低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び建築用部材
【課題】屋内、高温、高湿に晒される箇所のシーリング材として最適である低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物によりシールされた建築用部材を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ’3ＳｉＯ1/2、Ｒ’2ＳｉＯ2/2、Ｒ’ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2（Ｒ’は１価炭化水素基）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位の合計含有量が５０〜１００モル％、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２で、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇであるオルガノシロキサンポリマー、
（Ｃ）加水分解性基を分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
を含有してなる低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ’3ＳｉＯ1/2、Ｒ’2ＳｉＯ2/2、Ｒ’ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2（Ｒ’は１価炭化水素基）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位の合計含有量が５０〜１００モル％、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２で、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇであるオルガノシロキサンポリマー、
（Ｃ）加水分解性基を分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
を含有してなる低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低汚染性に優れた室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には屋内で使用される建築用シーリング材として有用な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物によりシールされた建築用部材に関する。
ここで、低汚染性とは、シーリング材表面の汚れが簡便な方法で除去可能であることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られるシリコーンゴムは、他の有機系ゴムと比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、鋼板の目地シール用、コンクリートの目地シール用等に多用されている。
【０００３】
屋内で使用する場合、耐久性を維持することも重要であるが、建築物の意匠性が重要であることから、ゴミ、塵等による汚れ、細菌類、カビ類、藻類等により外観が損なわれないことが重要となっている。従来より、シリコーン系のシーリング材料は、他の樹脂系シーリング材料よりも耐久性に優れるものの、汚れが付着しやすく、一度付着した汚れは容易には落とせないことが欠点であった。また、シックハウス症候群が社会問題となり、トルエン等のシックハウス症候群と関連が指摘される化学物質の対策も重要となっている。
【０００４】
屋外における汚染や石目地汚染に関しての解決策は、種々検討、研究が行われており、シリコーンシーリング材の耐久性を損なうことなく、汚れを低減する方法として、例えば、フッ素系化合物の添加により汚れを低減する方法（特開昭５８−１６７６４７号公報、特開昭６０−２５８２６０号公報、特開昭６１−３４０６２号公報：特許文献１〜３）、光触媒性半導体微粒子を添加し汚れを低減する方法（特開２００１−０６４６２５号公報：特許文献４）、光触媒活性を有する粒子を添加し汚れを低減する方法（特開２００３−１１３３０９号公報：特許文献５）、シリコーンゴム粉を添加し汚れを低減する方法（特許第２７４５９９４号公報：特許文献６）、可塑剤を低減し石目地の汚れを低減する方法（特開２００３−５１６４５８号公報：特許文献７）、シリコーンポリマーの置換基を変えることにより汚れを低減する方法（特開２００３−１１９３８８号公報：特許文献８）等が挙げられる。
【０００５】
更に、シリコーンシーリング材の耐久性を多少犠牲にすることで汚れを低減する方法、例えば、汚れにくい変成シーラントを混合する方法（特許第２７２６４５５号公報：特許文献９）、フルオロ基を有するシリコーン以外のポリマーと共重合体とする方法（特開２００１−２００２４１号公報、特開２００１−２３４１５７号公報：特許文献１０，１１）等が挙げられる。
【０００６】
また、シリコーンシーリング材の改良ではなく、他の汚れ防止材料で隠蔽する方法として、シリコーンシーリング材の硬化前に微粒体で覆い、常乾塗料等の汚れ防止層で覆うことで外部目地部の汚れを防止する方法（特開昭６０−２２３５４６号公報：特許文献１２）も提案されている。
【０００７】
しかし、上記のような検討、研究は屋外に使用されるシーリング材を目的とした材料が殆どであり、本発明が目的とするような屋内、例えば浴室、キッチン等の水回りで使用されるシーリング材の汚れ低減に関しては殆ど検討例がなかった。屋外と比較して、屋内の浴室等は温度が高くなり、また湿度も高くなるため、連続して使用した場合は、シーリング材表面が軟化することより、汚れが付着しやすくなる。これらの対策に関しては、未だ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５８２６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−３４０６２号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４６２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３３０９号公報
【特許文献６】特許第２７４５９９４号公報
【特許文献７】特開２００３−５１６４５８号公報
【特許文献８】特開２００３−１１９３８８号公報
【特許文献９】特許第２７２６４５５号公報
【特許文献１０】特開２００１−２００２４１号公報
【特許文献１１】特開２００１−２３４１５７号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２２３５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、屋内に使用するシーリング材、特には浴室、キッチン、あるいは高温、高湿に晒される箇所のシーリング材として最適である低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物によりシールされた建築用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のオルガノシロキサンポリマーを配合することで、高温、高湿下でも劣化が少なく、且つ、汚れが付着した場合でも簡便な方法で汚れが除去可能な硬化物を与える室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計含有量が５０〜１００モル％で、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇであるオルガノシロキサンポリマー：１〜５０質量部、
（Ｃ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部
を含有してなる屋内建築シーリング材用の低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物でシールされた建築用部材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、高温、高湿下でも劣化が少なく、且つ、汚れが付着した場合でも簡便な方法で汚れが除去可能な硬化物となり得る。このため、屋内、特に浴室やキッチン等で使用される建築用シーリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表わされる分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数であり、ａは２又は３である。）
