会合性増粘剤の組み合わせ
【課題】ラテックスポリマーならびに少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメントを有する会合性増粘剤を有する水性組成物の粘度安定性を向上させる方法が提供される。
【解決手段】少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに３００００未満のＭｗを有する第一会合性増粘剤；少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに第一会合性増粘剤セグメントの少なくとも１．５倍のＭｗを有する第二会合性増粘剤（第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性置換基を有し、第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍より大きい）；およびラテックスポリマー：を含む水性組成物
【解決手段】少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに３００００未満のＭｗを有する第一会合性増粘剤；少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに第一会合性増粘剤セグメントの少なくとも１．５倍のＭｗを有する第二会合性増粘剤（第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性置換基を有し、第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍より大きい）；およびラテックスポリマー：を含む水性組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に会合性増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）に関する。特に、本発明は向上された粘度安定性を有する会合性増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ラテックス塗料の配合において、高剪断粘度と低剪断粘度の間のバランスは、スプレーまたはブラッシングなどによる施用特性を満足できるものにし；施用された湿潤塗料フィルムのレベリングを満足できるものにし；施用された湿潤塗料フィルムの垂れ（ｓａｇｇｉｎｇ）を最小にすることが求められる。
【０００３】
水性ラテックス塗料は、該水性ラテックス塗料の高および低剪断流れ特性のバランスをとるために、通常様々な粘度調整添加剤（しばしば流れ調整剤（ｆｌｏｗ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、粘度調整剤、レオロジー調整剤、または増粘剤と称する）と配合される。粘度調整添加剤の例としては、セルロース材料、例えばヒドロキシエチルセルロース；アルカリ可溶性エマルジョン；会合性増粘剤；およびイオン性ポリマーが挙げられる。典型的には、高および低剪断粘度の適当なバランスを得るために粘度調整添加剤のブレンドが用いられる。
【０００４】
会合性増粘剤は、公知の界面活性剤の非特異的会合（ｎｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）と同様に、系中の増粘剤分子上の疎水性基と他の成分上の部位との間の非特異的会合、たとえば分散相表面上への吸着およびミセル化と類似した溶液中の凝集により、添加される水性系を増粘するように作用する。会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性基を含むので、会合のネットワークが確立される。このネットワークは水性組成物の粘度を増大させる。
【０００５】
会合性増粘剤を含有する塗料において起こり得る一つの問題は、多量の界面活性剤を含有する着色剤が添加される場合の中剪断（Ｋｒｅｂｓ−Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度（ｍｉｄ−ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）における低下である。中剪断粘度は、適用された剪断速度が１０〜１００秒−１の範囲である場合に示される粘度である。この中剪断粘度における低下は、多量の界面活性剤が一般に着色剤に加えられているので、塗料が濃い色調に色付けされる場合に特に問題である。
【０００６】
一般に、これに添加される着色剤が粘度を許容できない程度まで減少させないために充分高い中剪断粘度で、淡色のベースを配合することが可能である。いくつかの場合において、会合性増粘剤の組み合わせは、個々の増粘剤単独よりも着色剤の添加に対して感受性が低いことが判明している。高および低剪断速度粘度の所望のバランスを得るために塗料において２以上の会合性増粘剤の組み合わせが通常用いられる。これらの一般的な組み合わせは、低〜中剪断粘度を制御するための偽塑性会合性増粘剤および高剪断粘度を制御するためのさらなるニュートン式会合性増粘剤を含む。色付けに際しての中剪断粘度の損失の問題を解決するための試みにおいて、米国特許第６，３３７，３６６号は、選択された会合性増粘剤成分および選択された界面活性剤成分の混合物の使用を記載している。界面活性剤の分子量の会合性増粘剤に対する分子量の比は、通常の水性系における類似の成分と比較して相対的に大きい。しかしながら、必要とされる相対的に高濃度の界面活性成分は、塗料の垂れ耐性（ｓａｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を減少させる傾向がある。
【特許文献１】米国特許第６，３３７，３６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明において、高および低分子量を有する２種の会合性増粘剤を選択し、ある濃度比での組み合わせにおいてこれらを利用することにより、色付けに際して向上された粘度安定性を得ることができることが判明した。低分子量会合性増粘剤上の疎水性基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ）は、高分子量会合性増粘剤上の疎水性基よりも、より有効な疎水性を有するように選択することができる。この場合、低分子量会合性増粘剤は偽塑性増粘剤であり、高分子量会合性増粘剤はニュートン式増粘剤である。しかしながら、向上された粘度安定性が観察されるために、低分子量増粘剤は高分子量増粘剤よりも有効な疎水性基を含有する必要はない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの態様は、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤をラテックスポリマーとともに含む水性組成物である。第一会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性セグメントおよび３００００未満の重量平均分子量（「Ｍｗ」と呼ぶ）を有する。第二会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性セグメントおよび第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する。第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍よりも高い。第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有する。
【０００９】
本発明のもうひとつ別の態様は、ラテックスポリマーを有する水性組成物の粘度安定性を向上させる方法であって、前記組成物に、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の混合物を添加することを含む方法である。第一会合性増粘剤は、少なくとも２個の疎水性セグメントおよび３００００未満のＭｗを有する。第二会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性セグメントおよび第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する。第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍よりも高い。第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において用いられるＭｗの全ての値は、他に特に記載しない限りサイズ排除クロマトグラフィー（「ＳＥＣ」と称する）により決定される。
【００１１】
「ＫＵ粘度」は、Ｋｒｅｂｓ粘度計により測定される中剪断粘度（ｍｉｄ−ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の尺度である。Ｋｒｅｂｓ粘度計は、ＡＳＴＭ−Ｄ５６２に準拠した回転パドル粘度計である。ＫＵ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡから入手可能なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄクレブス単位粘度計ＫＵ−１＋で測定した。「ＫＵ」はＫｒｅｂｓ単位を意味する。
【００１２】
本明細書において用いられる「粘度安定性」は、界面活性剤または界面活性剤を含有する組成物を添加した際の粘度変化に対して水性組成物が抵抗できることを意味する。ラテックス塗料についての好ましい粘度安定剤は、１２ｏｚ／ｇａｌ（９４ｍｌ／ｌ）までの着色剤を添加した時に約１５ＫＵ未満のＫＵ粘度変化を与えなければならない。
【００１３】
本明細書において用いられる「（メタ）アクリル−」なる接頭語は、任意のモノマーのメタクリルおよびアクリルバージョンの両方を意味する。
【００１４】
本明細書において用いられる「水性組成物」なる用語は、有機溶媒でなく水中で主に提供される組成物を意味する。しかしながら、少量の有機溶媒が組成物中に含まれてもよく、組成物はそれでもなお「水性組成物」の定義を満たす。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「ベース塗料」は、着色または色付けされる液体形態における未着色の塗料を意味する。未着色塗料をその最終形態において様々な程度に着色または色付けできるようにするために、ベース塗料は適当な着色または色付けを可能にする様々な量の二酸化チタンを含有するであろう。
【００１６】
本明細書において用いられる「疎水性同等物」は、ヘテロ原子置換炭化水素を包含する炭化水素類似体およびシロキサン類似体に対して疎水性において定量的に同等である置換基を意味する。疎水性の定量的測定は、Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５）の第４章および第５章に記載されている。
【００１７】
会合性増粘剤は、化学的に結合した疎水性基を有する水溶性または水膨潤性ポリマーである。ポリマーの親水性部分の構造、すなわち直鎖または分岐特性に関して制限はない。ポリマーの親水性部分はイオン性または非イオン性でありうる。イオン性会合性増粘剤の例は、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性ポリマーおよび疎水性に修飾されたウレタンアルカリ膨潤性ポリマーを包含する。天然に存在する親水性主鎖ベースの非イオン性会合性増粘剤の例は、疎水性に修飾されたセルロースエーテルを包含する。多くの他の非イオン性会合性増粘剤は合成の親水性主鎖ベースである。この場合において、親水性部分は典型的には、２０００〜１００００分子量のオキシエチレンジオールを結合させることにより構築される。例えば、エピハロヒドリン、ジェムジハライド、ジイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂を包含する様々な異なる結合剤が有効でありうる。結合剤は、疎水性基を親水性主鎖に結合させるためにも用いられる。
【００１８】
オキシエチレンジオールを含む合成親水性主鎖ベースの非イオン性会合性増粘剤は、用いられるリンカーの種類の残基に基づいて伝統的に分類されてきた。例えば、疎水性に修飾されたポリウレタンであって、リンカーがジイソシアネートであるもの、疎水性に修飾されたポリエーテルであって、リンカーがエピハロヒドリンおよびジェムジハライドであるものおよび疎水性に修飾されたアミノプラストエーテルポリマーであって、リンカーがアミノプラスト樹脂であるものを包含する。かなりの程度まで、これらの非イオン性オキシエチレンジオールベースのポリマーの増粘挙動が、結合した疎水性基の特性および分子の構造により決定されるが、用いられるリンカーの化学的性質によっては決定されない。従って、種々の非イオン性オキシエチレンジオールベースの会合性増粘ポリマーは類似した性質を提供しうるが、その結合化学は様々である。
【００１９】
本発明の第一および第二会合性増粘剤は、少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメントを含む化合物である。一具体例において、第一会合性増粘剤のＭｗは６０００を超え、３００００未満であり、第二会合性増粘剤のＭｗは３００００を超え、１０００００未満である。会合性増粘剤疎水性セグメントの疎水性は、他の増粘剤ポリマー分子上、または増粘される系中に含まれる分子上の何れかで、他の疎水性表面と非特異的疎水性会合を形成するために十分である。一具体例において、会合性増粘剤疎水性セグメントは、少なくとも４個の炭素を有する炭化水素置換基またはその疎水性同等物を含有する。もう一つ別の具体例において、会合性増粘剤疎水性セグメントは、少なくとも１２個の炭素を有する炭化水素置換基またはその疎水性同等物を含有する。好ましくは、本発明の疎水性置換基は、分岐疎水性基であり、ここにおいて、会合性増粘剤の疎水性セグメントは分岐炭素鎖を含む。分岐疎水性基は少なくとも１つの分岐点を含有する任意の疎水性置換基である。分岐点は、１より多い共有結合を形成できる少なくとも３個の他の原子Ｐ１、Ｐ２およびＰ３と結合した一つの原子Ｂからなる。分岐点原子Ｂの例は、炭素、窒素、ケイ素またはリンを包含しうるが、これらに限定されない。分岐原子Ｂは３つの結合に限定されない。３個の分岐原子Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リンまたは硫黄を包含しうるが、これに限定されない。分岐原子Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は同一であっても、異なっていてもよい。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、水素を包含する任意の原子でありうる。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明の最も好ましい分岐疎水性基は、ＧｕｅｒｂｅｔアルコールまたはＧｕｅｒｂｅｔアルコールの組み合わせベースのものであり、その一般構造を以下に示す。ｎ１は０より大きい整数である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
