仮固定用接着剤組成物
【課題】シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、部材を仮固定する用途に好適なアクリル系仮固定用接着剤組成物の提供。
【解決手段】（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分を含有してなる仮固定用接着剤組成物。（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーであり、成分（３）が、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上である仮固定用接着剤組成物。仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とする、シリコンウエハの製造方法。水は温水が好ましい。
【解決手段】（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分を含有してなる仮固定用接着剤組成物。（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーであり、成分（３）が、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上である仮固定用接着剤組成物。仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とする、シリコンウエハの製造方法。水は温水が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての部材の仮固定方法であり、又それに好適な組成物と接着剤に関するものである。本発明は、例えば、シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適なアクリル系仮固定用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することにより部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合し、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。
【０００３】
しかし、両面テープは、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時に剥離できなかったりするといった問題があった。両面テープは、１００℃以上の熱をかけないと剥離できないといった問題があった。両面テープは、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないといった問題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤は、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。ホットメルト系接着剤は、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。エポキシ系接着剤は、硬化速度が遅く、硬化までの間、十分な硬化時間を保持しておく必要があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱硬化型接着剤が提案されていた。これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工時の部材の寸法精度に乏しい課題があった。光硬化型接着剤の場合、透過性のある被着体に用途が限定され、加熱硬化型接着剤の場合、耐熱性のある被着体に用途が限定されていた（特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報
【０００８】
切削加工後の部材の寸法精度及び接着仮固定までの硬化速度を向上させるために、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性にも優れた二剤型アクリル系接着剤が望まれていた。
【発明の概要】
【０００９】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分を含有してなる仮固定用接着剤組成物であり、（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーである該仮固定用接着剤組成物であり、（メタ）アクリル系モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる該仮固定用接着剤組成物であり、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる該仮固定用接着剤組成物であり、第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）を含有してなる該二剤型仮固定用接着剤組成物であり、用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である該仮固定用接着剤組成物であり、該仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、水が温水であることを特徴とする該部材の仮固定方法であり、該仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法であり、水が温水であることを特徴とする該シリコンウエハの製造方法であり、該仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である該接合体である。
【００１０】
本発明は、例えば、以下の効果を有する。本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤を混合することにより短時間で硬化する。このためにエポキシ系接着剤に比べて、作業性及び作業時間短縮の面で著しく優れている。その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有毒なガスを発生する有機溶剤を用いる必要がないという格段の効果が得られる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する(１)重合性ビニルモノマーとしては、その種類及び構造等特に制限はないが、反応性及び接着性の点で、(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。
【００１３】
(メタ)アクリル系モノマーとは、(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステルから選ばれるアクリル系化合物という。(メタ)アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１４】
（１−１）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−Ｒ１
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１６】
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい。炭素数１０を超えると表面硬化性が低下してベタツキが見られ、硬化速度が低下する場合がある。
【００１７】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びイソプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマーとしては、一般式（Ｂ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｂ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ‘３）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ’−Ｚ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ３、Ｒ‘３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｐ’は０〜８の整数を示す。）
【００２０】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、表面硬化性が良く、容易に入手できる点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ４は、樹脂強度が大きい点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑは、硬化物の樹脂強度が大きい点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００２４】
（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｄ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｒ−Ｒ６
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ５は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ６はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、一般式（Ｅ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｅ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｓ−Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ７は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。）
