偏光子の製造方法
【課題】偏光子を得る方法として、ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素を含む染色液で染色した後、延伸し、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行ない、さらに、アルコール液に浸漬してアルコール液浸漬処理を行なう方法が知られている。ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子において、偏光度の高い偏光子の得られる製造方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素を含む膜厚が０．６μｍ〜５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子を製造する方法であり、次の工程Ａ〜工程Ｃを含む。工程Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して、延伸層を得る工程。工程Ｂ：延伸層を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、三刺激値Ｙから求められる吸光度が、０．４〜１．０である染色層を得る工程。工程Ｃ：吸光度が０．０３〜０．７低下するように、染色層に吸着したヨウ素の一部を除去する工程。
【解決手段】ヨウ素を含む膜厚が０．６μｍ〜５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子を製造する方法であり、次の工程Ａ〜工程Ｃを含む。工程Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して、延伸層を得る工程。工程Ｂ：延伸層を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、三刺激値Ｙから求められる吸光度が、０．４〜１．０である染色層を得る工程。工程Ｃ：吸光度が０．０３〜０．７低下するように、染色層に吸着したヨウ素の一部を除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素を含む染色液で染色した後、延伸して偏光子を得る製造方法が知られている（例えば特許文献１）。上記の製造方法においては、染色および延伸したフィルムを、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行ない、さらに、アルコール液に浸漬してアルコール液浸漬処理を行なう。
【０００３】
この製造方法により得られる偏光子は、黄色味が小さく、加熱環境下でも色相変化が少ない。黄色味が小さいのは、可視光の全波長領域で、吸光度がほぼ一定であるからである。
【０００４】
しかし、上記の偏光子には、偏光度が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
偏光子を得る方法として、ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素を含む染色液で染色した後、延伸し、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行ない、さらに、アルコール液に浸漬してアルコール液浸漬処理を行なう方法が知られている。しかし、この製造方法により得られる偏光子には、偏光度が低いという問題点がある。
【０００７】
本発明は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子において、偏光度の高い偏光子の得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明は、ヨウ素を含む、膜厚が０．６μｍ〜５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子を製造する方法である。本発明の製造方法は、下記の工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする。
工程Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して、延伸層を得る工程。
工程Ｂ：延伸層を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、三刺激値Ｙから求められる吸光度が０．４〜１．０（透過率Ｔ＝４０％〜１０％）である染色層を得る工程。
工程Ｃ：染色層の吸光度が０．０３〜０．７低下するように、染色層に吸着したヨウ素の一部を除去する工程。但し、染色層の吸光度が０．３より小さくならないようにする。
（２）本発明の製造方法は、工程Ａにおいて、支持体上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、ポリビニルアルコール系樹脂層を、支持体と共に延伸することを特徴とする。
（３）本発明の製造方法は、工程Ａにおいて、延伸方法が乾式延伸であることを特徴とする。
（４）本発明の製造方法は、工程Ａにおいて、延伸時の温度（延伸温度）が１３０℃〜１７０℃であることを特徴とする。
（５）本発明の製造方法は、工程Ｂにおいて、染色層の膜厚が０．６μｍ〜５μｍのとき、吸光度は０．４〜１．０（Ｔ＝４０％〜１０％）であることを特徴とする。
（６）本発明の製造方法は、工程Ｂにおいて、染色液が、ヨウ素と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む水溶液であることを特徴とする。
（７）本発明の製造方法は、工程Ｃにおいて、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムを含む脱色液に染色層を浸漬することにより、染色層に吸着したヨウ素の一部を除去することを特徴とする。
（８）本発明の製造方法は、工程Ｃの完了時点において、偏光子の吸光度が、０．３〜０．４（Ｔ＝５０％〜４０％）であることを特徴とする。
（９）本発明の製造方法は、さらに、ホウ酸と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む架橋液に染色層、または、一部脱色された染色層を浸漬する工程を含むことを特徴とする。
（１０）本発明の製造方法は、さらに、偏光子を乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、次の工程Ａ〜工程Ｃの３つの工程を順次経ることによって、偏光度の高い偏光子が得られることを見出した。図１〜２を参照して、各工程を説明する。なお図１〜２は、支持体上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、ポリビニルアルコール系樹脂層を支持体と共に延伸する場合を示す。
【００１０】
図１（ａ）は、支持体３０上に形成された、延伸前のポリビニルアルコール系樹脂層１０の、模式的な断面図である。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、非晶部１１と結晶化部１２からなる。結晶化部１２は、非晶部１１の中に、ランダムに存在する。矢印１３は次工程の延伸方向を示す。
【００１１】
［工程Ａ］ 染色前の延伸
まず、ポリビニルアルコール系樹脂層１０を支持体３０と共に延伸する。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は延伸後、延伸層１４と呼ばれる。図１（ｂ）は、延伸層１４の模式的な断面図である。本発明の製造方法における第１のポイントは、染色前に、ポリビニルアルコール系樹脂層１０の延伸を行なうことである。矢印１５は延伸方向を示す。延伸によって、延伸層１４内のポリマー鎖（図示しない）を結晶化させて、非晶部１６の中に、より配向性の高い結晶化部１７を生成させる。
【００１２】
［工程Ｂ］ 過剰染色
次に、延伸層１４を染色する。染色とは、ヨウ素の吸着処理である。延伸層１４は染色後、染色層１８と呼ばれる。図２（ｃ）は、染色層１８の模式的な断面図である。本発明の製造方法における第２のポイントは、延伸層１４を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、過剰染色することである。過剰染色とは、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＢが、０．４以上となるように染色することを意味する。吸光度ＡＢの添え字Ｂは、工程Ｂを表わす。
【００１３】
一般的な偏光子の、三刺激値Ｙから求められる吸光度Ａは、０．３７程度である。例えば、透過率Ｔ＝４３％の偏光子の吸光度Ａは、Ａ＝０．３６７である。したがって、本発明のような、吸光度ＡＢが０．４以上となる染色は、過剰染色と考えられる。
【００１４】
ポリマー鎖の結晶化部１７は、非晶部１６と比較して、染色されにくい。しかし、延伸層１４を過剰に染色することによって、結晶化部１７にも、ヨウ素を十分吸着させることができる。吸着したヨウ素は、染色層１８内で、Ｉ３−やＩ５−などの、ポリヨウ素イオン錯体１９を形成する。ポリヨウ素イオン錯体１９は、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で、吸収二色性を示す。
【００１５】
［工程Ｃ］ 脱色（ヨウ素の一部除去）
