会合シリカ微粒子の製造方法
【課題】 本発明は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 １次粒子が２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示される化合物を、加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、（Ｂ）会合促進添加剤により、核粒子会合体を生成させる工程と、（Ｃ）上記一般式（１）で示される化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程からなることを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【解決手段】 １次粒子が２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４で示される化合物を、加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、（Ｂ）会合促進添加剤により、核粒子会合体を生成させる工程と、（Ｃ）上記一般式（１）で示される化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程からなることを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は会合シリカ微粒子、特には高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な疎水性の会合シリカ微粒子に関し、より詳細には、静電荷像現像用トナー用の外添剤に好適に用いることのできる会合シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。その為、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
このような目的で無機微粒子をトナーに添加する場合、混合機を用いて外添剤とトナーを混合させ、外添剤の凝集体を解きほぐしながらトナー表面に付着させることが必要である。しかしながら、混合機を用いて外添剤をトナー表面に付着させても、依然としてトナー表面に付着せず遊離した状態の外添剤が存在したり、あるいはトナー表面に付着した外添剤でも現像器内の力学的・機械的ストレス、摺擦等によりトナー表面から脱離し遊離したりする場合がある。このようにして遊離した遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体表面に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着し蓄積していることがしばしば認められる。
【０００４】
このように、これら遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング等）となったり、感光体表面にキズをつけ感光体の寿命を短くする原因となるため問題となっている。また、遊離外添剤が感光体表面に蓄積されることで、現像時に現像器の感光体表面からこれら遊離外添剤がこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。さらに、これら遊離外添剤が現像剤中のキャリア表面に付着した場合には、キャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、結果としてトナーの帯電性を低下させる一要因となることも問題である。従って、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めながらも、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好で遊離外添剤を生じにくい外添剤の開発が望まれていた。
【０００５】
上記のような問題を解決するために、無機系外添剤としてヒュームドシリカの使用が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ヒュームドシリカの複雑な粒子構造では、外添剤に期待されるトナーへの流動性付与効果が不十分であるという問題があった。また、球状溶融シリカをトナー用外添剤として使用することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、球状溶融シリカが球状であるがためにトナー表面への付着力が乏しい。従って、前記問題の解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
このように、（Ａ）ＳｉＯ２単位からなる親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程、（Ｂ）核粒子会合体を生成させる工程及び（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程により会合シリカ微粒子を製造することができる。このようにして得られた会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子となる。
【００１０】
また、前記会合促進添加剤は塩類、多官能性化合物、縮合触媒のいずれかとすることができる。さらに、塩類であれば水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物が好ましく、多官能性化合物であればアミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類が好ましく、縮合触媒であればＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が好ましい。
【００１１】
このように、会合促進添加剤を塩類、多官能性化合物、縮合触媒のいずれかとすることで、単に１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子ではなく、２個以上の１次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態をとる会合シリカ微粒子を製造することができる。さらに、適宜会合促進添加剤を選択することで、この会合シリカ微粒子における１次粒子の会合態様として、１次粒子が２個会合したもの、３個以上鎖状に会合したもの、３個が３点で会合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に会合したもの、同様に５個以上の粒子が会合したもの、などの他、更にこれら会合シリカ微粒子群同士が結合した種々の会合シリカ微粒子を製造することができる。
【００１２】
さらに、前記親水性有機溶媒は、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコール溶媒とすることが好ましい。
【００１３】
このように、前記親水性有機溶媒を一般式（２）で示されるアルコール溶媒とすることで、（Ａ）親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程において一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物とこれらの加水分解生成物を良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。また、アルコールの炭素原子数１〜６を適宜選択することで生成する会合シリカ微粒子の粒子径を制御することができ、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子を得ることができる。
【００１４】
また、前記塩基性物質がアンモニアであることが好ましい。
【００１５】
このように、塩基性物質としてアンモニアを用いることで、加水分解、縮合反応に適した反応条件を満たすことができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００１６】
さらに、前記（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程より会合シリカ微粒子を製造することが好ましい。
【００１７】
このように、（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、（Ｄ）前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程、（Ｅ）第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程及び、（Ｆ）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程を行うことにより疎水性の会合シリカ微粒子を製造することができる。このようにして得られた疎水性の会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、より良好な高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子となる。
【００１８】
また、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることが好ましい。
【００１９】
このように、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、簡便に親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入することができる。これにより、会合シリカ微粒子表面を疎水性にしながら、加水分解性基を導入するので、続く（Ｆ）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程における加水分解縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２０】
さらに、前記（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じであり、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ’）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に対し、
一般式（４）：Ｒ４３ＳｉＮＨＳｉＲ４３ （４）
（式中、Ｒ４は、同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは、
一般式（５）：Ｒ４３ＳｉＸ （５）
（式中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）
で示される一官能性シラン化合物又は前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物を添加し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入することで、前記第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させることが好ましい。
【００２１】
このように、（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、（Ｄ）前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程、（Ｅ）第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程及び、（Ｆ’）第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に対し、一般式（４）で示されるシラザン化合物、若しくは、一般式（５）で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物を添加し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程を行うことで、会合シリカ微粒子を製造することができる。このようにして得られた疎水性の会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、より良好な高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子となる。
【００２２】
また、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることが好ましい。
【００２３】
このように、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、簡便に親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入することができる。これにより、会合シリカ微粒子表面を疎水性にしながら、加水分解性基を導入するので、続く（Ｆ’）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程における加水分解縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２４】
さらに、前記ケトン系溶媒を、メチルイソブチルケトンとすることが好ましい。
【００２５】
このように、ケトン系溶媒を、メチルイソブチルケトンとすることにより、第一次疎水性会合シリカ微粒子、一般式（４）で示されるシラザン化合物、一般式（５）で示される一官能性シラン化合物、前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物及び生成する第二次疎水性会合シリカ微粒子を良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２６】
また、前記会合シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供することができる。
【００２７】
このように、上述した会合シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子であるため、静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子を製造することができる。特に、本発明の製造方法により作製された疎水性会合シリカ微粒子を用いた静電荷像現像用トナー外添剤は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般的特性を有する上、高分散性、低凝集性を有し、シリカ粒子が会合した形の異形粒子であるため、トナー表面より脱離し遊離して遊離外添剤となりにくく、コピー上の画質欠陥（フィルミング等）を起こしにくい外添剤となる。このトナー外添剤を用いることで、電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】１次粒子が会合して鎖状、繊維状その他、異形の形態となることを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般的特性を持ちながらも、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好で遊離外添剤を生じにくい外添剤の開発が望まれていた。
【００３１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トナーへの吸着を向上させ、かつトナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般的特性を有する外添剤を作製するためにはシリカ微粒子の大きさ及び形状が重要であることを見出し、会合促進添加剤を用いて作製した会合シリカ微粒子製造方法であれば種々の形状及び大きさの異形粒子を作製できることを見出し、該製造方法により作製された会合シリカ微粒子は、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面によく吸着することを見出し、また、該会合シリカ微粒子はコピー上の画質欠陥（フィルミング等）を起こしにくいことを見出し、さらにトナー表面から脱離し遊離して遊離外添剤となりにくい該会合シリカ微粒子を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できることを見出して本発明を完成した。以下、詳細に説明していく。
