偏光板、それを用いた画像表示装置、及び接着剤組成物
【課題】硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥を軽減すること、及びそれを用いた画像表示装置の提供。
【解決手段】偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有する偏光板である。ヨウ素捕捉剤は、例えば、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【解決手段】偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有する偏光板である。ヨウ素捕捉剤は、例えば、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板、及び該偏光板の製造に有用な接着剤組成物、並びに前記偏光板を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板として、ヨウ素又は二色性色素を吸着させた偏光子を有する偏光板が、液晶表示装置等に広く利用されている。この偏光板は、ポリビニルアルコールフィルム等の親水性ポリマーフィルムを延伸し、それにヨウ素又は二色性色素を吸着させて偏光子を作製し、該偏光子の両面に、接着剤を利用して保護フィルムを貼合して作製するのが一般的である。偏光板の作製に用いられる接着剤についても種々提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
ところで、直線偏光を円偏光に変換する作用のある円偏光板として、上記偏光子とともに、硬化性液晶組成物からなるλ／４層を有するものが種々提案されている。かかる構成の円偏光板は、例えば、円偏光を利用して立体画像を表示する３Ｄ画像表示装置に種々利用されている。また、上記硬化性液晶組成物のみならず、硬化性組成物からなる硬化層（例えば、ハードコート層、反射防止層）等を有する偏光板が種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献２】特許第４３０６２７０号公報
【特許文献３】特開２００８−６３５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板には、ブリスター欠陥が生じる場合がある。この欠陥について本発明者が種々検討した結果、偏光子中のヨウ素等が硬化層に移動すること、又は硬化層の成分が偏光子に移動することが一因であることがわかった。特に、薄型化等のために、偏光子と硬化層とを直接貼合する際には、この欠陥が顕著になることが予測される。また、硬化性組成物からなる硬化層は、疎水的なものが多く、一方で、偏光子やその保護フィルムは、親水性のものが多いので、これらを貼合することは困難である。貼合の困難性は、硬化層を有する偏光板の耐水性を低下させ、環境湿度などにより水が浸入した場合に、剥離が生じる場合がある。
【０００６】
本発明は、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥を軽減することを課題とする。
また、本発明は、偏光板の作製に有用な接着剤組成物を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、偏光板のブリスター欠陥の問題のない、画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有することを特徴とする偏光板。
［２］ 前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］の偏光板。
［３］ 前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、接着剤層である［１］又は［２］の偏光板。
［４］ 前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、前記硬化層と前記偏光子とを接着する接着剤層である［１］〜［３］のいずれかの偏光板。
［５］ 前記硬化層の表面が活性処理されている［１］〜［４］のいずれかの偏光板。
［６］ 前記硬化性組成物が、少なくとも１種の液晶化合物を含有する［１］〜［５］のいずれかの偏光板。
［７］ 前記偏光子が、ポリビニルアルコールフィルムからなる［１］〜［６］のいずれかの偏光板。
［８］ 前記硬化層が、光学異方性層である［１］〜［７］のいずれかの偏光板。
［９］ 前記光学異方性層が、パターン光学異方性層である［１］〜［８］のいずれかの偏光板。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかの偏光板を少なくとも有する画像表示装置。
［１１］ 立体画像を表示可能である［１０］の画像表示装置。
［１２］ 接着剤とヨウ素捕捉剤とを少なくとも含有する接着剤組成物。
［１３］ 前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１２］の接着剤組成物。
［１４］ 前記接着剤が、イソシアネート化合物を主成分として含有する［１２］又は［１３］の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥を軽減することができる。
また、本発明は、偏光板の作製に有用な接着剤組成物を提供することができる。
さらに、本発明は、偏光板のブリスター欠陥の問題のない、画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の偏光板の一例を示す模式断面図である。
【図２】偏光子と光学異方性層との関係の一例の概略図である。
【図３】偏光子と光学異方性層との関係の一例の概略図である。
【図４】本発明に係わるパターン光学異方性層の一例の上面模式図である。
【図５】本発明の画像表示装置の一例を示す模式断面図である。
【図６】実施例で使用する露光マスクの例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
【００１１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（１）
【００１２】
【数１】
【００１３】
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１４】
式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１６】
なお、液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角（液晶性化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする）θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、位相差板のもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、光学異方性層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．光学異方性層は液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ及びＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）、透過型のエリプソメータＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
【００１７】
本発明は、偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有することを特徴とする偏光板に関する。本発明では、偏光子と硬化層との間に、ヨウ素捕捉剤を含有する層を存在させることにより、偏光子中のヨウ素等が硬化層に移動すること、及び／又は硬化層の成分が偏光子に移動することを抑制している。それにより、ブリスター欠陥が発生するのを抑制することができ、偏光板としての良好な性能を維持することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様は、偏光子と硬化層との間に存在する接着剤層が、前記ヨウ素捕捉剤を含有する態様である。本態様では、接着剤層中のヨウ素捕捉剤の作用により、偏光子中のヨウ素が硬化層に移動すること、及び／又は硬化層の成分が偏光子に移動することが抑制されるとともに、硬化層が疎水性であっても、硬化層と親水性の偏光子、又は硬化層と偏光子の保護フィルムとの接着性が顕著に改善される。接着剤層にヨウ素捕捉剤を添加することによって、硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥の発生を抑制できるとともに、接着性を顕著に改善できるは予期せぬことである。
【００１９】
以下、図面を用いて、本発明のいくつかの実施形態を説明するが、図中の各層の厚みの相対的関係は、実際の相対的関係を反映しているわけではない。また、図中、同一の部材については、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する場合がある。
【００２０】
本発明の偏光板の一例の断面模式図を図１に示す。なお、図中、各層の厚みの相対的関係は、実際の各層の厚みの相対的関係と必ずしも一致しているものではない。
【００２１】
図１に示す偏光板は、偏光子の双方の表面に偏光子を保護する保護フィルムを有し、一方の保護フィルム上に、ヨウ素捕捉剤を含有する接着剤層を介して、光学異方性層が配置されている。光学異方性層は、硬化性液晶組成物からなる硬化層であり、支持体上で前記硬化性液晶組成物を塗布・硬化させて形成された硬化層である。
【００２２】
偏光子の一例は、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子が挙げられ、本発明にはいずれを使用してもよい。本発明では、ポリビニルアルコールフィルムを用いたヨウ素系偏光子が好ましい。
【００２３】
偏光子と光学異方性層との間に配置される保護フィルムは、光学的に等方性であっても異方性であってもよい。前者の態様が、光学異方性層の光学特性に影響を与えないので好ましい。後者の態様では、例えば、光学異方性層と保護フィルムとが全体として所望の光学特性（例えばλ／４）を達成していてもよい。保護フィルムとしては、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましく、一例は、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、図１中、保護フィルムはなくてもよく、即ち、光学異方性層の表面と偏光子の表面とを直接、ヨウ素捕捉剤を含有する接着剤層を介して接着してもよい。
【００２４】
偏光子の他方の表面に配置される保護フィルムについても、光学的に等方性であっても異方性であってもよく、また材料についても上記保護フィルムと同様である。図１の偏光板を、例えば、液晶表示装置用偏光板として用いる場合は、該保護フィルムは、液晶セルと偏光子との間に配置されるので、液晶セルの複屈折等を補償するための光学補償フィルムとして機能していてもよい。
【００２５】
図１の態様では、接着剤層は、保護フィルム及び硬化層を貼合して一体化するものであり、光学的に等方性であるのが好ましい。接着剤層に使用する接着剤の主成分の一例は、イソシアネート系化合物、アクリレート系化合物などが挙げられる。保護フィルム及び硬化層を貼合して一体化可能である限り、一般的には、粘着剤に分類される剤を利用してもよい。接着剤層は、さらにヨウ素捕捉剤を含有する。使用可能な接着剤及びヨウ素捕捉剤等の詳細については後述する。
【００２６】
光学異方性層は、重合性基を有する液晶化合物を主成分とする硬化性液晶組成物から形成されているのが好ましい。使用可能な液晶化合物等の材料の詳細については後述する。
【００２７】
光学異方性層の一例は、第１及び第２位相差領域が、均等且つ対称に配置されたパターン光学異方性層である。例えば、第１及び第２位相差領域の面内レターデーションがそれぞれλ／４程度であり、互いに直交する面内遅相軸をそれぞれ有するパターン光学異方性層である。この例では、図２及び図３に示す通り、光学異方性層１２を、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの面内遅相軸ａ及びｂをそれぞれ、視認側偏光子１６の透過軸Ｐと±４５°にして配置する。この構成により右眼用及び左眼用の円偏光画像を分離することができる。また、λ／２板をさらに積層することで、視野角をより拡大してもよい。
【００２８】
第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの一方の面内レターデーションがλ／４であり、且つ他方の面内レターデーションが３λ／４である光学異方性層を利用しても同様に円偏光画像を分離することができる。また、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの一方の面内レターデーションがλ／４であり、且つ他方の面内レターデーションが３λ／４である光学異方性層を利用することで、右眼用及び左眼用の直線偏光画像を分離してもよい。
【００２９】
さらに、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの一方の面内レターデーションがλ／２であり、且つ他方の面内レターデーションが０である光学異方性層を利用し、これを面内レターデーションがλ／４の透明支持体と各々の遅相軸を平行又は直交して積層しても同様に円偏光画像を分離することができる。
また、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの形状及び配置パターンは、図２及び３に示すストライプ状のパターンを交互に配置した態様に限定されるものではない。図４に示す様に、矩形状のパターンを格子状に配置してもよい。
【００３０】
第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの面内レターデーションがそれぞれλ／４程度である態様では、面内遅相軸ａ及びｂは、偏光子の透過軸とそれぞれ±４５°の角度をなすことが好ましい。本明細書では、厳密に±４５°であることを要求するものではなく、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂのいずれか一方については、４０〜５０°であることが好ましく、他方は、−５０〜−４０°であることが好ましい。
なお、光学異方性層１２のＲｅが単独でλ／４である必要はなく、偏光子１６の一方の表面上に配置される光学異方性層１２を含む全ての部材のＲｅの総和が、１１０〜１６０ｎｍであるのが好ましく、１２０〜１５０ｎｍであるのがより好ましく、１２５〜１４５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３１】
一方、偏光板を表示パネルに配置した場合に、偏光子より視認側外側に配置される部材のＲｔｈは、視野角特性に影響するので、その絶対値が小さいほうが好ましく、具体的には、Ｒｔｈは−１００ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、−６０〜６０ｎｍであるのがより好ましく、−６０〜２０ｎｍであるのが特に好ましい。
【００３２】
図１の偏光板では、光学異方性層の表面が、活性処理されていると、接着性がより改善されるので好ましい。活性処理の例には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、電子線照射、アンカー剤塗布が含まれる。表面活性処理の具体例については、特許第３４２７１３０号公報の記載を参照することができる。
【００３３】
本発明の偏光板は、図１の構成に制限されるものはない。例えば、光学異方性層等の硬化層を複数有していてもよいし、また、光学異方性層とともに、又は光学異方性層に代えて、他の機能層を有していてもよい。他の機能層としては、例えば、拡散層、防眩層、及び反射防止層等が挙げられ、これらを有する表面フィルムを積層してもよい。また、光学異方性層と支持体との間に配向膜を有していてもよい。
【００３４】
図５に、本発明の偏光板のいくつかの例の断面模式図を、表示パネル部との組み合わせとして示す。本発明の偏光板は、図５（ａ）に示すように、視認側から表面層、光学異方性層、支持体、接着剤層、保護フィルム、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよく、図５（ｂ）のように、視認側から表面層、支持体、光学異方性層、接着剤層、保護フィルム、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよく、図５（ｃ）のように、視認側から表面層、光学異方性層、透明支持体、接着剤層、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよい。また、例えば、図５（ｄ）のように、偏光子と硬化層とを接着剤層を介して直接貼合した態様、即ち視認側から表面層、透明支持体、光学異方性層、接着剤層、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよい。薄型化の観点では、図５（ｂ）及び（ｄ）の態様が好ましい。
【００３５】
本発明は、画像表示装置にも関する。本発明の画像表示装置は、画像信号に基づいて駆動する画像表示パネル部と、本発明の偏光板とを少なくとも有する。一態様は、本発明の偏光板を、画像表示パネル部の視認側表面に有する態様であって、立体画像を表示可能の画像表示装置である。本態様では、本発明の偏光板は、画像表示パネル部が表示する画像を右眼用及び左眼用の円偏光画像又は直線偏光画像等の偏光画像に変換する機能を有する。観察者は、これらの画像を円偏光又は直線偏光眼鏡等の偏光板を介して観察し、立体画像として認識する。
【００３６】
本発明では、表示パネルについてなんら制限はない。例えば、液晶層を含む液晶パネルであっても、有機ＥＬ層を含む有機ＥＬ表示パネルであっても、プラズマディスプレイパネルであってもよい。いずれの態様についても、種々の可能な構成を採用することができる。また、透過モードの液晶パネル等は、視認側表面に画像表示のための偏光子を有するのが一般的であるので、当該態様では、本発明の偏光板に含まれる偏光子が、当該偏光子として機能していてもよい。また、前記表示パネルは、本発明の偏光板が有する偏光子とは別に、視認側表面に偏光子を有する場合は、本発明の偏光板が有する偏光子の透過軸と、表示パネルの偏光子の透過軸とを一致させて配置する。
表示パネルが液晶セルの場合、液晶セルの後方には、バックライトが配置され、バックライトと液晶セルとの間に偏光子が配置された、透過モードとして構成されている。
【００３７】
液晶セルの構成については特に制限はなく、一般的な構成の液晶セルを採用することができる。液晶セルは、例えば、図示しない対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを含み、必要に応じて、カラーフィルタ層などを含んでいてもよい。液晶セルの駆動モードについても特に制限はなく、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。ＴＮモードでは、一般的に、偏光子の透過軸は、表示面左右方向０°に対して４５°又は１３５°に配置されるので、ＴＮモード液晶パネルとは、図２に示す態様の位相差板と組み合わせるのが好ましい。また、ＶＡモード及びＩＰＳモードでは、一般的に、偏光子の透過軸は、表示面左右方向０°に対して０°又は９０°に配置されるので、ＶＡモード及びＩＰＳモード液晶パネルとは、図３に示す態様の位相差板と組み合わせるのが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の偏光板の製造に用いられる種々の材料等について詳細に説明する。
【００３９】
［ヨウ素捕捉剤］
本発明の偏光板は、ヨウ素捕捉剤を含有する層を少なくとも一層有する。
ヨウ素捕捉剤は、シクロデキストリン類、デンプン類、ポリビニルピリジン、及びポリビニルピロリドンから少なくとも一つが選択されるのが好ましい。
【００４０】
シクロデキストリン類は、一般にヨウ素を抱接し、抱接化合物を形成されることが知られている（特開２００２−１９３７１９）。即ち、本発明では、ヨウ素捕捉剤がシクロデキストリンの場合は、シクロデキストリンが接着剤組成物中のヨウ素を抱接し、光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制される。
また、ヨウ素捕捉剤がデンプン類の場合は、接着剤組成物中のヨウ素がデンプン分子のラセン構造の内部に入り込むことで光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制される（ヨウ素デンプン反応、抱接化合物形成）。
さらに、ヨウ素捕捉剤がポリビニルピリジンの場合は、ヨウ素とポリビニルピリジンとで電解移動錯体（ＣＴ錯体）を形成することで光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制され、ヨウ素捕捉剤がポリビニルピロリドンの場合は、ポリビニルピロリドンの重合物とヨウ素とが複合体を形成することで光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制される。なお、１-ビニル-２-ピロリドンの重合物（ポリビニルピロリドン）とヨウ素は複合体（ポビドンヨード）を形成することが古くから知られ、うがい薬として実用化されている。
これらの原理（抱接化合物形成、電解移動錯体形成など）に基づくヨウ素捕捉剤は本明細書中に包含される。
【００４１】
ヨウ素捕捉剤に占める固形分の割合としては、各成分が溶媒に均一に溶解している限り特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。ここで固形分とは接着剤組成物の全成分から溶媒を除いたものである。
【００４２】
＜シクロデキストリン類＞
シクロデキストリンは環状オリゴ糖とも呼ばれ、α−Ｄ−グルコピラノース基がα−１，４−グリコシド結合によって環状につながったもので、そのピラノース基の個数によりα型（６個のピラノース基を有する。シクロヘキサアミロース構造、空孔率＝０．４５〜０．６０ｎｍ）、β型（７個のピラノース基を有する。シクロヘプタアミロース、空孔率＝０．７０〜０．８０ｎｍ）、γ型（８個のピラノース基を有する。シクロオクタアミロース、空孔率＝０．８５〜１．０ｎｍ）、δ型（９個のピラノース基を有する。シクロノナアミロース）が存在する。
【００４３】
グルコース単位の中で２位、３位、及び６位に水酸基が存在し、６位に存在する水酸基は１級水酸基であり、２位及び３位に存在する水酸基は２級である。
【００４４】
本発明において使用されるシクロデキストリンは、α型、β型、γ型、及びδ型のシクロデキストリンを用いる場合（ケース1）と、それらの水酸基が式（１）で表される有機基となった化学修飾シクロデキストリンを用いる場合（ケース２）と、前者と後者の混合物を用いる場合（ケース３）がある。本発明ではこれらのシクロデキストリン化合物を用いることができる。
【００４５】
シクロデキストリンは、その分子中に含まれる水酸基が化学的に未修飾のシクロデキストリンを用いる場合がケース１である。
また、その分子中に含まれる水酸基が化学修飾されたシクロデキストリンを用いる場合がケース２であり、その２位、３位及び６位の総水酸基の１０〜９０％が式（１）で表される有機基で化学修飾されたものである。
【００４６】
ヨウ素捕捉剤としては、シクロデキストリンの水酸基が式（１）で表される有機基に置き換えた化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。
【００４７】
【化１】
【００４８】
式（１）中、Ｒ1はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、又は式（２）で表される基を表す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式（２）中、Ｒ2はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基を表す。
【００５１】
上記式（１）において、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルペンチル基、シクロヘキシル基及びノルマルオクチル基等である。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等である。ハロゲン基としては、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基である。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の炭素環式芳香族基及びピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、及びイミダゾール環等の含窒素芳香族基等である。
【００５２】
式（１）中のＲ1が前記炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記芳香族基である場合とは、シクロデキストリンの水酸基がエーテル基となっている場合である。Ｒ1が前記式（２）で表される基である場合とは、シクロデキストリンの水酸基がエステル基となっている場合である。
【００５３】
シクロデキストリンは多数の水酸基を有する化合物であり、溶媒に対する溶解性が低い。そのため、水酸基をエーテル基またはエステル基とし、溶媒への溶解性を向上させたシクロデキストリン化合物を使用してもよい。シクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンに含まれる水酸基の総数の１０％以上、例えば１０％〜９０％、または２０％〜８０％、または３０％〜６０％が式（１）で表される基、すなわちエーテル基またはエステル基となったシクロデキストリン化合物が好ましい。そして、シクロデキストリン化合物において式（１）で表される基は、エーテル基のみの場合、エステル基のみの場合、及びエーテル基とエステル基が混在する場合があり得るが、そのいずれの場合であってもよい。