もう一つ別の最も好ましい疎水性置換基は、芳香環上に２以上の置換基を有するフェノール（１以上のヒドロキシ基がベンゼン環に直接結合している芳香族有機化合物の一種）ベースであり、例えば、トリスチリルフェノール、ジスチリルフェノール、ジノニルフェノール、ジイソブチルフェノールを包含する。
【００２４】
各会合性増粘剤成分は、組成物の重量基準で少なくとも０．０５重量％の量の固形分で組成物中に存在しうる。好ましくは、会合性増粘剤成分は、組成物の重量基準で、少なくとも０．１重量％の固形分、最も好ましくは少なくとも０．５重量％の量の固形分で水性組成物中に存在し得る。組成物は、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤以外のレオロジー調節剤を含有し得る。
【００２５】
会合性増粘剤の疎水性セグメントの疎水性が非特異的疎水性相互作用を形成するために十分であるかどうかを決定するために様々な慣用の技術を用いることができる。これらの技術は一般に、臨界ミセル濃度前後で水性溶液中会合性増粘剤物質の物理化学的量が劇的に変化することを示す。例えば、疎水性セグメントを含有する会合性増粘剤が、水中会合性増粘剤濃度増大の機能として表面張力の劇的な変化を示すならば、その疎水性セグメントの疎水性は、非特異的疎水性相互作用を形成するために十分である。臨界ミセル濃度より低い濃度で、測定された表面張力は会合性増粘剤濃度の増加につれて減少する。臨界ミセル濃度より高い濃度で、測定される表面張力は、ほぼ一定の値をとる（Ｊｏｎｓｓｏｎ，Ｌｉｎｄｍａｎ，ＨｏｌｍｂｅｒｇおよびＫｒｏｎｂｅｒｇ、”Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”、３６ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８）。
【００２６】
会合性増粘剤の例は、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマー、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に修飾されたポリ（メタ）アクリル酸、疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性に修飾されたポリ（アクリルアミド）、およびその混合物を包含する。
【００２７】
異なる種類の会合性増粘剤の混合物は、それぞれの異なる種類の会合性増粘剤が個々に第一および第二会合性増粘剤の定義をそれぞれ満たすならば、会合性増粘剤成分に用いることができる。
【００２８】
本発明において有用な会合性増粘剤の化学構造の例は：
Ｒ−Ｘ−ＷＳ−Ｘ’−Ｒ’
である。
【００２９】
ＲおよびＲ’は、非特異的疎水性会合を形成するために十分な直鎖または分岐の疎水性置換基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。好適なＲおよびＲ’置換基は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素、または少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性同等物を包含する。
【００３０】
ＷＳは、親水性セグメントを表し、水溶性ポリマー置換基である。好適なＷＳ部分は、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコールとしても知られる）、およびエチレンオキシドとコモノマー、例えば、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド（ともにランダムに、またはブロックで組み入れることができる）のコポリマーを包含する。他の好適なＷＳ部分は、後述する好適な結合剤Ｘと共に化学的にカップリングしたコモノマーを有する、ポリエーテルおよびエチレンオキシドのコポリマーを包含する。他の好適なモノマー、例えば、少なくとも１０個の炭素を有するα−オレフィンのエポキシド（例えば、１−デセンのエポキシド）は、少なくとも８個の炭素を有するペンダント疎水性基を有するＷＳをもたらし、この場合において、Ｒ−Ｘ−ＷＳ−Ｘ’−Ｒ’は２より多い疎水性セグメントを含有する。
【００３１】
ＲまたはＲ’およびＷＳの組成は、本発明の混合物の成分を形成するために用いられる反応物質の化学的組成に依存すると考えられる。例えば、ＷＳがポリエチレンオキシドである場合、末端ヒドロキシル官能基のジイソシアネートとの反応と、それに続く新たに形成されたイソシアネート末端基のアルコールとの反応により、ジイソシアネートおよびアルコールの両方からの疎水性寄与を有するＲまたはＲ’が得られる。
【００３２】
ＸおよびＸ’は、結合基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。好適な結合は：−Ｏ−（エーテル）；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ウレタン）；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（エステル）；−ＮＹ−（イミノ）、−ＮＹ−Ｃ（Ｏ）−（アミド）、および−ＮＹ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（尿素）（ここにおいて、Ｙ＝一官能性有機基）；および−Ｓ−（スルフィド）；−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン）；および−Ａｍｐ−（グリコウリル）（ここにおいて、Ａｍｐは米国特許第５，６２７，２３２号および第５，６２９，３７３号に記載されているようなアミノプラストの骨格残基である）を包含する。
【００３３】
好適な第一および第二会合性増粘剤は、米国特許第３，７７０，６８４号に開示されている添加剤、例えば、１モルのポリエチレンオキシドを２モルのＲ−ＮＣＯと反応させることにより、結合基としてウレタンを有する会合性増粘剤を形成することにより調製される類似体を包含する。
【００３４】
他の好適な会合性増粘剤は、英国特許出願公開第ＧＢ−Ａ−１，３５８，４３０号に開示されているものを包含する。これらの増粘剤は、構造：
ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−Ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２−ＯＲ
を有し、２つのヒドロキシル末端非イオン性界面活性剤をジイソシアネート（Ａ）で結合させることにより合成される。会合性増粘剤の親水性セグメントは分岐を含有し得る。ｎ２は、６０〜４００の整数を表す。
【００３５】
他の好適な会合性増粘剤は：米国特許第４，０７９，０２８号および第５，９７３，０６３号に開示されている非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー；米国特許第４，４９６，７０８号、第５，０２３，３０９号、および第４，４９９，２３３号に開示されているペンダント疎水性基を含有する、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー；ならびに米国特許第６，８７０，０２４号に開示されている、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシド尿素−ウレタンコポリマーを包含する。
【００３６】
さらなる好適な会合性増粘剤は、米国特許第６，００２，０４９号、第５，８７７，２４５号、第５，７２８，８９５号および第５，５７４，１２７号に開示されている非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー；ならびに米国特許第５，９７３，０６３号および第５，６２９，３７３号およびＥＰ１２０８１４７に開示されている、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマーを包含する。
【００３７】
本発明の混合物を形成するための他の好適な会合性増粘剤は、フリーラジカル重合により調製される水溶性ポリマーである。これらの水溶性ポリマーは、水溶性モノマーのポリマーであるが、結果として得られるポリマーが水溶性であるならば、幾分かの水不溶性モノマーを含有し得る。水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド（およびアミド窒素上に置換基を有する類似体）、ビニルアルコール（酢酸ビニルの重合とそれに続く加水分解から得られる）、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを包含する。疎水性セグメントは以下により導入されうる：
（１）疎水性連鎖移動剤、例えば、ドデシルメルカプタンを重合の間に添加すること；
（２）フリーラジカル重合可能な疎水性モノマー、例えば、デシルメタクリレート、一水酸基非イオン性界面活性剤とモノエチレン性不飽和モノイソシアネート、好ましくはα，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどのエステル基を欠くものとのウレタン反応生成物である、非イオン性ウレタンモノマー、またはカルボン酸モノマー、非イオン性ビニルモノマーまたは非イオン性ビニル界面活性剤エステルを重合の間に添加すること；および
（３）例えば、ポリマー酸官能基の、疎水性基含有アルコール、例えば、ドデカノール、または非イオン性界面活性剤でのエステル化などの後反応を加えること。
【００３８】
組成物は、ラテックスポリマーを含み、これはラテックス塗料組成物において通常用いられる任意の種類のものを含むことができ、天然ゴムラテックスス成分および合成ラテックスを包含する。ラテックスポリマーは、組成物の水性媒体中にポリマー粒子として分散され、２０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有しうる。ラテックスポリマーは、モノまたは多エチレン性不飽和オレフィン、ビニルまたはアクリルモノマータイプのエマルジョンポリマーであることができ、例えばかかるモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。特に、ラテックスポリマーは、アクリル（コ）ポリマー、酢酸ビニルコポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテル、およびその混合物を含有しうる。
【００３９】
組成物は、任意に、他の添加剤、例えば、着色剤および疎水性空隙を有する高分子有機化合物を含有してもよい。
【００４０】
好適な着色剤は、無機着色剤粒子および有機着色剤粒子を含む。好適な無機着色剤粒子は、これに限定されないが、酸化鉄顔料、例えば、針鉄鉱、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁赤鉄鉱、および磁鉄鉱；酸化クロム顔料；カドミウム顔料、例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、およびカドミウム朱；ビスマス顔料、例えば、ビスマスバナデートおよびビスマスバナデートモリブデート；混合金属酸化物顔料、例えば、コバルトチタネートグリーン；クロメートおよびモリブデート顔料、例えば、クロムイエロー、モリブデートレッド、およびモリブデートオレンジ；群青顔料；酸化コバルト顔料；ニッケルアンチモンチタネート；クロム酸鉛；藍鉄顔料；カーボンブラック；および金属エフェクト顔料、例えば、アルミニウム、銅、酸化銅、青銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、および真鍮を包含する。好ましい無機着色剤粒子の一群は、ビスマス顔料；混合金属酸化物顔料；クロメートおよびモリブデート顔料；群青顔料；酸化コバルト顔料；ニッケルアンチモンチタネート；クロム酸鉛；藍鉄顔料；カーボンブラック；および金属エフェクト顔料から選択される。
【００４１】
好適な有機着色剤粒子は、これに限定されないが、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン、およびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバンスロン顔料、アンタンスロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、およびジケトピロロピロール顔料を包含する。
【００４２】
組成物は、他の添加剤、例えば、顔料、増量剤、界面活性剤、塩、緩衝剤、ｐＨ調節剤、例えば、塩基および酸、殺生剤、防カビ剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、染料、水混和性有機溶媒、凍結防止剤、腐蝕抑制剤、接着促進剤、ワックス、および架橋剤も含有することができる。非制限的具体例において、非イオン性会合性増粘剤ならびに顔料、増量剤、または着色剤から選択される少なくとも１種の物質を含有する組成物が提供される。
【００４３】
好適な顔料の例は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、および二酸化チタン、例えば、アナターゼおよびルチル二酸化チタンを包含する。