次に、染色層１８に吸着したヨウ素を、一部除去する。これを脱色という。脱色後、染色層１８は偏光子２０と呼ばれる。ヨウ素は、ポリヨウ素イオン錯体１９の形で、染色層１８に吸着している。図２（ｄ）は、偏光子２０の模式的な断面図である。本発明の製造方法における第３のポイントは、過剰染色した染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を、一部除去することである。染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を除去するために、例えば、染色層１８を、ヨウ化カリウム水溶液（脱色液）に浸漬する。このとき、吸光度ＡＣが０．０３〜０．７低下するように、ポリヨウ素イオン錯体１９を除去する。但し、染色層の吸光度が０．３より小さくならないようにする。吸光度ＡＣの添え字Ｃは、工程Ｃを表わす。
【００１６】
ポリヨウ素イオン錯体１９を除去するとき、非晶部１６に吸着していたポリヨウ素イオン錯体１９が、優先的に除去される。その結果、結晶化部１７に吸着していたポリヨウ素イオン錯体１９が、相対的に、多く残存する。
【００１７】
非晶部１６に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９は、吸収二色性への寄与が小さい。一方、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９は、吸収二色性への寄与が大きい。しかし、非晶部１６に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９と、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９は、同じように吸光度を高くする。本発明の製造方法によれば、吸収二色性への寄与が小さいにもかかわらず吸光度を高くする、非晶部１６に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９を、優先的に除去できる。従って、吸収二色性への寄与が大きい、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９が相対的に多くなる。吸収二色性への寄与が大きいとは、偏光度が高いことである。従って、本発明の製造方法により、吸光度の低い割に、偏光度の高い偏光子２０が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、吸収二色性への寄与が大きい、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９が多くなるため、吸光度の低い割に、偏光度の高い偏光子２０が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）本発明の製造工程の前段階を示す模式図、（ｂ）本発明の製造工程Ａを示す模式図
【図２】（ｃ）本発明の製造工程Ｂを示す模式図、（ｄ）本発明の製造工程Ｃを示す模式図
【図３】本発明の製造工程を示す模式図
【図４】偏光子の吸光度対偏光度のグラフ
【図５】染色層の吸光度対偏光度のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［本発明の製造方法］
図３は、本発明の製造工程を示す模式図である。本発明の製造方法は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子２０の製造方法である。
【００２１】
支持体３０上に形成された、フィルム状の未処理のポリビニルアルコール系樹脂層１０が、支持体３０と共に、繰り出し部２１から、順次、処理のために引き出される。
【００２２】
工程Ａで、ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、支持体３０と共に、延伸ロール２２間を通過しながら延伸され、延伸層１４になる。
【００２３】
工程Ｂで、延伸層１４は、ヨウ素を含む染色液２３に浸漬され、染色層１８になる。染色層１８の、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＢは、０．４〜１．０である（Ｔ＝４０％〜１０％）。
【００２４】
工程Ｃで、染色層１８は、脱色液２４（ヨウ化カリウム水溶液）に浸漬され、ヨウ素を一部除去されて、偏光子２０となる。このとき、偏光子２０の吸光度ＡＣが、工程Ｃ直前の染色層１８の吸光度ＡＢに比べて、０．０３〜０．７低下する。但し、染色層の吸光度が０．３より小さくならないようにする。
【００２５】
完成した偏光子２０は、巻き取り部２５に巻き取られる。
【００２６】
本発明の製造方法は、上記の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃを、この順に含むものであれば、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、染色層１８を、工程Ｂと工程Ｃの間で、架橋液（ホウ酸、および、必要に応じてヨウ化カリウムを含む水溶液）に浸漬し、ポリビニルアルコール系樹脂層を架橋させる工程がある。また、工程Ｃにより得られた偏光子２０を、乾燥させる工程がある。
【００２７】
［工程Ａ］
本発明に用いられる工程Ａは、ポリビニルアルコール系樹脂層１０を延伸して、延伸層１４を得る工程である。
【００２８】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂層１０は、ポリビニルアルコール系樹脂を層状に成形したものである。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、支持体３０上に形成されることが好ましい。
【００２９】
ポリビニルアルコール系樹脂は、代表的には、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することによって得られる。本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール、または、エチレン−ビニルアルコール共重合体である。本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、耐水性が高くなること、および、高倍率の延伸が可能になることから、８５モル％〜１００モル％が好ましく、９５モル％〜１００モル％がより好ましく、９８モル％〜１００モル％がさらに好ましい。本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体を増加させ、偏光度を高くできることから、１，０００〜１０，０００が好ましい。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂層１０を延伸する方法は、ロール延伸やテンター延伸などの、既知の任意の延伸方法が用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂層１０の延伸倍率は、通常、元長に対して３倍〜７倍である。
【００３１】
ポリビニルアルコール系樹脂層１０の延伸は、乾式延伸が好ましい。乾式延伸とは、空気中で延伸することである。乾式延伸の方が、湿式延伸よりも、結晶化度を高くできるため好ましい。この場合の延伸温度は、８０℃〜１７０℃が好ましく、１３０℃〜１７０℃がより好ましい。延伸温度を１３０℃以上とすることによって、ポリビニルアルコール系樹脂層１０内のポリマー鎖の結晶化を促進させることができる。その結果、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９を増加させ、偏光度を高くすることができる。また、延伸温度を１７０℃以下とすることにより、ポリマー鎖の結晶化が進行しすぎることを防ぎ、工程Ｂにおける染色時間の短縮を図ることができる。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、好ましくは、延伸後の結晶化度が２０％〜５０％となるように、より好ましくは３２％〜５０％となるように、延伸される。延伸後の結晶化度が２０％〜５０％であれば、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９が多くなり、偏光度を高くすることができる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、ヨウ素以外の、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、架橋剤などが挙げられる。
【００３３】
延伸前のポリビニルアルコール系樹脂層１０の膜厚ｔ０は、通常、２μｍ〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ〜１５μｍである。延伸前のポリビニルアルコール系樹脂層１０の膜厚が薄いため、単独での延伸が困難な場合は、支持体３０上にポリビニルアルコール系樹脂層１０を形成し、支持体３０と共にポリビニルアルコール系樹脂層１０を延伸する。
【００３４】
延伸層１４の膜厚ｔ１は、通常、０．４μｍ〜７μｍであり、好ましくは、０．６μｍ〜５μｍである。延伸層１４の膜厚ｔ１が、５μｍ以下であれば、短時間で目的の吸光度に染色することができる。
【００３５】
［工程Ｂ］
本発明に用いられる工程Ｂでは、工程Ａにより得られた延伸層１４を、ヨウ素を含む染色液２３に浸漬して、染色層１８を得る。染色層１８の吸光度ＡＢは、好ましくは、０．４〜１．０（Ｔ＝４０％〜１０％）である。染色層１８の吸光度ＡＢは、さらに好ましくは、０．５〜１．０（Ｔ＝３１．６％〜１０％）である。染色層１８の吸光度ＡＢが、０．４未満の場合（Ｔが４０％を超える場合）、ポリマー鎖の結晶化部１７に、十分なポリヨウ素イオン錯体１９を吸着されない場合がある。
【００３６】
本発明において、吸光度Ａは式（１）により算出される。
Ａ＝ｌｏｇ１０（１／Ｔ）...（１）
ここで、透過率ＴはＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５）の、２度視野に基づくＸＹＺ表色系の、三刺激値Ｙの値である。本明細書において透過率Ｔの値は、Ｔ＝１を１００％として、パーセントで表わす。
