低レベルのアクロレインを有するポリトリメチレンテレフタレートおよびその製造方法
本発明は、選択されたリン化合物を、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートを製造するプロセス中の反応物と接触させることを使用して、ポリトリメチレンテレフタレートからのアクロレイン副生成物を減少させる方法を提供する。選択されたリン化合物は、ポリトリメチレンテレフタレート中に保持される。本発明は、リン化合物の種々の量を含有する、ポリトリメチレンテレフタレート組成物も提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は最終ポリマー中において低レベルのアクロレインを有するポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法およびポリトリメチレンテレフタレートポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）は、元来、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）の重縮合から調製することができる直鎖芳香族ポリエステルである。このポリマーを製造する方法は、かなり前から知られている。たとえば、ＰＴＴを製造する１つの方法が、米国特許第３３６６５９７号に記載されている。ＰＴＴを製造する大気圧法は、米国特許第５５９９９００号に記載されている。ＰＴＴを製造する全溶融低圧連続法は、米国特許第６２７７９４７号に記載されている。この全溶融低圧連続法は、ＰＴＴの固相重合を必要としないような、十分に高い固有粘度を有するＰＴＴを製造する。ほとんどの先行法においては、固有粘度を許容される商業的価値に達するまで高めるためには固相重合が必要であった。固相重合は、最終製品のアクロレイン含有量が低いので有利でもあるが、固相重合にはＰＴＴペレットがもろいという不利がある。
【０００３】
ポリトリメチレンテレフタレートに対するヒンダードフェノールの添加は、ＰＴＴが空気と接触する場合に生成されるアクロレインの量を減少させるのに役立ち得ることが知られている。今日まで、このことがリン化合物について当てはまるとは考えられていないが、それはリン化合物が、重合プロセス中に添加した場合の不活性雰囲気においてしかアクロレインの量を減少させず、ポリマーを空気中で加熱する場合には形成されるアクロレインの量を減少させないからである。米国特許第６０９３７８６号は、空気中で加熱する場合のアクロレインを形成する傾向が低減されるＰＴＴの製造方法を記載している。この方法は、重縮合反応物に対して、ヒンダードフェノールに加えて式（ＡｒＯ）ｗＰ（ＡＲはアリール基であり、ｗは１から３の整数である。）の三価リン基を含んでいる芳香族有機ホスファイトの添加を要する。
【０００４】
米国特許第６０９３７８６号の実施例１２は、ＰＴＴを製造するための重合中に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用することが、ペレット中に見られるアクロレインの量を低下させたことを記載している。しかし、表３に示されているこの実施例（固相重合ステップの前）の結果は、最終ポリマー中でのこのホスファイトの保持は、ホスファイト５０または７５ｐｐｍで開始した場合の最大のリン量が２６ｐｐｍと、乏しいことを示している。実施例２０、表７、は、再利用のプロセスから回収されたＰＤＯであるＰＤＯ留出物中に、このリン化合物が大量に含まれていることを示している。
【０００５】
ＰＴＴ製造プロセス中に揮発するリン種はどれもＰＤＯ留出物を汚染し、この汚染はこの留出物の再利用のための精製を妨害しうる。ある種の添加剤のリン以外の部分でさえＰＤＯの精製を妨害しうる。たとえば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８添加剤は、揮発性の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを発生し、このフェノールが回収されたＰＤＯの分別蒸留を複雑にする。米国特許第６２７７９４７号の方法の好ましい実施形態においては、回収された過剰のＰＤＯは、真空スプレー回路から、精製せずに、直接再利用する。リン化合物およびそれらの副生成物は、ＰＴＴプロセス中へ再投入すると、たとえばプロセス触媒の活性と効率を低下させることによって、重合を妨害しうる。さらに、揮発性リン化合物は、それらの化合物自体またはそれらの化合物のリンを含有する分解生成物が、プロセスからの揮発性副生成物の流れを破壊するために使用される接触酸化装置の動作および効率を（リン化合物はこうした酸化装置において一般に使用される触媒を被毒させるので）妨げる可能性がある。
【０００６】
したがって、リン化合物を利用してアクロレインの量を減少させ、プロセスからの最終ＰＴＴ製品中に高い度合いで保持されるＰＴＴを製造する方法、特に固相重合なしの全溶融法が有用であろうことが分かる。
【０００７】
米国特許第５７４４５７２号は、ポリエステル（すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を意味している。）の重縮合を加速するための方法を記載している。ポリエチレンテレフタレートの重縮合を加速させるために、カルボキシホスホン酸であるリン化合物を３０から５００ｐｐｍ未満、通常は約１２０ｐｐｍから約３００ｐｐｍを予備縮合の前に加える。ＰＴＴの製造の場合は、大量のリン化合物の添加は、それらが重縮合の速度を低下させ、この重縮合速度を低下させることは、同じ反応時間かかってより低い固有粘度を有するポリマーをもたらすので不利である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスフェート、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなる群から選択されたリン化合物を
ａ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、テレフタル酸、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｂ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、ジメチルテレフタレート、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｃ）溶融ポリトリメチレンテレフタレート
と、ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して少なくとも１ｐｐｍのリンがポリトリメチレンテレフタレート中に保持されるように接触させることを含み、ここで
式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、Ｃは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、Ｚは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【０００９】
【化９】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；
式ＩＶは、
【００１０】
【化１０】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、
ポリトリメチレンテレフタレートから副生成物アクロレインを減少させる方法を提供する。
【００１１】
他の一実施形態において、本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して約１から約１００ｐｐｍのリンを、ポリトリメチレンテレフタレートと反応したリン化合物の形態で含有するポリトリメチレンテレフタレートを含み、ここで前記リン化合物は、式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスフェート、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなるリン化合物の群から選択され、ここで式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、Ｃは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、Ｚは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【００１２】
【化１１】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；
式ＩＶは、
【００１３】
【化１２】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、組成物をも提供する。一実施形態において、本発明は、このポリトリメチレンテレフタレート組成物を溶融紡糸することを含むポリトリメチレンテレフタレート糸を製造する方法を提供する。
【００１４】
他の一実施形態において、本発明は、約２０ｐｐｍ未満のアクロレイン含有量、５ｐｐｍから５０ｐｐｍのリン含有量、約０．７から約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度、Ｌが約７５超およびｂが約５未満のハンター色度値、ならびに約３０ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ未満のフィルター値を有するポリトリメチレンテレフタレート組成物を提供する。
【００１５】
本明細書の目的では、式Ｉにおいて使用している「残部」という用語は、２つのヒドロキシル末端基と共に１，３−プロパンジオールを形成する−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基である。式ＩＩの場合は、「残部」は二価の脂肪族基、好ましくは２つのヒドロキシル末端基と共に脂肪族グリコールを形成する−（ＣＨ２）ｘ−基を意味する。
【００１６】
本明細書の目的では、リン含有化合物に関するすべての百万分率（ｐｐｍ）数は、リン含有化合物中のリンの百万分率のことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とのエステル交換に続く重縮合によって製造することができる。ＰＴＴは、ＰＤＯのテレフタル酸（ＴＰＡ）とのエステル化に続く反応生成物の場合により行う予備重縮合および重縮合によっても製造することができ、好ましくはＰＤＯのモル過剰を用い、また加えて好ましくは、この場合の反応条件は溶融反応混合物中のＰＤＯおよびＴＰＡの濃度を低く維持することを含む。好ましい本発明のＰＴＴ法は、米国特許第６２７７９４７号に記載されている連続ＰＴＴ法であり、この特許を参照により本明細書に組み入れる。しかし、ＰＴＴの重合は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。
【００１８】
好ましい本発明の方法においては、ＴＰＡをＰＤＯと反応させてＰＴＴを調製し、その際エステル化ステップの諸条件を注意深く調節して、固相重合ステップを必要とせずに、高い固有粘度（ＩＶ）のＰＴＴの生成を確実にする。重要な条件は、反応マス中のＰＤＯモノマーおよびＴＰＡモノマーの瞬時濃度であると考えられており、この濃度は反応温度およびモノマー添加速度に影響される。
【００１９】
エステル化ステップにおいては、反応マス中の未反応ＰＤＯの瞬時濃度は、好ましくは比較的低く維持される。これは圧力およびモノマー供給の調節によって達成される。ＰＤＯおよびＴＰＡは、全体的な供給モル比が約１．１：１から約３：１の範囲内で反応容器に供給される。ジオール：二塩基酸比をこの好ましい比較的狭い範囲内で選択することが、所望の製品品質を達成する上での１つの要因である。生成されるアクロレインの量を最小限に抑えるために好ましいＰＤＯ：ＴＰＡ供給比は、約１．１：１から約１．５：１、最も好ましくは約１．１：１から約１．２：１である。バッチ反応においては、これを計算するのは困難である。それはモル比が一般に前記の全体的モル比よりも低い歩調を合わせた供給モル比、すなわち約１．１：１から１．４：１によって制御される。エステルへの転化が起こることを可能にする時間を与え、ＰＤＯおよびＴＰＡの濃度を低く維持するように、ＰＤＯおよびＴＰＡを徐々に加えることが好ましい。
【００２０】
また、ＰＤＯの所望の瞬時濃度を維持するためには、エステル化のステップにおいて比較的低い反応圧力を維持することが好ましい。従来のＰＴＴ法は、モノマー間の反応を促進し、エステル化触媒の必要性を排除するために大気圧より高い圧力を使用する。本発明の好ましい方法においては、エステル化反応圧力は絶対圧約３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）未満、一般に絶対圧約０．０７から約０．１５ｂａｒ（０．７から１．５ＭＰａ）の範囲に維持する。ＰＤＯは大気圧において約２１４℃で沸騰し、エステル化反応は２４０℃以上で行うので、このエステル化条件は、過剰または未反応のＰＤＯの反応媒体からの効率的な除去を促進する。エステル化ステップの温度は、好ましくは合理的に可能な限り低く、一般には約２４０から約２７０℃の範囲内に維持される。エステル化ステップの時間は、通常約１から約４時間の範囲である。
【００２１】
エステル化触媒は任意であるが、最終ポリマーの重量に対して約５ｐｐｍから約１００ｐｐｍ（金属）、好ましくは約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍの量で好ましい。エステル化触媒は、好ましくは比較的高活性であり、このステップの副生成物である水による失活に対して耐性があるものである。現時点で好ましいエステル化ステップ用の触媒は、チタンおよびジルコニウムの化合物であり、チタンアルコキシドおよびその誘導体、たとえばテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミノアート）チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、およびテトラ安息香酸チタネート；チタン錯塩、たとえば、アルキルチタンオキサレート、アルキルチタンマロネート、ヘキサフルオロチタン酸カリウムならびにチタンおよび酒石酸、クエン酸、または乳酸などのヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈殿物およびアルカリ含有水和二酸化チタンなどの触媒；ならびに対応するジルコニウム化合物を含む。他の金属、アンチモン、錫、亜鉛などの触媒も使用することができる。現時点で好ましいエステル化および重縮合用触媒は、チタンテトラブトキシドである。
【００２２】
この方法において予備縮合（予備重合）ステップは任意であるが、こうしたステップは高いＩＶのＰＴＴを得るためには好ましい。かかるステップを行う場合は、エステル化生成混合物に掛かる圧力を２００ｍｂａｒ（０．０２ＭＰａ）未満まで下げ、温度を約２５０から約２７０℃の範囲内に維持する。ＰＤＯおよび副生成物水を留去する。このステップに要する時間は、一般に約２時間未満である。予備重合ステップ、特に連続方式における予備重合ステップは、好ましくは２段階の真空において行い、その際２番目の真空段階では圧力を低下させる。
【００２３】
本発明の方法の重縮合（すなわち重合）ステップのためには、反応混合物を真空下、好ましくは約０．２から約２．５ｍｂａｒ（２〜２５Ｐａ）の範囲内、約２４５から約２７５℃の範囲内の温度に維持する。一般に、重縮合ステップは、所望の分子量（ＩＶ）に達するのに約１から約６時間を要する。重縮合ステップは、より適当には大きい表面積を生じて大きな蒸気物質移動が可能な反応器、たとえば、鳥かご型バスケット、孔空き円盤、ディスクリング、または二軸スクリュー反応器中で行う。重縮合は、これらの金属の活性が高いので、上記で論じたような金属重縮合触媒、好ましくはチタン化合物の存在下で行う。現時点で好ましい重縮合触媒は、好ましくは２５から１００ｐｐｍチタンの範囲内で存在する、チタンブトキシドである。
【００２４】
ＰＤＯは、いずれの１つ、２つ、またはすべての反応ステップからでも蒸気として除去し、回収することができる。本方法は、好ましくは蒸気として除去された、すべてまたは少なくとも一部のＰＤＯを、蒸気としてエステル化、予備重縮合、および重縮合のプロセス段階から回収することを含む。このＰＤＯは、凝縮させ、取り出して、プロセスへ、好ましくは反応物質ペースト調製時点へ、またはエステル化段階へ戻して再利用することができる。本発明の一実施形態においては、再利用する前の凝縮されたＰＤＯにリン化合物を配合する。
【００２５】
添加またはその場で形成されるリン化合物は、ＰＴＴを形成する反応の間のアクロレイン形成を抑えることおよび最終製品中に高い度合いで保持されることの両方を果たす種類のものである。ポリマー中でのリン部分の高い保持は、プロセスの間に揮発するリン種の量を可能な限り最小限に抑えるために重要である。これらの種は、ＰＤＯ留出物を汚染し、これはこれらの留出物の再利用のための精製を妨害する可能性がある。参照により本明細書に組み入れる米国特許第６２７７９４７号に記載されている本発明の好ましい実施形態による、回収された過剰のＰＤＯの直接再利用の場合は、再利用前の精製を行っていない真空スプレー回路からの過剰のＰＤＯに配合された揮発性のリン化合物は、たとえばプロセス触媒の活性および効率を低下させることによって、重合を妨害する可能性がある。さらに、揮発性のリン化合物は、プロセスからの揮発性副生成物の流れを破壊するために使用する接触酸化装置の動作および効率を妨害する可能性がある（リン化合物はこのような酸化装置で一般に使用される触媒を被毒させるので）。