【００５４】
式（１）中のＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、クロロプロピル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、ピリジル基、２−ピリミジニル基、トリアジニル基、４，６−ジメトキシトリアジン−２−イル基、２，４−ジニトロフェニル基及び２−クロロトリアジン−４−イル基等である。
【００５５】
式（２）中のＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニルエチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、シアノメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、エトキシメチル基、ブロモフェニル基、クロロナフチル基、ニトロフェニル基、ピリジル基、２−ピリミジニル基、トリアジニル基、ベンジル基、２−チアゾリル基及び２−ベンゾオキサゾリル基等である。
【００５６】
本発明に使用されるシクロデキストリンの水酸基の１０〜９０％が式（１）の有機基で置き換えた化学修飾シクロデキストリンは次の方法で得ることが出来る。
例えば、適当な溶媒中、シクロデキストリンと脱離基を有するアルキル化合物または芳香族化合物とを塩基存在下で反応させることによって、式（１）中のＲ1が前記炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。脱離基を有するアルキル化合物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、２−ヨードプロパン、１−ブロモペンタン、ベンジルブロミド、メトキシメチルクロリド、ブロモアセトニトリル及び１−ブロモオクタン等である。脱離基を有する芳香族化合物としては、２−クロロトリアジン、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン及び２−クロロピリミジン、２，４−ジニトロクロロベンゼン等である。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、及びトリエチルアミン等である。
【００５７】
また、例えば、適当な溶媒中、シクロデキストリンとフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とをトリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルの存在下で反応（光延反応）させることによって、式（１）中のＲ1が前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、フェノール、パラクレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、４−ヒドロキシピリジン、及び３−ヒドロキシピリジン等である。
【００５８】
また、式（１）中のＲ1が前記式（２）で表される基であるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンと酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等との反応によって、水酸基をエステル基に変換することによって得ることができる。例えば、シクロデキストリンの水酸基のアセチルオキシ基への変換は、ピリジンなどの塩基を用いた条件下、シクロデキストリンをアセチルクロリドや無水酢酸と反応させることによって行なうことができる。
【００５９】
水酸基のエステル基への変換には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸、エトキシ酢酸、イソ酪酸、安息香酸、ブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヨード安息香酸、ニトロ安息香酸、メチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、及びアントラセンカルボン酸等のカルボン酸化合物から誘導される酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物を使用することができる。また、これらのカルボン酸化合物の無水物を用いることもできる。さらに、シクロデキストリンの水酸基のエステル基への変換は、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤存在下、シクロデキストリンに前記のカルボン酸化合物を反応させることによっても行なうことができる。
【００６０】
シクロデキストリンの水酸基のエステル基への変換の割合は、使用する酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等の当量を変えることによって調整することができる。
【００６１】
シクロデキストリン化合物に残っている水酸基の量は、一般的な水酸基価測定法によって測定することができる。例えば、ピリジン存在下でシクロデキストリン化合物を無水酢酸によってアセチル化し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、この酢酸をアルカリで定量することによりシクロデキストリン化合物の水酸基残量を測定することができる。
【００６２】
シクロデキストリン及びそれを化学修飾したシクロデキストリンは、王冠のようなシクロデキストリンの構造の内側は疎水性で外側は親水性という性質を有する。従ってこれらの化合物を疎水性の高い有機溶媒に溶解させるためには、シクロデキストリンの外側に存在する親水性の構造（水酸基）の一部を化学修飾により有機溶媒に親和性を持たせた有機基に変換させる必要がある。そのためシクロデキストリンの水酸基の１０〜９０％が式（１）の有機基に置き換わった構造の化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。親水性の高い有機溶媒を用いる場合は、水酸基が未修飾のシクロデキストリン自体を用いるか、又は水酸基が式（１）の有機基に置き換わった率が低い（例えば１０〜３０％程度）化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。
【００６３】
包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で１：１の錯体形成を基本とするが、包接分子が嵩高い場合には、包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で１：２の割合で錯体を形成することもできる。これは上記シクロデキストリンがイス型配座の底部（２級水酸基側）を包接分子に向けて、包接分子をその両側から挟み込む形の樽型の錯体である。また包接分子の形状によっては包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で１：３、及び１：４の錯体を形成することができる。従ってシクロデキストリン中の包接分子の割合は、全シクロデキストリン中の包接分子の割合で表される。
【００６４】
例えばβ−シクロデキストリンのヨウ素包接体（β−cyclodextrin iodine complex）は、有効ヨウ素量が５〜２０質量％品が市販されている。また、メチル化−β−シクロデキストリンのヨウ素包接体（Methyl−β−cyclodextrin iodine complex、ヒドロキシル基の一部がメトキシ基に変換されたもの）は、有効ヨウ素量が３〜１５％品が市販されている。
【００６５】
＜デンプン類＞
本発明において使用されるデンプン分子の植物性起源は、穀類またはジャガ芋類であっても良い。然るに、前記デンプンは、例えばコーンスターチ、米デンプン、キャッサバデンプン、大麦デンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、サトウモロコシデンプン、及びエンドウ豆デンプンから選択される。
【００６６】
ヨウ素捕捉剤として使用されるデンプンは、変性されていることが好ましい。該デンプンは化学的または物理的に、特に１つ以上の以下の反応：アルファ化、酸化、架橋、エステル化、エーテル化、アミド化、熱処理を経て変性されていることが好ましい。
【００６７】
これらの変性は下記の方法：
・デンプン粒子の分断（例えば乾燥ドラム中での乾燥及び調理）によるアルファ化；
・デンプン分子へのカルボキシル基の導入、ひいてはデンプン分子の解重合をもたらす、強い酸化剤を用いる酸化（例えばデンプン水溶液を次亜塩素酸ナトリウムで処理することによる）；
・デンプン分子のヒドロキシル基と反応可能な官能性作用剤との架橋、然るにひいては（例えばグリセリル及び／またはホスフェート基との）結合；
・官能性基、特にC1-C6アシル（アセチル）、C1-C6ヒドロキシアルキル（ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）、カルボキシメチル、またはオクテニルコハク酸基のグラフト化のためのアルカリ性媒質中でのエステル化；
で行うことが好ましい。
【００６８】
また、デンプン類としては、リン酸二デンプン（Am-O-PO-(OX)-O-Amタイプのもの）、さらにはリン酸三デンプン（Am-O-PO-(O-Am)2タイプのもの）、またはこれらの混合物が、特にリン酸一デンプン（Am-O-PO-(OX)2タイプのもの）とリン酸化合物との架橋により得られるものを用いてもよい。
【００６９】
Ｘは、特にアルキル金属（例えばナトリウムまたはカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムまたはマグネシウム）、アンモニウム塩、アミン塩、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオールの前記塩類、あるいはリシン、アルギニン、サルコシン、オルニチン、またはシトルリン等の塩基性アミノ酸から誘導されるアンモニウム塩類を表す。
【００７０】
リン化合物は、例えば、ナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムオルトホスフェート、リンオキシクロリド、ナトリウムトリメタホスフェートであってもよい。
【００７１】
ヨウ素捕捉剤としては、リン酸二デンプン（二デンプンホスフェート）または二デンプンホスフェートが豊富な化合物、例えばAvebe社によりPregel VA-70-T AGGL（糊化ヒドロキシプロピルキャッサバ二デンプンホスフェート）、Pregel TK1（糊化キャッサバ二デンプンホスフェート）、及びPregel 200（糊化アセチルキャッサバ二デンプンホスフェート）、あるいはNational Starch社製Structure Zea（糊化トウモロコシ二デンプンホスフェート）が、好ましく使用される。
【００７２】
好ましいデンプン類は、少なくとも1つの化学変性、例えば少なくとも１回のエステル化を得ているデンプン類である。
【００７３】
ヨウ素捕捉剤としては、両性デンプン類も使用して良く、これらの両性デンプン類は１つ以上のアニオン性基及び１つ以上のカチオン性基を含んでいてもよい。前記アニオン性基及びカチオン性基は、デンプン類分子の同一の反応性部位に結合しているか、又は異なる反応性部位に結合していてよく、好ましくは同一の反応性部位に結合している。前記アニオン性基はカルボン酸由来、ホスフェートまたはスルフェートタイプのものであって良い。前記カチオン性基は、第一級、第二級、第三級、または第四級のアミンタイプのものであって良い。
【００７４】
前記両性デンプン類は、特に下式を有する化合物から選択されることが好ましい。
【化３】
【００７５】
【化４】
【００７６】
式中、Ｓｔ−Ｏはデンプン分子を表し、Ｒは同一又は相違して良く、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は同一又は相違して良く、水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＨ基を表し、ｎは２又は３の整数であり、Ｍは同一又は相違して良く、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、またはＮＨ4、第四級アンモニウム、又は有機アミンを示し、Ｒ”は水素原子または１乃至１８の炭素原子を含むアルキル基を表す。
【００７７】
これらの化合物は、特許US5455340及びUS4017460に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００７８】
デンプン分子は、デンプンのあらゆる植物源、例えば特にトウモロコシ、ジャガイモ、大麦、米、タピオカ、ソルガム、大麦、又は小麦から誘導されていても良い。
また、デンプンの加水分解物を用いても良い。該デンプンの加水分解物は、好ましくはジャガイモから誘導される。
【００７９】
デンプン類としては、式（Ｉ）または（ＩＩ）のデンプン類を使用することが好ましい。中でも、２−クロロ−エチルアミノジプロピオン酸で変性されたデンプン類、すなわち式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＲ、Ｒ’、Ｒ”、及びＭが水素原子を表し、ｎが２であるデンプン類が特に好ましく使用される。好ましい両性デンプンは、デンプンクロロエチルアミドジプロピオネートである。
【００８０】
＜ポリビニルピリジン類＞
ヨウ素捕捉剤として用いるポリビニルピリジン類は、例えば、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン（いずれも種々の置換基を有していてもよい）が挙げられ、これらは、それぞれ単独もしくは併用して用いてもよい。この際、形成される高分子の重量平均分子量（Mw）は５,０００〜１０００,０００であり、好ましくは１０,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１５,０００〜５０,０００である。
【００８１】
＜ポリビニルピロリドン類＞
ヨウ素捕捉剤として用いるポリビニルピロリドン類は、1-ビニル-2-ピロリドン（種々の置換基を有していてもよい）が挙げられる。この際、形成される高分子の重量平均分子量（Mw）は５,０００〜１０００,０００であり、好ましくは１０,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１５,０００〜５０,０００である。
【００８２】
［接着剤層］
前記ヨウ素捕捉剤は、接着剤層に添加されているのが好ましい。接着剤層が主成分として含む接着剤は、親水性の接着剤であっても、疎水性の接着剤であってもよい。
親水性の接着剤の一例は、水分散型のイソシアネート系接着剤を含有する接着剤が挙げられる。イソシアネート系接着剤は、末端にイソシアネート基を含有する化合物又は末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ウレタンプレポリマー）や樹脂等を特に制限なく使用でき、一液または二液のいずれの形態でも使用できる。具体的には、特許第３７２４７９２号公報、特許第３９６２２５３号公報に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８３】
また、親水性の接着剤として、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を含む水溶液にイソシアネート類を添加した接着剤が挙げられる。この接着剤は、ＰＶＡを含む水溶液又はＰＶＡを含有する水性エマルジョンに、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類を添加した接着剤であり、具体的には、特開２００１−３０５３４５号公報に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８４】
疎水性の接着剤の一例は、ウレタン（メタ）アクリレート系マクロモノマーを含有する紫外線硬化型組成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート系マクロモノマーは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得ることができる。具体的には、特開２００８−６３５２７号公報、特願２０１１−０７７７８２号に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８５】
［硬化層］
本発明の偏光板は、硬化性組成物からなる硬化層を有する。硬化層の一例は、硬化性液晶組成物からなる光学異方性層である。
光学異方性層：
光学異方性層は、面内遅相軸方向及び面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第１位相差領域及び第２位相差領域を含み、且つ前記第１及び第２位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層であるのが好ましい。一例は、第１及び第２位相差領域がそれぞれλ／４程度のＲｅを有し、且つ面内遅相軸が互いに直交している光学異方性層である。このような光学異方性層の形成には種々の方法があるが、本発明では、重合性基を有する液晶分子を垂直配向もしくは水平配向させた状態で重合させ、固定化して形成することが好ましい。
【００８６】
光学異方性層は単独でＲｅがλ／４程度であってもよく、その場合はＲｅ（５５０）が、１１０〜１６５ｎｍであることが好ましく、１２０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１２５〜１４５ｎｍであることが特に好ましい。
【００８７】
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００８８】
液晶化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００８９】
＜重合性基を有する棒状液晶化合物＞
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【００９０】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００９１】
【化５】
【００９２】
【化６】
【００９３】
【化７】
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
通常、棒状液晶は波長が長くなるほどレターデーションが小さくなるので、波長Ｇ（５５０ｎｍ）におけるレターデーションがλ／４の１３７．５ｎｍのものを使用する場合、波長Ｒ（６００ｎｍ）に対してはそれより小さく、逆に波長Ｂ（４５０ｎｍ）に対してはそれよりも大きくなってしまう。この問題を解決するためには、△ｎｄ（４５０ｎｍ）＜△ｎｄ（５５０ｎｍ）＜△ｎｄ（６５０ｎｍ）を満足する、即ち、可視光域において、位相差が波長に対して逆分散特性（波長が長いほど位相差が大きくなる性質）の棒状液晶を、第１の態様及び第２の態様に利用するそれぞれの位相差層として用いることも好ましい。このような棒状液晶の例には、特開２００７−２７９６８８号公報記載の一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物が含まれる。
【００９８】
棒状液晶化合物を利用する場合は、棒状液晶を水平配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の子長軸と層面が平行であることをいう。厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の水平配向を促進する添加剤を添加してもよく、該添加剤の例には、特開２００９−２２３００１号公報の［００５５］〜［００６３］に記載の化合物が含まれる。
【００９９】
＜重合性基を有するディスコティック液晶化合物＞
本発明の光学異方性層の主原料として使用可能なディスコティック液晶としては、前記のとおり重合性基を有する化合物が好ましい。
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）： Ｄ（−Ｌ−Ｈ−Ｑ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｈは二価の芳香族環又は複素環であり、Ｑは重合性基であり、ｎは３〜１２の整数を表す。
【０１００】
円盤状コア（Ｄ）は、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、アントラキノン環、トルキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、ベンゼン環、トリフェニレン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が特に好ましい。
【０１０１】
Ｌは、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が好ましく、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基であることが特に好ましい。ここで、＊は一般式（Ｉ）中のＤに結合する位置を表す。
【０１０２】
Ｈは、芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。Ｈは、芳香族環が特に好ましい。
【０１０３】
重合性基Ｑの重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。中でも、(メタ)アクリレート基、エポキシ基が好ましい。
【０１０４】
前記一般式（Ｉ）で表されるディスコティック液晶は、下記一般式（II）又は（III）で表されるディスコティック液晶であることが特に好ましい。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
式中、Ｌ、Ｈ、Ｑは、前記一般式（Ｉ）におけるＬ、Ｈ、Ｑとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０７】
【化１２】
【０１０８】
式中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、後述する一般式（IV）におけるＹ11、Ｙ12、及びＹ13と同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3も、後述する一般式（IV）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【０１０９】
後述するように、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）で表されるように、分子内に複数個の芳香環を有しているディスコティック液晶は、配向制御剤として用いられるピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物等のオニウム塩との間に分子間π−π相互作用が起こるため、垂直配向を実現できる。特に、例えば、一般式（II）において、Ｌが、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基である場合、及び、一般式（III）において、複数個の芳香環及び複素環が単結合で連結される場合は、該連結基により結合の自由回転が強く束縛されることにより分子の直線性が保持されるため、液晶性が向上すると共に、より強い分子間π−π相互作用が起こり安定な垂直配向が実現できる。
【０１１０】
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）の基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）を表す；
【化１４】
【０１１３】
一般式（Ｉ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す；
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す；
【０１１６】
一般式（Ｉ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
一般式（Ｉ−Ｒ）中、＊は、一般式（ＩＶ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す；Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表す；Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す；ｎ１は、０〜４の整数を表す；Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表す；Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【０１１７】
前記式（IV）で表される３置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物の各符号の好ましい範囲、及び前記式（IV）の化合物の具体例については、特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［００７７］記載を参照することができる。但し、本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物は、前記式（IV）の３置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