【００４４】
好適な増量剤の例は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、焼成クレー、長石、かすみ石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、珪酸アルミナ、非フィルム形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクを包含する。
【００４５】
本発明の方法は、特に多量の界面活性剤を含有する着色剤の添加における、水性組成物の粘度安定性を向上させるために有用である。本発明の方法は、水性系に添加される着色剤の種類により制限されず、水性系に添加される会合性増粘剤の非特異的会合と干渉し得る、界面活性剤または他の添加剤を含有する任意の着色剤に有用である。
【００４６】
第一および第二会合性増粘剤は、水性組成物に別々に添加することができる。第一および第二会合性増粘剤は、ブレンドされ、混合物として水性組成物に添加されることもできる。混合物またはその成分は、乾燥粉末、予備混合された水性溶液、または水混和性溶媒中のスラリーもしくは溶液の形態で提供することができる。会合性増粘剤を分散または可溶化させる働きをする媒体は、水混和性溶媒、不揮発性希釈剤、界面活性剤、湿潤剤、分散剤および／または疎水性空隙を有する高分子有機化合物を含有することができる。高分子有機化合物は、シクロデキストリンおよびその誘導体を包含する。
【００４７】
第一および第二会合性増粘剤は、水性組成物の異なる成分に別々に添加することもできる。
【００４８】
本発明の方法は、塗料（建築用塗料および金属コーティング、例えば、自動車仕上げ塗装を包含する）、コーティング、合成プラスター、接着剤、シーラント、およびインクなどのラテックスを含有する水性系に有用である。本発明の方法はまた、ひときわ優れた垂れ耐性を維持しつつ、望ましい流動およびレベリング特性を塗料に提供する。望ましい流動およびレベリング特性は、塗料（色付けの有無によらない）がブラシにより基体に施用される場合に示される。ブラシは、塗料が乾燥プロセスの結果、固定化される前に、塗料面にきずをつける。垂れ耐性とは、湿潤塗料が垂直の基体に施用された後に、重量の影響下での垂れ（ｓａｇｇｉｎｇ）または液だれ（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）に対抗する能力を意味する。塗料が向上された垂れ耐性を示す場合、塗料の湿潤コーティングは、好ましくないたるみまたは液だれが開始することなく、垂直の基体に対して比較的厚く施用されうる。典型的には、向上した垂れ耐性をもたらす処方変更は、刷毛塗りに関して流動およびレベリングを劣化させる傾向があることが観察される。従って、配合者は、通常、垂れ耐性性能に対して流動およびレベリング性能のバランスをとらなければならない。このバランスを、以下、垂れ／流動バランスと記載する。垂れ／流動バランスをとるために必要な２つの特性のいずれかにおける妥協が少ない場合、垂れ／流動バランスは向上される。本発明の方法を用いることにより、非常に有用な垂れ／流動バランスを得ることができることが知られている。本発明により得られる、向上された垂れ／流動バランスは、チキソトロピー塗料において特に適用性を有する。チキソトロピー塗料は、それらが剪断されていない場合にゲル様の外観を呈する塗料として記載されうる。ゲル構造により、比較的多量の塗料が１回の動作で基体上にロードできる。チキソトロピー塗料は良好な垂れ耐性を示す。しかしながら、チキソトロピー塗料に関する問題は、これらが非常に不十分な流動およびレベリングを示すことである。向上された流動およびレベリングを示すチキソトロピー塗料は、本発明の方法を用いて製造することができる。
【００４９】
以下の実施例は、本発明を説明するために提示される。実施例において、次の略語が使用される：
「ＨＭＤＩ」は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールである。
「Ｍｎ」は数平均分子量である。
「Ｍｗ」は重量平均分子量である。
「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィーである。
「ＩＣＩ」は、ＩＣＩ粘度計として知られる、高剪断速度、コーンおよびプレート粘度計で測定され、ポアズの単位で表される粘度である。ＩＣＩ粘度計は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に記載されている。これは、約１００００秒−１で塗料の粘度を測定する。塗料のＩＣＩ粘度は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｌｔｄ．により製造された粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｈｉｌｌｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により製造されたＥｌｃｏｍｅｔｅｒ２２０５である。塗料のＩＣＩは、典型的には、塗料をブラシで施用する間に受ける流体抵抗の量と相関する。
【００５０】
「ベース」は、着色または色付けされる未着色塗料である。この未着色塗料が様々な程度に着色または色付けされることを可能にするために、未着色塗料は、適切な着色または色付けを可能にするために様々な量の二酸化チタンを含有するであろう。
【００５１】
広範囲に及ぶ着色剤濃度をベースに添加し、混合することができる。しかしながら、実施例においては、色付けされたとは、最終の色付けされた塗料１ガロンあたり１２オンスの着色剤で色付けされた塗料を意味する。
【００５２】
非イオン性会合性増粘剤の分子量の決定
非イオン性会合性増粘剤およびＰＥＧ分子の重量平均分子量および数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定した。分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００型イソクラティックポンプおよび自動サンプラー（Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ ＣＨ−４３０型カラムオーブン（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）、およびＷａｔｅｒｓ４１０型示差屈折計（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を含む高性能液体クロマトグラフ上で行った。オーブンおよび屈折計を４０℃で操作した。Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）を用いて、システムコントロール、データ取得、およびデータ処理を行った。
【００５３】
サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＦＨ）中２ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍｌ）の濃度で調製し、０．４５ミクロンフィルターを用いて濾過した。
【００５４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）から購入したポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル（孔サイズ１００Å、１０３Å、および１０４Å、粒子サイズ５ミクロン）で充填された３つのＰＬｇｅｌカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）を有するＳＥＣカラムセットを用いて、ＴＨＦ（認証グレード）中１ミリリットル／分でＳＥＣ分離を行った。サンプルサイズはＣ＝２ミリグラム／ミリリットルで１００マイクロリットルであった。分析されたサンプルのモル質量特徴を、ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）に基づいて計算した。
【実施例】
【００５５】
増粘剤実施例１
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および１５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１７．３ｇの１−ヘキサデカノールを添加した。１−ヘキサデカノールは直鎖アルコールである。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間維持した。得られた固体ポリマーをトルエン蒸発後に単離した。トルエン蒸発後に単離された、得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると１９０００のＭｗおよび１５５００のＭｎを有していた。
【００５６】
増粘剤実施例２
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および１５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１７．３ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１６（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）、分岐アルコールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間維持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、１８６００のＭｗおよび１４８００のＭｎを有していた。
【００５７】
増粘剤実施例３
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および１５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１９．７ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１８Ｔ（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）を添加した。Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）１８Ｔは、次の分岐アルコール、２−ヘキシル１−デカノール、２−オクチル１−デカノール、２−ヘキシル１−ドデカノールおよび２−オクチル１−ドデカノールの混合物である。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、１８８００のＭｗおよび１５１００のＭｎを有していた。
【００５８】
増粘剤実施例４
１３８．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１３．７ｇの１−ヘキサデカノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２６１００のＭｗおよび１９１００のＭｎを有していた。
【００５９】
増粘剤実施例５
１３８．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１３．７ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１６（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）を添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２６２００のＭｗおよび１９０００のＭｎを有していた。
【００６０】
増粘剤実施例６
１３８．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１５．２ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１８Ｔ（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）を添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２６３００のＭｗおよび１８９００のＭｎを有していた。
【００６１】
増粘剤実施例７
２００．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および３５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１４．０ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、７．０ｇの１−ヘキサノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２７２００のＭｗおよび１８８００のＭｎを有していた。
【００６２】
増粘剤実施例８
２００．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および３４０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩ、２．７ｇの１−ヘキサノール、および０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、２．０ｇの１−ヘキサノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、３３９００のＭｗおよび２２９００のＭｎを有していた。
【００６３】
増粘剤実施例９
２６０．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および４００．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩ、１．５ｇの１−ヘキサノールおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、２．０ｇの１−ヘキサノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、４５３００のＭｗおよび３０３００のＭｎを有していた。
