付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
【課題】硬化後に高強度であるだけでなく、高引裂きでかつ高伸長であるシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物、及びこれを硬化してなるシリコーンゴム硬化物を提供する。
【解決手段】一定量以上のアルケニル基を有するポリマーと、一定量未満のアルケニル基を有するポリマーと、アルケニル基を全く有しない第３のポリマーの、これら３種のポリマーを一定比率で使用し、かつ補強性シリカを配合した付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【解決手段】一定量以上のアルケニル基を有するポリマーと、一定量未満のアルケニル基を有するポリマーと、アルケニル基を全く有しない第３のポリマーの、これら３種のポリマーを一定比率で使用し、かつ補強性シリカを配合した付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高伸長で高引裂きを有する硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。ところが、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは分子間力が非常に小さいため、ポリマーのみを硬化させたのでは、非常に強度のないゴムとなってしまい、成形性においても実用面においても不適当な材料となってしまう。このような問題を解決するために、通常ヒュームドシリカ、沈降シリカなどの補強性シリカというものが配合される。
【０００３】
しかしながら、それら補強性シリカを配合しても、シリコーンゴムは天然ゴムや有機合成ゴムと比較して、ゴム強度、特に引裂きや伸びが不十分であった。
【０００４】
一方、これら補強性シリカを多量に配合すると、粘度や可塑度が高くなり成形が困難になってしまう場合が多い。更に、経時で粘度が上昇してしまう「可塑戻り」現象も顕著になってしまう。
【０００５】
例えば、特開２０００−３５１９０１号公報（特許文献１）には、配合する補強性シリカ微粉末の表面処理度を高くして増粘を抑える効果について開示されているが、ゴム物性、特に引裂きや伸びについては全く触れられていなかった。また、特開２００４−３３９２６１号公報（特許文献２）には、シリカとシロキサンポリマーを配合・加熱後に冷却して、再度加熱すると、粘度の経時変化が少なく、かつ高引裂き性を有する材料が得られると開示されているが、工程が煩雑になりコスト的に不利であり、また実施例の引裂きの値も１９〜２０ｋＮ／ｍとあまり高い値ではなく、更には伸び４５０％以下で、寧ろ低めであった。一方、特開２００８−１９５９３９号公報（特許文献３）には、特定のシロキサンポリマーと高粘度で官能基を有しないフリーポリマーを組み合わせることにより、低い摩擦係数を有するシリコーン材料を得る方法が示されているが、引裂き、切断時の伸びに関する効果は明白なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５１９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９２６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に高強度であるだけでなく、高引裂きでかつ高伸長であるシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物、及びこれを硬化してなるシリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一定量以上のアルケニル基を有するポリマーと、一定量未満のアルケニル基を有するポリマーと、アルケニル基を全く有しない第３のポリマーの、これら３種のポリマーを一定比率で使用し、かつ補強性シリカを配合した付加硬化タイプのシリコーンゴム組成物が、高強度であるだけでなく、高引裂きでかつ高伸長であるシリコーンゴム硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の付加硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％未満で、平均重合度が１，０００以上のオルガノポリシロキサン生ゴム：４０〜９９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％以上で、平均重合度が５０以上のオルガノポリシロキサン：１〜６０質量部、
（Ｃ）平均重合度が１，０００以上で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなる付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、分子鎖の両末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムであることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度が、５０以上１，０００未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有量が、０．００３０〜０．０１５０モル／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
（Ｅ）成分の微粉末シリカが、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
硬化後のゴムの切断時伸びが８００％以上である硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項７〕
請求項１乃至６のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなる切断時伸びが８００％以上のシリコーンゴム硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、これを硬化して得られるシリコーンゴム硬化物が、高強度に加え、高引裂きで高伸長であり、ワイヤーハーネスなどの各種自動車部品、複写機用のロール、電気ポットや電子レンジのパッキン、コンピューターやリモコン、ゲーム機のキーパッドなどの電気・電子用部品、屋内外の絶縁用途、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品など、高度なゴム物性を必要とする用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）を含有する室温（２３℃±１５℃、以下同様。）で生ゴム状（即ち、それ自身の質量によって流動性を示さない状態）のオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
この（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１３】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特にアルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上の混合物であってもよいが、（Ａ）成分全体中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、該アルケニル基が分子中の全シロキサン単位に対して（即ち、分子中のケイ素原子数に対するケイ素原子結合アルケニル基数の比率（又はモル比）が、）０．１０モル％未満、好ましくは０．００１〜０．０９モル％、より好ましくは０．００２〜０．０５モル％である。なお、このアルケニル基含有量は、アルケニル基がビニル基であり、かつケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基であるオルガノポリシロキサンの場合には、０．００１４モル／１００ｇ未満、好ましくは０．００００１〜０．００１３モル／１００ｇ、より好ましくは０．００００３〜０．０００８モル／１００ｇ程度に相当する。アルケニル基の含有量が上記範囲にあると高伸長性に優れたシリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、アルケニル基の含有量が少なすぎると硬化物のゴム強度が不十分で、結果的に高伸長性のシリコーンゴムが得られない場合がある。０．１０モル％以上（又は０．００１４モル／１００ｇ以上）であると（即ち、後述する（Ｂ）成分を単独で１００質量部使用する場合には）、目的とする高引裂きで高伸長のゴムが得られなくなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、分子鎖両末端のみにアルケニル基を含有するものがより好適である。
【００１５】
（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１６】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンであり、分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）が１，０００以上、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。１，０００未満では、十分なゴム感が得られず、２０，０００より高いと粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になってしまう場合がある。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）を含有し、平均重合度が５０以上であり、室温で液状（即ち、室温で自己流動性を示す状態）や生ゴム状（即ち、それ自身の質量によって流動性を示さない状態）のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは液状、生ゴム状のいずれであってもよい。
【００１８】
この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、更に好ましくは１．９８〜２．０１の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１９】
ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０モル％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ2がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の室温で液状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上の混合物であってもよいが、（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、該アルケニル基が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％以上、通常、０．１０〜２０モル％、好ましくは０．１５〜１０モル％、より好ましくは０．５０〜５モル％である。なお、このアルケニル基含有量は、アルケニル基がビニル基であり、かつケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基であるオルガノポリシロキサンの場合には、０．００１４モル／１００ｇ以上、通常０．００１４〜０．３モル／１００ｇ、好ましくは０．００２０〜０．１４モル／１００ｇ、より好ましくは０．００７０〜０．０７モル／１００ｇ程度に相当する。アルケニル基の含有量が上記範囲にあると引裂き強度性に優れたシリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、アルケニル基の含有量が２０モル％より多いと、硬化速度が遅くなってしまう場合がある。また、アルケニル基の量が上記範囲より少ないと（例えば、上記（Ａ）成分を単独で１００質量部使用する等の場合には）、目的とする高引裂きかつ高伸長であるゴムが得られなくなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２２】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で液状であっても生ゴム状であってもよく、分子量については、平均重合度が５０以上、好ましくは５０以上２０，０００以下、より好ましくは５０以上１，０００未満（室温で液状）、特に好ましくは５０以上９５０以下（室温で液状）である。平均重合度が５０未満では、高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００２３】
（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分の室温で液状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンとの配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が４０〜９９質量部、（Ｂ）成分が６０〜１質量部であり、好ましくは（Ａ）成分が５０〜９８質量部、（Ｂ）成分が５０〜２質量部となる量である。（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が少なすぎても、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が多すぎても、目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を含有しない室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。この（Ｃ）成分を配合することにより上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせのみから得られるゴム硬化物に比べて、より高伸長性のシリコーンゴム硬化物を得ることができるという効果が得られる。
【００２５】
この（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3cＳｉＯ(4-c)/2 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の、脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、更に好ましくは１．９８〜２．０１の正数である。）
で示されるものを用いることができ、これらの１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1においてアルケニル基を除いたものと同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基やこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ3の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２８】
また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で生ゴム状であって、分子量については、平均重合度が１，０００以上、好ましくは１，０００以上３０，０００以下、より好ましくは２，０００以上２０，０００以下である。平均重合度が１，０００未満では、高引裂きかつ高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００２９】
（Ｃ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の範囲である。この（Ｃ）成分が、０．５質量部未満でも、３０質量部を超えても目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００３０】
（Ｄ）成分は、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物であり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００３１】
この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＶ）
Ｒ4dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０で、かつｄ＋ｅは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示されるものの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３２】
ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、式（Ｉ）中のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有していないものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基やこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基等のアルキル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。また、ｄは好ましくは０．８〜２．０、ｅは好ましくは０．０１〜１．０、ｄ＋ｅは好ましくは１．０〜２．５である。
【００３３】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有量は、０．００３０〜０．０１５０モル／ｇ、特に０．００４０〜０．０１２０モル／ｇであることが好ましい。ＳｉＨ基含有量が少なすぎると高引裂きのゴム硬化物が得られない場合があり、多すぎると高伸長性に優れたゴム硬化物が得られない場合がある。
【００３４】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは３〜２００個、特に４〜１５０個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖非末端（分子鎖途中）のいずれのケイ素原子に結合するものであってもよく、また両者に結合するものであってもよい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、並びにこれらの化合物においてメチル基の一部又は全部が他の非置換アルキル基やトリフロロプロピル基、フェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、多すぎると、成形物（シリコーンゴム硬化物）に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる。
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）を、０．８〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０程度の範囲となる量で配合することもできる。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合がある。
【００３７】
（Ｅ）成分のＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカは、シリコーンゴム硬化物に十分な強度を与えるために必須のものであり、該微粉末シリカとしては、沈殿シリカやヒュームドシリカが例示される。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であるとシリコーンゴム硬化物のゴム強度が不十分となる。
【００３８】
ここで、沈殿シリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上（例えば１００〜３００ｍ2／ｇ）、好ましくは１２０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇのものを用いることが望ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと目的とする高引裂きかつ高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
また、ＤＢＰ吸油量として、１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜２２０ｍｌ／１００ｇのものを用いることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲より小さいと十分なゴム強度が得られない場合があり、上記範囲を超えると圧縮永久歪が著しく悪化してしまう場合がある。
【００３９】
ヒュームドシリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０〜３５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜３２０ｍ2／ｇのものを用いることが望ましい。比表面積が小さ過ぎると目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
本発明においては、沈殿シリカとヒュームドシリカを組み合わせて用いてもこれらの一方を用いても構わないが、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
【００４０】
これら微粉末シリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用すること、又は前記（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものでもよく、１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。これら表面処理剤の使用量は、微粉末シリカ１００質量部に対して、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部程度とすることができる。表面処理剤の使用量は、多すぎても少なすぎても、ゴム強度が低下してしまう場合がある。
【００４１】
（Ｅ）成分の微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また８０質量部より多いと、配合が困難になってしまうだけでなく、圧縮永久歪が高くなってしまう。
【００４２】
（Ｆ）成分の付加反応触媒（即ち、ヒドロシリル化付加反応触媒）としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４３】
