低吸着性シーラントフィルム並びにそれを用いた積層体及び包装袋
【課題】 本発明は、低吸着性に優れ、且つ、高いシール強度を示し、さらに、成膜が容易であるシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋を提供することを目的とする。
【解決手段】 第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０質量％の割合で存在することを特徴とする、シーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋を提供する。
【解決手段】 第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０質量％の割合で存在することを特徴とする、シーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成品、医薬品、食品等の内容物に含有される有効成分の吸着量が低減された低吸着性のシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋に関し、より詳細には、内容物中の有効成分の含有量を高く維持することができ、且つ、高いシール強度を示し、さらに、成膜が容易であるシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装袋や蓋材等の包装材の最内層には、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、ＥＭＭＡ等のコポリマー樹脂からなるシーラント層が設けられている。これらの樹脂は、ヒートシールにより高い密着強度を達成することができるが、種々の有機化合物を吸着し易いことが知られている。したがって、これらの樹脂からなるシーラント層を最内層、すなわち内容物と接する層として有する包装材は、有機化合物を有効成分として含む化成品、医薬品、食品等の包装には不適であり、あらかじめ内容物中に有効成分を多めに含ませる等の対策が必要である。
【０００３】
そこで、良好なシール強度を有しながら、有効成分を吸着しにくいシーラント層の開発がなされている。代表的には、アクリロニトリル系樹脂からなる低吸着性シーラント層を最内層とする包装材が使用されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、アクリロニトリル系樹脂は、良好なシール強度が得られず、また高価であるため、より好ましい低吸着性シーラントの開発が求められている。
【０００５】
これに対し、例えば特許文献２には、最内層が、アルミニウム箔または無機物の蒸着膜で形成される低吸着性包装材が開示されている。前記包装材は、前記アルミニウム箔や蒸着膜に部分的に接着性樹脂層を形成することで製袋して使用されている。接着性樹脂層としては、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂等が開示されている。しかしながら、このような包装材は、その製造工程が複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１３２９４６号公報
【特許文献２】特開平１０−４５１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、優れた低吸着性及びシール強度を示し、さらに、成膜が容易であるシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０
質量％の割合で存在することを特徴とするシーラントフィルム、並びにそれをシーラント層として有する積層体、及び該積層体からなる包装袋が、上述の目的を達成することを見出した。
【０００９】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０質量％の割合で存在することを特徴とするシーラントフィルム。
２．前記第一のポリオレフィン系樹脂層と、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、前記第二のポリオレフィン系樹脂層との共押出により形成されてなることを特徴とする、上記１に記載のシーラントフィルム。
３．前記第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする、上記１または２に記載のシーラントフィルム。
４．前記第一のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであり、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍであり、前記第二のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のシーラントフィルム。
５．上記１〜４のいずれかに記載のシーラントフィルムをシーラント層として有する積層体であって、該シーラントフィルムの第二のポリオレフィン系樹脂層が、積層体における最表層であることを特徴とする積層体。
６．上記５に記載の積層体からなる包装袋であって、該積層体を、前記第二のポリオレフィン系樹脂層が最内層となるように重ね合せ、製袋して得られることを特徴とする包装袋。
７．上記６に記載の包装袋に内容物を充填してなる包装体。
【発明の効果】
【００１０】
一般によく知られるポリオレフィン系樹脂のみからなる単層シーラントフィルムは、その厚さと、有機化合物吸着量及びシール強度とが比例する。したがって、包装袋のシーラントフィルムを、内容物の吸着を防ぐために薄くすると、シール強度が低下し、袋の耐衝撃性が低下する。また、耐衝撃性を高めるために、シーラントフィルムを厚くすると、内容物の吸着量が増大する。
【００１１】
これに対し、本発明のシーラントフィルムは、最内層となるポリオレフィン系樹脂層（すなわち、第二のポリオレフィン系樹脂層）が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層及び第一のポリオレフィン系樹脂層で裏打ちされることにより、吸着量が少なく、且つ、高いシール強度を示す。また、この傾向は、これら３層を共押出することにより、特にインフレーション法により共押出することにより、一層顕著になる。
【００１２】
すなわち、本発明のシーラントフィルムは、種々の有機化合物、例えばｌ−メントールやサリチル酸メチル等の成分を吸着しにくい。また、自立性袋（スタンディングパウチ）等の最内層を形成するのに十分な高いシール強度を示す。さらに、環状ポリオレフィン系樹脂は、高い分子間力を発揮し、分子間の距離が近い密な表面構造を有するため、該樹脂を含む本発明のシーラントフィルムは、低分子量成分の溶出を抑制し、保香性に優れる。
【００１３】
また、一般的に、環状ポリオレフィン系樹脂は、その溶融成膜時に、高い分子間力が働き、ポリマー間で凝集を引き起こすことが知られている。その結果、膜の至る所で樹脂が凝集して瘤状のゲル塊を形成し、均一な膜表面を得ることが難しい。そして、この傾向は、インフレーション法による成膜時には一層顕著になり、該法により得られる環状ポリオレフィン系樹脂膜は、その表面全体に無数のゲル塊が発生する。しかしながら、本発明に従って、環状ポリオレフィン系樹脂に流度の高いオレフィン系樹脂を混合することによって、環状ポリオレフィン系樹脂の分子同士の不均一な凝集が抑制される。したがって、本発明のシーラントフィルムを構成する環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、成膜が容易であり、均質で、良好な透明性を有する美麗な膜を形成することができる。また、インフレーション法による高速成膜時にも同様の効果を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明のシーラントフィルムをシーラント層として有する積層体は、種々の包装材として使用するのに適しており、特に、高い耐衝撃性が求められる詰め替え用スタンディングパウチや、低吸着性が求められる医薬品用包装袋を形成するために、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のシーラントフィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明のシーラントフィルムを有する積層体の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明のシーラントフィルムを有する積層体の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜１＞本発明のシーラントフィルム及びそれを用いた積層体の層構成
図１〜３は、本発明のシーラントフィルム及びそれを有する積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【００１７】
本発明のシーラントフィルムは、図１に示すように、第一のポリオレフィン系樹脂層１、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層２、及び第二のポリオレフィン系樹脂層３、の３層を基本の構成とする。
【００１８】
また、本発明のシーラントフィルムを有する積層体としては、図２に示すように、本発明のシーラントフィルムＡと、基材層Ｂとを有する積層体を挙げることができる。この積層体において、第二のポリオレフィン系樹脂層３が最表層を形成する。シーラントフィルムＡと基材層Ｂとは、接着剤層４を介してラミネートすることにより積層してよい。また、本発明のシーラントフィルムの各層を構成する樹脂及び樹脂組成物を、基材層Ｂ上に共押出コーティングすることにより、接着剤層を介さずに直接積層することもできる。基材層Ｂは、包装用途に応じて任意の構成を有してよい。