【００６４】
カテゴリーＡおよびＢ増粘剤
２種の会合性増粘剤を分子量により分類する。２つのうちの低分子量増粘剤をカテゴリーＡ増粘剤とし、２つのうちの高分子量増粘剤をカテゴリーＢ増粘剤とする。増粘剤例に、そのカテゴリー、ＳＥＣにより測定されたそのＭｗ、用いられたキャッピングアルコールおよび疎水性置換基が分岐しているか（Ｂ）または直鎖であるか（Ｌ）を表す名前をつける。命名例は次の通りである：
カテゴリー−Ｍｗ−キャッピングアルコール中の炭素数−分岐対直鎖疎水性置換基
【００６５】
【表１】
【００６６】
選択された分子量を有する会合性増粘剤の使用により得られる性能は、ラテックス塗料組成物において示される。次のものを組み合わせることによりラテックス未増粘塗料組成物プレ塗料を調製した：
【００６７】
【表２】
【００６８】
Ｋｒｏｎｏｓ４３１１はＫｒｏｎｏｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ、ＭＡの製品である。
Ｒｏｐａｑｕｅ ＵｌｔｒａおよびＲｈｏｐｌｅｘ ＳＧ−３０はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡの製品である。
Ｄｒｅｗｐｌｕｓ Ｌ−４７５はＡｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｄｕｂｌｉｎ、ＯＨの製品である。
【００６９】
処方されたベース塗料は、増粘剤および水を９３１ｇのプレ塗料に添加することにより得られた。完全に処方されたベース塗料の固形分を一定に維持するために、添加された増粘剤および水の合計重量は８２ｇである。完全に処方されたベース塗料の密度は、１００ガロンあたり１０１３ポンド（１リットルあたり１．２ｋｇ）であった。増粘剤を水性分散物として添加した。カテゴリーＡ増粘剤を７５水／２５ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶媒中１８％増粘剤分散物として添加した。７５水／２５ジエチレングリコールモノブチルエーテル中一夜ゆっくりと回転させることによりカテゴリーＡ増粘剤固体を分散させた。カテゴリーＢ増粘剤を水中２０％増粘剤分散物として添加した。水中で一夜ゆっくりと回転させることによりカテゴリーＢ増粘剤固体を分散させた。
【００７０】
次の方法により塗料ベースを製造した。９３１ｇのプレ塗料に、ある量の水性増粘剤分散物（カテゴリーＡまたはＢ）およびある量の水をゆっくりと添加し、実験室用ミキサーで１０分間撹拌した。水性増粘剤分散物および水の合計量は８２グラムである。次のデータ表示において、塗料ベース中の増粘剤濃度は添加された増粘剤の乾燥グラムで表す。例えば１６．６７グラムの１８％カテゴリーＡ増粘剤分散物、３０グラムの２０％カテゴリーＢ増粘剤分散物および３５．３３グラムの水を９３１ｇのプレ塗料に添加することにより、３乾燥グラムのカテゴリーＡ増粘剤および６グラムのカテゴリーＢ増粘剤の濃度がベース塗料中で得られた。２４時間室温で平衡化した後、増粘された塗料ベースを１分間、実験室用ミキサーで撹拌した後、粘度値を測定した。色付け前のＫＵ粘度およびＩＣＩ粘度値をそれぞれＫＵベースおよびＩＣＩベースとして記載する。
【００７１】
２３．５ｇの着色剤を２００ｇのベース塗料に添加し、続いて塗料シェーカーで１０分間混合することにより、色付けされた塗料を製造した。着色剤は、Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｎｔｖａｌｅ、ＮＪにより、その着色剤のＣｏｌｏｒ Ｐｒｅｖｉｅｗラインにおいて供給される青色（ＢＢ）着色剤である。着色剤の濃度は、最終の色付けされた塗料の１ガロン中１２オンスの着色剤（１リットルあたり９４ｍｌの着色剤）に等しい。１２オンス／ガロンに色付けされた塗料は一般に、深い色調の塗料として知られる。ＫＵ粘度およびＩＣＩ粘度は色付け後１時間で測定した。粘度測定の前にメカニカルミキサーで１分間撹拌した。「ＫＵ着色」は、色付け後１時間のベース塗料のＫＵ粘度である。「ＩＣＩ着色」は色付け後１時間のベース塗料のＩＣＩ粘度である。デルタＫＵは色付けされた塗料のＫＵ粘度からベース塗料のＫＵ粘度をひいたものである。デルタＫＵがマイナスであるならば、ＫＵ損失を定義することができ、デルタＫＵの絶対値として定義される。１５単位未満のＫＵ損失が望ましい。
【００７２】
塗料比較例１〜３
カテゴリーＢ増粘剤の不在下で用いられるカテゴリーＡ増粘剤の性能を示すために、塗料に３乾燥グラムのカテゴリーＡ増粘剤を配合した。３乾燥グラムのＡ−１９Ｋ−Ｃ１６Ｌ、Ａ−１９Ｋ−Ｃ１６Ｂ、Ａ−１９Ｋ−Ｃ１８−Ｂ、Ａ−２６Ｋ−Ｃ１６−Ｌ、Ａ−２６Ｋ−Ｃ１６−ＢまたはＡ−２６Ｋ−Ｃ１８−Ｂを第二増粘剤なしで塗料中に組み入れる試みは成功しなかった。カテゴリーＡ増粘剤は、第二増粘剤の不在下では塗料中に分散または溶解しなかった。
【００７３】
カテゴリーＡ増粘剤の不在下で用いられるカテゴリーＢ増粘剤の性能を示すために、カテゴリーＡ増粘剤を添加せずに、塗料に６乾燥グラムのカテゴリーＢ増粘剤を配合した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
カテゴリーＡ増粘剤の不在下でのカテゴリーＢ増粘剤の使用は、許容できるほど低いＫＵ損失および許容できるほど高いＫＵベースを提供しない。許容できるＫＵベース値は８５以上である。
【００７６】
塗料比較例４〜１２
【００７７】
【表４】
【００７８】
比較塗料４〜１２は、Ｍｗ１９０００のカテゴリーＡ増粘剤を様々な分子量のカテゴリーＢ増粘剤と１：１の比で使用することは低ＫＵ損失をもたらさないことを示す。塗料例１２は比較的低いＫＵ損失値を示すが、色付けされていないベースについての初期ＫＵベース値が不適当に低い。
【００７９】
塗料比較例１３〜２１
【００８０】
【表５】
【００８１】
比較塗料１３〜２１は、Ｍｗ２６０００のカテゴリーＡ増粘剤を様々な分子量のカテゴリーＢ増粘剤と１；１の濃度比で使用することは、低ＫＵ損失挙動をもたらさないことを示す。
【００８２】
比較塗料例４〜２１の結果を図１にプロットし、この図は、青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（カテゴリーＢ増粘剤）のＭｗ（カテゴリーＡ増粘剤）に対する比を示す。カテゴリーＢ増粘剤の濃度のカテゴリーＡ増粘剤濃度に対する比は１．０である。
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
図２は、１２オンスの青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（増粘剤Ｂ）のＭｗ（増粘剤Ａ）に対する比を示す。増粘剤Ｂの濃度の増粘剤Ａの濃度に対する比は２．０である。図２の結果は、カテゴリーＢ増粘剤の分子量のカテゴリーＡ増粘剤の分子量に対する比を１．５より高くなるように選択することにより、さらに低いＫＵ損失値が得られることを示す。加えて、それらが有効な疎水性において類似していても、分岐疎水性基は直鎖疎水性基よりも低いＫＵ損失値を示す。
【００８６】
増粘剤実施例１０
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２００．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、６．９５ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、９１．８ｇのトリスチリルフェノールエトキシレート（共沸蒸留により乾燥、平均分子量＝１２８６）を添加した。混合物を次に撹拌しながら９０℃でさらに１時間維持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られる固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると１７１００のＭｗおよび１３８００のＭｎを有していた。トリスチリルフェノールエトキシレートの構造は、一般に次の通りである：
【００８７】
【化３】
【００８８】
増粘剤例１０および１１について、ｎ３はほぼ２０である。
【００８９】
増粘剤実施例１１
１６５．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および３２５．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．９ｇのＩＰＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、８６．３ｇのトリスチリルフェノールエトキシレート（共沸蒸留により乾燥、Ｍｗ＝１２８６）を添加した。混合物を次に９０℃でさらに撹拌しながら１時間維持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると１７７００のＭｗおよび１４２００のＭｎを有していた。
【００９０】
増粘剤実施例１０および１１を既に記載したように他のカテゴリーＡ増粘剤と同様に分散させ、これは分岐芳香族疎水性置換基の例である。増粘剤実施例１０および１１は、その比較的低い分子量のためにカテゴリーＡ増粘剤に分類され、次のように命名される。
【００９１】
【表８】
【００９２】
増粘剤実施例１０および１１をカテゴリーＢ増粘剤との組み合わせにおいて使用して、既に記載したようなベース塗料を処方した。ベース塗料を次いで既に記載したようにフタロブルーで色付けした。
【００９３】
【表９】
【００９４】
表６における増粘剤例１０〜１１および塗料の結果は、カテゴリーＡ増粘剤などのアルキルエトキシレートアルコールで末端保護された増粘剤は、相対的な分子量および濃度が本発明において記載されるように選択されるならば、低減されたＫＵ損失を示すことを表す。アルキルアルコールで末端保護された増粘剤を用いて得られる濁った分散物と比較して、アルキルエトキシレートアルコールで末端保護された増粘剤はクリアで透明な水性分散物を呈する傾向にある。２種のアルキルエトキシレートアルコールおよびジイソシアネートとの反応生成物により形成される分子は、エトキシレート鎖の長さが十分である場合は一般に水溶性である。一方、２種のアルキルアルコールおよびジイソシアネートとの反応生成物により形成される分子は一般に水不溶性であり、その結果、濁った水性分散物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（カテゴリーＢ増粘剤）のＭｗ（カテゴリーＡ増粘剤）に対する比を示す図である。
【図２】１２オンスの青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（増粘剤Ｂ）のＭｗ（増粘剤Ａ）に対する比を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に会合性増粘剤（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）に関する。特に、本発明は向上された粘度安定性を有する会合性増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ラテックス塗料の配合において、高剪断粘度と低剪断粘度の間のバランスは、スプレーまたはブラッシングなどによる施用特性を満足できるものにし；施用された湿潤塗料フィルムのレベリングを満足できるものにし；施用された湿潤塗料フィルムの垂れ（ｓａｇｇｉｎｇ）を最小にすることが求められる。
【０００３】
水性ラテックス塗料は、該水性ラテックス塗料の高および低剪断流れ特性のバランスをとるために、通常様々な粘度調整添加剤（しばしば流れ調整剤（ｆｌｏｗ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、粘度調整剤、レオロジー調整剤、または増粘剤と称する）と配合される。粘度調整添加剤の例としては、セルロース材料、例えばヒドロキシエチルセルロース；アルカリ可溶性エマルジョン；会合性増粘剤；およびイオン性ポリマーが挙げられる。典型的には、高および低剪断粘度の適当なバランスを得るために粘度調整添加剤のブレンドが用いられる。
【０００４】
会合性増粘剤は、公知の界面活性剤の非特異的会合（ｎｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）と同様に、系中の増粘剤分子上の疎水性基と他の成分上の部位との間の非特異的会合、たとえば分散相表面上への吸着およびミセル化と類似した溶液中の凝集により、添加される水性系を増粘するように作用する。会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性基を含むので、会合のネットワークが確立される。このネットワークは水性組成物の粘度を増大させる。
【０００５】
会合性増粘剤を含有する塗料において起こり得る一つの問題は、多量の界面活性剤を含有する着色剤が添加される場合の中剪断（Ｋｒｅｂｓ−Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度（ｍｉｄ−ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）における低下である。中剪断粘度は、適用された剪断速度が１０〜１００秒−１の範囲である場合に示される粘度である。この中剪断粘度における低下は、多量の界面活性剤が一般に着色剤に加えられているので、塗料が濃い色調に色付けされる場合に特に問題である。
【０００６】
一般に、これに添加される着色剤が粘度を許容できない程度まで減少させないために充分高い中剪断粘度で、淡色のベースを配合することが可能である。いくつかの場合において、会合性増粘剤の組み合わせは、個々の増粘剤単独よりも着色剤の添加に対して感受性が低いことが判明している。高および低剪断速度粘度の所望のバランスを得るために塗料において２以上の会合性増粘剤の組み合わせが通常用いられる。これらの一般的な組み合わせは、低〜中剪断粘度を制御するための偽塑性会合性増粘剤および高剪断粘度を制御するためのさらなるニュートン式会合性増粘剤を含む。色付けに際しての中剪断粘度の損失の問題を解決するための試みにおいて、米国特許第６，３３７，３６６号は、選択された会合性増粘剤成分および選択された界面活性剤成分の混合物の使用を記載している。界面活性剤の分子量の会合性増粘剤に対する分子量の比は、通常の水性系における類似の成分と比較して相対的に大きい。しかしながら、必要とされる相対的に高濃度の界面活性成分は、塗料の垂れ耐性（ｓａｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を減少させる傾向がある。