その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、分散剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することができる。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得ることができる。
【００４５】
本発明のシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては常法を採用し得るが、成形法として、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形法が好適に採用される。また、硬化条件（１次硬化）としては、１００〜２２０℃で５秒〜３０分、好ましくは１２０〜２００℃で１０秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、２次硬化（ポストキュア）条件としては、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃で０．５〜１２時間、特に１〜６時間程度のポストキュアを行うことができる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム組成物によれば、特に１００〜２２０℃で５秒〜３０分の条件により得られた硬化物の引裂き強度が２０ｋＮ／ｍ以上、特に２５ｋＮ／ｍ以上で、かつ切断時伸びが６００％以上、特に８００％以上のシリコーン硬化物を得ることができる。なお、上記硬化物の引裂き強度及び切断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して２号ダンベルにより測定した値である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のビニル基量は、それぞれの「分子中の全シロキサン単位に対するビニル基のモル％」を意味する。
【００４８】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］９７．５質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１５０である液状ジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基量８．９モル％］２．５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、分散剤として、両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度５の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００で、アルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）４質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００４９】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を１．９７質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５０】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１−１］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］９７．５質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基量８．９モル％］２．５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００５２】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を１．９７質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５３】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例１−２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（５）［ビニル基量０．０５９モル％］１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更に実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）４質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００５５】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を０．４８質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５６】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例１−３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（６）［ビニル基量０．２４モル％］１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更に実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）４質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００５８】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を０．４８質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５９】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］８０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が６，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］２０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を５質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００６１】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ官能基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を１．０３質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６２】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例２−１］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］８０質量部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］２０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００６４】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例２のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を１．０３質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６５】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００６６】
［比較例２−２］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］３０質量部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］７０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を５質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００６７】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例２のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を３．１２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６８】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００６９】
［比較例２−３］
実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］１００質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を５質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７０】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例２のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を３．１２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７１】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が９，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基量０．０４４モル％］５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を３質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７３】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として側鎖のみにＳｉ−Ｈ官能基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を２．７４質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７４】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００７５】
［比較例３−１］
実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基量０．０４４モル％］５０質量部、同じく実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７６】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例３のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を２．７４質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７７】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００７８】