【００３７】
染色層１８の、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＢは、工程Ｂの直後に規定の範囲（０．４〜１．０）に入れば、その後変化してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる染色液２３は、通常、ヨウ素と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む水溶液である。染色液２３において、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムは、水に対するヨウ素の溶解性を高くするために用いられる。染色液２３のヨウ素含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは、１．１重量部〜５重量部である。ヨウ化アルカリとしてヨウ化カリウムを用いた場合、染色液２３のヨウ化カリウム含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは、３重量部〜３０重量部である。
【００３９】
染色液２３の温度や浸漬時間は、染色液２３の濃度や延伸層１４の膜厚に応じて、本発明に規定の特性を満足するように、適宜設定される。染色液２３の温度は、好ましくは、２０℃〜４０℃である。染色液２３への浸漬時間は、好ましくは、６０秒〜１２００秒である。
【００４０】
［工程Ｃ］
本発明に用いられる工程Ｃでは、工程Ｂにより得られた染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を一部除去して、偏光子２０を得る。ポリヨウ素イオン錯体１９の除去により、偏光子２０の吸光度ＡＣが、染色層１８の吸光度ＡＢよりも、０．０３〜０．７低くなるようにする。但し、染色層の吸光度ＡＢが０．３より小さくならないようにする。
【００４１】
偏光子２０の、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＣは、好ましくは、０．３〜０．４（Ｔ＝５０％〜４０％）である。上記の範囲の吸光度ＡＣを得るため、工程Ｃにおける吸光度の低下幅ΔＡ（＝ＡＢ−ＡＣ）は、好ましくは、０．０３〜０．７である。工程Ｃにおける吸光度の低下幅ΔＡは、さらに好ましくは、０．０５〜０．６５である。吸光度の低下幅ΔＡが、０．０３未満であると、偏光度の高い偏光子２０が得られない場合がある。
【００４２】
染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を一部除去するとき、例えば、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムの水溶液が用いられる。この目的で使用される、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムの水溶液を脱色液２４という。染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を一部除去する処理を、脱色という。脱色は、染色層１８を脱色液２４に浸漬してもよいし、脱色液を染色層１８の表面に塗布ないし噴霧してもよい。
【００４３】
脱色液２４においては、ヨウ素イオンの働きにより、染色層１８からポリヨウ素イオン錯体１９が溶出しやすくなる。ヨウ素イオンは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなどのヨウ化アルカリから得られる。あるいは、ヨウ素イオンはヨウ化アンモニウムから得られる。脱色液２４のヨウ素イオン濃度は、染色液２３のヨウ素イオン濃度よりも、十分低いことが好ましい。ヨウ化カリウムを用いた場合、脱色液２４のヨウ化カリウム含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは、１重量部〜２０重量部である。
【００４４】
脱色液２４の温度や浸漬時間は、染色層１８の膜厚に応じて、適宜設定される。脱色液２４の温度は、好ましくは、４５℃〜７５℃である。脱色液２４への浸漬時間は、好ましくは、２０秒〜６００秒である。
【００４５】
［本発明の製造方法により得られる偏光子］
本発明の製造方法により得られる偏光子２０は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる。上記のポリビニルアルコール系樹脂層は、延伸および染色が行なわれており、ポリマー鎖が一定方向に配向したものである。ヨウ素は、ポリビニルアルコール系樹脂層中で、Ｉ３−やＩ５−などの、ポリヨウ素イオン錯体１９を形成しており、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示す。
【００４６】
偏光子２０の膜厚ｔ３は、通常、延伸層１４の膜厚ｔ１と同一であり、通常、０．４μｍ〜７μｍ、好ましくは、０．６μｍ〜５μｍである。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、吸光度ＡＣが０．３７（Ｔ＝４３％）程度で、膜厚ｔ３が５μｍ以下である偏光子２０の偏光度を、９９．９％以上とすることができる。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
（１）膜厚１５０μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ）からなる支持体の表面に、ポリビニルアルコールの７重量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜を形成した。ポリビニルアルコールの重合度は４，２００、鹸化度は９９％以上であった。
（２）ポリビニルアルコール膜と支持体を、８０℃で８分間乾燥して、膜厚７μｍのポリビニルアルコール層を支持体上に成膜し、ポリビニルアルコール層と支持体の積層体を得た。
（３）ポリビニルアルコール層と支持体の積層体を、二軸延伸機（岩本製作所製）を用いて、乾式一軸延伸した。延伸温度は１５０℃であった。延伸倍率は、元長の４．８倍になるようにした。延伸の結果、延伸層と支持体の積層体を得た。支持体も延伸層と同じ倍率で延伸されている。
（４）延伸層と支持体の積層体を、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液からなる染色液に浸漬し、延伸層にポリヨウ素イオン錯体を吸着・配向させ、染色層と支持体の積層体を得た。染色液への浸漬時間は６００秒であった。染色液の液温は２５℃であった。染色液の組成は、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝１．１：７．８：１００であった。染色直後の吸光度は０．６０２であった。
（５）染色層と支持体の積層体を、ヨウ化カリウムを含む脱色液に浸漬し、染色層のポリヨウ素イオン錯体を一部除去した。脱色液の組成は、重量比で、水：ヨウ化カリウム＝１００：５．３であった。脱色液の液温は６０℃であった。脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３５７〜０．３７７となる５種類のサンプルを作製した。
（６）一部脱色された染色層と支持体の積層体を、ホウ酸とヨウ化カリウムを含む架橋液に浸漬した。架橋液の組成は、重量比で、水：ホウ酸：ヨウ化カリウム＝１００：１１．８：５．９であった。架橋液への浸漬時間は６０秒であった。架橋液の液温は６０℃であった。
（７）架橋処理をした染色層と支持体の積層体を、６０℃で１２０秒間、乾燥した。
以上のようにして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、染色直後の吸光度を０．９２１とした。
（２）脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３５９〜０．３７７となる５種類のサンプルを作製した。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、染色直後の吸光度を０．４２０とした。
（２）脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３６２〜０．３７７となる４種類のサンプルを作製した。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００５１】
［実施例４］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、染色直後の吸光度を０．９５９とした。
（２）脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３５７〜０．３７６となる４種類のサンプルを作製した。
（３）延伸温度は１００℃であり、延伸倍率は、元長の４．５倍であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）ポリビニルアルコールの５重量％水溶液を塗布した。
（２）延伸温度は１４０℃であり、延伸倍率は、元長の４．０倍であった。
（３）染色液の組成は、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝１：７：９２であり、染色液への浸漬時間は３００秒であった。
（４）染色直後の吸光度は０．６１３であった。
（５）脱色液のヨウ化カリウムの含有量は、重量比で、水：ヨウ化カリウム＝９５：５であった。脱色液への浸漬時間は３０秒で、出来上がった偏光子の吸光度は０．３８０であった。