トリフェニレン化合物としては、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００６２］〜［００６７］記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
前記一般式（IV）で表されるディスコティック液晶は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、後述する、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる。特に、一般式（IV）で表されるディスコティック液晶は、複数個の芳香環が単結合で連結されているため、分子の回転自由度が束縛された直線性の高い分子構造を有しているため、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間により強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させ垂直配向状態が実現できる。
【０１２０】
本発明では、ディスコティック液晶を垂直配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「垂直配向」とは、ディスコティック液晶の円盤面と層面が垂直であることをいう。厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が７０度以上の配向を意味するものとする。傾斜角は８５〜９０度が好ましく、８７〜９０度がより好ましく、８８〜９０度がさらに好ましく、８９〜９０度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の垂直配向を促進する添加剤を添加していることが好ましく、該添加剤の例には、特開２００９−２２３００１号公報の［００５５］〜［００６３］に記載の化合物が含まれる。
【０１２１】
＜オニウム塩化合物（配向膜側配向制御剤）＞
本発明では、前述のように、重合性基を有するディスコティック液晶の垂直配向を実現するために、オニウム塩を添加することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面に偏在し、液晶分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用をする。
【０１２２】
オニウム塩としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
Ｚ−（Ｙ−Ｌ−）nＣｙ+・Ｘ‐
式中、Ｃｙは５又は６員環のオニウム基であり、Ｌ、Ｙ、Ｚ、Ｘは、後述する一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるＬ23、Ｌ24、Ｙ22、Ｙ23、Ｚ21、Ｘに同義であり、その好ましい範囲も同一であり、ｎは２以上の整数を表す。
【０１２３】
５又は６員環のオニウム基（Ｃｙ）は、ピラゾリウム環、イミダゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、ピリジニウム環、ピラジニウム環、ピリミジニウム環、トリアジニウム環が好ましく、イミダゾリウム環、ピリジニウム環が特に好ましい。
【０１２４】
５又は６員環のオニウム基（Ｃｙ）は、配向膜材料と親和性のある基を有するのが好ましい。さらに、オニウム塩化合物は、温度Ｔ1℃では配向膜材料との親和性が高く、一方、温度Ｔ2℃では、親和性が低下しているのが好ましい。水素結合は、液晶を配向させる実際の温度範囲内（室温〜１５０℃程度）において、結合状態にも、その結合が消失した状態にもなり得るので、水素結合による親和性を利用するのが好ましい。但し、この例に限定されるものではない。
例えば、配向膜材料としてポリビニルアルコールを利用する態様では、ポリビニルアルコールの水酸基と水素結合を形成するために、水素結合性基を有しているのが好ましい。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、Ｈ．Ｕｎｅｙａｍａ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９９巻、第１３１６〜１３３２頁、１９７７年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、Ｊ．Ｎ．イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９９１年の第９８頁、図１７に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｄｅｓｉｒａｊｕ、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ、第３４巻、第２３１１頁、１９９５年に記載のものが挙げられる。
【０１２５】
水素結合性基を有する５又は６員環のオニウム基は、オニウム基の親水性の効果に加え、ポリビニルアルコールと水素結合することによって、配向膜界面の表面偏在性を高めるとともに、ポリビニルアルコール主鎖に対する直交配向性を付与する機能を促進する。好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる）を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、ピリジル基を挙げることができる。
例えば、イミダゾリウム環の窒素原子ように、５又は６員環のオニウム環に、水素結合性基を有する原子を含有していることも好ましい。
【０１２６】
ｎは、２〜５の整数が好ましく、３又は４であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。複数のＬ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが３以上である場合、一般式（１）で表されるオニウム塩は、３つ以上の５又は６員環を有しているため、前記ディスコティック液晶と強い分子間π−π相互作用が働くため、該ディスコティック液晶の垂直配向、特に、ポリビニルアルコール配向膜上では、ポリビニルアルコール主鎖に対する直交垂直配向を実現することができる。
【０１２７】
前記一般式（１）で表されるオニウム塩は、下記一般式（２ａ）で表されるピリジニウム化合物又は下記一般式（２ｂ）で表されるイミダゾリウム化合物であることが特に好ましい。
一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物は、主に、前記一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるディスコティック液晶の配向膜界面における配向を制御することを目的として添加され、ディスコティック液晶の分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
式中、Ｌ23及びＬ24はそれぞれ二価の連結基を表す。
Ｌ23は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ23は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【０１３０】
Ｌ24は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−であるのが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。ｍが２以上のとき、複数のＬ24が交互に、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｏ−であるのがさらに好ましい。
【０１３１】
Ｒ22は水素原子、無置換アミノ基、又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基である。
Ｒ22が、ジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環または６員環が好ましい。Ｒ23は水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基であるのがさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基であるのがよりさらに好ましい。Ｒ23が無置換アミノ基及び置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位が置換されていることが好ましい。
【０１３２】
Ｘはアニオンである。
Ｘは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハライドイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）およびスルホン酸イオン（例、メタンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン）が含まれる。
【０１３３】
Ｙ22及びＹ23はそれぞれ、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基である。
前記５又は６員環が置換基を有していてもよい。好ましくは、Ｙ22及びＹ23のうち少なくとも１つは、置換基を有する５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基である。Ｙ22およびＹ23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環を部分構造として有する２価の連結基であるのが好ましい。６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）および複素環を含む。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環を含む。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環を含む。６員環に、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜１２のアルキル基および炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基を含む。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。置換基は、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましい。置換基は２以上であってもよく、例えば、Ｙ22及びＹ23がフェニレン基である場合は、１〜４の炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
なお、ｍは１又は２であり、２であるのが好ましい。ｍが２のとき、複数のＹ23及びＬ24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
Ｚ21は、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基および炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。
ｍが２の場合、Ｚ21は、シアノ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数４〜１０のアルコキシ基であるのがさらに好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ21は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【０１３６】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【０１３７】
ｐは、１〜１０の整数である。ｐは、１または２であることが特に好ましい。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ2）p−）であることが好ましい。
【０１３８】
式（２ｂ）中、Ｒ30は、水素原子又は炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基である。
【０１３９】
前記式(２ａ)又は（２ｂ）で表される化合物の中でも、下記式(２ａ')又は（２ｂ’）で表される化合物が好ましい。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
式（２ａ’）及び（２ｂ’）中、式(２)と同一の符号は同一の意義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ25はＬ24と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ24及びＬ25は、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、Ｌ24が−Ｏ−ＣＯ−で、且つＬ25が−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましい。
【０１４２】
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基である。ｎ23は０〜４、ｎ24は１〜４、及びｎ25は０〜４を表す。ｎ23及びｎ25が０で、ｎ24が１〜４（より好ましくは１〜３）であるのが好ましい。
Ｒ30は、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましい。
【０１４３】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００６−１１３５００号公報の明細書中［００５８］〜［００６１］に記載の化合物が挙げられる。
【０１４４】
以下に、一般式（２’）で表される化合物の具体例を示す。但し、下記式中、アニオン（Ｘ-）は省略した。
【０１４５】
【化１８】
【０１４６】
式(２ａ)及び（２ｂ）の化合物は、一般的な方法で製造することができる。例えば、式（２ａ）のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
オニウム塩は、その添加量が、液晶化合物に対して５質量％を超えることはなく、０．１〜２質量％程度であるのが好ましい。
【０１４７】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるオニウム塩は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基に、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基（一般式（２ａ）及び（２ａ’）において、Ｒ22が無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基）が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、一般式（２ａ’）で表されるように、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。
【０１４８】
さらに、前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるオニウム塩を併用すると、ある温度を超えて加熱することで、液晶が、その遅相軸を、ラビング方向に対して平行にして配向する、平行配向を促進することができる。これは、加熱による熱エネルギーでポリビニルアルコールとの水素結合が切断され、オニウム塩が配向膜に均一に分散され配向膜表面における密度が低下し、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向するためである。
【０１４９】
＜フルオロ脂肪族基含有共重合体（空気界面配向制御剤）＞
フルオロ脂肪族基含有共重合体は、液晶、主に、前記一般式（Ｉ）で表されるディスコティック液晶、の空気界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶の分子の空気界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。さらに、ムラ、ハジキなどの塗布性も改善される。
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有共重合体としては、特開２００４−３３３８５２号、同２００４−３３３８６１号、同２００５−１３４８８４号、同２００５−１７９６３６号、及び同２００５−１８１９７７号などの各公報及び明細書に記載の化合物の中から選んで用いることができる。特に好ましくは、特開２００５−１７９６３６号、及び同２００５−１８１９７７号の各公報及び明細書に記載の、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを側鎖に含むポリマーである。
フルオロ脂肪族基含有共重合体は、その添加量が、液晶化合物に対して２質量％を超えることはなく、０．１〜１質量％程度であるのが好ましい。
【０１５０】
フルオロ脂肪族基含有共重合体は、フルオロ脂肪族基の疎水性効果により空気界面への偏在性を高めると共に、空気界面側に低表面エネルギーの場を提供し、液晶、特にディスコティック液晶のチルト角を増加させることができる。さらに、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを側鎖に含む共重合成分を有すると、これらのアニオンと液晶のπ電子との電荷反発により液晶化合物の垂直配向を実現することができる。
【０１５１】
＜溶媒＞
光学異方性層の形成に利用する、前記組成物は塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１５２】
＜重合開始剤＞
前記の重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を紫外線照射により固定する。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。紫外線照射による、光重合反応により固定化するのが好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルホニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく用いられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５３】
＜増感剤＞
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して４０質量％を超えることはなく、０〜２０質量％程度であるのが好ましい。
【０１５５】
この様にして形成する光学異方性層の厚みについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【０１５６】
［配向膜］
光学異方性層の形成に配向膜を利用してもよい。配向膜としては、ラビング配向膜を利用するのが好ましい。
本発明に利用可能な「ラビング配向膜」とは、ラビングによって、液晶分子の配向規制能を有するように処理された膜を意味する。ラビング配向膜には、液晶分子を配向規制する配向軸があり、当該配向軸に従って、液晶分子は配向する。液晶分子は、配向膜への紫外線照射部分でラビング方向に対して液晶の遅相軸が平行になるように配向し、未照射部分で液晶分子の遅相軸がラビング方向に対して直交配向するように、配向膜の材料、酸発生剤、液晶、及び配向制御剤を選択する。
【０１５７】
ラビング配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、種々の鹸化度のものが存在する。本発明では、鹸化度８５〜９９程度のものを用いるのが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、「ＰＶＡ１０３」、「ＰＶＡ２０３」（クラレ社製）等は、上記鹸化度のＰＶＡである。ラビング配向膜については、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行、特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールを参照することができる。ラビング配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１５８】
ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０１５９】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
長尺状の偏光子であって、吸収軸が長手方向の偏光子と貼り合わせるには、長尺のポリマーフィルムからなる支持体上に配向膜を形成し、長手方向に対して４５°の方向に連続的にラビング処理して、ラビング配向膜を形成するのが好ましい。
【０１６０】
また、配向膜は、少なくとも一種の光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤とは、紫外線等の光照射により分解し酸性化合物を発生する化合物である。前記光酸発生剤が、光照射により分解して酸性化合物を発生すると、配向膜の配向制御能に変化が生じる。ここでいう配向制御能の変化は、配向膜単独の配向制御能の変化として特定されるものであっても、配向膜とその上に配置される光学異方性層形成用組成物中に含まれる添加剤等とによって達成される配向制御能の変化として特定されるものであってもよいし、またこれらの組み合わせとして特定されるものであってもよい。
ディスコティック液晶は、オニウム塩を添加することで、直交垂直配向状態になる場合がある。分解により発生した酸と、該オニウム塩とが、アニオン交換すると、該オニウム塩の配向膜界面における偏在性が低下し、直交垂直配向効果を低下させ、平行垂直配向状態を形成させてもよい。また、例えば、配向膜がポリビニルアルコール系配向膜である場合には、そのエステル部分が発生した酸により分解し、その結果、前記オニウム塩の配向膜界面偏在性を変化させてもよい。
【０１６１】
前記光学異方性層は、配向膜を利用した種々の方法で形成でき、その製法については特に制限はない。
第１の態様は、ディスコティック液晶の配向制御に影響を与える複数の作用を利用し、その後、外部刺激（熱処理等）によりいずれかの作用を消失させて、所定の配向制御作用を支配的にする方法である。例えば、配向膜による配向制御能と、液晶組成物中に添加される配向制御剤の配向制御能との複合作用により、ディスコティック液晶を所定の配向状態とし、それを固定して一方の位相差領域を形成した後、外部刺激（熱処理等）により、いずれかの作用（例えば配向制御剤による作用）を消失させて、他の配向制御作用（配向膜による作用）を支配的にし、それによって他の配向状態を実現し、それを固定して他方の位相差領域を形成する。例えば、前記一般式（２ａ）で表されるピリジニウム化合物又は一般式（２ｂ）で表されるイミダゾリウム化合物は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基に、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基（一般式（２ａ）及び（２ａ’）において、Ｒ22が無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基）が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、一般式（２ａ’）で表されるように、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。しかし、その効果は、ある温度を超えて加熱すると、水素結合が切断され、前記ピリジニウム化合物等の配向膜表面における密度が低下し、その作用を消失する。その結果、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向し、液晶は平行配向状態になる。この方法の詳細については、特願２０１０−１４１３４５号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１６２】
第２の態様は、パターン配向膜を利用する態様である。この態様では、互いに異なる配向制御能を有するパターン配向膜を形成し、その上に、液晶組成物を配置し、液晶を配向させる。液晶は、パターン配向膜のそれぞれの配向制御能によって配向規制され、互いに異なる配向状態を達成する。それぞれの配向状態を固定することで、配向膜のパターンに応じて第１及び第２の位相差領域のパターンが形成される。パターン配向膜は、印刷法、ラビング配向膜に対するマスクラビング、光配向膜に対するマスク露光等を利用して形成することができる。また、配向膜を一様に形成し、配向制御能に影響を与える添加剤（例えば、上記オニウム塩等）を別途所定のパターンで印刷することによって、パターン配向膜を形成することもできる。大掛かりな設備が不要である点や製造容易な点で、印刷法を利用する方法が好ましい。この方法の詳細については、特願２０１０−１７３０７７号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１６３】
また、棒状液晶の場合、水平配向膜（配向処理（例えばラビング処理）方向に液晶分子の長軸を配向規制する配向膜）と、直交配向膜（配向処理（例えばラビング処理）方向と直交する方向に液晶分子の長軸を配向規制する配向膜）とを、パターン形成し、その上で、前記重合性棒状液晶を配向させることによって、遅相軸が互いに直交するドメインからなる例えば１／４波長のパターン光学異方性層を形成することもできる。水平配向膜と直交配向膜からなるパターン配向膜は、例えば、一方を一様に塗布等により形成した後、その表面上に印刷法等を利用して、他方をパターン状に形成し、同一の方向に一様にラビング処理することで形成できる。例えば、ゴム状フレキソ版を利用した印刷法を利用することができる。
