低臭気スチレン系ポリマー分散物
【課題】不快臭のないスチレン系水性ポリマー分散物、低臭気ポリマー分散物を製造する方法、およびこれらから製造される低臭気コーティング組成物の提供。
【解決手段】モノマー中にもしくは非ポリマー添加剤として、少量のアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を含み、高沸点有機アミンを含むポリマー分散物。前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃である。この水性ポリマー分散物は低臭気コーティングを製造するのに有用。
【解決手段】モノマー中にもしくは非ポリマー添加剤として、少量のアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を含み、高沸点有機アミンを含むポリマー分散物。前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃である。この水性ポリマー分散物は低臭気コーティングを製造するのに有用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子、またはアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド添加剤、および高沸点を有する少なくとも１種の有機アミンを含む低臭気水性スチレン系ポリマー分散物に関する。この水性ポリマー分散物は、スチレン含有分散物の不快臭のないコーティングを製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー分散物からの付臭物質の除去はポリマー産業界において、特に、嗅覚要求を伴う消費者用製品について長く望まれている。付臭物質は、残留モノマー、モノマー中の不純物、または重合プロセスの他の原料をはじめとする様々な化学的性質を有する。除去方法には、重合混合物を長期間、イオン源もしくはフリーラジカル源の添加を伴うかもしくは伴わずに加熱して、モノマー転化率を上昇させること；親水性付臭物質を物理的に除去するための真空ストリッピングまたは蒸気スパージング；並びに、酵素を使用してエステル付臭物質を酵素分解すること；が挙げられる。しかし、これらの方法は時間がかかりかつ製造プロセスのコストを上昇させる。
【０００３】
スチレン含有ポリマー分散物においては、分散物中のスチレン系モノマーまたは同定されていない他の化合物から揮発しうる不快臭を除去するのが困難である。重合期間の延長、数回にわたる蒸気ストリッピング、または酵素の使用は、分散物の満足行く脱臭を達成することができない。
【０００４】
ポリマー分散物を脱臭する効果的な方法の１つは、残留モノマーと反応する化学物質を添加して、臭気のない付加物を生じさせるか、または不揮発性付加物のような、より低臭気の物質に変換することである。米国特許第５，６１６，６５１号は、ゴム状ポリマーを製造する方法を開示し、この方法は得られるポリマーエマルションを脱臭する工程を含む。この脱臭工程は、追加のアミノアルコールが、エマルション中に見いだされている残留モノマーであるアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリルと反応しうる条件下で行われる。しかし、この脱臭方法は、残留アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリルに適用されるだけである。スチレンモノマーおよび重合における他の原料からのスチレンおよび／または不純物からの臭気は依然として除去されることが望まれている。
【０００５】
欧州特許出願公開第１，５５３，１０６号は、スチレンモノマーを含む低臭気ポリマー分散物を開示する。アミノアルコール、ヒドロキシルアミンおよびヒドラジンを含む脱臭剤が使用されて、分散物のベンズアルデヒドの含有量を低減させる。しかし、これら脱臭剤は、スチレンモノマーからの残留スチレンおよび／または不純物の脱臭には適用されない。
【０００６】
米国特許第６，９６９，７３４号は、アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子およびアルキルエトキシ化界面活性剤を含む水性ポリマー分散物を開示し、これは、基体に対する改良された接着性を有するコーティングを製造するのに有用である。アセトアセトキシ官能基は、ポリマー粒子の潜在的な架橋性の目的のために使用される。好ましい実施形態においては、ペンダントアセトアセトキシ基の加水分解を最小限にするために、１種以上の塩基が水性ポリマー分散物に添加されて、ｐＨを８〜１１の範囲の値に上昇させる。好適な塩基には、アンモニア、または第一級アミン、例えば、エタノールアミン、メチルアミンもしくはイソプロピルアミンが挙げられる。その発明は、場合によっては、蒸気ストリッピングまたは蒸留のようなプロセスによって水性ポリマーが処理されて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去することも開示する。しかし、この先行技術文献はスチレン系モノマーを含む水性ポリマー分散物のいくつかの臭気が、上記化合物の２種以上、例えば、アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子およびエタノールアミンなどと混合することによって、並びに蒸気ストリッピングによって除去されうることを開示していない。このような脱臭に好適なアミンだけでなく、有効なアミンの量も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，６１６，６５１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１，５５３，１０６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９６９，７３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、不快臭のないスチレン系水性ポリマー分散物、低臭気ポリマー分散物を製造する方法、およびこれらから製造される低臭気コーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態は、低臭気水性スチレン系ポリマー分散物であって、
スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
低臭気水性スチレン系ポリマー分散物に関する。
本発明の第２の形態は、
１）スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
ポリマー分散物を提供する工程；
２）工程１）のポリマー分散物を蒸気ストリッピングするかまたはカルボキシルエステラーゼ酵素処理する工程；
を含む、低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を製造する方法を提供することである。
本発明の第３の形態は、本発明の第２の形態の方法によって製造された低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を含むコーティング組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物中の成分を記載する目的のために、挿入語句を含む全ての表現法は挿入される事項を含むもの、およびその事項を含まないもののいずれか、または双方を意味する。例えば、「（コ）ポリマー」の表現法は、選択的に、ポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物を含み；「（メタ）アクリラート」の表現法は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し、本明細書において使用される「（メタ）アクリル」の表現法は、アクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、用語「水性ポリマー分散物」とは、水性媒体中に分散された離散したポリマー粒子を含む組成物、例えば、水性ポリマーエマルションをいう。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「スチレン系ポリマー」とは、スチレンもしくはその何らかの誘導体、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレンもしくはクロロスチレンなどの重合単位を含むポリマー、またはこれらの分子構造を含むモノマーをいう。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント」とは「ポリマー骨格内ではなく側鎖基としてポリマー骨格に結合している」ことを意味する。用語「ペンダント」は、ポリマー鎖の末端でのこのような基の結合も含む。
【００１４】
本明細書において使用される場合、ある範囲における用語「まで」は、ゼロより大きく、かつその範囲の終点までおよび終点を含むいずれかおよび全ての量を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、単位「重量％」は重合されるモノマーの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージを意味するものとする。
【００１６】
本明細書において使用される「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ（フォックス）、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されるものである。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するためには、
【数１】
式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびＴｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度はＫ単位である。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（インターサイエンスパブリッシャーズ）の、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグト）により編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリマーハンドブック）」に認められうる。
【００１７】
本発明の水性ポリマー分散物はスチレン系モノマー（ａ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーを含む。本明細書においては、スチレン系モノマーは、嗅覚的に不快臭を有し、かつスチレンもしくはその何らかの誘導体、例えは、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレンまたはクロロスチレンなどの分子構造を有するモノマーである。
【００１８】
本発明のある実施形態においては、スチレン系モノマー（ａ）の量は、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、２〜８０％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、水性ポリマー分散物は、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するモノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーを含む。モノマー（ｂ）の量は、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【００２０】
本発明のモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）は、水性ポリマー分散物の１つのコポリマーにおいて共重合されていることが意図される。本明細書においては、「１つのコポリマー」には、グラフト化構造、ブロック構造、星状構造もしくは網状構造の有無にかかわらず、離散したコポリマー分子が挙げられる。（ａ）モノマーおよび（ｂ）モノマーが１つのポリマー鎖において共重合されていないことも意図され、例えば、２つの別個の（コ）ポリマー鎖における；２つの架橋した（コ）ポリマー粒子における；一方の（コ）ポリマー相が完全にもしくは部分的に別の（コ）ポリマー相によって封入されているコア／シェル（コ）ポリマー粒子における；連続（コ）ポリマー相内に複数の（コ）ポリマーミクロドメインを有する（コ）ポリマー粒子における；マルチローブ（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅ）（コ）ポリマー粒子に；または相互侵入網目ポリマーにおける；ものが挙げられる。
【００２１】
