側部がシクロアルキルで置換されたフェノールを有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびカーボネート
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルにおける、ｏ−および/またはｍ−置換基を有するフェノール化合物の連鎖停止剤としての使用；ｏ−および/またはｍ−置換フェノールから誘導された末端基を有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル；これらのポリマーから製造される成形品および押出物；ポリマーの製造方法；および成形品および押出物の製造方法；に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルにおける、ｏ−および/またはｍ−置換基を有するフェノール化合物の、連鎖停止剤としての使用；ｏ−および/またはｍ−置換フェノール由来の末端基を有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル；これらのポリマーから製造された成形品および押出物；ポリマーの製造方法；そして成形品および押出物の製造方法；に関する。
【０００２】
例えばフェノール、４-アルキルフェノールおよび４-クミルフェノールなどの単官能フェノールベースの化合物は、ポリカーボネートの製造において連鎖停止剤としてしばしば用いられる(Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, 第127頁；欧州特許出願公開第０３５３５９４号明細書)。
【０００３】
シクロアルキルで置換されたフェノール由来の末端基を有するポリカーボネートは、米国特許第４６９９９７１号明細書および米国特許第４７８８２７６号明細書に、一般的な形で既に記載されている。しかしながら、米国特許第４６９９９７１号明細書および米国特許第４７８８２７６号明細書は、ｐ位が置換されたシクロアルキルフェノールのみが明確に開示されており、そして特に好ましいとして挙げられている。
【０００４】
ポリカーボネートにおけるエステル官能化された末端基は、カナダ特許明細書第１３３１６６９号に、一般的な形で既に同様に記載されている。しかしながら、ここにはｐ−またはｐ，ｍ−カルボン酸エステル置換フェノールのみが選択的に明記されている。日本特許出願公開 昭６３−２１５７１４号公報には、ＯＨおよびＣＯＯＨ基などの反応性末端基を有するポリカーボネートが記載されている。
【０００５】
下記構造を有する連鎖停止剤が、欧州特許出願公開第０９７６７７２明細書に、溶融エステル交換工程において明確に記載されている：
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、
Ｒ１は、塩素、メトキシまたはエトキシカルボニルを表し、および
Ｒ２は、アルキルまたはアルコキシ基、あるいは必要に応じて置換されたアリールまたはアリールオキシ基を表す。
【０００８】
溶融エステル交換方法に関する欧州特許出願公開第０９８０８６１号明細書については、下記構造を有するサリチル酸誘導体が記載されている：
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、
Ｒ１は、メチルまたはエチル基を表し、および
Ｒ２は、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基を表し、ここでこれらは必要に応じて置換されていてもよい。
【００１１】
直鎖アルキルで置換されたおよび分枝状アルキルで置換された末端基もまた、例えば米国特許第４２６９９６４号に記載されており、知られている。アルキルアミノ末端基を有するポリカーボネートが、米国特許第３０８５９９２号明細書に記載されている。ベンゾトリアゾールで置換された末端基を有するポリカーボネートは、日本特許出願公開２０００−０６３５０８号公報から知られている。
【００１２】
米国特許第３１６６６０６号および第３１７３８９１号からは、例えばｐ−フェニルフェノールがポリカーボネートの連鎖停止剤として知られている。米国特許第４３３０６６３号からは、ポリエステルカーボネートにおいて、４−ブチル安息香酸クロライドが連鎖停止剤として用いられることが知られている。
【００１３】
国際公開第００／５０４８８号には、連鎖停止剤としてのジ-tert-アルキルフェノールの使用が記載されている。
【００１４】
末端基としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノールまたはナフトール基によって修飾されたポリカーボネートは、日本特許出願公開昭５７−１３３１４９号から知られている。
【００１５】
トリチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノールおよびペンタデシルフェノールは、国際公開第０１／０５８６６において、ポリカーボネートの連鎖停止剤として記載されている。
【００１６】
欧州特許出願公開第１０４８６８４号および国際公開第９９／３６４５８号からは、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび例えば他の分枝状アルキルフェノールによって修飾されたポリカーボネートが知られている。
【００１７】
ドイツ出願公開第３８０３９３９号においては、下記式を有する連鎖停止剤が用いられている：
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ８〜Ｃ２０アラルキルであり、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ２０アラルキル基であり、および「ｎ」は０．５〜１の値を表す。
【００２０】
脂環基を有するフェノールは記載されていない。２，４−または２，４，６−置換フェノールは好適であるといわれている。純粋な物質よりむしろフェノールの技術的混合物が用いられている。ポリカーボネートの性質における純粋な物質の効果は記載されていない。
【００２１】
欧州特許出願公開第０７９４２０９号は、イソオクチルフェノールおよびクミルフェノール末端基を有するポリカーボネートについて記載している。日本特許出願公開 平０６−２５６４９９号公報は、ヒドロキシアリール−末端ポリカーボネートについて記載している。
【００２２】
しかしながら、既知の末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、一般に、ゼロせん断速度粘度(zero shear-rate viscosity)が比較的高いという不利益、および/または熱負荷によって分子量低下または材料変色が生じる傾向にある。
【００２３】