【００２９】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等といったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
（１−６）高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００３１】
（１−７）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００３２】
（１−８）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
【００３３】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー中の、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部中、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、以下（Ｘ）又は（Ｙ）の組み合わせが好ましく、（Ｙ）の組み合わせがより好ましい。
【００３５】
（Ｘ）（１−１）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−１）：成分（１−３）：成分（１−５）＝４０〜９０：５〜３５：５〜３５が好ましく、５０〜８０：１０〜２５：１０〜２５がより好ましい。
【００３６】
（Ｙ）（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−２）：成分（１−４）：成分（１−５）＝１〜２０：２０〜６０：３０〜７０が好ましく、５〜１５：３０〜５０：４０〜６０がより好ましい。
【００３７】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（３）や成分（４）との反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する成分（２）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部が好ましい。０．５質量部未満では硬化速度が遅い場合があり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が遅い場合がある。
【００３９】
本発明で使用する（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルとしては、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが挙げられる。β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートオ及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅若しくはオクチル酸コバルト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（２）との反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、バナジルアセチルアセトネートが最も好ましい。
【００４０】
成分（３）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では硬化速度が遅く、接着性が小さい場合があり、５質量部を超えると未反応の成分が残り、接着性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させるために、（４）エラストマー成分を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明で使用する（４）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びにカプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４３】
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００４４】
これらの中では、（メタ）アクリル系モノマーに対する溶解性や接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、その併用がより好ましい。
【００４５】
成分（４）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下する場合があり、３５質量部を超えると、アラミド繊維や綿への接着性が低下し、粘度が高すぎて作業上、不具合が生じる場合がある。
【００４６】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
パラフィン類の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では空気に接している部分の硬化が悪くなる場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００４８】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−シタイシャリーブチルーｐ−クレゾール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスフェート、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４９】
重合禁止剤の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では効果がない場合があり、３質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００５０】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、接着性を改良する目的で、リン酸塩を使用することができる。
【００５１】
リン酸塩としては、一般式（Ｆ）で示される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
リン酸塩としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５４】
リン酸塩の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。０．１質量部未満では接着強度が低下する場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００５５】
尚、これらの他にも所望によりカップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５６】
この他に粘度や流動性を調整する目的で、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用しても良い。
【００５７】
本発明の実施態様としては、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも成分（２）を、第二剤に少なくとも成分（３）を別々に貯蔵する。リン酸塩は第二剤に貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。
【００５８】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することにより、一剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。
【００５９】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００６０】
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の仮固定用接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本発明の仮固定用接着剤組成物は、作業性に優れる。
【００６２】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨等の加工を施した後、該部材を水に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。
【００６３】
仮固定方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の仮固定方法では、水として、適度に加熱した温水、例えば、９０℃以下の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００６５】
前記の方法で部材を固定した後、本発明においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化体を部材から剥離することができる。
【００６６】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、シリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上の接着に使用できる。シリコンの接着に使用した場合、より大きな効果を奏する。
【００６７】