【００１９】
基材層Ｂの具体的態様としては、図３に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５、接着剤層６、アルミ箔７、接着剤層８、及びナイロンフィルム９からなる態様を一例として挙げることができる。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。また、本発明において、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００２０】
＜２＞環状ポリオレフィン系樹脂組成物層
本発明のシーラントフィルムの環状ポリオレフィン系樹脂組成物層は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含む環状ポリオレフィン系樹脂組成物からなる。
環状ポリオレフィン系樹脂
本発明において、環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンをメタセシス開環重合反応によって重合した開環メタセシス重合体（ＣＯＰ）、及び、環状オレフィンとα−オレフィン（鎖状オレフィン）との共重合体、すなわち環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を包含する。
【００２１】
環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合及びビシクロ環を有する任意の環状炭化水素を使用することができるが、特にビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）骨格を有するものが好ましい。
【００２２】
具体的には、ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン及びその誘導体、トリシクロ［４.３.０.１2.5］−３−デセン及びその誘導体、トリシクロ［４.４.０.１2.5 ］−３−ウンデセン及びその誘導体、テトラシクロ［４.４.０.１2.5 .１7.10］−３−ドデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６.５.１.１3.6 .０2.7 .０9.13］−４−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［７.４.０.１2.5 .１9.12.０8.13］−３−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６.５.１.１3.6 .０2.7 .０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン及びその誘導体、ペンタシクロ［８.４.０.１2.5 .１9.12.０8.13］−３−ヘキサデセン及びその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。環状オレフィンは、置換基として、エステル基、カルボキシル基、及びカルボン酸無水物基等の極性基を有していてもよい。
【００２３】
環状オレフィンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンを使用することができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくはエチレンである。
【００２４】
本発明において、開環メタセシス重合体の製造は、公知の開環メタセシス重合反応であれば特に限定されず、上記の環状オレフィンを、重合触媒を用いて開環重合させることによって製造することができる。
【００２５】
また、環状オレフィンコポリマーの製造は、２５〜４５モル％のα−オレフィンと、５５〜７５モル％の環状オレフィンとを、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒を用いてランダム重合させることによりなされる。
【００２６】
本発明において好適に使用される開環メタセシス重合体及び環状オレフィンコポリマーは、いくつか市販されており、例えば日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ(R)」やポリプラスチック株式会社製の「ＴＯＰＡＳ(R)」等が挙げられる。
【００２７】
オレフィン系樹脂
環状ポリオレフィン系樹脂に、高流度のオレフィン系樹脂を混合することにより、成膜時の環状ポリオレフィン系樹脂同士の凝集によるゲル塊の発生を防ぎ、均一な膜表面を得ることができる。
【００２８】
このようなオレフィン系樹脂としては、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分、好ましくは１０〜３５ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜３０ｇ／１０分である任意のオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００２９】
メルトフローレートが５ｇ／１０分より小さいと、環状ポリオレフィン系樹脂に適切な流動性を与えることができず、ゲル塊の発生を防ぐことができない。
一方、メルトフローレートが４０ｇ／１０分より大きいと、成膜適性が失われ、均一なフィルムを得ることが困難となる。
【００３０】
なお、本発明において、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）に準拠して測定する。
オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
具体的には、日本ポリエチレン株式会社製の「ノバテック(R)」等が挙げられる。
【００３１】
環状ポリオレフィン系樹脂組成物
環状ポリオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂は、該樹脂組成物中に３〜５０質量％、好ましくは５〜１０質量％の比率で配合される。
【００３２】
また、さらに必要ならば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂等の添加剤の１種ないし２種以上を含んでもよい。
【００３３】
混合物全体に対して、オレフィン系樹脂の配合比率が３質量％未満であると、環状ポリオレフィン系樹脂に適切な流動性を与えることができず、ゲル塊の発生の原因となる。
【００３４】
一方、配合比率が５０質量％より多いと、製膜はより容易になるが、環状ポリオレフィンの有する非吸着性が損なわれ、また、透明性が低下する。
【００３５】
＜３＞第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層
上記の環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の一方の面上に、第一のポリオレフィン系樹脂層を、そしてもう一方の面上に、第二のポリオレフィン系樹脂層を積層することにより、本発明のシーラントフィルムが得られる。
【００３６】
第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層を構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン等が用いられる。
【００３７】
環状ポリオレフィン系樹脂組成物層との接着性が高く、また該層と共押出した際に製膜安定性を一層高めるため、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂層を形成する直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒から得ることができる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのコポリマーである。ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、等が挙げられる。
【００３９】
これらモノマーを、低圧法、スラリー法、溶液法、気相法等の重合方法を用いて重合する。通常は、短鎖分布として炭素１０００個あたり、３〜２５個の短鎖分岐を有するが、炭素数約２０個を超えるような長鎖分岐は有しない。通常、直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、エチレン由来の構造単位は約９９.９〜９０モル％であり、α−オレフィン由来の構造単位は約０.１〜１０モル％である。本発明では、構造均一性に優れる点で、メタ
ロセン触媒で調製された直鎖状低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。
【００４０】
本発明において使用するのに好適な直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としては、住友化学株式会社製の「スミカセン」等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明において、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、これに、必要ならば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂等の添加剤の１種ないし２種以上を添加してもよい。
【００４２】
＜４＞シーラントフィルムの製造
本発明のシーラントフィルムは、任意の方法により製造されるが、良好な成膜安定性、成膜容易性及び層間密着性を得て、シール強度及び低吸着性を一層高めるために、好ましくは、第一のポリオレフィン系樹脂と、環状ポリオレフィン系樹脂組成物と、第二のポリオレフィン系樹脂とを、共押出することにより製造する。