【００１５】
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８を表す）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１７】
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れたシーリング材強度を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｙ、ａは上記と同様である。）
【００２０】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ｂ）成分は、本発明の最も重要な成分であり、本組成物の硬化物の高温、高湿下における劣化を少なくし、且つ汚れが付着した場合でも、簡便な方法で汚れの除去を可能とするために必要な成分である。Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計含有量が５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更に、好ましくは７０〜１００モル％で、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０〜０．１５モル／１００ｇ含有するオルガノシロキサンポリマーであり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマーである。通常はトルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液として使用されるが、先述のようにシックハウス対策のため、有機溶剤は０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
ここで、それぞれのＲ’は、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ’基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる当業界においては公知の材料である。
【００２３】
ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比は０．６〜１．２であり、好ましくは０．６５〜１．１５である。上記モル比が０．６未満であると本組成物から得られる硬化物の強度が不十分であり、１．２を超えると硬化物の透明性が劣るものとなる。
【００２４】
上記オルガノシロキサンポリマーは、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を合計で５０〜１００モル％含有するものであり、上記オルガノシロキサンポリマーの効果を損なわない範囲で、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位を配合することができ、この場合、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＲ’2ＳｉＯ2/2単位の合計量は残部とすることができるが、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＲ’2ＳｉＯ2/2単位の合計で、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２５】
また、ヒドロキシシリル基の含有量は、０〜０．１５モル／１００ｇであり、好ましくは０〜０．１０モル／１００ｇであり、特に好ましくは０〜０．０８モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基の含有量が０．１５モル／１００ｇを超えると硬化物の汚染性が悪くなったり、保存安定性が悪くなったりする。
【００２６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると本組成物から得られる硬化物の汚染性が悪くなり、多すぎると硬化物が硬くなりすぎてシーリング材としての耐久性に劣ってしまう。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ｃ）成分は、加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、１分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされる。
【００２８】
このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）で表わされるシラン又はその部分加水分解縮合物を例示することができる。
Ｒ1bＳｉＺ4-b （３）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｚは独立に加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）
【００２９】
上記加水分解性基（Ｚ）としては、上記成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基（Ｙ）として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００３０】
この（Ｃ）成分であるシラン又はその部分加水分解縮合物は、分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には加水分解可能な基を３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
【００３１】
上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ1）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、メチルトリ（シクロへキサノキシム）シラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となり、３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎ、また経済的に不利となる。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｄ）成分として、一分子中に一級のアミノ基を含まず、二級及び三級のアミノ基のうち少なくとも一つを含有する、（Ｃ）成分以外のシラン化合物又はその部分加水分解物を配合することができる。この（Ｄ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、硬化した後、浴室で使用されるような鋼板類に良好な接着性を与えるための成分である。
一級アミノ基は、接着性を向上させる目的としては有効であるが、高温高湿下に晒された場合、ゴムが軟化し、付着した汚れが容易には除去できないという不具合が発生してしまう。低汚染性と接着性を両立させたシーリング材としては、特定の二級アミノ基又は三級アミノ基を含有するシラン化合物又はその部分加水分解物を使用する。
【００３５】
この（Ｄ）成分としては、一級アミノ基を含まず、二級及び三級のアミノ基のうち少なくとも一つを含有するアルコキシ基の炭素原子数が１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）、一級アミノ基を含むアルコキシ基の炭素原子数が１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とクロロアルキルトリアルコキシシラン等の塩素原子を有するアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）との脱塩酸反応による付加物、一級アミノ基を含有するアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とエポキシ基を含有するアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とのマイケル付加物、これらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）成分としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はその部分加水分解物等のアミノ基を含有しないシラン化合物類とのマイケル付加物、又はこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さない場合があり、１５質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾性体が得難くなる場合があり、経済的にも不利になる。