（６）架橋液の組成は、重量比で、水：ホウ酸：ヨウ化カリウム＝８５：１０：５であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５３】
［実施例６］
実施例５と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例５と異なる。
（１）染色液への浸漬時間が６００秒であった。染色直後の吸光度は０．４１７であった。
（２）脱色液への浸漬時間が２秒であった。出来上がった偏光子の吸光度は０．３８０であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５４】
［実施例７］
実施例５と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例５と異なる。
（１）支持体として、膜厚２００μｍの非晶質ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製ノバクリアＳＧ００７）を用いた。
（２）延伸温度が１１０℃であった。
（３）染色液の組成が、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．２：１．４：９８．４であった。
（４）染色液への浸漬時間は６００秒であった。染色直後の吸光度は０．５７７であった。
（５）脱色液への浸漬時間は８秒で、出来上がった偏光子の吸光度は０．３８０であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３６７〜０．３８７となる４種類のサンプルを作製した。
（２）脱色工程は行なわなかった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３６７〜０．３８４となる４種類のサンプルを作製した。
（２）脱色工程は行なわなかった。
（３）延伸温度は１００℃であり、延伸倍率は、元長の４．５倍であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例５と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例５と異なる。
（１）染色液の組成が、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．５：３．５：９６．０であった。
（２）染色液への浸漬時間は２５秒であった。染色直後の吸光度は０．３９５であった。
（３）脱色工程は行なわなかった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５８】
［評価］
図４：偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを説明する。
（１）実施例１〜３を比較すると、偏光度の高い順に、実施例２、実施例１、実施例３となる。これは脱色による吸光度低下の多い順となっている。実施例２の吸光度低下は０．５４４〜０．５６２、実施例１の吸光度低下は０．２２５〜０．２４５、実施例３の吸光度低下は０．０４３〜０．０５８である。従って、実施例１〜３の偏光度の差は、脱色による吸光度低下の違いによると考えられる。
（２）実施例４の方が実施例３より偏光度が高い。実施例４の延伸条件は１００℃、４．５倍である。実施例３の延伸条件は１５０℃、４．８倍である。従って、延伸条件は、実施例４の方が不利である。一方、実施例４の吸光度低下は０．５８３〜０．６０２、実施例３の吸光度低下は０．０４３〜０．０５８である。従って、吸光度低下に関して、実施例４は有利である。実施例４の吸光度低下の有利な効果が、延伸条件の不利な効果を上回ったため、実施例３より実施例４の方が、偏光度が高くなったと考えられる。
（３）実施例５と６は延伸条件が同じである。しかし、脱色による吸光度低下は、実施例５は大きく（０．２４３）、実施例６は小さい（０．０３７）。従って、実施例５と実施例６は、吸光度低下の差により、偏光度が異なると考えられる。
（４）実施例７の延伸温度（１１０℃）は、実施例５、６の延伸温度（１４０℃）より低い。そのため実施例７は偏光度が低いと考えられる。
（５）比較例１、２、３の偏光度が低い理由は、脱色による吸光度低下を実施していないためであると考えられる。
【００５９】
図５：染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを説明する。このグラフの実施例、比較例は、延伸条件がいずれも１５０℃、４．８倍である。従って、このグラフは、脱色による吸光度低下の効果のみを表わしている。
このグラフは、偏光子の吸光度（ＡＣ）を０．３６７にしたときの偏光度をプロットしたものである。従って、染色層の吸光度（ＡＢ）が高いほど、脱色による吸光度低下が多い。脱色による吸光度低下の多い順に、実施例２、実施例１、実施例３である。比較例１は脱色を行なっていない。グラフから分かるように、偏光度は、脱色による吸光度低下の多いほど高い。
【００６０】
［測定方法］
［吸光度］
吸光度Ａは、積分球付分光光度計（村上色彩技術研究所製Ｄｏｔ−４１）を用いて、試料の透過率Ｔを測定し、式（１）により算出した。
Ａ＝ｌｏｇ１０（１／Ｔ） ...（１）
ここで、透過率Ｔは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５）の、２度視野に基づくＸＹＺ表色系の、三刺激値Ｙの値である。
【００６１】
［偏光度］
偏光度は、積分球付分光光度計（村上色彩技術研究所製Ｄｏｔ−４１）を用いて、試料の平行透過率Ｈ０および直交透過率Ｈ９０を測定し、式（２）により算出した。
偏光度（％）＝｛（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）｝１／２×１００ ...（２）
平行透過率は、同条件で作製した２枚の偏光子を、透過軸が互いに平行になるように積層して、測定したときの透過率である。直交透過率は、同条件で作製した２枚の偏光子を、透過軸が互いに直交するように積層して、測定したときの透過率である。平行透過率および直交透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５）の、２度視野に基づくＸＹＺ表色系の、三刺激値Ｙの値である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の偏光子は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機などの液晶表示装置に、好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０ ポリビニルアルコール系樹脂層
１１ 非晶部
１２ 結晶化部
１３ 延伸方向を示す矢印
１４ 延伸層
１５ 延伸方向を示す矢印
１６ 非晶部
１７ 結晶化部
１８ 染色層
１９ ポリヨウ素イオン錯体
２０ 偏光子
２１ 繰り出し部
２２ 延伸ロール
２３ 染色液
２４ 脱色液
２５ 巻き取り部
３０ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素を含む染色液で染色した後、延伸して偏光子を得る製造方法が知られている（例えば特許文献１）。上記の製造方法においては、染色および延伸したフィルムを、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行ない、さらに、アルコール液に浸漬してアルコール液浸漬処理を行なう。
【０００３】
この製造方法により得られる偏光子は、黄色味が小さく、加熱環境下でも色相変化が少ない。黄色味が小さいのは、可視光の全波長領域で、吸光度がほぼ一定であるからである。
【０００４】
しかし、上記の偏光子には、偏光度が低いという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
偏光子を得る方法として、ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素を含む染色液で染色した後、延伸し、ヨウ化カリウム水溶液に浸漬してヨウ素イオン含浸処理を行ない、さらに、アルコール液に浸漬してアルコール液浸漬処理を行なう方法が知られている。しかし、この製造方法により得られる偏光子には、偏光度が低いという問題点がある。
【０００７】
本発明は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子において、偏光度の高い偏光子の得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明は、ヨウ素を含む、膜厚が０．６μｍ〜５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子を製造する方法である。本発明の製造方法は、下記の工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする。
工程Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して、延伸層を得る工程。
工程Ｂ：延伸層を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、三刺激値Ｙから求められる吸光度が０．４〜１．０（透過率Ｔ＝４０％〜１０％）である染色層を得る工程。
工程Ｃ：染色層の吸光度が０．０３〜０．７低下するように、染色層に吸着したヨウ素の一部を除去する工程。但し、染色層の吸光度が０．３より小さくならないようにする。
（２）本発明の製造方法は、工程Ａにおいて、支持体上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、ポリビニルアルコール系樹脂層を、支持体と共に延伸することを特徴とする。