【００３２】
本発明は、
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００３３】
＜一般的な合成シリカ微粒子の製法＞
合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものであり、ゾルゲル法を改良した会合シリカ微粒子の製造方法である。
【００３４】
＜本発明の製造方法により作製された会合シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の会合シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。本発明における会合シリカ微粒子とは、１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子ではなく、２個以上の１次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子のことをいう。この会合シリカ微粒子における１次粒子の会合態様として、１次粒子が２個会合したもの、３個以上鎖状に会合したもの、３個が３点で会合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に会合したもの、同様に５個以上の粒子が会合したもの、などの他、更にこれら会合シリカ微粒子群同士が結合した会合シリカ微粒子も挙げることができる（図１参照）。このように２個以上の１次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子は、１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子よりトナー表面等への接着面形状や接着面積の点で有利である。なお、ここでいう１次粒子とは粉体を形成している粒子で最小単位にあたる粒子を指す。
【００３５】
本発明の製造方法により製造することができる会合シリカ微粒子は２個以上の１次粒子、好ましくは２〜２０個の１次粒子、特に好ましくは３〜１０個の１次粒子が、互いに会合して構成されているものである。会合シリカ微粒子を構成する１次粒子は必ずしも球状である必要はなく、卵状、サイコロ状、棒状であってもよいが、外添剤用途を考えると１次粒子は球状であることが好ましい。また、１次粒子の粒子径は互いに異なっていても良く、さらに会合部分の径は１次粒子の粒子径と同程度、即ち、括れが無くても良い。
【００３６】
上記１次粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、１次粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になる傾向があり、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、また平均粒子径が５００ｎｍを越えると、粒子が大きすぎて、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生じる。
【００３７】
本発明の製造方法により作製された会合シリカ微粒子の粉体中には会合シリカ微粒子及び１次粒子のみからなる微粒子が含まれている。前記会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の粒子数は、本発明の製造方法により作製された会合シリカ微粒子の粉体中の全ての１次粒子の粒子数に対して、５〜１００％、特に１０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の割合は、会合シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の総数と１次粒子のみからなる粒子の数をそれぞれカウントし、１次粒子の総数から１次粒子のみからなる粒子の数を減じた値を算出し、該値を１次粒子の総数で割ることによって求めることができる。粒子数の計測は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定するのがよい。なお、ここで「粒子径」とは体積基準メジアン径を意味する。
【００３９】
＜本発明に係る会合シリカ微粒子の製造方法＞
次に、本発明の会合シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る会合シリカ微粒子の製造方法は、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程とを有する製造方法である。以下、各工程を説明する。
【００４０】
（Ａ）親水性会合シリカ微粒子の核粒子生成工程
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ親水性球状シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程である。
【００４１】
Ｒ１は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４、さらに好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４３】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される四官能性シラン化合物、該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、水及び核微粒子を溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコールが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、（Ａ）工程から（Ｃ）工程全体を通して生成する会合シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする会合シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することができる。
【００４６】
また、上記塩基性物質としては例えば、アンモニア、及びジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ低級アルキルアミンが挙げられ、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合することで媒体中に混合することができる。
【００４７】
（Ａ）工程の核粒子形成時の加水分解反応において使用される水の量は、（Ａ）工程において用いられる一般式（１）の四官能性シラン化合物、該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中の官能基Ｒ１のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は親水性有機溶媒を１当量とした場合に重量比で０．１〜１０当量であることが好ましく、塩基性物質の量は（Ａ）工程において用いられる一般式（１）の官能性シラン化合物、該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中の官能基Ｒ１のモル数に対して０．０１〜１当量であることが好ましい。このように水の量、水と親水性有機溶媒の比率及び塩基性物質の量を適宜選択することで目的に応じて核粒子の大きさ形状を制御することができる。
【００４８】
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加する工程
（Ａ）工程により系内に作成された親水性球状シリカ核粒子が存在している混合媒体に、会合を促すような添加剤を添加することで核粒子会合体を生成させる工程である。
【００４９】
シリカ粒子を会合させるための会合促進添加剤として有効なものとして、多官能性化合物、縮合触媒、塩類などが挙げられる。
【００５０】
多官能性化合物としては、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類などが挙げられる。具体的にアミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール等が例示され、ジアミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が例示され、グリコール類としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が例示される。これらは一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００５１】
縮合触媒としては、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が挙げられる。具体的には、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）、ジルコニウム２，４−ペンタジオネート、亜鉛２，４−ペンタジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタジオネート等が例示され、一種でも二種以上の混合物であってもよい。また、これらを加水分解したものを使用してもよい。
【００５２】
塩類としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、特に１〜４であることが好ましい。具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、あるいはそれらの混合物のなかから選択されることが好ましい。
【００５３】
これら会合促進添加剤を介在させることにより、核粒子の会合が促進され、核粒子会合体が効率よく生成しやすくなり、会合形状も目的に応じて調整することができる。
【００５４】
会合促進添加剤の添加量はシリカ核粒子のＳｉＯ２ １００質量部に対し３〜１５０質量部添加するのが望ましい。より好ましくは５〜１００質量部である。この量が３質量部以上であれば、会合率が良く好ましい。また、この量が１５０質量部以下であれば、粒子の凝集を抑制でき、外添剤に使用した場合の帯電特性に悪影響を与えることも抑制でき好ましい。
【００５５】
（Ｃ）核粒子会合体を成長、会合させる工程
（Ｂ）工程において会合促進添加剤を添加した後、引き続き上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に添加していき、加水分解、縮合反応をさせることで、核粒子会合体をより大きく成長させ、また会合させる工程である。
【００５６】
会合シリカ微粒子成長時の加水分解反応において、一般式（１）で示される四官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物の使用量は、（Ａ）工程の核粒子作成に用いた一般式（１）で示される四官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物の使用量に対して、９９．５〜７０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５．０〜８５．０ｍｏｌ％である。この量が９９．５ｍｏｌ％以下であれば、核粒子会合体に対してシリカが多く堆積しすぎることを抑制でき、会合した形で成長させることができるため好ましい。また、この量が７０．０ｍｏｌ％以上であれば、会合シリカ微粒子が成長しやすくなるため好ましい。
【００５７】
このとき使用される水の量は一般式（１）の四官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中のＲ１のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は親水性有機溶媒を１当量としたときに重量比で０．５〜１０当量であることが好ましく、塩基性物質の量は一般式（１）の官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中のＲ１のモル数に対して０．０１〜１当量であることが好ましい。このように水の量、水と親水性有機溶媒の比率及び塩基性物質の量を最適化することで目的に応じて会合シリカ微粒子の大きさ形状を制御することができる。
【００５８】
以上、（Ａ）工程から（Ｃ）工程により、核粒子の形成、核粒子会合体の形成、核粒子会合体の成長と会合を効率よく行うことができるだけでなく、制御された粒径と形状からなる１次粒子が会合した会合シリカ微粒子を得ることができ、さらに、目的に応じて会合シリカ微粒子の大きさや形状も制御することができる会合シリカ微粒子の製造方法を提供することができる。
【００５９】
さらに、前記（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程より会合シリカ微粒子を製造することで、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、より良好な高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な疎水性の会合シリカ微粒子を得ることができる。以下、疎水化の各工程について詳しく説明する。
【００６０】
（Ｄ）親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程
（Ｃ）工程の親水性会合シリカ微粒子分散液の混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する工程である。（Ｃ）工程の混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する操作は、例えば、該親水性会合シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００６１】
このときに添加される水の合計量は、使用した親水性有機溶媒の量及び（Ａ）工程から（Ｃ）工程全体の加水分解及び縮合反応により生成したアルコールの量の合計量に対して、質量基準で、好ましくは２倍量を超える量、より好ましくは２．５〜３．５倍量、特に好ましくは３倍量である。
【００６２】
このようにして得られる水分散液中の親水性会合シリカ微粒子は、続く（Ｅ）工程で第１段階の疎水化処理に供される。
【００６３】
なお、混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する操作によって得られる水分散液は、水の含有量が９０質量％以上であってもよい。すなわち、混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する操作によって得られる水分散液は親水性有機溶媒を含んでもよい。上記の工程において、水分散液中の水の含有量が９０質量％以上であれば、分散液中の水の量が多いためヒドロカルビルオキシ基の加水分解が十分進行し、シリカ微粒子中の残存ヒドロカルビルオキシ基含量が少なくなり好ましい。
【００６４】
（Ｅ）第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程（親水性会合シリカ微粒子の表面疎水化処理工程）
（Ｄ）工程の水分散液中の親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入して第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程である。即ち、第１段階の疎水化処理を行う工程である。