［比較例３−２］
実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基量０．０４４モル％］１０質量部、同じく実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］９０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を３質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７９】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例３のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を３．０２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００８０】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００８１】
［比較例３−３］
実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を３質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００８２】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例３のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を３．０２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００８３】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高伸長で高引裂きを有する硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。ところが、シリコーンゴムを形成するシロキサンポリマーは分子間力が非常に小さいため、ポリマーのみを硬化させたのでは、非常に強度のないゴムとなってしまい、成形性においても実用面においても不適当な材料となってしまう。このような問題を解決するために、通常ヒュームドシリカ、沈降シリカなどの補強性シリカというものが配合される。
【０００３】
しかしながら、それら補強性シリカを配合しても、シリコーンゴムは天然ゴムや有機合成ゴムと比較して、ゴム強度、特に引裂きや伸びが不十分であった。
【０００４】
一方、これら補強性シリカを多量に配合すると、粘度や可塑度が高くなり成形が困難になってしまう場合が多い。更に、経時で粘度が上昇してしまう「可塑戻り」現象も顕著になってしまう。
【０００５】
例えば、特開２０００−３５１９０１号公報（特許文献１）には、配合する補強性シリカ微粉末の表面処理度を高くして増粘を抑える効果について開示されているが、ゴム物性、特に引裂きや伸びについては全く触れられていなかった。また、特開２００４−３３９２６１号公報（特許文献２）には、シリカとシロキサンポリマーを配合・加熱後に冷却して、再度加熱すると、粘度の経時変化が少なく、かつ高引裂き性を有する材料が得られると開示されているが、工程が煩雑になりコスト的に不利であり、また実施例の引裂きの値も１９〜２０ｋＮ／ｍとあまり高い値ではなく、更には伸び４５０％以下で、寧ろ低めであった。一方、特開２００８−１９５９３９号公報（特許文献３）には、特定のシロキサンポリマーと高粘度で官能基を有しないフリーポリマーを組み合わせることにより、低い摩擦係数を有するシリコーン材料を得る方法が示されているが、引裂き、切断時の伸びに関する効果は明白なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５１９０１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９２６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化後に高強度であるだけでなく、高引裂きでかつ高伸長であるシリコーンゴム硬化物を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物、及びこれを硬化してなるシリコーンゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一定量以上のアルケニル基を有するポリマーと、一定量未満のアルケニル基を有するポリマーと、アルケニル基を全く有しない第３のポリマーの、これら３種のポリマーを一定比率で使用し、かつ補強性シリカを配合した付加硬化タイプのシリコーンゴム組成物が、高強度であるだけでなく、高引裂きでかつ高伸長であるシリコーンゴム硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の付加硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％未満で、平均重合度が１，０００以上のオルガノポリシロキサン生ゴム：４０〜９９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％以上で、平均重合度が５０以上のオルガノポリシロキサン：１〜６０質量部、
（Ｃ）平均重合度が１，０００以上で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなる付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項２〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、分子鎖の両末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムであることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項３〕
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度が、５０以上１，０００未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項４〕
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有量が、０．００３０〜０．０１５０モル／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項５〕
（Ｅ）成分の微粉末シリカが、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項６〕
硬化後のゴムの切断時伸びが８００％以上である硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
〔請求項７〕
請求項１乃至６のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなる切断時伸びが８００％以上のシリコーンゴム硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、これを硬化して得られるシリコーンゴム硬化物が、高強度に加え、高引裂きで高伸長であり、ワイヤーハーネスなどの各種自動車部品、複写機用のロール、電気ポットや電子レンジのパッキン、コンピューターやリモコン、ゲーム機のキーパッドなどの電気・電子用部品、屋内外の絶縁用途、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品など、高度なゴム物性を必要とする用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）を含有する室温（２３℃±１５℃、以下同様。）で生ゴム状（即ち、それ自身の質量によって流動性を示さない状態）のオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
この（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１３】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特にアルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上の混合物であってもよいが、（Ａ）成分全体中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、該アルケニル基が分子中の全シロキサン単位に対して（即ち、分子中のケイ素原子数に対するケイ素原子結合アルケニル基数の比率（又はモル比）が、）０．１０モル％未満、好ましくは０．００１〜０．０９モル％、より好ましくは０．００２〜０．０５モル％である。なお、このアルケニル基含有量は、アルケニル基がビニル基であり、かつケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基であるオルガノポリシロキサンの場合には、０．００１４モル／１００ｇ未満、好ましくは０．００００１〜０．００１３モル／１００ｇ、より好ましくは０．００００３〜０．０００８モル／１００ｇ程度に相当する。アルケニル基の含有量が上記範囲にあると高伸長性に優れたシリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、アルケニル基の含有量が少なすぎると硬化物のゴム強度が不十分で、結果的に高伸長性のシリコーンゴムが得られない場合がある。０．１０モル％以上（又は０．００１４モル／１００ｇ以上）であると（即ち、後述する（Ｂ）成分を単独で１００質量部使用する場合には）、目的とする高引裂きで高伸長のゴムが得られなくなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、分子鎖両末端のみにアルケニル基を含有するものがより好適である。
【００１５】
（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１６】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンであり、分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度、以下同様）が１，０００以上、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。１，０００未満では、十分なゴム感が得られず、２０，０００より高いと粘度が高くなり過ぎ、成形が困難になってしまう場合がある。
【００１７】
本発明の（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）を含有し、平均重合度が５０以上であり、室温で液状（即ち、室温で自己流動性を示す状態）や生ゴム状（即ち、それ自身の質量によって流動性を示さない状態）のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは液状、生ゴム状のいずれであってもよい。
【００１８】