【００２６】
本発明のリン化合物は、ＰＴＴ製造プロセスに、またはペレット化されたＰＴＴを溶融した後で加える。それは、プロセスの始めに、たとえば供給反応物の１つもしくは両方と混合してまたは単独で加えて；プロセスの間に、たとえばエステル化段階においてまたは任意選択の予備重縮合段階においてまたは重縮合段階において；重縮合の後ＰＴＴがまだ溶融形態の間に；あるいはＰＴＴがペレット化された後に、最終ユーザーによる押出し成形操作の間を含め任意の理由により再度溶融形態にするときに、添加することができる。
【００２７】
本発明において使用するリン化合物中に、反応性ヒドロキシル基または反応性カルボキシル基の容易な形成があるいは存在は、リン部分が高い割合でＰＴＴ中に保持されるために重要である。本発明者らは、これらの基が、リン化合物をポリマー鎖に結合させる手段を提供するものと理論づけている。こうした基の例は、３−ヒドロキシプロピル基およびプロピオン酸またはエステル基である。
【００２８】
本発明において使用する好ましいリン化合物は、カルボキシエチルホスホン酸（３−ホスホノプロピオン酸、ＣＥＰＡ）およびそのＰＤＯとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート（ＴＥ３ＰＴ、ＣＥＰＡのトリエチルエステル）、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート（ＨＰＰＡ）、３−ヒドロキシプロピルホスフェート（３−ＨＰＰ）、ならびにテトラエチルメチレンジホスホネートなどのジホスホネートを含む。ヒドロキシアルキル基、好ましくは３−ヒドロキシプロピルを含有するホスファイトも、アクロレインの濃度を低下させ、またＰＴＴ中での高い保持を示す。芳香族酸基を含有する化合物も機能し、以下の例を含む。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
式中、Ｒは、炭素原子１から１２個の脂肪族基である。この酸基は、ポリマーに結合するための「フック」を提供する。機能する化合物のもう１つの種類は、リン部分をヒンダードフェノール安定剤と組み合わせたものであり、たとえば米国特許第６２４２５５８号に示されている構造は、
【００３１】
【化１４】
であり、式中、Ｒ’およびＲは、炭素原子１から１２個の脂肪族基である。本発明において機能するリン化合物のもう１つの種類は、ホスホネートがカルボキシル基を有さない代わりにヒドロキシアルキル基を有するホスホネートであり、たとえば
【００３２】
【化１５】
【００３３】
式中、Ｒは、炭素原子１から１２個を有する二価の脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素またはＣ１からＣ２０、好ましくはＣ１からＣ１２アルキルまたはアリールであるものである。
【００３４】
十分なリン化合物をプロセス中、好ましくはエステル化ステップに添加して、ＰＴＴの全量に対して反応性ヒドロキシル基または反応性カルボキシル基を含有するリン化合物の少なくとも約１ｐｐｍ、好ましくは約１から約１００ｐｐｍ、より好ましくは約５から約５０ｐｐｍ、最も好ましくは約１５から約４０ｐｐｍが、ＰＴＴ中に保持されることを確実にしなければならない。前記リン化合物の少なくとも約７０％がＰＴＴ中に保持されることが好ましく、より好ましくは少なくとも約７５％、さらにより好ましくは少なくとも約８５％、最も好ましくは少なくとも約９５％である。アクロレインの量が、妥当な反応時間内に少なくとも約１０ｐｐｍ減少することが、過剰な色の形成を避けるために好ましい。たとえば、プロセスの各ステップについての妥当な反応時間は上記されている。この結果を得るためには、反応性ヒドロキシル基または反応性カルボン酸基を含有するリン化合物少なくとも約１０ｐｐｍを、ポリトリメチレンテレフタレートの形成に添加することが好ましい。
【００３５】
上記で論じた濃度範囲は、少なくとも２つの因子に基づいて選択されている。これらは、アクロレインの量を減少させるためにはどれだけ必要であるかであり、２つ目はリン化合物の存在はＰＴＴ形成の反応速度をいかに減少させるかに関する。上記のとおり、これらのリン化合物は、それが触媒の効率に影響するので反応速度に負の影響を与える。多すぎるリン化合物を使用する場合には、反応速度は、ポリマー中の色の形成が問題となるところまで遅くなる。また、一般に、より速い反応速度は、所与の時間でポリマーはより高いＩＶを有することを意味し、したがって、より高いＩＶのＰＴＴを得るためには、ＰＴＴ中のリン化合物の高すぎる濃度を避けることが好ましい。
【００３６】
リン化合物の構造、リン化合物のポリマー中での保持、および反応系に加えられるリンの当初の量が、明らかにより重要な因子ではあるが、リン化合物と触媒のモル比も重縮合速度およびアクロレインの減少に作用する１つの因子である。本発明において有効であるリン化合物は、一般に重合速度を低下させもする。約２を超えるリン化合物と触媒の比は、おそらく反応速度に与える影響が大きすぎて実用的ではなく、したがってこの比を約０．１から約２の範囲にすることが推奨される。ある種の反応装置システムにおいては、約１を超える比は大きすぎる可能性があり、この比は約０．２から約１の範囲であることが好ましく、最も好ましくは約０．２から約０．５の範囲である。上記で述べたように一般に重合速度の過度の低下を避けることが重要であるが、低い速度に対する耐容性は、使用される特定の反応装置システムに関する実用的な問題である。
【００３７】
本発明が理論に束縛されることを意図してはいないが、ある種の添加剤は、エステル化混合物中でＰＤＯと反応してそのエステルを形成し、ＰＴＴ中に保持される反応性リン化合物はこのようなエステルであると考えられている。この理論の検討においては、ＣＥＰＡが例として使用される。ＣＥＰＡは、ＰＤＯ中に溶解させると反応して、ＰＤＯとのモノエステルおよび／またはビエステルを形成する。
【００３８】
下記の実施例中の実験においては、ＣＥＰＡをプロセスに添加する前に、常にＰＤＯ中に溶解させたので、ＣＥＰＡおよびこれのＰＤＯカルボキシエステルの混合物が反応混合物に実際に添加されたことは確かである。反応器に入れると、さらにＣＥＰＡのエステル化が起こり、そのＰＤＯとのエステルを急速に形成した。長い反応時間後でさえ、ＣＥＰＡのホスホネート基のＰＤＯエステル形成の証拠は見つからなかった。これは、ＰＴＴ重合条件においてさえ、カルボキシレートＰＤＯエステルの相対的形成速度は、ホスホネートＰＤＯエステルの形成速度と比較して、極めて速いことを示唆している。
【００３９】
以下の図は、ＰＤＯのＣＥＰＡとのおよびＴＥ３ＰＰとの反応から形成させることができるカルボキシレートエステルを示す。ＣＥＰＡおよびＴＥ３ＰＰは、本発明において有用な好ましいリン化合物であり、これらのリン化合物は約７５から約１００パーセントの濃度で保持される。他の２つの化学式（ＴＥＰＡおよびＴＥ２ＰＰ）は、７５パーセント未満で保持される２つのリン化合物である。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
ＣＥＰＡエステル、ＴＥ３ＰＰ、およびＨＰＰＡは、すべて驚くほど似た構造を有しており、すなわち３つはすべてホスホニルカルボン酸のＰＤＯエステルであるかまたは、ＣＥＰＡおよびＴＥ３ＰＰの場合は、容易に対応するＰＤＯエステルに転換可能である（特にＰＴＴ重合反応条件において）ことが分かる。ＣＥＰＡのトリエチルエステル（ＴＥ３ＰＰ）およびホスホニル酢酸のＰＤＯエステル（ＨＰＰＡ）は両方とも高い割合で保持されるが、ホスホニル酢酸のトリエチルエステル（ＴＥＰＡ）および２−ホスファノールプロピオン酸のトリエチルエステル（ＴＥ２ＰＰ、すなわちメチル置換基を有するＴＥＰＡ）はずっと低い割合でしか保持されないという観察は、エステル交換はカルボン酸基がリンから１つではなく２つの炭素によって隔てられている場合にずっと速いことを示唆している。
【００４２】
したがって、ＴＥＰＡおよびＴＥ２ＰＰが、ＰＤＯとのエステル交換において反応性がより低いことの理由は、カルボキシレートをＰＤＯと交換するように活性化するために必要な酸触媒された（またはＴｉで触媒された）中間体は、下に示すような６員環状構造を形成し、この中ではプロトン（または金属）もホスホネート酸素の１つに配位していることであるというのが本発明者らの仮説である。このことは、Ｃ＝Ｏ炭素がＰＤＯと交換するためのＣ＝Ｏ炭素の活性化を減らすかまたは抑えると考えられる。結果として、プロトンまたは金属の酸性度（電子吸引性）が低下すると考えられる。ＴＥ３ＰＰについての対応する構造は、より安定性が低くより形成されにくい７員環状構造を必要とすると考えられる。それ故にＰＤＯによるＴＥ３ＰＰのエステル交換は、ＰＤＯのＴＥ２ＰＰまたはＴＥＰＡに対するエステル交換よりも速い。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
３−ＨＰＰは、カルボキシレート部分を有していないが、これは既に存在している反応性のヒドロキシプロピル基を有しており、このヒドロキシプロピル基は、ＴＰＡとのエステル化によってホスフェートをポリマー鎖に「結びつける」ことができる。このことは、有効なリン化合物（アクロレインの抑制という観点で）にとってカルボン酸基は不可欠ではない（ＰＤＯまたはＰＤＯ末端基からのヒドロキシプロピルエステル形成のための便利で有効な部位を提供することを除いて）という説を示唆している。
【００４５】
本発明の方法は、約２０ｐｐｍ未満のアクロレイン含有量、５ｐｐｍから５０ｐｐｍのリン含有量、約０．７から約１．２ｄｌ／ｇｍｐの固有粘度、Ｌが約７５を超え、より好ましくは約８０を超え、ｂが約５未満のハンター色度値、および約３０ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ未満、好ましくは約１０ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ未満のフィルター値（表８、９、および１２参照）を有するポリトリメチレンテレフタレートを製造することができる。かかる新規なＰＴＴは、下流におけるファイバー、フィラメント、フィルム、およびエンジニアリングプラスチックの下流加工に適当である。
【００４６】
表３〜５、８および９の色度値Ｌ、ａ、およびｂ、ならびにＬ＊、ａ＊、ｂ＊は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ−ＬａｂＳｃａｎ ＸＥによって測定した。試料はガラス製サンプルカップに入れた。カップをサンプルカップポートプレート中に置き、不透明カバーでふたをした。試料は、６回測定し、これらの測定の平均を取った。Ｌは、明度の尺度である。ゼロは黒であり、１００は白である。ａは、赤対緑の尺度である。正の値は赤であり、負の値は緑であり、０は中立である。ｂは、黄対青の尺度である。正の値は黄であり、負の値は青であり、０は中立である。表８および９の色度値は、結晶化させたポリエステル顆粒（１５０℃±５℃／１時間で結晶化）について赤、緑、または青のフィルターを備えた３つの光電管を収容している三刺激色度計で測定した。色度値は、パラメーターＸ、およびＺからＣＩＥＬＡＢによって計算した。
【実施例１】
【００４７】
一般的手順。ヘリカルスターラー、オイル加熱器、蒸留カラム、および真空機能を備えた５Ｌの円錐形反応器に、テレフタル酸１９３４ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６安定剤０．６ｇ、酢酸コバルトおよび消泡剤を含有する（ポリマーに対してＣｏ １５ｐｐｍおよび消泡剤０．５ｐｐｍ）ＰＤＯ溶液 ８．５ｇ、ＰＤＯ／チタンブトキシド触媒の酢酸溶液（テレフタル酸に対してＴｉ １５ｐｐｍ）２ｇならびにＰＤＯ １１３１ｇを仕込んだ。エステル化段階は、約３０ｐｓｉｇ（１０３５ｋＰａ）まで加圧し、約１５０ｒｐｍで撹拌し、２５５〜２６０℃において合計約１２０〜１４０分間加熱することによって行い、この間に水および多少のＰＤＯを留出させた。反応器を大気圧に戻し、追加のチタンブトキシド触媒溶液（テレフタル酸に対してＴｉ ６５ｐｐｍ）８．８ｇを加えた。予備重合段階は、約２６０℃で行い、圧力を徐々に４０ｔｏｒｒ（５．３ｋＰａ、５３ｍｂａｒ）まで３０分間かけて下げてさらに１５分間保った。重縮合は、約２５５℃、約１００ｒｐｍで行い、圧力を４０ｔｏｒｒ（５．３ｋＰａ、５３ｍｂａｒ）から約１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ、１．３ｍｂａｒ）まで３０分間かけて下げ、次いでさらに最高真空度まで１５分間かけて下げて２１０分間保った。最高真空度は、圧力変換器によれば約「ゼロ」であったが、実際の圧力は約０．３ｔｏｒｒ（０．０４ｋＰａ）であり全体的には＜１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）と推定された。予備重合および重縮合両方の段階において、さらにＰＤＯおよび水が留出した。重縮合が終わったら撹拌機を停止し、反応器を約５〜１０ｐｓｉ（３４．５〜６８．９ｋＰａ）まで加圧し、溶融ポリマーを反応器から加熱されている金型を通して排出してペレット化した。ペレット化の開始から約１５分後に採った試料について測定した固有粘度は０．７１であった。ＮＭＲ分析は、最終ポリマーが２．７モル％（１．５重量％）のＤＰＧ単位を含有していたことを示した。
【００４８】
触媒の添加は、仕込みと一緒に加えたＴｉ １５ｐｐｍおよびエステル化の終わりに加えたＴｉ ６５ｐｐｍであった。以下の表には、これを「１５＋６５」として示している。一部の実験においては、触媒濃度を仕込み中のＴｉ ３０ｐｐｍおよびエステル化の終わりに加えたＴｉ ９０ｐｐｍに増やした（「３０＋９０」）。
【００４９】
リン化合物は、反応器への仕込みと共に加えるかまたは、ＰＤＯに溶解する化合物の場合は、しばしばエステル化の終了時に反応器に触媒を添加する（大気圧で）ための小さなボンベを使用し、わずかなＮ２圧を使用し、続いて数ミリリットルのＰＤＯすすぎを行って。ＰＤＯの全量は、この化合物を加えるために使用したすべてのＰＤＯに対してＰＤＯ仕込み量を調節することによって一定に保った。
【００５０】
固有粘度（ＩＶ）は、テトラクロロエタン／フェノール６０／４０溶液について３５℃で測定した。ペレット中のアクロレイン（およびアリルアルコール）の量は、ＰＴＴペレットを窒素または空気中２００℃で４０分間加熱し、オーバーヘッドガスをガスクロマトグラフィーによって分析する、普通のヘッドスペース法によって測定した。元素（Ｃｏ、Ｐ、Ｔｉ、その他）の量は、蛍光Ｘ線によって決定した。
【００５１】
実験用反応器中で二重ヘリカルスターラーを使用して作成したペレット中のアクロレインの濃度は（約０．７２ＩＶ）、ペレット化の最初の数分間に増加し、その後はほぼ一定になる。対照実験（Ｐ化合物なし）の典型的結果を表１に示し、すべての実験の結果は下記の表２〜４に示す。首尾一貫した比較を得るために、各実験において排出開始後１５分で中間試料を採り、これらの値を、その後の表においてリン添加剤の効果を比較するために使用した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この実験においてスクリーニングしたリン化合物を以下に挙げる：
ホスホネートおよびジホスホネート
ＣＥＰＡ＝カルボキシエチルホスホン酸（３−ホスホノプロピオン酸）
ＴＥＰＡ＝トリエチルホスホノアセテート
ＨＰＰＡ＝３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート
ＴＥ３ＰＰ＝トリエチル３−ホスホノプロピオネート（ＣＥＰＡのエステル形態）
ＴＥ２ＰＰ＝トリエチル２−ホスホノプロピオネート（ＴＥ３ＰＰの異性体）
ＴＥＭＤＰ＝テトラエチルメチレンジホスホネート
ＴＥＥＤＰ＝テトラエチルエチレン−１，２−ジホスホネート
ＴＥＰＤＰ＝テトラエチルプロピレン−１，３−ジホスホネート
ホスフェート
ＴｒｉＭｅＰＡ＝トリメチルホスフェート
ＴｒｅＰＨＰＡ＝トリフェニルホスフェート
ＴＥＧＰＡ＝名目上はトリストリエチレングリコールリン酸（エトキシ化リン酸−多少のポリエチレングリコール（フリーおよびリン酸に結合したものの両方）を含む。）
３−ＨＰＰ＝３−ヒドロキシプロピルホスフェート（Ｒｈｏｄｉａ社試料）
ホスファイトおよびジホスファイト
ＴｒｉＭｅＰ＝トリメチルホスファイト
ＩＰＢＤＰＰ＝４，４−イソプロピリデンビス（ジイソデシルフェニルホスファイト）
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８＝トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６＝ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
ポリマーの理論収率に対して３６ｐｐｍのＰで投入されたリン化合物のスクリーニング結果を表４に示す。
【００５７】
ホスホネートおよびジホスホネート