水性ポリマー分散物は、分散物中で上記（コ）ポリマーと混合される添加剤として、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）を、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％含む。モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）が１つのポリマーにおいて共重合されていない場合には、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマーはスチレン系ポリマー水性分散物に添加される添加剤としてみなされることができ、使用されうる。このようなアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマーを添加剤として使用することは、スチレン含有水性ポリマー分散物における添加剤としての非共重合化合物（ｃ）と比較して同等の脱臭結果を達成する。
【００２２】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド基は：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素、もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、もしくはフェニルである）
で表される。
【００２３】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基の例は：
【化２】
である。
式中、ＸはＯまたはＮであり、Ｒ１は二価の基であり、Ｒ２は三価の基であり、これらはアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基をポリマー骨格に結合させるか、または水性媒体中に分散されるようなものである。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基の好適な量は、スチレン含有アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子またはスチレン含有ポリマー粒子１グラムあたり、１×１０−６〜８×１０−４モルのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基の範囲であることができる。
【００２４】
スチレン含有アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子は、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、非イオン性モノマーおよび場合によってはイオン性モノマーの重合により製造されうる。
【００２５】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマーは、エチレン性不飽和および１以上のアセトアセチル部分を有するモノマーである。これらアセトアセチル官能性モノマーは下記構造を有する：
【化３】
式中、Ａは以下のいずれかである：
【化４】
式中、Ｒ１はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、およびフェニルから選択され；Ｒ２はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３、およびＣＮから選択され；Ｒ３はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、およびハロから選択され；Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、およびフェニレンから選択され；Ｒ５は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、およびフェニレンから選択され；ａ、ｍ、ｎ、およびｑは独立して、０および１から選択され；ＸおよびＹのそれぞれは、−ＮＨ−、および−Ｏ−から選択され；、並びにＢはＡ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、およびヘテロ環式基から選択される。アセトアセトキシ官能性モノマーの例には、以下のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸アセトアセトキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシブチル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル；アセト酢酸アリル；アセト酢酸ビニル；様々なアセトアセタミド、例えば、これに限定されないが：
【化５】
（式中、Ｒ６はＨもしくはメチルである）；並びにこれらの組み合わせ。好ましいアセトアセトキシ官能性モノマーには、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、アセト酢酸アリル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
モノマー（ｂ）および化合物（ｃ）の好適な合計量は、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。好ましい実施形態においては、ポリマー分散物は、モノマー（ｂ）のカテゴリーにおける１種以上のアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー０．１〜５％、好ましくは０．１〜１％を重合単位として含むアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーを含む。
【００２７】
本発明のある実施形態においては、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーは非スチレン系非イオン性の重合されたモノマーを含む。「非イオン性モノマー」は、本明細書においては、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含むがペンダント酸もしくは塩基基を有しないモノマーである。さらに、前記非イオン性モノマーからは、スチレン系モノマー（ａ）およびアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基モノマー（ｂ）が明確に除かれる。非イオン性モノマーの例には、ブタジエン；ビニルナフタレン；エチレン；プロピレン；酢酸ビニル；ビニルバーサタート（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）；塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸の様々なＣ１−Ｃ４０アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル；他の（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、および（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル；（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸エトキシエチル；エチレン性不飽和ジ−およびトリカルボン酸および無水物のフルエステル、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルおよびイタコン酸エチルメチルが挙げられる。他の好適な非イオン性モノマーには、多エチレン性不飽和モノマーが挙げられ、これはポリマー粒子の分子量を増大させるのに有効である。多エチレン性不飽和モノマーの例には、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンが挙げられる。コポリマー中に共重合される非イオン性モノマーの好適な量は、ポリマー分散物の全重量を基準にして、２０〜９４重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００２８】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーは、場合によっては、重合単位として、少なくとも１種のイオン性モノマーを含む。共重合されるイオン性モノマーは、水性媒体中のポリマー粒子を安定化するのを助けるために、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子に含まれうる。本明細書において使用される場合、「イオン性モノマー」からは、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、スチレン系モノマーおよび非イオン性モノマーが明確に除かれる。イオン性モノマーは、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーであることができる。本明細書において使用される場合、「アニオン性モノマー」とは、少なくとも１つのペンダント酸基またはその塩を含むイオン性モノマーをいう。アニオン性モノマーの例には、カルボン酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸；酸無水物、これは水の存在下でカルボン酸モノマーを形成することができ、例えば、無水イタコン酸、および無水マレイン酸；並びに多カルボン酸モノマーの部分エステル、例えば、マレイン酸エチルが挙げられる。酸含有モノマーの他の例は、リン含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ホスホエチル；並びに、硫黄の酸モノマー、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、およびメタクリルオキシイソプロピル酸スルホフタラート、およびヒドロキシ、ジヒドロキシ、アミノもしくはジアミノアルキルもしくはアリールスルホン酸、例えば、１，４−ブタンジオール２−スルホン酸が挙げられる。本明細書において使用される場合、「カチオン性モノマー」とは、少なくとも１つのペンダント塩基基またはその塩を含むイオン性モノマーをいう。カチオン性モノマーからは、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー（ｂ）が明確に除かれる。カチオン性モノマーの例には、アミン官能性モノマー、例えば、２−ビノキシ（ｖｉｎｏｘｙ）エチルアミン、２−ビノキシエチルエチレン−ジアミン、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノ−２−メチルプロピルビニルエーテル、および２−アミノブチルビニルエーテルなど；並びに、アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、および（メタ）アクリル酸オキサゾリジノエチルが挙げられる。ある非限定的な実施形態においては、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子は重合単位として、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの双方を含む。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性コポリマーにおいて重合されるイオン性モノマーの好適な量は、ポリマー分散物の全重量を基準にして、４０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性コポリマーは１種以上の重合されたイオン性モノマーを含むことができる。
【００２９】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、非イオン性モノマー、並びに任意のイオン性モノマーの種類および量は、意図される最終用途に好適なガラス転移温度を有するアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーを提供するように選択されうる。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーのガラス転移温度についての好適な範囲には、−６０℃〜１００℃の範囲、好ましくは−４０℃〜８０℃の範囲、より好ましくは−４０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。
【００３０】