【００６５】
該親水性会合シリカ微粒子から第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる表面疎水化処理工程においては、例えば、水含有量が９０質量％以上である前記水分散液中の親水性会合シリカ微粒子に対して、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることが好ましい。このように、一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を用いて、親水性会合シリカ微粒子表面を加水分解縮合反応により修飾することで効率的に第１段階の疎水化処理を行うことができる。
【００６６】
上記一般式（３）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。Ｒ３で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等が例示され、特に好ましくは、メチル基である。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６７】
上記一般式（３）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が例示され、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランである。
【００６９】
一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物の添加量は、前記水分散液中の親水性会合シリカ微粒子のＳｉＯ２単位１モル当り０．００１〜１モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００７０】
（Ｆ）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程（疎水性会合シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理工程）
（Ｅ）工程で得られた第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程である。即ち、第２段階の疎水化処理を行う工程である。
【００７１】
該疎水性会合シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理においては、例えば、
（Ｆ’）前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（４）：Ｒ４３ＳｉＮＨＳｉＲ４３ （４）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは、
一般式（５）：Ｒ４３ＳｉＸ （５）
（式中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）
で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物を添加し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入することで、前記第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させることが好ましい。このように、一般式（４）シラザン化合物、一般式（５）で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物を用いて、第一次疎水性会合シリカ微粒子表面を加水分解縮合反応により修飾することで効率的に第２段階の疎水化処理を行うことができる。
【００７２】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ４で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００７３】
ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００７４】
会合シリカ微粒子水分散液又は混合溶媒分散液の分散媒を、水分散液からケトン系溶媒に置換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、該分散液から水又は親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００７５】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、（Ｄ）工程において用いた親水性会合シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７６】
一般式（４）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（５）で示される一官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
一般式（４）シラザン化合物、（５）で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物の使用量は、（Ｄ）工程において用いた親水性会合シリカ微粒子のＳｉＯ２単位１モルに対して０．０５〜０．５モルとすることができ、好ましくは０．１〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２５モルである。
【００７８】
上述した（Ａ）工程から（Ｆ）工程又は（Ｆ’）工程により、疎水性会合シリカ微粒子を効率よく得ることができる。このようにして得られた疎水性会合シリカ微粒子は乾燥などの常法によって粉体として得てもよいし、（Ｆ）工程又は（Ｆ’）工程の加水分解縮合反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。このようにして得られた、疎水性会合シリカ微粒子の粉体又は分散体は、例えば、トナー外添剤等として好適に用いることができる。
【００７９】
また、例えば上記で示したような（Ｄ）工程から（Ｆ）工程または（Ｆ’）工程による高度な疎水化処理を必要としない用途用として会合シリカ微粒子を取り出す場合は、（Ｃ）工程に引き続き、シリル化剤などを添加して親水性会合シリカ微粒子表面の疎水化処理を行ってもよい。
【００８０】
＜疎水性会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
上述した（Ａ）工程から（Ｆ）工程又は（Ｆ’）工程により生成された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。該会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が０．０１質量部より多ければ、トナーへの付着量を確保でき十分な流動性付与効果が得られ、２０質量部より少なければトナーの帯電性に悪影響を及ぼすこともない。
【００８１】
該会合シリカ微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に混合機を用いて機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した会合シリカ微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該会合シリカ微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００８２】
本発明の会合シリカ微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００８３】
本発明の会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、又は、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００８４】
本発明に係る疎水性会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、粒子が会合した形の異形粒子であるためトナー表面への吸着が良好であり、トナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることがなく、高画質化を可能とするトナー外添剤となる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水１５ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後３５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに会合促進添加剤として、エチレンジアミン３．９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン３６７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、５．４質量％アンモニア水１２４．４ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシランは４時間かけて、アンモニア水は３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール４００ｇを留去し、その後、水４００ｇを添加した。次いで、懸濁液を１００℃にしてメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性会合シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、会合シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。得られた分散液にメチルイソブチルケトン４８０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５９８ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。こうして、会合シリカ微粒子表面を第２段階の疎水化処理することにより、第２次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性会合シリカ微粒子１５８ｇを粉体として得た。
【００８７】
得られた最終的な疎水性会合シリカ微粒子について、下記の測定方法に従って、それぞれの測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００８８】
・測定方法１：シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該シリカ微粒子を分散させた。このように処理したシリカ微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する粒子径である。
【００８９】
・測定方法２：シリカ微粒子の形状測定
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって疎水性球状シリカ微粒子の観察を行い、形状を確認した。
【００９０】
・測定方法３：１次粒子の形状、粒径
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：ＨＦ−３３００）にてシリカ微粒子の写真を撮影した。該写真中、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の形状、粒径を観察、測定し、会合シリカ微粒子については１次粒子の結合数を測定した。これら測定は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定した。
【００９１】
・測定方法４：会合シリカ微粒子中の１次粒子の結合数の測定及び会合シリカ微粒子の形状の測定
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：ＨＦ−３３００）にて会合シリカ微粒子の写真を撮影した。該写真中、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の結合数及び会合シリカ微粒子の形状を測定した。これら測定は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定した。
【００９２】
・測定方法５：会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の会合割合の測定
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：ＨＦ−３３００）にてシリカ微粒子の写真を撮影した。該写真中、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の総数と１次粒子のみからなる粒子の数をそれぞれカウントし、１次粒子の総数から１次粒子のみからなる粒子の数を減じた値を算出し、該値を１次粒子の総数で割ることによって会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の割合を求めた。粒子数の計測は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定した。
【００９３】
［外添剤混合トナーの作製］
ガラス転移温度Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃であるポリエステル樹脂９６質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン６ＢＣ）４質量部とを、溶融混練、粉砕及び分級することにより、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記疎水性会合シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法７に従って、トナー流動性を測定した。なお、得られた結果を表２に示す。
【００９４】
・測定方法６：トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けてを測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用することができる。
【００９５】
トナーの流動性は上記の測定原理に従い、以下に詳細に説明する異なる測定条件を有する安定性試験、流速試験、通気試験、及び圧縮試験において粉体流動性を測定することで測定することができる。なお、以下に説明するように、用いる容器とブレードはそれぞれの試験に応じて使い分けるものとする。
【００９６】
容器：
安定性、流速及び通気の試験では、容積１２０ｍｌ、内径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。圧縮試験では容積２５ｍｌ、内径２５ｍｍ、長さ５２．５ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。容器の下部から空気を導入することができるように構成されている。
【００９７】
ブレード：
円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用し、容積２５ｍｌの容器の場合には直径２３．５ｍｌのものを使用する。
【００９８】
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍであり、容積２５ｍｌの容器の場合には４７．５ｍｍである。
【００９９】
安定性試験：
上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示した。小さいほど安定性が高い。
【０１００】
流速試験：