【特許文献１】米国特許第６，３３７，３６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明において、高および低分子量を有する２種の会合性増粘剤を選択し、ある濃度比での組み合わせにおいてこれらを利用することにより、色付けに際して向上された粘度安定性を得ることができることが判明した。低分子量会合性増粘剤上の疎水性基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ）は、高分子量会合性増粘剤上の疎水性基よりも、より有効な疎水性を有するように選択することができる。この場合、低分子量会合性増粘剤は偽塑性増粘剤であり、高分子量会合性増粘剤はニュートン式増粘剤である。しかしながら、向上された粘度安定性が観察されるために、低分子量増粘剤は高分子量増粘剤よりも有効な疎水性基を含有する必要はない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一つの態様は、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤をラテックスポリマーとともに含む水性組成物である。第一会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性セグメントおよび３００００未満の重量平均分子量（「Ｍｗ」と呼ぶ）を有する。第二会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性セグメントおよび第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する。第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍よりも高い。第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有する。
【０００９】
本発明のもうひとつ別の態様は、ラテックスポリマーを有する水性組成物の粘度安定性を向上させる方法であって、前記組成物に、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の混合物を添加することを含む方法である。第一会合性増粘剤は、少なくとも２個の疎水性セグメントおよび３００００未満のＭｗを有する。第二会合性増粘剤は少なくとも２個の疎水性セグメントおよび第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する。第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍よりも高い。第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において用いられるＭｗの全ての値は、他に特に記載しない限りサイズ排除クロマトグラフィー（「ＳＥＣ」と称する）により決定される。
【００１１】
「ＫＵ粘度」は、Ｋｒｅｂｓ粘度計により測定される中剪断粘度（ｍｉｄ−ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の尺度である。Ｋｒｅｂｓ粘度計は、ＡＳＴＭ−Ｄ５６２に準拠した回転パドル粘度計である。ＫＵ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡから入手可能なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄクレブス単位粘度計ＫＵ−１＋で測定した。「ＫＵ」はＫｒｅｂｓ単位を意味する。
【００１２】
本明細書において用いられる「粘度安定性」は、界面活性剤または界面活性剤を含有する組成物を添加した際の粘度変化に対して水性組成物が抵抗できることを意味する。ラテックス塗料についての好ましい粘度安定剤は、１２ｏｚ／ｇａｌ（９４ｍｌ／ｌ）までの着色剤を添加した時に約１５ＫＵ未満のＫＵ粘度変化を与えなければならない。
【００１３】
本明細書において用いられる「（メタ）アクリル−」なる接頭語は、任意のモノマーのメタクリルおよびアクリルバージョンの両方を意味する。
【００１４】
本明細書において用いられる「水性組成物」なる用語は、有機溶媒でなく水中で主に提供される組成物を意味する。しかしながら、少量の有機溶媒が組成物中に含まれてもよく、組成物はそれでもなお「水性組成物」の定義を満たす。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「ベース塗料」は、着色または色付けされる液体形態における未着色の塗料を意味する。未着色塗料をその最終形態において様々な程度に着色または色付けできるようにするために、ベース塗料は適当な着色または色付けを可能にする様々な量の二酸化チタンを含有するであろう。
【００１６】
本明細書において用いられる「疎水性同等物」は、ヘテロ原子置換炭化水素を包含する炭化水素類似体およびシロキサン類似体に対して疎水性において定量的に同等である置換基を意味する。疎水性の定量的測定は、Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５）の第４章および第５章に記載されている。
【００１７】
会合性増粘剤は、化学的に結合した疎水性基を有する水溶性または水膨潤性ポリマーである。ポリマーの親水性部分の構造、すなわち直鎖または分岐特性に関して制限はない。ポリマーの親水性部分はイオン性または非イオン性でありうる。イオン性会合性増粘剤の例は、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性ポリマーおよび疎水性に修飾されたウレタンアルカリ膨潤性ポリマーを包含する。天然に存在する親水性主鎖ベースの非イオン性会合性増粘剤の例は、疎水性に修飾されたセルロースエーテルを包含する。多くの他の非イオン性会合性増粘剤は合成の親水性主鎖ベースである。この場合において、親水性部分は典型的には、２０００〜１００００分子量のオキシエチレンジオールを結合させることにより構築される。例えば、エピハロヒドリン、ジェムジハライド、ジイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂を包含する様々な異なる結合剤が有効でありうる。結合剤は、疎水性基を親水性主鎖に結合させるためにも用いられる。
【００１８】
オキシエチレンジオールを含む合成親水性主鎖ベースの非イオン性会合性増粘剤は、用いられるリンカーの種類の残基に基づいて伝統的に分類されてきた。例えば、疎水性に修飾されたポリウレタンであって、リンカーがジイソシアネートであるもの、疎水性に修飾されたポリエーテルであって、リンカーがエピハロヒドリンおよびジェムジハライドであるものおよび疎水性に修飾されたアミノプラストエーテルポリマーであって、リンカーがアミノプラスト樹脂であるものを包含する。かなりの程度まで、これらの非イオン性オキシエチレンジオールベースのポリマーの増粘挙動が、結合した疎水性基の特性および分子の構造により決定されるが、用いられるリンカーの化学的性質によっては決定されない。従って、種々の非イオン性オキシエチレンジオールベースの会合性増粘ポリマーは類似した性質を提供しうるが、その結合化学は様々である。
【００１９】
本発明の第一および第二会合性増粘剤は、少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメントを含む化合物である。一具体例において、第一会合性増粘剤のＭｗは６０００を超え、３００００未満であり、第二会合性増粘剤のＭｗは３００００を超え、１０００００未満である。会合性増粘剤疎水性セグメントの疎水性は、他の増粘剤ポリマー分子上、または増粘される系中に含まれる分子上の何れかで、他の疎水性表面と非特異的疎水性会合を形成するために十分である。一具体例において、会合性増粘剤疎水性セグメントは、少なくとも４個の炭素を有する炭化水素置換基またはその疎水性同等物を含有する。もう一つ別の具体例において、会合性増粘剤疎水性セグメントは、少なくとも１２個の炭素を有する炭化水素置換基またはその疎水性同等物を含有する。好ましくは、本発明の疎水性置換基は、分岐疎水性基であり、ここにおいて、会合性増粘剤の疎水性セグメントは分岐炭素鎖を含む。分岐疎水性基は少なくとも１つの分岐点を含有する任意の疎水性置換基である。分岐点は、１より多い共有結合を形成できる少なくとも３個の他の原子Ｐ１、Ｐ２およびＰ３と結合した一つの原子Ｂからなる。分岐点原子Ｂの例は、炭素、窒素、ケイ素またはリンを包含しうるが、これらに限定されない。分岐原子Ｂは３つの結合に限定されない。３個の分岐原子Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リンまたは硫黄を包含しうるが、これに限定されない。分岐原子Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は同一であっても、異なっていてもよい。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、水素を包含する任意の原子でありうる。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
本発明の最も好ましい分岐疎水性基は、ＧｕｅｒｂｅｔアルコールまたはＧｕｅｒｂｅｔアルコールの組み合わせベースのものであり、その一般構造を以下に示す。ｎ１は０より大きい整数である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
もう一つ別の最も好ましい疎水性置換基は、芳香環上に２以上の置換基を有するフェノール（１以上のヒドロキシ基がベンゼン環に直接結合している芳香族有機化合物の一種）ベースであり、例えば、トリスチリルフェノール、ジスチリルフェノール、ジノニルフェノール、ジイソブチルフェノールを包含する。
【００２４】
各会合性増粘剤成分は、組成物の重量基準で少なくとも０．０５重量％の量の固形分で組成物中に存在しうる。好ましくは、会合性増粘剤成分は、組成物の重量基準で、少なくとも０．１重量％の固形分、最も好ましくは少なくとも０．５重量％の量の固形分で水性組成物中に存在し得る。組成物は、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤以外のレオロジー調節剤を含有し得る。
【００２５】
会合性増粘剤の疎水性セグメントの疎水性が非特異的疎水性相互作用を形成するために十分であるかどうかを決定するために様々な慣用の技術を用いることができる。これらの技術は一般に、臨界ミセル濃度前後で水性溶液中会合性増粘剤物質の物理化学的量が劇的に変化することを示す。例えば、疎水性セグメントを含有する会合性増粘剤が、水中会合性増粘剤濃度増大の機能として表面張力の劇的な変化を示すならば、その疎水性セグメントの疎水性は、非特異的疎水性相互作用を形成するために十分である。臨界ミセル濃度より低い濃度で、測定された表面張力は会合性増粘剤濃度の増加につれて減少する。臨界ミセル濃度より高い濃度で、測定される表面張力は、ほぼ一定の値をとる（Ｊｏｎｓｓｏｎ，Ｌｉｎｄｍａｎ，ＨｏｌｍｂｅｒｇおよびＫｒｏｎｂｅｒｇ、”Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”、３６ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８）。
【００２６】
会合性増粘剤の例は、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマー、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に修飾されたポリ（メタ）アクリル酸、疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性に修飾されたポリ（アクリルアミド）、およびその混合物を包含する。
【００２７】
異なる種類の会合性増粘剤の混合物は、それぞれの異なる種類の会合性増粘剤が個々に第一および第二会合性増粘剤の定義をそれぞれ満たすならば、会合性増粘剤成分に用いることができる。
【００２８】
本発明において有用な会合性増粘剤の化学構造の例は：
Ｒ−Ｘ−ＷＳ−Ｘ’−Ｒ’
である。
【００２９】
ＲおよびＲ’は、非特異的疎水性会合を形成するために十分な直鎖または分岐の疎水性置換基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。好適なＲおよびＲ’置換基は、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素、または少なくとも４個の炭素原子を有する疎水性同等物を包含する。
【００３０】
ＷＳは、親水性セグメントを表し、水溶性ポリマー置換基である。好適なＷＳ部分は、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコールとしても知られる）、およびエチレンオキシドとコモノマー、例えば、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド（ともにランダムに、またはブロックで組み入れることができる）のコポリマーを包含する。他の好適なＷＳ部分は、後述する好適な結合剤Ｘと共に化学的にカップリングしたコモノマーを有する、ポリエーテルおよびエチレンオキシドのコポリマーを包含する。他の好適なモノマー、例えば、少なくとも１０個の炭素を有するα−オレフィンのエポキシド（例えば、１−デセンのエポキシド）は、少なくとも８個の炭素を有するペンダント疎水性基を有するＷＳをもたらし、この場合において、Ｒ−Ｘ−ＷＳ−Ｘ’−Ｒ’は２より多い疎水性セグメントを含有する。
【００３１】