（３）本発明の製造方法は、工程Ａにおいて、延伸方法が乾式延伸であることを特徴とする。
（４）本発明の製造方法は、工程Ａにおいて、延伸時の温度（延伸温度）が１３０℃〜１７０℃であることを特徴とする。
（５）本発明の製造方法は、工程Ｂにおいて、染色層の膜厚が０．６μｍ〜５μｍのとき、吸光度は０．４〜１．０（Ｔ＝４０％〜１０％）であることを特徴とする。
（６）本発明の製造方法は、工程Ｂにおいて、染色液が、ヨウ素と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む水溶液であることを特徴とする。
（７）本発明の製造方法は、工程Ｃにおいて、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムを含む脱色液に染色層を浸漬することにより、染色層に吸着したヨウ素の一部を除去することを特徴とする。
（８）本発明の製造方法は、工程Ｃの完了時点において、偏光子の吸光度が、０．３〜０．４（Ｔ＝５０％〜４０％）であることを特徴とする。
（９）本発明の製造方法は、さらに、ホウ酸と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む架橋液に染色層、または、一部脱色された染色層を浸漬する工程を含むことを特徴とする。
（１０）本発明の製造方法は、さらに、偏光子を乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、次の工程Ａ〜工程Ｃの３つの工程を順次経ることによって、偏光度の高い偏光子が得られることを見出した。図１〜２を参照して、各工程を説明する。なお図１〜２は、支持体上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、ポリビニルアルコール系樹脂層を支持体と共に延伸する場合を示す。
【００１０】
図１（ａ）は、支持体３０上に形成された、延伸前のポリビニルアルコール系樹脂層１０の、模式的な断面図である。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、非晶部１１と結晶化部１２からなる。結晶化部１２は、非晶部１１の中に、ランダムに存在する。矢印１３は次工程の延伸方向を示す。
【００１１】
［工程Ａ］ 染色前の延伸
まず、ポリビニルアルコール系樹脂層１０を支持体３０と共に延伸する。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は延伸後、延伸層１４と呼ばれる。図１（ｂ）は、延伸層１４の模式的な断面図である。本発明の製造方法における第１のポイントは、染色前に、ポリビニルアルコール系樹脂層１０の延伸を行なうことである。矢印１５は延伸方向を示す。延伸によって、延伸層１４内のポリマー鎖（図示しない）を結晶化させて、非晶部１６の中に、より配向性の高い結晶化部１７を生成させる。
【００１２】
［工程Ｂ］ 過剰染色
次に、延伸層１４を染色する。染色とは、ヨウ素の吸着処理である。延伸層１４は染色後、染色層１８と呼ばれる。図２（ｃ）は、染色層１８の模式的な断面図である。本発明の製造方法における第２のポイントは、延伸層１４を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、過剰染色することである。過剰染色とは、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＢが、０．４以上となるように染色することを意味する。吸光度ＡＢの添え字Ｂは、工程Ｂを表わす。
【００１３】
一般的な偏光子の、三刺激値Ｙから求められる吸光度Ａは、０．３７程度である。例えば、透過率Ｔ＝４３％の偏光子の吸光度Ａは、Ａ＝０．３６７である。したがって、本発明のような、吸光度ＡＢが０．４以上となる染色は、過剰染色と考えられる。
【００１４】
ポリマー鎖の結晶化部１７は、非晶部１６と比較して、染色されにくい。しかし、延伸層１４を過剰に染色することによって、結晶化部１７にも、ヨウ素を十分吸着させることができる。吸着したヨウ素は、染色層１８内で、Ｉ３−やＩ５−などの、ポリヨウ素イオン錯体１９を形成する。ポリヨウ素イオン錯体１９は、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で、吸収二色性を示す。
【００１５】
［工程Ｃ］ 脱色（ヨウ素の一部除去）
次に、染色層１８に吸着したヨウ素を、一部除去する。これを脱色という。脱色後、染色層１８は偏光子２０と呼ばれる。ヨウ素は、ポリヨウ素イオン錯体１９の形で、染色層１８に吸着している。図２（ｄ）は、偏光子２０の模式的な断面図である。本発明の製造方法における第３のポイントは、過剰染色した染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を、一部除去することである。染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を除去するために、例えば、染色層１８を、ヨウ化カリウム水溶液（脱色液）に浸漬する。このとき、吸光度ＡＣが０．０３〜０．７低下するように、ポリヨウ素イオン錯体１９を除去する。但し、染色層の吸光度が０．３より小さくならないようにする。吸光度ＡＣの添え字Ｃは、工程Ｃを表わす。
【００１６】
ポリヨウ素イオン錯体１９を除去するとき、非晶部１６に吸着していたポリヨウ素イオン錯体１９が、優先的に除去される。その結果、結晶化部１７に吸着していたポリヨウ素イオン錯体１９が、相対的に、多く残存する。
【００１７】
非晶部１６に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９は、吸収二色性への寄与が小さい。一方、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９は、吸収二色性への寄与が大きい。しかし、非晶部１６に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９と、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９は、同じように吸光度を高くする。本発明の製造方法によれば、吸収二色性への寄与が小さいにもかかわらず吸光度を高くする、非晶部１６に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９を、優先的に除去できる。従って、吸収二色性への寄与が大きい、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９が相対的に多くなる。吸収二色性への寄与が大きいとは、偏光度が高いことである。従って、本発明の製造方法により、吸光度の低い割に、偏光度の高い偏光子２０が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、吸収二色性への寄与が大きい、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９が多くなるため、吸光度の低い割に、偏光度の高い偏光子２０が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）本発明の製造工程の前段階を示す模式図、（ｂ）本発明の製造工程Ａを示す模式図
【図２】（ｃ）本発明の製造工程Ｂを示す模式図、（ｄ）本発明の製造工程Ｃを示す模式図
【図３】本発明の製造工程を示す模式図
【図４】偏光子の吸光度対偏光度のグラフ
【図５】染色層の吸光度対偏光度のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［本発明の製造方法］
図３は、本発明の製造工程を示す模式図である。本発明の製造方法は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子２０の製造方法である。
【００２１】
支持体３０上に形成された、フィルム状の未処理のポリビニルアルコール系樹脂層１０が、支持体３０と共に、繰り出し部２１から、順次、処理のために引き出される。
【００２２】
工程Ａで、ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、支持体３０と共に、延伸ロール２２間を通過しながら延伸され、延伸層１４になる。
【００２３】
工程Ｂで、延伸層１４は、ヨウ素を含む染色液２３に浸漬され、染色層１８になる。染色層１８の、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＢは、０．４〜１．０である（Ｔ＝４０％〜１０％）。
【００２４】
工程Ｃで、染色層１８は、脱色液２４（ヨウ化カリウム水溶液）に浸漬され、ヨウ素を一部除去されて、偏光子２０となる。このとき、偏光子２０の吸光度ＡＣが、工程Ｃ直前の染色層１８の吸光度ＡＢに比べて、０．０３〜０．７低下する。但し、染色層の吸光度が０．３より小さくならないようにする。
【００２５】
完成した偏光子２０は、巻き取り部２５に巻き取られる。
【００２６】
本発明の製造方法は、上記の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃを、この順に含むものであれば、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、染色層１８を、工程Ｂと工程Ｃの間で、架橋液（ホウ酸、および、必要に応じてヨウ化カリウムを含む水溶液）に浸漬し、ポリビニルアルコール系樹脂層を架橋させる工程がある。また、工程Ｃにより得られた偏光子２０を、乾燥させる工程がある。
【００２７】
［工程Ａ］