【０１６４】
なお、本発明に利用可能な光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
【０１６５】
また、第１及び第２の態様を併用してもよい。一例は、配向膜中に光酸発生剤を添加する例である。この例では、配向膜中に光酸発生剤を添加し、パターン露光により、光酸発生剤が分解して酸性化合物が発生した領域と、発生していない領域とを形成する。光未照射部分では光酸発生剤はほぼ未分解のままであり、配向膜材料、液晶、及び所望により添加される配向制御剤の相互作用が配向状態を支配し、液晶を、その遅相軸がラビング方向と直交する方向に配向させる。配向膜へ光照射し、酸性化合物が発生すると、その相互作用はもはや支配的ではなくなり、ラビング配向膜のラビング方向が配向状態を支配し、液晶は、その遅相軸をラビング方向と平行にして平行配向する。前記配向膜に用いられる光酸発生剤としては、水溶性の化合物が好ましく用いられる。使用可能な光酸発生剤の例には、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２３巻、１４８５頁（１９９８年）に記載の化合物が含まれる。前記光酸発生剤としては、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。この方法の詳細については、特願２０１０−２８９３６０号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１６６】
さらに、第３の態様として、重合性が互いに異なる重合性基（例えば、オキセタニル基及び重合性エチレン性不飽和基）を有するディスコティック液晶を利用する方法がある。この態様では、ディスコティック液晶を所定の配向状態にした後、一方の重合性基のみの重合反応が進行する条件で、光照射等を行い、プレ光学異方性層を形成する。次に、他方の重合性基の重合を可能にする条件で（例えば他方の重合性基の重合を開始させる重合開始剤の存在下で、マスク露光を行う。露光部の配向状態は完全に固定され、所定のＲｅを有する一方の位相差領域が形成される。未露光領域は、一方の反応性基の反応が進行しているものの、他方の反応性基は未反応のままとなっている。よって、等方相温度を超え、他方の反応性基の反応が進行可能な温度まで加熱すると、未露光領域は、等方相状態に固定され、即ち、Ｒｅが０ｎｍになる。
【０１６７】
［透明支持体］
本発明の偏光板は、前記硬化層を支持する透明支持体を有していてもよい。透明支持体としては種々のポリマーフィルムを用いることができる。低Ｒｅ及び低Ｒｔｈのポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
【０１６８】
前記ポリマーフィルムの主成分ポリマーとしては、セルロース誘導体、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【０１６９】
また、前記透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等があげられる。
【０１７０】
前記透明支持体を形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を好ましく用いることができる。
【０１７１】
前記透明支持体の厚さは１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜９０μｍが更に好ましい。また、透明支持体として用いるポリマーフィルムの好ましい一例は、Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、且つＲｔｈの絶対値が２０ｎｍ以上の位相差フィルムである。
【０１７２】
［偏光子］
偏光子は、一般的な偏光子を用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素によって染色されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子を用いることができる。本発明ではヨウ素を吸着させたヨウ素系偏光子を用いるのが好ましく、ポリビニルアルコールの延伸フィルムに、ヨウ素を吸着させて作製される偏光子を用いるのが好ましい。偏光子の詳細については、特許第３７２４７９２号公報、特許第３９６２２５３号公報、特開２００１−３０５３４５号公報、及び特開２００８−６３５２７号公報に記載の偏光子を参照することができる。
【０１７３】
［表面層］
本発明の偏光板は、反射防止層などの機能性膜を有していてもよい。特に、本発明では光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、又は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層を有しているのが好ましい。これらの層を支持する、基材フィルムを有していてもよく、基材フィルムとして使用可能なポリマーフィルムの例は、上記光学異方性層の支持体として利用可能なポリマーフィルムと同様である。これらの層は、最表面に配置されているのが好ましい。特に３Ｄ画像を表示する場合に、外光反射によるフリッカが発生してしまうのを効果的に防ぐことができるからである。上記反射防止層は、さらにハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を有していてもよい。上記反射防止層を構成する各層の詳細については、特開２００７−２５４６９９号公報の［０１８２］〜［０２２０］に記載があり、本発明に利用可能な反射防止層についても好ましい特性、好ましい材料等について、同様である。
【０１７４】
前記基材フィルムは、光学異方性層の透明支持体を兼ねていてもよい。基材フィルムとして利用可能なポリマーフィルムの例については、前記光学異方性層の透明支持体の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７５】
［液晶セル］
本発明の画像表示装置に用いられる液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、又はＴＮモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）型、光配向型（Optical Alignment）、及びＰＳＡ（Polymer-Sustained Alignment）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【実施例】
【０１７６】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７７】
実施例１
（硬化層（１）の作製）
＜透明支持体Ａの作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
────────────────────────────────────
セルロースアシレート溶液Ａの組成
────────────────────────────────────
置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
────────────────────────────────────
【０１７８】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
────────────────────────────────────
添加剤溶液Ｂの組成
────────────────────────────────────
下記化合物Ｂ１（Ｒｅ低下剤） ４０質量部
下記化合物Ｂ２（波長分散制御剤） ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
────────────────────────────────────
【０１７９】
【化１９】
【０１８０】
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み６０μｍのセルロースアセテート保護フィルム（透明支持体Ａ）を作製した。透明支持体ＡのＲｅ（５５０）は０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）は１２．３ｎｍであった。
【０１８１】
＜＜アルカリ鹸化処理＞＞
セルロースアセテート透明支持体Ａを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアセテート透明支持体Ａを作製した。
【０１８２】
────────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成（質量部）
────────────────────────────────────
水酸化カリウム ４．７質量部
水 １５．８質量部
イソプロパノール ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ １．０質量部
プロピレングリコール １４．８質量部
────────────────────────────────────
【０１８３】
＜ラビング配向膜付透明支持体の作製＞
上記作製した支持体の、鹸化処理を施した面に、下記の組成のラビング配向膜塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。次に、透過部の横ストライプ幅２８５μｍ、遮蔽部の横ストライプ幅２８５μｍのストライプマスクをラビング配向膜上に配置し、室温空気下にて、ＵＶ−Ｃ領域における照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を４秒間照射して、光酸発生剤を分解し酸性化合物を発生させることにより第１位相差領域用配向層を形成した。その後に、ストライプマスクのストライプに対して４５°の角度を保持して５００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向膜付透明支持体を作製した。なお、配向膜の膜厚は、０．５μｍであった。
────────────────────────────────────
配向膜形成用塗布液の組成
────────────────────────────────────
配向膜用ポリマー材料 ３．９質量部
（ＰＶＡ１０３、クラレ（株）製ポリビニルアルコール）
光酸発生剤（Ｓ−２） ０．１質量部
メタノール ３６質量部
水 ６０質量部
────────────────────────────────────
【０１８４】
【化２０】
【０１８５】
＜パターン化された光学異方性層Ａの作製＞
下記の光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布量４ｍｌ／ｍ2で塗布した。次いで、膜面温度１１０℃で２分間加熱熟成した後、８０℃まで冷却し空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を２０秒間照射して、その配向状態を固定化することによりパターン光学異方性層Ａを形成した。マスク露光部分（第１位相差領域）は、ラビング方向に対し遅相軸方向が平行にディスコティック液晶が垂直配向しており、未露光部分（第２位相差領域）は直交に垂直配向していた。なお、光学異方性層の膜厚は、０．９μｍであった。
【０１８６】
────────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液の組成
────────────────────────────────────
ディスコティック液晶Ｅ−１ １００質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−１） ３．０質量部
空気界面配向剤（Ｐ−１） ０．４質量部
光重合開始剤 ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ４００質量部
────────────────────────────────────
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
（偏光子の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを０．３％のヨウ素水溶液中で染色した後に、４％のホウ酸、２％のヨウ化カリウム水溶液で５％まで延伸して、ついで５０℃で４分乾燥させて偏光子を得た。
【０１８９】
（偏光板の作製）
イソシアヌル酸トリス（６−インシアネートヘキシル）１８質量部に、片末端がメチルエーテル化されたポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）２質量部およびジ−ｎ−ブチルスズラウリレート０．２質量部を混合し、窒素雰囲気下、４０℃で反応させ、分子内に水分散性成分を有するイソシアネート化合物を得た。これを８０質量部の水に分散させてイソシアネート系接着剤（１）を調製した。
表面を鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムの鹸化面に、イソシアネート系接着剤（１）として塗布した後、偏光子の両面にロールラミネーターを用いて貼り合わせ、６０℃で１０分間乾燥した。次いで、４０℃で７２時間硬化させ偏光板を得た。
【０１９０】
（ヨウ素捕捉剤含有接着剤の調製）
イソシアヌル酸トリス（６−イソシアネートヘキシル）１８質量部に、方末端がメチルエーテル化されたポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）２質量部およびジ−２−ブチルスズラウリレート０．２質量部を混合し、窒素雰囲気下、４０℃で反応させ、分子内に水分散性成分を有するイソシアネート化合物を得た。さらにこれに水溶性デンプン０．１質量部（特開２００６−２７４１００の実施例１）を加えて、８０質量部の水に分散させてヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）を得た。
【０１９１】
（パターン偏光板の作製）
硬化層（１）のパターン光学異方性層の表面にコロナ放電処理を施した後、パターン光学異方性層の表面に前記ヨウ素捕捉剤含有イソシアネート系接着剤（１）を塗布し、偏光板の片面にロールラミネーターを用いて貼り合わせ、６０℃で１０分乾燥した。ついで、４０℃で７２時間硬化させ、パターン光学異方性層と偏光板が一体となったパターン偏光板（１）を作製した。接着剤層の厚みは０．１μｍであった。
【０１９２】
実施例２
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにα―シクロデキストリン０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（２）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（２）を作製した。
【０１９３】
実施例３
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにβ―シクロデキストリン０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（３）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（３）を作製した。
【０１９４】
実施例４
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにγ―シクロデキストリン０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（４）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（４）を作製した。
【０１９５】
実施例５
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにポリビニルピリジン（Mw１８，０００）０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（５）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（５）を作製した。
【０１９６】
実施例６
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにポリビニルピロリドン（Mw２０，０００）０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（６）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（６）を作製した。
【０１９７】
実施例７
硬化層（１）を下記のように作製した硬化層（２）に変更した以外、その他は実施例１と同一の工程を経てパターン偏光板（７）を作製した。
【０１９８】
［硬化層（２）の作製］
＜光配向膜の作製＞
前記セルロースアセテート透明支持体Ａの表面に、下記構造の光配向材料Ｅ−１ １％水溶液をスピンコート塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗布膜に、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射する。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を図６（ａ）に示すように、方向１にセットして、さらにマスクＡ（画像パターンを有す石英露光マスク）を通して、露光を行う。その後、図６（ｂ）に示すように、ワイヤーグリッド偏光子を方向２にセットして、さらにマスクＢを通して、露光を行う。露光マスク面と光配向膜の間の距離を２００μｍに設定する。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ2とする。
【０１９９】
【化２２】
【０２００】
（光学異方性層の作製）
下記の光学異方性層用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、７５℃まで冷却して、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して、その配向状態を固定化して、厚さ１．３μｍの、直線偏光層の偏光軸に対して、遅相軸が、各々、±４５°にパターニングされた１/４波長層を作製する。得られた試料のチルト角は、ほぼ１°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、透明支持体とのＲｔｈの合計は１３ｎｍである。
【０２０１】
＜光学異方性層用組成＞
棒状液晶Ｉ−２７ １００質量部
水平配向剤Ａ ０．３質量部
光重合開始剤 ３．３質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０２０２】
【化２３】
【０２０３】
比較例１
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）をイソシアネート系接着剤（１）に変更した以外は同一の工程を経てパターン偏光板（Ａ）を作製した。
【０２０４】
実施例８
パターン光学異方性層にコロナ放電処理をせず、その他は同一の工程を経てパターン偏光板（８）を作製した。
【０２０５】
（評価）
＜耐水性、ブリスターの数、及びパターン偏光板のダメージの測定＞
実施例および比較例で得られた偏光板を偏光子の延伸方向が長辺方向となるように長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形に切断し、６０℃の温水に８時間浸漬した後の剥がれの様子を目視にて観察した。またブリスターの数を計測した。さらにクロスニコル下での消光を観察することによる偏光子耐久性から、パターン偏光板のダメージを目視で評価し、以下の規準で評価し、結果を下表にまとめた。
○： 光漏れの発生が認められない（長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形中にない）
△： 光漏れの発生が認められるが実用上問題のないレベル（長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形中に１から１０個）
×： 実用上問題のあるレベルで光漏れの発生が認められた場合（長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形中に１０個以上）
【０２０６】
＜接着力の測定＞
上記で作製した偏光板を２５ｍｍ × ２５０ｍｍにカットし、無アルカリガラス板（コーニング社製、１７３７、大きさ：５０×２００ｍｍ 、厚み：１．０ｍｍ）に貼り付け（２ｋｇロール、一往復）、５０℃ 、０．５ＭＰａの圧力で３０分間オートクレーブ処理を行った。その後、２３℃×６０％ＲＨ で３時間放置し、評価用サンプル（ａ）を得た。
上記評価用サンプル（ａ）を万能引張試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０°で剥離したときの接着力を測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
試験結果は、粘着剤層の厚さが２５μｍの偏光板における上記測定での接着力は、２５ｍｍ当りで表記する。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
ヨウ素捕捉剤含有接着剤を用いて硬化層と偏光子とを貼合した実施例１〜８のパターン偏光板は、耐水性に優れ、ブリスターの数が少ないことがわかる。また、パターン偏光板のダメージも抑制されており、接着力も優れていることがわかる。
一方、ヨウ素捕捉剤を含有しない接着剤を用いて硬化層と偏光子とを貼合した比較例１は、実施例１〜８と比較して耐水性、ブリスターの数、パターン偏光板のダメージ、及び接着力のいずれもが劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２０９】
１０ 位相差板
１２ パターン光学異方性層
１２ａ 第１の位相差領域
１２ｂ 第２の位相差領域
１６ 偏光子
ａ 面内遅相軸
ｂ 面内遅相軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板、及び該偏光板の製造に有用な接着剤組成物、並びに前記偏光板を用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板として、ヨウ素又は二色性色素を吸着させた偏光子を有する偏光板が、液晶表示装置等に広く利用されている。この偏光板は、ポリビニルアルコールフィルム等の親水性ポリマーフィルムを延伸し、それにヨウ素又は二色性色素を吸着させて偏光子を作製し、該偏光子の両面に、接着剤を利用して保護フィルムを貼合して作製するのが一般的である。偏光板の作製に用いられる接着剤についても種々提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
ところで、直線偏光を円偏光に変換する作用のある円偏光板として、上記偏光子とともに、硬化性液晶組成物からなるλ／４層を有するものが種々提案されている。かかる構成の円偏光板は、例えば、円偏光を利用して立体画像を表示する３Ｄ画像表示装置に種々利用されている。また、上記硬化性液晶組成物のみならず、硬化性組成物からなる硬化層（例えば、ハードコート層、反射防止層）等を有する偏光板が種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献２】特許第４３０６２７０号公報
【特許文献３】特開２００８−６３５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板には、ブリスター欠陥が生じる場合がある。この欠陥について本発明者が種々検討した結果、偏光子中のヨウ素等が硬化層に移動すること、又は硬化層の成分が偏光子に移動することが一因であることがわかった。特に、薄型化等のために、偏光子と硬化層とを直接貼合する際には、この欠陥が顕著になることが予測される。また、硬化性組成物からなる硬化層は、疎水的なものが多く、一方で、偏光子やその保護フィルムは、親水性のものが多いので、これらを貼合することは困難である。貼合の困難性は、硬化層を有する偏光板の耐水性を低下させ、環境湿度などにより水が浸入した場合に、剥離が生じる場合がある。
【０００６】
本発明は、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥を軽減することを課題とする。
また、本発明は、偏光板の作製に有用な接着剤組成物を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、偏光板のブリスター欠陥の問題のない、画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有することを特徴とする偏光板。
［２］ 前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］の偏光板。
［３］ 前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、接着剤層である［１］又は［２］の偏光板。
［４］ 前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、前記硬化層と前記偏光子とを接着する接着剤層である［１］〜［３］のいずれかの偏光板。
［５］ 前記硬化層の表面が活性処理されている［１］〜［４］のいずれかの偏光板。
［６］ 前記硬化性組成物が、少なくとも１種の液晶化合物を含有する［１］〜［５］のいずれかの偏光板。
［７］ 前記偏光子が、ポリビニルアルコールフィルムからなる［１］〜［６］のいずれかの偏光板。
［８］ 前記硬化層が、光学異方性層である［１］〜［７］のいずれかの偏光板。