ＲまたはＲ’およびＷＳの組成は、本発明の混合物の成分を形成するために用いられる反応物質の化学的組成に依存すると考えられる。例えば、ＷＳがポリエチレンオキシドである場合、末端ヒドロキシル官能基のジイソシアネートとの反応と、それに続く新たに形成されたイソシアネート末端基のアルコールとの反応により、ジイソシアネートおよびアルコールの両方からの疎水性寄与を有するＲまたはＲ’が得られる。
【００３２】
ＸおよびＸ’は、結合基を表し、同一であっても、異なっていてもよい。好適な結合は：−Ｏ−（エーテル）；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ウレタン）；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（エステル）；−ＮＹ−（イミノ）、−ＮＹ−Ｃ（Ｏ）−（アミド）、および−ＮＹ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（尿素）（ここにおいて、Ｙ＝一官能性有機基）；および−Ｓ−（スルフィド）；−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン）；および−Ａｍｐ−（グリコウリル）（ここにおいて、Ａｍｐは米国特許第５，６２７，２３２号および第５，６２９，３７３号に記載されているようなアミノプラストの骨格残基である）を包含する。
【００３３】
好適な第一および第二会合性増粘剤は、米国特許第３，７７０，６８４号に開示されている添加剤、例えば、１モルのポリエチレンオキシドを２モルのＲ−ＮＣＯと反応させることにより、結合基としてウレタンを有する会合性増粘剤を形成することにより調製される類似体を包含する。
【００３４】
他の好適な会合性増粘剤は、英国特許出願公開第ＧＢ−Ａ−１，３５８，４３０号に開示されているものを包含する。これらの増粘剤は、構造：
ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−Ａ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２−ＯＲ
を有し、２つのヒドロキシル末端非イオン性界面活性剤をジイソシアネート（Ａ）で結合させることにより合成される。会合性増粘剤の親水性セグメントは分岐を含有し得る。ｎ２は、６０〜４００の整数を表す。
【００３５】
他の好適な会合性増粘剤は：米国特許第４，０７９，０２８号および第５，９７３，０６３号に開示されている非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー；米国特許第４，４９６，７０８号、第５，０２３，３０９号、および第４，４９９，２３３号に開示されているペンダント疎水性基を含有する、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー；ならびに米国特許第６，８７０，０２４号に開示されている、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシド尿素−ウレタンコポリマーを包含する。
【００３６】
さらなる好適な会合性増粘剤は、米国特許第６，００２，０４９号、第５，８７７，２４５号、第５，７２８，８９５号および第５，５７４，１２７号に開示されている非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー；ならびに米国特許第５，９７３，０６３号および第５，６２９，３７３号およびＥＰ１２０８１４７に開示されている、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマーを包含する。
【００３７】
本発明の混合物を形成するための他の好適な会合性増粘剤は、フリーラジカル重合により調製される水溶性ポリマーである。これらの水溶性ポリマーは、水溶性モノマーのポリマーであるが、結果として得られるポリマーが水溶性であるならば、幾分かの水不溶性モノマーを含有し得る。水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド（およびアミド窒素上に置換基を有する類似体）、ビニルアルコール（酢酸ビニルの重合とそれに続く加水分解から得られる）、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを包含する。疎水性セグメントは以下により導入されうる：
（１）疎水性連鎖移動剤、例えば、ドデシルメルカプタンを重合の間に添加すること；
（２）フリーラジカル重合可能な疎水性モノマー、例えば、デシルメタクリレート、一水酸基非イオン性界面活性剤とモノエチレン性不飽和モノイソシアネート、好ましくはα，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどのエステル基を欠くものとのウレタン反応生成物である、非イオン性ウレタンモノマー、またはカルボン酸モノマー、非イオン性ビニルモノマーまたは非イオン性ビニル界面活性剤エステルを重合の間に添加すること；および
（３）例えば、ポリマー酸官能基の、疎水性基含有アルコール、例えば、ドデカノール、または非イオン性界面活性剤でのエステル化などの後反応を加えること。
【００３８】
組成物は、ラテックスポリマーを含み、これはラテックス塗料組成物において通常用いられる任意の種類のものを含むことができ、天然ゴムラテックスス成分および合成ラテックスを包含する。ラテックスポリマーは、組成物の水性媒体中にポリマー粒子として分散され、２０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有しうる。ラテックスポリマーは、モノまたは多エチレン性不飽和オレフィン、ビニルまたはアクリルモノマータイプのエマルジョンポリマーであることができ、例えばかかるモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。特に、ラテックスポリマーは、アクリル（コ）ポリマー、酢酸ビニルコポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエーテル、およびその混合物を含有しうる。
【００３９】
組成物は、任意に、他の添加剤、例えば、着色剤および疎水性空隙を有する高分子有機化合物を含有してもよい。
【００４０】
好適な着色剤は、無機着色剤粒子および有機着色剤粒子を含む。好適な無機着色剤粒子は、これに限定されないが、酸化鉄顔料、例えば、針鉄鉱、鱗鉄鉱、赤鉄鉱、磁赤鉄鉱、および磁鉄鉱；酸化クロム顔料；カドミウム顔料、例えば、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、およびカドミウム朱；ビスマス顔料、例えば、ビスマスバナデートおよびビスマスバナデートモリブデート；混合金属酸化物顔料、例えば、コバルトチタネートグリーン；クロメートおよびモリブデート顔料、例えば、クロムイエロー、モリブデートレッド、およびモリブデートオレンジ；群青顔料；酸化コバルト顔料；ニッケルアンチモンチタネート；クロム酸鉛；藍鉄顔料；カーボンブラック；および金属エフェクト顔料、例えば、アルミニウム、銅、酸化銅、青銅、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、および真鍮を包含する。好ましい無機着色剤粒子の一群は、ビスマス顔料；混合金属酸化物顔料；クロメートおよびモリブデート顔料；群青顔料；酸化コバルト顔料；ニッケルアンチモンチタネート；クロム酸鉛；藍鉄顔料；カーボンブラック；および金属エフェクト顔料から選択される。
【００４１】
好適な有機着色剤粒子は、これに限定されないが、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン、およびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバンスロン顔料、アンタンスロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、およびジケトピロロピロール顔料を包含する。
【００４２】
組成物は、他の添加剤、例えば、顔料、増量剤、界面活性剤、塩、緩衝剤、ｐＨ調節剤、例えば、塩基および酸、殺生剤、防カビ剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、染料、水混和性有機溶媒、凍結防止剤、腐蝕抑制剤、接着促進剤、ワックス、および架橋剤も含有することができる。非制限的具体例において、非イオン性会合性増粘剤ならびに顔料、増量剤、または着色剤から選択される少なくとも１種の物質を含有する組成物が提供される。
【００４３】
好適な顔料の例は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、および二酸化チタン、例えば、アナターゼおよびルチル二酸化チタンを包含する。
【００４４】
好適な増量剤の例は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、焼成クレー、長石、かすみ石、閃長岩、珪灰石、珪藻土、珪酸アルミナ、非フィルム形成性ポリマー粒子、酸化アルミニウム、シリカ、およびタルクを包含する。
【００４５】
本発明の方法は、特に多量の界面活性剤を含有する着色剤の添加における、水性組成物の粘度安定性を向上させるために有用である。本発明の方法は、水性系に添加される着色剤の種類により制限されず、水性系に添加される会合性増粘剤の非特異的会合と干渉し得る、界面活性剤または他の添加剤を含有する任意の着色剤に有用である。
【００４６】
第一および第二会合性増粘剤は、水性組成物に別々に添加することができる。第一および第二会合性増粘剤は、ブレンドされ、混合物として水性組成物に添加されることもできる。混合物またはその成分は、乾燥粉末、予備混合された水性溶液、または水混和性溶媒中のスラリーもしくは溶液の形態で提供することができる。会合性増粘剤を分散または可溶化させる働きをする媒体は、水混和性溶媒、不揮発性希釈剤、界面活性剤、湿潤剤、分散剤および／または疎水性空隙を有する高分子有機化合物を含有することができる。高分子有機化合物は、シクロデキストリンおよびその誘導体を包含する。
【００４７】
第一および第二会合性増粘剤は、水性組成物の異なる成分に別々に添加することもできる。
【００４８】
本発明の方法は、塗料（建築用塗料および金属コーティング、例えば、自動車仕上げ塗装を包含する）、コーティング、合成プラスター、接着剤、シーラント、およびインクなどのラテックスを含有する水性系に有用である。本発明の方法はまた、ひときわ優れた垂れ耐性を維持しつつ、望ましい流動およびレベリング特性を塗料に提供する。望ましい流動およびレベリング特性は、塗料（色付けの有無によらない）がブラシにより基体に施用される場合に示される。ブラシは、塗料が乾燥プロセスの結果、固定化される前に、塗料面にきずをつける。垂れ耐性とは、湿潤塗料が垂直の基体に施用された後に、重量の影響下での垂れ（ｓａｇｇｉｎｇ）または液だれ（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）に対抗する能力を意味する。塗料が向上された垂れ耐性を示す場合、塗料の湿潤コーティングは、好ましくないたるみまたは液だれが開始することなく、垂直の基体に対して比較的厚く施用されうる。典型的には、向上した垂れ耐性をもたらす処方変更は、刷毛塗りに関して流動およびレベリングを劣化させる傾向があることが観察される。従って、配合者は、通常、垂れ耐性性能に対して流動およびレベリング性能のバランスをとらなければならない。このバランスを、以下、垂れ／流動バランスと記載する。垂れ／流動バランスをとるために必要な２つの特性のいずれかにおける妥協が少ない場合、垂れ／流動バランスは向上される。本発明の方法を用いることにより、非常に有用な垂れ／流動バランスを得ることができることが知られている。本発明により得られる、向上された垂れ／流動バランスは、チキソトロピー塗料において特に適用性を有する。チキソトロピー塗料は、それらが剪断されていない場合にゲル様の外観を呈する塗料として記載されうる。ゲル構造により、比較的多量の塗料が１回の動作で基体上にロードできる。チキソトロピー塗料は良好な垂れ耐性を示す。しかしながら、チキソトロピー塗料に関する問題は、これらが非常に不十分な流動およびレベリングを示すことである。向上された流動およびレベリングを示すチキソトロピー塗料は、本発明の方法を用いて製造することができる。
【００４９】
以下の実施例は、本発明を説明するために提示される。実施例において、次の略語が使用される：
「ＨＭＤＩ」は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールである。
「Ｍｎ」は数平均分子量である。
「Ｍｗ」は重量平均分子量である。
「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィーである。
「ＩＣＩ」は、ＩＣＩ粘度計として知られる、高剪断速度、コーンおよびプレート粘度計で測定され、ポアズの単位で表される粘度である。ＩＣＩ粘度計は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に記載されている。これは、約１００００秒−１で塗料の粘度を測定する。塗料のＩＣＩ粘度は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｌｔｄ．により製造された粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｈｉｌｌｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により製造されたＥｌｃｏｍｅｔｅｒ２２０５である。塗料のＩＣＩは、典型的には、塗料をブラシで施用する間に受ける流体抵抗の量と相関する。
【００５０】
「ベース」は、着色または色付けされる未着色塗料である。この未着色塗料が様々な程度に着色または色付けされることを可能にするために、未着色塗料は、適切な着色または色付けを可能にするために様々な量の二酸化チタンを含有するであろう。
【００５１】
広範囲に及ぶ着色剤濃度をベースに添加し、混合することができる。しかしながら、実施例においては、色付けされたとは、最終の色付けされた塗料１ガロンあたり１２オンスの着色剤で色付けされた塗料を意味する。
【００５２】