流速の変化に対する粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１０ｍｍ／ｓｅｃで測定した際のトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど流動性が高い。
【０１０１】
通気試験：
通気量に応じた粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、容器下部から導入する空気の通気量を０ｍｍ／ｓｅｃから０．１ｍｍ／ｓｅｃづつ増加させ０．５ｍｍ／ｓｅｃまでの６段階で別々に順序に測定し、最小の通気量（０ｍｍ／ｓｅｃ）及び最大の通気量（０．５ｍｍ／ｓｅｃ）でのトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど空気が関与する状態での粉体流動性が高い。
【０１０２】
圧縮試験：
圧縮に対する粉体流動特性をみるものである。粉体にピストンを介して加重を加えて１０Ｎにて加圧して圧縮した後、ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとして測定しトータルエネルギー量を求めた。結果を表２に示した。小さいほど粉体が圧縮を受けた場合の粉体流動性が高い。
【０１０３】
［現像剤の調製］
上記で調製した外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂及びアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア９５質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法７、８、及び９に従って、トナー帯電量、感光体へのトナー付着、及びクリーニング性について測定し、得られた結果を表２に示した。
【０１０４】
・測定方法７：トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ））又は低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下に１日放置した後、振とう機により３０秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【０１０５】
・測定方法８：感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。白抜けの程度を次の基準で評価した。
白抜け１０個以上／ｃｍ２：多い
白抜け１〜９個／ｃｍ２：少ない
白抜け０個／ｃｍ２：なし
【０１０６】
・測定方法９：クリーニング性
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で確認することで評価した。
◎ ： 未発生。
○ ： 傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。
△ ： 残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。
× ： 残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。
× × ： 残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンを２−ジメチルアミノエタノール５．８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）とした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１６２ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンを水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）とした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１５９ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンをチタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液１．９５ｇとした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１６３ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１０】
＜実施例５＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水１５ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後３５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに会合促進添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン３６７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、５．４質量％アンモニア水１２４．４ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシランは４時間かけて、アンモニア水は３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール４００ｇを留去し、その後、水４００ｇを添加した。次いで、懸濁液を１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性会合シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を９８℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性会合シリカ微粒子１６０ｇを粉体として得た。得られた最終的な疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。尚得られた結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
＜実施例６＞
［疎水性会合シリカ微粒子の合成］
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水１５ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後３５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに会合促進添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン３６７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、５．４質量％アンモニア水１２４．４ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシランは４時間かけて、アンモニア水は３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を６１℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性会合シリカ微粒子１５９ｇを粉体として得た。得られた最終的な疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。尚得られた結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１において、会合促進添加剤をなしとした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１５９ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１３】
＜比較例２＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンを核形成後に添加するのでなく、核形成前あらかじめ仕込んでおいて、核形成し、成長させるとした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１６０ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
＜比較例３＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン３８７．９ｇ（２．５５モル）及び５．４質量％アンモニア水１３９．４ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシラン５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール４００ｇを留去し、その後、水４００ｇを添加した。次いで、懸濁液が１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性会合シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０２９モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。得られた分散液にメチルイソブチルケトン４８０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５９８ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１モル）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性シリカ微粒子１６３ｇを粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
１）７回目
２）ブレードスピード １０ｍｍ／ｓ
３）通気量 ０ｍｍ／ｓ
４）通気量 ０．５ｍｍ／ｓ
５）加圧 １０Ｎ
【０１１７】
比較例１、２及び３において示されるように、本発明の（Ｂ）工程を行わない、又は（Ｂ）及び（Ｃ）工程を行わないで生成されたシリカ微粒子は会合シリカ微粒子とはならず（表１）、（Ｂ）工程を行わない比較例１では安定性試験、流速試験、通気試験において粉体流動性に劣り、トナー付着、クリーニング性が悪く、会合促進添加剤を早期に加えた比較例２では安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に劣り、トナー付着、クリーニング性が悪く、さらに、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を行わない比較例３では安定性試験において粉体流動性に劣り、トナー付着、クリーニング性が悪いことが明らかとなった。一方で、実施例において示されるように、本発明の（Ａ）から（Ｆ）工程ないし（Ｆ’）工程により生成された会合シリカ微粒子は安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に優れ、トナー付着、クリーニング性に優れていることが明らかとなった。
【０１１８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は会合シリカ微粒子、特には高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な疎水性の会合シリカ微粒子に関し、より詳細には、静電荷像現像用トナー用の外添剤に好適に用いることのできる会合シリカ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。その為、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
【０００３】
このような目的で無機微粒子をトナーに添加する場合、混合機を用いて外添剤とトナーを混合させ、外添剤の凝集体を解きほぐしながらトナー表面に付着させることが必要である。しかしながら、混合機を用いて外添剤をトナー表面に付着させても、依然としてトナー表面に付着せず遊離した状態の外添剤が存在したり、あるいはトナー表面に付着した外添剤でも現像器内の力学的・機械的ストレス、摺擦等によりトナー表面から脱離し遊離したりする場合がある。このようにして遊離した遊離外添剤は、感光体表面にトナーが現像される際にトナーと共に感光体表面に移行し、転写後も感光体表面にとどまり、クリーニングされずに感光体表面に付着し蓄積していることがしばしば認められる。
【０００４】
このように、これら遊離外添剤が感光体表面に蓄積されると、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング等）となったり、感光体表面にキズをつけ感光体の寿命を短くする原因となるため問題となっている。また、遊離外添剤が感光体表面に蓄積されることで、現像時に現像器の感光体表面からこれら遊離外添剤がこぼれ落ちて複写機内を汚染するという問題もある。さらに、これら遊離外添剤が現像剤中のキャリア表面に付着した場合には、キャリアとトナー間での電荷授受を阻害し、結果としてトナーの帯電性を低下させる一要因となることも問題である。従って、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めながらも、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好で遊離外添剤を生じにくい外添剤の開発が望まれていた。
【０００５】
上記のような問題を解決するために、無機系外添剤としてヒュームドシリカの使用が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ヒュームドシリカの複雑な粒子構造では、外添剤に期待されるトナーへの流動性付与効果が不十分であるという問題があった。また、球状溶融シリカをトナー用外添剤として使用することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、球状溶融シリカが球状であるがためにトナー表面への付着力が乏しい。従って、前記問題の解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明では、
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
このように、（Ａ）ＳｉＯ２単位からなる親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程、（Ｂ）核粒子会合体を生成させる工程及び（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程により会合シリカ微粒子を製造することができる。このようにして得られた会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子となる。
【００１０】
また、前記会合促進添加剤は塩類、多官能性化合物、縮合触媒のいずれかとすることができる。さらに、塩類であれば水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物が好ましく、多官能性化合物であればアミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類が好ましく、縮合触媒であればＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が好ましい。
【００１１】