ＴＥＰＡを例外として、３６ｐｐｍのＰで投入されたホスホネートエステルおよびジホスホネートエステルは、１５から２７ｐｐｍの範囲のアクロレインの抑制を示した（対照の平均３３ｐｐｍと比較されたい）。色（Ｂ＊）もコントロール実験についてのｂ＊よりも低く、Ｌ＊値は対照よりも高かった。対照と比較した色の改善（ｂ＊およびＬ＊）はＣＥＰＡおよびＴＥＭＤＰについて顕著であった。
【００５８】
しかし、ＴＥＰＡおよびＴＥ２ＰＰは、他のホスホネート（８１〜１０８％）と比較して、ポリマー中に十分には保持されなかった（４４〜５６％）。ＣＥＰＡのトリエチルエステルであるＴＥ３ＰＰは、低いアクロレインおよび高いポリマー中での保持をもたらしたが、ＴＥ２ＰＰは、ポリマー中にそれほど良く保持されなかった（（８１％に対して４４％）、（ＴＥ２ＰＰはＴＥ３ＰＰの異性体であり、プロピオネートの３番目の炭素ではなく２番目の炭素に結合しているリンを有する。））ことは、特に興味深い。ＴＥ２ＰＰは、構造的にはＴＥＰＡにより似ている。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
より高い触媒濃度において（表４の実施例３、７および２５参照）、ＣＥＰＡはアクロレインの抑制においてさらに有効と見られ（実施例４の２７ｐｐｍに対して１９ｐｐｍ）、またポリマー中に高度に保持された（９７％）。ＨＰＰＡ、ホスホノ酢酸のＰＤＯエステル、も良好なアクロレイン抑制（２０ｐｐｍ）および高いＰ保持（７８％）を示した。ＨＰＰＡは、ＴＥＰＡのＰＤＯエステル類似体であり、このＰＤＯエステルは、トリエチルエステルよりもずっと良好に保持される。ジホスホネートＴＥＭＤＰは、アクロレイン抑制に非常に有効であり、３６ｐｐｍのＰ濃度でポリマー中に高度に保持された。
ホスフェート
さらに表４を見ると、試験したすべてのホスフェートが、ペレット中のアクロレインの減少および色に関して有益な効果を示した。しかし、３−ＨＰＰ、リン酸のＰＤＯエステルだけがポリマー中での高い保持を示した（他のホスフェートの５６〜６９％に対して９２％）。意外にも、エトキシ化リン酸（ＴＥＧＰＡ）は、ヒドロキシエチル基を含有すると想定されたにもかかわらず３−ＨＰＰほどには保持されなかった（９２％に対して５６％）（しかし、表１１参照、表１１は８０％を超えるＴＥＧＰＡの保持率を示している。）。
【００６１】
トリフェニルホスフェートの場合は、水およびＰＤＯ留出液の分析によってオーバーヘッドにおけるリンの損失が確認された。大気圧から約４０ｔｏｒｒ（５．３ｋＰａ）へ圧力を下げる間にコールドトラップに集められた予備重合留出液は、１７６ｐｐｍのＰを示し、この量は反応器に投入された０．９１ｇのＴＰＰの内の０．２１ｇのＴＰＰに相当した。多少のリンが、真空系統および排気系統に失われた可能性がある。
ホスファイトおよびジホスファイト
ホスフェートおよびホスホネートと比較すると、表４に示すように、ホスファイトは本実験用反応器条件におけるアクロレインの抑制にそれほど有効ではなかった。これはＩｒｇａｆｏｓ １６８、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６およびＩＰＢＤＰＰなどの高分子量化合物についてさえ不十分なポリマー中での保持（３９〜４６％）が原因に違いない。
【００６２】
【表４】
【実施例２】
【００６３】
一般に、リン化合物の添加時点は、大きな相違を生じない。表５は、各化合物を最初の仕込みと共に添加したか、またはエステル化の終了時に添加したかについての結果をまとめている。ＣＥＰＡは、いずれの場合も非常に良く保持されていた。ＴＥＰＡのポリマー中での保持はエステル化の終了時に添加した場合の方がわずかに良かった。トリメチルホスファイトは開始時に添加した方がわずかに良く保持された。
【００６４】
追加したホスファイト、ＩｒｇａｆｏｓおよびＵｌｔｒａｎｏｘは、ＰＤＯには不溶であるので開始時に添加したがこの表には含めてある。トリメチルホスファイトのように、開始時の添加は、これらの化合物が両方ともより高い分子量を有しているにもかかわらず、高い保持効率という結果にはならなかった。
【００６５】
【表５】
【実施例３】
【００６６】
前記の考察（表３、４および５参照）において述べたようにリン化合物は、黄色の着色（ｂ＊）を減少させ、「白色度」（Ｌ＊）を高める傾向がある。平均のｂ＊＝１０およびＬ＊＝７２を有する対照と比較して、好ましい化合物（たとえば、ＣＥＰＡ）は、通常、化合物、濃度、およびＰ／Ｔｉ比に応じて、ｂ＊を−１〜９に改善しおよび／またはＬ＊を７２〜７８に向上させた。
【実施例４】
【００６７】
重縮合時間：実験から得た観察は、より長い反応時間が、より少ないペレット中のアクロレインをもたらすことを示している。より長い重縮合時間はまた、通常より高い分子量（ＩＶ）をもたらし、したがってより低いアクロレインはその分子量、たとえばより少ない末端基、によってもたらされると推測することができる。
【００６８】
しかし、ある実験プログラムは、対照および添加ＣＥＰＡを使用したものについて同じ傾向に帰着した。この場合においては、ＩＶは一般に０．９４以下（目標ＩＶは通常約０．９のＩＶであった。）であり、より長い反応時間はＣＥＰＡまたは幾分高い圧力（低い真空度）が原因となったより遅い速度によるものであった。したがって、アクロレインの減少は、分子量ではなく反応時間と関係する可能性が最も高く、すなわち反応時間は分子量を決定し、またアクロレインに影響することができる。アクロレインの減少に対する単純な説明は、これが物質移動に依存するということであり、したがって真空におけるより長い反応時間は、アクロレインが溶融物から逃げ出すのにより多くの機会を提供する。
【００６９】
それ故に、本発明の他の一実施形態は、記載されているリン化合物を使用しており、重合プロセスを真空における反応時間を増すように実施している。
【実施例５】
【００７０】
ＰＤＯ／ＴＰＡ比。ＰＤＯ／ＴＰＡ供給比を小さくすることも、最終ペレット中のアクロレインの減少という結果をもたらす。このデータは、表６に示す。反応時間の影響があるので、通常の反応時間（および通常のＩＶ約０．９２ｄｌ／ｇ）を有したバッチについてのデータだけを含めた。バッチ数は、供給原料中のＰＤＯ／ＴＰＡ比１．３および１．２についてのそれぞれ３３から比が１．１６の１０バッチ、ならびに他の比については２または３バッチだけと違いがあった。データを歪めることを避けるために各ＰＤＯ／ＴＰＡ比における値は平均した。標準偏差は表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
したがって、全溶融ＰＴＴペレット中のアクロレインを減少させるための本発明の他の一実施形態は、プロセスをより低いＰＤＯ／ＴＰＡ供給比、すなわち約１．２５未満を本発明のリン化合物の添加と組み合わせて実行している。
【実施例６】
【００７３】
ＰＤＯ再利用。低いアクロレイン濃度のＰＴＴを、本発明によるリン化合物の添加によって生成する方法が実行され、その際ＰＤＯが重合および重縮合真空スプレー回路から取り出され、プロセスから取り出された留出液および回路に投入された新品のＰＤＯを含むこのＰＤＯが、次のバッチの供給原料に加えられた。生成物中のアクロレインは、続くバッチごとに減少した。アクロレインが急激に低下せず徐々に減少する１つの理由は、このバッチプロセスが「ヒール」を採用していることであり、それで完全に新品の反応条件（「定常状態」）に到達するのに数バッチかかる。
【００７４】
したがって、本発明の方法のもう１つの実施形態は、本発明のリン化合物をＰＤＯの再利用と（直接再利用または回収されたＰＤＯの蒸留後再利用のいずれかで）組み合わせることである。
【００７５】
このＰＤＯ再利用とＣＥＰＡの組合せを用いてパイロットプラントにおいて行った実験の結果を表７に示す。スプレー回路からの再利用ＰＤＯ５０％は、リン酸添加を用いてアクロレインの減少が５ｐｐｍという結果であった（実験Ｃ−１およびＣ−４−比較例、本発明の方法によっては行わず、本明細書の実施例７において説明するとおりに処理した。）。本発明の方法によってＣＥＰＡを用いると、より少ないＣＥＰＡを使用しても（Ｐ２４ｐｐｍに対して２０ｐｐｍ；実験Ｉ−１およびＩ−４、本明細書の実施例７において説明するとおり本発明の方法によって行った。）アクロレインは１６ｐｐｍから１３ｐｐｍに低下した。このように、ＣＥＰＡおよび再利用の組合せは、ＣＥＰＡ単独（１６ｐｐｍ）または再利用単独（２０ｐｐｍ）のいずれよりも低いアクロレイン濃度（１３ｐｐｍ）を達成した。
【００７６】
【表７】
【００７７】
上記の実施形態のいかなる組合せも使用することができる（たとえば、本発明によるリン化合物と、ＰＤＯの再利用と、低いＰＤＯ／ＴＰＡ比と、より長い反応時間）。
【実施例７】
【００７８】
本発明の方法によって調製されたのではない比較例ＰＴＴ試料１（Ｃ−１）は、以下のように調製した。エステル化の間、反応器は、エステル化プロセスから出た低沸点物質を分離し、留出プロパンジオール（ＰＤＯ）を循環するためのプロセスカラムに接続された。予備重縮合および重縮合の間、反応器は、別々の凝縮系統と真空系統に接続した。このバッチ式のＰＴＴ製造においては、先行するプレポリマーバッチからのプレポリマーの、名目上のバッチサイズの約４２重量％の量の部分（「ヒール」）を、［エステル化生成物の撹拌のためならびに（エステル化触媒および添加剤を含むペーストとして反応器に供給される）原料ＰＤＯおよびＴＰＡの供給および加熱のための］次の反応サイクルのためにエステル化反応器に残した。ペーストのＰＤＯ対ＴＰＡモル供給比は、１．３：１であった。触媒の量は、チタンテトラブトキシド２７０ｇであった［ＰＤＯ／酢酸中にチタンテトラブトキシド７％の触媒溶液（チタン１重量％）（酢酸１００部に対してチタンテトラブトキシド３５部を、ＰＤＯを加えることによって、チタンテトラブトキシド７重量％としたもの）］。ペースト中には、さらに、酢酸コバルト７６０．８ｇ（着色剤）がＰＤＯ中の２重量％溶液としておよびＣＩＢＡによってＰＤＯ中の１０重量％スラリーとして製造されたポリマー安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６が５５８．０ｇおよびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇによって製造されたＡｎｔｉｆｏａｍ １５００が０．０９ｇ含まれていた。
【００７９】
エステル化反応器に供給されたＴＰＡの量は１８０ｋｇであった。供給時間は１３０分間であった。エステル化の合計サイクル時間は、温度２６５℃および圧力１０００ｍｂａｒ（絶対圧）（０．１ＭＰａ（絶対圧））において、１４３分間であった。
【００８０】
エステル化からの蒸気中のプロパンジオールからの低沸点化合物、主としてプロセス水、のプロセスカラムによる分離および留出ＰＤＯのプロセスへの循環は、エステル化ステップの間中連続的に行った。エステル化プロセスの完了後、圧力を大気圧まで下げ、チタンテトラブトキシド触媒の第２の部分１１７０．０ｇを、ＰＤＯ／酢酸溶液として反応器に供給した。５分間撹拌後、リン酸６６．９ｇ（Ｐ１０ｐｐｍ）を、２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。さらに５分間撹拌後、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎによって製造されたＴｉＯ２スラリーＨｏｍｂｉｔａｎ ＬＷＳＵ（ＰＤＯ中の粉末ＴｉＯ２２０重量％）１４８２．９ｇを添加した。
【００８１】
最後の添加剤が添加された後、同時に５００Ｐａ（絶対圧）（５０ｍｂａｒ（絶対圧））まで減圧しながら予備縮合を３０分間で行った。その後、溶融ポリマーを、プレポリマーフィルターを通してディスクリング反応器へ移送し、速度制御の標準プログラムで規定された撹拌によって重縮合を開始し、４５分間以内に最終圧力としての０．５ｍｂａｒ（５Ｐａ（絶対圧））まで減圧した。
【００８２】
重縮合の間に、温度が２６０℃から２６８℃まで上昇した。表８および９に示した重縮合の合計継続時間は、ポリマーの目標粘度に対応する、すなわち重縮合を長時間続けるほどポリマーの固有粘度は高くなる。
【００８３】
５５から６０ｂａｒ（５５０〜６００Ｐａ）の圧力をかけて、溶融ポリマーを反応器から排出し、顆粒化して包装した。
【００８４】
本発明の方法によって調製したのではない比較例ＰＴＴ試料２（Ｃ−２）は、比較例試料１と同じ条件で、ただしＴｉＯ２を供給しないで調製した。
【００８５】
本発明の方法によって調製したのではない比較例ＰＴＴ試料３（Ｃ−３）は、比較例試料２と同じ条件で調製したが、リン酸の濃度は下げてリン酸３３．４５ｇを２重量％ＰＤＯ溶液として使用した（Ｐ５ｐｐｍ）。
【００８６】
本発明の方法によって調製したのではない比較例ＰＴＴ試料４（Ｃ−４）は、比較例試料１と同じ条件で調製したが、新品のＰＤＯは５０重量％しか使用しなかった。他の５０重量％のＰＤＯはプロセスＰＤＯ（取り出した凝縮物）であった。
【００８７】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料１（Ｉ−１）は、比較例試料２および３と同じ条件で調製したが、リン酸の代わりにＣＥＰＡ １３５４ｇ（２４ｐｐｍ）を２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００８８】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料２（Ｉ−２）は、比較例試料１と同じ条件で調製したが、リン酸の代わりにＣＥＰＡ １６９２ｇ（３０ｐｐｍ）を２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００８９】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料３（Ｉ−３）は、発明の試料１と同じ条件で調製したが、ＣＥＰＡ １３５４ｇの代わりにＣＥＰＡ ２０３１ｇ（ＣＥＰＡ ３６ｐｐｍ）を２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００９０】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料４（Ｉ−４）は、比較例試料４と同じ条件で調製したが、リン酸の代わりにＣＥＰＡ １１２８ｇを２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００９１】
比較例試料Ｃ１〜Ｃ３および発明試料Ｉ１〜Ｉ３中のリン添加剤のＰＴＴ物性および新品のＰＤＯを使用する重縮合時間に及ぼす影響を表８に示し、比較例試料Ｃ４および発明試料Ｉ４中のリン添加剤のＰＴＴ物性およびプロセスＰＤＯを５０％使用する重縮合時間に及ぼす影響を表９に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
発明試料Ｉ−１〜４と比較例試料Ｃ−１〜４の比較は、ＣＥＰＡがＰＴＴ中のアクロレイン含有量をかなりの程度まで減少させることを示している。また、ＣＥＰＡはチップの色度値も改善することが見出された。色度Ｌは上昇し（白効果）、色度ｂは低下する（黄色がより弱い）。リン酸は、色に対して同様の濃度で同様の効果を有する。Ｈ３ＰＯ４をより高濃度で使用することは、この酸の高い揮発性（沸点１５８℃）および添加剤の消失、オーバーヘッド系統における腐食、排ガス焼却触媒の被毒、廃水処理の問題、加えてチタン系触媒の重縮合活性の抑制の故に制限される。ＣＥＰＡは、２８７℃よりも高い沸点を有し、ＰＴＴプロセス条件においては揮発性ではない。
【００９５】
ＰＴＴ試料中のＤＰＧ含有量は、ＣＥＰＡおよびリン酸について同等である。Ｐが３６ｐｐｍまでのＣＥＰＡ濃度は、チップ中のＤＰＧ含有量を増加させない。新品のＰＤＯ試料の重縮合時間は、ＣＥＰＡリン添加剤のより高い濃度を使用することによって長くなる。
【００９６】
表９において見られるように、通常の工業的バッチプラントのプロセス条件において、ＣＥＰＡを２０ｐｐｍの濃度で適用する場合は、意外にも重縮合時間がリン酸を１０ｐｐｍで使用する場合と違わない。ＰＴＴを含有するＣＥＰＡの色は、リン酸含有ＰＴＴよりも顕著に良好であり、新品のＰＤＯを用いて製造したＰＴＴチップと同等である。これらのプロセス条件においては、新品のＰＤＯのバッチを使用する場合と比較して、ＰＴＴ中において同じアクロレイン減少を得るためには、より少ないＣＥＰＡの供給で足りる。
【実施例８】
【００９７】
０．９超のＩＶを有するＰＴＴを製造するために、ポリトリメチレンテレフタレートの大規模製造を実施した。添加リン化合物を含有していない対照試料を製造し、さまざまなリン化合物を、ＰＴＴ製造において試験した。ＰＴＴの製造は、ＣＥＰＡおよびＴＥＧＰＡ被試験リン化合物については、本発明の方法によったが、他の被試験リン化合物については被試験リン化合物の構造に基づいて本発明の方法にはよらなかった。
【００９８】