［９］ 前記光学異方性層が、パターン光学異方性層である［１］〜［８］のいずれかの偏光板。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかの偏光板を少なくとも有する画像表示装置。
［１１］ 立体画像を表示可能である［１０］の画像表示装置。
［１２］ 接着剤とヨウ素捕捉剤とを少なくとも含有する接着剤組成物。
［１３］ 前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１２］の接着剤組成物。
［１４］ 前記接着剤が、イソシアネート化合物を主成分として含有する［１２］又は［１３］の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化性組成物からなる硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥を軽減することができる。
また、本発明は、偏光板の作製に有用な接着剤組成物を提供することができる。
さらに、本発明は、偏光板のブリスター欠陥の問題のない、画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の偏光板の一例を示す模式断面図である。
【図２】偏光子と光学異方性層との関係の一例の概略図である。
【図３】偏光子と光学異方性層との関係の一例の概略図である。
【図４】本発明に係わるパターン光学異方性層の一例の上面模式図である。
【図５】本発明の画像表示装置の一例を示す模式断面図である。
【図６】実施例で使用する露光マスクの例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
【００１１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（１）
【００１２】
【数１】
【００１３】
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１４】
式（２）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（２）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１６】
なお、液晶性化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角（液晶性化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする）θ１及び他方の面のチルト角θ２を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ１及びθ２は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、位相差板のもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の２点を仮定し、光学異方性層の２つの界面におけるチルト角とする。
１．光学異方性層は液晶性化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層（液晶性化合物のチルト角は該層内において一様と仮定）は光学的に一軸と仮定する。
２．各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
（１）各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、３つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を０°とし、−４０°、０°、＋４０°の３つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ及びＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）、透過型のエリプソメータＡＥＰ−１００（（株）島津製作所製）、Ｍ１５０及びＭ５２０（日本分光（株）製）、ＡＢＲ１０Ａ（ユニオプト（株）製）で行うことができる。
（２）上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をｎｏ、異常光の屈折率をｎｅ（ｎｅは各々すべての層において同じ値、ｎｏも同様とする）、及び多層体全体の厚みをｄとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ１及び他方の面のチルト角θ２を変数としてフィッティングを行い、θ１及びθ２を算出する。
ここで、ｎｏ及びｎｅは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
【００１７】
本発明は、偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有することを特徴とする偏光板に関する。本発明では、偏光子と硬化層との間に、ヨウ素捕捉剤を含有する層を存在させることにより、偏光子中のヨウ素等が硬化層に移動すること、及び／又は硬化層の成分が偏光子に移動することを抑制している。それにより、ブリスター欠陥が発生するのを抑制することができ、偏光板としての良好な性能を維持することができる。
【００１８】
本発明の好ましい態様は、偏光子と硬化層との間に存在する接着剤層が、前記ヨウ素捕捉剤を含有する態様である。本態様では、接着剤層中のヨウ素捕捉剤の作用により、偏光子中のヨウ素が硬化層に移動すること、及び／又は硬化層の成分が偏光子に移動することが抑制されるとともに、硬化層が疎水性であっても、硬化層と親水性の偏光子、又は硬化層と偏光子の保護フィルムとの接着性が顕著に改善される。接着剤層にヨウ素捕捉剤を添加することによって、硬化層を有する偏光板のブリスター欠陥の発生を抑制できるとともに、接着性を顕著に改善できるは予期せぬことである。
【００１９】
以下、図面を用いて、本発明のいくつかの実施形態を説明するが、図中の各層の厚みの相対的関係は、実際の相対的関係を反映しているわけではない。また、図中、同一の部材については、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する場合がある。
【００２０】
本発明の偏光板の一例の断面模式図を図１に示す。なお、図中、各層の厚みの相対的関係は、実際の各層の厚みの相対的関係と必ずしも一致しているものではない。
【００２１】
図１に示す偏光板は、偏光子の双方の表面に偏光子を保護する保護フィルムを有し、一方の保護フィルム上に、ヨウ素捕捉剤を含有する接着剤層を介して、光学異方性層が配置されている。光学異方性層は、硬化性液晶組成物からなる硬化層であり、支持体上で前記硬化性液晶組成物を塗布・硬化させて形成された硬化層である。
【００２２】
偏光子の一例は、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子が挙げられ、本発明にはいずれを使用してもよい。本発明では、ポリビニルアルコールフィルムを用いたヨウ素系偏光子が好ましい。
【００２３】
偏光子と光学異方性層との間に配置される保護フィルムは、光学的に等方性であっても異方性であってもよい。前者の態様が、光学異方性層の光学特性に影響を与えないので好ましい。後者の態様では、例えば、光学異方性層と保護フィルムとが全体として所望の光学特性（例えばλ／４）を達成していてもよい。保護フィルムとしては、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましく、一例は、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、図１中、保護フィルムはなくてもよく、即ち、光学異方性層の表面と偏光子の表面とを直接、ヨウ素捕捉剤を含有する接着剤層を介して接着してもよい。
【００２４】
偏光子の他方の表面に配置される保護フィルムについても、光学的に等方性であっても異方性であってもよく、また材料についても上記保護フィルムと同様である。図１の偏光板を、例えば、液晶表示装置用偏光板として用いる場合は、該保護フィルムは、液晶セルと偏光子との間に配置されるので、液晶セルの複屈折等を補償するための光学補償フィルムとして機能していてもよい。
【００２５】
図１の態様では、接着剤層は、保護フィルム及び硬化層を貼合して一体化するものであり、光学的に等方性であるのが好ましい。接着剤層に使用する接着剤の主成分の一例は、イソシアネート系化合物、アクリレート系化合物などが挙げられる。保護フィルム及び硬化層を貼合して一体化可能である限り、一般的には、粘着剤に分類される剤を利用してもよい。接着剤層は、さらにヨウ素捕捉剤を含有する。使用可能な接着剤及びヨウ素捕捉剤等の詳細については後述する。
【００２６】
光学異方性層は、重合性基を有する液晶化合物を主成分とする硬化性液晶組成物から形成されているのが好ましい。使用可能な液晶化合物等の材料の詳細については後述する。
【００２７】
光学異方性層の一例は、第１及び第２位相差領域が、均等且つ対称に配置されたパターン光学異方性層である。例えば、第１及び第２位相差領域の面内レターデーションがそれぞれλ／４程度であり、互いに直交する面内遅相軸をそれぞれ有するパターン光学異方性層である。この例では、図２及び図３に示す通り、光学異方性層１２を、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの面内遅相軸ａ及びｂをそれぞれ、視認側偏光子１６の透過軸Ｐと±４５°にして配置する。この構成により右眼用及び左眼用の円偏光画像を分離することができる。また、λ／２板をさらに積層することで、視野角をより拡大してもよい。
【００２８】
第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの一方の面内レターデーションがλ／４であり、且つ他方の面内レターデーションが３λ／４である光学異方性層を利用しても同様に円偏光画像を分離することができる。また、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの一方の面内レターデーションがλ／４であり、且つ他方の面内レターデーションが３λ／４である光学異方性層を利用することで、右眼用及び左眼用の直線偏光画像を分離してもよい。
【００２９】
さらに、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの一方の面内レターデーションがλ／２であり、且つ他方の面内レターデーションが０である光学異方性層を利用し、これを面内レターデーションがλ／４の透明支持体と各々の遅相軸を平行又は直交して積層しても同様に円偏光画像を分離することができる。
また、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの形状及び配置パターンは、図２及び３に示すストライプ状のパターンを交互に配置した態様に限定されるものではない。図４に示す様に、矩形状のパターンを格子状に配置してもよい。
【００３０】
第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂの面内レターデーションがそれぞれλ／４程度である態様では、面内遅相軸ａ及びｂは、偏光子の透過軸とそれぞれ±４５°の角度をなすことが好ましい。本明細書では、厳密に±４５°であることを要求するものではなく、第１及び第２位相差領域１２ａ及び１２ｂのいずれか一方については、４０〜５０°であることが好ましく、他方は、−５０〜−４０°であることが好ましい。
なお、光学異方性層１２のＲｅが単独でλ／４である必要はなく、偏光子１６の一方の表面上に配置される光学異方性層１２を含む全ての部材のＲｅの総和が、１１０〜１６０ｎｍであるのが好ましく、１２０〜１５０ｎｍであるのがより好ましく、１２５〜１４５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３１】
一方、偏光板を表示パネルに配置した場合に、偏光子より視認側外側に配置される部材のＲｔｈは、視野角特性に影響するので、その絶対値が小さいほうが好ましく、具体的には、Ｒｔｈは−１００ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、−６０〜６０ｎｍであるのがより好ましく、−６０〜２０ｎｍであるのが特に好ましい。
【００３２】
図１の偏光板では、光学異方性層の表面が、活性処理されていると、接着性がより改善されるので好ましい。活性処理の例には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、電子線照射、アンカー剤塗布が含まれる。表面活性処理の具体例については、特許第３４２７１３０号公報の記載を参照することができる。
【００３３】
本発明の偏光板は、図１の構成に制限されるものはない。例えば、光学異方性層等の硬化層を複数有していてもよいし、また、光学異方性層とともに、又は光学異方性層に代えて、他の機能層を有していてもよい。他の機能層としては、例えば、拡散層、防眩層、及び反射防止層等が挙げられ、これらを有する表面フィルムを積層してもよい。また、光学異方性層と支持体との間に配向膜を有していてもよい。
【００３４】
図５に、本発明の偏光板のいくつかの例の断面模式図を、表示パネル部との組み合わせとして示す。本発明の偏光板は、図５（ａ）に示すように、視認側から表面層、光学異方性層、支持体、接着剤層、保護フィルム、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよく、図５（ｂ）のように、視認側から表面層、支持体、光学異方性層、接着剤層、保護フィルム、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよく、図５（ｃ）のように、視認側から表面層、光学異方性層、透明支持体、接着剤層、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよい。また、例えば、図５（ｄ）のように、偏光子と硬化層とを接着剤層を介して直接貼合した態様、即ち視認側から表面層、透明支持体、光学異方性層、接着剤層、偏光子及び光学補償フィルムの順で積層してもよい。薄型化の観点では、図５（ｂ）及び（ｄ）の態様が好ましい。
【００３５】
本発明は、画像表示装置にも関する。本発明の画像表示装置は、画像信号に基づいて駆動する画像表示パネル部と、本発明の偏光板とを少なくとも有する。一態様は、本発明の偏光板を、画像表示パネル部の視認側表面に有する態様であって、立体画像を表示可能の画像表示装置である。本態様では、本発明の偏光板は、画像表示パネル部が表示する画像を右眼用及び左眼用の円偏光画像又は直線偏光画像等の偏光画像に変換する機能を有する。観察者は、これらの画像を円偏光又は直線偏光眼鏡等の偏光板を介して観察し、立体画像として認識する。
【００３６】
本発明では、表示パネルについてなんら制限はない。例えば、液晶層を含む液晶パネルであっても、有機ＥＬ層を含む有機ＥＬ表示パネルであっても、プラズマディスプレイパネルであってもよい。いずれの態様についても、種々の可能な構成を採用することができる。また、透過モードの液晶パネル等は、視認側表面に画像表示のための偏光子を有するのが一般的であるので、当該態様では、本発明の偏光板に含まれる偏光子が、当該偏光子として機能していてもよい。また、前記表示パネルは、本発明の偏光板が有する偏光子とは別に、視認側表面に偏光子を有する場合は、本発明の偏光板が有する偏光子の透過軸と、表示パネルの偏光子の透過軸とを一致させて配置する。
表示パネルが液晶セルの場合、液晶セルの後方には、バックライトが配置され、バックライトと液晶セルとの間に偏光子が配置された、透過モードとして構成されている。
【００３７】
液晶セルの構成については特に制限はなく、一般的な構成の液晶セルを採用することができる。液晶セルは、例えば、図示しない対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層とを含み、必要に応じて、カラーフィルタ層などを含んでいてもよい。液晶セルの駆動モードについても特に制限はなく、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。ＴＮモードでは、一般的に、偏光子の透過軸は、表示面左右方向０°に対して４５°又は１３５°に配置されるので、ＴＮモード液晶パネルとは、図２に示す態様の位相差板と組み合わせるのが好ましい。また、ＶＡモード及びＩＰＳモードでは、一般的に、偏光子の透過軸は、表示面左右方向０°に対して０°又は９０°に配置されるので、ＶＡモード及びＩＰＳモード液晶パネルとは、図３に示す態様の位相差板と組み合わせるのが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の偏光板の製造に用いられる種々の材料等について詳細に説明する。
【００３９】
［ヨウ素捕捉剤］
本発明の偏光板は、ヨウ素捕捉剤を含有する層を少なくとも一層有する。
ヨウ素捕捉剤は、シクロデキストリン類、デンプン類、ポリビニルピリジン、及びポリビニルピロリドンから少なくとも一つが選択されるのが好ましい。
【００４０】
シクロデキストリン類は、一般にヨウ素を抱接し、抱接化合物を形成されることが知られている（特開２００２−１９３７１９）。即ち、本発明では、ヨウ素捕捉剤がシクロデキストリンの場合は、シクロデキストリンが接着剤組成物中のヨウ素を抱接し、光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制される。
また、ヨウ素捕捉剤がデンプン類の場合は、接着剤組成物中のヨウ素がデンプン分子のラセン構造の内部に入り込むことで光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制される（ヨウ素デンプン反応、抱接化合物形成）。
さらに、ヨウ素捕捉剤がポリビニルピリジンの場合は、ヨウ素とポリビニルピリジンとで電解移動錯体（ＣＴ錯体）を形成することで光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制され、ヨウ素捕捉剤がポリビニルピロリドンの場合は、ポリビニルピロリドンの重合物とヨウ素とが複合体を形成することで光学異方性層へヨウ素が移動することが抑制される。なお、１-ビニル-２-ピロリドンの重合物（ポリビニルピロリドン）とヨウ素は複合体（ポビドンヨード）を形成することが古くから知られ、うがい薬として実用化されている。
これらの原理（抱接化合物形成、電解移動錯体形成など）に基づくヨウ素捕捉剤は本明細書中に包含される。
【００４１】
ヨウ素捕捉剤に占める固形分の割合としては、各成分が溶媒に均一に溶解している限り特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。ここで固形分とは接着剤組成物の全成分から溶媒を除いたものである。
【００４２】
＜シクロデキストリン類＞
シクロデキストリンは環状オリゴ糖とも呼ばれ、α−Ｄ−グルコピラノース基がα−１，４−グリコシド結合によって環状につながったもので、そのピラノース基の個数によりα型（６個のピラノース基を有する。シクロヘキサアミロース構造、空孔率＝０．４５〜０．６０ｎｍ）、β型（７個のピラノース基を有する。シクロヘプタアミロース、空孔率＝０．７０〜０．８０ｎｍ）、γ型（８個のピラノース基を有する。シクロオクタアミロース、空孔率＝０．８５〜１．０ｎｍ）、δ型（９個のピラノース基を有する。シクロノナアミロース）が存在する。
【００４３】
グルコース単位の中で２位、３位、及び６位に水酸基が存在し、６位に存在する水酸基は１級水酸基であり、２位及び３位に存在する水酸基は２級である。
【００４４】
本発明において使用されるシクロデキストリンは、α型、β型、γ型、及びδ型のシクロデキストリンを用いる場合（ケース1）と、それらの水酸基が式（１）で表される有機基となった化学修飾シクロデキストリンを用いる場合（ケース２）と、前者と後者の混合物を用いる場合（ケース３）がある。本発明ではこれらのシクロデキストリン化合物を用いることができる。
【００４５】
シクロデキストリンは、その分子中に含まれる水酸基が化学的に未修飾のシクロデキストリンを用いる場合がケース１である。
また、その分子中に含まれる水酸基が化学修飾されたシクロデキストリンを用いる場合がケース２であり、その２位、３位及び６位の総水酸基の１０〜９０％が式（１）で表される有機基で化学修飾されたものである。
【００４６】
ヨウ素捕捉剤としては、シクロデキストリンの水酸基が式（１）で表される有機基に置き換えた化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。
【００４７】
【化１】
【００４８】
式（１）中、Ｒ1はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは芳香族基、又は式（２）で表される基を表す。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式（２）中、Ｒ2はハロゲン基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または芳香族基を表す。
【００５１】
上記式（１）において、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルペンチル基、シクロヘキシル基及びノルマルオクチル基等である。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等である。ハロゲン基としては、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基である。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の炭素環式芳香族基及びピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、及びイミダゾール環等の含窒素芳香族基等である。
【００５２】
式（１）中のＲ1が前記炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記芳香族基である場合とは、シクロデキストリンの水酸基がエーテル基となっている場合である。Ｒ1が前記式（２）で表される基である場合とは、シクロデキストリンの水酸基がエステル基となっている場合である。
【００５３】
シクロデキストリンは多数の水酸基を有する化合物であり、溶媒に対する溶解性が低い。そのため、水酸基をエーテル基またはエステル基とし、溶媒への溶解性を向上させたシクロデキストリン化合物を使用してもよい。シクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンに含まれる水酸基の総数の１０％以上、例えば１０％〜９０％、または２０％〜８０％、または３０％〜６０％が式（１）で表される基、すなわちエーテル基またはエステル基となったシクロデキストリン化合物が好ましい。そして、シクロデキストリン化合物において式（１）で表される基は、エーテル基のみの場合、エステル基のみの場合、及びエーテル基とエステル基が混在する場合があり得るが、そのいずれの場合であってもよい。
【００５４】
式（１）中のＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、クロロプロピル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、ピリジル基、２−ピリミジニル基、トリアジニル基、４，６−ジメトキシトリアジン−２−イル基、２，４−ジニトロフェニル基及び２−クロロトリアジン−４−イル基等である。
【００５５】
式（２）中のＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニルエチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、シアノメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオロフェニル基、エトキシメチル基、ブロモフェニル基、クロロナフチル基、ニトロフェニル基、ピリジル基、２−ピリミジニル基、トリアジニル基、ベンジル基、２−チアゾリル基及び２−ベンゾオキサゾリル基等である。
【００５６】
本発明に使用されるシクロデキストリンの水酸基の１０〜９０％が式（１）の有機基で置き換えた化学修飾シクロデキストリンは次の方法で得ることが出来る。
例えば、適当な溶媒中、シクロデキストリンと脱離基を有するアルキル化合物または芳香族化合物とを塩基存在下で反応させることによって、式（１）中のＲ1が前記炭素原子数１〜１０のアルキル基または前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。脱離基を有するアルキル化合物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、２−ヨードプロパン、１−ブロモペンタン、ベンジルブロミド、メトキシメチルクロリド、ブロモアセトニトリル及び１−ブロモオクタン等である。脱離基を有する芳香族化合物としては、２−クロロトリアジン、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン及び２−クロロピリミジン、２，４−ジニトロクロロベンゼン等である。また、塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、及びトリエチルアミン等である。
【００５７】
また、例えば、適当な溶媒中、シクロデキストリンとフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とをトリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルの存在下で反応（光延反応）させることによって、式（１）中のＲ1が前記芳香族基であるシクロデキストリン化合物を得ることができる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、フェノール、パラクレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、４−ヒドロキシピリジン、及び３−ヒドロキシピリジン等である。