本発明に用いられる工程Ａは、ポリビニルアルコール系樹脂層１０を延伸して、延伸層１４を得る工程である。
【００２８】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂層１０は、ポリビニルアルコール系樹脂を層状に成形したものである。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、支持体３０上に形成されることが好ましい。
【００２９】
ポリビニルアルコール系樹脂は、代表的には、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化することによって得られる。本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール、または、エチレン−ビニルアルコール共重合体である。本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、耐水性が高くなること、および、高倍率の延伸が可能になることから、８５モル％〜１００モル％が好ましく、９５モル％〜１００モル％がより好ましく、９８モル％〜１００モル％がさらに好ましい。本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体を増加させ、偏光度を高くできることから、１，０００〜１０，０００が好ましい。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂層１０を延伸する方法は、ロール延伸やテンター延伸などの、既知の任意の延伸方法が用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂層１０の延伸倍率は、通常、元長に対して３倍〜７倍である。
【００３１】
ポリビニルアルコール系樹脂層１０の延伸は、乾式延伸が好ましい。乾式延伸とは、空気中で延伸することである。乾式延伸の方が、湿式延伸よりも、結晶化度を高くできるため好ましい。この場合の延伸温度は、８０℃〜１７０℃が好ましく、１３０℃〜１７０℃がより好ましい。延伸温度を１３０℃以上とすることによって、ポリビニルアルコール系樹脂層１０内のポリマー鎖の結晶化を促進させることができる。その結果、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９を増加させ、偏光度を高くすることができる。また、延伸温度を１７０℃以下とすることにより、ポリマー鎖の結晶化が進行しすぎることを防ぎ、工程Ｂにおける染色時間の短縮を図ることができる。ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、好ましくは、延伸後の結晶化度が２０％〜５０％となるように、より好ましくは３２％〜５０％となるように、延伸される。延伸後の結晶化度が２０％〜５０％であれば、結晶化部１７に吸着したポリヨウ素イオン錯体１９が多くなり、偏光度を高くすることができる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂層１０は、ヨウ素以外の、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、架橋剤などが挙げられる。
【００３３】
延伸前のポリビニルアルコール系樹脂層１０の膜厚ｔ０は、通常、２μｍ〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ〜１５μｍである。延伸前のポリビニルアルコール系樹脂層１０の膜厚が薄いため、単独での延伸が困難な場合は、支持体３０上にポリビニルアルコール系樹脂層１０を形成し、支持体３０と共にポリビニルアルコール系樹脂層１０を延伸する。
【００３４】
延伸層１４の膜厚ｔ１は、通常、０．４μｍ〜７μｍであり、好ましくは、０．６μｍ〜５μｍである。延伸層１４の膜厚ｔ１が、５μｍ以下であれば、短時間で目的の吸光度に染色することができる。
【００３５】
［工程Ｂ］
本発明に用いられる工程Ｂでは、工程Ａにより得られた延伸層１４を、ヨウ素を含む染色液２３に浸漬して、染色層１８を得る。染色層１８の吸光度ＡＢは、好ましくは、０．４〜１．０（Ｔ＝４０％〜１０％）である。染色層１８の吸光度ＡＢは、さらに好ましくは、０．５〜１．０（Ｔ＝３１．６％〜１０％）である。染色層１８の吸光度ＡＢが、０．４未満の場合（Ｔが４０％を超える場合）、ポリマー鎖の結晶化部１７に、十分なポリヨウ素イオン錯体１９を吸着されない場合がある。
【００３６】
本発明において、吸光度Ａは式（１）により算出される。
Ａ＝ｌｏｇ１０（１／Ｔ）...（１）
ここで、透過率ＴはＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５）の、２度視野に基づくＸＹＺ表色系の、三刺激値Ｙの値である。本明細書において透過率Ｔの値は、Ｔ＝１を１００％として、パーセントで表わす。
【００３７】
染色層１８の、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＢは、工程Ｂの直後に規定の範囲（０．４〜１．０）に入れば、その後変化してもよい。
【００３８】
本発明に用いられる染色液２３は、通常、ヨウ素と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む水溶液である。染色液２３において、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムは、水に対するヨウ素の溶解性を高くするために用いられる。染色液２３のヨウ素含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは、１．１重量部〜５重量部である。ヨウ化アルカリとしてヨウ化カリウムを用いた場合、染色液２３のヨウ化カリウム含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは、３重量部〜３０重量部である。
【００３９】
染色液２３の温度や浸漬時間は、染色液２３の濃度や延伸層１４の膜厚に応じて、本発明に規定の特性を満足するように、適宜設定される。染色液２３の温度は、好ましくは、２０℃〜４０℃である。染色液２３への浸漬時間は、好ましくは、６０秒〜１２００秒である。
【００４０】
［工程Ｃ］
本発明に用いられる工程Ｃでは、工程Ｂにより得られた染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を一部除去して、偏光子２０を得る。ポリヨウ素イオン錯体１９の除去により、偏光子２０の吸光度ＡＣが、染色層１８の吸光度ＡＢよりも、０．０３〜０．７低くなるようにする。但し、染色層の吸光度ＡＢが０．３より小さくならないようにする。
【００４１】
偏光子２０の、三刺激値Ｙから求められる吸光度ＡＣは、好ましくは、０．３〜０．４（Ｔ＝５０％〜４０％）である。上記の範囲の吸光度ＡＣを得るため、工程Ｃにおける吸光度の低下幅ΔＡ（＝ＡＢ−ＡＣ）は、好ましくは、０．０３〜０．７である。工程Ｃにおける吸光度の低下幅ΔＡは、さらに好ましくは、０．０５〜０．６５である。吸光度の低下幅ΔＡが、０．０３未満であると、偏光度の高い偏光子２０が得られない場合がある。
【００４２】
染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を一部除去するとき、例えば、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムの水溶液が用いられる。この目的で使用される、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムの水溶液を脱色液２４という。染色層１８から、ポリヨウ素イオン錯体１９を一部除去する処理を、脱色という。脱色は、染色層１８を脱色液２４に浸漬してもよいし、脱色液を染色層１８の表面に塗布ないし噴霧してもよい。
【００４３】
脱色液２４においては、ヨウ素イオンの働きにより、染色層１８からポリヨウ素イオン錯体１９が溶出しやすくなる。ヨウ素イオンは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなどのヨウ化アルカリから得られる。あるいは、ヨウ素イオンはヨウ化アンモニウムから得られる。脱色液２４のヨウ素イオン濃度は、染色液２３のヨウ素イオン濃度よりも、十分低いことが好ましい。ヨウ化カリウムを用いた場合、脱色液２４のヨウ化カリウム含有量は、水１００重量部に対して、好ましくは、１重量部〜２０重量部である。
【００４４】
脱色液２４の温度や浸漬時間は、染色層１８の膜厚に応じて、適宜設定される。脱色液２４の温度は、好ましくは、４５℃〜７５℃である。脱色液２４への浸漬時間は、好ましくは、２０秒〜６００秒である。
【００４５】
［本発明の製造方法により得られる偏光子］
本発明の製造方法により得られる偏光子２０は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂層からなる。上記のポリビニルアルコール系樹脂層は、延伸および染色が行なわれており、ポリマー鎖が一定方向に配向したものである。ヨウ素は、ポリビニルアルコール系樹脂層中で、Ｉ３−やＩ５−などの、ポリヨウ素イオン錯体１９を形成しており、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示す。
【００４６】
偏光子２０の膜厚ｔ３は、通常、延伸層１４の膜厚ｔ１と同一であり、通常、０．４μｍ〜７μｍ、好ましくは、０．６μｍ〜５μｍである。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、吸光度ＡＣが０．３７（Ｔ＝４３％）程度で、膜厚ｔ３が５μｍ以下である偏光子２０の偏光度を、９９．９％以上とすることができる。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