先行技術から鑑みて、本発明の目的は、末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、またはこの末端基の製造に適したフェノール化合物を提供するものであり、そしてそれは、ゼロせん断速度粘度が高いという不利益を有さず、そしてそれ故に良好な加工特性を有する。これらの末端基は、例えば押出工程または射出成形など、あるいは例えば溶融エステル交換法による製造工程などにおける熱負荷によって分解に至らず、そして例えば溶融エステル交換法においても使用することができることもまた望ましい。
【００２４】
驚くべきことに、オルト位および/またはメタ位に置換基を有する、とりわけオルト位および/またはメタ位においてシクロアルキル置換基を有する、連鎖停止剤（これらは非置換であるか、またはパラ位においてメチルのみで置換されている。）を使用することによって、本目的が達成されることが見いだされた。これらの連鎖停止剤またはこれらから産生される末端基は、驚くべきことにポリカーボネートのゼロせん断速度粘度に対して好ましい影響を有している。すなわち、分子量分布において対応するポリカーボネートと比較して、低いゼロせん断速度粘度を示し、そしてそのため良好な流動性を示し、さらにそれ故に、通常使用される末端基を有するポリカーボネートよりもより容易に加工することができる。驚くべきことに、この連鎖停止剤によって誘導された、ｏ−および/またはｍ−置換の末端基のポリカーボネート、すなわち末端基として例えばｏ−および/またはｍ−置換シクロアルキルヒドロキシ安息香酸エステルそしてｏ−および/またはｍ−置換シクロアルキルフェノールを有するポリカーボネートは、対応するパラ-置換化合物と比較して、より低い溶融粘度を示す。溶融粘度の改善についても、例えばｐ−tert-ブチルフェノールまたはフェノールなどの通常使用される末端基と比較して、同様に達成される。
【００２５】
シクロアルキルエステルによって置換された、ポリカーボネート用のフェノール性連鎖停止剤は、これまでは知られていない。
【００２６】
シクロアルキル基を有するフェノールは既知であることは事実である（米国特許第４６９９９７１号および米国特許第４７８８２７６号）。しかしながら、米国特許第４６９９９７１号および米国特許第４７８８２７６号においては、本発明の目的に特に適しているとして、ｐ−誘導体のみが明確に記載されている。これに対して、本発明にかかる、ｏ−および／またはｍ−置換誘導体は、先行技術のｐ−誘導体よりも明らかに優れている。
【００２７】
従って本発明は、ｏ−および/またはｍ−置換、すなわち、特にｏ−および/またはｍ−シクロアルキル置換フェノール、であって、そしてこれはパラ位において置換されていないかまたはメチルで置換されている、に基づく、あるいは対応するｏ−またはｍ−結合エステルに基づく、フェノール性末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル；このようなポリカーボネート等の使用；そして本発明のポリカーボネート等における使用に適した特定のフェノール性末端基；を提供する。
【００２８】
従って本発明はまた、末端基修飾ポリマーの調製のための、式（１）のフェノール化合物の使用も提供する。
【００２９】
式（１）を有するフェノール化合物は以下の通り定義される：
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基の何れかであり、好ましくはＨであり、；
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒ、または必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、最も好ましくはＨを表し、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、最も好ましくは単結合を表し、
Ｘは、単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ２−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ２−などの２価の基を表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式の基または必要に応じて置換された多環式の脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１２基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、特に好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、最も好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００３２】
より厳密には下記式（２）、（３）または（４）で規定される、式（１）を有するフェノール化合物が好ましい。
【００３３】
式（２）を有する化合物：
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、最も好ましくは単結合を表し、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、最も好ましくはＨを表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１８基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１２基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、特に好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、最も好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００３６】
式（３）を有する化合物：
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、最も好ましくは単結合を表し、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、最も好ましくはＨを表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１８基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１２基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、特に好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、最も好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００３９】