【００４３】
共押出の方法としては、溶融共押出法（例えばＴダイ法、インフレーション法）等の成膜法により、第一及び第二のポリオレフィン系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂組成物とを共押出して多層シーラントフィルムを製造することができる。または、これらの樹脂及び樹脂組成物を、任意の基材層上に共押出コーティングすることにより形成してもよい。
【００４４】
特に、インフレーション法を用いて製膜することにより、３層間の密着性が高まり、一層高いシール強度及び低吸着性を示すシーラントフィルムを提供することができる。
【００４５】
＜５＞層厚
本発明のシーラントフィルムは、任意の層厚を有するものであってよいが、安定した成膜化及び製品コストの観点から好適には、全体として２０〜２００μｍの層厚を有する。ここで、各層の厚さは、シーラントフィルムを適用する包装材の用途、所望の非吸着性及びシール強度等に応じて適宜に設定することができるが、好適には、第一のポリオレフィン系樹脂層の層厚は、製品コストの観点から、１０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍである。１０μｍより薄いと、高いシール強度が得られず、詰め替え用スタンディングパウチのような高い耐衝撃性が要求される包装用途に不適である。
【００４６】
また、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の層厚は、２〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。これより薄いと均一な環状ポリオレフィンの層を形成させることが困難となり、厚いとフィルムの硬さが増すため製膜性および加工性が悪くなるため好ましくない。
【００４７】
さらに、第二のポリオレフィン系樹脂層の層厚は、１０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍである。１０μｍより薄いと、高いシール強度が得られず、詰め替え用スタンディングパウチのような高い耐衝撃性が要求される包装用途に不適である。また、１００μｍより厚いと、内容物成分の吸着量が多くなるため好ましくない。
【００４８】
＜６＞積層体
本発明のシーラントフィルムを、第二のポリオレフィン系樹脂層が積層体における最表層となるように、第一のポリオレフィン系樹脂層側の表面を任意の基材層と対向させて積層し、積層体を得ることができる。
【００４９】
ここで用いる基材層としては、プラスチックフィルム等の単層フィルム、または多層積層フィルムが用いられるが、特に限定されず、各種包装袋及び包装容器に用いられる任意のフィルムを使用することができる。これらの中から、包装する内容物の種類や充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて、適するものを自由に選択して使用する。好ましく使用される積層体の具体例として、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
（１） ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（２） ＯＮフィルム／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＨＤＰＥフィルム／接着剤層／シーラントフィルム ；
（３） ＯＮフィルム／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＰＰフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（４） ＯＮフィルム／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＰＰフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／シーラントフィルム ；
（５） ＯＮフィルム／シリカまたはアルミナまたはアルミニウム蒸着層／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＨＤＰＥフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（６） ＯＮフィルム／アンカーコート剤層／ＨＤＰＥ層／シーラント層［ここで、ＨＤＰＥ層及びシーラント層は、共押出コーティング法によりアンカーコート剤層上に積層される］；
（７） ＯＮフィルム／アンカーコート剤層／ＨＤＰＥ層／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層／接着剤層／シーラントフィルム［ここで、ＨＤＰＥ層及びＬＤＰＥ層は、共押出コーティング法によりアンカーコート剤層上に積層される］；
（８） ＰＥＴフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム ；
（９） ＰＥＴフィルム／接着剤層／シリカまたはアルミナまたはアルミニウム蒸着層／ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（１０）ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＯＮフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／シーラントフィルム ；
（１１）ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＥＶＯＨフィルム／接着剤層／ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム。
【００５０】
上記において、ＯＮフィルムは２軸延伸ナイロンフィルム、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン、ＰＰフィルムはポリプロピレンフィルム、ＰＥＴフィルムは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＥＶＯＨフィルムはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムを指すものである。また、アンカーコートは、押し出しコーティングで樹脂を積層する際、接着性を向上させるために基材フィルム側に予めコーティングするものでプライマーコートの一種である。また、シーラントフィルム及びシーラント層は、第一のポリオレフィン系樹脂層／環状ポリエチレン樹脂組成物層／第二のポリオレフィン系樹脂層からなる本発明のシーラントフィルムまたはシーラント層を指す。
【００５１】
これらの構成において、ＯＮフィルム、ＰＥＴフィルムは、基材フィルムとして積層体に機械的強度や印刷適性を付与し、一軸延伸ＨＤＰＥフィルム、一軸延伸ＰＰフィルムは、その延伸方向を袋の引き裂き方向と一致するように用いることにより、引き裂きの方向性を安定化させることができる。そして、アルミニウム箔、シリカ蒸着層、ＥＶＯＨフィルム等は、ガスバリア性を付与するために積層するものである。基材フィルムの表面には、必要に応じて印刷層や種々の包装資材をさらに積層してもよい。
【００５２】
＜７＞包装袋
上記の本発明の積層体を使用し、第二のポリオレフィン系樹脂層が最内層となるように製袋して、包装袋とすることができる。また、本発明の積層体を、第二のポリオレフィン系樹脂層を最内層とする蓋材として使用し、包装容器を製造することができる。
【００５３】
包装袋を製造するには、本発明の積層体を二つ折にするか、または積層体２枚を用意し、その第二のポリオレフィン系樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋とする。
【００５４】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００５５】
本発明の積層体を蓋材として使用する包装容器を製造するには、樹脂製容器の開口部に、第二のポリオレフィン系樹脂層の面が接するように積層体を重ね合せ、袋と同様にヒートシールすることによって行うことができる。
【００５６】
本発明の積層体よりなる包装袋や包装容器は、特に、有機化合物を有効成分として含む化成品、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品等の包装のために、例えば、貼付剤の外袋として、または液体洗剤、液体柔軟剤、液体石鹸等の詰め替え用内容物に使用されるスタンディングパウチとして、好適に使用することができる。特に、本発明の積層体は、低吸着性だけでなく、優れたシール強度を示すため、大容量の液体を充填する必要があるスタンディングパウチのように、高い耐衝撃性が求められる包装袋の製造に適している。
【００５７】
スタンディングパウチの製造方法としては、袋の胴部、すなわち側面を形成する胴材用積層体、及び底部を形成する底材用積層体として本発明の積層体を使用し、これらのシーラント面同士を対向させて配置し、スタンディングパウチ型にヒートシールすることによって得られる。
【００５８】
また、胴材用積層体として本発明の積層体を使用し、底材用積層体としては、本発明より高いシール強度を示す別の積層体を用いることにより、良好な低吸着性を維持しながら、袋の耐衝撃性を一層高めることもできる。例えば、底材用積層体として、ポリオレフィン系樹脂からなる、厚さ５０μｍ以上、好適には５０〜２００μｍのシーラント層を有する積層体を用いることにより、極めて高い耐衝撃性を示すスタンディングパウチを製造することができる。
【００５９】