（１）膜厚１５０μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ）からなる支持体の表面に、ポリビニルアルコールの７重量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜を形成した。ポリビニルアルコールの重合度は４，２００、鹸化度は９９％以上であった。
（２）ポリビニルアルコール膜と支持体を、８０℃で８分間乾燥して、膜厚７μｍのポリビニルアルコール層を支持体上に成膜し、ポリビニルアルコール層と支持体の積層体を得た。
（３）ポリビニルアルコール層と支持体の積層体を、二軸延伸機（岩本製作所製）を用いて、乾式一軸延伸した。延伸温度は１５０℃であった。延伸倍率は、元長の４．８倍になるようにした。延伸の結果、延伸層と支持体の積層体を得た。支持体も延伸層と同じ倍率で延伸されている。
（４）延伸層と支持体の積層体を、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液からなる染色液に浸漬し、延伸層にポリヨウ素イオン錯体を吸着・配向させ、染色層と支持体の積層体を得た。染色液への浸漬時間は６００秒であった。染色液の液温は２５℃であった。染色液の組成は、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝１．１：７．８：１００であった。染色直後の吸光度は０．６０２であった。
（５）染色層と支持体の積層体を、ヨウ化カリウムを含む脱色液に浸漬し、染色層のポリヨウ素イオン錯体を一部除去した。脱色液の組成は、重量比で、水：ヨウ化カリウム＝１００：５．３であった。脱色液の液温は６０℃であった。脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３５７〜０．３７７となる５種類のサンプルを作製した。
（６）一部脱色された染色層と支持体の積層体を、ホウ酸とヨウ化カリウムを含む架橋液に浸漬した。架橋液の組成は、重量比で、水：ホウ酸：ヨウ化カリウム＝１００：１１．８：５．９であった。架橋液への浸漬時間は６０秒であった。架橋液の液温は６０℃であった。
（７）架橋処理をした染色層と支持体の積層体を、６０℃で１２０秒間、乾燥した。
以上のようにして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００４９】
［実施例２］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、染色直後の吸光度を０．９２１とした。
（２）脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３５９〜０．３７７となる５種類のサンプルを作製した。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、染色直後の吸光度を０．４２０とした。
（２）脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３６２〜０．３７７となる４種類のサンプルを作製した。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００５１】
［実施例４］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、染色直後の吸光度を０．９５９とした。
（２）脱色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３５７〜０．３７６となる４種類のサンプルを作製した。
（３）延伸温度は１００℃であり、延伸倍率は、元長の４．５倍であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５２】
［実施例５］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）ポリビニルアルコールの５重量％水溶液を塗布した。
（２）延伸温度は１４０℃であり、延伸倍率は、元長の４．０倍であった。
（３）染色液の組成は、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝１：７：９２であり、染色液への浸漬時間は３００秒であった。
（４）染色直後の吸光度は０．６１３であった。
（５）脱色液のヨウ化カリウムの含有量は、重量比で、水：ヨウ化カリウム＝９５：５であった。脱色液への浸漬時間は３０秒で、出来上がった偏光子の吸光度は０．３８０であった。
（６）架橋液の組成は、重量比で、水：ホウ酸：ヨウ化カリウム＝８５：１０：５であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５３】
［実施例６］
実施例５と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例５と異なる。
（１）染色液への浸漬時間が６００秒であった。染色直後の吸光度は０．４１７であった。
（２）脱色液への浸漬時間が２秒であった。出来上がった偏光子の吸光度は０．３８０であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５４】
［実施例７］
実施例５と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例５と異なる。
（１）支持体として、膜厚２００μｍの非晶質ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製ノバクリアＳＧ００７）を用いた。
（２）延伸温度が１１０℃であった。
（３）染色液の組成が、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．２：１．４：９８．４であった。
（４）染色液への浸漬時間は６００秒であった。染色直後の吸光度は０．５７７であった。
（５）脱色液への浸漬時間は８秒で、出来上がった偏光子の吸光度は０．３８０であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３６７〜０．３８７となる４種類のサンプルを作製した。
（２）脱色工程は行なわなかった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。また、染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを図５に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同様にして、偏光子（膜厚２．９μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例１と異なる。
（１）染色液への浸漬時間を調整して、出来上がった偏光子の吸光度が０．３６７〜０．３８４となる４種類のサンプルを作製した。
（２）脱色工程は行なわなかった。
（３）延伸温度は１００℃であり、延伸倍率は、元長の４．５倍であった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５７】
［比較例３］
実施例５と同様にして、偏光子（膜厚３．５μｍ）と支持体の積層体を形成した。ただし、以下の点で、実施例５と異なる。
（１）染色液の組成が、重量比で、ヨウ素：ヨウ化カリウム：水＝０．５：３．５：９６．０であった。
（２）染色液への浸漬時間は２５秒であった。染色直後の吸光度は０．３９５であった。
（３）脱色工程は行なわなかった。
偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを図４に示す。
【００５８】
［評価］
図４：偏光子の吸光度（ＡＣ）対偏光度のグラフを説明する。
（１）実施例１〜３を比較すると、偏光度の高い順に、実施例２、実施例１、実施例３となる。これは脱色による吸光度低下の多い順となっている。実施例２の吸光度低下は０．５４４〜０．５６２、実施例１の吸光度低下は０．２２５〜０．２４５、実施例３の吸光度低下は０．０４３〜０．０５８である。従って、実施例１〜３の偏光度の差は、脱色による吸光度低下の違いによると考えられる。
（２）実施例４の方が実施例３より偏光度が高い。実施例４の延伸条件は１００℃、４．５倍である。実施例３の延伸条件は１５０℃、４．８倍である。従って、延伸条件は、実施例４の方が不利である。一方、実施例４の吸光度低下は０．５８３〜０．６０２、実施例３の吸光度低下は０．０４３〜０．０５８である。従って、吸光度低下に関して、実施例４は有利である。実施例４の吸光度低下の有利な効果が、延伸条件の不利な効果を上回ったため、実施例３より実施例４の方が、偏光度が高くなったと考えられる。
（３）実施例５と６は延伸条件が同じである。しかし、脱色による吸光度低下は、実施例５は大きく（０．２４３）、実施例６は小さい（０．０３７）。従って、実施例５と実施例６は、吸光度低下の差により、偏光度が異なると考えられる。
（４）実施例７の延伸温度（１１０℃）は、実施例５、６の延伸温度（１４０℃）より低い。そのため実施例７は偏光度が低いと考えられる。
（５）比較例１、２、３の偏光度が低い理由は、脱色による吸光度低下を実施していないためであると考えられる。
【００５９】
図５：染色層の吸光度（ＡＢ）対偏光度のグラフを説明する。このグラフの実施例、比較例は、延伸条件がいずれも１５０℃、４．８倍である。従って、このグラフは、脱色による吸光度低下の効果のみを表わしている。
