説明

低級アルデヒド類吸着剤及びその製造法

【課題】本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】尿素125〜900mgを含有する50〜1000μLの極少量の水溶液を30〜95℃に加温して、酸化処理、特に、オゾン酸化処理した活性炭に添着させることにより低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱的に安定で、毒性がなく、アミンなどの漏洩がなく、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着・除去することができる非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が0.3ppmと低く、かつ発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてC〜Cの脂肪族低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。
【0003】
近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤などに低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、尿素、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものなどが提案されている。
【0004】
たとえば、酸化処理を施し、表面酸素濃度が10〜20%の繊維状活性炭に、ポリエチレンイミンあるいはp−アミノアセトアニリドを添着した吸着剤(特許文献1)、また酸化処理した活性炭にモルホリンなどの環状飽和第二級アミンを担持させた吸着剤(特許文献2)などが考案されている。しかしながら、これらの従来技術においては、添着する薬品が、常温でアンモニア臭や特有のアミン臭を発生し、かつ毒性があるなどの問題がある。したがって、これらの低級アルデヒド類吸着剤を使用する場合に、吸着剤からアンモニア臭や特有のアミン臭が漏洩し、これらを除去するために別の吸着剤を必要とするなどの欠点があり、またアルデヒドの吸着性能も、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明者は、特願2008−098469で、予め酸化処理した活性炭に尿素又はチオ尿素を含浸させた後、45〜195℃の温度で加熱して得られる低級アルデヒドの吸着剤を提案しているが、毒性のない尿素を使用した場合、低級アルデヒド類、特にアセトアルデヒドの除去性能が必ずしも充分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平9−168736号公報
【特許文献2】特開2000−84406号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、熱的に安定で、毒性がなく、アミン臭などを漏洩しない、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着・除去することができる非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記の点に鑑み、単体肥料、複合肥料原料としての農業用、また尿素樹脂、メラミン樹脂、塗料、染料、接着剤など原料としての工業用など多方面で多量に使用されている尿素(融点133℃の無臭の結晶)に着目して、鋭意研究した結果、尿素125〜900mg、好ましくは130〜800mgを含有する50〜1000μL、好ましくは100〜1000μLの水溶液を30〜95℃、好ましくは35〜95℃に加温して、酸化処理した活性炭1gに添着させることで低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。また、上記の酸化処理した活性炭として、特にオゾン酸化処理して得られる活性炭で表面酸素量が3重量%以上を有する活性炭を用いることによって低級アルデヒド類吸着除去性能が飛躍的に向上することを知見した。
本発明において、酸化活性炭1g当たり50〜1000μL、好ましくは100〜1000μLの極少量の水溶液を用い、しかも30〜95℃、好ましくは35〜95℃に加温することが最大の特徴である。すなわち、水溶液を30〜95℃に加温することによって、極少量の水溶液に添着に必要な所定量の尿素を容易に溶解することができるからである。この水溶液を酸化活性炭と接触させることによって、酸化活性炭に所定量の尿素を瞬時に酸化活性炭表面に添着でき、かつ添着後に乾燥しなくともそのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去し得る吸着剤となることを見つけ出した。
従来技術では、薬品の添着班を防ぐなどのために、活性炭などの多孔質吸着剤に対して、薬品を溶解した多量の水溶液を使用して、多孔質吸着剤をこの水溶液に浸し、ろ過などの方法で、固液分離した後、100℃前後の温度で長時間乾燥して、吸着剤に付着している水分を除去してはじめてアルデヒド吸着剤の完成品としていた。これに対して本発明では、多量添着する尿素を飽和濃度近くまで溶解した極めて少量の尿素含有水溶液しか使用しないので、酸化活性炭に尿素を添着した直後の吸着剤でも低級アルデヒド類を非常に効率よく吸着・除去できることも見出した。これは低級アルデヒド含有ガスが接触する吸着剤表面に添着尿素が従来技術の薬品よりも高い密度で添着されることによるものと考えられる。
なお、本発明ではオゾン酸化された活性炭を用いることも他の大きな特徴の1つである。近年、大都市の浄水場では、オゾン処理に続く活性炭処理という、いわゆる高度浄水処理法が主流である。この高度浄水処理法では、活性炭がオゾンによって長期間にわたって液相酸化され、活性炭表面には多量の表面酸化物が生成される。高度浄水処理場では、約3〜5年間毎に活性炭を入れ替えるので、オゾン酸化された使用済み活性炭が浄水場から多量排出される。このようなオゾン酸化された活性炭を本発明の方法に適用することによって、非常に高性能の低級アルデヒド類吸着剤を得ることができることも大きな特徴である。
【0008】
本発明で使用される活性炭としては、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活され、かつ、酸化されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、粉末状、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状など酸化処理されたものであればいかなるものでもよい。また、これらの酸化活性炭の比表面積は、50m/g以上、好ましくは100〜2500m/gのものである。なお、ハニカム状及び繊維状などの場合には、所定量の尿素を含有し、かつ、加温された所定量の水溶液をスプレーなどで所定量の酸化活性炭に添着することもできる。