この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＳｉＯ(4-b)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、更に好ましくは１．９８〜２．０１の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１９】
ここで、上記Ｒ2で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０モル％以上、特にはアルケニル基以外の全てのＲ2がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の室温で液状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンは、１種又は２種以上の混合物であってもよいが、（Ｂ）成分全体中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、該アルケニル基が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％以上、通常、０．１０〜２０モル％、好ましくは０．１５〜１０モル％、より好ましくは０．５０〜５モル％である。なお、このアルケニル基含有量は、アルケニル基がビニル基であり、かつケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基であるオルガノポリシロキサンの場合には、０．００１４モル／１００ｇ以上、通常０．００１４〜０．３モル／１００ｇ、好ましくは０．００２０〜０．１４モル／１００ｇ、より好ましくは０．００７０〜０．０７モル／１００ｇ程度に相当する。アルケニル基の含有量が上記範囲にあると引裂き強度性に優れたシリコーンゴム硬化物を得ることができる。なお、アルケニル基の含有量が２０モル％より多いと、硬化速度が遅くなってしまう場合がある。また、アルケニル基の量が上記範囲より少ないと（例えば、上記（Ａ）成分を単独で１００質量部使用する等の場合には）、目的とする高引裂きかつ高伸長であるゴムが得られなくなってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２２】
また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で液状であっても生ゴム状であってもよく、分子量については、平均重合度が５０以上、好ましくは５０以上２０，０００以下、より好ましくは５０以上１，０００未満（室温で液状）、特に好ましくは５０以上９５０以下（室温で液状）である。平均重合度が５０未満では、高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００２３】
（Ａ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）成分の室温で液状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンとの配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、（Ａ）成分が４０〜９９質量部、（Ｂ）成分が６０〜１質量部であり、好ましくは（Ａ）成分が５０〜９８質量部、（Ｂ）成分が５０〜２質量部となる量である。（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が少なすぎても、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が多すぎても、目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を含有しない室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンである。この（Ｃ）成分を配合することにより上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせのみから得られるゴム硬化物に比べて、より高伸長性のシリコーンゴム硬化物を得ることができるという効果が得られる。
【００２５】
この（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3cＳｉＯ(4-c)/2 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の、脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０２、更に好ましくは１．９８〜２．０１の正数である。）
で示されるものを用いることができ、これらの１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
ここで、上記Ｒ3で示されるケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1においてアルケニル基を除いたものと同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基やこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ3の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、前記（Ａ）成分と同様、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００２８】
また、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは、室温で生ゴム状であって、分子量については、平均重合度が１，０００以上、好ましくは１，０００以上３０，０００以下、より好ましくは２，０００以上２０，０００以下である。平均重合度が１，０００未満では、高引裂きかつ高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００２９】
（Ｃ）成分の室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部として、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部の範囲である。この（Ｃ）成分が、０．５質量部未満でも、３０質量部を超えても目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
【００３０】
（Ｄ）成分は、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは４〜５０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種又は２種以上の混合物であり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００３１】
この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＶ）
Ｒ4dＨeＳｉＯ(4-d-e)/2 （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０で、かつｄ＋ｅは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示されるものの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３２】
ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、式（Ｉ）中のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有していないものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基やこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基等のアルキル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。また、ｄは好ましくは０．８〜２．０、ｅは好ましくは０．０１〜１．０、ｄ＋ｅは好ましくは１．０〜２．５である。
【００３３】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有量は、０．００３０〜０．０１５０モル／ｇ、特に０．００４０〜０．０１２０モル／ｇであることが好ましい。ＳｉＨ基含有量が少なすぎると高引裂きのゴム硬化物が得られない場合があり、多すぎると高伸長性に優れたゴム硬化物が得られない場合がある。
【００３４】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、好ましくは３〜２００個、特に４〜１５０個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖非末端（分子鎖途中）のいずれのケイ素原子に結合するものであってもよく、また両者に結合するものであってもよい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、並びにこれらの化合物においてメチル基の一部又は全部が他の非置換アルキル基やトリフロロプロピル基、フェニル基等で置換されたものなどが挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、多すぎると、成形物（シリコーンゴム硬化物）に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる。
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対する（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）を、０．８〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０程度の範囲となる量で配合することもできる。この比が上記範囲より小さいと、架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまう場合があり、上記範囲より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になる場合がある。
【００３７】
（Ｅ）成分のＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカは、シリコーンゴム硬化物に十分な強度を与えるために必須のものであり、該微粉末シリカとしては、沈殿シリカやヒュームドシリカが例示される。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であるとシリコーンゴム硬化物のゴム強度が不十分となる。
【００３８】
ここで、沈殿シリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上（例えば１００〜３００ｍ2／ｇ）、好ましくは１２０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ2／ｇのものを用いることが望ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと目的とする高引裂きかつ高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