このグラフは、偏光子の吸光度（ＡＣ）を０．３６７にしたときの偏光度をプロットしたものである。従って、染色層の吸光度（ＡＢ）が高いほど、脱色による吸光度低下が多い。脱色による吸光度低下の多い順に、実施例２、実施例１、実施例３である。比較例１は脱色を行なっていない。グラフから分かるように、偏光度は、脱色による吸光度低下の多いほど高い。
【００６０】
［測定方法］
［吸光度］
吸光度Ａは、積分球付分光光度計（村上色彩技術研究所製Ｄｏｔ−４１）を用いて、試料の透過率Ｔを測定し、式（１）により算出した。
Ａ＝ｌｏｇ１０（１／Ｔ） ...（１）
ここで、透過率Ｔは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５）の、２度視野に基づくＸＹＺ表色系の、三刺激値Ｙの値である。
【００６１】
［偏光度］
偏光度は、積分球付分光光度計（村上色彩技術研究所製Ｄｏｔ−４１）を用いて、試料の平行透過率Ｈ０および直交透過率Ｈ９０を測定し、式（２）により算出した。
偏光度（％）＝｛（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）｝１／２×１００ ...（２）
平行透過率は、同条件で作製した２枚の偏光子を、透過軸が互いに平行になるように積層して、測定したときの透過率である。直交透過率は、同条件で作製した２枚の偏光子を、透過軸が互いに直交するように積層して、測定したときの透過率である。平行透過率および直交透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１（１９９５）の、２度視野に基づくＸＹＺ表色系の、三刺激値Ｙの値である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の偏光子は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機などの液晶表示装置に、好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０ ポリビニルアルコール系樹脂層
１１ 非晶部
１２ 結晶化部
１３ 延伸方向を示す矢印
１４ 延伸層
１５ 延伸方向を示す矢印
１６ 非晶部
１７ 結晶化部
１８ 染色層
１９ ポリヨウ素イオン錯体
２０ 偏光子
２１ 繰り出し部
２２ 延伸ロール
２３ 染色液
２４ 脱色液
２５ 巻き取り部
３０ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含む、膜厚が０．６μｍ〜５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子の製造方法であって、下記工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする製造方法。
工程Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して、延伸層を得る工程。
工程Ｂ：前記延伸層を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、三刺激値Ｙから求められる吸光度が、０．４〜１．０（透過率Ｔ＝４０％〜１０％）である染色層を得る工程。
工程Ｃ：前記染色層の前記吸光度が０．０３〜０．７低下するように、前記染色層に吸着したヨウ素の一部を除去し、かつ、前記染色層の前記吸光度が０．３より小さくならないようにする工程。
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、支持体上に前記ポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、前記ポリビニルアルコール系樹脂層を、前記支持体と共に延伸することを特徴とする、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおいて、前記延伸方法が乾式延伸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の偏光子の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、前記延伸時の温度が１３０℃〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｂにおいて、前記染色層の膜厚が０．６μｍ〜５μｍのとき、前記吸光度は０．４〜１．０（Ｔ＝４０％〜１０％）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂにおいて、前記染色液が、ヨウ素と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおいて、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムを含む脱色液に前記染色層を浸漬することにより、前記染色層に吸着したヨウ素の一部を除去することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃの完了時点において、前記偏光子の吸光度が、０．３〜０．４（Ｔ＝５０％〜４０％）であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項９】
さらに、ホウ酸と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む架橋液に、前記染色層、または、一部脱色された前記染色層を浸漬する工程を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記偏光子を乾燥させる工程を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項１】
ヨウ素を含む、膜厚が０．６μｍ〜５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子の製造方法であって、下記工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする製造方法。
工程Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して、延伸層を得る工程。
工程Ｂ：前記延伸層を、ヨウ素を含む染色液中に浸漬して、三刺激値Ｙから求められる吸光度が、０．４〜１．０（透過率Ｔ＝４０％〜１０％）である染色層を得る工程。
工程Ｃ：前記染色層の前記吸光度が０．０３〜０．７低下するように、前記染色層に吸着したヨウ素の一部を除去し、かつ、前記染色層の前記吸光度が０．３より小さくならないようにする工程。
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、支持体上に前記ポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、前記ポリビニルアルコール系樹脂層を、前記支持体と共に延伸することを特徴とする、請求項１に記載の偏光子の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａにおいて、前記延伸方法が乾式延伸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の偏光子の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、前記延伸時の温度が１３０℃〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｂにおいて、前記染色層の膜厚が０．６μｍ〜５μｍのとき、前記吸光度は０．４〜１．０（Ｔ＝４０％〜１０％）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂにおいて、前記染色液が、ヨウ素と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む水溶液であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおいて、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムを含む脱色液に前記染色層を浸漬することにより、前記染色層に吸着したヨウ素の一部を除去することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃの完了時点において、前記偏光子の吸光度が、０．３〜０．４（Ｔ＝５０％〜４０％）であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項９】
さらに、ホウ酸と、ヨウ化アルカリまたはヨウ化アンモニウムとを含む架橋液に、前記染色層、または、一部脱色された前記染色層を浸漬する工程を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記偏光子を乾燥させる工程を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の偏光子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２８１６（Ｐ２０１１−２８１６Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００５２８（Ｐ２０１０−１００５２８）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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