非イオン性会合性増粘剤の分子量の決定
非イオン性会合性増粘剤およびＰＥＧ分子の重量平均分子量および数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定した。分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００型イソクラティックポンプおよび自動サンプラー（Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ ＣＨ−４３０型カラムオーブン（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）、およびＷａｔｅｒｓ４１０型示差屈折計（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を含む高性能液体クロマトグラフ上で行った。オーブンおよび屈折計を４０℃で操作した。Ｃａｌｉｂｅｒ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）を用いて、システムコントロール、データ取得、およびデータ処理を行った。
【００５３】
サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＦＨ）中２ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍｌ）の濃度で調製し、０．４５ミクロンフィルターを用いて濾過した。
【００５４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）から購入したポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル（孔サイズ１００Å、１０３Å、および１０４Å、粒子サイズ５ミクロン）で充填された３つのＰＬｇｅｌカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）を有するＳＥＣカラムセットを用いて、ＴＨＦ（認証グレード）中１ミリリットル／分でＳＥＣ分離を行った。サンプルサイズはＣ＝２ミリグラム／ミリリットルで１００マイクロリットルであった。分析されたサンプルのモル質量特徴を、ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）に基づいて計算した。
【実施例】
【００５５】
増粘剤実施例１
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および１５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１７．３ｇの１−ヘキサデカノールを添加した。１−ヘキサデカノールは直鎖アルコールである。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間維持した。得られた固体ポリマーをトルエン蒸発後に単離した。トルエン蒸発後に単離された、得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると１９０００のＭｗおよび１５５００のＭｎを有していた。
【００５６】
増粘剤実施例２
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および１５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１７．３ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１６（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）、分岐アルコールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間維持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、１８６００のＭｗおよび１４８００のＭｎを有していた。
【００５７】
増粘剤実施例３
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および１５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１９．７ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１８Ｔ（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）を添加した。Ｉｓｏｆｏｌ（登録商標）１８Ｔは、次の分岐アルコール、２−ヘキシル１−デカノール、２−オクチル１−デカノール、２−ヘキシル１−ドデカノールおよび２−オクチル１−ドデカノールの混合物である。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、１８８００のＭｗおよび１５１００のＭｎを有していた。
【００５８】
増粘剤実施例４
１３８．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１３．７ｇの１−ヘキサデカノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２６１００のＭｗおよび１９１００のＭｎを有していた。
【００５９】
増粘剤実施例５
１３８．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１３．７ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１６（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）を添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２６２００のＭｗおよび１９０００のＭｎを有していた。
【００６０】
増粘剤実施例６
１３８．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、１５．２ｇのＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１８Ｔ（Ｓａｓｏｌ，Ｉｎｃ．）を添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２６３００のＭｗおよび１８９００のＭｎを有していた。
【００６１】
増粘剤実施例７
２００．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および３５０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１４．０ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、７．０ｇの１−ヘキサノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、２７２００のＭｗおよび１８８００のＭｎを有していた。
【００６２】
増粘剤実施例８
２００．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および３４０．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩ、２．７ｇの１−ヘキサノール、および０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、２．０ｇの１−ヘキサノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、３３９００のＭｗおよび２２９００のＭｎを有していた。
【００６３】
増粘剤実施例９
２６０．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および４００．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．８ｇのＨＭＤＩ、１．５ｇの１−ヘキサノールおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、２．０ｇの１−ヘキサノールを添加した。混合物を次いで撹拌しながら９０℃でさらに１時間保持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると、４５３００のＭｗおよび３０３００のＭｎを有していた。
【００６４】
カテゴリーＡおよびＢ増粘剤
２種の会合性増粘剤を分子量により分類する。２つのうちの低分子量増粘剤をカテゴリーＡ増粘剤とし、２つのうちの高分子量増粘剤をカテゴリーＢ増粘剤とする。増粘剤例に、そのカテゴリー、ＳＥＣにより測定されたそのＭｗ、用いられたキャッピングアルコールおよび疎水性置換基が分岐しているか（Ｂ）または直鎖であるか（Ｌ）を表す名前をつける。命名例は次の通りである：
カテゴリー−Ｍｗ−キャッピングアルコール中の炭素数−分岐対直鎖疎水性置換基
【００６５】
【表１】
【００６６】
選択された分子量を有する会合性増粘剤の使用により得られる性能は、ラテックス塗料組成物において示される。次のものを組み合わせることによりラテックス未増粘塗料組成物プレ塗料を調製した：
【００６７】
【表２】
【００６８】
Ｋｒｏｎｏｓ４３１１はＫｒｏｎｏｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ、ＭＡの製品である。
Ｒｏｐａｑｕｅ ＵｌｔｒａおよびＲｈｏｐｌｅｘ ＳＧ−３０はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡの製品である。
Ｄｒｅｗｐｌｕｓ Ｌ−４７５はＡｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｄｕｂｌｉｎ、ＯＨの製品である。
【００６９】
処方されたベース塗料は、増粘剤および水を９３１ｇのプレ塗料に添加することにより得られた。完全に処方されたベース塗料の固形分を一定に維持するために、添加された増粘剤および水の合計重量は８２ｇである。完全に処方されたベース塗料の密度は、１００ガロンあたり１０１３ポンド（１リットルあたり１．２ｋｇ）であった。増粘剤を水性分散物として添加した。カテゴリーＡ増粘剤を７５水／２５ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶媒中１８％増粘剤分散物として添加した。７５水／２５ジエチレングリコールモノブチルエーテル中一夜ゆっくりと回転させることによりカテゴリーＡ増粘剤固体を分散させた。カテゴリーＢ増粘剤を水中２０％増粘剤分散物として添加した。水中で一夜ゆっくりと回転させることによりカテゴリーＢ増粘剤固体を分散させた。
【００７０】
次の方法により塗料ベースを製造した。９３１ｇのプレ塗料に、ある量の水性増粘剤分散物（カテゴリーＡまたはＢ）およびある量の水をゆっくりと添加し、実験室用ミキサーで１０分間撹拌した。水性増粘剤分散物および水の合計量は８２グラムである。次のデータ表示において、塗料ベース中の増粘剤濃度は添加された増粘剤の乾燥グラムで表す。例えば１６．６７グラムの１８％カテゴリーＡ増粘剤分散物、３０グラムの２０％カテゴリーＢ増粘剤分散物および３５．３３グラムの水を９３１ｇのプレ塗料に添加することにより、３乾燥グラムのカテゴリーＡ増粘剤および６グラムのカテゴリーＢ増粘剤の濃度がベース塗料中で得られた。２４時間室温で平衡化した後、増粘された塗料ベースを１分間、実験室用ミキサーで撹拌した後、粘度値を測定した。色付け前のＫＵ粘度およびＩＣＩ粘度値をそれぞれＫＵベースおよびＩＣＩベースとして記載する。
【００７１】
２３．５ｇの着色剤を２００ｇのベース塗料に添加し、続いて塗料シェーカーで１０分間混合することにより、色付けされた塗料を製造した。着色剤は、Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｎｔｖａｌｅ、ＮＪにより、その着色剤のＣｏｌｏｒ Ｐｒｅｖｉｅｗラインにおいて供給される青色（ＢＢ）着色剤である。着色剤の濃度は、最終の色付けされた塗料の１ガロン中１２オンスの着色剤（１リットルあたり９４ｍｌの着色剤）に等しい。１２オンス／ガロンに色付けされた塗料は一般に、深い色調の塗料として知られる。ＫＵ粘度およびＩＣＩ粘度は色付け後１時間で測定した。粘度測定の前にメカニカルミキサーで１分間撹拌した。「ＫＵ着色」は、色付け後１時間のベース塗料のＫＵ粘度である。「ＩＣＩ着色」は色付け後１時間のベース塗料のＩＣＩ粘度である。デルタＫＵは色付けされた塗料のＫＵ粘度からベース塗料のＫＵ粘度をひいたものである。デルタＫＵがマイナスであるならば、ＫＵ損失を定義することができ、デルタＫＵの絶対値として定義される。１５単位未満のＫＵ損失が望ましい。
【００７２】
塗料比較例１〜３
カテゴリーＢ増粘剤の不在下で用いられるカテゴリーＡ増粘剤の性能を示すために、塗料に３乾燥グラムのカテゴリーＡ増粘剤を配合した。３乾燥グラムのＡ−１９Ｋ−Ｃ１６Ｌ、Ａ−１９Ｋ−Ｃ１６Ｂ、Ａ−１９Ｋ−Ｃ１８−Ｂ、Ａ−２６Ｋ−Ｃ１６−Ｌ、Ａ−２６Ｋ−Ｃ１６−ＢまたはＡ−２６Ｋ−Ｃ１８−Ｂを第二増粘剤なしで塗料中に組み入れる試みは成功しなかった。カテゴリーＡ増粘剤は、第二増粘剤の不在下では塗料中に分散または溶解しなかった。
【００７３】
カテゴリーＡ増粘剤の不在下で用いられるカテゴリーＢ増粘剤の性能を示すために、カテゴリーＡ増粘剤を添加せずに、塗料に６乾燥グラムのカテゴリーＢ増粘剤を配合した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
カテゴリーＡ増粘剤の不在下でのカテゴリーＢ増粘剤の使用は、許容できるほど低いＫＵ損失および許容できるほど高いＫＵベースを提供しない。許容できるＫＵベース値は８５以上である。
【００７６】
塗料比較例４〜１２
【００７７】
【表４】
【００７８】
比較塗料４〜１２は、Ｍｗ１９０００のカテゴリーＡ増粘剤を様々な分子量のカテゴリーＢ増粘剤と１：１の比で使用することは低ＫＵ損失をもたらさないことを示す。塗料例１２は比較的低いＫＵ損失値を示すが、色付けされていないベースについての初期ＫＵベース値が不適当に低い。