また、ＤＢＰ吸油量として、１００〜２５０ｍｌ／１００ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜２２０ｍｌ／１００ｇのものを用いることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲より小さいと十分なゴム強度が得られない場合があり、上記範囲を超えると圧縮永久歪が著しく悪化してしまう場合がある。
【００３９】
ヒュームドシリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２０〜３５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜３２０ｍ2／ｇのものを用いることが望ましい。比表面積が小さ過ぎると目的とする高引裂きで高伸長なゴムが得られなくなってしまう。
本発明においては、沈殿シリカとヒュームドシリカを組み合わせて用いてもこれらの一方を用いても構わないが、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
【００４０】
これら微粉末シリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用すること、又は前記（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものでもよく、１種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。これら表面処理剤の使用量は、微粉末シリカ１００質量部に対して、通常、０．５〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３０質量部程度とすることができる。表面処理剤の使用量は、多すぎても少なすぎても、ゴム強度が低下してしまう場合がある。
【００４１】
（Ｅ）成分の微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。配合量が５質量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また８０質量部より多いと、配合が困難になってしまうだけでなく、圧縮永久歪が高くなってしまう。
【００４２】
（Ｆ）成分の付加反応触媒（即ち、ヒドロシリル化付加反応触媒）としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量はいわゆる触媒量とすることができ、通常、白金族金属の質量換算で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４３】
その他の成分として、必要に応じて、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、分散剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することができる。
【００４４】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得ることができる。
【００４５】
本発明のシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては常法を採用し得るが、成形法として、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形法が好適に採用される。また、硬化条件（１次硬化）としては、１００〜２２０℃で５秒〜３０分、好ましくは１２０〜２００℃で１０秒〜１５分程度の加熱処理条件を採用し得る。また、２次硬化（ポストキュア）条件としては、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃で０．５〜１２時間、特に１〜６時間程度のポストキュアを行うことができる。
【００４６】
本発明のシリコーンゴム組成物によれば、特に１００〜２２０℃で５秒〜３０分の条件により得られた硬化物の引裂き強度が２０ｋＮ／ｍ以上、特に２５ｋＮ／ｍ以上で、かつ切断時伸びが６００％以上、特に８００％以上のシリコーン硬化物を得ることができる。なお、上記硬化物の引裂き強度及び切断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して２号ダンベルにより測定した値である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均重合度を示す。また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のビニル基量は、それぞれの「分子中の全シロキサン単位に対するビニル基のモル％」を意味する。
【００４８】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］９７．５質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１５０である液状ジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基量８．９モル％］２．５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、分散剤として、両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度５の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００で、アルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）４質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００４９】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を１．９７質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５０】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１−１］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］９７．５質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（２）［ビニル基量８．９モル％］２．５質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００５２】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を１．９７質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５３】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例１−２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（５）［ビニル基量０．０５９モル％］１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更に実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）４質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００５５】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を０．４８質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５６】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００５７】
［比較例１−３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（６）［ビニル基量０．２４モル％］１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）４質量部、ヘキサメチルジシラザン０．２質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却後、更に実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）４質量部を添加し、撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００５８】
得られたシリコーンゴムベースに、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０モル／ｇ）を０．４８質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝３．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００５９】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］８０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が６，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］２０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を５質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００６１】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ官能基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を１．０３質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６２】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例２−１］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］８０質量部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］２０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
【００６４】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例２のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を１．０３質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６５】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００６６】
［比較例２−２］