本明細書に記載した重合を、約１２０ｋｇ／バッチを製造するように設計されたバッチパイロットプラント施設において実施し、このプラント施設は、ペースト（ペースト形態に混合されたＴＰＡおよびＰＤＯ）供給槽、エステル化／予備重合槽、および真空において更新可能な大表面積を形成するように設計された重縮合反応器からなった。ＰＤＯ約２７ｋｇ、およびＴＰＡ４７．５ｋｇを供給槽に仕込み、撹拌してペーストスラリーを作成した。このスラリーに、Ｔｉブトキシド触媒の酢酸／ＰＤＯ溶液（ＴＰＡに対してＴｉ約２０ｐｐｍ）、ヒンダードフェノール安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（最終ポリマーの重量に対して０．０２５％から０．１％）およびシリコン系消泡剤０．５ｐｐｍを加えた。場合により、酢酸コバルト（通常ＴＰＡに対してＣｏ ５〜２０ｐｐｍ）もポリマーの色を改善するために加えた。エステル化反応器に仕込まれたＰＤＯ／ＴＰＡ全体のモル比は、約１．２５であった。エステル化段階においては、このペースト混合物を約７０から９０分間かけてゆっくりと、前バッチにおいて調製され、圧力約１．５ｂａｒ（０．１５ＭＰａ）において約２５５〜２６０℃に加熱されたＰＴＴオリゴマー約６０ｋｇに加えた。供給原料添加中の瞬時オリゴマー対供給重量比は、常に＞１、通常＞２０であった。水、ＰＤＯ、および副生成物は留去し、合計約１３０〜１７０分後に、追加の触媒を添加した（仕込んだＴＰＡに対してＴｉ ４０〜１００ｐｐｍ）。予備重合は、同じ反応器中約２５５℃で、１５〜２０分間かけて約５０ｂａｒ（５００Ｐａ）まで徐々に減圧することによって行い、３０〜４０分後に、反応器内容物のほぼ半量を重縮合反応器へ移送し、さらに約４５０ｍｂａｒ（４５０Ｐａ）から＜５ｍｂａｒ（＜５０Ｐａ）まで減圧した。約２５０〜２６０℃において約１３０から２９０分後に、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）が、所望の値（目標ＩＶ ０．９２ｄＬ／ｇ）に達していたなら、混合を停止し、溶融ポリマーを、金型を通しメルトポンプを使用してストランドペレット化装置中へ排出し、この中で溶融物流はウオーターバス中で冷却されて固体ポリマーストランドを形成し、これはペレタイザー（カッター）に供給された。排出／ペレット化ステップは、完了までに２０〜４０分間を要した。ペレットは、次いで結晶化ユニットに供給し、この中でペレットを２分以内の間７５〜９０℃の熱水に曝した。次いでペレットを乾燥した。
【００９９】
一般に、添加剤を添加または仕込んだ場合には、供給原料または反応器に添加する量は、前バッチから残っているオリゴマー「ヒール」を考慮して調節し、また定常状態組成物に近づけるために数バッチ、通常３または４バッチを行った。
使用した化合物：
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８＊＊＝トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＣＥＰＡ＊＝２−カルボキシエチルリン酸／３−ホスホノプロピオン酸
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＴＥＰＡ＊＊＝トリエチルホスホノ酢酸（Ｒｈｏｄｉａ）（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ
ＴＩＯＰ＊＊＝トリイソオクチルホスファイト
ホスフィン酸ナトリウム＊＊
リン酸＊＊
ＴＥＧＰＡ＊＝トリストリ（エチレングリコール）ホスフェート／エトキシ化リン酸／
ＦＯＳＦＡＴＥＧ ｐ−９６（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｑｕｉｍｉｃａ Ｍａｓｓｏ，Ｓ．Ａ．）
＊は、このＰ化合物を使用する方法が、本発明によるものであることを示している。
＊＊は、このＰ化合物を使用する方法が、本発明によるものではないことを示している。
【０１００】
以下の表１０は、上記の条件においてさまざまなリン化合物を用いて調製した代表的なバッチをまとめている。注記した場合を除いて、仕込んだリン化合物の量は、最終生成物中に約２４ｐｐｍのＰをもたらすように計算した。注記した場合を除いて、ヒンダードフェノール安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（０．０２５重量％で）および酢酸Ｃｏ（１０〜２０ｐｐｍ Ｃｏ）も加えた。注記した場合は、一部の対照バッチにおいては、ＬｉＯＨが含まれたが、アクロレインには影響しなかった。アクロレインの濃度は、排出／ペレット化ステップ開始後１５分のペレット中で（Ｎ２中のヘッドスペースＧＣによって）測定された量である。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
対照：リン添加剤なしで作成されたバッチは、明らかにより高いペレット中のアクロレイン濃度を示し、またこれらの濃度は重縮合段階の滞留時間の増加と共に減少した（また、長い反応時間において得られた分子量は、短い滞留時間において得られたものと同様であった。）。加えたＬｉＯＨは、アクロレイン濃度に影響せず、これらのバッチは対照に含めた。
【０１０３】
ホスフィン酸ナトリウム：アクロレイン濃度は、対照の濃度と顕著には違わなかった。したがって、ホスフィン酸ナトリウムはこれらの条件においては有効ではないと考えた。
【０１０４】
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８およびＣＥＰＡ：アクロレイン濃度はすべての滞留時間において顕著に減少した。ＣＥＰＡはＩｒｇａｆｏｓ １６８よりも有効と見られたが、表１１に示すように、ＣＥＰＡではポリマー中のリンの量も幾分か多かった。
【０１０５】
リン酸：限られたデータに基づけば、リン酸によるアクロレインの抑制は、Ｉｒｇａｆｏｓによるアクロレインの抑制と同様と見られた。
【０１０６】
ＴＥＧＰＡ：４つのデータポイント中３つは、ＴＥＧＰＡが効果においてＩｒｇａｆｏｓ １６８およびＣＥＰＡと同様である可能性があることを示唆している。
【０１０７】
ＴＥＰＡ：限られたデータは、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８と同様の効果を示唆している。
【０１０８】
ＴＩＯＰ：限られたデータは、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８と同様の効果を示唆している。
【０１０９】
表１１において示されているように、計算して仕込まれたリンの量と比較して、ポリマー中の実際のリンの（修正した）濃度は、ＣＥＰＡを用いた場合がＩｒｇａｆｏｓ １６８およびホスフィン酸ナトリウムを用いた場合よりも高かった（表１１のリンのデータは作成したペレット中のリンの濃度に基づいている；使用した分析方法は何も添加していないときでも９ｐｐｍのリンの測定値を与えた−バッチ２８０５参照−したがって９ｐｐｍを差し引かなければならなかった；リン種の一部が気相空間（オーバーヘッド）に失われたので修正したリン濃度の一部は計算した量よりも少なかった。）。また、ＰＤＯ留出物の分析は、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８を使用した場合は多少のリンを示し、ＣＥＰＡではわずかにしかまたはまったく示さなかった。これは、ＣＥＰＡの場合はより多くのリン化合物がポリマーと共に留まったことを示す。
【０１１０】
【表１１】
【実施例９】
【０１１１】
Ｐが３６ｐｐｍのＣＥＰＡを有する明るいＰＴＴのパイロットスケールＰＯＹ試験、標準紡糸方法、１つの糸
比較例試料Ｃ−４および発明試料Ｉ−４のＰＴＴポリマーチップを、タンブルドライヤー中で１３０℃で水含有量１２ｐｐｍまで乾燥した。紡糸の前に、ＰＴＴのろ過性を試験した。乾燥チップを実験用押出成形機（処理速度２ｋｇ／ｈ）中で溶融し、ギアポンプによって温度２６０℃でメッシュサイズ１５μｍおよびろ過面積２．８３ｃｍ２のディスクフィルターを通して測定した。フィルター前の圧力の増加と運ばれた溶融物の量との関係を記録し、ろ過性をフィルター値（ＦＶ）として計算する：ＦＶ＝フィルター圧力［ｂａｒ］−ろ過面積［ｃｍ２］／溶融物の量［ｋｇ］。
【０１１２】
ＣＥＰＡのＰ３６ｐｐｍを含有するＰＴＴ（発明試料Ｉ−３）の、３ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ（０．３ＭＰａ・ｃｍ２／ｋｇ）のフィルター値は、下流の糸加工のためには優れていた。Ｐ１０ｐｐｍのリン酸を用いた比較例サンプルＣ−４についての値も同様に良好であった。プロセスＰＤＯ５０％を使用して製造した発明試料Ｃ−４のフィルター値は、ＰＤＯ再利用条件は、ＰＴＴのろ過性に対して悪い影響を持たないことを示している（表１２）。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
紡糸のために、チップをＢａｒｍａｇからの３Ｅ４エクストルーダー中で溶融物の温度が２５４℃になるように溶融した。溶融物を、製品ラインを通して運び、紡糸ポンプに供給し、その際、紡糸パックへの溶融物処理速度を７６．１ｇ／ｍｉｎに制御した。溶融物を、直径０．２５ｍｍ、長さ０．７５ｍｍの穴４８個を有する直径８０ｍｍのノズル板を通して押し出した。ノズル圧力は約１２０ｂａｒ（１．２ＭＰａ）であった。
【０１１５】
続いて、フィラメントを、１５００ｍｍの長さを有するクロスフロークエンチシステム中で冷却した。冷却空気は、０．５５ｍ／ｓｅｃの速度、１８℃の温度、８０％の相対湿度を有していた。フィラメントは、紡糸仕上げ剤Ｇｏｕｌｓｔｏｎ Ｌｕｒｏｌ ＰＴ７０８７を与えられ、ノズルから１５００ｍｍの距離において、オイリング装置の助けによって束ねられた。このオイリング装置は、ＴｒｉｂｏＦｉｌ表面を与えられていた。施した紡糸仕上げ剤の量は糸の重量に対して０．４０％であった。
【０１１６】
束ねたマルチフィラメント糸は、２本の無加熱ゴデットからなるゴデットシステムに通した。最初のゴデットの速度は２，９８７ｍ／ｍｉｎであり、２番目のゴデットの速度は３，００ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１７】
最後に、マルチフィラメント糸は、ＢＡＲＭＡＧからのＳＷ６型巻き取り機に、巻き取り速度３，０７５ｍ／ｍｉｎで巻き取られた。比較のために、リン酸をＰ １０ｐｐｍで含有するＰＴＴチップを、同じ条件で紡糸した。結果を表１３に示す。
【０１１８】
【表１３】
【０１１９】
上記において例を挙げて説明したように、ＣＥＰＡおよびリン酸含有ＰＴＴの糸の物性の間には、ＣＥＰＡ ＰＴＴの色度値がＨ３ＰＯ４ ＰＴＴの色度値よりも良かったとはいえ、顕著な差異はない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は最終ポリマー中において低レベルのアクロレインを有するポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法およびポリトリメチレンテレフタレートポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）は、元来、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）の重縮合から調製することができる直鎖芳香族ポリエステルである。このポリマーを製造する方法は、かなり前から知られている。たとえば、ＰＴＴを製造する１つの方法が、米国特許第３３６６５９７号に記載されている。ＰＴＴを製造する大気圧法は、米国特許第５５９９９００号に記載されている。ＰＴＴを製造する全溶融低圧連続法は、米国特許第６２７７９４７号に記載されている。この全溶融低圧連続法は、ＰＴＴの固相重合を必要としないような、十分に高い固有粘度を有するＰＴＴを製造する。ほとんどの先行法においては、固有粘度を許容される商業的価値に達するまで高めるためには固相重合が必要であった。固相重合は、最終製品のアクロレイン含有量が低いので有利でもあるが、固相重合にはＰＴＴペレットがもろいという不利がある。
【０００３】
ポリトリメチレンテレフタレートに対するヒンダードフェノールの添加は、ＰＴＴが空気と接触する場合に生成されるアクロレインの量を減少させるのに役立ち得ることが知られている。今日まで、このことがリン化合物について当てはまるとは考えられていないが、それはリン化合物が、重合プロセス中に添加した場合の不活性雰囲気においてしかアクロレインの量を減少させず、ポリマーを空気中で加熱する場合には形成されるアクロレインの量を減少させないからである。米国特許第６０９３７８６号は、空気中で加熱する場合のアクロレインを形成する傾向が低減されるＰＴＴの製造方法を記載している。この方法は、重縮合反応物に対して、ヒンダードフェノールに加えて式（ＡｒＯ）ｗＰ（ＡＲはアリール基であり、ｗは１から３の整数である。）の三価リン基を含んでいる芳香族有機ホスファイトの添加を要する。
【０００４】
米国特許第６０９３７８６号の実施例１２は、ＰＴＴを製造するための重合中に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを使用することが、ペレット中に見られるアクロレインの量を低下させたことを記載している。しかし、表３に示されているこの実施例（固相重合ステップの前）の結果は、最終ポリマー中でのこのホスファイトの保持は、ホスファイト５０または７５ｐｐｍで開始した場合の最大のリン量が２６ｐｐｍと、乏しいことを示している。実施例２０、表７、は、再利用のプロセスから回収されたＰＤＯであるＰＤＯ留出物中に、このリン化合物が大量に含まれていることを示している。
【０００５】
ＰＴＴ製造プロセス中に揮発するリン種はどれもＰＤＯ留出物を汚染し、この汚染はこの留出物の再利用のための精製を妨害しうる。ある種の添加剤のリン以外の部分でさえＰＤＯの精製を妨害しうる。たとえば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８添加剤は、揮発性の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを発生し、このフェノールが回収されたＰＤＯの分別蒸留を複雑にする。米国特許第６２７７９４７号の方法の好ましい実施形態においては、回収された過剰のＰＤＯは、真空スプレー回路から、精製せずに、直接再利用する。リン化合物およびそれらの副生成物は、ＰＴＴプロセス中へ再投入すると、たとえばプロセス触媒の活性と効率を低下させることによって、重合を妨害しうる。さらに、揮発性リン化合物は、それらの化合物自体またはそれらの化合物のリンを含有する分解生成物が、プロセスからの揮発性副生成物の流れを破壊するために使用される接触酸化装置の動作および効率を（リン化合物はこうした酸化装置において一般に使用される触媒を被毒させるので）妨げる可能性がある。
【０００６】
したがって、リン化合物を利用してアクロレインの量を減少させ、プロセスからの最終ＰＴＴ製品中に高い度合いで保持されるＰＴＴを製造する方法、特に固相重合なしの全溶融法が有用であろうことが分かる。
【０００７】
米国特許第５７４４５７２号は、ポリエステル（すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を意味している。）の重縮合を加速するための方法を記載している。ポリエチレンテレフタレートの重縮合を加速させるために、カルボキシホスホン酸であるリン化合物を３０から５００ｐｐｍ未満、通常は約１２０ｐｐｍから約３００ｐｐｍを予備縮合の前に加える。ＰＴＴの製造の場合は、大量のリン化合物の添加は、それらが重縮合の速度を低下させ、この重縮合速度を低下させることは、同じ反応時間かかってより低い固有粘度を有するポリマーをもたらすので不利である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスフェート、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなる群から選択されたリン化合物を
ａ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、テレフタル酸、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｂ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、ジメチルテレフタレート、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｃ）溶融ポリトリメチレンテレフタレート
と、ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して少なくとも１ｐｐｍのリンがポリトリメチレンテレフタレート中に保持されるように接触させることを含み、ここで
式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、Ｃは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、Ｚは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【０００９】
【化９】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；
式ＩＶは、
【００１０】
【化１０】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、
ポリトリメチレンテレフタレートから副生成物アクロレインを減少させる方法を提供する。
【００１１】