このように、会合促進添加剤を塩類、多官能性化合物、縮合触媒のいずれかとすることで、単に１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子ではなく、２個以上の１次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態をとる会合シリカ微粒子を製造することができる。さらに、適宜会合促進添加剤を選択することで、この会合シリカ微粒子における１次粒子の会合態様として、１次粒子が２個会合したもの、３個以上鎖状に会合したもの、３個が３点で会合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に会合したもの、同様に５個以上の粒子が会合したもの、などの他、更にこれら会合シリカ微粒子群同士が結合した種々の会合シリカ微粒子を製造することができる。
【００１２】
さらに、前記親水性有機溶媒は、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコール溶媒とすることが好ましい。
【００１３】
このように、前記親水性有機溶媒を一般式（２）で示されるアルコール溶媒とすることで、（Ａ）親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程において一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物とこれらの加水分解生成物を良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。また、アルコールの炭素原子数１〜６を適宜選択することで生成する会合シリカ微粒子の粒子径を制御することができ、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子を得ることができる。
【００１４】
また、前記塩基性物質がアンモニアであることが好ましい。
【００１５】
このように、塩基性物質としてアンモニアを用いることで、加水分解、縮合反応に適した反応条件を満たすことができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００１６】
さらに、前記（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程より会合シリカ微粒子を製造することが好ましい。
【００１７】
このように、（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、（Ｄ）前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程、（Ｅ）第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程及び、（Ｆ）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程を行うことにより疎水性の会合シリカ微粒子を製造することができる。このようにして得られた疎水性の会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、より良好な高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子となる。
【００１８】
また、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることが好ましい。
【００１９】
このように、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、簡便に親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入することができる。これにより、会合シリカ微粒子表面を疎水性にしながら、加水分解性基を導入するので、続く（Ｆ）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程における加水分解縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２０】
さらに、前記（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じであり、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ’）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に対し、
一般式（４）：Ｒ４３ＳｉＮＨＳｉＲ４３ （４）
（式中、Ｒ４は、同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは、
一般式（５）：Ｒ４３ＳｉＸ （５）
（式中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）
で示される一官能性シラン化合物又は前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物を添加し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入することで、前記第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させることが好ましい。
【００２１】
このように、（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、（Ｄ）前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程、（Ｅ）第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程及び、（Ｆ’）第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に対し、一般式（４）で示されるシラザン化合物、若しくは、一般式（５）で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物を添加し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程を行うことで、会合シリカ微粒子を製造することができる。このようにして得られた疎水性の会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、より良好な高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子となる。
【００２２】
また、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることが好ましい。
【００２３】
このように、前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、簡便に親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入することができる。これにより、会合シリカ微粒子表面を疎水性にしながら、加水分解性基を導入するので、続く（Ｆ’）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程における加水分解縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２４】
さらに、前記ケトン系溶媒を、メチルイソブチルケトンとすることが好ましい。
【００２５】
このように、ケトン系溶媒を、メチルイソブチルケトンとすることにより、第一次疎水性会合シリカ微粒子、一般式（４）で示されるシラザン化合物、一般式（５）で示される一官能性シラン化合物、前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物及び生成する第二次疎水性会合シリカ微粒子を良好に溶解することができ、加水分解、縮合反応を良好に進行させることができる。
【００２６】
また、前記会合シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供することができる。
【００２７】
このように、上述した会合シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性会合シリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子であるため、静電荷像現像用トナー外添剤として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な会合シリカ微粒子を製造することができる。特に、本発明の製造方法により作製された疎水性会合シリカ微粒子を用いた静電荷像現像用トナー外添剤は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般的特性を有する上、高分散性、低凝集性を有し、シリカ粒子が会合した形の異形粒子であるため、トナー表面より脱離し遊離して遊離外添剤となりにくく、コピー上の画質欠陥（フィルミング等）を起こしにくい外添剤となる。このトナー外添剤を用いることで、電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】１次粒子が会合して鎖状、繊維状その他、異形の形態となることを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般的特性を持ちながらも、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好で遊離外添剤を生じにくい外添剤の開発が望まれていた。
【００３１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トナーへの吸着を向上させ、かつトナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般的特性を有する外添剤を作製するためにはシリカ微粒子の大きさ及び形状が重要であることを見出し、会合促進添加剤を用いて作製した会合シリカ微粒子製造方法であれば種々の形状及び大きさの異形粒子を作製できることを見出し、該製造方法により作製された会合シリカ微粒子は、高分散性、低凝集性を有し、トナー表面によく吸着することを見出し、また、該会合シリカ微粒子はコピー上の画質欠陥（フィルミング等）を起こしにくいことを見出し、さらにトナー表面から脱離し遊離して遊離外添剤となりにくい該会合シリカ微粒子を電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できることを見出して本発明を完成した。以下、詳細に説明していく。
【００３２】
本発明は、
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法を提供する。
【００３３】
＜一般的な合成シリカ微粒子の製法＞
合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものであり、ゾルゲル法を改良した会合シリカ微粒子の製造方法である。
【００３４】
＜本発明の製造方法により作製された会合シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の会合シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。本発明における会合シリカ微粒子とは、１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子ではなく、２個以上の１次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子のことをいう。この会合シリカ微粒子における１次粒子の会合態様として、１次粒子が２個会合したもの、３個以上鎖状に会合したもの、３個が３点で会合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に会合したもの、同様に５個以上の粒子が会合したもの、などの他、更にこれら会合シリカ微粒子群同士が結合した会合シリカ微粒子も挙げることができる（図１参照）。このように２個以上の１次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子は、１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子よりトナー表面等への接着面形状や接着面積の点で有利である。なお、ここでいう１次粒子とは粉体を形成している粒子で最小単位にあたる粒子を指す。
【００３５】
本発明の製造方法により製造することができる会合シリカ微粒子は２個以上の１次粒子、好ましくは２〜２０個の１次粒子、特に好ましくは３〜１０個の１次粒子が、互いに会合して構成されているものである。会合シリカ微粒子を構成する１次粒子は必ずしも球状である必要はなく、卵状、サイコロ状、棒状であってもよいが、外添剤用途を考えると１次粒子は球状であることが好ましい。また、１次粒子の粒子径は互いに異なっていても良く、さらに会合部分の径は１次粒子の粒子径と同程度、即ち、括れが無くても良い。
【００３６】
上記１次粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、１次粒子が凝集して得られる粒子群が塊状になる傾向があり、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、また平均粒子径が５００ｎｍを越えると、粒子が大きすぎて、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生じる。
【００３７】
本発明の製造方法により作製された会合シリカ微粒子の粉体中には会合シリカ微粒子及び１次粒子のみからなる微粒子が含まれている。前記会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の粒子数は、本発明の製造方法により作製された会合シリカ微粒子の粉体中の全ての１次粒子の粒子数に対して、５〜１００％、特に１０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の割合は、会合シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の総数と１次粒子のみからなる粒子の数をそれぞれカウントし、１次粒子の総数から１次粒子のみからなる粒子の数を減じた値を算出し、該値を１次粒子の総数で割ることによって求めることができる。粒子数の計測は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定するのがよい。なお、ここで「粒子径」とは体積基準メジアン径を意味する。
【００３９】
＜本発明に係る会合シリカ微粒子の製造方法＞
次に、本発明の会合シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る会合シリカ微粒子の製造方法は、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程とを有する製造方法である。以下、各工程を説明する。
【００４０】
（Ａ）親水性会合シリカ微粒子の核粒子生成工程
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ親水性球状シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程である。
【００４１】
Ｒ１は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４、さらに好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００４３】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される四官能性シラン化合物、該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物、水及び核微粒子を溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコールが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、（Ａ）工程から（Ｃ）工程全体を通して生成する会合シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする会合シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することができる。