【００３８】
［その他の配合成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、硬化をより促進させるために触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
【００３９】
具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、下記式
【化３】
等で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４１】
また、補強や増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキサン等で疎水化処理したシリカ、石英、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇである親水性シリカが好ましい。
【００４３】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、通常、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して１〜３００質量部、特に３〜１００質量部であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防カビ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン）等の接着向上剤等の通常のオルガノポリシロキサン組成物に添加される添加剤の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００４５】
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリーミキサーやニーダー等の公知の混練機を用いて混練りすればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し、（Ｂ）成分を配合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してから（Ｃ）成分を混合する方法等がある。また、（Ｃ）成分を混合する場合は実質的に無水の雰囲気下で混合することが好ましい。
【００４６】
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、高温、高湿下でも劣化が少なく、且つ、汚れが付着した場合でも簡便な方法で汚れが除去可能な硬化物となり得、屋内に使用するシーリング材、特には浴室、キッチン、あるいは、高温、高湿に晒される箇所のシーリング材として最適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」はすべて「質量部」を示したものであり、粘度は２５℃での回転粘度計での測定値を示したものである。
【００４８】
［実施例１］
粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン６０部、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２５部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０部を均一に混合した。これにビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン３部とメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン３部、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４９】
２ｍｍ厚のシートを成形し、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させたシートと、更に、８０℃／９０％ＲＨの高温高湿下で２４時間養生したシートを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また、汚染評価として、汚染物質（ワセリン：カーボン＝８：２）をシート表面に塗り、石鹸水を含ませたガーゼで汚れを拭き取った。シート全体の面積１００％に対し、８０％以上の面積の汚れが取れた時点を合格とし、合格するまでに拭いた回数を記録した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１の組成物に、更にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物を２部添加し、組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に評価した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部を除いた組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００５２】
［実施例３］
実施例２において、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物をＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物に変更したこと以外は実施例２と同様に組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部の代わりに、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．１８モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部を使用した組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００５４】
【表１】
＊ＰＥＴと鋼板との間にシートを介在させたものであって、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて
接着力を測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低汚染性に優れた室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特には屋内で使用される建築用シーリング材として有用な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物によりシールされた建築用部材に関する。
ここで、低汚染性とは、シーリング材表面の汚れが簡便な方法で除去可能であることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られるシリコーンゴムは、他の有機系ゴムと比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、鋼板の目地シール用、コンクリートの目地シール用等に多用されている。
【０００３】
屋内で使用する場合、耐久性を維持することも重要であるが、建築物の意匠性が重要であることから、ゴミ、塵等による汚れ、細菌類、カビ類、藻類等により外観が損なわれないことが重要となっている。従来より、シリコーン系のシーリング材料は、他の樹脂系シーリング材料よりも耐久性に優れるものの、汚れが付着しやすく、一度付着した汚れは容易には落とせないことが欠点であった。また、シックハウス症候群が社会問題となり、トルエン等のシックハウス症候群と関連が指摘される化学物質の対策も重要となっている。
【０００４】