活性炭を酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物(NOx)、硫酸、硫黄酸化物(SOx)、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス(たとえば、空気、燃焼排ガスなど)などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。NOxやSOxなどの場合は、活性炭にNOxやSOx含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、200℃以上、好ましくは200〜800℃、さらに好ましくは250〜600℃の温度で行うのが効率的である。
【0009】
このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件(たとえば、処理温度、時間など)などにもよるが、通常、活性炭1g当り酸素原子換算量で10mg以上、好ましくは、20mg以上、より好ましくは、30〜2000mgである。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などに起因する表面酸素が生成される。本発明において、この表面酸素量は、活性炭全体に対して3〜50重量%、好ましくは、4〜45重量%、より好ましくは、5〜40重量%である。
このような活性炭の酸化法のうち、特にオゾン酸化法が好ましい。とりわけ、大都市などの浄水場で行われているオゾン法高度浄水場で長年使用された、いわゆる使用済み活性炭が、特に好ましい。なぜならば、長期間にわたって、しかも非常にゆっくりと極低濃度のオゾンが活性炭の表面を液相酸化しており、酸素含有官能基がその表面に沢山生成されており、このような活性炭は、本発明に非常に有効に利用できる。
【0010】
本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、尿素を含む水溶液を30〜95℃に加温して活性炭に添着することによって容易に得られる。添着は、該水溶液を酸化処理した活性炭に、たとえば散布、噴霧し必要により撹拌することにより行うことができる。尿素を含む水溶液の加温は直接的あるいは間接的に通常の方法で行うことができる。尿素を含む水溶液を30〜95℃に加温する時間は、特に限定されない。要は、尿素を含む水溶液の温度が所定の温度になり均一水溶液となればよい。尿素を含む水溶液の加温が95℃を越えるとこれらの尿素が変質し、また、多量の水蒸気が発生するので好ましくない。一方、水温が30℃未満になると、極少量の水溶液で添着に必要な尿素の量を完全に溶解させることが困難になるとともに添着後の吸着剤の低級アルデヒド吸着性能が低下するので好ましくない。
【0011】
本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が6以下で沸点が100℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、3−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去することができる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。
【発明の効果】
【0012】
本発明のアルデヒド吸着剤は、それを使用する常温付近では、無臭で、かつ化学的及び熱的に安定な固体である尿素を酸化活性炭に添着するので、熱的に安定で、毒性がなく、アミンなどの漏洩がなく、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができ、従来の低級アルデヒド吸着剤に比べて非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤である。さらに、本発明の吸着剤では、低級アルデヒド類を吸着除去した使用済みのものは、尿素と活性炭から構成されているので、農業用や園芸用などの資材として再利用でき、環境面での、いわゆるゼロエミッションの観点からも従来の低級アルデヒド類吸着剤では到底達し得ないことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例1】
【0014】
内径94mmφのアクリル製カラムに8〜32メッシュの瀝青炭系活性炭A(BET比表面積1150m/g)及び8〜32メッシュのヤシ殻系活性炭B(BET比表面積1200m/g)の各600mLと蒸留水4000mLを入れ、カラム下部からガラスボールフィルターを通してオゾン約180ppm含有空気を流量5L/分で吹き込み、活性炭を水中で流動させながら液相でオゾン酸化した。なお、蒸留水は蒸発分だけ定期的に補充した。オゾン酸化時間は、10日間、30日間、90日間及び120日間であった。オゾン酸化した、これらの活性炭試料について、次の方法で表面酸素量を測定した。その結果を表1及び表2に示した。
活性炭の表面酸素量の測定法
直径20mm×長さ1,000mmの石英カラムに各活性炭試料3gを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。100ml/分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、100℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスをテトラバックに接続し、400℃/時間の昇温速度で900℃まで加熱昇温した。900℃になってから、さらに30分間900℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガス中におけるCOとCO2の総濃度を、メタンコンバータ付きのFID検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素量を算出した。
これらの活性炭試料A、A10、A30、A90及びA120、また、B、B10、B30、B90及びB120の各1gに対して、尿素300mgを含む400μLの水溶液を60℃に加温して添着し、大気中で12時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤200mgを3Lのテトラバックに量り込み、空気で満たした。各テトラバックに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバック中のアセトアルデヒド濃度(C0)を650ppmとした。24時間後の各テトラバック中のアセトアルデヒド濃度(C)を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値をそれぞれ同じ表1及び表2に示した。
アセトアルデヒド除去性能=(1−C/C0)×100 (%)
【0015】
【表1】