他の一実施形態において、本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して約１から約１００ｐｐｍのリンを、ポリトリメチレンテレフタレートと反応したリン化合物の形態で含有するポリトリメチレンテレフタレートを含み、ここで前記リン化合物は、式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスフェート、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなるリン化合物の群から選択され、ここで式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、Ｃは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、Ｚは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【００１２】
【化１１】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；
式ＩＶは、
【００１３】
【化１２】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、組成物をも提供する。一実施形態において、本発明は、このポリトリメチレンテレフタレート組成物を溶融紡糸することを含むポリトリメチレンテレフタレート糸を製造する方法を提供する。
【００１４】
他の一実施形態において、本発明は、約２０ｐｐｍ未満のアクロレイン含有量、５ｐｐｍから５０ｐｐｍのリン含有量、約０．７から約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度、Ｌが約７５超およびｂが約５未満のハンター色度値、ならびに約３０ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ未満のフィルター値を有するポリトリメチレンテレフタレート組成物を提供する。
【００１５】
本明細書の目的では、式Ｉにおいて使用している「残部」という用語は、２つのヒドロキシル末端基と共に１，３−プロパンジオールを形成する−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基である。式ＩＩの場合は、「残部」は二価の脂肪族基、好ましくは２つのヒドロキシル末端基と共に脂肪族グリコールを形成する−（ＣＨ２）ｘ−基を意味する。
【００１６】
本明細書の目的では、リン含有化合物に関するすべての百万分率（ｐｐｍ）数は、リン含有化合物中のリンの百万分率のことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とのエステル交換に続く重縮合によって製造することができる。ＰＴＴは、ＰＤＯのテレフタル酸（ＴＰＡ）とのエステル化に続く反応生成物の場合により行う予備重縮合および重縮合によっても製造することができ、好ましくはＰＤＯのモル過剰を用い、また加えて好ましくは、この場合の反応条件は溶融反応混合物中のＰＤＯおよびＴＰＡの濃度を低く維持することを含む。好ましい本発明のＰＴＴ法は、米国特許第６２７７９４７号に記載されている連続ＰＴＴ法であり、この特許を参照により本明細書に組み入れる。しかし、ＰＴＴの重合は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。
【００１８】
好ましい本発明の方法においては、ＴＰＡをＰＤＯと反応させてＰＴＴを調製し、その際エステル化ステップの諸条件を注意深く調節して、固相重合ステップを必要とせずに、高い固有粘度（ＩＶ）のＰＴＴの生成を確実にする。重要な条件は、反応マス中のＰＤＯモノマーおよびＴＰＡモノマーの瞬時濃度であると考えられており、この濃度は反応温度およびモノマー添加速度に影響される。
【００１９】
エステル化ステップにおいては、反応マス中の未反応ＰＤＯの瞬時濃度は、好ましくは比較的低く維持される。これは圧力およびモノマー供給の調節によって達成される。ＰＤＯおよびＴＰＡは、全体的な供給モル比が約１．１：１から約３：１の範囲内で反応容器に供給される。ジオール：二塩基酸比をこの好ましい比較的狭い範囲内で選択することが、所望の製品品質を達成する上での１つの要因である。生成されるアクロレインの量を最小限に抑えるために好ましいＰＤＯ：ＴＰＡ供給比は、約１．１：１から約１．５：１、最も好ましくは約１．１：１から約１．２：１である。バッチ反応においては、これを計算するのは困難である。それはモル比が一般に前記の全体的モル比よりも低い歩調を合わせた供給モル比、すなわち約１．１：１から１．４：１によって制御される。エステルへの転化が起こることを可能にする時間を与え、ＰＤＯおよびＴＰＡの濃度を低く維持するように、ＰＤＯおよびＴＰＡを徐々に加えることが好ましい。
【００２０】
また、ＰＤＯの所望の瞬時濃度を維持するためには、エステル化のステップにおいて比較的低い反応圧力を維持することが好ましい。従来のＰＴＴ法は、モノマー間の反応を促進し、エステル化触媒の必要性を排除するために大気圧より高い圧力を使用する。本発明の好ましい方法においては、エステル化反応圧力は絶対圧約３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）未満、一般に絶対圧約０．０７から約０．１５ｂａｒ（０．７から１．５ＭＰａ）の範囲に維持する。ＰＤＯは大気圧において約２１４℃で沸騰し、エステル化反応は２４０℃以上で行うので、このエステル化条件は、過剰または未反応のＰＤＯの反応媒体からの効率的な除去を促進する。エステル化ステップの温度は、好ましくは合理的に可能な限り低く、一般には約２４０から約２７０℃の範囲内に維持される。エステル化ステップの時間は、通常約１から約４時間の範囲である。
【００２１】
エステル化触媒は任意であるが、最終ポリマーの重量に対して約５ｐｐｍから約１００ｐｐｍ（金属）、好ましくは約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍの量で好ましい。エステル化触媒は、好ましくは比較的高活性であり、このステップの副生成物である水による失活に対して耐性があるものである。現時点で好ましいエステル化ステップ用の触媒は、チタンおよびジルコニウムの化合物であり、チタンアルコキシドおよびその誘導体、たとえばテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミノアート）チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、およびテトラ安息香酸チタネート；チタン錯塩、たとえば、アルキルチタンオキサレート、アルキルチタンマロネート、ヘキサフルオロチタン酸カリウムならびにチタンおよび酒石酸、クエン酸、または乳酸などのヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈殿物およびアルカリ含有水和二酸化チタンなどの触媒；ならびに対応するジルコニウム化合物を含む。他の金属、アンチモン、錫、亜鉛などの触媒も使用することができる。現時点で好ましいエステル化および重縮合用触媒は、チタンテトラブトキシドである。
【００２２】
この方法において予備縮合（予備重合）ステップは任意であるが、こうしたステップは高いＩＶのＰＴＴを得るためには好ましい。かかるステップを行う場合は、エステル化生成混合物に掛かる圧力を２００ｍｂａｒ（０．０２ＭＰａ）未満まで下げ、温度を約２５０から約２７０℃の範囲内に維持する。ＰＤＯおよび副生成物水を留去する。このステップに要する時間は、一般に約２時間未満である。予備重合ステップ、特に連続方式における予備重合ステップは、好ましくは２段階の真空において行い、その際２番目の真空段階では圧力を低下させる。
【００２３】
本発明の方法の重縮合（すなわち重合）ステップのためには、反応混合物を真空下、好ましくは約０．２から約２．５ｍｂａｒ（２〜２５Ｐａ）の範囲内、約２４５から約２７５℃の範囲内の温度に維持する。一般に、重縮合ステップは、所望の分子量（ＩＶ）に達するのに約１から約６時間を要する。重縮合ステップは、より適当には大きい表面積を生じて大きな蒸気物質移動が可能な反応器、たとえば、鳥かご型バスケット、孔空き円盤、ディスクリング、または二軸スクリュー反応器中で行う。重縮合は、これらの金属の活性が高いので、上記で論じたような金属重縮合触媒、好ましくはチタン化合物の存在下で行う。現時点で好ましい重縮合触媒は、好ましくは２５から１００ｐｐｍチタンの範囲内で存在する、チタンブトキシドである。
【００２４】
ＰＤＯは、いずれの１つ、２つ、またはすべての反応ステップからでも蒸気として除去し、回収することができる。本方法は、好ましくは蒸気として除去された、すべてまたは少なくとも一部のＰＤＯを、蒸気としてエステル化、予備重縮合、および重縮合のプロセス段階から回収することを含む。このＰＤＯは、凝縮させ、取り出して、プロセスへ、好ましくは反応物質ペースト調製時点へ、またはエステル化段階へ戻して再利用することができる。本発明の一実施形態においては、再利用する前の凝縮されたＰＤＯにリン化合物を配合する。
【００２５】
添加またはその場で形成されるリン化合物は、ＰＴＴを形成する反応の間のアクロレイン形成を抑えることおよび最終製品中に高い度合いで保持されることの両方を果たす種類のものである。ポリマー中でのリン部分の高い保持は、プロセスの間に揮発するリン種の量を可能な限り最小限に抑えるために重要である。これらの種は、ＰＤＯ留出物を汚染し、これはこれらの留出物の再利用のための精製を妨害する可能性がある。参照により本明細書に組み入れる米国特許第６２７７９４７号に記載されている本発明の好ましい実施形態による、回収された過剰のＰＤＯの直接再利用の場合は、再利用前の精製を行っていない真空スプレー回路からの過剰のＰＤＯに配合された揮発性のリン化合物は、たとえばプロセス触媒の活性および効率を低下させることによって、重合を妨害する可能性がある。さらに、揮発性のリン化合物は、プロセスからの揮発性副生成物の流れを破壊するために使用する接触酸化装置の動作および効率を妨害する可能性がある（リン化合物はこのような酸化装置で一般に使用される触媒を被毒させるので）。
【００２６】
本発明のリン化合物は、ＰＴＴ製造プロセスに、またはペレット化されたＰＴＴを溶融した後で加える。それは、プロセスの始めに、たとえば供給反応物の１つもしくは両方と混合してまたは単独で加えて；プロセスの間に、たとえばエステル化段階においてまたは任意選択の予備重縮合段階においてまたは重縮合段階において；重縮合の後ＰＴＴがまだ溶融形態の間に；あるいはＰＴＴがペレット化された後に、最終ユーザーによる押出し成形操作の間を含め任意の理由により再度溶融形態にするときに、添加することができる。
【００２７】
本発明において使用するリン化合物中に、反応性ヒドロキシル基または反応性カルボキシル基の容易な形成があるいは存在は、リン部分が高い割合でＰＴＴ中に保持されるために重要である。本発明者らは、これらの基が、リン化合物をポリマー鎖に結合させる手段を提供するものと理論づけている。こうした基の例は、３−ヒドロキシプロピル基およびプロピオン酸またはエステル基である。
【００２８】
本発明において使用する好ましいリン化合物は、カルボキシエチルホスホン酸（３−ホスホノプロピオン酸、ＣＥＰＡ）およびそのＰＤＯとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート（ＴＥ３ＰＴ、ＣＥＰＡのトリエチルエステル）、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート（ＨＰＰＡ）、３−ヒドロキシプロピルホスフェート（３−ＨＰＰ）、ならびにテトラエチルメチレンジホスホネートなどのジホスホネートを含む。ヒドロキシアルキル基、好ましくは３−ヒドロキシプロピルを含有するホスファイトも、アクロレインの濃度を低下させ、またＰＴＴ中での高い保持を示す。芳香族酸基を含有する化合物も機能し、以下の例を含む。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
式中、Ｒは、炭素原子１から１２個の脂肪族基である。この酸基は、ポリマーに結合するための「フック」を提供する。機能する化合物のもう１つの種類は、リン部分をヒンダードフェノール安定剤と組み合わせたものであり、たとえば米国特許第６２４２５５８号に示されている構造は、
【００３１】
【化１４】
であり、式中、Ｒ’およびＲは、炭素原子１から１２個の脂肪族基である。本発明において機能するリン化合物のもう１つの種類は、ホスホネートがカルボキシル基を有さない代わりにヒドロキシアルキル基を有するホスホネートであり、たとえば
【００３２】
【化１５】
【００３３】
式中、Ｒは、炭素原子１から１２個を有する二価の脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素またはＣ１からＣ２０、好ましくはＣ１からＣ１２アルキルまたはアリールであるものである。
【００３４】
十分なリン化合物をプロセス中、好ましくはエステル化ステップに添加して、ＰＴＴの全量に対して反応性ヒドロキシル基または反応性カルボキシル基を含有するリン化合物の少なくとも約１ｐｐｍ、好ましくは約１から約１００ｐｐｍ、より好ましくは約５から約５０ｐｐｍ、最も好ましくは約１５から約４０ｐｐｍが、ＰＴＴ中に保持されることを確実にしなければならない。前記リン化合物の少なくとも約７０％がＰＴＴ中に保持されることが好ましく、より好ましくは少なくとも約７５％、さらにより好ましくは少なくとも約８５％、最も好ましくは少なくとも約９５％である。アクロレインの量が、妥当な反応時間内に少なくとも約１０ｐｐｍ減少することが、過剰な色の形成を避けるために好ましい。たとえば、プロセスの各ステップについての妥当な反応時間は上記されている。この結果を得るためには、反応性ヒドロキシル基または反応性カルボン酸基を含有するリン化合物少なくとも約１０ｐｐｍを、ポリトリメチレンテレフタレートの形成に添加することが好ましい。
【００３５】
上記で論じた濃度範囲は、少なくとも２つの因子に基づいて選択されている。これらは、アクロレインの量を減少させるためにはどれだけ必要であるかであり、２つ目はリン化合物の存在はＰＴＴ形成の反応速度をいかに減少させるかに関する。上記のとおり、これらのリン化合物は、それが触媒の効率に影響するので反応速度に負の影響を与える。多すぎるリン化合物を使用する場合には、反応速度は、ポリマー中の色の形成が問題となるところまで遅くなる。また、一般に、より速い反応速度は、所与の時間でポリマーはより高いＩＶを有することを意味し、したがって、より高いＩＶのＰＴＴを得るためには、ＰＴＴ中のリン化合物の高すぎる濃度を避けることが好ましい。
【００３６】
リン化合物の構造、リン化合物のポリマー中での保持、および反応系に加えられるリンの当初の量が、明らかにより重要な因子ではあるが、リン化合物と触媒のモル比も重縮合速度およびアクロレインの減少に作用する１つの因子である。本発明において有効であるリン化合物は、一般に重合速度を低下させもする。約２を超えるリン化合物と触媒の比は、おそらく反応速度に与える影響が大きすぎて実用的ではなく、したがってこの比を約０．１から約２の範囲にすることが推奨される。ある種の反応装置システムにおいては、約１を超える比は大きすぎる可能性があり、この比は約０．２から約１の範囲であることが好ましく、最も好ましくは約０．２から約０．５の範囲である。上記で述べたように一般に重合速度の過度の低下を避けることが重要であるが、低い速度に対する耐容性は、使用される特定の反応装置システムに関する実用的な問題である。
【００３７】
本発明が理論に束縛されることを意図してはいないが、ある種の添加剤は、エステル化混合物中でＰＤＯと反応してそのエステルを形成し、ＰＴＴ中に保持される反応性リン化合物はこのようなエステルであると考えられている。この理論の検討においては、ＣＥＰＡが例として使用される。ＣＥＰＡは、ＰＤＯ中に溶解させると反応して、ＰＤＯとのモノエステルおよび／またはビエステルを形成する。
【００３８】
下記の実施例中の実験においては、ＣＥＰＡをプロセスに添加する前に、常にＰＤＯ中に溶解させたので、ＣＥＰＡおよびこれのＰＤＯカルボキシエステルの混合物が反応混合物に実際に添加されたことは確かである。反応器に入れると、さらにＣＥＰＡのエステル化が起こり、そのＰＤＯとのエステルを急速に形成した。長い反応時間後でさえ、ＣＥＰＡのホスホネート基のＰＤＯエステル形成の証拠は見つからなかった。これは、ＰＴＴ重合条件においてさえ、カルボキシレートＰＤＯエステルの相対的形成速度は、ホスホネートＰＤＯエステルの形成速度と比較して、極めて速いことを示唆している。
【００３９】
以下の図は、ＰＤＯのＣＥＰＡとのおよびＴＥ３ＰＰとの反応から形成させることができるカルボキシレートエステルを示す。ＣＥＰＡおよびＴＥ３ＰＰは、本発明において有用な好ましいリン化合物であり、これらのリン化合物は約７５から約１００パーセントの濃度で保持される。他の２つの化学式（ＴＥＰＡおよびＴＥ２ＰＰ）は、７５パーセント未満で保持される２つのリン化合物である。
【００４０】
【化１６】
【００４１】
ＣＥＰＡエステル、ＴＥ３ＰＰ、およびＨＰＰＡは、すべて驚くほど似た構造を有しており、すなわち３つはすべてホスホニルカルボン酸のＰＤＯエステルであるかまたは、ＣＥＰＡおよびＴＥ３ＰＰの場合は、容易に対応するＰＤＯエステルに転換可能である（特にＰＴＴ重合反応条件において）ことが分かる。ＣＥＰＡのトリエチルエステル（ＴＥ３ＰＰ）およびホスホニル酢酸のＰＤＯエステル（ＨＰＰＡ）は両方とも高い割合で保持されるが、ホスホニル酢酸のトリエチルエステル（ＴＥＰＡ）および２−ホスファノールプロピオン酸のトリエチルエステル（ＴＥ２ＰＰ、すなわちメチル置換基を有するＴＥＰＡ）はずっと低い割合でしか保持されないという観察は、エステル交換はカルボン酸基がリンから１つではなく２つの炭素によって隔てられている場合にずっと速いことを示唆している。