【００４６】
また、上記塩基性物質としては例えば、アンモニア、及びジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ低級アルキルアミンが挙げられ、好ましくは、アンモニア及びジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合することで媒体中に混合することができる。
【００４７】
（Ａ）工程の核粒子形成時の加水分解反応において使用される水の量は、（Ａ）工程において用いられる一般式（１）の四官能性シラン化合物、該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中の官能基Ｒ１のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は親水性有機溶媒を１当量とした場合に重量比で０．１〜１０当量であることが好ましく、塩基性物質の量は（Ａ）工程において用いられる一般式（１）の官能性シラン化合物、該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中の官能基Ｒ１のモル数に対して０．０１〜１当量であることが好ましい。このように水の量、水と親水性有機溶媒の比率及び塩基性物質の量を適宜選択することで目的に応じて核粒子の大きさ形状を制御することができる。
【００４８】
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加する工程
（Ａ）工程により系内に作成された親水性球状シリカ核粒子が存在している混合媒体に、会合を促すような添加剤を添加することで核粒子会合体を生成させる工程である。
【００４９】
シリカ粒子を会合させるための会合促進添加剤として有効なものとして、多官能性化合物、縮合触媒、塩類などが挙げられる。
【００５０】
多官能性化合物としては、アミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類などが挙げられる。具体的にアミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール等が例示され、ジアミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が例示され、グリコール類としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が例示される。これらは一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００５１】
縮合触媒としては、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体が挙げられる。具体的には、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）、ジルコニウム２，４−ペンタジオネート、亜鉛２，４−ペンタジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタジオネート等が例示され、一種でも二種以上の混合物であってもよい。また、これらを加水分解したものを使用してもよい。
【００５２】
塩類としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、特に１〜４であることが好ましい。具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、あるいはそれらの混合物のなかから選択されることが好ましい。
【００５３】
これら会合促進添加剤を介在させることにより、核粒子の会合が促進され、核粒子会合体が効率よく生成しやすくなり、会合形状も目的に応じて調整することができる。
【００５４】
会合促進添加剤の添加量はシリカ核粒子のＳｉＯ２ １００質量部に対し３〜１５０質量部添加するのが望ましい。より好ましくは５〜１００質量部である。この量が３質量部以上であれば、会合率が良く好ましい。また、この量が１５０質量部以下であれば、粒子の凝集を抑制でき、外添剤に使用した場合の帯電特性に悪影響を与えることも抑制でき好ましい。
【００５５】
（Ｃ）核粒子会合体を成長、会合させる工程
（Ｂ）工程において会合促進添加剤を添加した後、引き続き上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に添加していき、加水分解、縮合反応をさせることで、核粒子会合体をより大きく成長させ、また会合させる工程である。
【００５６】
会合シリカ微粒子成長時の加水分解反応において、一般式（１）で示される四官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物の使用量は、（Ａ）工程の核粒子作成に用いた一般式（１）で示される四官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物またはこれらの混合物の使用量に対して、９９．５〜７０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５．０〜８５．０ｍｏｌ％である。この量が９９．５ｍｏｌ％以下であれば、核粒子会合体に対してシリカが多く堆積しすぎることを抑制でき、会合した形で成長させることができるため好ましい。また、この量が７０．０ｍｏｌ％以上であれば、会合シリカ微粒子が成長しやすくなるため好ましい。
【００５７】
このとき使用される水の量は一般式（１）の四官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中のＲ１のモル数に対して０．５〜５当量であることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は親水性有機溶媒を１当量としたときに重量比で０．５〜１０当量であることが好ましく、塩基性物質の量は一般式（１）の官能性シラン化合物もしくは該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物中のＲ１のモル数に対して０．０１〜１当量であることが好ましい。このように水の量、水と親水性有機溶媒の比率及び塩基性物質の量を最適化することで目的に応じて会合シリカ微粒子の大きさ形状を制御することができる。
【００５８】
以上、（Ａ）工程から（Ｃ）工程により、核粒子の形成、核粒子会合体の形成、核粒子会合体の成長と会合を効率よく行うことができるだけでなく、制御された粒径と形状からなる１次粒子が会合した会合シリカ微粒子を得ることができ、さらに、目的に応じて会合シリカ微粒子の大きさや形状も制御することができる会合シリカ微粒子の製造方法を提供することができる。
【００５９】
さらに、前記（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程より会合シリカ微粒子を製造することで、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、より良好な高分散性、低凝集性を有し、トナー表面への吸着が良好な疎水性の会合シリカ微粒子を得ることができる。以下、疎水化の各工程について詳しく説明する。
【００６０】
（Ｄ）親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程
（Ｃ）工程の親水性会合シリカ微粒子分散液の混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する工程である。（Ｃ）工程の混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する操作は、例えば、該親水性会合シリカ微粒子分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００６１】
このときに添加される水の合計量は、使用した親水性有機溶媒の量及び（Ａ）工程から（Ｃ）工程全体の加水分解及び縮合反応により生成したアルコールの量の合計量に対して、質量基準で、好ましくは２倍量を超える量、より好ましくは２．５〜３．５倍量、特に好ましくは３倍量である。
【００６２】
このようにして得られる水分散液中の親水性会合シリカ微粒子は、続く（Ｅ）工程で第１段階の疎水化処理に供される。
【００６３】
なお、混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する操作によって得られる水分散液は、水の含有量が９０質量％以上であってもよい。すなわち、混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加する操作によって得られる水分散液は親水性有機溶媒を含んでもよい。上記の工程において、水分散液中の水の含有量が９０質量％以上であれば、分散液中の水の量が多いためヒドロカルビルオキシ基の加水分解が十分進行し、シリカ微粒子中の残存ヒドロカルビルオキシ基含量が少なくなり好ましい。
【００６４】
（Ｅ）第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程（親水性会合シリカ微粒子の表面疎水化処理工程）
（Ｄ）工程の水分散液中の親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入して第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程である。即ち、第１段階の疎水化処理を行う工程である。
【００６５】
該親水性会合シリカ微粒子から第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる表面疎水化処理工程においては、例えば、水含有量が９０質量％以上である前記水分散液中の親水性会合シリカ微粒子に対して、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることが好ましい。このように、一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を用いて、親水性会合シリカ微粒子表面を加水分解縮合反応により修飾することで効率的に第１段階の疎水化処理を行うことができる。
【００６６】
上記一般式（３）中、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。Ｒ３で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等が例示され、特に好ましくは、メチル基である。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６７】
上記一般式（３）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が例示され、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランである。
【００６９】
一般式（３）で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物の添加量は、前記水分散液中の親水性会合シリカ微粒子のＳｉＯ２単位１モル当り０．００１〜１モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００７０】
（Ｆ）第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程（疎水性会合シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理工程）
（Ｅ）工程で得られた第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異なる、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程である。即ち、第２段階の疎水化処理を行う工程である。
【００７１】
該疎水性会合シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理においては、例えば、
（Ｆ’）前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（４）：Ｒ４３ＳｉＮＨＳｉＲ４３ （４）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは、
一般式（５）：Ｒ４３ＳｉＸ （５）
（式中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）
で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物を添加し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入することで、前記第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させることが好ましい。このように、一般式（４）シラザン化合物、一般式（５）で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物を用いて、第一次疎水性会合シリカ微粒子表面を加水分解縮合反応により修飾することで効率的に第２段階の疎水化処理を行うことができる。
【００７２】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは炭素原子数１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ４で示される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００７３】
ＸはＯＨ基又は加水分解性基であり、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００７４】
会合シリカ微粒子水分散液又は混合溶媒分散液の分散媒を、水分散液からケトン系溶媒に置換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、該分散液から水又は親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００７５】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、（Ｄ）工程において用いた親水性会合シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００７６】
一般式（４）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（５）で示される一官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００７７】
一般式（４）シラザン化合物、（５）で示される一官能性シラン化合物又は該シラザン化合物及び該一官能性シラン化合物の混合物の使用量は、（Ｄ）工程において用いた親水性会合シリカ微粒子のＳｉＯ２単位１モルに対して０．０５〜０．５モルとすることができ、好ましくは０．１〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２５モルである。
【００７８】