シリコンの接着に使用した場合、特に、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを製造する場合に、本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。
【００６８】
シリコンウエハを製造する方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外す方法等が挙げられる。
【００６９】
シリコンインゴットは、固体シリコンを加熱炉内で融解、凝固させる方法等により得られる。シリコンインゴットは、ワイヤーソー等により切断する。ワイヤーソーとしては、ピアノ線等が挙げられる（特許文献４、５参照）。シリコンウエハは、太陽電池等に使用する。
【００７０】
【特許文献４】特開平７−１５３７２４号公報
【特許文献５】特開平１１−６０４００号公報
【実施例】
【００７１】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。又、各使用材料については、次のような略号を使用した。
【００７２】
実施例１
表１の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表３に示す。
【００７３】
実施例２
表２の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表３に示す。
【００７４】
比較例１
仮固定用接着剤組成物として、エポキシ系二剤型接着剤―１を使用した。結果を表３に示す。
【００７５】
比較例２
仮固定用接着剤組成物として、エポキシ系二剤型接着剤―２を使用した。結果を表３に示す。
【００７６】
（使用材料）
メチルメタクリレート：市販品
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：市販品
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ共重合体）：市販品
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＮ−ＢＤゴム）：市販品、高ニトリルＮＢＲ
パラフィン類：市販品、パラフィンワックス
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル、市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品
リン酸塩：市販品、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
フェノキシエチルメタクリレート：市販品
２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン：市販品、一般式（Ｂ）でｐ＝５のもの
ＳＰＣＣ：市販品、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理鋼板
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）：市販品
シリコンインゴット（Ｓｉインゴット）：市販品
エポキシ系二剤型接着剤―１：商品名「Ｗ−ボンド」（日化精工社製）
エポキシ系二剤型接着剤―２：商品名「Ｑ−ボンド」（日化精工社製）
【００７７】
物性については、次のようにして測定した。
【００７８】
［固着時間］ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後直ちにもう片側の試験片を重ね合わせて貼り合せたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、プッシュプルゲージで引張、貼り合わせ直後から、０．４ＭＰa以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。
【００７９】
［Ｓｉウエハ／ガラス引張せん断強度］ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍｔ、Ｓｉウエハ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片側の試験片（耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍｔ）を重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張せん断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００８０】
［温水剥離試験］上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラス上に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちに上記Ｓｉウエハを９０°方向に貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。得られた試料を、温水（９０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスとＳｉウエハが剥離する時間（９０℃温水剥離時間）を測定した。剥離状態も観察した。
【００８１】
［Ｓｉインゴット加工試験］１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍのＳｉインゴットと青板ガラス（１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ）を接着剤にて接着硬化させた。この接着試験体のＳｉインゴット部分のみをワイヤーソー装置を使用して２００μｍ厚に切断した。切断中のＳｉインゴットの脱落の有無を観察した（Ｓｉインゴット加工試験（（脱落状態））。Ｓｉインゴットのみを切断した接着試験体を９０℃の温水に浸漬し、Ｓｉインゴットと青板ガラスが剥離する時間（９０℃温水剥離時間）を測定した（Ｓｉインゴット加工試験（９０℃温水剥離時間））。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物を使用することにより、短時間で硬化し、高い接着強度を発現できる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、水に浸漬することにより、早く剥離できる。本発明の仮固定用接着剤組成物を使用して、シリコンインゴットを切断した場合、シリコンインゴットが脱落せず、良好な加工性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての部材の仮固定方法であり、又それに好適な組成物と接着剤に関するものである。本発明は、例えば、シリコンインゴットからシリコンウエハを加工するに際して、当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適なアクリル系仮固定用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品に関しては、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することにより部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合し、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。
【０００３】
しかし、両面テープは、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時に剥離できなかったりするといった問題があった。両面テープは、１００℃以上の熱をかけないと剥離できないといった問題があった。両面テープは、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないといった問題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤は、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。ホットメルト系接着剤は、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。エポキシ系接着剤は、硬化速度が遅く、硬化までの間、十分な硬化時間を保持しておく必要があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱硬化型接着剤が提案されていた。これらの接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工時の部材の寸法精度に乏しい課題があった。光硬化型接着剤の場合、透過性のある被着体に用途が限定され、加熱硬化型接着剤の場合、耐熱性のある被着体に用途が限定されていた（特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報
【０００８】
切削加工後の部材の寸法精度及び接着仮固定までの硬化速度を向上させるために、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、剥離しても部材に糊残りがないといった、環境的にも作業性にも優れた二剤型アクリル系接着剤が望まれていた。
【発明の概要】
【０００９】