典型的には、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマー粒子は２５ナノメートル（ｎｍ）〜２０ミクロン、好ましくは２５ｎｍ〜１０ミクロン、より好ましくは２５ｎｍ〜５ミクロンの範囲の平均直径を有する。平均ポリマー粒子直径は、ニューヨーク州、ホルツビルのブルックハーベンインスツルメンツコーポレーション（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給されるブルックハーベン（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ商標）モデルＢＩ−９０パーティクルサイザーのような装置を使用する、準弾性光散乱技術によって決定されうる。
【００３１】
本発明のアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの懸濁重合もしくは乳化重合のような周知の重合技術によって製造されうる。乳化重合が好ましい。好適な方法は米国特許第５，３５６，９６８号および米国特許第５，２６４，５３０号に開示されている。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子を製造する別の方法は、溶液重合と、その後の、当該技術分野において知られている様々な方法による溶液ポリマーのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子への変換である。乳化重合、溶液重合および懸濁重合プロセスをはじめとする好適な重合プロセスは、バッチ、半連続もしくは連続プロセスとして行われることができる。水性乳化重合は、アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子を製造するのに好ましいプロセスである。水性乳化重合プロセスに好適な温度は、２０℃から１００℃未満の範囲、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合プロセスは一般的に、様々な合成アジュバント、例えば、熱もしくはレドックス重合開始剤、連鎖移動剤、触媒、界面活性剤、高分子量ポリマー、分散剤、塩、緩衝剤、酸または塩基などを使用する。好ましくは、有機溶媒の使用は重合プロセスにおいて最小限にされ、低濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有する水性ポリマー分散物を提供する。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子を含む水性ポリマー分散物は、場合によっては、ＶＯＣを除くために、蒸気ストリッピングもしくは蒸留のようなプロセスによって処理される。
【００３２】
本発明の水性ポリマー分散物は、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子が分散される水性媒体も含む。水性媒体は場合によっては、補助溶媒、例えば、水混和性補助溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびジアセトンアルコール；並びに、水非混和性溶媒、例えば、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、酢酸アミル、ジイソブチルケトン、キシレン、トルエン、コアゾール（Ｃｏａｓｏｌ）、ダルパッド（Ｄａｌｐａｄ）、ブタノールおよび石油スピリット、好ましくは、コアゾールもしくはダルパッドを補助溶媒として含む。水性ポリマー分散物は、ポリマー分散物の乾燥重量を基準にして１０〜７０重量％のポリマー粒子を有して提供されうる。好ましくは、１種以上の塩基が水性ポリマー分散物に添加され、ｐＨを７〜１１の範囲、より好ましくは７〜９．５の範囲の値に上昇させる。
【００３３】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を含む化合物（ｃ）は添加剤として使用され、そして水性ポリマー分散物に後添加されうるか、または重合プロセス中に添加されうる。化合物（ｃ）は、その分子量が１１６〜８００ｇ／モルの範囲である低分子化合物であることができる。
【００３４】
スチレンポリマー分散物の不快臭を除去するために、好適な有機アミンが選択されるべきであり、かつ分散物中でアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド基と混合されるべきである。好適なアミンは１５０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える沸点温度を有するべきである。
【００３５】
好適なアミンの例には、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミン；並びに他の観点から、アミン誘導体、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、アルコールアミン、ポリアミンおよびアミノ酸などが挙げられる。好ましくは、アミンは水性相に可溶性であって、かつ１５０℃を超える沸点を有し、これには、限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびグリシンが挙げられる。低沸点および／または低閾値を有するいくつかの第一級アミンは好適なアミンではなく、よって本発明のアミンから除かれる。好ましくは、分散物はアンモニアを含まない。本明細書において、「アンモニアを含まない」とは、ポリマー分散物中に、実質的にアンモニアを含まず、痕跡濃度のアンモニアを不純物として含むか、または検出可能な最小濃度未満のアンモニアを含むことを意味する。水性ポリマー分散物中のアミンの好適な量には、水性ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にして、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％が挙げられる。
【００３６】
さらに、水性ポリマー分散物は、場合によっては、他の成分、例えば、他のポリマー、界面活性剤、顔料、例えば、二酸化チタン、エキステンダー、染料、真珠光沢化剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔｓ）、接着促進剤、架橋剤、分散剤、脱泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定化剤、吸収性顔料、造膜助剤、レオロジー改変剤、防腐剤、殺生物剤、内部空隙を有するポリマー粒子、および酸化防止剤を含む。水性ポリマー分散物は、（コ）ポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜５重量％の量の造膜助剤を含むことができる。好ましくは水性ポリマー分散物は造膜助剤を含まない。
【００３７】
水性ポリマー分散物は、多モード粒子直径分布、例えば、２モード分布を有するアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子を含むことができる。ある非限定的な実施形態においては、水性ポリマー分散物は小モードのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子と、大モードのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子とを含み、ここで、小モードは２５〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有し、大モードは１０００ｎｍ未満であるが小モードの平均粒子直径より大きい平均粒子直径を有する。さらに、この非限定的な実施形態においては、小モードアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子：大モードアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子の比率は、重量比で１：９０〜９：１の範囲であることができる。
【００３８】
本発明の水性スチレン系ポリマー分散物は、スチレン系モノマー（ａ）とアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー（ｂ）との共重合、またはスチレン系（コ）ポリマーと非ポリマーアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性化合物（ｃ）との混合；および重合プロセス中またはその後に、少なくとも１５０℃の沸点を有するアミン誘導体と本質的に混合されることによって製造される。上のように得られた低臭気スチレン系ポリマー分散物は、さらなる脱臭プロセス、例えば、蒸気ストリッピングおよびカルボキシルエステラーゼ酵素処理の両方もしくはいずれかにかけられることができる。蒸気ストリッピングは分散物中に残るわずかな臭気を除くために１から数サイクルまたはパスの間続けられることができる。カルボキシルエステラーゼは室温で水性分散物に添加され、次いで、一晩静置されるか、または酵素供給者の指示に従うことができ、酢酸ブチルおよびプロピオン酸ブチルのような付臭物質を分散物から除去することができる。
【００３９】
低臭気水性ポリマー分散物の用途の１つとして、ポリマー分散物をバインダーとして使用することにより、本発明によって低臭気コーティング組成物が達成されうる。
【００４０】
低臭気コーティング組成物は、アクリルコーティング、ビニルアクリルコーティング、スチレンアクリルコーティング、粉体コーティング、溶媒アクリルコーティング、アルキド樹脂コーティング、溶媒ウレタンコーティングおよびエポキシコーティングのような様々なスチレン含有コーティングシステムに好適である。
【００４１】
低臭気コーティング組成物は裸のまたはあらかじめ塗装された基体をはじめとする様々な基体、例えば、これに限定されないが、セメント、セラミック、タイル、塗装物、ガラス、プラスチック、木材、金属、織物および不織布、並びに紙上に適用するのに好適であり；上記基体を含むまたは上記基体で覆われる、嗅覚要求を伴う消費者用製品について特に好適である。
【００４２】
本明細書においては、他に示されない限りは、各好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができ、新たな技術的解決策を形成することができる。簡潔さのために、出願人は、これらの組み合わせについての説明を省略する。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は、明確な様式で本明細書に文字通り記載されているとみなされるべきである。
【００４３】
以下の実施例は本発明の方法および組成物を例示するために提示される。これらの実施例は、当業者が本発明を理解するのを助けることを意図している。しかし、本発明は、実施例によって何ら限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下の物質が実施例において使用された：
【表１】
【００４５】
以下のプロセスが実施例において使用された：
蒸気ストリッピングプロセスは以下の通りであった：サンプルをオーブンに入れ、５０℃に予備加熱する。次いで、サンプルは単一ステージ、連続ストリッパーを通る１または２パスでストリップされた。ストリッピング中の、蒸気：分散物の相対流速は１：５であった。
嗅覚知覚に従った臭気評価が以下のように行われた：１０人のヒトが、缶内の様々な水性分散物の臭気の臭いを選択し、次いで、評定を付け、その評定は、平均の評価に基づいて表中に示された。
結果は以下に記載されるように１〜５の尺度でランク付けされた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
嗅覚の知覚：
秀＝臭気なし
非常に優＝わずかに快適な臭気、不快臭なし
優＝わずかなもしくは中程度の快適な臭気、ＳＴからの不快臭なし、ＢＡからのわずかな不快臭
良＝中程度の快適な臭気、ＳＴからのわずかな不快臭、ＢＡからの中程度の不快臭
悪＝中程度の快適な臭気、ＳＴからの中程度の不快臭、ＢＡからの中程度の不快臭
劣悪＝中程度の快適な臭気、ＳＴからの強いもしくは顕著な不快臭、ＢＡからの中程度の不快臭
【００４８】
水性分散物は、パドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備えた５リットル四つ口丸底フラスコ内で調製された。
【００４９】
実施例１：対照のスチレンアクリル水性ポリマー分散物
