発明による調製のテープは（１）プラスチックではより高い９０℃剥離接着力、（２）より高８０℃（高温）剥離接着力、（３）荷重４００ｇでの２３２℃では、かなり高いせん断値、および（４）より小さいドームテントリフティングを示すので、より良い応力緩和特性を示唆している。
【００５８】
表２に示したように、本発明による調製のテープは、荷重２００ｇでの６０℃では、別の２つの比較例と比べた場合に最長の破損時間を示した。
【００５９】
表３に示したように、本発明による調製のテープは、１００、０００ｒａｄ／ｓ周波数で、販売されている対応物である３Ｍ３００ ＬＳＥより、かなり高いＧ'/ｔａｎ ｄ値を示した。この比率は、比率が高いほど接着剤のダイカット性がより良く、接着剤のダイカット性を予測するのに使用されてきた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジリジン架橋剤を含有する二重硬化性アクリル系共重合体を含む粘着付与感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体は、アルキルアクリレートエステルおよびその混合物から成る群から選択された少なくとも１つのモノマーと、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびこれらの混合物、ならびに不飽和カルボン酸から成る群から選択されるグリシジルモノマーと、を含むモノマーの混合物の共重合から成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フィラー、顔料、希釈剤、可塑剤等から選択される１つ以上のアジュバントをさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
共重合をさせた場合、９０〜５０％のＢＡ、５〜４０％の２−ＥＨＡ、０．０１から０．１％のメタクリル酸グリシジルエステル、最大約１０％のポジティブ量の不飽和カルボン酸モノマー、１０から４０％の粘着付与剤、および０．０５から１％のアジリジン架橋剤を含有する、架橋アクリル系共重合体を含む粘着付与感圧接着剤組成物。
【請求項５】
二重硬化性感圧系接着剤を調製する方法であって、
ａ）アルキルアクリレートエステルおよびその混合物から成る群から選択された少なくとも１つのモノマーと、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびこれらの混合物、ならびに不飽和カルボン酸から成る群から選択されるグリシジルモノマーと、を含むモノマーの混合物を共重合し、共重合体を形成することと、
ｂ）粘着付与剤を添加し、粘着付与接着剤を調製することと、
ｃ）アジリジン架橋剤を前記粘着付与接着剤に添加し、二重硬化性感圧接着剤を得ることと、
を含む方法。
【請求項６】
前記二重硬化性感圧系接着剤に、フィラー、顔料、希釈剤、可塑剤等から選択される１つ以上のアジュバントを添加することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｄ）基材上に接着剤を被覆することと、
ｅ）接着剤を乾燥させることと、
をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の感圧接着剤を含む、接着剤被覆生成物。
【請求項９】
前記生成物はテープである、請求項３に記載の生成物。
【請求項１】
アジリジン架橋剤を含有する二重硬化性アクリル系共重合体を含む粘着付与感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル系共重合体は、アルキルアクリレートエステルおよびその混合物から成る群から選択された少なくとも１つのモノマーと、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびこれらの混合物、ならびに不飽和カルボン酸から成る群から選択されるグリシジルモノマーと、を含むモノマーの混合物の共重合から成る、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フィラー、顔料、希釈剤、可塑剤等から選択される１つ以上のアジュバントをさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
共重合をさせた場合、９０〜５０％のＢＡ、５〜４０％の２−ＥＨＡ、０．０１から０．１％のメタクリル酸グリシジルエステル、最大約１０％のポジティブ量の不飽和カルボン酸モノマー、１０から４０％の粘着付与剤、および０．０５から１％のアジリジン架橋剤を含有する、架橋アクリル系共重合体を含む粘着付与感圧接着剤組成物。
【請求項５】
二重硬化性感圧系接着剤を調製する方法であって、
ａ）アルキルアクリレートエステルおよびその混合物から成る群から選択された少なくとも１つのモノマーと、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびこれらの混合物、ならびに不飽和カルボン酸から成る群から選択されるグリシジルモノマーと、を含むモノマーの混合物を共重合し、共重合体を形成することと、
ｂ）粘着付与剤を添加し、粘着付与接着剤を調製することと、
ｃ）アジリジン架橋剤を前記粘着付与接着剤に添加し、二重硬化性感圧接着剤を得ることと、
を含む方法。
【請求項６】
前記二重硬化性感圧系接着剤に、フィラー、顔料、希釈剤、可塑剤等から選択される１つ以上のアジュバントを添加することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ｄ）基材上に接着剤を被覆することと、
ｅ）接着剤を乾燥させることと、
をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の感圧接着剤を含む、接着剤被覆生成物。
【請求項９】
前記生成物はテープである、請求項３に記載の生成物。
【公表番号】特表２０１３−５０４６６４（Ｐ２０１３−５０４６６４Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２８９５４（Ｐ２０１２−５２８９５４）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８５９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３２０７４
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５１１２０５０４６）エイブリィ デニソン コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４８５９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３２０７４
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（５１１２０５０４６）エイブリィ デニソン コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
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