【００５８】
また、式（１）中のＲ1が前記式（２）で表される基であるシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンと酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等との反応によって、水酸基をエステル基に変換することによって得ることができる。例えば、シクロデキストリンの水酸基のアセチルオキシ基への変換は、ピリジンなどの塩基を用いた条件下、シクロデキストリンをアセチルクロリドや無水酢酸と反応させることによって行なうことができる。
【００５９】
水酸基のエステル基への変換には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シアノ酢酸、エトキシ酢酸、イソ酪酸、安息香酸、ブロモ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ヨード安息香酸、ニトロ安息香酸、メチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、クロロナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、及びアントラセンカルボン酸等のカルボン酸化合物から誘導される酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物を使用することができる。また、これらのカルボン酸化合物の無水物を用いることもできる。さらに、シクロデキストリンの水酸基のエステル基への変換は、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤存在下、シクロデキストリンに前記のカルボン酸化合物を反応させることによっても行なうことができる。
【００６０】
シクロデキストリンの水酸基のエステル基への変換の割合は、使用する酸クロリド、酸ブロミド、カルボニルイミダゾール化合物、カルボン酸活性エステル化合物及び酸無水物等の当量を変えることによって調整することができる。
【００６１】
シクロデキストリン化合物に残っている水酸基の量は、一般的な水酸基価測定法によって測定することができる。例えば、ピリジン存在下でシクロデキストリン化合物を無水酢酸によってアセチル化し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、この酢酸をアルカリで定量することによりシクロデキストリン化合物の水酸基残量を測定することができる。
【００６２】
シクロデキストリン及びそれを化学修飾したシクロデキストリンは、王冠のようなシクロデキストリンの構造の内側は疎水性で外側は親水性という性質を有する。従ってこれらの化合物を疎水性の高い有機溶媒に溶解させるためには、シクロデキストリンの外側に存在する親水性の構造（水酸基）の一部を化学修飾により有機溶媒に親和性を持たせた有機基に変換させる必要がある。そのためシクロデキストリンの水酸基の１０〜９０％が式（１）の有機基に置き換わった構造の化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。親水性の高い有機溶媒を用いる場合は、水酸基が未修飾のシクロデキストリン自体を用いるか、又は水酸基が式（１）の有機基に置き換わった率が低い（例えば１０〜３０％程度）化学修飾シクロデキストリンを用いることができる。
【００６３】
包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で１：１の錯体形成を基本とするが、包接分子が嵩高い場合には、包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で１：２の割合で錯体を形成することもできる。これは上記シクロデキストリンがイス型配座の底部（２級水酸基側）を包接分子に向けて、包接分子をその両側から挟み込む形の樽型の錯体である。また包接分子の形状によっては包接分子と上記シクロデキストリンとはモル比で１：３、及び１：４の錯体を形成することができる。従ってシクロデキストリン中の包接分子の割合は、全シクロデキストリン中の包接分子の割合で表される。
【００６４】
例えばβ−シクロデキストリンのヨウ素包接体（β−cyclodextrin iodine complex）は、有効ヨウ素量が５〜２０質量％品が市販されている。また、メチル化−β−シクロデキストリンのヨウ素包接体（Methyl−β−cyclodextrin iodine complex、ヒドロキシル基の一部がメトキシ基に変換されたもの）は、有効ヨウ素量が３〜１５％品が市販されている。
【００６５】
＜デンプン類＞
本発明において使用されるデンプン分子の植物性起源は、穀類またはジャガ芋類であっても良い。然るに、前記デンプンは、例えばコーンスターチ、米デンプン、キャッサバデンプン、大麦デンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、サトウモロコシデンプン、及びエンドウ豆デンプンから選択される。
【００６６】
ヨウ素捕捉剤として使用されるデンプンは、変性されていることが好ましい。該デンプンは化学的または物理的に、特に１つ以上の以下の反応：アルファ化、酸化、架橋、エステル化、エーテル化、アミド化、熱処理を経て変性されていることが好ましい。
【００６７】
これらの変性は下記の方法：
・デンプン粒子の分断（例えば乾燥ドラム中での乾燥及び調理）によるアルファ化；
・デンプン分子へのカルボキシル基の導入、ひいてはデンプン分子の解重合をもたらす、強い酸化剤を用いる酸化（例えばデンプン水溶液を次亜塩素酸ナトリウムで処理することによる）；
・デンプン分子のヒドロキシル基と反応可能な官能性作用剤との架橋、然るにひいては（例えばグリセリル及び／またはホスフェート基との）結合；
・官能性基、特にC1-C6アシル（アセチル）、C1-C6ヒドロキシアルキル（ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）、カルボキシメチル、またはオクテニルコハク酸基のグラフト化のためのアルカリ性媒質中でのエステル化；
で行うことが好ましい。
【００６８】
また、デンプン類としては、リン酸二デンプン（Am-O-PO-(OX)-O-Amタイプのもの）、さらにはリン酸三デンプン（Am-O-PO-(O-Am)2タイプのもの）、またはこれらの混合物が、特にリン酸一デンプン（Am-O-PO-(OX)2タイプのもの）とリン酸化合物との架橋により得られるものを用いてもよい。
【００６９】
Ｘは、特にアルキル金属（例えばナトリウムまたはカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムまたはマグネシウム）、アンモニウム塩、アミン塩、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオールの前記塩類、あるいはリシン、アルギニン、サルコシン、オルニチン、またはシトルリン等の塩基性アミノ酸から誘導されるアンモニウム塩類を表す。
【００７０】
リン化合物は、例えば、ナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムオルトホスフェート、リンオキシクロリド、ナトリウムトリメタホスフェートであってもよい。
【００７１】
ヨウ素捕捉剤としては、リン酸二デンプン（二デンプンホスフェート）または二デンプンホスフェートが豊富な化合物、例えばAvebe社によりPregel VA-70-T AGGL（糊化ヒドロキシプロピルキャッサバ二デンプンホスフェート）、Pregel TK1（糊化キャッサバ二デンプンホスフェート）、及びPregel 200（糊化アセチルキャッサバ二デンプンホスフェート）、あるいはNational Starch社製Structure Zea（糊化トウモロコシ二デンプンホスフェート）が、好ましく使用される。
【００７２】
好ましいデンプン類は、少なくとも1つの化学変性、例えば少なくとも１回のエステル化を得ているデンプン類である。
【００７３】
ヨウ素捕捉剤としては、両性デンプン類も使用して良く、これらの両性デンプン類は１つ以上のアニオン性基及び１つ以上のカチオン性基を含んでいてもよい。前記アニオン性基及びカチオン性基は、デンプン類分子の同一の反応性部位に結合しているか、又は異なる反応性部位に結合していてよく、好ましくは同一の反応性部位に結合している。前記アニオン性基はカルボン酸由来、ホスフェートまたはスルフェートタイプのものであって良い。前記カチオン性基は、第一級、第二級、第三級、または第四級のアミンタイプのものであって良い。
【００７４】
前記両性デンプン類は、特に下式を有する化合物から選択されることが好ましい。
【化３】
【００７５】
【化４】
【００７６】
式中、Ｓｔ−Ｏはデンプン分子を表し、Ｒは同一又は相違して良く、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は同一又は相違して良く、水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＨ基を表し、ｎは２又は３の整数であり、Ｍは同一又は相違して良く、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、またはＮＨ4、第四級アンモニウム、又は有機アミンを示し、Ｒ”は水素原子または１乃至１８の炭素原子を含むアルキル基を表す。
【００７７】
これらの化合物は、特許US5455340及びUS4017460に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００７８】
デンプン分子は、デンプンのあらゆる植物源、例えば特にトウモロコシ、ジャガイモ、大麦、米、タピオカ、ソルガム、大麦、又は小麦から誘導されていても良い。
また、デンプンの加水分解物を用いても良い。該デンプンの加水分解物は、好ましくはジャガイモから誘導される。
【００７９】
デンプン類としては、式（Ｉ）または（ＩＩ）のデンプン類を使用することが好ましい。中でも、２−クロロ−エチルアミノジプロピオン酸で変性されたデンプン類、すなわち式（Ｉ）又は（ＩＩ）においてＲ、Ｒ’、Ｒ”、及びＭが水素原子を表し、ｎが２であるデンプン類が特に好ましく使用される。好ましい両性デンプンは、デンプンクロロエチルアミドジプロピオネートである。
【００８０】
＜ポリビニルピリジン類＞
ヨウ素捕捉剤として用いるポリビニルピリジン類は、例えば、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン（いずれも種々の置換基を有していてもよい）が挙げられ、これらは、それぞれ単独もしくは併用して用いてもよい。この際、形成される高分子の重量平均分子量（Mw）は５,０００〜１０００,０００であり、好ましくは１０,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１５,０００〜５０,０００である。
【００８１】
＜ポリビニルピロリドン類＞
ヨウ素捕捉剤として用いるポリビニルピロリドン類は、1-ビニル-2-ピロリドン（種々の置換基を有していてもよい）が挙げられる。この際、形成される高分子の重量平均分子量（Mw）は５,０００〜１０００,０００であり、好ましくは１０,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１５,０００〜５０,０００である。
【００８２】
［接着剤層］
前記ヨウ素捕捉剤は、接着剤層に添加されているのが好ましい。接着剤層が主成分として含む接着剤は、親水性の接着剤であっても、疎水性の接着剤であってもよい。
親水性の接着剤の一例は、水分散型のイソシアネート系接着剤を含有する接着剤が挙げられる。イソシアネート系接着剤は、末端にイソシアネート基を含有する化合物又は末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ウレタンプレポリマー）や樹脂等を特に制限なく使用でき、一液または二液のいずれの形態でも使用できる。具体的には、特許第３７２４７９２号公報、特許第３９６２２５３号公報に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８３】
また、親水性の接着剤として、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を含む水溶液にイソシアネート類を添加した接着剤が挙げられる。この接着剤は、ＰＶＡを含む水溶液又はＰＶＡを含有する水性エマルジョンに、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類を添加した接着剤であり、具体的には、特開２００１−３０５３４５号公報に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８４】
疎水性の接着剤の一例は、ウレタン（メタ）アクリレート系マクロモノマーを含有する紫外線硬化型組成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート系マクロモノマーは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得ることができる。具体的には、特開２００８−６３５２７号公報、特願２０１１−０７７７８２号に記載されており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８５】
［硬化層］
本発明の偏光板は、硬化性組成物からなる硬化層を有する。硬化層の一例は、硬化性液晶組成物からなる光学異方性層である。
光学異方性層：
光学異方性層は、面内遅相軸方向及び面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第１位相差領域及び第２位相差領域を含み、且つ前記第１及び第２位相差領域が、面内において交互に配置されているパターン光学異方性層であるのが好ましい。一例は、第１及び第２位相差領域がそれぞれλ／４程度のＲｅを有し、且つ面内遅相軸が互いに直交している光学異方性層である。このような光学異方性層の形成には種々の方法があるが、本発明では、重合性基を有する液晶分子を垂直配向もしくは水平配向させた状態で重合させ、固定化して形成することが好ましい。
【００８６】
光学異方性層は単独でＲｅがλ／４程度であってもよく、その場合はＲｅ（５５０）が、１１０〜１６５ｎｍであることが好ましく、１２０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１２５〜１４５ｎｍであることが特に好ましい。
【００８７】
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００８８】
液晶化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
【００８９】
＜重合性基を有する棒状液晶化合物＞
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される棒状液晶化合物である。
一般式（Ｉ）：Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表す。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜２０のスペーサ基を表す。Ｍはメソゲン基を表す。
【００９０】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００９１】
【化５】
【００９２】
【化６】
【００９３】
【化７】
【００９４】
【化８】
【００９５】
【化９】
【００９６】
【化１０】
【００９７】
通常、棒状液晶は波長が長くなるほどレターデーションが小さくなるので、波長Ｇ（５５０ｎｍ）におけるレターデーションがλ／４の１３７．５ｎｍのものを使用する場合、波長Ｒ（６００ｎｍ）に対してはそれより小さく、逆に波長Ｂ（４５０ｎｍ）に対してはそれよりも大きくなってしまう。この問題を解決するためには、△ｎｄ（４５０ｎｍ）＜△ｎｄ（５５０ｎｍ）＜△ｎｄ（６５０ｎｍ）を満足する、即ち、可視光域において、位相差が波長に対して逆分散特性（波長が長いほど位相差が大きくなる性質）の棒状液晶を、第１の態様及び第２の態様に利用するそれぞれの位相差層として用いることも好ましい。このような棒状液晶の例には、特開２００７−２７９６８８号公報記載の一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物が含まれる。
【００９８】
棒状液晶化合物を利用する場合は、棒状液晶を水平配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の子長軸と層面が平行であることをいう。厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の水平配向を促進する添加剤を添加してもよく、該添加剤の例には、特開２００９−２２３００１号公報の［００５５］〜［００６３］に記載の化合物が含まれる。
【００９９】
＜重合性基を有するディスコティック液晶化合物＞
本発明の光学異方性層の主原料として使用可能なディスコティック液晶としては、前記のとおり重合性基を有する化合物が好ましい。
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）： Ｄ（−Ｌ−Ｈ−Ｑ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｈは二価の芳香族環又は複素環であり、Ｑは重合性基であり、ｎは３〜１２の整数を表す。
【０１００】
円盤状コア（Ｄ）は、ベンゼン環、ナフタレン環、トリフェニレン環、アントラキノン環、トルキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、ベンゼン環、トリフェニレン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が特に好ましい。
【０１０１】
Ｌは、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基が好ましく、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基であることが特に好ましい。ここで、＊は一般式（Ｉ）中のＤに結合する位置を表す。
【０１０２】
Ｈは、芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましく、ピリジン環が特に好ましい。Ｈは、芳香族環が特に好ましい。
【０１０３】
重合性基Ｑの重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。中でも、(メタ)アクリレート基、エポキシ基が好ましい。
【０１０４】
前記一般式（Ｉ）で表されるディスコティック液晶は、下記一般式（II）又は（III）で表されるディスコティック液晶であることが特に好ましい。
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
式中、Ｌ、Ｈ、Ｑは、前記一般式（Ｉ）におけるＬ、Ｈ、Ｑとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０７】
【化１２】
【０１０８】
式中、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、後述する一般式（IV）におけるＹ11、Ｙ12、及びＹ13と同義であり、その好ましい範囲も同一である。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3も、後述する一般式（IV）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【０１０９】
後述するように、一般式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）で表されるように、分子内に複数個の芳香環を有しているディスコティック液晶は、配向制御剤として用いられるピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物等のオニウム塩との間に分子間π−π相互作用が起こるため、垂直配向を実現できる。特に、例えば、一般式（II）において、Ｌが、＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊−Ｃ≡Ｃ−のいずれか一方を少なくとも一つ以上含む二価の連結基である場合、及び、一般式（III）において、複数個の芳香環及び複素環が単結合で連結される場合は、該連結基により結合の自由回転が強く束縛されることにより分子の直線性が保持されるため、液晶性が向上すると共に、より強い分子間π−π相互作用が起こり安定な垂直配向が実現できる。
【０１１０】
前記ディスコティック液晶としては、下記一般式（IV）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
式中、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ｈ1、Ｈ2及びＨ3は、それぞれ独立に一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）の基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（Ｉ−Ｒ）を表す；
【化１４】
【０１１３】
一般式（Ｉ−Ａ）中、ＹＡ1及びＹＡ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す；
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、ＹＢ1及びＹＢ2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し；ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し；＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し；＊＊は上記一般式（ＩＶ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す；
【０１１６】
一般式（Ｉ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
一般式（Ｉ−Ｒ）中、＊は、一般式（ＩＶ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す；Ｌ21は単結合又は二価の連結基を表す；Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す；ｎ１は、０〜４の整数を表す；Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−又は＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表す；Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ≡Ｃ−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す；Ｑ1は重合性基又は水素原子を表す。
【０１１７】
前記式（IV）で表される３置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物の各符号の好ましい範囲、及び前記式（IV）の化合物の具体例については、特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［００７７］記載を参照することができる。但し、本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物は、前記式（IV）の３置換ベンゼン系ディスコティック液晶性化合物に限定されるものではない。
【０１１８】
トリフェニレン化合物としては、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００６２］〜［００６７］記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
前記一般式（IV）で表されるディスコティック液晶は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、後述する、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる。特に、一般式（IV）で表されるディスコティック液晶は、複数個の芳香環が単結合で連結されているため、分子の回転自由度が束縛された直線性の高い分子構造を有しているため、ピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物との間により強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させ垂直配向状態が実現できる。
【０１２０】
本発明では、ディスコティック液晶を垂直配向させるのが好ましい。尚、本明細書において「垂直配向」とは、ディスコティック液晶の円盤面と層面が垂直であることをいう。厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が７０度以上の配向を意味するものとする。傾斜角は８５〜９０度が好ましく、８７〜９０度がより好ましく、８８〜９０度がさらに好ましく、８９〜９０度が最も好ましい。