式（４）を有する化合物：
【００４０】
【化７】
【００４１】
式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００４２】
最も好ましくは、互いに独立した、式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（４ｂ）に対応する、フェノール化合物である：
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（４ｂ）中の、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、上記の意味を有する。
【００４６】
式（１）〜（４）を有するフェノール化合物から誘導される、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの修飾に適した末端基は、式（５）で表される：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式中、上記式（１）で定義された基および置換パターンが適用される。
【００４９】
式（５ａ）〜（５ｆ）を有する末端基が特に適している：
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
式中、Ｙ、Ｒ１およびＲ２の基は、上記の意味を有する。
【００５３】
互いに独立して最も適したものは、式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（４ｂ）を有するフェノール化合物に対応する末端基である。
【００５４】
好ましい、特に好ましい、最も好ましいまたはとりわけ好ましいなどは、好ましい、最も好ましいまたはとりわけ好ましいなどで挙げられた置換基を有する化合物であってよい。
【００５５】
しかしながら、上記の一般的な基の定義または説明、または選択的な範囲で挙げられたものは、何れの形式においても互いに組み合わせることができ、言い換えれば、個別の範囲および選択的範囲の間で組み合わせることができる。これらは、最終生成物および中間生成物または中間物質に適用される。
【００５６】
従って本発明はまた、式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物に対応する末端基を有する、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００５７】
式（１）を有するフェノール化合物の例は、ｏ−シクロドデシルフェノール、ｏ−シクロオクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロドデシルフェノール、ｍ−シクロオクチルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、3-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシベンゾフェノン、3-ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、2-ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、3-ヒドロキシ安息香酸(4-tert-ブチルフェニル)エステル、2-ヒドロキシ安息香酸(4-tert-ブチルフェニル)エステル、3-ヒドロキシ安息香酸(4-メチルフェニル)エステル、2-ヒドロキシ安息香酸(4-メチルフェニル)エステル、3-ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、2-ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、3-ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル、2-ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル、3-ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルおよび2-ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルである。
【００５８】
シクロアルキルフェノールは、文献などにおいて一般的に知られている（例えば、フランス特許出願公開第１５８０６４０号、米国特許第４６９９９７１号および米国特許第４７８８２７６号など）。ヒドロキシベンゾフェノン類（例えば欧州特許出願公開第３２２７５号）およびヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類（ドイツ特許出願公開第３４００３４２号）もまた知られている。ヒドロキシ安息香酸シクロアルキルエステル類も同様に知られており、そして例えばドイツ特許出願公開第３４００３４２号、日本特許出願公開 昭６０−１４５８８２号および日本特許出願公開 平０６−００１９１３号に記載されている。
【００５９】
本発明にかかる化合物は、原則として、有機化学の知られた方法によって調製することができる。
【００６０】
例えば、式（５ａ）を有する、ｏ−シクロアルキルエステル置換フェノールは、例えば、塩基（例えば炭酸カリウムまたはナトリウムメトキシドなど）またはエステル交換触媒（例えばテトライソプロピレートチタンなど）の存在下における、サリチル酸メチルなどのサリチル酸エステルと、対応するアルコールとの反応によって、調製することができる。式（５ｂ）を有する、対応するｍ−置換化合物は、対応するｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの使用を必要とする。これらの反応において、反応中に、低沸点アルコールを蒸留によって除去するのが望ましい（ドイツ特許出願公開第３４００３４２号参照）。
【００６１】
式（５ｃ）または（５ｄ）を有する化合物は、例えばＦｅＣｌ３またはＡｌＣｌ３などの金属塩の存在下における、必要に応じて置換されたアニソール誘導体と酸クロライドとの反応といった、フリーデル−クラフツのアシル化反応によって得ることができる。第２工程において、フェノール性のＯＨ基は、メチルエーテルの切断によって放出される。これは、例えばＢＢｒ３またはＨＢｒを用いて行うことができる。(エーテル開裂は、例えばA. Kamai, N. L. Gayatri, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3359に記載されており、フリーデル−クラフツ反応は、例えばH. Heaney, Comprehensive Organic Chemistry; Ed.: B. M. Trost; Pergamon Press Oxford 1991, Vol. 2, p. 753に記載されている)。