水性分散物Ａが以下のプロセスのように調製された：３２．３５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８重量％溶液）と、６６０ｇの脱イオン水との混合物がフラスコに添加され、窒素雰囲気下で８９℃に加熱された。モノマーエマルション（ＭＥ）は４０６ｇの脱イオン水、７１．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８％溶液）、９２２ｇのＢＡ、６５２ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、および４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを混合することにより調製された。８８℃のフラスコの内容物に、以下の物質が順に添加された：２６ｇの脱イオン水中の７．２ｇの炭酸ナトリウムの溶液、５８ｇのモノマーエマルションと３３ｇの脱イオン水との混合物、および水中０．１重量％硫酸鉄溶液１８．２ｇと水中１重量％エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩溶液２．７ｇとの混合物、並びに脱イオン水１６．５ｇ中の過硫酸ナトリウム５．０９ｇの溶液。次いで、フラスコの内容物を８８℃の温度に維持しつつ、ＭＥが３時間未満の期間にわたってこのフラスコに添加された。脱イオン水９０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．９ｇの溶液と、脱イオン水９０ｇ中の亜硫酸水素ナトリウム２．５ｇの溶液とが、モノマーエマルション添加と共に、同じ時間の長さにわたって共添加された。ＭＥの添加完了後、ＭＥ容器は２２ｇの脱イオン水ですすがれた。２０分後、脱イオン水３０ｇ中の７０％ｔＢＨＰ３．８ｇの溶液と、脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸２．３ｇの溶液とが４０分未満の期間にわたって添加され、そのフラスコの内容物が４５℃に冷却させられた。次いで、５％水酸化ナトリウム溶液１００ｇが添加され、フラスコの内容物はろ過されて、凝塊を除去した。得られた水性ポリマー分散物対照Ａは８．０のｐＨおよび５０．２重量％固形分を有していた。
【００５０】
実施例２：スチレンアクリル水性ポリマー分散物中のＡＡＥＭ使用
水性分散物Ｂが以下のプロセスのように調製された：３２．３５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８％溶液）と、６６０ｇの脱イオン水との混合物がフラスコに添加され、窒素雰囲気下で８９℃に加熱された。モノマーエマルションは４０６ｇの脱イオン水、７１．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８％溶液）、９１５ｇのＢＡ、６４５ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、および４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを混合することにより調製された。８８℃のフラスコの内容物に、以下の物質が順に添加された：２６ｇの脱イオン水中の７．２ｇの炭酸ナトリウムの溶液、５８ｇのモノマーエマルションと３３ｇの脱イオン水との混合物、および水中０．１重量％硫酸鉄溶液１８．２ｇと水中１重量％エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩溶液２．７ｇとの混合物、並びに脱イオン水１６．５ｇ中の過硫酸ナトリウム５．０９ｇの溶液。次いで、フラスコの内容物を８８℃の温度に維持しつつ、ＭＥが３時間未満の期間にわたってこのフラスコに添加された。脱イオン水９０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．９ｇの溶液と、脱イオン水９０ｇ中の亜硫酸水素ナトリウム２．５ｇの溶液とが、モノマーエマルション添加と共に、同じ時間の長さにわたって共添加された。ＭＥの５０重量％が添加されたときに、１６．８ｇのＡＡＥＭがＭＥ容器に添加された。ＭＥの添加完了後、ＭＥ容器は２２ｇの脱イオン水ですすがれた。２０分後、脱イオン水３０ｇ中の７０％ｔＢＨＰ３．８ｇの溶液と、脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸２．３ｇの溶液とが４０分未満の期間にわたって添加され、そのフラスコの内容物が４５℃に冷却させられた。次いで、５％水酸化ナトリウム溶液１００ｇが添加され、フラスコの内容物はろ過されて、凝塊を除去した。得られた水性ポリマー分散物Ｂは８．０のｐＨおよび４９．８重量％固形分を有していた。
【００５１】
実施例３：スチレンアクリル水性ポリマー分散物中のＭＥＡの使用
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、９２２ｇのＢＡ、６５２ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、および４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｃが製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液３６ｇおよび５０％ＭＥＡ水溶液１８．２ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｃは８．４のｐＨおよび４９．５重量％固形分を有していた。
【００５２】
実施例４：スチレンアクリルポリマーおよび水性ポリマー分散物中のＡＡＥＭおよびＭＥＡ
水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１５ｇのＢＡ、６４５ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、１６．８ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｄが製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液３６ｇおよび５０％ＭＥＡ（沸点１７０℃）水溶液１８．２ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｄは８．５のｐＨおよび４９．６重量％固形分を有していた。
水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１８ｇのＢＡ、６４８ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、８．３ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｅが製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液５０ｇおよび５０％エタノールアミン３．４ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｅは８．７のｐＨおよび４９．３重量％固形分を有していた。
ＡＡＥＭおよびＭＥＡを適用して得られたサンプルは、次いで、臭気評価にかけられた。結果は表１に示されるとおりである。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記結果は、ＡＡＥＭおよびＭＥＡの組み合わせを適用することが、スチレンモノマーからの不快臭を除去できたことを示していた。
【００５５】
実施例５：蒸気ストリッピング（５４℃減圧下）またはＮ５１０３２酵素処理との組み合わせ
サンプルＦ：Ａの１パス蒸気ストリッピング
サンプルＧ：Ａの２パス蒸気ストリッピング
サンプルＨ：Ｄの１パス蒸気ストリッピング
サンプルＩ：Ｄの２パス蒸気ストリッピング
サンプルＪ：サンプルＤ中に０．０１重量％のＮ５１０３２（水性ポリマー分散物Ｄの乾燥重量に基づく）を室温で添加、次いで一晩静置。
【００５６】
【表４】
【００５７】
水性ポリマー分散物の臭気は、蒸気ストリップまたは酵素処理の組み合わせによってさらに低減された。
【００５８】
実施例６：スチレンアクリル水性ポリマー分散物中に使用される添加剤およびアミン
サンプルＫ：室温で、９８ｇの水性ポリマー分散物Ａに５０％ＡＡＳＰ溶液２ｇおよびグリシン０．４ｇを添加した。次いで、１時間攪拌した。
サンプルＭ：水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１８ｇのＢＡ、６４８ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、８．３ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物が製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液３６ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｌは６．７のｐＨおよび４９．９重量％固形分を有していた。次いで、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌを取り出し、０．３ｇのブチルアミン（沸点７７℃）を室温で添加し、１時間攪拌し、一晩静置して、サンプルＭを得た。
サンプルＮ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に０．４ｇのヘキシルアミン（沸点１３３℃）を使用した。
サンプルＯ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に１．２ｇの３０％ジエタノールアミン（沸点２７１℃）水溶液を使用した。
サンプルＰ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に１．３ｇの３０％トリエタノールアミン（沸点３６０℃）水溶液を使用した。
サンプルＱ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に１．４ｇの３０％トリエチレンテトラミン（沸点２７２℃）水溶液を使用した。
サンプルＲ：水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１８ｇのＢＡ、６４８ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、８．３ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物が製造された。中和剤は、２５％アンモニア溶液１８．２ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｒは８．２のｐＨおよび５０．４重量％固形分を有していた。
【００５９】
【表５】
【００６０】
アンモニアまたは低沸点（１５０℃未満）アミンを使用したサンプルから得られた水性ポリマー分散物は、アミンの強い不快臭を有しており、かつスチレン系臭気の除去が優れた水準に到達しなかった。低臭気水性ポリマー分散物は、ＡＡＥＭと一緒に高沸点水溶性アミンを使用することにより達成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子、またはアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド添加剤、および高沸点を有する少なくとも１種の有機アミンを含む低臭気水性スチレン系ポリマー分散物に関する。この水性ポリマー分散物は、スチレン含有分散物の不快臭のないコーティングを製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー分散物からの付臭物質の除去はポリマー産業界において、特に、嗅覚要求を伴う消費者用製品について長く望まれている。付臭物質は、残留モノマー、モノマー中の不純物、または重合プロセスの他の原料をはじめとする様々な化学的性質を有する。除去方法には、重合混合物を長期間、イオン源もしくはフリーラジカル源の添加を伴うかもしくは伴わずに加熱して、モノマー転化率を上昇させること；親水性付臭物質を物理的に除去するための真空ストリッピングまたは蒸気スパージング；並びに、酵素を使用してエステル付臭物質を酵素分解すること；が挙げられる。しかし、これらの方法は時間がかかりかつ製造プロセスのコストを上昇させる。
【０００３】
スチレン含有ポリマー分散物においては、分散物中のスチレン系モノマーまたは同定されていない他の化合物から揮発しうる不快臭を除去するのが困難である。重合期間の延長、数回にわたる蒸気ストリッピング、または酵素の使用は、分散物の満足行く脱臭を達成することができない。
【０００４】
ポリマー分散物を脱臭する効果的な方法の１つは、残留モノマーと反応する化学物質を添加して、臭気のない付加物を生じさせるか、または不揮発性付加物のような、より低臭気の物質に変換することである。米国特許第５，６１６，６５１号は、ゴム状ポリマーを製造する方法を開示し、この方法は得られるポリマーエマルションを脱臭する工程を含む。この脱臭工程は、追加のアミノアルコールが、エマルション中に見いだされている残留モノマーであるアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリルと反応しうる条件下で行われる。しかし、この脱臭方法は、残留アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリルに適用されるだけである。スチレンモノマーおよび重合における他の原料からのスチレンおよび／または不純物からの臭気は依然として除去されることが望まれている。
【０００５】