即ち、本発明は、（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分を含有してなる仮固定用接着剤組成物であり、（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーである該仮固定用接着剤組成物であり、（メタ）アクリル系モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる該仮固定用接着剤組成物であり、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる該仮固定用接着剤組成物であり、第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）を含有してなる該二剤型仮固定用接着剤組成物であり、用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である該仮固定用接着剤組成物であり、該仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、水が温水であることを特徴とする該部材の仮固定方法であり、該仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法であり、水が温水であることを特徴とする該シリコンウエハの製造方法であり、該仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体であり、被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である該接合体である。
【００１０】
本発明は、例えば、以下の効果を有する。本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤を混合することにより短時間で硬化する。このためにエポキシ系接着剤に比べて、作業性及び作業時間短縮の面で著しく優れている。その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有毒なガスを発生する有機溶剤を用いる必要がないという格段の効果が得られる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する(１)重合性ビニルモノマーとしては、その種類及び構造等特に制限はないが、反応性及び接着性の点で、(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。
【００１３】
(メタ)アクリル系モノマーとは、(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸エステルから選ばれるアクリル系化合物という。(メタ)アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００１４】
（１−１）アルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ａ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−Ｒ１
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１６】
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜３のアルキル基がより好ましい。炭素数１０を超えると表面硬化性が低下してベタツキが見られ、硬化速度が低下する場合がある。
【００１７】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びイソプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー
ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマーとしては、一般式（Ｂ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｂ）
Ｚ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ‘３）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ’−Ｚ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ３、Ｒ‘３は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｐ’は０〜８の整数を示す。）
【００２０】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート
ジシクロペンテニルオキシアルキレン（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｃ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、表面硬化性が良く、容易に入手できる点で、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ４は、樹脂強度が大きい点で、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｑは、硬化物の樹脂強度が大きい点で、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００２４】
（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｄ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｄ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｒ−Ｒ６
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ５は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、Ｒ６はフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル基を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。）
【００２６】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、一般式（Ｅ）で示される(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｅ） Ｚ−Ｏ−（Ｒ７Ｏ）ｓ−Ｈ
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、Ｒ７は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） −、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。）
【００２９】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等といったヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、安価で接着性が良好な点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
（１−６）高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００３１】
（１−７）多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００３２】
（１−８）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
【００３３】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー中の、（１−５）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部中、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系モノマーの中では、効果が大きい点で、以下（Ｘ）又は（Ｙ）の組み合わせが好ましく、（Ｙ）の組み合わせがより好ましい。
【００３５】
（Ｘ）（１−１）アルキル（メタ）アクリレート、（１−３）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−１）、成分（１−３）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−１）：成分（１−３）：成分（１−５）＝４０〜９０：５〜３５：５〜３５が好ましく、５０〜８０：１０〜２５：１０〜２５がより好ましい。
【００３６】
（Ｙ）（１−２）ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸モノマー、（１−４）芳香族基を有する（メタ）アクリレート及び（１−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ。成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の含有割合は、成分（１−２）、成分（１−４）及び成分（１−５）の合計１００質量部中、質量比で、成分（１−２）：成分（１−４）：成分（１−５）＝１〜２０：２０〜６０：３０〜７０が好ましく、５〜１５：３０〜５０：４０〜６０がより好ましい。
【００３７】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（３）や成分（４）との反応性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３８】
本発明で使用する成分（２）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部が好ましい。０．５質量部未満では硬化速度が遅い場合があり、１０質量部を越えると貯蔵安定性が遅い場合がある。