【0016】
【表2】

表面酸素量が、2.6重量%以下の活性炭に尿素を添着しても、アセトアルデヒド除去性能は悪いが、表面酸素量が、5.1重量%以上の活性炭では、アセトアルデヒド除去性能は、すべて100(%)で、非常に良好である。
【実施例2】
【0017】
内径94mmφのアクリル製カラムに実施例1の活性炭A及び活性炭Bの各400mLの充填層を形成して、カラム下部からオゾン約180ppm含有空気を流量5L/分で吹き込み、活性炭を気相でオゾン酸化した。オゾン酸化時間は、2日間、15日間、20日間及び25日間であった。オゾン酸化した、これらの活性炭試料についても、実施例1と同様な方法で表面酸素量を測定した。その結果を表3及び表4に示した。
これらの活性炭試料A、A、A15、A20及びA25、また、B、B、B15、B20及びB25の各1gに対して、尿素250mgを含む350μLの水溶液を60℃に加温して添着し、大気中で12時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果をそれぞれ表3及び表4に示した。
【0018】
【表3】

【0019】
【表4】

表面酸素量が、3.0重量%以上の活性炭では、アセトアルデヒド除去性能は、すべて100%となり非常に良好である。
【実施例3】
【0020】
実施例1のA90の各1gに対して尿素100mg〜800mgを含む各600μLの水溶液を90℃に加温し添着して、大気中で12時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表5に示した。
【0021】
【表5】

添着尿素量130mg/g以上の吸着剤がアセトアルデヒドを非常によく吸着除去するが、添着尿素量が100mg/gでは、アセトアルデヒドの吸着除去性能が劣ることがわかる。
【実施例4】
【0022】
実施例1のB30の各1gに対して尿素300mgを含む各600μLの水溶液を20〜95℃に加温し添着して、大気中で12時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果をそれぞれ表6に示した。
【0023】
【表6】

尿素を添着する際に、水溶液の温度を30℃以上することによって、アセトアルデヒ除去性能が著しく向上することが判明した。従来技術では、添着用水溶液の温度は、普通、特に加熱せずに常温である。
【実施例5】
【0024】
実施例1のA30の各1gに対して尿素200mgを含む150〜2000μLの水溶液を75℃に加温し添着して、大気中で12時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果をそれぞれ表7に示した。
【0025】
【表7】

表7から明らかなように、活性炭1g当たり尿素を含む水溶液量が150〜1000μLの範囲では、アセトアルデヒド除去性能が、91%以上である。これに対して水溶液量が1500μL以上になると、性能が大幅に低下する。従来技術では、添着斑を防ぐために薬品含有水溶液量は、活性炭1g当たり通常1500μL以上である。
【実施例6】
【0026】
実施例1のA15の1gに対して尿素300mgを含む各150μLの水溶液を85℃に加温し添着した。添着後、大気中で5分間、30分間、12時間及び1週間放置した各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表8に示した。
【0027】
【表8】

この表からわかるように尿素添着直後の吸着剤でも優れたアセトアルデヒド除去性能を発揮する。従来技術では、活性炭などの多孔質吸着剤を多量の薬品含有水溶液に浸漬するために薬品添着直後の吸着剤には、固・液分離したとしても多量の水分が付着し、乾燥しなければアルデヒド吸着試験をするための吸着剤の秤量すらできない状態である。
【実施例7】
【0028】
実施例3のNo.1〜No.5の各試料50mgを3Lのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホムルアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホムルアルデヒド濃度(C)を300ppmとした。24時間後の各テトラバッグ中のホムルアルデヒド濃度(C)を測定した。ホムルアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表9に示した。
ホルムアルデヒド除去性能=(1−C/C)×100(%)
【0029】
【表9】