スタンディングパウチのより具体的な製造方法としては、例えば、胴材用積層体２枚を用意し、そのシーラント面同士を対向させて配置する。次いで、これらの下端部に、シーラント面を外側に向けて中央で山折りにした底材用積層体を挿入し、ガゼット部を設けて周縁部をヒートシールする。ガゼット部を舟底シール型にヒートシールすることにより、自立性の底部を形成することができる。また、注出口部を形成するヒートシール部、及びその両側を切り欠くための打ち抜き部を備えた製袋機を使用して、パウチ上部のコーナー部分に注出口部を設けてもよい。
【００６０】
内容物を充填して包装体を製造するには、シールせずに残しておいた充填口から内容物を充填した後、充填口を、例えば脱気シール等によりヒートシールして密封する。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
（１）環状オレフィンコポリマー（ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ(R)８００７−Ｆ０４；メルトフローレート１.９ｇ／１０分（１９０℃）；密度１.０２ｇ／ｃｍ3）９０質量％、及び、低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＭ６５２５；メルトフローレート２８.０ｇ／１０分（１９０℃）；密度０.９１６ｇ／ｃｍ3）１０質量％を含む混合物を十分に混練して、環状ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。（２）得られた環状ポリオレフィン系樹脂組成物と、直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー製 エボリュー ＳＰ２０２０；メルトフローレート２.３ｇ／１０分（１９０℃）；密度０.９１６ｇ／ｃｍ3）とを、多層インフレーション製膜により共押出し、第一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ６０μｍ）／環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１０μｍ）／第二の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ６０μｍ）の構成を有する本発明のシーラントフィルムを製造した。
（３）一方、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ；東洋紡績（株）製 エステル(R)Ｅ５１００；厚さ１２μｍ）を用い、その一方の面上に接着剤（DIC（株）製ディックドライ ＣＸ７０３／ＫＲ９０；配合比１５／１）を、版深１１０μｍのピラミッド版を用いて塗工量３.０ｇ／ｍ2で塗布し、厚さ７μｍのアルミ箔（日本製箔（株）製 Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｏ）と貼り合せた。このアルミ箔上に接着剤を同様に塗布し、ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 エンブレムＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ）を貼り合せ、基材層を製造した。
（４）基材層のナイロンフィルムを設けた面に接着剤を同様に塗布し、上記（２）で製造した本発明のシーラントフィルムを貼り合せた後、４０℃の恒温槽に４８時間保管し、接着剤を硬化させて、本発明の積層体を製造した。得られた積層体の層構成は以下のとおりであった：
ＰＥＴフィルム／接着剤層／アルミ箔／接着剤層／ナイロンフィルム／接着剤層／第一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層／環状ポリオレフィン系樹脂組成物層／第二の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層
【００６２】
［比較例１］
シーラントフィルムの層構成が、第一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ１２０μｍ）／環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１０μｍ）の２層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６３】
［比較例２］
シーラントフィルムの層構成が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ１３０μｍ）のみの単層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６４】
［比較例３］
シーラントフィルムの層構成が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１３０μｍ）のみの単層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６５】
[比較例４]
シーラントフィルムの層構成が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１０μｍ）／第二の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（１３０μｍ）の２層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６６】
［評価方法・結果］
（１）吸着性試験
実施例１及び比較例１〜４の積層体を胴材及び底材として用いて、外形寸法：高さ２３７ｍｍ×幅１３０ｍｍ、底部の折り込み部の高さ３５ｍｍ、シール幅５ｍｍのスタンディングパウチを製造した。また、底部は舟底型のシールパターンでヒートシールした。
【００６７】
上部開口部から、メントール濃度が５μｇ／ｍｌとなるように調製したメントール-エタノール溶液１００ｍｌを充填した後、開口部を脱気シールにより密封した。
【００６８】
５０℃の雰囲気下で２週間保存した後、溶液中のメントール含有量をＧＣ／ＭＳ法により測定し、吸着量を求めた。
【００６９】
（２）シール強度試験
実施例１及び比較例１〜４の積層体を、シーラント面を対向させて重ね合せ、ヒートシーラー（テスター産業（株）製TP-701S HEAT SEAL TESTER）で、１７０℃で１秒間、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2でヒートシールした。
【００７０】
次いで、これを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製 RTC-1310A）を用いて圧着されたシール部を引き剥がし、シール強度を測定した。このときの引張速度は３００ｍｍ／分とした。
【００７１】
（３）落下衝撃試験
上記吸着性試験と同様にスタンディングパウチを製造し、上部開口部から水４５０ｍｌを充填した後、開口部を密封した。これを１２０ｃｍの高さから５回落下させ、破袋しなければ○とし、破袋すれば×とした。
以下の表に結果を示す。
【表１】
【００７２】
実施例１の積層体は、良好な低吸着性と高いシール強度とを兼ね備えており、これからなるスタンディングパウチは、高い耐衝撃性を示した。これに対し、比較例１及び３の積層体は、良好な低吸着性を示すものの、シール強度は低く、これからなるスタンディングパウチは、落下の衝撃に耐えることができなかった。また、比較例２の積層体は、多量のメントールを吸着した。さらに、第一のポリオレフィン系樹脂層を有しない比較例４の積層体は、最内層に同じ厚さの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を有する比較例２の積層体よりも低いシール強度を示した。
【符号の説明】
【００７３】
１．第一のポリオレフィン系樹脂層
２．環状ポリオレフィン系樹脂組成物層
３．第二のポリオレフィン系樹脂層
４．接着剤層
５．ＰＥＴフィルム
６．接着剤層
７．アルミ箔
８．接着剤層
９．ナイロンフィルム
Ａ．シーラントフィルム
Ｂ．基材層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化成品、医薬品、食品等の内容物に含有される有効成分の吸着量が低減された低吸着性のシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋に関し、より詳細には、内容物中の有効成分の含有量を高く維持することができ、且つ、高いシール強度を示し、さらに、成膜が容易であるシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装袋や蓋材等の包装材の最内層には、高いシール強度を示すポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、アイオノマー、ＥＭＭＡ等のコポリマー樹脂からなるシーラント層が設けられている。これらの樹脂は、ヒートシールにより高い密着強度を達成することができるが、種々の有機化合物を吸着し易いことが知られている。したがって、これらの樹脂からなるシーラント層を最内層、すなわち内容物と接する層として有する包装材は、有機化合物を有効成分として含む化成品、医薬品、食品等の包装には不適であり、あらかじめ内容物中に有効成分を多めに含ませる等の対策が必要である。
【０００３】
そこで、良好なシール強度を有しながら、有効成分を吸着しにくいシーラント層の開発がなされている。代表的には、アクリロニトリル系樹脂からなる低吸着性シーラント層を最内層とする包装材が使用されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、アクリロニトリル系樹脂は、良好なシール強度が得られず、また高価であるため、より好ましい低吸着性シーラントの開発が求められている。