上述した（Ａ）工程から（Ｆ）工程又は（Ｆ’）工程により、疎水性会合シリカ微粒子を効率よく得ることができる。このようにして得られた疎水性会合シリカ微粒子は乾燥などの常法によって粉体として得てもよいし、（Ｆ）工程又は（Ｆ’）工程の加水分解縮合反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。このようにして得られた、疎水性会合シリカ微粒子の粉体又は分散体は、例えば、トナー外添剤等として好適に用いることができる。
【００７９】
また、例えば上記で示したような（Ｄ）工程から（Ｆ）工程または（Ｆ’）工程による高度な疎水化処理を必要としない用途用として会合シリカ微粒子を取り出す場合は、（Ｃ）工程に引き続き、シリル化剤などを添加して親水性会合シリカ微粒子表面の疎水化処理を行ってもよい。
【００８０】
＜疎水性会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤＞
上述した（Ａ）工程から（Ｆ）工程又は（Ｆ’）工程により生成された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。該会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。この配合量が０．０１質量部より多ければ、トナーへの付着量を確保でき十分な流動性付与効果が得られ、２０質量部より少なければトナーの帯電性に悪影響を及ぼすこともない。
【００８１】
該会合シリカ微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に混合機を用いて機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した会合シリカ微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該会合シリカ微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００８２】
本発明の会合シリカ微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子等が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００８３】
本発明の会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、又は、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００８４】
本発明に係る疎水性会合シリカ微粒子からなるトナー外添剤は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるという外添剤の一般特性を有する上、特に高分散性、低凝集性を有し、粒子が会合した形の異形粒子であるためトナー表面への吸着が良好であり、トナー表面より脱離し遊離することが少なくなり、コピー上の画質欠陥の原因（フィルミング、その他）となることがなく、高画質化を可能とするトナー外添剤となる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水１５ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後３５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに会合促進添加剤として、エチレンジアミン３．９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン３６７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、５．４質量％アンモニア水１２４．４ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシランは４時間かけて、アンモニア水は３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール４００ｇを留去し、その後、水４００ｇを添加した。次いで、懸濁液を１００℃にしてメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性会合シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、会合シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。得られた分散液にメチルイソブチルケトン４８０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５９８ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。こうして、会合シリカ微粒子表面を第２段階の疎水化処理することにより、第２次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性会合シリカ微粒子１５８ｇを粉体として得た。
【００８７】
得られた最終的な疎水性会合シリカ微粒子について、下記の測定方法に従って、それぞれの測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００８８】
・測定方法１：シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該シリカ微粒子を分散させた。このように処理したシリカ微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する粒子径である。
【００８９】
・測定方法２：シリカ微粒子の形状測定
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって疎水性球状シリカ微粒子の観察を行い、形状を確認した。
【００９０】
・測定方法３：１次粒子の形状、粒径
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：ＨＦ−３３００）にてシリカ微粒子の写真を撮影した。該写真中、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の形状、粒径を観察、測定し、会合シリカ微粒子については１次粒子の結合数を測定した。これら測定は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定した。
【００９１】
・測定方法４：会合シリカ微粒子中の１次粒子の結合数の測定及び会合シリカ微粒子の形状の測定
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：ＨＦ−３３００）にて会合シリカ微粒子の写真を撮影した。該写真中、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の結合数及び会合シリカ微粒子の形状を測定した。これら測定は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定した。
【００９２】
・測定方法５：会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の会合割合の測定
透過型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：ＨＦ−３３００）にてシリカ微粒子の写真を撮影した。該写真中、任意エリア中の全粒子について、１次粒子の総数と１次粒子のみからなる粒子の数をそれぞれカウントし、１次粒子の総数から１次粒子のみからなる粒子の数を減じた値を算出し、該値を１次粒子の総数で割ることによって会合シリカ微粒子を構成する１次粒子の割合を求めた。粒子数の計測は、１次粒子の総数が約３００個となるようなエリアについて測定した。
【００９３】
［外添剤混合トナーの作製］
ガラス転移温度Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃であるポリエステル樹脂９６質量部と、着色剤（住友カラー（株）製、商品名：カーミン６ＢＣ）４質量部とを、溶融混練、粉砕及び分級することにより、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記疎水性会合シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法７に従って、トナー流動性を測定した。なお、得られた結果を表２に示す。
【００９４】
・測定方法６：トナー流動性の測定
トナーの流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けてを測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用することができる。
【００９５】
トナーの流動性は上記の測定原理に従い、以下に詳細に説明する異なる測定条件を有する安定性試験、流速試験、通気試験、及び圧縮試験において粉体流動性を測定することで測定することができる。なお、以下に説明するように、用いる容器とブレードはそれぞれの試験に応じて使い分けるものとする。
【００９６】
容器：
安定性、流速及び通気の試験では、容積１２０ｍｌ、内径８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。圧縮試験では容積２５ｍｌ、内径２５ｍｍ、長さ５２．５ｍｍのガラス製円筒型容器を使用した。容器の下部から空気を導入することができるように構成されている。
【００９７】
ブレード：
円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、容積１２０ｍｌの容器の場合は直径４８ｍｍのものを使用し、容積２５ｍｌの容器の場合には直径２３．５ｍｌのものを使用する。
【００９８】
Ｈ１からＨ２までの長さ：容積１２０ｍｌの容器の場合は５０ｍｍであり、容積２５ｍｌの容器の場合には４７．５ｍｍである。
【００９９】
安定性試験：
上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示した。小さいほど安定性が高い。
【０１００】
流速試験：
流速の変化に対する粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１０ｍｍ／ｓｅｃで測定した際のトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど流動性が高い。
【０１０１】
通気試験：
通気量に応じた粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、容器下部から導入する空気の通気量を０ｍｍ／ｓｅｃから０．１ｍｍ／ｓｅｃづつ増加させ０．５ｍｍ／ｓｅｃまでの６段階で別々に順序に測定し、最小の通気量（０ｍｍ／ｓｅｃ）及び最大の通気量（０．５ｍｍ／ｓｅｃ）でのトータルエネルギー量を表２に示した。小さいほど空気が関与する状態での粉体流動性が高い。
【０１０２】
圧縮試験：
圧縮に対する粉体流動特性をみるものである。粉体にピストンを介して加重を加えて１０Ｎにて加圧して圧縮した後、ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとして測定しトータルエネルギー量を求めた。結果を表２に示した。小さいほど粉体が圧縮を受けた場合の粉体流動性が高い。
【０１０３】
［現像剤の調製］
上記で調製した外添剤混合トナー５質量部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂及びアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア９５質量部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法７、８、及び９に従って、トナー帯電量、感光体へのトナー付着、及びクリーニング性について測定し、得られた結果を表２に示した。
【０１０４】
・測定方法７：トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ））又は低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下に１日放置した後、振とう機により３０秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。上記２つの条件におけるトナー帯電量の差を求めることにより、該トナーの環境依存性について評価した。
【０１０５】
・測定方法８：感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。白抜けの程度を次の基準で評価した。
白抜け１０個以上／ｃｍ２：多い
白抜け１〜９個／ｃｍ２：少ない
白抜け０個／ｃｍ２：なし
【０１０６】
・測定方法９：クリーニング性
クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で確認することで評価した。
◎ ： 未発生。
○ ： 傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。
△ ： 残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。
× ： 残留トナーがかなり多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。
× × ： 残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。
【０１０７】
＜実施例２＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンを２−ジメチルアミノエタノール５．８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）とした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１６２ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンを水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）とした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１５９ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンをチタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス２，４−ペンタジオネート）を過剰のアンモニア水で加水分解させたものの２０％メタノール水溶液１．９５ｇとした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１６３ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１０】
＜実施例５＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水１５ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後３５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに会合促進添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン３６７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、５．４質量％アンモニア水１２４．４ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシランは４時間かけて、アンモニア水は３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール４００ｇを留去し、その後、水４００ｇを添加した。次いで、懸濁液を１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性会合シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を９８℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性会合シリカ微粒子１６０ｇを粉体として得た。得られた最終的な疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。尚得られた結果を表１及び表２に示す。