なお、前記組成物中には、液晶の垂直配向を促進する添加剤を添加していることが好ましく、該添加剤の例には、特開２００９−２２３００１号公報の［００５５］〜［００６３］に記載の化合物が含まれる。
【０１２１】
＜オニウム塩化合物（配向膜側配向制御剤）＞
本発明では、前述のように、重合性基を有するディスコティック液晶の垂直配向を実現するために、オニウム塩を添加することが好ましい。オニウム塩は配向膜界面に偏在し、液晶分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用をする。
【０１２２】
オニウム塩としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
Ｚ−（Ｙ−Ｌ−）nＣｙ+・Ｘ‐
式中、Ｃｙは５又は６員環のオニウム基であり、Ｌ、Ｙ、Ｚ、Ｘは、後述する一般式（２ａ）及び（２ｂ）におけるＬ23、Ｌ24、Ｙ22、Ｙ23、Ｚ21、Ｘに同義であり、その好ましい範囲も同一であり、ｎは２以上の整数を表す。
【０１２３】
５又は６員環のオニウム基（Ｃｙ）は、ピラゾリウム環、イミダゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、ピリジニウム環、ピラジニウム環、ピリミジニウム環、トリアジニウム環が好ましく、イミダゾリウム環、ピリジニウム環が特に好ましい。
【０１２４】
５又は６員環のオニウム基（Ｃｙ）は、配向膜材料と親和性のある基を有するのが好ましい。さらに、オニウム塩化合物は、温度Ｔ1℃では配向膜材料との親和性が高く、一方、温度Ｔ2℃では、親和性が低下しているのが好ましい。水素結合は、液晶を配向させる実際の温度範囲内（室温〜１５０℃程度）において、結合状態にも、その結合が消失した状態にもなり得るので、水素結合による親和性を利用するのが好ましい。但し、この例に限定されるものではない。
例えば、配向膜材料としてポリビニルアルコールを利用する態様では、ポリビニルアルコールの水酸基と水素結合を形成するために、水素結合性基を有しているのが好ましい。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、Ｈ．Ｕｎｅｙａｍａ ａｎｄ Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第９９巻、第１３１６〜１３３２頁、１９７７年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、Ｊ．Ｎ．イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９９１年の第９８頁、図１７に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｄｅｓｉｒａｊｕ、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ、第３４巻、第２３１１頁、１９９５年に記載のものが挙げられる。
【０１２５】
水素結合性基を有する５又は６員環のオニウム基は、オニウム基の親水性の効果に加え、ポリビニルアルコールと水素結合することによって、配向膜界面の表面偏在性を高めるとともに、ポリビニルアルコール主鎖に対する直交配向性を付与する機能を促進する。好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる）を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、ピリジル基を挙げることができる。
例えば、イミダゾリウム環の窒素原子ように、５又は６員環のオニウム環に、水素結合性基を有する原子を含有していることも好ましい。
【０１２６】
ｎは、２〜５の整数が好ましく、３又は４であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。複数のＬ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが３以上である場合、一般式（１）で表されるオニウム塩は、３つ以上の５又は６員環を有しているため、前記ディスコティック液晶と強い分子間π−π相互作用が働くため、該ディスコティック液晶の垂直配向、特に、ポリビニルアルコール配向膜上では、ポリビニルアルコール主鎖に対する直交垂直配向を実現することができる。
【０１２７】
前記一般式（１）で表されるオニウム塩は、下記一般式（２ａ）で表されるピリジニウム化合物又は下記一般式（２ｂ）で表されるイミダゾリウム化合物であることが特に好ましい。
一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される化合物は、主に、前記一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるディスコティック液晶の配向膜界面における配向を制御することを目的として添加され、ディスコティック液晶の分子の配向膜界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
式中、Ｌ23及びＬ24はそれぞれ二価の連結基を表す。
Ｌ23は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基である。Ｌ23は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【０１３０】
Ｌ24は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−であるのが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。ｍが２以上のとき、複数のＬ24が交互に、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｏ−であるのがさらに好ましい。
【０１３１】
Ｒ22は水素原子、無置換アミノ基、又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基である。
Ｒ22が、ジアルキル置換アミノ基である場合、２つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、５員環または６員環が好ましい。Ｒ23は水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が２〜１２のジアルキル置換アミノ基であるのがさらに好ましく、水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が２〜８のジアルキル置換アミノ基であるのがよりさらに好ましい。Ｒ23が無置換アミノ基及び置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の４位が置換されていることが好ましい。
【０１３２】
Ｘはアニオンである。
Ｘは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、ハライドイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）およびスルホン酸イオン（例、メタンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン）が含まれる。
【０１３３】
Ｙ22及びＹ23はそれぞれ、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基である。
前記５又は６員環が置換基を有していてもよい。好ましくは、Ｙ22及びＹ23のうち少なくとも１つは、置換基を有する５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基である。Ｙ22およびＹ23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい６員環を部分構造として有する２価の連結基であるのが好ましい。６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）および複素環を含む。６員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環を含む。６員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環を含む。６員環に、他の６員環または５員環が縮合していてもよい。
置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜１２のアルキル基および炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基を含む。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。置換基は、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましい。置換基は２以上であってもよく、例えば、Ｙ22及びＹ23がフェニレン基である場合は、１〜４の炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３４】
なお、ｍは１又は２であり、２であるのが好ましい。ｍが２のとき、複数のＹ23及びＬ24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
Ｚ21は、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が２〜１０のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が２〜２０のアルキニル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が７〜２６のアリールオキシカルボニル基および炭素原子数が７〜２６のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。
ｍが２の場合、Ｚ21は、シアノ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数４〜１０のアルコキシ基であるのがさらに好ましい。
ｍが１の場合、Ｚ21は、炭素原子数が７〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１２のアルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルキル基、炭素原子数が７〜１２のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が７〜１２のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
【０１３６】
アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【０１３７】
ｐは、１〜１０の整数である。ｐは、１または２であることが特に好ましい。ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ2）p−）であることが好ましい。
【０１３８】
式（２ｂ）中、Ｒ30は、水素原子又は炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基である。
【０１３９】
前記式(２ａ)又は（２ｂ）で表される化合物の中でも、下記式(２ａ')又は（２ｂ’）で表される化合物が好ましい。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
式（２ａ’）及び（２ｂ’）中、式(２)と同一の符号は同一の意義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ25はＬ24と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ24及びＬ25は、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましく、Ｌ24が−Ｏ−ＣＯ−で、且つＬ25が−ＣＯ−Ｏ−であるのが好ましい。
【０１４２】
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基である。ｎ23は０〜４、ｎ24は１〜４、及びｎ25は０〜４を表す。ｎ23及びｎ25が０で、ｎ24が１〜４（より好ましくは１〜３）であるのが好ましい。
Ｒ30は、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基であるのが好ましい。
【０１４３】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００６−１１３５００号公報の明細書中［００５８］〜［００６１］に記載の化合物が挙げられる。
【０１４４】
以下に、一般式（２’）で表される化合物の具体例を示す。但し、下記式中、アニオン（Ｘ-）は省略した。
【０１４５】
【化１８】
【０１４６】
式(２ａ)及び（２ｂ）の化合物は、一般的な方法で製造することができる。例えば、式（２ａ）のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化（メンシュトキン反応）して得られる。
オニウム塩は、その添加量が、液晶化合物に対して５質量％を超えることはなく、０．１〜２質量％程度であるのが好ましい。
【０１４７】
前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるオニウム塩は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基に、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基（一般式（２ａ）及び（２ａ’）において、Ｒ22が無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基）が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、一般式（２ａ’）で表されるように、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。
【０１４８】
さらに、前記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるオニウム塩を併用すると、ある温度を超えて加熱することで、液晶が、その遅相軸を、ラビング方向に対して平行にして配向する、平行配向を促進することができる。これは、加熱による熱エネルギーでポリビニルアルコールとの水素結合が切断され、オニウム塩が配向膜に均一に分散され配向膜表面における密度が低下し、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向するためである。
【０１４９】
＜フルオロ脂肪族基含有共重合体（空気界面配向制御剤）＞
フルオロ脂肪族基含有共重合体は、液晶、主に、前記一般式（Ｉ）で表されるディスコティック液晶、の空気界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶の分子の空気界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。さらに、ムラ、ハジキなどの塗布性も改善される。
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有共重合体としては、特開２００４−３３３８５２号、同２００４−３３３８６１号、同２００５−１３４８８４号、同２００５−１７９６３６号、及び同２００５−１８１９７７号などの各公報及び明細書に記載の化合物の中から選んで用いることができる。特に好ましくは、特開２００５−１７９６３６号、及び同２００５−１８１９７７号の各公報及び明細書に記載の、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを側鎖に含むポリマーである。
フルオロ脂肪族基含有共重合体は、その添加量が、液晶化合物に対して２質量％を超えることはなく、０．１〜１質量％程度であるのが好ましい。
【０１５０】
フルオロ脂肪族基含有共重合体は、フルオロ脂肪族基の疎水性効果により空気界面への偏在性を高めると共に、空気界面側に低表面エネルギーの場を提供し、液晶、特にディスコティック液晶のチルト角を増加させることができる。さらに、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを側鎖に含む共重合成分を有すると、これらのアニオンと液晶のπ電子との電荷反発により液晶化合物の垂直配向を実現することができる。
【０１５１】
＜溶媒＞
光学異方性層の形成に利用する、前記組成物は塗布液として調製するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１５２】
＜重合開始剤＞
前記の重合性基を有する液晶化合物を含有する組成物（例えば塗布液）を、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を紫外線照射により固定する。固定化は、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。紫外線照射による、光重合反応により固定化するのが好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルホニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェートなどが好ましく用いられる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５３】
＜増感剤＞
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【０１５４】
＜その他の添加剤＞
前記組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が２以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して４０質量％を超えることはなく、０〜２０質量％程度であるのが好ましい。
【０１５５】
この様にして形成する光学異方性層の厚みについては特に制限されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【０１５６】
［配向膜］
光学異方性層の形成に配向膜を利用してもよい。配向膜としては、ラビング配向膜を利用するのが好ましい。
本発明に利用可能な「ラビング配向膜」とは、ラビングによって、液晶分子の配向規制能を有するように処理された膜を意味する。ラビング配向膜には、液晶分子を配向規制する配向軸があり、当該配向軸に従って、液晶分子は配向する。液晶分子は、配向膜への紫外線照射部分でラビング方向に対して液晶の遅相軸が平行になるように配向し、未照射部分で液晶分子の遅相軸がラビング方向に対して直交配向するように、配向膜の材料、酸発生剤、液晶、及び配向制御剤を選択する。
【０１５７】
ラビング配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、種々の鹸化度のものが存在する。本発明では、鹸化度８５〜９９程度のものを用いるのが好ましい。市販品を用いてもよく、例えば、「ＰＶＡ１０３」、「ＰＶＡ２０３」（クラレ社製）等は、上記鹸化度のＰＶＡである。ラビング配向膜については、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行、特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールを参照することができる。ラビング配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１５８】
ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０１５９】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
長尺状の偏光子であって、吸収軸が長手方向の偏光子と貼り合わせるには、長尺のポリマーフィルムからなる支持体上に配向膜を形成し、長手方向に対して４５°の方向に連続的にラビング処理して、ラビング配向膜を形成するのが好ましい。
【０１６０】
また、配向膜は、少なくとも一種の光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤とは、紫外線等の光照射により分解し酸性化合物を発生する化合物である。前記光酸発生剤が、光照射により分解して酸性化合物を発生すると、配向膜の配向制御能に変化が生じる。ここでいう配向制御能の変化は、配向膜単独の配向制御能の変化として特定されるものであっても、配向膜とその上に配置される光学異方性層形成用組成物中に含まれる添加剤等とによって達成される配向制御能の変化として特定されるものであってもよいし、またこれらの組み合わせとして特定されるものであってもよい。
ディスコティック液晶は、オニウム塩を添加することで、直交垂直配向状態になる場合がある。分解により発生した酸と、該オニウム塩とが、アニオン交換すると、該オニウム塩の配向膜界面における偏在性が低下し、直交垂直配向効果を低下させ、平行垂直配向状態を形成させてもよい。また、例えば、配向膜がポリビニルアルコール系配向膜である場合には、そのエステル部分が発生した酸により分解し、その結果、前記オニウム塩の配向膜界面偏在性を変化させてもよい。
【０１６１】
前記光学異方性層は、配向膜を利用した種々の方法で形成でき、その製法については特に制限はない。
第１の態様は、ディスコティック液晶の配向制御に影響を与える複数の作用を利用し、その後、外部刺激（熱処理等）によりいずれかの作用を消失させて、所定の配向制御作用を支配的にする方法である。例えば、配向膜による配向制御能と、液晶組成物中に添加される配向制御剤の配向制御能との複合作用により、ディスコティック液晶を所定の配向状態とし、それを固定して一方の位相差領域を形成した後、外部刺激（熱処理等）により、いずれかの作用（例えば配向制御剤による作用）を消失させて、他の配向制御作用（配向膜による作用）を支配的にし、それによって他の配向状態を実現し、それを固定して他方の位相差領域を形成する。例えば、前記一般式（２ａ）で表されるピリジニウム化合物又は一般式（２ｂ）で表されるイミダゾリウム化合物は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基に、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基（一般式（２ａ）及び（２ａ’）において、Ｒ22が無置換のアミノ基又は炭素原子数が１〜２０の置換アミノ基）が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、一般式（２ａ’）で表されるように、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。しかし、その効果は、ある温度を超えて加熱すると、水素結合が切断され、前記ピリジニウム化合物等の配向膜表面における密度が低下し、その作用を消失する。その結果、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向し、液晶は平行配向状態になる。この方法の詳細については、特願２０１０−１４１３４５号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１６２】
第２の態様は、パターン配向膜を利用する態様である。この態様では、互いに異なる配向制御能を有するパターン配向膜を形成し、その上に、液晶組成物を配置し、液晶を配向させる。液晶は、パターン配向膜のそれぞれの配向制御能によって配向規制され、互いに異なる配向状態を達成する。それぞれの配向状態を固定することで、配向膜のパターンに応じて第１及び第２の位相差領域のパターンが形成される。パターン配向膜は、印刷法、ラビング配向膜に対するマスクラビング、光配向膜に対するマスク露光等を利用して形成することができる。また、配向膜を一様に形成し、配向制御能に影響を与える添加剤（例えば、上記オニウム塩等）を別途所定のパターンで印刷することによって、パターン配向膜を形成することもできる。大掛かりな設備が不要である点や製造容易な点で、印刷法を利用する方法が好ましい。この方法の詳細については、特願２０１０−１７３０７７号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１６３】
また、棒状液晶の場合、水平配向膜（配向処理（例えばラビング処理）方向に液晶分子の長軸を配向規制する配向膜）と、直交配向膜（配向処理（例えばラビング処理）方向と直交する方向に液晶分子の長軸を配向規制する配向膜）とを、パターン形成し、その上で、前記重合性棒状液晶を配向させることによって、遅相軸が互いに直交するドメインからなる例えば１／４波長のパターン光学異方性層を形成することもできる。水平配向膜と直交配向膜からなるパターン配向膜は、例えば、一方を一様に塗布等により形成した後、その表面上に印刷法等を利用して、他方をパターン状に形成し、同一の方向に一様にラビング処理することで形成できる。例えば、ゴム状フレキソ版を利用した印刷法を利用することができる。
【０１６４】
なお、本発明に利用可能な光配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
【０１６５】