【０００５】
これに対し、例えば特許文献２には、最内層が、アルミニウム箔または無機物の蒸着膜で形成される低吸着性包装材が開示されている。前記包装材は、前記アルミニウム箔や蒸着膜に部分的に接着性樹脂層を形成することで製袋して使用されている。接着性樹脂層としては、ウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂等が開示されている。しかしながら、このような包装材は、その製造工程が複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１３２９４６号公報
【特許文献２】特開平１０−４５１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、優れた低吸着性及びシール強度を示し、さらに、成膜が容易であるシーラントフィルム、並びにそれを用いた積層体及び包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０
質量％の割合で存在することを特徴とするシーラントフィルム、並びにそれをシーラント層として有する積層体、及び該積層体からなる包装袋が、上述の目的を達成することを見出した。
【０００９】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０質量％の割合で存在することを特徴とするシーラントフィルム。
２．前記第一のポリオレフィン系樹脂層と、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、前記第二のポリオレフィン系樹脂層との共押出により形成されてなることを特徴とする、上記１に記載のシーラントフィルム。
３．前記第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする、上記１または２に記載のシーラントフィルム。
４．前記第一のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであり、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍであり、前記第二のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のシーラントフィルム。
５．上記１〜４のいずれかに記載のシーラントフィルムをシーラント層として有する積層体であって、該シーラントフィルムの第二のポリオレフィン系樹脂層が、積層体における最表層であることを特徴とする積層体。
６．上記５に記載の積層体からなる包装袋であって、該積層体を、前記第二のポリオレフィン系樹脂層が最内層となるように重ね合せ、製袋して得られることを特徴とする包装袋。
７．上記６に記載の包装袋に内容物を充填してなる包装体。
【発明の効果】
【００１０】
一般によく知られるポリオレフィン系樹脂のみからなる単層シーラントフィルムは、その厚さと、有機化合物吸着量及びシール強度とが比例する。したがって、包装袋のシーラントフィルムを、内容物の吸着を防ぐために薄くすると、シール強度が低下し、袋の耐衝撃性が低下する。また、耐衝撃性を高めるために、シーラントフィルムを厚くすると、内容物の吸着量が増大する。
【００１１】
これに対し、本発明のシーラントフィルムは、最内層となるポリオレフィン系樹脂層（すなわち、第二のポリオレフィン系樹脂層）が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層及び第一のポリオレフィン系樹脂層で裏打ちされることにより、吸着量が少なく、且つ、高いシール強度を示す。また、この傾向は、これら３層を共押出することにより、特にインフレーション法により共押出することにより、一層顕著になる。
【００１２】
すなわち、本発明のシーラントフィルムは、種々の有機化合物、例えばｌ−メントールやサリチル酸メチル等の成分を吸着しにくい。また、自立性袋（スタンディングパウチ）等の最内層を形成するのに十分な高いシール強度を示す。さらに、環状ポリオレフィン系樹脂は、高い分子間力を発揮し、分子間の距離が近い密な表面構造を有するため、該樹脂を含む本発明のシーラントフィルムは、低分子量成分の溶出を抑制し、保香性に優れる。
【００１３】
また、一般的に、環状ポリオレフィン系樹脂は、その溶融成膜時に、高い分子間力が働き、ポリマー間で凝集を引き起こすことが知られている。その結果、膜の至る所で樹脂が凝集して瘤状のゲル塊を形成し、均一な膜表面を得ることが難しい。そして、この傾向は、インフレーション法による成膜時には一層顕著になり、該法により得られる環状ポリオレフィン系樹脂膜は、その表面全体に無数のゲル塊が発生する。しかしながら、本発明に従って、環状ポリオレフィン系樹脂に流度の高いオレフィン系樹脂を混合することによって、環状ポリオレフィン系樹脂の分子同士の不均一な凝集が抑制される。したがって、本発明のシーラントフィルムを構成する環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、成膜が容易であり、均質で、良好な透明性を有する美麗な膜を形成することができる。また、インフレーション法による高速成膜時にも同様の効果を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明のシーラントフィルムをシーラント層として有する積層体は、種々の包装材として使用するのに適しており、特に、高い耐衝撃性が求められる詰め替え用スタンディングパウチや、低吸着性が求められる医薬品用包装袋を形成するために、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のシーラントフィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明のシーラントフィルムを有する積層体の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明のシーラントフィルムを有する積層体の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
＜１＞本発明のシーラントフィルム及びそれを用いた積層体の層構成
図１〜３は、本発明のシーラントフィルム及びそれを有する積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【００１７】
本発明のシーラントフィルムは、図１に示すように、第一のポリオレフィン系樹脂層１、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層２、及び第二のポリオレフィン系樹脂層３、の３層を基本の構成とする。
【００１８】
また、本発明のシーラントフィルムを有する積層体としては、図２に示すように、本発明のシーラントフィルムＡと、基材層Ｂとを有する積層体を挙げることができる。この積層体において、第二のポリオレフィン系樹脂層３が最表層を形成する。シーラントフィルムＡと基材層Ｂとは、接着剤層４を介してラミネートすることにより積層してよい。また、本発明のシーラントフィルムの各層を構成する樹脂及び樹脂組成物を、基材層Ｂ上に共押出コーティングすることにより、接着剤層を介さずに直接積層することもできる。基材層Ｂは、包装用途に応じて任意の構成を有してよい。
【００１９】
基材層Ｂの具体的態様としては、図３に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム５、接着剤層６、アルミ箔７、接着剤層８、及びナイロンフィルム９からなる態様を一例として挙げることができる。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。また、本発明において、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００２０】
＜２＞環状ポリオレフィン系樹脂組成物層
本発明のシーラントフィルムの環状ポリオレフィン系樹脂組成物層は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含む環状ポリオレフィン系樹脂組成物からなる。
環状ポリオレフィン系樹脂
本発明において、環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンをメタセシス開環重合反応によって重合した開環メタセシス重合体（ＣＯＰ）、及び、環状オレフィンとα−オレフィン（鎖状オレフィン）との共重合体、すなわち環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を包含する。
【００２１】
環状オレフィンとしては、エチレン系不飽和結合及びビシクロ環を有する任意の環状炭化水素を使用することができるが、特にビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）骨格を有するものが好ましい。
【００２２】
具体的には、ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−２−エン及びその誘導体、トリシクロ［４.３.０.１2.5］−３−デセン及びその誘導体、トリシクロ［４.４.０.１2.5 ］−３−ウンデセン及びその誘導体、テトラシクロ［４.４.０.１2.5 .１7.10］−３−ドデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６.５.１.１3.6 .０2.7 .０9.13］−４−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［７.４.０.１2.5 .１9.12.０8.13］−３−ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ［６.５.１.１3.6 .０2.7 .０9.13］−４，１０−ペンタデカジエン及びその誘導体、ペンタシクロ［８.４.０.１2.5 .１9.12.０8.13］−３−ヘキサデセン及びその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。環状オレフィンは、置換基として、エステル基、カルボキシル基、及びカルボン酸無水物基等の極性基を有していてもよい。