欧州特許出願公開第１，５５３，１０６号は、スチレンモノマーを含む低臭気ポリマー分散物を開示する。アミノアルコール、ヒドロキシルアミンおよびヒドラジンを含む脱臭剤が使用されて、分散物のベンズアルデヒドの含有量を低減させる。しかし、これら脱臭剤は、スチレンモノマーからの残留スチレンおよび／または不純物の脱臭には適用されない。
【０００６】
米国特許第６，９６９，７３４号は、アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子およびアルキルエトキシ化界面活性剤を含む水性ポリマー分散物を開示し、これは、基体に対する改良された接着性を有するコーティングを製造するのに有用である。アセトアセトキシ官能基は、ポリマー粒子の潜在的な架橋性の目的のために使用される。好ましい実施形態においては、ペンダントアセトアセトキシ基の加水分解を最小限にするために、１種以上の塩基が水性ポリマー分散物に添加されて、ｐＨを８〜１１の範囲の値に上昇させる。好適な塩基には、アンモニア、または第一級アミン、例えば、エタノールアミン、メチルアミンもしくはイソプロピルアミンが挙げられる。その発明は、場合によっては、蒸気ストリッピングまたは蒸留のようなプロセスによって水性ポリマーが処理されて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去することも開示する。しかし、この先行技術文献はスチレン系モノマーを含む水性ポリマー分散物のいくつかの臭気が、上記化合物の２種以上、例えば、アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子およびエタノールアミンなどと混合することによって、並びに蒸気ストリッピングによって除去されうることを開示していない。このような脱臭に好適なアミンだけでなく、有効なアミンの量も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，６１６，６５１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１，５５３，１０６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９６９，７３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、不快臭のないスチレン系水性ポリマー分散物、低臭気ポリマー分散物を製造する方法、およびこれらから製造される低臭気コーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の形態は、低臭気水性スチレン系ポリマー分散物であって、
スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
低臭気水性スチレン系ポリマー分散物に関する。
本発明の第２の形態は、
１）スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
ポリマー分散物を提供する工程；
２）工程１）のポリマー分散物を蒸気ストリッピングするかまたはカルボキシルエステラーゼ酵素処理する工程；
を含む、低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を製造する方法を提供することである。
本発明の第３の形態は、本発明の第２の形態の方法によって製造された低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を含むコーティング組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物中の成分を記載する目的のために、挿入語句を含む全ての表現法は挿入される事項を含むもの、およびその事項を含まないもののいずれか、または双方を意味する。例えば、「（コ）ポリマー」の表現法は、選択的に、ポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物を含み；「（メタ）アクリラート」の表現法は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を意味し、本明細書において使用される「（メタ）アクリル」の表現法は、アクリル、メタクリル、およびこれらの混合物を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、用語「水性ポリマー分散物」とは、水性媒体中に分散された離散したポリマー粒子を含む組成物、例えば、水性ポリマーエマルションをいう。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「スチレン系ポリマー」とは、スチレンもしくはその何らかの誘導体、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレンもしくはクロロスチレンなどの重合単位を含むポリマー、またはこれらの分子構造を含むモノマーをいう。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント」とは「ポリマー骨格内ではなく側鎖基としてポリマー骨格に結合している」ことを意味する。用語「ペンダント」は、ポリマー鎖の末端でのこのような基の結合も含む。
【００１４】
本明細書において使用される場合、ある範囲における用語「まで」は、ゼロより大きく、かつその範囲の終点までおよび終点を含むいずれかおよび全ての量を意味する。
【００１５】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、単位「重量％」は重合されるモノマーの全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージを意味するものとする。
【００１６】
本明細書において使用される「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、フォックス式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ（フォックス）、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，第１巻、第３号、１２３ページ（１９５６））を用いて計算されるものである。すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するためには、
【数１】
式中、Ｔｇ（ｃａｌｃ．）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびＴｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度はＫ単位である。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（インターサイエンスパブリッシャーズ）の、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ブランドラップ）およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（イメルグト）により編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ポリマーハンドブック）」に認められうる。
【００１７】
本発明の水性ポリマー分散物はスチレン系モノマー（ａ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーを含む。本明細書においては、スチレン系モノマーは、嗅覚的に不快臭を有し、かつスチレンもしくはその何らかの誘導体、例えは、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ブチルスチレンまたはクロロスチレンなどの分子構造を有するモノマーである。
【００１８】
本発明のある実施形態においては、スチレン系モノマー（ａ）の量は、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、２〜８０％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。
【００１９】
本発明のある実施形態においては、水性ポリマー分散物は、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するモノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーを含む。モノマー（ｂ）の量は、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした乾燥重量パーセンテージで、０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【００２０】
本発明のモノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）は、水性ポリマー分散物の１つのコポリマーにおいて共重合されていることが意図される。本明細書においては、「１つのコポリマー」には、グラフト化構造、ブロック構造、星状構造もしくは網状構造の有無にかかわらず、離散したコポリマー分子が挙げられる。（ａ）モノマーおよび（ｂ）モノマーが１つのポリマー鎖において共重合されていないことも意図され、例えば、２つの別個の（コ）ポリマー鎖における；２つの架橋した（コ）ポリマー粒子における；一方の（コ）ポリマー相が完全にもしくは部分的に別の（コ）ポリマー相によって封入されているコア／シェル（コ）ポリマー粒子における；連続（コ）ポリマー相内に複数の（コ）ポリマーミクロドメインを有する（コ）ポリマー粒子における；マルチローブ（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅ）（コ）ポリマー粒子に；または相互侵入網目ポリマーにおける；ものが挙げられる。
【００２１】
水性ポリマー分散物は、分散物中で上記（コ）ポリマーと混合される添加剤として、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）を、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％含む。モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）が１つのポリマーにおいて共重合されていない場合には、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマーはスチレン系ポリマー水性分散物に添加される添加剤としてみなされることができ、使用されうる。このようなアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマーを添加剤として使用することは、スチレン含有水性ポリマー分散物における添加剤としての非共重合化合物（ｃ）と比較して同等の脱臭結果を達成する。
【００２２】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド基は：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素、もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、もしくはフェニルである）
で表される。
【００２３】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基の例は：
【化２】
である。
式中、ＸはＯまたはＮであり、Ｒ１は二価の基であり、Ｒ２は三価の基であり、これらはアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基をポリマー骨格に結合させるか、または水性媒体中に分散されるようなものである。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基の好適な量は、スチレン含有アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子またはスチレン含有ポリマー粒子１グラムあたり、１×１０−６〜８×１０−４モルのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基の範囲であることができる。
【００２４】
スチレン含有アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子は、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、非イオン性モノマーおよび場合によってはイオン性モノマーの重合により製造されうる。
【００２５】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマーは、エチレン性不飽和および１以上のアセトアセチル部分を有するモノマーである。これらアセトアセチル官能性モノマーは下記構造を有する：