【００７９】
塗料比較例１３〜２１
【００８０】
【表５】
【００８１】
比較塗料１３〜２１は、Ｍｗ２６０００のカテゴリーＡ増粘剤を様々な分子量のカテゴリーＢ増粘剤と１；１の濃度比で使用することは、低ＫＵ損失挙動をもたらさないことを示す。
【００８２】
比較塗料例４〜２１の結果を図１にプロットし、この図は、青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（カテゴリーＢ増粘剤）のＭｗ（カテゴリーＡ増粘剤）に対する比を示す。カテゴリーＢ増粘剤の濃度のカテゴリーＡ増粘剤濃度に対する比は１．０である。
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
図２は、１２オンスの青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（増粘剤Ｂ）のＭｗ（増粘剤Ａ）に対する比を示す。増粘剤Ｂの濃度の増粘剤Ａの濃度に対する比は２．０である。図２の結果は、カテゴリーＢ増粘剤の分子量のカテゴリーＡ増粘剤の分子量に対する比を１．５より高くなるように選択することにより、さらに低いＫＵ損失値が得られることを示す。加えて、それらが有効な疎水性において類似していても、分岐疎水性基は直鎖疎水性基よりも低いＫＵ損失値を示す。
【００８６】
増粘剤実施例１０
７７．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および２００．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、６．９５ｇのＨＭＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、９１．８ｇのトリスチリルフェノールエトキシレート（共沸蒸留により乾燥、平均分子量＝１２８６）を添加した。混合物を次に撹拌しながら９０℃でさらに１時間維持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られる固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると１７１００のＭｗおよび１３８００のＭｎを有していた。トリスチリルフェノールエトキシレートの構造は、一般に次の通りである：
【００８７】
【化３】
【００８８】
増粘剤例１０および１１について、ｎ３はほぼ２０である。
【００８９】
増粘剤実施例１１
１６５．０ｇのＰＥＧ（Ｍｗ＝８０００）および３２５．０ｇのトルエンの混合物を共沸蒸留により乾燥した。混合物を９０℃に冷却し、１０．９ｇのＩＰＤＩおよび０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。撹拌しながら９０℃で１時間後、８６．３ｇのトリスチリルフェノールエトキシレート（共沸蒸留により乾燥、Ｍｗ＝１２８６）を添加した。混合物を次に９０℃でさらに撹拌しながら１時間維持した。トルエン蒸発後に単離された、結果として得られた固体ポリマーは、ＳＥＣにより測定すると１７７００のＭｗおよび１４２００のＭｎを有していた。
【００９０】
増粘剤実施例１０および１１を既に記載したように他のカテゴリーＡ増粘剤と同様に分散させ、これは分岐芳香族疎水性置換基の例である。増粘剤実施例１０および１１は、その比較的低い分子量のためにカテゴリーＡ増粘剤に分類され、次のように命名される。
【００９１】
【表８】
【００９２】
増粘剤実施例１０および１１をカテゴリーＢ増粘剤との組み合わせにおいて使用して、既に記載したようなベース塗料を処方した。ベース塗料を次いで既に記載したようにフタロブルーで色付けした。
【００９３】
【表９】
【００９４】
表６における増粘剤例１０〜１１および塗料の結果は、カテゴリーＡ増粘剤などのアルキルエトキシレートアルコールで末端保護された増粘剤は、相対的な分子量および濃度が本発明において記載されるように選択されるならば、低減されたＫＵ損失を示すことを表す。アルキルアルコールで末端保護された増粘剤を用いて得られる濁った分散物と比較して、アルキルエトキシレートアルコールで末端保護された増粘剤はクリアで透明な水性分散物を呈する傾向にある。２種のアルキルエトキシレートアルコールおよびジイソシアネートとの反応生成物により形成される分子は、エトキシレート鎖の長さが十分である場合は一般に水溶性である。一方、２種のアルキルアルコールおよびジイソシアネートとの反応生成物により形成される分子は一般に水不溶性であり、その結果、濁った水性分散物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（カテゴリーＢ増粘剤）のＭｗ（カテゴリーＡ増粘剤）に対する比を示す図である。
【図２】１２オンスの青色着色剤で色付けすることによるＫＵ損失対Ｍｗ（増粘剤Ｂ）のＭｗ（増粘剤Ａ）に対する比を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに３００００未満のＭｗを有する第一会合性増粘剤；
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する第二会合性増粘剤、
ここで、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有し、かつ第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍より大きい；および
ラテックスポリマー：
を含む水性組成物。
【請求項２】
疎水性置換基が分岐疎水性基を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
疎水性置換基が、フェノール、置換フェノール、およびＧｕｅｒｂｅｔアルコールの少なくとも１つを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
第一および第二会合性増粘剤が、それぞれ、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマー、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に修飾されたポリ（メタ）アクリル酸、疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性に修飾されたポリ（アクリルアミド）、およびその混合物からなる群から選択される増粘剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
第一会合性増粘剤が、６０００〜２１０００のＭｗを有し、かつ第二会合性増粘剤が、３００００〜１０００００のＭｗを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
着色剤、顔料、増量剤、界面活性剤、塩、緩衝剤、ｐＨ調節剤、殺生剤、防カビ剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、染料、水混和性有機溶媒、凍結防止剤、腐蝕抑制剤、接着促進剤、ワックス、および架橋剤の少なくとも１つをさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤が、水性組成物の重量基準で少なくとも０．１重量％の固形分を含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ラテックスポリマーを有する水性組成物の粘度安定性を向上させる方法であって：
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに３００００未満のＭｗを有する第一会合性増粘剤；
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する第二会合性増粘剤
ここで、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有し、かつ第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍より大きい：
を含む混合物を、前記組成物に添加することを含む方法。
【請求項９】
第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤が、水性組成物の重量基準で少なくとも０．１重量％の固形分のレベルで添加される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第一および第二会合性増粘剤が、それぞれ、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマー、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に修飾されたポリ（メタ）アクリル酸、疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性に修飾されたポリ（アクリルアミド）、およびその混合物からなる群から選択される増粘剤を含む請求項８記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに３００００未満のＭｗを有する第一会合性増粘剤；
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する第二会合性増粘剤、
ここで、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有し、かつ第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍より大きい；および
ラテックスポリマー：
を含む水性組成物。
【請求項２】
疎水性置換基が分岐疎水性基を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
疎水性置換基が、フェノール、置換フェノール、およびＧｕｅｒｂｅｔアルコールの少なくとも１つを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
第一および第二会合性増粘剤が、それぞれ、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマー、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に修飾されたポリ（メタ）アクリル酸、疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性に修飾されたポリ（アクリルアミド）、およびその混合物からなる群から選択される増粘剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
第一会合性増粘剤が、６０００〜２１０００のＭｗを有し、かつ第二会合性増粘剤が、３００００〜１０００００のＭｗを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
着色剤、顔料、増量剤、界面活性剤、塩、緩衝剤、ｐＨ調節剤、殺生剤、防カビ剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤、染料、水混和性有機溶媒、凍結防止剤、腐蝕抑制剤、接着促進剤、ワックス、および架橋剤の少なくとも１つをさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤が、水性組成物の重量基準で少なくとも０．１重量％の固形分を含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ラテックスポリマーを有する水性組成物の粘度安定性を向上させる方法であって：
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに３００００未満のＭｗを有する第一会合性増粘剤；
少なくとも１つの親水性セグメントおよび少なくとも２つの疎水性セグメント、ならびに第一会合性増粘剤セグメントのＭｗの少なくとも１．５倍のＭｗを有する第二会合性増粘剤
ここで、第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤の疎水性セグメントは少なくとも４個の炭素原子の疎水性置換基を有し、かつ第二会合性増粘剤の濃度は、第一会合性増粘剤の濃度の１．５倍より大きい：
を含む混合物を、前記組成物に添加することを含む方法。
【請求項９】
第一会合性増粘剤および第二会合性増粘剤が、水性組成物の重量基準で少なくとも０．１重量％の固形分のレベルで添加される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第一および第二会合性増粘剤が、それぞれ、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドウレタンコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドエーテルコポリマー、非イオン性の疎水性に修飾されたエチレンオキシドグリコウリルコポリマー、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン、疎水性に修飾されたポリ（メタ）アクリル酸、疎水性に修飾されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性に修飾されたポリ（アクリルアミド）、およびその混合物からなる群から選択される増粘剤を含む請求項８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８２５６９（Ｐ２００７−１８２５６９Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−３５１１１７（Ｐ２００６−３５１１１７）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１１１７（Ｐ２００６−３５１１１７）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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