屋外における汚染や石目地汚染に関しての解決策は、種々検討、研究が行われており、シリコーンシーリング材の耐久性を損なうことなく、汚れを低減する方法として、例えば、フッ素系化合物の添加により汚れを低減する方法（特開昭５８−１６７６４７号公報、特開昭６０−２５８２６０号公報、特開昭６１−３４０６２号公報：特許文献１〜３）、光触媒性半導体微粒子を添加し汚れを低減する方法（特開２００１−０６４６２５号公報：特許文献４）、光触媒活性を有する粒子を添加し汚れを低減する方法（特開２００３−１１３３０９号公報：特許文献５）、シリコーンゴム粉を添加し汚れを低減する方法（特許第２７４５９９４号公報：特許文献６）、可塑剤を低減し石目地の汚れを低減する方法（特開２００３−５１６４５８号公報：特許文献７）、シリコーンポリマーの置換基を変えることにより汚れを低減する方法（特開２００３−１１９３８８号公報：特許文献８）等が挙げられる。
【０００５】
更に、シリコーンシーリング材の耐久性を多少犠牲にすることで汚れを低減する方法、例えば、汚れにくい変成シーラントを混合する方法（特許第２７２６４５５号公報：特許文献９）、フルオロ基を有するシリコーン以外のポリマーと共重合体とする方法（特開２００１−２００２４１号公報、特開２００１−２３４１５７号公報：特許文献１０，１１）等が挙げられる。
【０００６】
また、シリコーンシーリング材の改良ではなく、他の汚れ防止材料で隠蔽する方法として、シリコーンシーリング材の硬化前に微粒体で覆い、常乾塗料等の汚れ防止層で覆うことで外部目地部の汚れを防止する方法（特開昭６０−２２３５４６号公報：特許文献１２）も提案されている。
【０００７】
しかし、上記のような検討、研究は屋外に使用されるシーリング材を目的とした材料が殆どであり、本発明が目的とするような屋内、例えば浴室、キッチン等の水回りで使用されるシーリング材の汚れ低減に関しては殆ど検討例がなかった。屋外と比較して、屋内の浴室等は温度が高くなり、また湿度も高くなるため、連続して使用した場合は、シーリング材表面が軟化することより、汚れが付着しやすくなる。これらの対策に関しては、未だ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２５８２６０号公報
【特許文献３】特開昭６１−３４０６２号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４６２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３３０９号公報
【特許文献６】特許第２７４５９９４号公報
【特許文献７】特開２００３−５１６４５８号公報
【特許文献８】特開２００３−１１９３８８号公報
【特許文献９】特許第２７２６４５５号公報
【特許文献１０】特開２００１−２００２４１号公報
【特許文献１１】特開２００１−２３４１５７号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２２３５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、屋内に使用するシーリング材、特には浴室、キッチン、あるいは高温、高湿に晒される箇所のシーリング材として最適である低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物によりシールされた建築用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のオルガノシロキサンポリマーを配合することで、高温、高湿下でも劣化が少なく、且つ、汚れが付着した場合でも簡便な方法で汚れが除去可能な硬化物を与える室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計含有量が５０〜１００モル％で、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇであるオルガノシロキサンポリマー：１〜５０質量部、
（Ｃ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部
を含有してなる屋内建築シーリング材用の低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びこの組成物でシールされた建築用部材を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、高温、高湿下でも劣化が少なく、且つ、汚れが付着した場合でも簡便な方法で汚れが除去可能な硬化物となり得る。このため、屋内、特に浴室やキッチン等で使用される建築用シーリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するものである。このようなジオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表わされる分子鎖末端が水酸基又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数であり、ａは２又は３である。）
【００１５】
上記式中、Ｒの置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｘは、酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８を表す）で表される。これらの中でも酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【００１７】
Ｙは、上記ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。上記ジオルガノポリシロキサンの粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、物理的・機械的強度に優れたシーリング材強度を得ることが困難となる場合があり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２】
（式中、ｎ、Ｒ、Ｙ、ａは上記と同様である。）
【００２０】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも構造や分子量の異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ｂ）成分は、本発明の最も重要な成分であり、本組成物の硬化物の高温、高湿下における劣化を少なくし、且つ汚れが付着した場合でも、簡便な方法で汚れの除去を可能とするために必要な成分である。Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計含有量が５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更に、好ましくは７０〜１００モル％で、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０〜０．１５モル／１００ｇ含有するオルガノシロキサンポリマーであり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマーである。通常はトルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液として使用されるが、先述のようにシックハウス対策のため、有機溶剤は０．５質量％以下、特に０．１質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
ここで、それぞれのＲ’は、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ’基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる当業界においては公知の材料である。
【００２３】
ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比は０．６〜１．２であり、好ましくは０．６５〜１．１５である。上記モル比が０．６未満であると本組成物から得られる硬化物の強度が不十分であり、１．２を超えると硬化物の透明性が劣るものとなる。
【００２４】