【化３】
式中、Ａは以下のいずれかである：
【化４】
式中、Ｒ１はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、およびフェニルから選択され；Ｒ２はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ハロ、ＣＯ２ＣＨ３、およびＣＮから選択され；Ｒ３はＨ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、およびハロから選択され；Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、およびフェニレンから選択され；Ｒ５は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、およびフェニレンから選択され；ａ、ｍ、ｎ、およびｑは独立して、０および１から選択され；ＸおよびＹのそれぞれは、−ＮＨ−、および−Ｏ−から選択され；、並びにＢはＡ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、およびヘテロ環式基から選択される。アセトアセトキシ官能性モノマーの例には、以下のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸アセトアセトキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシブチル、および（メタ）アクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル；アセト酢酸アリル；アセト酢酸ビニル；様々なアセトアセタミド、例えば、これに限定されないが：
【化５】
（式中、Ｒ６はＨもしくはメチルである）；並びにこれらの組み合わせ。好ましいアセトアセトキシ官能性モノマーには、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、アセト酢酸アリル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
モノマー（ｂ）および化合物（ｃ）の好適な合計量は、ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．１〜５％である。好ましい実施形態においては、ポリマー分散物は、モノマー（ｂ）のカテゴリーにおける１種以上のアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー０．１〜５％、好ましくは０．１〜１％を重合単位として含むアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーを含む。
【００２７】
本発明のある実施形態においては、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーは非スチレン系非イオン性の重合されたモノマーを含む。「非イオン性モノマー」は、本明細書においては、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含むがペンダント酸もしくは塩基基を有しないモノマーである。さらに、前記非イオン性モノマーからは、スチレン系モノマー（ａ）およびアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基モノマー（ｂ）が明確に除かれる。非イオン性モノマーの例には、ブタジエン；ビニルナフタレン；エチレン；プロピレン；酢酸ビニル；ビニルバーサタート（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒｓａｔａｔｅ）；塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸の様々なＣ１−Ｃ４０アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル；他の（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、および（メタ）アクリル酸２−ブロモエチル；（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸エトキシエチル；エチレン性不飽和ジ−およびトリカルボン酸および無水物のフルエステル、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルおよびイタコン酸エチルメチルが挙げられる。他の好適な非イオン性モノマーには、多エチレン性不飽和モノマーが挙げられ、これはポリマー粒子の分子量を増大させるのに有効である。多エチレン性不飽和モノマーの例には、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンが挙げられる。コポリマー中に共重合される非イオン性モノマーの好適な量は、ポリマー分散物の全重量を基準にして、２０〜９４重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００２８】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーは、場合によっては、重合単位として、少なくとも１種のイオン性モノマーを含む。共重合されるイオン性モノマーは、水性媒体中のポリマー粒子を安定化するのを助けるために、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子に含まれうる。本明細書において使用される場合、「イオン性モノマー」からは、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、スチレン系モノマーおよび非イオン性モノマーが明確に除かれる。イオン性モノマーは、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーであることができる。本明細書において使用される場合、「アニオン性モノマー」とは、少なくとも１つのペンダント酸基またはその塩を含むイオン性モノマーをいう。アニオン性モノマーの例には、カルボン酸含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸；酸無水物、これは水の存在下でカルボン酸モノマーを形成することができ、例えば、無水イタコン酸、および無水マレイン酸；並びに多カルボン酸モノマーの部分エステル、例えば、マレイン酸エチルが挙げられる。酸含有モノマーの他の例は、リン含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−ホスホエチル；並びに、硫黄の酸モノマー、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、およびメタクリルオキシイソプロピル酸スルホフタラート、およびヒドロキシ、ジヒドロキシ、アミノもしくはジアミノアルキルもしくはアリールスルホン酸、例えば、１，４−ブタンジオール２−スルホン酸が挙げられる。本明細書において使用される場合、「カチオン性モノマー」とは、少なくとも１つのペンダント塩基基またはその塩を含むイオン性モノマーをいう。カチオン性モノマーからは、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー（ｂ）が明確に除かれる。カチオン性モノマーの例には、アミン官能性モノマー、例えば、２−ビノキシ（ｖｉｎｏｘｙ）エチルアミン、２−ビノキシエチルエチレン−ジアミン、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノ−２−メチルプロピルビニルエーテル、および２−アミノブチルビニルエーテルなど；並びに、アミド含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、および（メタ）アクリル酸オキサゾリジノエチルが挙げられる。ある非限定的な実施形態においては、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子は重合単位として、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの双方を含む。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性コポリマーにおいて重合されるイオン性モノマーの好適な量は、ポリマー分散物の全重量を基準にして、４０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性コポリマーは１種以上の重合されたイオン性モノマーを含むことができる。
【００２９】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー、非イオン性モノマー、並びに任意のイオン性モノマーの種類および量は、意図される最終用途に好適なガラス転移温度を有するアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーを提供するように選択されうる。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーのガラス転移温度についての好適な範囲には、−６０℃〜１００℃の範囲、好ましくは−４０℃〜８０℃の範囲、より好ましくは−４０℃〜６０℃の範囲が挙げられる。
【００３０】
典型的には、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマー粒子は２５ナノメートル（ｎｍ）〜２０ミクロン、好ましくは２５ｎｍ〜１０ミクロン、より好ましくは２５ｎｍ〜５ミクロンの範囲の平均直径を有する。平均ポリマー粒子直径は、ニューヨーク州、ホルツビルのブルックハーベンインスツルメンツコーポレーション（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給されるブルックハーベン（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ商標）モデルＢＩ−９０パーティクルサイザーのような装置を使用する、準弾性光散乱技術によって決定されうる。
【００３１】
本発明のアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性（コ）ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの懸濁重合もしくは乳化重合のような周知の重合技術によって製造されうる。乳化重合が好ましい。好適な方法は米国特許第５，３５６，９６８号および米国特許第５，２６４，５３０号に開示されている。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子を製造する別の方法は、溶液重合と、その後の、当該技術分野において知られている様々な方法による溶液ポリマーのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子への変換である。乳化重合、溶液重合および懸濁重合プロセスをはじめとする好適な重合プロセスは、バッチ、半連続もしくは連続プロセスとして行われることができる。水性乳化重合は、アセトアセトキシ官能性ポリマー粒子を製造するのに好ましいプロセスである。水性乳化重合プロセスに好適な温度は、２０℃から１００℃未満の範囲、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合プロセスは一般的に、様々な合成アジュバント、例えば、熱もしくはレドックス重合開始剤、連鎖移動剤、触媒、界面活性剤、高分子量ポリマー、分散剤、塩、緩衝剤、酸または塩基などを使用する。好ましくは、有機溶媒の使用は重合プロセスにおいて最小限にされ、低濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有する水性ポリマー分散物を提供する。アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子を含む水性ポリマー分散物は、場合によっては、ＶＯＣを除くために、蒸気ストリッピングもしくは蒸留のようなプロセスによって処理される。
【００３２】
本発明の水性ポリマー分散物は、アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子が分散される水性媒体も含む。水性媒体は場合によっては、補助溶媒、例えば、水混和性補助溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびジアセトンアルコール；並びに、水非混和性溶媒、例えば、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルイソアミルケトン、酢酸アミル、ジイソブチルケトン、キシレン、トルエン、コアゾール（Ｃｏａｓｏｌ）、ダルパッド（Ｄａｌｐａｄ）、ブタノールおよび石油スピリット、好ましくは、コアゾールもしくはダルパッドを補助溶媒として含む。水性ポリマー分散物は、ポリマー分散物の乾燥重量を基準にして１０〜７０重量％のポリマー粒子を有して提供されうる。好ましくは、１種以上の塩基が水性ポリマー分散物に添加され、ｐＨを７〜１１の範囲、より好ましくは７〜９．５の範囲の値に上昇させる。