【００３９】
本発明で使用する（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルとしては、β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが挙げられる。β−ジケトンキレートとしては、バナジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネートオ及び銅アセチルアセトネート等が挙げられる。β−ケトエステルとしては、ナフテン酸バナジル、ステアリン酸バナジル、ナフテン酸銅若しくはオクチル酸コバルト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、成分（２）との反応性の点で、還元性を有する金属塩が好ましく、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、バナジルアセチルアセトネートが最も好ましい。
【００４０】
成分（３）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では硬化速度が遅く、接着性が小さい場合があり、５質量部を超えると未反応の成分が残り、接着性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させるために、（４）エラストマー成分を使用することが好ましい。
【００４２】
本発明で使用する（４）エラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、並びにアクリロニトリル−ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びにカプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオールブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４３】
又、末端メタクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
【００４４】
これらの中では、（メタ）アクリル系モノマーに対する溶解性や接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、その併用がより好ましい。
【００４５】
成分（４）の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だと粘度及び接着性が低下する場合があり、３５質量部を超えると、アラミド繊維や綿への接着性が低下し、粘度が高すぎて作業上、不具合が生じる場合がある。
【００４６】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
パラフィン類の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２．５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では空気に接している部分の硬化が悪くなる場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００４８】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、貯蔵安定性を改良する目的で、重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−シタイシャリーブチルーｐ−クレゾール、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスフェート、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４９】
重合禁止剤の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では効果がない場合があり、３質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００５０】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、接着性を改良する目的で、リン酸塩を使用することができる。
【００５１】
リン酸塩としては、一般式（Ｆ）で示される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
リン酸塩としては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５４】
リン酸塩の使用量は、成分（１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。０．１質量部未満では接着強度が低下する場合があり、５質量部を超えると接着強度が低下する場合がある。
【００５５】
尚、これらの他にも所望によりカップリング剤、可塑剤、充填剤、着色剤及び防腐剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
【００５６】
この他に粘度や流動性を調整する目的で、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用しても良い。
【００５７】
本発明の実施態様としては、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも成分（２）を、第二剤に少なくとも成分（３）を別々に貯蔵する。リン酸塩は第二剤に貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に被着体に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。
【００５８】
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、使用時に両者を混合することにより、一剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。
【００５９】
これらの実施態様の中では、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用することが好ましい。
【００６０】
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の仮固定用接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。本発明の仮固定用接着剤組成物は、作業性に優れる。
【００６２】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨等の加工を施した後、該部材を水に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。
【００６３】
仮固定方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の仮固定方法では、水として、適度に加熱した温水、例えば、９０℃以下の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００６５】
前記の方法で部材を固定した後、本発明においては、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化体を部材から剥離することができる。
【００６６】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、シリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上の接着に使用できる。シリコンの接着に使用した場合、より大きな効果を奏する。
【００６７】
シリコンの接着に使用した場合、特に、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを製造する場合に、本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物は、大きな効果を有する。
【００６８】
シリコンウエハを製造する方法としては、本発明の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外す方法等が挙げられる。
【００６９】
シリコンインゴットは、固体シリコンを加熱炉内で融解、凝固させる方法等により得られる。シリコンインゴットは、ワイヤーソー等により切断する。ワイヤーソーとしては、ピアノ線等が挙げられる（特許文献４、５参照）。シリコンウエハは、太陽電池等に使用する。
【００７０】
【特許文献４】特開平７−１５３７２４号公報
【特許文献５】特開平１１−６０４００号公報
【実施例】
【００７１】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、各使用材料の使用量の単位は質量部で示す。又、各使用材料については、次のような略号を使用した。
【００７２】
実施例１
表１の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表３に示す。
【００７３】
実施例２
表２の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる仮固定用接着剤組成物を調製した。結果を表３に示す。
【００７４】
比較例１
仮固定用接着剤組成物として、エポキシ系二剤型接着剤―１を使用した。結果を表３に示す。
【００７５】
比較例２
仮固定用接着剤組成物として、エポキシ系二剤型接着剤―２を使用した。結果を表３に示す。