【０１１１】
＜実施例６＞
［疎水性会合シリカ微粒子の合成］
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水１５ｇを同時に添加し始め、両方を２０分で滴下した。その後３５℃を保ちながら、３０分間攪拌し、核粒子を生成した。そこに会合促進添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．９５ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を添加した。その後、テトラメトキシシラン３６７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、５．４質量％アンモニア水１２４．４ｇを同時に滴下し始め、テトラメトキシシランは４時間かけて、アンモニア水は３時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を６１℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性会合シリカ微粒子１５９ｇを粉体として得た。得られた最終的な疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。尚得られた結果を表１及び表２に示す。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１において、会合促進添加剤をなしとした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１５９ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１３】
＜比較例２＞
実施例１において、会合促進添加剤のエチレンジアミンを核形成後に添加するのでなく、核形成前あらかじめ仕込んでおいて、核形成し、成長させるとした以外は同様にして、疎水性会合シリカ微粒子１６０ｇを乾燥粉体として得た。この疎水性会合シリカ微粒子を用いて実施例１と同様に測定した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
＜比較例３＞
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた１リットルのガラス製反応器にメタノール２０８ｇと、水１３．８ｇと、２８質量％アンモニア水１６．６ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン３８７．９ｇ（２．５５モル）及び５．４質量％アンモニア水１３９．４ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシラン５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性会合シリカ微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール４００ｇを留去し、その後、水４００ｇを添加した。次いで、懸濁液が１００℃になるまでメタノール水１００ｇ留去、水１００ｇ添加を３回繰り返し、さらにメタノール水１００ｇを留去し、親水性会合シリカ微粒子の水懸濁液を得た。得られた水懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン３．９ｇ（０．０２９モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続した。こうして、シリカ微粒子表面を第１段階の疎水化処理することにより、第１次疎水性会合シリカ微粒子水分散液を得た。得られた分散液にメチルイソブチルケトン４８０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、水５９８ｇを５時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン５０ｇ（０．３１モル）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性シリカ微粒子１６３ｇを粉体として得た。この疎水性シリカ微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
１）７回目
２）ブレードスピード １０ｍｍ／ｓ
３）通気量 ０ｍｍ／ｓ
４）通気量 ０．５ｍｍ／ｓ
５）加圧 １０Ｎ
【０１１７】
比較例１、２及び３において示されるように、本発明の（Ｂ）工程を行わない、又は（Ｂ）及び（Ｃ）工程を行わないで生成されたシリカ微粒子は会合シリカ微粒子とはならず（表１）、（Ｂ）工程を行わない比較例１では安定性試験、流速試験、通気試験において粉体流動性に劣り、トナー付着、クリーニング性が悪く、会合促進添加剤を早期に加えた比較例２では安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に劣り、トナー付着、クリーニング性が悪く、さらに、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を行わない比較例３では安定性試験において粉体流動性に劣り、トナー付着、クリーニング性が悪いことが明らかとなった。一方で、実施例において示されるように、本発明の（Ａ）から（Ｆ）工程ないし（Ｆ’）工程により生成された会合シリカ微粒子は安定性試験、流速試験、通気試験、圧縮試験において粉体流動性に優れ、トナー付着、クリーニング性に優れていることが明らかとなった。
【０１１８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有すことを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記会合促進添加剤が塩類、多官能性化合物、縮合触媒のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記会合促進添加剤が水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物からなる塩類であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記会合促進添加剤がアミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類から選ばれる多官能性化合物であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記会合促進添加剤がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体から選ばれる縮合触媒であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記親水性有機溶媒が、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコール溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質がアンモニアであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることを特徴とする請求項８に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ’）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に対し、
一般式（４）：Ｒ４３ＳｉＮＨＳｉＲ４３ （４）
（式中、Ｒ４は、同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは、
一般式（５）：Ｒ４３ＳｉＸ （５）
（式中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）
で示される一官能性シラン化合物又は前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物を添加し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入することで、前記第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させることを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることを特徴とする請求項１０に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の会合シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項１】
平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある１次粒子が、２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法であって、
（Ａ）一般式（１）：Ｓｉ（ＯＲ１）４ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を、塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水との混合媒体中で加水分解、縮合反応させ、親水性シリカ微粒子の核粒子を生成させる工程と、
（Ｂ）会合促進添加剤を系内に添加することで前記核粒子を会合させ、核粒子会合体を生成させる工程と、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される四官能性シラン化合物及び該四官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物のうち少なくとも１種の化合物を更に系内に添加し、加水分解、縮合反応させ、前記核粒子会合体を成長、会合させることで会合シリカ微粒子を生成させる工程を有すことを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記会合促進添加剤が塩類、多官能性化合物、縮合触媒のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記会合促進添加剤が水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物からなる塩類であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記会合促進添加剤がアミノアルコール類、ジアミン類、グリコール類から選ばれる多官能性化合物であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記会合促進添加剤がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ系の有機金属化合物錯体から選ばれる縮合触媒であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記親水性有機溶媒が、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコール溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質がアンモニアであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入し、第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることを特徴とする請求項８に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の（Ｃ）会合シリカ微粒子を生成させる工程の後、
（Ｄ）前記混合媒体から親水性有機溶媒を除去して水を添加し、前記親水性会合シリカ微粒子の水分散液を得る工程と、
（Ｅ）該水分散液中の前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入し、第一次疎水性会合シリカ微粒子を生成させる工程と、
（Ｆ’）更に、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液の分散媒をケトン系溶媒に置換し、第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液を得、該第一次疎水性会合シリカ微粒子のケトン系溶媒分散液に対し、
一般式（４）：Ｒ４３ＳｉＮＨＳｉＲ４３ （４）
（式中、Ｒ４は、同一又は異種の、置換又は非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは、
一般式（５）：Ｒ４３ＳｉＸ （５）
（式中、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である）
で示される一官能性シラン化合物又は前記シラザン化合物及び前記一官能性シラン化合物の混合物を添加し、前記第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化し、第一次疎水性会合シリカ微粒子の表面にＲ４３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ４は上記と同じである）を導入することで、前記第二次疎水性会合シリカ微粒子を生成させることを特徴とする会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｅ）工程において、前記会合シリカ微粒子に対し、
一般式（３）：Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ３は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ５は同一又は異種の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示される三官能性シラン化合物もしくは該三官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加することで、前記親水性会合シリカ微粒子の表面にＲ３ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ３は上記と同じである）を導入し、該第一次疎水性会合シリカ微粒子の水分散液を得ることを特徴とする請求項１０に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の会合シリカ微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか１項に記載の会合シリカ微粒子の製造方法により製造された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５５９６（Ｐ２０１２−２５５９６Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６３３０９（Ｐ２０１０−１６３３０９）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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