【００４２】
したがって、ＴＥＰＡおよびＴＥ２ＰＰが、ＰＤＯとのエステル交換において反応性がより低いことの理由は、カルボキシレートをＰＤＯと交換するように活性化するために必要な酸触媒された（またはＴｉで触媒された）中間体は、下に示すような６員環状構造を形成し、この中ではプロトン（または金属）もホスホネート酸素の１つに配位していることであるというのが本発明者らの仮説である。このことは、Ｃ＝Ｏ炭素がＰＤＯと交換するためのＣ＝Ｏ炭素の活性化を減らすかまたは抑えると考えられる。結果として、プロトンまたは金属の酸性度（電子吸引性）が低下すると考えられる。ＴＥ３ＰＰについての対応する構造は、より安定性が低くより形成されにくい７員環状構造を必要とすると考えられる。それ故にＰＤＯによるＴＥ３ＰＰのエステル交換は、ＰＤＯのＴＥ２ＰＰまたはＴＥＰＡに対するエステル交換よりも速い。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
３−ＨＰＰは、カルボキシレート部分を有していないが、これは既に存在している反応性のヒドロキシプロピル基を有しており、このヒドロキシプロピル基は、ＴＰＡとのエステル化によってホスフェートをポリマー鎖に「結びつける」ことができる。このことは、有効なリン化合物（アクロレインの抑制という観点で）にとってカルボン酸基は不可欠ではない（ＰＤＯまたはＰＤＯ末端基からのヒドロキシプロピルエステル形成のための便利で有効な部位を提供することを除いて）という説を示唆している。
【００４５】
本発明の方法は、約２０ｐｐｍ未満のアクロレイン含有量、５ｐｐｍから５０ｐｐｍのリン含有量、約０．７から約１．２ｄｌ／ｇｍｐの固有粘度、Ｌが約７５を超え、より好ましくは約８０を超え、ｂが約５未満のハンター色度値、および約３０ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ未満、好ましくは約１０ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ未満のフィルター値（表８、９、および１２参照）を有するポリトリメチレンテレフタレートを製造することができる。かかる新規なＰＴＴは、下流におけるファイバー、フィラメント、フィルム、およびエンジニアリングプラスチックの下流加工に適当である。
【００４６】
表３〜５、８および９の色度値Ｌ、ａ、およびｂ、ならびにＬ＊、ａ＊、ｂ＊は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ−ＬａｂＳｃａｎ ＸＥによって測定した。試料はガラス製サンプルカップに入れた。カップをサンプルカップポートプレート中に置き、不透明カバーでふたをした。試料は、６回測定し、これらの測定の平均を取った。Ｌは、明度の尺度である。ゼロは黒であり、１００は白である。ａは、赤対緑の尺度である。正の値は赤であり、負の値は緑であり、０は中立である。ｂは、黄対青の尺度である。正の値は黄であり、負の値は青であり、０は中立である。表８および９の色度値は、結晶化させたポリエステル顆粒（１５０℃±５℃／１時間で結晶化）について赤、緑、または青のフィルターを備えた３つの光電管を収容している三刺激色度計で測定した。色度値は、パラメーターＸ、およびＺからＣＩＥＬＡＢによって計算した。
【実施例１】
【００４７】
一般的手順。ヘリカルスターラー、オイル加熱器、蒸留カラム、および真空機能を備えた５Ｌの円錐形反応器に、テレフタル酸１９３４ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６安定剤０．６ｇ、酢酸コバルトおよび消泡剤を含有する（ポリマーに対してＣｏ １５ｐｐｍおよび消泡剤０．５ｐｐｍ）ＰＤＯ溶液 ８．５ｇ、ＰＤＯ／チタンブトキシド触媒の酢酸溶液（テレフタル酸に対してＴｉ １５ｐｐｍ）２ｇならびにＰＤＯ １１３１ｇを仕込んだ。エステル化段階は、約３０ｐｓｉｇ（１０３５ｋＰａ）まで加圧し、約１５０ｒｐｍで撹拌し、２５５〜２６０℃において合計約１２０〜１４０分間加熱することによって行い、この間に水および多少のＰＤＯを留出させた。反応器を大気圧に戻し、追加のチタンブトキシド触媒溶液（テレフタル酸に対してＴｉ ６５ｐｐｍ）８．８ｇを加えた。予備重合段階は、約２６０℃で行い、圧力を徐々に４０ｔｏｒｒ（５．３ｋＰａ、５３ｍｂａｒ）まで３０分間かけて下げてさらに１５分間保った。重縮合は、約２５５℃、約１００ｒｐｍで行い、圧力を４０ｔｏｒｒ（５．３ｋＰａ、５３ｍｂａｒ）から約１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ、１．３ｍｂａｒ）まで３０分間かけて下げ、次いでさらに最高真空度まで１５分間かけて下げて２１０分間保った。最高真空度は、圧力変換器によれば約「ゼロ」であったが、実際の圧力は約０．３ｔｏｒｒ（０．０４ｋＰａ）であり全体的には＜１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）と推定された。予備重合および重縮合両方の段階において、さらにＰＤＯおよび水が留出した。重縮合が終わったら撹拌機を停止し、反応器を約５〜１０ｐｓｉ（３４．５〜６８．９ｋＰａ）まで加圧し、溶融ポリマーを反応器から加熱されている金型を通して排出してペレット化した。ペレット化の開始から約１５分後に採った試料について測定した固有粘度は０．７１であった。ＮＭＲ分析は、最終ポリマーが２．７モル％（１．５重量％）のＤＰＧ単位を含有していたことを示した。
【００４８】
触媒の添加は、仕込みと一緒に加えたＴｉ １５ｐｐｍおよびエステル化の終わりに加えたＴｉ ６５ｐｐｍであった。以下の表には、これを「１５＋６５」として示している。一部の実験においては、触媒濃度を仕込み中のＴｉ ３０ｐｐｍおよびエステル化の終わりに加えたＴｉ ９０ｐｐｍに増やした（「３０＋９０」）。
【００４９】
リン化合物は、反応器への仕込みと共に加えるかまたは、ＰＤＯに溶解する化合物の場合は、しばしばエステル化の終了時に反応器に触媒を添加する（大気圧で）ための小さなボンベを使用し、わずかなＮ２圧を使用し、続いて数ミリリットルのＰＤＯすすぎを行って。ＰＤＯの全量は、この化合物を加えるために使用したすべてのＰＤＯに対してＰＤＯ仕込み量を調節することによって一定に保った。
【００５０】
固有粘度（ＩＶ）は、テトラクロロエタン／フェノール６０／４０溶液について３５℃で測定した。ペレット中のアクロレイン（およびアリルアルコール）の量は、ＰＴＴペレットを窒素または空気中２００℃で４０分間加熱し、オーバーヘッドガスをガスクロマトグラフィーによって分析する、普通のヘッドスペース法によって測定した。元素（Ｃｏ、Ｐ、Ｔｉ、その他）の量は、蛍光Ｘ線によって決定した。
【００５１】
実験用反応器中で二重ヘリカルスターラーを使用して作成したペレット中のアクロレインの濃度は（約０．７２ＩＶ）、ペレット化の最初の数分間に増加し、その後はほぼ一定になる。対照実験（Ｐ化合物なし）の典型的結果を表１に示し、すべての実験の結果は下記の表２〜４に示す。首尾一貫した比較を得るために、各実験において排出開始後１５分で中間試料を採り、これらの値を、その後の表においてリン添加剤の効果を比較するために使用した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この実験においてスクリーニングしたリン化合物を以下に挙げる：
ホスホネートおよびジホスホネート
ＣＥＰＡ＝カルボキシエチルホスホン酸（３−ホスホノプロピオン酸）
ＴＥＰＡ＝トリエチルホスホノアセテート
ＨＰＰＡ＝３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート
ＴＥ３ＰＰ＝トリエチル３−ホスホノプロピオネート（ＣＥＰＡのエステル形態）
ＴＥ２ＰＰ＝トリエチル２−ホスホノプロピオネート（ＴＥ３ＰＰの異性体）
ＴＥＭＤＰ＝テトラエチルメチレンジホスホネート
ＴＥＥＤＰ＝テトラエチルエチレン−１，２−ジホスホネート
ＴＥＰＤＰ＝テトラエチルプロピレン−１，３−ジホスホネート
ホスフェート
ＴｒｉＭｅＰＡ＝トリメチルホスフェート
ＴｒｅＰＨＰＡ＝トリフェニルホスフェート
ＴＥＧＰＡ＝名目上はトリストリエチレングリコールリン酸（エトキシ化リン酸−多少のポリエチレングリコール（フリーおよびリン酸に結合したものの両方）を含む。）
３−ＨＰＰ＝３−ヒドロキシプロピルホスフェート（Ｒｈｏｄｉａ社試料）
ホスファイトおよびジホスファイト
ＴｒｉＭｅＰ＝トリメチルホスファイト
ＩＰＢＤＰＰ＝４，４−イソプロピリデンビス（ジイソデシルフェニルホスファイト）
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８＝トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６＝ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
ポリマーの理論収率に対して３６ｐｐｍのＰで投入されたリン化合物のスクリーニング結果を表４に示す。
【００５７】
ホスホネートおよびジホスホネート
ＴＥＰＡを例外として、３６ｐｐｍのＰで投入されたホスホネートエステルおよびジホスホネートエステルは、１５から２７ｐｐｍの範囲のアクロレインの抑制を示した（対照の平均３３ｐｐｍと比較されたい）。色（Ｂ＊）もコントロール実験についてのｂ＊よりも低く、Ｌ＊値は対照よりも高かった。対照と比較した色の改善（ｂ＊およびＬ＊）はＣＥＰＡおよびＴＥＭＤＰについて顕著であった。
【００５８】
しかし、ＴＥＰＡおよびＴＥ２ＰＰは、他のホスホネート（８１〜１０８％）と比較して、ポリマー中に十分には保持されなかった（４４〜５６％）。ＣＥＰＡのトリエチルエステルであるＴＥ３ＰＰは、低いアクロレインおよび高いポリマー中での保持をもたらしたが、ＴＥ２ＰＰは、ポリマー中にそれほど良く保持されなかった（（８１％に対して４４％）、（ＴＥ２ＰＰはＴＥ３ＰＰの異性体であり、プロピオネートの３番目の炭素ではなく２番目の炭素に結合しているリンを有する。））ことは、特に興味深い。ＴＥ２ＰＰは、構造的にはＴＥＰＡにより似ている。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
より高い触媒濃度において（表４の実施例３、７および２５参照）、ＣＥＰＡはアクロレインの抑制においてさらに有効と見られ（実施例４の２７ｐｐｍに対して１９ｐｐｍ）、またポリマー中に高度に保持された（９７％）。ＨＰＰＡ、ホスホノ酢酸のＰＤＯエステル、も良好なアクロレイン抑制（２０ｐｐｍ）および高いＰ保持（７８％）を示した。ＨＰＰＡは、ＴＥＰＡのＰＤＯエステル類似体であり、このＰＤＯエステルは、トリエチルエステルよりもずっと良好に保持される。ジホスホネートＴＥＭＤＰは、アクロレイン抑制に非常に有効であり、３６ｐｐｍのＰ濃度でポリマー中に高度に保持された。
ホスフェート
さらに表４を見ると、試験したすべてのホスフェートが、ペレット中のアクロレインの減少および色に関して有益な効果を示した。しかし、３−ＨＰＰ、リン酸のＰＤＯエステルだけがポリマー中での高い保持を示した（他のホスフェートの５６〜６９％に対して９２％）。意外にも、エトキシ化リン酸（ＴＥＧＰＡ）は、ヒドロキシエチル基を含有すると想定されたにもかかわらず３−ＨＰＰほどには保持されなかった（９２％に対して５６％）（しかし、表１１参照、表１１は８０％を超えるＴＥＧＰＡの保持率を示している。）。
【００６１】
トリフェニルホスフェートの場合は、水およびＰＤＯ留出液の分析によってオーバーヘッドにおけるリンの損失が確認された。大気圧から約４０ｔｏｒｒ（５．３ｋＰａ）へ圧力を下げる間にコールドトラップに集められた予備重合留出液は、１７６ｐｐｍのＰを示し、この量は反応器に投入された０．９１ｇのＴＰＰの内の０．２１ｇのＴＰＰに相当した。多少のリンが、真空系統および排気系統に失われた可能性がある。
ホスファイトおよびジホスファイト
ホスフェートおよびホスホネートと比較すると、表４に示すように、ホスファイトは本実験用反応器条件におけるアクロレインの抑制にそれほど有効ではなかった。これはＩｒｇａｆｏｓ １６８、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６およびＩＰＢＤＰＰなどの高分子量化合物についてさえ不十分なポリマー中での保持（３９〜４６％）が原因に違いない。
【００６２】
【表４】
【実施例２】
【００６３】
一般に、リン化合物の添加時点は、大きな相違を生じない。表５は、各化合物を最初の仕込みと共に添加したか、またはエステル化の終了時に添加したかについての結果をまとめている。ＣＥＰＡは、いずれの場合も非常に良く保持されていた。ＴＥＰＡのポリマー中での保持はエステル化の終了時に添加した場合の方がわずかに良かった。トリメチルホスファイトは開始時に添加した方がわずかに良く保持された。
【００６４】
追加したホスファイト、ＩｒｇａｆｏｓおよびＵｌｔｒａｎｏｘは、ＰＤＯには不溶であるので開始時に添加したがこの表には含めてある。トリメチルホスファイトのように、開始時の添加は、これらの化合物が両方ともより高い分子量を有しているにもかかわらず、高い保持効率という結果にはならなかった。
【００６５】
【表５】
【実施例３】
【００６６】
前記の考察（表３、４および５参照）において述べたようにリン化合物は、黄色の着色（ｂ＊）を減少させ、「白色度」（Ｌ＊）を高める傾向がある。平均のｂ＊＝１０およびＬ＊＝７２を有する対照と比較して、好ましい化合物（たとえば、ＣＥＰＡ）は、通常、化合物、濃度、およびＰ／Ｔｉ比に応じて、ｂ＊を−１〜９に改善しおよび／またはＬ＊を７２〜７８に向上させた。
【実施例４】
【００６７】
重縮合時間：実験から得た観察は、より長い反応時間が、より少ないペレット中のアクロレインをもたらすことを示している。より長い重縮合時間はまた、通常より高い分子量（ＩＶ）をもたらし、したがってより低いアクロレインはその分子量、たとえばより少ない末端基、によってもたらされると推測することができる。
【００６８】
しかし、ある実験プログラムは、対照および添加ＣＥＰＡを使用したものについて同じ傾向に帰着した。この場合においては、ＩＶは一般に０．９４以下（目標ＩＶは通常約０．９のＩＶであった。）であり、より長い反応時間はＣＥＰＡまたは幾分高い圧力（低い真空度）が原因となったより遅い速度によるものであった。したがって、アクロレインの減少は、分子量ではなく反応時間と関係する可能性が最も高く、すなわち反応時間は分子量を決定し、またアクロレインに影響することができる。アクロレインの減少に対する単純な説明は、これが物質移動に依存するということであり、したがって真空におけるより長い反応時間は、アクロレインが溶融物から逃げ出すのにより多くの機会を提供する。
【００６９】
それ故に、本発明の他の一実施形態は、記載されているリン化合物を使用しており、重合プロセスを真空における反応時間を増すように実施している。
【実施例５】
【００７０】
ＰＤＯ／ＴＰＡ比。ＰＤＯ／ＴＰＡ供給比を小さくすることも、最終ペレット中のアクロレインの減少という結果をもたらす。このデータは、表６に示す。反応時間の影響があるので、通常の反応時間（および通常のＩＶ約０．９２ｄｌ／ｇ）を有したバッチについてのデータだけを含めた。バッチ数は、供給原料中のＰＤＯ／ＴＰＡ比１．３および１．２についてのそれぞれ３３から比が１．１６の１０バッチ、ならびに他の比については２または３バッチだけと違いがあった。データを歪めることを避けるために各ＰＤＯ／ＴＰＡ比における値は平均した。標準偏差は表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
したがって、全溶融ＰＴＴペレット中のアクロレインを減少させるための本発明の他の一実施形態は、プロセスをより低いＰＤＯ／ＴＰＡ供給比、すなわち約１．２５未満を本発明のリン化合物の添加と組み合わせて実行している。
【実施例６】
【００７３】
ＰＤＯ再利用。低いアクロレイン濃度のＰＴＴを、本発明によるリン化合物の添加によって生成する方法が実行され、その際ＰＤＯが重合および重縮合真空スプレー回路から取り出され、プロセスから取り出された留出液および回路に投入された新品のＰＤＯを含むこのＰＤＯが、次のバッチの供給原料に加えられた。生成物中のアクロレインは、続くバッチごとに減少した。アクロレインが急激に低下せず徐々に減少する１つの理由は、このバッチプロセスが「ヒール」を採用していることであり、それで完全に新品の反応条件（「定常状態」）に到達するのに数バッチかかる。
【００７４】
したがって、本発明の方法のもう１つの実施形態は、本発明のリン化合物をＰＤＯの再利用と（直接再利用または回収されたＰＤＯの蒸留後再利用のいずれかで）組み合わせることである。
【００７５】