【００６２】
式（５ｅ）または（５ｆ）を有する化合物は、原則的には、フェノールと、例えばシクロヘキセンまたはシクロオクテンなどのシクロアルケンとの反応であって、温度２５０〜３５０℃、必要に応じて例えば硫酸またはＢＦ３などの酸の存在下における反応によって調製することができる（これらの反応は、例えばW. Jones, J. Org. Chem. 1953, 4156またはKolka et al., J. Org. Chem. 1957, 22, 642に記載されている）。
【００６３】
式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物に加えて、他のフェノール類を、各ケースの連鎖停止剤の総量に対して５０モル％までの量で、追加的に使用してもよく、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを調製することができる。
【００６４】
従って本発明は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルの調製における、連鎖停止剤としての、式（１）を有するフェノール化合物と、必要に応じて他のフェノール類とを組み合わせた使用も提供し、ここで他のフェノール類は、各ケースで用いられる連鎖停止剤の総モル量に対して、５０モル％までの量、好ましくは２５モル％までの量で用いられる。
【００６５】
従って本発明は、限定するものではないが、例えば式（６）を有するポリマーとして表される、式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物から誘導された末端基を有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する：
【００６６】
【化１３】
式中、
【００６７】
【化１４】
【００６８】
は、芳香族ジカルボン酸の基であり、
−Ｏ−Ｂ−Ｏは、ビスフェノレート基であり、
「ｐ」は２５〜７００の整数であり、
「ｘ」および「ｙ」は、０／ｐ、１／ｐ、２／ｐ〜ｐ／ｐの級数からの分数であり、ここでｘ＋ｙ＝１であり、および
「ｚ」は０または１であり、および
式（６）中の基Ｅの少なくとも５０モル％は、式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物に対応するフェノレート基に相当し、および
式（６）中の基Ｅの最大５０モル％は、式（１）、（２）、（３）または（４）を有するフェノール化合物に対応するもの以外のフェノレート基に相当する。
【００６９】
ドイツ特許出願公開第２１１９７９９号によると、ポリカーボネートは、フェノール性末端基を使用して、界面重縮合方法によって、および均一相方法によって、製造することができる。
【００７０】
界面重縮合方法におけるポリカーボネートの製造において、参考資料として、一例としてH. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33〜、およびPolymer Reviews, Vol. 10, 「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」 Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, p. 325が挙げられる。
【００７１】
さらに、本発明のポリカーボネートは、例えば国際公開ＷＯ０１／０５８６６号およびＷＯ０１／０５８６７号に記載される、溶融エステル交換方法として知られる既知の溶融ポリカーボネート方法によって、ジアリールカーボネートおよびジフェノールからも製造することができる。エステル交換方法（アセテート方法およびフェニルエステル方法）もまた、例えば米国特許第３４９４８８５号、第４３８６１８６号、第４６６１５８０号、第４６８０３７１号および第４６８０３７２号、欧州特許出願公開第２６１２０号、第２６１２１号、第２６６８４号、第２８０３０号、第３９８４５号、第３９８４５号、第９１６０２号、第９７９７０号、第７９０７５号、第１４６８８７号、第１５６１０３号、第２３４９１３号および第２４０３０１号、およびドイツ特許出願公開第１４９５６２６号および第２２３２９７７号に記載されている。これらの方法においても、本発明の方法により、ｏ−および/またはｍ−置換基を有するフェノール化合物を、連鎖停止剤として使用することができる。
【００７２】
ジアリールカーボネートは、式（７）および式（８）を有する炭酸ジエステルなどである：
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立してＨ、必要に応じて分枝状のＣ１〜Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルカリール(alkaryl)またはＣ６〜Ｃ３４アリールまたはＣ６〜Ｃ３４アリールオキシを表し、
例えば
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、であり、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、であり、
特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００７６】
本発明にかかるポリカーボネートのためのジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル類、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド類、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル類、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン類、同様にこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物そしてα,ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)ポリシロキサン類であってよい。
【００７７】
好ましいジフェノールは、例えば4,4'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｐ−ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【００７８】
特に好ましいジフェノールは、例えば2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００７９】