【００３３】
アセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を含む化合物（ｃ）は添加剤として使用され、そして水性ポリマー分散物に後添加されうるか、または重合プロセス中に添加されうる。化合物（ｃ）は、その分子量が１１６〜８００ｇ／モルの範囲である低分子化合物であることができる。
【００３４】
スチレンポリマー分散物の不快臭を除去するために、好適な有機アミンが選択されるべきであり、かつ分散物中でアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド基と混合されるべきである。好適なアミンは１５０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える沸点温度を有するべきである。
【００３５】
好適なアミンの例には、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミン；並びに他の観点から、アミン誘導体、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、アルコールアミン、ポリアミンおよびアミノ酸などが挙げられる。好ましくは、アミンは水性相に可溶性であって、かつ１５０℃を超える沸点を有し、これには、限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびグリシンが挙げられる。低沸点および／または低閾値を有するいくつかの第一級アミンは好適なアミンではなく、よって本発明のアミンから除かれる。好ましくは、分散物はアンモニアを含まない。本明細書において、「アンモニアを含まない」とは、ポリマー分散物中に、実質的にアンモニアを含まず、痕跡濃度のアンモニアを不純物として含むか、または検出可能な最小濃度未満のアンモニアを含むことを意味する。水性ポリマー分散物中のアミンの好適な量には、水性ポリマー分散物の全乾燥重量を基準にして、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％が挙げられる。
【００３６】
さらに、水性ポリマー分散物は、場合によっては、他の成分、例えば、他のポリマー、界面活性剤、顔料、例えば、二酸化チタン、エキステンダー、染料、真珠光沢化剤（ｐｅａｒｌｅｓｃｅｎｔｓ）、接着促進剤、架橋剤、分散剤、脱泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、紫外線安定化剤、吸収性顔料、造膜助剤、レオロジー改変剤、防腐剤、殺生物剤、内部空隙を有するポリマー粒子、および酸化防止剤を含む。水性ポリマー分散物は、（コ）ポリマーの乾燥重量を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜５重量％の量の造膜助剤を含むことができる。好ましくは水性ポリマー分散物は造膜助剤を含まない。
【００３７】
水性ポリマー分散物は、多モード粒子直径分布、例えば、２モード分布を有するアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子を含むことができる。ある非限定的な実施形態においては、水性ポリマー分散物は小モードのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子と、大モードのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子とを含み、ここで、小モードは２５〜１５０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有し、大モードは１０００ｎｍ未満であるが小モードの平均粒子直径より大きい平均粒子直径を有する。さらに、この非限定的な実施形態においては、小モードアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子：大モードアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性ポリマー粒子の比率は、重量比で１：９０〜９：１の範囲であることができる。
【００３８】
本発明の水性スチレン系ポリマー分散物は、スチレン系モノマー（ａ）とアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性モノマー（ｂ）との共重合、またはスチレン系（コ）ポリマーと非ポリマーアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能性化合物（ｃ）との混合；および重合プロセス中またはその後に、少なくとも１５０℃の沸点を有するアミン誘導体と本質的に混合されることによって製造される。上のように得られた低臭気スチレン系ポリマー分散物は、さらなる脱臭プロセス、例えば、蒸気ストリッピングおよびカルボキシルエステラーゼ酵素処理の両方もしくはいずれかにかけられることができる。蒸気ストリッピングは分散物中に残るわずかな臭気を除くために１から数サイクルまたはパスの間続けられることができる。カルボキシルエステラーゼは室温で水性分散物に添加され、次いで、一晩静置されるか、または酵素供給者の指示に従うことができ、酢酸ブチルおよびプロピオン酸ブチルのような付臭物質を分散物から除去することができる。
【００３９】
低臭気水性ポリマー分散物の用途の１つとして、ポリマー分散物をバインダーとして使用することにより、本発明によって低臭気コーティング組成物が達成されうる。
【００４０】
低臭気コーティング組成物は、アクリルコーティング、ビニルアクリルコーティング、スチレンアクリルコーティング、粉体コーティング、溶媒アクリルコーティング、アルキド樹脂コーティング、溶媒ウレタンコーティングおよびエポキシコーティングのような様々なスチレン含有コーティングシステムに好適である。
【００４１】
低臭気コーティング組成物は裸のまたはあらかじめ塗装された基体をはじめとする様々な基体、例えば、これに限定されないが、セメント、セラミック、タイル、塗装物、ガラス、プラスチック、木材、金属、織物および不織布、並びに紙上に適用するのに好適であり；上記基体を含むまたは上記基体で覆われる、嗅覚要求を伴う消費者用製品について特に好適である。
【００４２】
本明細書においては、他に示されない限りは、各好ましい技術的解決策およびより好ましい技術的解決策における技術的特徴は互いに組み合わせられることができ、新たな技術的解決策を形成することができる。簡潔さのために、出願人は、これらの組み合わせについての説明を省略する。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られる全ての技術的解決策は、明確な様式で本明細書に文字通り記載されているとみなされるべきである。
【００４３】
以下の実施例は本発明の方法および組成物を例示するために提示される。これらの実施例は、当業者が本発明を理解するのを助けることを意図している。しかし、本発明は、実施例によって何ら限定されない。
【実施例】
【００４４】
以下の物質が実施例において使用された：
【表１】
【００４５】
以下のプロセスが実施例において使用された：
蒸気ストリッピングプロセスは以下の通りであった：サンプルをオーブンに入れ、５０℃に予備加熱する。次いで、サンプルは単一ステージ、連続ストリッパーを通る１または２パスでストリップされた。ストリッピング中の、蒸気：分散物の相対流速は１：５であった。
嗅覚知覚に従った臭気評価が以下のように行われた：１０人のヒトが、缶内の様々な水性分散物の臭気の臭いを選択し、次いで、評定を付け、その評定は、平均の評価に基づいて表中に示された。
結果は以下に記載されるように１〜５の尺度でランク付けされた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
嗅覚の知覚：
秀＝臭気なし
非常に優＝わずかに快適な臭気、不快臭なし
優＝わずかなもしくは中程度の快適な臭気、ＳＴからの不快臭なし、ＢＡからのわずかな不快臭
良＝中程度の快適な臭気、ＳＴからのわずかな不快臭、ＢＡからの中程度の不快臭
悪＝中程度の快適な臭気、ＳＴからの中程度の不快臭、ＢＡからの中程度の不快臭
劣悪＝中程度の快適な臭気、ＳＴからの強いもしくは顕著な不快臭、ＢＡからの中程度の不快臭
【００４８】
水性分散物は、パドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備えた５リットル四つ口丸底フラスコ内で調製された。
【００４９】
実施例１：対照のスチレンアクリル水性ポリマー分散物
水性分散物Ａが以下のプロセスのように調製された：３２．３５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８重量％溶液）と、６６０ｇの脱イオン水との混合物がフラスコに添加され、窒素雰囲気下で８９℃に加熱された。モノマーエマルション（ＭＥ）は４０６ｇの脱イオン水、７１．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８％溶液）、９２２ｇのＢＡ、６５２ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、および４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを混合することにより調製された。８８℃のフラスコの内容物に、以下の物質が順に添加された：２６ｇの脱イオン水中の７．２ｇの炭酸ナトリウムの溶液、５８ｇのモノマーエマルションと３３ｇの脱イオン水との混合物、および水中０．１重量％硫酸鉄溶液１８．２ｇと水中１重量％エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩溶液２．７ｇとの混合物、並びに脱イオン水１６．５ｇ中の過硫酸ナトリウム５．０９ｇの溶液。次いで、フラスコの内容物を８８℃の温度に維持しつつ、ＭＥが３時間未満の期間にわたってこのフラスコに添加された。脱イオン水９０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．９ｇの溶液と、脱イオン水９０ｇ中の亜硫酸水素ナトリウム２．５ｇの溶液とが、モノマーエマルション添加と共に、同じ時間の長さにわたって共添加された。ＭＥの添加完了後、ＭＥ容器は２２ｇの脱イオン水ですすがれた。２０分後、脱イオン水３０ｇ中の７０％ｔＢＨＰ３．８ｇの溶液と、脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸２．３ｇの溶液とが４０分未満の期間にわたって添加され、そのフラスコの内容物が４５℃に冷却させられた。次いで、５％水酸化ナトリウム溶液１００ｇが添加され、フラスコの内容物はろ過されて、凝塊を除去した。得られた水性ポリマー分散物対照Ａは８．０のｐＨおよび５０．２重量％固形分を有していた。
【００５０】
実施例２：スチレンアクリル水性ポリマー分散物中のＡＡＥＭ使用
水性分散物Ｂが以下のプロセスのように調製された：３２．３５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８％溶液）と、６６０ｇの脱イオン水との混合物がフラスコに添加され、窒素雰囲気下で８９℃に加熱された。モノマーエマルションは４０６ｇの脱イオン水、７１．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１８％溶液）、９１５ｇのＢＡ、６４５ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、および４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを混合することにより調製された。８８℃のフラスコの内容物に、以下の物質が順に添加された：２６ｇの脱イオン水中の７．２ｇの炭酸ナトリウムの溶液、５８ｇのモノマーエマルションと３３ｇの脱イオン水との混合物、および水中０．１重量％硫酸鉄溶液１８．２ｇと水中１重量％エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩溶液２．７ｇとの混合物、並びに脱イオン水１６．５ｇ中の過硫酸ナトリウム５．０９ｇの溶液。次いで、フラスコの内容物を８８℃の温度に維持しつつ、ＭＥが３時間未満の期間にわたってこのフラスコに添加された。脱イオン水９０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．９ｇの溶液と、脱イオン水９０ｇ中の亜硫酸水素ナトリウム２．５ｇの溶液とが、モノマーエマルション添加と共に、同じ時間の長さにわたって共添加された。ＭＥの５０重量％が添加されたときに、１６．８ｇのＡＡＥＭがＭＥ容器に添加された。ＭＥの添加完了後、ＭＥ容器は２２ｇの脱イオン水ですすがれた。２０分後、脱イオン水３０ｇ中の７０％ｔＢＨＰ３．８ｇの溶液と、脱イオン水３０ｇ中のイソアスコルビン酸２．３ｇの溶液とが４０分未満の期間にわたって添加され、そのフラスコの内容物が４５℃に冷却させられた。次いで、５％水酸化ナトリウム溶液１００ｇが添加され、フラスコの内容物はろ過されて、凝塊を除去した。得られた水性ポリマー分散物Ｂは８．０のｐＨおよび４９．８重量％固形分を有していた。