上記オルガノシロキサンポリマーは、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を合計で５０〜１００モル％含有するものであり、上記オルガノシロキサンポリマーの効果を損なわない範囲で、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位を配合することができ、この場合、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＲ’2ＳｉＯ2/2単位の合計量は残部とすることができるが、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＲ’2ＳｉＯ2/2単位の合計で、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２５】
また、ヒドロキシシリル基の含有量は、０〜０．１５モル／１００ｇであり、好ましくは０〜０．１０モル／１００ｇであり、特に好ましくは０〜０．０８モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基の含有量が０．１５モル／１００ｇを超えると硬化物の汚染性が悪くなったり、保存安定性が悪くなったりする。
【００２６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると本組成物から得られる硬化物の汚染性が悪くなり、多すぎると硬化物が硬くなりすぎてシーリング材としての耐久性に劣ってしまう。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（Ｃ）成分は、加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、１分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされる。
【００２８】
このような有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）で表わされるシラン又はその部分加水分解縮合物を例示することができる。
Ｒ1bＳｉＺ4-b （３）
（式中、Ｒ1は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｚは独立に加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である。）
【００２９】
上記加水分解性基（Ｚ）としては、上記成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における加水分解性基（Ｙ）として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００３０】
この（Ｃ）成分であるシラン又はその部分加水分解縮合物は、分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には加水分解可能な基を３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
【００３１】
上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ1）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分である有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、メチルトリ（シクロへキサノキシム）シラン等、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となり、３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎ、また経済的に不利となる。
【００３４】
［（Ｄ）成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、（Ｄ）成分として、一分子中に一級のアミノ基を含まず、二級及び三級のアミノ基のうち少なくとも一つを含有する、（Ｃ）成分以外のシラン化合物又はその部分加水分解物を配合することができる。この（Ｄ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、硬化した後、浴室で使用されるような鋼板類に良好な接着性を与えるための成分である。
一級アミノ基は、接着性を向上させる目的としては有効であるが、高温高湿下に晒された場合、ゴムが軟化し、付着した汚れが容易には除去できないという不具合が発生してしまう。低汚染性と接着性を両立させたシーリング材としては、特定の二級アミノ基又は三級アミノ基を含有するシラン化合物又はその部分加水分解物を使用する。
【００３５】
この（Ｄ）成分としては、一級アミノ基を含まず、二級及び三級のアミノ基のうち少なくとも一つを含有するアルコキシ基の炭素原子数が１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）、一級アミノ基を含むアルコキシ基の炭素原子数が１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とクロロアルキルトリアルコキシシラン等の塩素原子を有するアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）との脱塩酸反応による付加物、一級アミノ基を含有するアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とエポキシ基を含有するアルコキシ基の炭素原子数１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とのマイケル付加物、これらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００３６】
（Ｄ）成分としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はその部分加水分解物等のアミノ基を含有しないシラン化合物類とのマイケル付加物、又はこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００３７】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１２質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さない場合があり、１５質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾性体が得難くなる場合があり、経済的にも不利になる。
【００３８】
［その他の配合成分］
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、硬化をより促進させるために触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
【００３９】
具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、下記式
【化３】
等で表されるグアニジン化合物及びグアニジル基含有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となる場合があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４１】
また、補強や増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等の親水性シリカ、これらのシリカ表面をヘキサメチルジシラザン又は環状ジメチルシロキサン等で疎水化処理したシリカ、石英、珪藻土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカゼオライト、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇである親水性シリカが好ましい。
【００４３】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、通常、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００質量部に対して１〜３００質量部、特に３〜１００質量部であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防カビ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン）等の接着向上剤等の通常のオルガノポリシロキサン組成物に添加される添加剤の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００４５】