【００２３】
環状オレフィンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンを使用することができ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、好ましくはエチレンである。
【００２４】
本発明において、開環メタセシス重合体の製造は、公知の開環メタセシス重合反応であれば特に限定されず、上記の環状オレフィンを、重合触媒を用いて開環重合させることによって製造することができる。
【００２５】
また、環状オレフィンコポリマーの製造は、２５〜４５モル％のα−オレフィンと、５５〜７５モル％の環状オレフィンとを、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒を用いてランダム重合させることによりなされる。
【００２６】
本発明において好適に使用される開環メタセシス重合体及び環状オレフィンコポリマーは、いくつか市販されており、例えば日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ(R)」やポリプラスチック株式会社製の「ＴＯＰＡＳ(R)」等が挙げられる。
【００２７】
オレフィン系樹脂
環状ポリオレフィン系樹脂に、高流度のオレフィン系樹脂を混合することにより、成膜時の環状ポリオレフィン系樹脂同士の凝集によるゲル塊の発生を防ぎ、均一な膜表面を得ることができる。
【００２８】
このようなオレフィン系樹脂としては、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜４０ｇ／１０分、好ましくは１０〜３５ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜３０ｇ／１０分である任意のオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００２９】
メルトフローレートが５ｇ／１０分より小さいと、環状ポリオレフィン系樹脂に適切な流動性を与えることができず、ゲル塊の発生を防ぐことができない。
一方、メルトフローレートが４０ｇ／１０分より大きいと、成膜適性が失われ、均一なフィルムを得ることが困難となる。
【００３０】
なお、本発明において、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０（１９０℃、荷重２.１６ｋｇ）に準拠して測定する。
オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
具体的には、日本ポリエチレン株式会社製の「ノバテック(R)」等が挙げられる。
【００３１】
環状ポリオレフィン系樹脂組成物
環状ポリオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂は、該樹脂組成物中に３〜５０質量％、好ましくは５〜１０質量％の比率で配合される。
【００３２】
また、さらに必要ならば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂等の添加剤の１種ないし２種以上を含んでもよい。
【００３３】
混合物全体に対して、オレフィン系樹脂の配合比率が３質量％未満であると、環状ポリオレフィン系樹脂に適切な流動性を与えることができず、ゲル塊の発生の原因となる。
【００３４】
一方、配合比率が５０質量％より多いと、製膜はより容易になるが、環状ポリオレフィンの有する非吸着性が損なわれ、また、透明性が低下する。
【００３５】
＜３＞第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層
上記の環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の一方の面上に、第一のポリオレフィン系樹脂層を、そしてもう一方の面上に、第二のポリオレフィン系樹脂層を積層することにより、本発明のシーラントフィルムが得られる。
【００３６】
第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層を構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン等が用いられる。
【００３７】
環状ポリオレフィン系樹脂組成物層との接着性が高く、また該層と共押出した際に製膜安定性を一層高めるため、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂層を形成する直鎖状低密度ポリエチレンは、メタロセン触媒等のシングルサイト系触媒やマルチサイト系触媒から得ることができる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのコポリマーである。ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、等が挙げられる。
【００３９】
これらモノマーを、低圧法、スラリー法、溶液法、気相法等の重合方法を用いて重合する。通常は、短鎖分布として炭素１０００個あたり、３〜２５個の短鎖分岐を有するが、炭素数約２０個を超えるような長鎖分岐は有しない。通常、直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、エチレン由来の構造単位は約９９.９〜９０モル％であり、α−オレフィン由来の構造単位は約０.１〜１０モル％である。本発明では、構造均一性に優れる点で、メタ
ロセン触媒で調製された直鎖状低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。
【００４０】
本発明において使用するのに好適な直鎖状低密度ポリエチレン樹脂としては、住友化学株式会社製の「スミカセン」等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明において、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、これに、必要ならば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、更には、改質用樹脂等の添加剤の１種ないし２種以上を添加してもよい。
【００４２】
＜４＞シーラントフィルムの製造
本発明のシーラントフィルムは、任意の方法により製造されるが、良好な成膜安定性、成膜容易性及び層間密着性を得て、シール強度及び低吸着性を一層高めるために、好ましくは、第一のポリオレフィン系樹脂と、環状ポリオレフィン系樹脂組成物と、第二のポリオレフィン系樹脂とを、共押出することにより製造する。
【００４３】
共押出の方法としては、溶融共押出法（例えばＴダイ法、インフレーション法）等の成膜法により、第一及び第二のポリオレフィン系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂組成物とを共押出して多層シーラントフィルムを製造することができる。または、これらの樹脂及び樹脂組成物を、任意の基材層上に共押出コーティングすることにより形成してもよい。
【００４４】
特に、インフレーション法を用いて製膜することにより、３層間の密着性が高まり、一層高いシール強度及び低吸着性を示すシーラントフィルムを提供することができる。
【００４５】
＜５＞層厚
本発明のシーラントフィルムは、任意の層厚を有するものであってよいが、安定した成膜化及び製品コストの観点から好適には、全体として２０〜２００μｍの層厚を有する。ここで、各層の厚さは、シーラントフィルムを適用する包装材の用途、所望の非吸着性及びシール強度等に応じて適宜に設定することができるが、好適には、第一のポリオレフィン系樹脂層の層厚は、製品コストの観点から、１０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍである。１０μｍより薄いと、高いシール強度が得られず、詰め替え用スタンディングパウチのような高い耐衝撃性が要求される包装用途に不適である。
【００４６】
また、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の層厚は、２〜３０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。これより薄いと均一な環状ポリオレフィンの層を形成させることが困難となり、厚いとフィルムの硬さが増すため製膜性および加工性が悪くなるため好ましくない。
【００４７】
さらに、第二のポリオレフィン系樹脂層の層厚は、１０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍである。１０μｍより薄いと、高いシール強度が得られず、詰め替え用スタンディングパウチのような高い耐衝撃性が要求される包装用途に不適である。また、１００μｍより厚いと、内容物成分の吸着量が多くなるため好ましくない。
【００４８】
＜６＞積層体
本発明のシーラントフィルムを、第二のポリオレフィン系樹脂層が積層体における最表層となるように、第一のポリオレフィン系樹脂層側の表面を任意の基材層と対向させて積層し、積層体を得ることができる。