【００５１】
実施例３：スチレンアクリル水性ポリマー分散物中のＭＥＡの使用
水性ポリマー分散物Ａ（実施例１）と同様の手順で、９２２ｇのＢＡ、６５２ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、および４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｃが製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液３６ｇおよび５０％ＭＥＡ水溶液１８．２ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｃは８．４のｐＨおよび４９．５重量％固形分を有していた。
【００５２】
実施例４：スチレンアクリルポリマーおよび水性ポリマー分散物中のＡＡＥＭおよびＭＥＡ
水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１５ｇのＢＡ、６４５ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、１６．８ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｄが製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液３６ｇおよび５０％ＭＥＡ（沸点１７０℃）水溶液１８．２ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｄは８．５のｐＨおよび４９．６重量％固形分を有していた。
水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１８ｇのＢＡ、６４８ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、８．３ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物Ｅが製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液５０ｇおよび５０％エタノールアミン３．４ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｅは８．７のｐＨおよび４９．３重量％固形分を有していた。
ＡＡＥＭおよびＭＥＡを適用して得られたサンプルは、次いで、臭気評価にかけられた。結果は表１に示されるとおりである。
【００５３】
【表３】
【００５４】
上記結果は、ＡＡＥＭおよびＭＥＡの組み合わせを適用することが、スチレンモノマーからの不快臭を除去できたことを示していた。
【００５５】
実施例５：蒸気ストリッピング（５４℃減圧下）またはＮ５１０３２酵素処理との組み合わせ
サンプルＦ：Ａの１パス蒸気ストリッピング
サンプルＧ：Ａの２パス蒸気ストリッピング
サンプルＨ：Ｄの１パス蒸気ストリッピング
サンプルＩ：Ｄの２パス蒸気ストリッピング
サンプルＪ：サンプルＤ中に０．０１重量％のＮ５１０３２（水性ポリマー分散物Ｄの乾燥重量に基づく）を室温で添加、次いで一晩静置。
【００５６】
【表４】
【００５７】
水性ポリマー分散物の臭気は、蒸気ストリップまたは酵素処理の組み合わせによってさらに低減された。
【００５８】
実施例６：スチレンアクリル水性ポリマー分散物中に使用される添加剤およびアミン
サンプルＫ：室温で、９８ｇの水性ポリマー分散物Ａに５０％ＡＡＳＰ溶液２ｇおよびグリシン０．４ｇを添加した。次いで、１時間攪拌した。
サンプルＭ：水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１８ｇのＢＡ、６４８ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、８．３ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物が製造された。中和剤は、５％水酸化ナトリウム溶液３６ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｌは６．７のｐＨおよび４９．９重量％固形分を有していた。次いで、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌを取り出し、０．３ｇのブチルアミン（沸点７７℃）を室温で添加し、１時間攪拌し、一晩静置して、サンプルＭを得た。
サンプルＮ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に０．４ｇのヘキシルアミン（沸点１３３℃）を使用した。
サンプルＯ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に１．２ｇの３０％ジエタノールアミン（沸点２７１℃）水溶液を使用した。
サンプルＰ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に１．３ｇの３０％トリエタノールアミン（沸点３６０℃）水溶液を使用した。
サンプルＱ：同じ手順を用いて、１１０ｇの水性ポリマー分散物Ｌ中に１．４ｇの３０％トリエチレンテトラミン（沸点２７２℃）水溶液を使用した。
サンプルＲ：水性ポリマー分散物Ｂ（実施例２）と同様の手順で、９１８ｇのＢＡ、６４８ｇのスチレン、２４．３ｇのＭＡＡ、４．８ｇのｐ−ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム、８．３ｇのＡＡＥＭを含むモノマー混合物から水性ポリマー分散物が製造された。中和剤は、２５％アンモニア溶液１８．２ｇである。得られた水性ポリマー分散物Ｒは８．２のｐＨおよび５０．４重量％固形分を有していた。
【００５９】
【表５】
【００６０】
アンモニアまたは低沸点（１５０℃未満）アミンを使用したサンプルから得られた水性ポリマー分散物は、アミンの強い不快臭を有しており、かつスチレン系臭気の除去が優れた水準に到達しなかった。低臭気水性ポリマー分散物は、ＡＡＥＭと一緒に高沸点水溶性アミンを使用することにより達成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低臭気水性スチレン系ポリマー分散物であって、
スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
低臭気水性スチレン系ポリマー分散物。
【請求項２】
モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）が１つのコポリマーにおいて共重合されていない、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項３】
ポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、モノマー（ａ）の量が１０〜７０％の範囲であり、かつモノマー（ｂ）の量が０．１〜１０％の範囲である、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項４】
ポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、モノマー（ａ）の量が２０〜６０％の範囲であり、かつモノマー（ｂ）の量が０．１〜１％の範囲である、請求項３に記載のポリマー分散物。
【請求項５】
アミン誘導体が第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項６】
アミン誘導体が水溶性である、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項７】
アミン誘導体の量が、ポリマー分散物の乾燥重量を基準にして、０．１〜１重量％の範囲である、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項８】
ポリマー分散物がカルボキシルエステラーゼ酵素をさらに含む、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項９】
１）スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
ポリマー分散物を提供する工程；
２）工程１）のポリマー分散物を蒸気ストリッピングするかまたはカルボキシルエステラーゼ酵素処理する工程；
を含む、低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９の方法によって製造された低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を含むコーティング組成物。
【請求項１】
低臭気水性スチレン系ポリマー分散物であって、
スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
低臭気水性スチレン系ポリマー分散物。
【請求項２】
モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）が１つのコポリマーにおいて共重合されていない、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項３】
ポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、モノマー（ａ）の量が１０〜７０％の範囲であり、かつモノマー（ｂ）の量が０．１〜１０％の範囲である、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項４】
ポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、モノマー（ａ）の量が２０〜６０％の範囲であり、かつモノマー（ｂ）の量が０．１〜１％の範囲である、請求項３に記載のポリマー分散物。
【請求項５】
アミン誘導体が第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンおよびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項６】
アミン誘導体が水溶性である、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項７】
アミン誘導体の量が、ポリマー分散物の乾燥重量を基準にして、０．１〜１重量％の範囲である、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項８】
ポリマー分散物がカルボキシルエステラーゼ酵素をさらに含む、請求項１に記載のポリマー分散物。
【請求項９】
１）スチレン系モノマー（ａ）、および０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を（共）重合単位として含む（コ）ポリマーと；
０〜２０％の、少なくとも１つのアセトアセトキシもしくはアセトアセタミド官能基を有する非ポリマー化合物（ｃ）と；
０．０１〜５％のアミン誘導体と；
を含み、
前記アミン誘導体の沸点温度が少なくとも１５０℃であり；
前記モノマー（ｂ）と前記化合物（ｃ）との合計量が０．０１〜２０％の範囲であり；
上記％はポリマー分散物の乾燥重量を基準にした重量パーセンテージである；
ポリマー分散物を提供する工程；
２）工程１）のポリマー分散物を蒸気ストリッピングするかまたはカルボキシルエステラーゼ酵素処理する工程；
を含む、低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９の方法によって製造された低臭気水性スチレン系ポリマー分散物を含むコーティング組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３７１５１（Ｐ２０１１−１３７１５１Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２７１８８１（Ｐ２０１０−２７１８８１）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１８８１（Ｐ２０１０−２７１８８１）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]