実施例3と同様に、添着尿素量が130mg/g以上の場合はホルムアルデヒド吸着除去性能が著しく向上することがはっきりわかる。
【実施例8】
【0030】
実施例1の活性炭Aの各30gを55mmφの石英ガラス管に充填して、それぞれ250、400、500、及び600℃の各温度でO−10.0vol%含有のNガスを線流速5cm/秒で20分間流通した後、Nガス中で常温まで冷却して、活性炭C、D、E及びFを得た。
酸化処理をした活性炭C、D、E及びFについて、表面酸素量を測定した結果、それぞれ5.5重量%、8.9重量%、12.3重量%及び16.1重量%であった。
水400μLに尿素250mgを入れ、80℃に加温してこれらを完全に溶解
し、活性炭A、C、D、E及びFの各1gに対して均一に添着し、大気中で12
時間放置した。
これらの各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表10に示した。
【0031】
【表10】

酸素による酸化で表面酸素量を5.5重量%以上にすることによって、アセトアルデヒド吸着性能は非常に良好となることがわかる。
【実施例9】
【0032】
500mLのビーカーに5重量%の過酸化水素水100mLを入れ、80℃の水浴中で80℃に加熱した。この過酸化水素水に実施例1の活性炭Aの10gを入れ、攪拌しながら30分間酸化した。酸化後の活性炭をろ過して、100℃で乾燥した。酸化処理をした活性炭Hの表面酸素量は、8.5重量%であった。
活性炭AおよびHの各1gに対して、水400μLに尿素250mgを入れ、80℃に加温してこれらを完全に溶解し、均一に添着し、大気中で12時間放置した。
このようにして得られた吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表11に示した。
【0033】
【表11】

実施例8と同様に、過酸化水素水による酸化でも表面酸素量の効果が明白である。
【実施例10】
【0034】
実施例1の活性炭Aをオゾン酸化法高度浄水処理場で約3年間使用し、液相でオゾン酸化された活性炭を110℃で1時間乾燥した。この使用済み活性炭Iの表面酸素量は25.6重量%であった。
活性炭A及び活性炭Iの各1gに対して、水400μLに尿素450mgを入れ、80℃に加温して尿素を完全に溶解し、活性炭A及び活性炭Iの各1gに対して均一に添着し、大気中で12時間放置した。
このようにして得られた各吸着剤200mgについて、実施例1と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表12に示した。
【0035】
【表12】

高度浄水場で長期間、低濃度オゾンによる液相酸化された活性炭には、多量の表面酸素が生成しており、本発明の方法を適用することによって、非常に良好なアセトアルデヒド吸着剤を調製することができる。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明に係る低級アルデヒド類の吸着剤は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が発生する工場、医療施設、下水処理場、ゴミ焼却場、喫煙室などで用いることにより、それらの低級アルデヒド類を極めて効率よく吸着除去することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
尿素125〜900mgを含有する50〜1000μLの水溶液を30〜95℃に加温して、酸化処理した活性炭1gに添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項2】
尿素130〜800mgを含有する100〜1000μLの水溶液を35〜95℃に加温して、酸化処理した活性炭1gに添着させた請求項1記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項3】
酸化処理した活性炭が表面酸素量として活性炭に対し3〜50重量%含有する活性炭である請求項1又は2記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項4】
酸化処理がオゾン酸化処理である請求項1〜3のいずれかに記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項5】
酸化処理した活性炭がオゾン酸化高度浄水処理場で使用された活性炭である請求項1〜4のいずれかに記載の低級アルデヒド類吸着剤。
【請求項6】
尿素125〜900mgを含有する50〜1000μLの水溶液を30〜95℃に加温し、酸化処理した活性炭1gに添着させる低級アルデヒド類吸着剤の製造法。

【公開番号】特開2010−201360(P2010−201360A)
【公開日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−50503(P2009−50503)
【出願日】平成21年3月4日(2009.3.4)
【出願人】(508197549)株式会社 永光 (12)
【Fターム(参考)】