【００４９】
ここで用いる基材層としては、プラスチックフィルム等の単層フィルム、または多層積層フィルムが用いられるが、特に限定されず、各種包装袋及び包装容器に用いられる任意のフィルムを使用することができる。これらの中から、包装する内容物の種類や充填後の加熱処理の有無等の使用条件に応じて、適するものを自由に選択して使用する。好ましく使用される積層体の具体例として、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
（１） ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（２） ＯＮフィルム／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＨＤＰＥフィルム／接着剤層／シーラントフィルム ；
（３） ＯＮフィルム／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＰＰフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（４） ＯＮフィルム／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＰＰフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／シーラントフィルム ；
（５） ＯＮフィルム／シリカまたはアルミナまたはアルミニウム蒸着層／接着剤層／一軸延伸または二軸延伸ＨＤＰＥフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（６） ＯＮフィルム／アンカーコート剤層／ＨＤＰＥ層／シーラント層［ここで、ＨＤＰＥ層及びシーラント層は、共押出コーティング法によりアンカーコート剤層上に積層される］；
（７） ＯＮフィルム／アンカーコート剤層／ＨＤＰＥ層／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層／接着剤層／シーラントフィルム［ここで、ＨＤＰＥ層及びＬＤＰＥ層は、共押出コーティング法によりアンカーコート剤層上に積層される］；
（８） ＰＥＴフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム ；
（９） ＰＥＴフィルム／接着剤層／シリカまたはアルミナまたはアルミニウム蒸着層／ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム；
（１０）ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＯＮフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／接着剤層／シーラントフィルム ；
（１１）ＰＥＴフィルム／接着剤層／ＥＶＯＨフィルム／接着剤層／ＯＮフィルム／接着剤層／シーラントフィルム。
【００５０】
上記において、ＯＮフィルムは２軸延伸ナイロンフィルム、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン、ＰＰフィルムはポリプロピレンフィルム、ＰＥＴフィルムは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＥＶＯＨフィルムはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムを指すものである。また、アンカーコートは、押し出しコーティングで樹脂を積層する際、接着性を向上させるために基材フィルム側に予めコーティングするものでプライマーコートの一種である。また、シーラントフィルム及びシーラント層は、第一のポリオレフィン系樹脂層／環状ポリエチレン樹脂組成物層／第二のポリオレフィン系樹脂層からなる本発明のシーラントフィルムまたはシーラント層を指す。
【００５１】
これらの構成において、ＯＮフィルム、ＰＥＴフィルムは、基材フィルムとして積層体に機械的強度や印刷適性を付与し、一軸延伸ＨＤＰＥフィルム、一軸延伸ＰＰフィルムは、その延伸方向を袋の引き裂き方向と一致するように用いることにより、引き裂きの方向性を安定化させることができる。そして、アルミニウム箔、シリカ蒸着層、ＥＶＯＨフィルム等は、ガスバリア性を付与するために積層するものである。基材フィルムの表面には、必要に応じて印刷層や種々の包装資材をさらに積層してもよい。
【００５２】
＜７＞包装袋
上記の本発明の積層体を使用し、第二のポリオレフィン系樹脂層が最内層となるように製袋して、包装袋とすることができる。また、本発明の積層体を、第二のポリオレフィン系樹脂層を最内層とする蓋材として使用し、包装容器を製造することができる。
【００５３】
包装袋を製造するには、本発明の積層体を二つ折にするか、または積層体２枚を用意し、その第二のポリオレフィン系樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋とする。
【００５４】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００５５】
本発明の積層体を蓋材として使用する包装容器を製造するには、樹脂製容器の開口部に、第二のポリオレフィン系樹脂層の面が接するように積層体を重ね合せ、袋と同様にヒートシールすることによって行うことができる。
【００５６】
本発明の積層体よりなる包装袋や包装容器は、特に、有機化合物を有効成分として含む化成品、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品等の包装のために、例えば、貼付剤の外袋として、または液体洗剤、液体柔軟剤、液体石鹸等の詰め替え用内容物に使用されるスタンディングパウチとして、好適に使用することができる。特に、本発明の積層体は、低吸着性だけでなく、優れたシール強度を示すため、大容量の液体を充填する必要があるスタンディングパウチのように、高い耐衝撃性が求められる包装袋の製造に適している。
【００５７】
スタンディングパウチの製造方法としては、袋の胴部、すなわち側面を形成する胴材用積層体、及び底部を形成する底材用積層体として本発明の積層体を使用し、これらのシーラント面同士を対向させて配置し、スタンディングパウチ型にヒートシールすることによって得られる。
【００５８】
また、胴材用積層体として本発明の積層体を使用し、底材用積層体としては、本発明より高いシール強度を示す別の積層体を用いることにより、良好な低吸着性を維持しながら、袋の耐衝撃性を一層高めることもできる。例えば、底材用積層体として、ポリオレフィン系樹脂からなる、厚さ５０μｍ以上、好適には５０〜２００μｍのシーラント層を有する積層体を用いることにより、極めて高い耐衝撃性を示すスタンディングパウチを製造することができる。
【００５９】
スタンディングパウチのより具体的な製造方法としては、例えば、胴材用積層体２枚を用意し、そのシーラント面同士を対向させて配置する。次いで、これらの下端部に、シーラント面を外側に向けて中央で山折りにした底材用積層体を挿入し、ガゼット部を設けて周縁部をヒートシールする。ガゼット部を舟底シール型にヒートシールすることにより、自立性の底部を形成することができる。また、注出口部を形成するヒートシール部、及びその両側を切り欠くための打ち抜き部を備えた製袋機を使用して、パウチ上部のコーナー部分に注出口部を設けてもよい。
【００６０】
内容物を充填して包装体を製造するには、シールせずに残しておいた充填口から内容物を充填した後、充填口を、例えば脱気シール等によりヒートシールして密封する。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
（１）環状オレフィンコポリマー（ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ(R)８００７−Ｆ０４；メルトフローレート１.９ｇ／１０分（１９０℃）；密度１.０２ｇ／ｃｍ3）９０質量％、及び、低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＭ６５２５；メルトフローレート２８.０ｇ／１０分（１９０℃）；密度０.９１６ｇ／ｃｍ3）１０質量％を含む混合物を十分に混練して、環状ポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。（２）得られた環状ポリオレフィン系樹脂組成物と、直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー製 エボリュー ＳＰ２０２０；メルトフローレート２.３ｇ／１０分（１９０℃）；密度０.９１６ｇ／ｃｍ3）とを、多層インフレーション製膜により共押出し、第一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ６０μｍ）／環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１０μｍ）／第二の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ６０μｍ）の構成を有する本発明のシーラントフィルムを製造した。
（３）一方、基材フィルムとして、２軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ；東洋紡績（株）製 エステル(R)Ｅ５１００；厚さ１２μｍ）を用い、その一方の面上に接着剤（DIC（株）製ディックドライ ＣＸ７０３／ＫＲ９０；配合比１５／１）を、版深１１０μｍのピラミッド版を用いて塗工量３.０ｇ／ｍ2で塗布し、厚さ７μｍのアルミ箔（日本製箔（株）製 Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｏ）と貼り合せた。このアルミ箔上に接着剤を同様に塗布し、ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製 エンブレムＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ）を貼り合せ、基材層を製造した。