このＰＤＯ再利用とＣＥＰＡの組合せを用いてパイロットプラントにおいて行った実験の結果を表７に示す。スプレー回路からの再利用ＰＤＯ５０％は、リン酸添加を用いてアクロレインの減少が５ｐｐｍという結果であった（実験Ｃ−１およびＣ−４−比較例、本発明の方法によっては行わず、本明細書の実施例７において説明するとおりに処理した。）。本発明の方法によってＣＥＰＡを用いると、より少ないＣＥＰＡを使用しても（Ｐ２４ｐｐｍに対して２０ｐｐｍ；実験Ｉ−１およびＩ−４、本明細書の実施例７において説明するとおり本発明の方法によって行った。）アクロレインは１６ｐｐｍから１３ｐｐｍに低下した。このように、ＣＥＰＡおよび再利用の組合せは、ＣＥＰＡ単独（１６ｐｐｍ）または再利用単独（２０ｐｐｍ）のいずれよりも低いアクロレイン濃度（１３ｐｐｍ）を達成した。
【００７６】
【表７】
【００７７】
上記の実施形態のいかなる組合せも使用することができる（たとえば、本発明によるリン化合物と、ＰＤＯの再利用と、低いＰＤＯ／ＴＰＡ比と、より長い反応時間）。
【実施例７】
【００７８】
本発明の方法によって調製されたのではない比較例ＰＴＴ試料１（Ｃ−１）は、以下のように調製した。エステル化の間、反応器は、エステル化プロセスから出た低沸点物質を分離し、留出プロパンジオール（ＰＤＯ）を循環するためのプロセスカラムに接続された。予備重縮合および重縮合の間、反応器は、別々の凝縮系統と真空系統に接続した。このバッチ式のＰＴＴ製造においては、先行するプレポリマーバッチからのプレポリマーの、名目上のバッチサイズの約４２重量％の量の部分（「ヒール」）を、［エステル化生成物の撹拌のためならびに（エステル化触媒および添加剤を含むペーストとして反応器に供給される）原料ＰＤＯおよびＴＰＡの供給および加熱のための］次の反応サイクルのためにエステル化反応器に残した。ペーストのＰＤＯ対ＴＰＡモル供給比は、１．３：１であった。触媒の量は、チタンテトラブトキシド２７０ｇであった［ＰＤＯ／酢酸中にチタンテトラブトキシド７％の触媒溶液（チタン１重量％）（酢酸１００部に対してチタンテトラブトキシド３５部を、ＰＤＯを加えることによって、チタンテトラブトキシド７重量％としたもの）］。ペースト中には、さらに、酢酸コバルト７６０．８ｇ（着色剤）がＰＤＯ中の２重量％溶液としておよびＣＩＢＡによってＰＤＯ中の１０重量％スラリーとして製造されたポリマー安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６が５５８．０ｇおよびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇによって製造されたＡｎｔｉｆｏａｍ １５００が０．０９ｇ含まれていた。
【００７９】
エステル化反応器に供給されたＴＰＡの量は１８０ｋｇであった。供給時間は１３０分間であった。エステル化の合計サイクル時間は、温度２６５℃および圧力１０００ｍｂａｒ（絶対圧）（０．１ＭＰａ（絶対圧））において、１４３分間であった。
【００８０】
エステル化からの蒸気中のプロパンジオールからの低沸点化合物、主としてプロセス水、のプロセスカラムによる分離および留出ＰＤＯのプロセスへの循環は、エステル化ステップの間中連続的に行った。エステル化プロセスの完了後、圧力を大気圧まで下げ、チタンテトラブトキシド触媒の第２の部分１１７０．０ｇを、ＰＤＯ／酢酸溶液として反応器に供給した。５分間撹拌後、リン酸６６．９ｇ（Ｐ１０ｐｐｍ）を、２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。さらに５分間撹拌後、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎによって製造されたＴｉＯ２スラリーＨｏｍｂｉｔａｎ ＬＷＳＵ（ＰＤＯ中の粉末ＴｉＯ２２０重量％）１４８２．９ｇを添加した。
【００８１】
最後の添加剤が添加された後、同時に５００Ｐａ（絶対圧）（５０ｍｂａｒ（絶対圧））まで減圧しながら予備縮合を３０分間で行った。その後、溶融ポリマーを、プレポリマーフィルターを通してディスクリング反応器へ移送し、速度制御の標準プログラムで規定された撹拌によって重縮合を開始し、４５分間以内に最終圧力としての０．５ｍｂａｒ（５Ｐａ（絶対圧））まで減圧した。
【００８２】
重縮合の間に、温度が２６０℃から２６８℃まで上昇した。表８および９に示した重縮合の合計継続時間は、ポリマーの目標粘度に対応する、すなわち重縮合を長時間続けるほどポリマーの固有粘度は高くなる。
【００８３】
５５から６０ｂａｒ（５５０〜６００Ｐａ）の圧力をかけて、溶融ポリマーを反応器から排出し、顆粒化して包装した。
【００８４】
本発明の方法によって調製したのではない比較例ＰＴＴ試料２（Ｃ−２）は、比較例試料１と同じ条件で、ただしＴｉＯ２を供給しないで調製した。
【００８５】
本発明の方法によって調製したのではない比較例ＰＴＴ試料３（Ｃ−３）は、比較例試料２と同じ条件で調製したが、リン酸の濃度は下げてリン酸３３．４５ｇを２重量％ＰＤＯ溶液として使用した（Ｐ５ｐｐｍ）。
【００８６】
本発明の方法によって調製したのではない比較例ＰＴＴ試料４（Ｃ−４）は、比較例試料１と同じ条件で調製したが、新品のＰＤＯは５０重量％しか使用しなかった。他の５０重量％のＰＤＯはプロセスＰＤＯ（取り出した凝縮物）であった。
【００８７】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料１（Ｉ−１）は、比較例試料２および３と同じ条件で調製したが、リン酸の代わりにＣＥＰＡ １３５４ｇ（２４ｐｐｍ）を２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００８８】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料２（Ｉ−２）は、比較例試料１と同じ条件で調製したが、リン酸の代わりにＣＥＰＡ １６９２ｇ（３０ｐｐｍ）を２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００８９】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料３（Ｉ−３）は、発明の試料１と同じ条件で調製したが、ＣＥＰＡ １３５４ｇの代わりにＣＥＰＡ ２０３１ｇ（ＣＥＰＡ ３６ｐｐｍ）を２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００９０】
本発明によって調製した発明ＰＴＴ試料４（Ｉ−４）は、比較例試料４と同じ条件で調製したが、リン酸の代わりにＣＥＰＡ １１２８ｇを２重量％ＰＤＯ溶液として添加した。
【００９１】
比較例試料Ｃ１〜Ｃ３および発明試料Ｉ１〜Ｉ３中のリン添加剤のＰＴＴ物性および新品のＰＤＯを使用する重縮合時間に及ぼす影響を表８に示し、比較例試料Ｃ４および発明試料Ｉ４中のリン添加剤のＰＴＴ物性およびプロセスＰＤＯを５０％使用する重縮合時間に及ぼす影響を表９に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
発明試料Ｉ−１〜４と比較例試料Ｃ−１〜４の比較は、ＣＥＰＡがＰＴＴ中のアクロレイン含有量をかなりの程度まで減少させることを示している。また、ＣＥＰＡはチップの色度値も改善することが見出された。色度Ｌは上昇し（白効果）、色度ｂは低下する（黄色がより弱い）。リン酸は、色に対して同様の濃度で同様の効果を有する。Ｈ３ＰＯ４をより高濃度で使用することは、この酸の高い揮発性（沸点１５８℃）および添加剤の消失、オーバーヘッド系統における腐食、排ガス焼却触媒の被毒、廃水処理の問題、加えてチタン系触媒の重縮合活性の抑制の故に制限される。ＣＥＰＡは、２８７℃よりも高い沸点を有し、ＰＴＴプロセス条件においては揮発性ではない。
【００９５】
ＰＴＴ試料中のＤＰＧ含有量は、ＣＥＰＡおよびリン酸について同等である。Ｐが３６ｐｐｍまでのＣＥＰＡ濃度は、チップ中のＤＰＧ含有量を増加させない。新品のＰＤＯ試料の重縮合時間は、ＣＥＰＡリン添加剤のより高い濃度を使用することによって長くなる。
【００９６】
表９において見られるように、通常の工業的バッチプラントのプロセス条件において、ＣＥＰＡを２０ｐｐｍの濃度で適用する場合は、意外にも重縮合時間がリン酸を１０ｐｐｍで使用する場合と違わない。ＰＴＴを含有するＣＥＰＡの色は、リン酸含有ＰＴＴよりも顕著に良好であり、新品のＰＤＯを用いて製造したＰＴＴチップと同等である。これらのプロセス条件においては、新品のＰＤＯのバッチを使用する場合と比較して、ＰＴＴ中において同じアクロレイン減少を得るためには、より少ないＣＥＰＡの供給で足りる。
【実施例８】
【００９７】
０．９超のＩＶを有するＰＴＴを製造するために、ポリトリメチレンテレフタレートの大規模製造を実施した。添加リン化合物を含有していない対照試料を製造し、さまざまなリン化合物を、ＰＴＴ製造において試験した。ＰＴＴの製造は、ＣＥＰＡおよびＴＥＧＰＡ被試験リン化合物については、本発明の方法によったが、他の被試験リン化合物については被試験リン化合物の構造に基づいて本発明の方法にはよらなかった。
【００９８】
本明細書に記載した重合を、約１２０ｋｇ／バッチを製造するように設計されたバッチパイロットプラント施設において実施し、このプラント施設は、ペースト（ペースト形態に混合されたＴＰＡおよびＰＤＯ）供給槽、エステル化／予備重合槽、および真空において更新可能な大表面積を形成するように設計された重縮合反応器からなった。ＰＤＯ約２７ｋｇ、およびＴＰＡ４７．５ｋｇを供給槽に仕込み、撹拌してペーストスラリーを作成した。このスラリーに、Ｔｉブトキシド触媒の酢酸／ＰＤＯ溶液（ＴＰＡに対してＴｉ約２０ｐｐｍ）、ヒンダードフェノール安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（最終ポリマーの重量に対して０．０２５％から０．１％）およびシリコン系消泡剤０．５ｐｐｍを加えた。場合により、酢酸コバルト（通常ＴＰＡに対してＣｏ ５〜２０ｐｐｍ）もポリマーの色を改善するために加えた。エステル化反応器に仕込まれたＰＤＯ／ＴＰＡ全体のモル比は、約１．２５であった。エステル化段階においては、このペースト混合物を約７０から９０分間かけてゆっくりと、前バッチにおいて調製され、圧力約１．５ｂａｒ（０．１５ＭＰａ）において約２５５〜２６０℃に加熱されたＰＴＴオリゴマー約６０ｋｇに加えた。供給原料添加中の瞬時オリゴマー対供給重量比は、常に＞１、通常＞２０であった。水、ＰＤＯ、および副生成物は留去し、合計約１３０〜１７０分後に、追加の触媒を添加した（仕込んだＴＰＡに対してＴｉ ４０〜１００ｐｐｍ）。予備重合は、同じ反応器中約２５５℃で、１５〜２０分間かけて約５０ｂａｒ（５００Ｐａ）まで徐々に減圧することによって行い、３０〜４０分後に、反応器内容物のほぼ半量を重縮合反応器へ移送し、さらに約４５０ｍｂａｒ（４５０Ｐａ）から＜５ｍｂａｒ（＜５０Ｐａ）まで減圧した。約２５０〜２６０℃において約１３０から２９０分後に、ポリマーの固有粘度（ＩＶ）が、所望の値（目標ＩＶ ０．９２ｄＬ／ｇ）に達していたなら、混合を停止し、溶融ポリマーを、金型を通しメルトポンプを使用してストランドペレット化装置中へ排出し、この中で溶融物流はウオーターバス中で冷却されて固体ポリマーストランドを形成し、これはペレタイザー（カッター）に供給された。排出／ペレット化ステップは、完了までに２０〜４０分間を要した。ペレットは、次いで結晶化ユニットに供給し、この中でペレットを２分以内の間７５〜９０℃の熱水に曝した。次いでペレットを乾燥した。
【００９９】
一般に、添加剤を添加または仕込んだ場合には、供給原料または反応器に添加する量は、前バッチから残っているオリゴマー「ヒール」を考慮して調節し、また定常状態組成物に近づけるために数バッチ、通常３または４バッチを行った。
使用した化合物：
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８＊＊＝トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＣＥＰＡ＊＝２−カルボキシエチルリン酸／３−ホスホノプロピオン酸
ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２ ＴＥＰＡ＊＊＝トリエチルホスホノ酢酸（Ｒｈｏｄｉａ）（ＥｔＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ
ＴＩＯＰ＊＊＝トリイソオクチルホスファイト
ホスフィン酸ナトリウム＊＊
リン酸＊＊
ＴＥＧＰＡ＊＝トリストリ（エチレングリコール）ホスフェート／エトキシ化リン酸／
ＦＯＳＦＡＴＥＧ ｐ−９６（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｑｕｉｍｉｃａ Ｍａｓｓｏ，Ｓ．Ａ．）
＊は、このＰ化合物を使用する方法が、本発明によるものであることを示している。
＊＊は、このＰ化合物を使用する方法が、本発明によるものではないことを示している。
【０１００】
以下の表１０は、上記の条件においてさまざまなリン化合物を用いて調製した代表的なバッチをまとめている。注記した場合を除いて、仕込んだリン化合物の量は、最終生成物中に約２４ｐｐｍのＰをもたらすように計算した。注記した場合を除いて、ヒンダードフェノール安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（０．０２５重量％で）および酢酸Ｃｏ（１０〜２０ｐｐｍ Ｃｏ）も加えた。注記した場合は、一部の対照バッチにおいては、ＬｉＯＨが含まれたが、アクロレインには影響しなかった。アクロレインの濃度は、排出／ペレット化ステップ開始後１５分のペレット中で（Ｎ２中のヘッドスペースＧＣによって）測定された量である。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
対照：リン添加剤なしで作成されたバッチは、明らかにより高いペレット中のアクロレイン濃度を示し、またこれらの濃度は重縮合段階の滞留時間の増加と共に減少した（また、長い反応時間において得られた分子量は、短い滞留時間において得られたものと同様であった。）。加えたＬｉＯＨは、アクロレイン濃度に影響せず、これらのバッチは対照に含めた。
【０１０３】
ホスフィン酸ナトリウム：アクロレイン濃度は、対照の濃度と顕著には違わなかった。したがって、ホスフィン酸ナトリウムはこれらの条件においては有効ではないと考えた。
【０１０４】
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８およびＣＥＰＡ：アクロレイン濃度はすべての滞留時間において顕著に減少した。ＣＥＰＡはＩｒｇａｆｏｓ １６８よりも有効と見られたが、表１１に示すように、ＣＥＰＡではポリマー中のリンの量も幾分か多かった。
【０１０５】
リン酸：限られたデータに基づけば、リン酸によるアクロレインの抑制は、Ｉｒｇａｆｏｓによるアクロレインの抑制と同様と見られた。
【０１０６】
ＴＥＧＰＡ：４つのデータポイント中３つは、ＴＥＧＰＡが効果においてＩｒｇａｆｏｓ １６８およびＣＥＰＡと同様である可能性があることを示唆している。
【０１０７】
ＴＥＰＡ：限られたデータは、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８と同様の効果を示唆している。
【０１０８】
ＴＩＯＰ：限られたデータは、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８と同様の効果を示唆している。
【０１０９】
表１１において示されているように、計算して仕込まれたリンの量と比較して、ポリマー中の実際のリンの（修正した）濃度は、ＣＥＰＡを用いた場合がＩｒｇａｆｏｓ １６８およびホスフィン酸ナトリウムを用いた場合よりも高かった（表１１のリンのデータは作成したペレット中のリンの濃度に基づいている；使用した分析方法は何も添加していないときでも９ｐｐｍのリンの測定値を与えた−バッチ２８０５参照−したがって９ｐｐｍを差し引かなければならなかった；リン種の一部が気相空間（オーバーヘッド）に失われたので修正したリン濃度の一部は計算した量よりも少なかった。）。また、ＰＤＯ留出物の分析は、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８を使用した場合は多少のリンを示し、ＣＥＰＡではわずかにしかまたはまったく示さなかった。これは、ＣＥＰＡの場合はより多くのリン化合物がポリマーと共に留まったことを示す。
【０１１０】
【表１１】
【実施例９】
【０１１１】
Ｐが３６ｐｐｍのＣＥＰＡを有する明るいＰＴＴのパイロットスケールＰＯＹ試験、標準紡糸方法、１つの糸
比較例試料Ｃ−４および発明試料Ｉ−４のＰＴＴポリマーチップを、タンブルドライヤー中で１３０℃で水含有量１２ｐｐｍまで乾燥した。紡糸の前に、ＰＴＴのろ過性を試験した。乾燥チップを実験用押出成形機（処理速度２ｋｇ／ｈ）中で溶融し、ギアポンプによって温度２６０℃でメッシュサイズ１５μｍおよびろ過面積２．８３ｃｍ２のディスクフィルターを通して測定した。フィルター前の圧力の増加と運ばれた溶融物の量との関係を記録し、ろ過性をフィルター値（ＦＶ）として計算する：ＦＶ＝フィルター圧力［ｂａｒ］−ろ過面積［ｃｍ２］／溶融物の量［ｋｇ］。
【０１１２】
ＣＥＰＡのＰ３６ｐｐｍを含有するＰＴＴ（発明試料Ｉ−３）の、３ｂａｒ・ｃｍ２／ｋｇ（０．３ＭＰａ・ｃｍ２／ｋｇ）のフィルター値は、下流の糸加工のためには優れていた。Ｐ１０ｐｐｍのリン酸を用いた比較例サンプルＣ−４についての値も同様に良好であった。プロセスＰＤＯ５０％を使用して製造した発明試料Ｃ−４のフィルター値は、ＰＤＯ再利用条件は、ＰＴＴのろ過性に対して悪い影響を持たないことを示している（表１２）。
【０１１３】
【表１２】
【０１１４】