実施例１の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（１）［ビニル基量０．０２５モル％］３０質量部、実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］７０質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を５質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００６７】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例２のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を３．１２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６８】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００６９】
［比較例２−３］
実施例２の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（７）［ビニル基量０．５２モル％］１００質量部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）８質量部、ヘキサメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を５質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７０】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例２のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（重合度４０、ＳｉＨ基量０．００８０モル／ｇ）を３．１２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝５．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７１】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表２に示した。
【００７２】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が９，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基量０．０４４モル％］５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００である生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を３質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７３】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として側鎖のみにＳｉ−Ｈ官能基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を２．７４質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７４】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００７５】
［比較例３−１］
実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基量０．０４４モル％］５０質量部、同じく実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］５０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７６】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例３のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を２．７４質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７７】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００７８】
［比較例３−２］
実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（８）［ビニル基量０．０４４モル％］１０質量部、同じく実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］９０質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を３質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００７９】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例３のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を３．０２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００８０】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００８１】
［比較例３−３］
実施例３の生ゴム状ジメチルポリシロキサン（９）［ビニル基量０．１５モル％］１００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０質量部、実施例１の液状ジメチルポリシロキサン（３）６質量部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．４質量部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け冷却した。その後、実施例１のアルケニル基を有さない生ゴム状ジメチルポリシロキサン（４）を３質量部加えて撹拌を３０分続けて、シリコーンゴムベースを得た。
【００８２】
得られたシリコーンゴムベースに、架橋剤として実施例３のメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）（重合度２２、ＳｉＨ基量０．００４１モル／ｇ）を３．０２質量部［ＳｉＨ基／アルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１２質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。
【００８３】
このシリコーンゴム組成物１００質量部に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．０８質量部を混合し、１２０℃で１０分のプレスキュア後、オーブン内で、２００℃で４時間のポストキュアを行なってシリコーンゴム硬化物を得た。この硬化物について、実施例１と同様に硬さ、引張り強度、切断時伸び、及び引裂き強度［クレセント］を測定した結果を表３に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％未満で、平均重合度が１，０００以上のオルガノポリシロキサン生ゴム：４０〜９９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％以上で、平均重合度が５０以上のオルガノポリシロキサン：１〜６０質量部、
（Ｃ）平均重合度が１，０００以上で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなる付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、分子鎖の両末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムであることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度が、５０以上１，０００未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有量が、０．００３０〜０．０１５０モル／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分の微粉末シリカが、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
硬化後のゴムの切断時伸びが８００％以上である硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなる切断時伸びが８００％以上のシリコーンゴム硬化物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％未満で、平均重合度が１，０００以上のオルガノポリシロキサン生ゴム：４０〜９９質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を含有し、かつアルケニル基含有量が分子中の全シロキサン単位に対して０．１０モル％以上で、平均重合度が５０以上のオルガノポリシロキサン：１〜６０質量部、
（Ｃ）平均重合度が１，０００以上で、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン生ゴム：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜２０質量部、
（Ｅ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜８０質量部、
（Ｆ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなる付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン生ゴムが、分子鎖の両末端のみにアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムであることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度が、５０以上１，０００未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有量が、０．００３０〜０．０１５０モル／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分の微粉末シリカが、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
硬化後のゴムの切断時伸びが８００％以上である硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなる切断時伸びが８００％以上のシリコーンゴム硬化物。
【公開番号】特開２０１２−８２３０９（Ｐ２０１２−８２３０９Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９２４６（Ｐ２０１０−２２９２４６）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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