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリーミキサーやニーダー等の公知の混練機を用いて混練りすればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し、（Ｂ）成分を配合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してから（Ｃ）成分を混合する方法等がある。また、（Ｃ）成分を混合する場合は実質的に無水の雰囲気下で混合することが好ましい。
【００４６】
本発明の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、高温、高湿下でも劣化が少なく、且つ、汚れが付着した場合でも簡便な方法で汚れが除去可能な硬化物となり得、屋内に使用するシーリング材、特には浴室、キッチン、あるいは、高温、高湿に晒される箇所のシーリング材として最適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」はすべて「質量部」を示したものであり、粘度は２５℃での回転粘度計での測定値を示したものである。
【００４８】
［実施例１］
粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン６０部、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン２５部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０部を均一に混合した。これにビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン３部とメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン３部、ジオクチル錫ジラウレート０．５部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４９】
２ｍｍ厚のシートを成形し、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させたシートと、更に、８０℃／９０％ＲＨの高温高湿下で２４時間養生したシートを、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じてゴム物性を測定した。また、汚染評価として、汚染物質（ワセリン：カーボン＝８：２）をシート表面に塗り、石鹸水を含ませたガーゼで汚れを拭き取った。シート全体の面積１００％に対し、８０％以上の面積の汚れが取れた時点を合格とし、合格するまでに拭いた回数を記録した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１の組成物に、更にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物を２部添加し、組成物を調製した。この組成物を実施例１と同様に評価した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部を除いた組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００５２】
［実施例３］
実施例２において、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物をＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物に変更したこと以外は実施例２と同様に組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．０４モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部の代わりに、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位（モル比）＝０．８５、ヒドロキシシリル基が０．１８モル／１００ｇ、トルエン含有量が０．０５質量％であるオルガノシロキサンポリマー５部を使用した組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【００５４】
【表１】
＊ＰＥＴと鋼板との間にシートを介在させたものであって、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて
接着力を測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計含有量が５０〜１００モル％で、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇであるオルガノシロキサンポリマー：１〜５０質量部、
（Ｃ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部
を含有してなる屋内建築シーリング材用の低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【化２】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分中の有機溶剤量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）一分子中に一級のアミノ基を含まず、二級及び三級のアミノ基のうち少なくとも一つを含有する、（Ｃ）成分以外のシラン化合物又はその部分加水分解物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物でシールされた建築用部材。
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ’ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（式中、各Ｒ’は独立に炭素原子数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）から選ばれる単位から形成され、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計含有量が５０〜１００モル％で、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ’3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基含有量が０〜０．１５モル／１００ｇであるオルガノシロキサンポリマー：１〜５０質量部、
（Ｃ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部
を含有してなる屋内建築シーリング材用の低汚染性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）及び／又は（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【化２】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【請求項３】
（Ｂ）成分中の有機溶剤量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）一分子中に一級のアミノ基を含まず、二級及び三級のアミノ基のうち少なくとも一つを含有する、（Ｃ）成分以外のシラン化合物又はその部分加水分解物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物でシールされた建築用部材。
【公開番号】特開２００８−３０３２９６（Ｐ２００８−３０３２９６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５１５９３（Ｐ２００７−１５１５９３）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]