また、第１及び第２の態様を併用してもよい。一例は、配向膜中に光酸発生剤を添加する例である。この例では、配向膜中に光酸発生剤を添加し、パターン露光により、光酸発生剤が分解して酸性化合物が発生した領域と、発生していない領域とを形成する。光未照射部分では光酸発生剤はほぼ未分解のままであり、配向膜材料、液晶、及び所望により添加される配向制御剤の相互作用が配向状態を支配し、液晶を、その遅相軸がラビング方向と直交する方向に配向させる。配向膜へ光照射し、酸性化合物が発生すると、その相互作用はもはや支配的ではなくなり、ラビング配向膜のラビング方向が配向状態を支配し、液晶は、その遅相軸をラビング方向と平行にして平行配向する。前記配向膜に用いられる光酸発生剤としては、水溶性の化合物が好ましく用いられる。使用可能な光酸発生剤の例には、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２３巻、１４８５頁（１９９８年）に記載の化合物が含まれる。前記光酸発生剤としては、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。この方法の詳細については、特願２０１０−２８９３６０号明細書に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【０１６６】
さらに、第３の態様として、重合性が互いに異なる重合性基（例えば、オキセタニル基及び重合性エチレン性不飽和基）を有するディスコティック液晶を利用する方法がある。この態様では、ディスコティック液晶を所定の配向状態にした後、一方の重合性基のみの重合反応が進行する条件で、光照射等を行い、プレ光学異方性層を形成する。次に、他方の重合性基の重合を可能にする条件で（例えば他方の重合性基の重合を開始させる重合開始剤の存在下で、マスク露光を行う。露光部の配向状態は完全に固定され、所定のＲｅを有する一方の位相差領域が形成される。未露光領域は、一方の反応性基の反応が進行しているものの、他方の反応性基は未反応のままとなっている。よって、等方相温度を超え、他方の反応性基の反応が進行可能な温度まで加熱すると、未露光領域は、等方相状態に固定され、即ち、Ｒｅが０ｎｍになる。
【０１６７】
［透明支持体］
本発明の偏光板は、前記硬化層を支持する透明支持体を有していてもよい。透明支持体としては種々のポリマーフィルムを用いることができる。低Ｒｅ及び低Ｒｔｈのポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
【０１６８】
前記ポリマーフィルムの主成分ポリマーとしては、セルロース誘導体、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。また本発明の高分子フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【０１６９】
また、前記透明支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等があげられる。
【０１７０】
前記透明支持体を形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を好ましく用いることができる。
【０１７１】
前記透明支持体の厚さは１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜９０μｍが更に好ましい。また、透明支持体として用いるポリマーフィルムの好ましい一例は、Ｒｅが０〜１０ｎｍであり、且つＲｔｈの絶対値が２０ｎｍ以上の位相差フィルムである。
【０１７２】
［偏光子］
偏光子は、一般的な偏光子を用いることができる。例えば、ヨウ素や二色性色素によって染色されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子を用いることができる。本発明ではヨウ素を吸着させたヨウ素系偏光子を用いるのが好ましく、ポリビニルアルコールの延伸フィルムに、ヨウ素を吸着させて作製される偏光子を用いるのが好ましい。偏光子の詳細については、特許第３７２４７９２号公報、特許第３９６２２５３号公報、特開２００１−３０５３４５号公報、及び特開２００８−６３５２７号公報に記載の偏光子を参照することができる。
【０１７３】
［表面層］
本発明の偏光板は、反射防止層などの機能性膜を有していてもよい。特に、本発明では光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、又は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層を有しているのが好ましい。これらの層を支持する、基材フィルムを有していてもよく、基材フィルムとして使用可能なポリマーフィルムの例は、上記光学異方性層の支持体として利用可能なポリマーフィルムと同様である。これらの層は、最表面に配置されているのが好ましい。特に３Ｄ画像を表示する場合に、外光反射によるフリッカが発生してしまうのを効果的に防ぐことができるからである。上記反射防止層は、さらにハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を有していてもよい。上記反射防止層を構成する各層の詳細については、特開２００７−２５４６９９号公報の［０１８２］〜［０２２０］に記載があり、本発明に利用可能な反射防止層についても好ましい特性、好ましい材料等について、同様である。
【０１７４】
前記基材フィルムは、光学異方性層の透明支持体を兼ねていてもよい。基材フィルムとして利用可能なポリマーフィルムの例については、前記光学異方性層の透明支持体の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７５】
［液晶セル］
本発明の画像表示装置に用いられる液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、又はＴＮモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）型、光配向型（Optical Alignment）、及びＰＳＡ（Polymer-Sustained Alignment）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【実施例】
【０１７６】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１７７】
実施例１
（硬化層（１）の作製）
＜透明支持体Ａの作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
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セルロースアシレート溶液Ａの組成
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置換度２．８６のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
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【０１７８】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液Ｂを調製した。
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添加剤溶液Ｂの組成
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下記化合物Ｂ１（Ｒｅ低下剤） ４０質量部
下記化合物Ｂ２（波長分散制御剤） ４質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ８０質量部
メタノール（第２溶媒） ２０質量部
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【０１７９】
【化１９】
【０１８０】
セルロースアシレート溶液Ａを４７７質量部に、添加剤溶液Ｂの４０質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み６０μｍのセルロースアセテート保護フィルム（透明支持体Ａ）を作製した。透明支持体ＡのＲｅ（５５０）は０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）は１２．３ｎｍであった。
【０１８１】
＜＜アルカリ鹸化処理＞＞
セルロースアセテート透明支持体Ａを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアセテート透明支持体Ａを作製した。
【０１８２】
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アルカリ溶液の組成（質量部）
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水酸化カリウム ４．７質量部
水 １５．８質量部
イソプロパノール ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ １．０質量部
プロピレングリコール １４．８質量部
────────────────────────────────────
【０１８３】
＜ラビング配向膜付透明支持体の作製＞
上記作製した支持体の、鹸化処理を施した面に、下記の組成のラビング配向膜塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜を形成した。次に、透過部の横ストライプ幅２８５μｍ、遮蔽部の横ストライプ幅２８５μｍのストライプマスクをラビング配向膜上に配置し、室温空気下にて、ＵＶ−Ｃ領域における照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を４秒間照射して、光酸発生剤を分解し酸性化合物を発生させることにより第１位相差領域用配向層を形成した。その後に、ストライプマスクのストライプに対して４５°の角度を保持して５００ｒｐｍで一方向に１往復、ラビング処理を行い、ラビング配向膜付透明支持体を作製した。なお、配向膜の膜厚は、０．５μｍであった。
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配向膜形成用塗布液の組成
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配向膜用ポリマー材料 ３．９質量部
（ＰＶＡ１０３、クラレ（株）製ポリビニルアルコール）
光酸発生剤（Ｓ−２） ０．１質量部
メタノール ３６質量部
水 ６０質量部
────────────────────────────────────
【０１８４】
【化２０】
【０１８５】
＜パターン化された光学異方性層Ａの作製＞
下記の光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布量４ｍｌ／ｍ2で塗布した。次いで、膜面温度１１０℃で２分間加熱熟成した後、８０℃まで冷却し空気下にて２０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を２０秒間照射して、その配向状態を固定化することによりパターン光学異方性層Ａを形成した。マスク露光部分（第１位相差領域）は、ラビング方向に対し遅相軸方向が平行にディスコティック液晶が垂直配向しており、未露光部分（第２位相差領域）は直交に垂直配向していた。なお、光学異方性層の膜厚は、０．９μｍであった。
【０１８６】
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光学異方性層用塗布液の組成
────────────────────────────────────
ディスコティック液晶Ｅ−１ １００質量部
配向膜界面配向剤（ＩＩ−１） ３．０質量部
空気界面配向剤（Ｐ−１） ０．４質量部
光重合開始剤 ３．０質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ４００質量部
────────────────────────────────────
【０１８７】
【化２１】
【０１８８】
（偏光子の作製）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを０．３％のヨウ素水溶液中で染色した後に、４％のホウ酸、２％のヨウ化カリウム水溶液で５％まで延伸して、ついで５０℃で４分乾燥させて偏光子を得た。
【０１８９】
（偏光板の作製）
イソシアヌル酸トリス（６−インシアネートヘキシル）１８質量部に、片末端がメチルエーテル化されたポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）２質量部およびジ−ｎ−ブチルスズラウリレート０．２質量部を混合し、窒素雰囲気下、４０℃で反応させ、分子内に水分散性成分を有するイソシアネート化合物を得た。これを８０質量部の水に分散させてイソシアネート系接着剤（１）を調製した。
表面を鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムの鹸化面に、イソシアネート系接着剤（１）として塗布した後、偏光子の両面にロールラミネーターを用いて貼り合わせ、６０℃で１０分間乾燥した。次いで、４０℃で７２時間硬化させ偏光板を得た。
【０１９０】
（ヨウ素捕捉剤含有接着剤の調製）
イソシアヌル酸トリス（６−イソシアネートヘキシル）１８質量部に、方末端がメチルエーテル化されたポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）２質量部およびジ−２−ブチルスズラウリレート０．２質量部を混合し、窒素雰囲気下、４０℃で反応させ、分子内に水分散性成分を有するイソシアネート化合物を得た。さらにこれに水溶性デンプン０．１質量部（特開２００６−２７４１００の実施例１）を加えて、８０質量部の水に分散させてヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）を得た。
【０１９１】
（パターン偏光板の作製）
硬化層（１）のパターン光学異方性層の表面にコロナ放電処理を施した後、パターン光学異方性層の表面に前記ヨウ素捕捉剤含有イソシアネート系接着剤（１）を塗布し、偏光板の片面にロールラミネーターを用いて貼り合わせ、６０℃で１０分乾燥した。ついで、４０℃で７２時間硬化させ、パターン光学異方性層と偏光板が一体となったパターン偏光板（１）を作製した。接着剤層の厚みは０．１μｍであった。
【０１９２】
実施例２
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにα―シクロデキストリン０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（２）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（２）を作製した。
【０１９３】
実施例３
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにβ―シクロデキストリン０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（３）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（３）を作製した。
【０１９４】
実施例４
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにγ―シクロデキストリン０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（４）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（４）を作製した。
【０１９５】
実施例５
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにポリビニルピリジン（Mw１８，０００）０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（５）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（５）を作製した。
【０１９６】
実施例６
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）において、デンプンの替わりにポリビニルピロリドン（Mw２０，０００）０．１質量部を加えたヨウ素捕捉剤含有接着剤（６）を用いた以外は同一の工程を経てパターン偏光板（６）を作製した。
【０１９７】
実施例７
硬化層（１）を下記のように作製した硬化層（２）に変更した以外、その他は実施例１と同一の工程を経てパターン偏光板（７）を作製した。
【０１９８】
［硬化層（２）の作製］
＜光配向膜の作製＞
前記セルロースアセテート透明支持体Ａの表面に、下記構造の光配向材料Ｅ−１ １％水溶液をスピンコート塗布し、１００℃で１分間乾燥した。得られた塗布膜に、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射する。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を図６（ａ）に示すように、方向１にセットして、さらにマスクＡ（画像パターンを有す石英露光マスク）を通して、露光を行う。その後、図６（ｂ）に示すように、ワイヤーグリッド偏光子を方向２にセットして、さらにマスクＢを通して、露光を行う。露光マスク面と光配向膜の間の距離を２００μｍに設定する。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ2とする。
【０１９９】
【化２２】
【０２００】
（光学異方性層の作製）
下記の光学異方性層用組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液として用いる。該塗布液を塗布、膜面温度１０５℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、７５℃まで冷却して、空気下にて１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射して、その配向状態を固定化して、厚さ１．３μｍの、直線偏光層の偏光軸に対して、遅相軸が、各々、±４５°にパターニングされた１/４波長層を作製する。得られた試料のチルト角は、ほぼ１°であり、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅは１３８ｎｍであり、透明支持体とのＲｔｈの合計は１３ｎｍである。
【０２０１】
＜光学異方性層用組成＞
棒状液晶Ｉ−２７ １００質量部
水平配向剤Ａ ０．３質量部
光重合開始剤 ３．３質量部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
【０２０２】
【化２３】
【０２０３】
比較例１
ヨウ素捕捉剤含有接着剤（１）をイソシアネート系接着剤（１）に変更した以外は同一の工程を経てパターン偏光板（Ａ）を作製した。
【０２０４】
実施例８
パターン光学異方性層にコロナ放電処理をせず、その他は同一の工程を経てパターン偏光板（８）を作製した。
【０２０５】
（評価）
＜耐水性、ブリスターの数、及びパターン偏光板のダメージの測定＞
実施例および比較例で得られた偏光板を偏光子の延伸方向が長辺方向となるように長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形に切断し、６０℃の温水に８時間浸漬した後の剥がれの様子を目視にて観察した。またブリスターの数を計測した。さらにクロスニコル下での消光を観察することによる偏光子耐久性から、パターン偏光板のダメージを目視で評価し、以下の規準で評価し、結果を下表にまとめた。
○： 光漏れの発生が認められない（長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形中にない）
△： 光漏れの発生が認められるが実用上問題のないレベル（長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形中に１から１０個）
×： 実用上問題のあるレベルで光漏れの発生が認められた場合（長辺５０ｃｍ、短辺２５ｃｍの長方形中に１０個以上）
【０２０６】
＜接着力の測定＞
上記で作製した偏光板を２５ｍｍ × ２５０ｍｍにカットし、無アルカリガラス板（コーニング社製、１７３７、大きさ：５０×２００ｍｍ 、厚み：１．０ｍｍ）に貼り付け（２ｋｇロール、一往復）、５０℃ 、０．５ＭＰａの圧力で３０分間オートクレーブ処理を行った。その後、２３℃×６０％ＲＨ で３時間放置し、評価用サンプル（ａ）を得た。
上記評価用サンプル（ａ）を万能引張試験機にて剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０°で剥離したときの接着力を測定した。測定は２３℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
試験結果は、粘着剤層の厚さが２５μｍの偏光板における上記測定での接着力は、２５ｍｍ当りで表記する。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
ヨウ素捕捉剤含有接着剤を用いて硬化層と偏光子とを貼合した実施例１〜８のパターン偏光板は、耐水性に優れ、ブリスターの数が少ないことがわかる。また、パターン偏光板のダメージも抑制されており、接着力も優れていることがわかる。
一方、ヨウ素捕捉剤を含有しない接着剤を用いて硬化層と偏光子とを貼合した比較例１は、実施例１〜８と比較して耐水性、ブリスターの数、パターン偏光板のダメージ、及び接着力のいずれもが劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０２０９】
１０ 位相差板
１２ パターン光学異方性層
１２ａ 第１の位相差領域
１２ｂ 第２の位相差領域
１６ 偏光子
ａ 面内遅相軸
ｂ 面内遅相軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有することを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、接着剤層である請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、前記硬化層と前記偏光子とを接着する接着剤層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記硬化層の表面が活性処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、少なくとも１種の液晶化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記偏光子が、ポリビニルアルコールフィルムからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記硬化層が、光学異方性層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記光学異方性層が、パターン光学異方性層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも有する画像表示装置。
【請求項１１】
立体画像を表示可能である請求項１０に記載の画像表示装置。
【請求項１２】
接着剤とヨウ素捕捉剤とを少なくとも含有する接着剤組成物。
【請求項１３】
前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記接着剤が、イソシアネート化合物を主成分として含有する請求項１２又は１３に記載の接着剤組成物。
【請求項１】
偏光子と、硬化性組成物からなる硬化層とを少なくとも有する偏光板であって、前記偏光子と前記硬化層との間に存在する少なくとも１つの層が、ヨウ素捕捉剤を含有することを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、接着剤層である請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記ヨウ素捕捉剤を含有する層が、前記硬化層と前記偏光子とを接着する接着剤層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記硬化層の表面が活性処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、少なくとも１種の液晶化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記偏光子が、ポリビニルアルコールフィルムからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記硬化層が、光学異方性層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記光学異方性層が、パターン光学異方性層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板を少なくとも有する画像表示装置。
【請求項１１】
立体画像を表示可能である請求項１０に記載の画像表示装置。
【請求項１２】
接着剤とヨウ素捕捉剤とを少なくとも含有する接着剤組成物。
【請求項１３】
前記ヨウ素捕捉剤が、デンプン類、シクロデキストリン類、ポリビニルピリジン及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記接着剤が、イソシアネート化合物を主成分として含有する請求項１２又は１３に記載の接着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−５０５８３（Ｐ２０１３−５０５８３Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８５２５（Ｐ２０１１−１８８５２５）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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