【００７６】
（使用材料）
メチルメタクリレート：市販品
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：市販品
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：市販品
クメンハイドロパーオキサイド：市販品
メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＭＡ−ＢＤ−ＳＴ共重合体）：市販品
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＮ−ＢＤゴム）：市販品、高ニトリルＮＢＲ
パラフィン類：市販品、パラフィンワックス
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル、市販品
バナジルアセチルアセトネート：市販品
リン酸塩：市販品、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：市販品
フェノキシエチルメタクリレート：市販品
２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン：市販品、一般式（Ｂ）でｐ＝５のもの
ＳＰＣＣ：市販品、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理鋼板
シリコンウエハ（Ｓｉウエハ）：市販品
シリコンインゴット（Ｓｉインゴット）：市販品
エポキシ系二剤型接着剤―１：商品名「Ｗ−ボンド」（日化精工社製）
エポキシ系二剤型接着剤―２：商品名「Ｑ−ボンド」（日化精工社製）
【００７７】
物性については、次のようにして測定した。
【００７８】
［固着時間］ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍｔ、ＳＰＣＣ−Ｄブラスト処理）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後直ちにもう片側の試験片を重ね合わせて貼り合せたものを試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、プッシュプルゲージで引張、貼り合わせ直後から、０．４ＭＰa以上の強度が測定されるまでの時間を測定した。
【００７９】
［Ｓｉウエハ／ガラス引張せん断強度］ＪＩＳ Ｋ−６８５６に従い、試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍｔ、Ｓｉウエハ）の片側に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちにもう片側の試験片（耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍｔ）を重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。試料の引張せん断強度（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００８０】
［温水剥離試験］上記耐熱パイレックス（登録商標）ガラス上に第一剤と第二剤を等量混合したものを塗布し、その後、直ちに上記Ｓｉウエハを９０°方向に貼り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。得られた試料を、温水（９０℃）に浸漬し、耐熱パイレックス（登録商標）ガラスとＳｉウエハが剥離する時間（９０℃温水剥離時間）を測定した。剥離状態も観察した。
【００８１】
［Ｓｉインゴット加工試験］１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×４００ｍｍのＳｉインゴットと青板ガラス（１２５ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍｔ）を接着剤にて接着硬化させた。この接着試験体のＳｉインゴット部分のみをワイヤーソー装置を使用して２００μｍ厚に切断した。切断中のＳｉインゴットの脱落の有無を観察した（Ｓｉインゴット加工試験（（脱落状態））。Ｓｉインゴットのみを切断した接着試験体を９０℃の温水に浸漬し、Ｓｉインゴットと青板ガラスが剥離する時間（９０℃温水剥離時間）を測定した（Ｓｉインゴット加工試験（９０℃温水剥離時間））。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
本発明のアクリル系仮固定用接着剤組成物を使用することにより、短時間で硬化し、高い接着強度を発現できる。当該硬化体は水に接触することにより接着強度が低下し、部材間の接着力又は部材と治具との接着力が低下するので、容易に部材の回収ができる。本発明の仮固定用接着剤組成物は、水に浸漬することにより、早く剥離できる。本発明の仮固定用接着剤組成物を使用して、シリコンインゴットを切断した場合、シリコンインゴットが脱落せず、良好な加工性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分を含有してなる仮固定用接着剤組成物。
【請求項２】
（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーである請求項１記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項２記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項４】
（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる請求項１〜３記載のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項５】
第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の二剤型仮固定用接着剤組成物。
【請求項６】
用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項８】
水が温水であることを特徴とする請求項７記載の部材の仮固定方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
【請求項１０】
水が温水であることを特徴とする請求項９記載の部材の仮固定方法。
【請求項１１】
請求項１〜５記載の仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
【請求項１２】
被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項８記載の接合体。
【請求項１】
（１）重合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステル、（４）エラストマー成分を含有してなる仮固定用接着剤組成物。
【請求項２】
（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル系モノマーである請求項１記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有してなる請求項２記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項４】
（３）β−ジケトンキレート及び／又はβ−ケトエステルが、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸銅及びオクチル酸コバルトからなる群のうちの１種又は２種以上からなる請求項１〜３記載のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項５】
第一剤が成分（２）を含有してなり、第二剤が成分（３）を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の二剤型仮固定用接着剤組成物。
【請求項６】
用途がシリコン接着用、樹脂接着用及びガラス接着用からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記仮固定用接着剤組成物を硬化し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記仮固定用接着剤組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項８】
水が温水であることを特徴とする請求項７記載の部材の仮固定方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、シリコンインゴットを基材に接着仮固定した後、シリコンインゴットを切断してシリコンウエハを作製し、シリコンウエハを水に浸漬し、シリコンウエハを基材から取り外すことを特徴とするシリコンウエハの製造方法。
【請求項１０】
水が温水であることを特徴とする請求項９記載の部材の仮固定方法。
【請求項１１】
請求項１〜５記載の仮固定用接着剤組成物を使用して被着体を接着してなる接合体。
【請求項１２】
被着体がシリコン、樹脂及びガラスからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項８記載の接合体。
【公開番号】特開２０１０−２４８３９５（Ｐ２０１０−２４８３９５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００４０４（Ｐ２００９−１００４０４）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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