紡糸のために、チップをＢａｒｍａｇからの３Ｅ４エクストルーダー中で溶融物の温度が２５４℃になるように溶融した。溶融物を、製品ラインを通して運び、紡糸ポンプに供給し、その際、紡糸パックへの溶融物処理速度を７６．１ｇ／ｍｉｎに制御した。溶融物を、直径０．２５ｍｍ、長さ０．７５ｍｍの穴４８個を有する直径８０ｍｍのノズル板を通して押し出した。ノズル圧力は約１２０ｂａｒ（１．２ＭＰａ）であった。
【０１１５】
続いて、フィラメントを、１５００ｍｍの長さを有するクロスフロークエンチシステム中で冷却した。冷却空気は、０．５５ｍ／ｓｅｃの速度、１８℃の温度、８０％の相対湿度を有していた。フィラメントは、紡糸仕上げ剤Ｇｏｕｌｓｔｏｎ Ｌｕｒｏｌ ＰＴ７０８７を与えられ、ノズルから１５００ｍｍの距離において、オイリング装置の助けによって束ねられた。このオイリング装置は、ＴｒｉｂｏＦｉｌ表面を与えられていた。施した紡糸仕上げ剤の量は糸の重量に対して０．４０％であった。
【０１１６】
束ねたマルチフィラメント糸は、２本の無加熱ゴデットからなるゴデットシステムに通した。最初のゴデットの速度は２，９８７ｍ／ｍｉｎであり、２番目のゴデットの速度は３，００ｍ／ｍｉｎであった。
【０１１７】
最後に、マルチフィラメント糸は、ＢＡＲＭＡＧからのＳＷ６型巻き取り機に、巻き取り速度３，０７５ｍ／ｍｉｎで巻き取られた。比較のために、リン酸をＰ １０ｐｐｍで含有するＰＴＴチップを、同じ条件で紡糸した。結果を表１３に示す。
【０１１８】
【表１３】
【０１１９】
上記において例を挙げて説明したように、ＣＥＰＡおよびリン酸含有ＰＴＴの糸の物性の間には、ＣＥＰＡ ＰＴＴの色度値がＨ３ＰＯ４ ＰＴＴの色度値よりも良かったとはいえ、顕著な差異はない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートからのアクロレイン副生成物を減少させる方法であって、
式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスフェート、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなる群から選択されたリン化合物を
ａ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、テレフタル酸、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｂ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、ジメチルテレフタレート、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｃ）溶融ポリトリメチレンテレフタレート
と、ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して少なくとも１ｐｐｍのリンがポリトリメチレンテレフタレート中に保持されるように接触させることを含み、ここで
式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、およびＣは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、およびＺは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【化１】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；および
式ＩＶは、
【化２】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、前記方法。
【請求項２】
ポリトリメチレンテレフタレート中に保持されるリンの量が、約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リン化合物中のリンの少なくとも約７０重量％が、ポリトリメチレンテレフタレート中に保持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩのＹが、式Ｖのホスホノカルボキシレート
【化３】
であり、式中、Ｒが、１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基または少なくとも５個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立に、水素またはＣ１からＣ２０のアルキルもしくはアリールである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリトリメチレンテレフタレートを製造するプロセスにおいて、１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を蒸気として除去し、および前記蒸気を凝縮し、集め、前記プロセスに戻して再利用する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
芳香族酸を含有するリン化合物が
【化４】
［式中、Ｒは、炭素原子１から１２個を含有する脂肪族基である。］
からなる群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリトリメチレンテレフタレート中に約２０ｐｐｍ未満のアクロレインが保持される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレート中に保持されているリンの量が少なくとも１０ｐｐｍであり、およびそれにより前記ポリトリメチレンテレフタレート中のアクロレインの量が、アクロレインの重量で少なくとも１０％減少される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１ｐｐｍのリンを含有するポリトリメチレンテレフタレートから紡糸することをさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して約１から約１００ｐｐｍのリンをポリトリメチレンテレフタレートと反応したリン化合物の形態で含有し、ここで前記リン化合物が、式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスファイト、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなるリン化合物の群から選択され、ここで式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、およびＣは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、およびＺは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【化５】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；
式ＩＶは、
【化６】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、
ポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１１】
式ＩＩのＹが、式Ｖのホスホノカルボキシレート
【化７】
であり、式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基、または少なくとも５個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立に、水素またはＣ１からＣ２０のアルキルもしくはアリールである、請求項１０に記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１２】
芳香族酸を含有するリン化合物が、
【化８】
からなる群から選択され、式中、Ｒは、１から１２個の炭素原子を含有する脂肪族基である、請求項１０に記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１３】
約２０ｐｐｍ未満のアクロレインを含有する請求項１０から１２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートを溶融紡糸することを含むポリトリメチレンテレフタレート糸を製造する方法。
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートからのアクロレイン副生成物を減少させる方法であって、
式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスフェート、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなる群から選択されたリン化合物を
ａ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、テレフタル酸、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｂ）ポリトリメチレンテレフタレート製造プロセス中の１，３−プロパンジオール、ジメチルテレフタレート、および／もしくはポリトリメチレンテレフタレート；または
ｃ）溶融ポリトリメチレンテレフタレート
と、ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して少なくとも１ｐｐｍのリンがポリトリメチレンテレフタレート中に保持されるように接触させることを含み、ここで
式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、およびＣは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、およびＺは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【化１】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；および
式ＩＶは、
【化２】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、前記方法。
【請求項２】
ポリトリメチレンテレフタレート中に保持されるリンの量が、約５ｐｐｍから約５０ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
リン化合物中のリンの少なくとも約７０重量％が、ポリトリメチレンテレフタレート中に保持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩのＹが、式Ｖのホスホノカルボキシレート
【化３】
であり、式中、Ｒが、１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基または少なくとも５個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立に、水素またはＣ１からＣ２０のアルキルもしくはアリールである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリトリメチレンテレフタレートを製造するプロセスにおいて、１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を蒸気として除去し、および前記蒸気を凝縮し、集め、前記プロセスに戻して再利用する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
芳香族酸を含有するリン化合物が
【化４】
［式中、Ｒは、炭素原子１から１２個を含有する脂肪族基である。］
からなる群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリトリメチレンテレフタレート中に約２０ｐｐｍ未満のアクロレインが保持される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレート中に保持されているリンの量が少なくとも１０ｐｐｍであり、およびそれにより前記ポリトリメチレンテレフタレート中のアクロレインの量が、アクロレインの重量で少なくとも１０％減少される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１ｐｐｍのリンを含有するポリトリメチレンテレフタレートから紡糸することをさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリトリメチレンテレフタレートの全量に対して約１から約１００ｐｐｍのリンをポリトリメチレンテレフタレートと反応したリン化合物の形態で含有し、ここで前記リン化合物が、式Ｉのリン化合物、式ＩＩのリン化合物、式ＩＩＩのリン化合物、式ＩＶのリン化合物、芳香族酸を含むリン化合物、ヒドロキシアルキル基を含むホスファイト、カルボキシエチルホスホン酸およびその対応する１，３−プロパンジオールとのエステル、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルホスホノアセテート、３−ヒドロキシプロピルホスフェートおよびテトラエチルメチレンジホスホネートからなるリン化合物の群から選択され、ここで式Ｉは、
（Ｉ） Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｃ
であり、式中、Ａは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｂは、１，３−プロパンジオールの残部であり、およびＣは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩは、
（ＩＩ） Ｙ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｚ
であり、式中、Ｙは、ホスフェート、ホスホネート、またはホスファイト部分であり、Ｒ’は、２から１２個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの残部であり、およびＺは、水素またはカルボン酸エステル部分であり；
式ＩＩＩは、
【化５】
であり、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素を有する脂肪族基であり、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または１〜２０個の炭素を有するアルキルもしくはアリール部分であり；
式ＩＶは、
【化６】
であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１２個の炭素を有する脂肪族部分である、
ポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１１】
式ＩＩのＹが、式Ｖのホスホノカルボキシレート
【化７】
であり、式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基、または少なくとも５個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、独立に、水素またはＣ１からＣ２０のアルキルもしくはアリールである、請求項１０に記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１２】
芳香族酸を含有するリン化合物が、
【化８】
からなる群から選択され、式中、Ｒは、１から１２個の炭素原子を含有する脂肪族基である、請求項１０に記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１３】
約２０ｐｐｍ未満のアクロレインを含有する請求項１０から１２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートを溶融紡糸することを含むポリトリメチレンテレフタレート糸を製造する方法。
【公表番号】特表２００８−５１３５７４（Ｐ２００８−５１３５７４Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３２４２２（Ｐ２００７−５３２４２２）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２７３６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３３９１７
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【出願人】（５０７０８５２６５）ジマー・アクチエンゲゼルシヤフト (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３２７３６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３３９１７
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【出願人】（５０７０８５２６５）ジマー・アクチエンゲゼルシヤフト (1)
【Ｆターム（参考）】
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