（４）基材層のナイロンフィルムを設けた面に接着剤を同様に塗布し、上記（２）で製造した本発明のシーラントフィルムを貼り合せた後、４０℃の恒温槽に４８時間保管し、接着剤を硬化させて、本発明の積層体を製造した。得られた積層体の層構成は以下のとおりであった：
ＰＥＴフィルム／接着剤層／アルミ箔／接着剤層／ナイロンフィルム／接着剤層／第一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層／環状ポリオレフィン系樹脂組成物層／第二の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層
【００６２】
［比較例１］
シーラントフィルムの層構成が、第一の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ１２０μｍ）／環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１０μｍ）の２層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６３】
［比較例２］
シーラントフィルムの層構成が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（厚さ１３０μｍ）のみの単層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６４】
［比較例３］
シーラントフィルムの層構成が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１３０μｍ）のみの単層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６５】
[比較例４]
シーラントフィルムの層構成が、環状ポリオレフィン系樹脂組成物層（厚さ１０μｍ）／第二の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層（１３０μｍ）の２層構成であること以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。
【００６６】
［評価方法・結果］
（１）吸着性試験
実施例１及び比較例１〜４の積層体を胴材及び底材として用いて、外形寸法：高さ２３７ｍｍ×幅１３０ｍｍ、底部の折り込み部の高さ３５ｍｍ、シール幅５ｍｍのスタンディングパウチを製造した。また、底部は舟底型のシールパターンでヒートシールした。
【００６７】
上部開口部から、メントール濃度が５μｇ／ｍｌとなるように調製したメントール-エタノール溶液１００ｍｌを充填した後、開口部を脱気シールにより密封した。
【００６８】
５０℃の雰囲気下で２週間保存した後、溶液中のメントール含有量をＧＣ／ＭＳ法により測定し、吸着量を求めた。
【００６９】
（２）シール強度試験
実施例１及び比較例１〜４の積層体を、シーラント面を対向させて重ね合せ、ヒートシーラー（テスター産業（株）製TP-701S HEAT SEAL TESTER）で、１７０℃で１秒間、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ2でヒートシールした。
【００７０】
次いで、これを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製 RTC-1310A）を用いて圧着されたシール部を引き剥がし、シール強度を測定した。このときの引張速度は３００ｍｍ／分とした。
【００７１】
（３）落下衝撃試験
上記吸着性試験と同様にスタンディングパウチを製造し、上部開口部から水４５０ｍｌを充填した後、開口部を密封した。これを１２０ｃｍの高さから５回落下させ、破袋しなければ○とし、破袋すれば×とした。
以下の表に結果を示す。
【表１】
【００７２】
実施例１の積層体は、良好な低吸着性と高いシール強度とを兼ね備えており、これからなるスタンディングパウチは、高い耐衝撃性を示した。これに対し、比較例１及び３の積層体は、良好な低吸着性を示すものの、シール強度は低く、これからなるスタンディングパウチは、落下の衝撃に耐えることができなかった。また、比較例２の積層体は、多量のメントールを吸着した。さらに、第一のポリオレフィン系樹脂層を有しない比較例４の積層体は、最内層に同じ厚さの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層を有する比較例２の積層体よりも低いシール強度を示した。
【符号の説明】
【００７３】
１．第一のポリオレフィン系樹脂層
２．環状ポリオレフィン系樹脂組成物層
３．第二のポリオレフィン系樹脂層
４．接着剤層
５．ＰＥＴフィルム
６．接着剤層
７．アルミ箔
８．接着剤層
９．ナイロンフィルム
Ａ．シーラントフィルム
Ｂ．基材層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、
環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０質量％の割合で存在することを特徴とする、シーラントフィルム。
【請求項２】
前記第一のポリオレフィン系樹脂層と、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、前記第二のポリオレフィン系樹脂層との共押出により形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載のシーラントフィルム。
【請求項３】
前記第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシーラントフィルム。
【請求項４】
前記第一のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであり、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍであり、前記第二のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシーラントフィルムをシーラント層として有する積層体であって、該シーラントフィルムの第二のポリオレフィン系樹脂層が、積層体における最表層であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体からなる包装袋であって、該積層体を、前記第二のポリオレフィン系樹脂層が最内層となるように重ね合せ、製袋して得られることを特徴とする、上記包装袋。
【請求項７】
請求項６に記載の包装袋に内容物を充填してなる包装体。
【請求項１】
少なくとも、第一のポリオレフィン系樹脂層と、該第一のポリオレフィン系樹脂層上に隣接して積層された環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、該環状ポリオレフィン系樹脂組成物層上に隣接して積層された第二のポリオレフィン系樹脂層とを有するシーラントフィルムであって、
環状ポリオレフィン系樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系樹脂とを含み、該オレフィン系樹脂は、１９０℃でのメルトフローレートが５〜４０ｇ／１０分であり、且つ、該樹脂組成物中に３〜５０質量％の割合で存在することを特徴とする、シーラントフィルム。
【請求項２】
前記第一のポリオレフィン系樹脂層と、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層と、前記第二のポリオレフィン系樹脂層との共押出により形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載のシーラントフィルム。
【請求項３】
前記第一及び第二のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシーラントフィルム。
【請求項４】
前記第一のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであり、前記環状ポリオレフィン系樹脂組成物層の厚みが２〜３０μｍであり、前記第二のポリオレフィン系樹脂層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーラントフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシーラントフィルムをシーラント層として有する積層体であって、該シーラントフィルムの第二のポリオレフィン系樹脂層が、積層体における最表層であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体からなる包装袋であって、該積層体を、前記第二のポリオレフィン系樹脂層が最内層となるように重ね合せ、製袋して得られることを特徴とする、上記包装袋。
【請求項７】
請求項６に記載の包装袋に内容物を充填してなる包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１１１８２（Ｐ２０１２−１１１１８２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３６６１（Ｐ２０１０−２６３６６１）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]