最も好ましいものは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００８０】
ジフェノールは単独で用いてもよく、互いに組み合わせて用いてもよい；これにはホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が含まれる。
ジフェノールは文献などにおいて知られており、また文献記載の方法によって製造することができる（例えば H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348参照。）。
【００８１】
使用するジフェノールのモル量に対して、少量の、好ましくは0.05〜2.0モル％量の３官能または多官能化合物を、とりわけ、いわゆる枝分かれ剤といわれる３つまたは３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、追加的に用いてもよい。記載した構造ＤおよびＢよりむしろ枝分かれ構造が形成されるため、これは必然的に理想的な式（６）からの逸脱に至り、これを例示としてのみ記載する。
【００８２】
使用できる、３または３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物は、例えばフロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテ-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル]オルトテレフタル酸エステル、テトラ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼンである。
【００８３】
他の使用可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００８４】
必要に応じて追加的に用いることができる、使用するジフェノールに対して０．０５〜２モル％の枝分かれ剤は、本発明にかかるジフェノール自体および分子量レギュレーターと併せて、水性アルカリ相に導入してもよく、または、ホスゲン化の前に、有機溶媒中に溶かしてもよい。
【００８５】
本発明にかかる芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、ポリスチレン標準を用いて較正）５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜４０，０００を有する。
【００８６】
比較溶液粘度は、１．１０〜１．６０程であり、メチレンクロライド中で測定する(２３℃、メチレンクロライド１００ｍｌ中、０．５ｇポリカーボネート)。
【００８７】
本発明にかかるポリエステルカーボネートは、少なくとも１種のジフェノール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および炭酸から作成される。
【００８８】
適した芳香族ジカルボン酸は、例えばオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert-ブチルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾフェノンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、トリメチル-3-フェニルインダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００８９】
芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および/またはイソフタル酸が特に好ましく用いられる。
【００９０】
適したジフェノールは、ポリカーボネートの製造で記載したものである。炭酸は、製造方法の選択によって、ホスゲン経由によって、またはジフェニルカーボネート経由によって、ポリエステルカーボネートに導入することができ、すなわち界面重縮合または溶融エステル交換が、ポリエステルカーボネートの製造に用いられる。
【００９１】
同様のことが、芳香族ジカルボン酸に適用される；これらは、界面重縮合方法において芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交換方法においてジカルボン酸ジエステルとして、用いられる。
【００９２】
本発明にかかるポリエステルカーボネートは、知られた製造方法によって、すなわち例えば上記の界面重縮合方法または溶融エステル交換方法によって、製造することができる。
【００９３】
本発明にかかるポリエステルカーボネートは、知られた手段による直鎖であってもよく、分枝状であってもよい。本発明にかかる芳香族ポリエステルカーボネートは、平均重量分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、ポリスチレン標準を用いて較正）好ましくは１０，０００〜２５０，０００を有する。
【００９４】
本発明にかかるポリエステルカーボネートにおける、芳香族ジカルボン酸ユニットに対するカーボネートユニットのモル比は、好ましくは９５：５〜５：９５、特に好ましくは９０：１０〜１０：９０、とりわけ好ましくは８０：２０〜２０：８０および最も好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００９５】
本発明にかかるポリエステル（６）において、「ｚ」は０であっても１であってもよい。
【００９６】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、少なくとも１種のジフェノールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から構成される。
【００９７】
適したジフェノールおよびジカルボン酸は、ポリエステルカーボネートの製造で記載したものである。
【００９８】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、知られた製造方法によって製造される（例えばKunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695〜, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973参照）。
【００９９】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、知られた手段による、直鎖であってもよく、分枝状であってもよい。
【０１００】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、平均重量分子量Ｍｗ（光散乱方法により測定）好ましくは２５，０００〜７０，０００である；これは、式（６）の重合度「ｐ」約８０〜２７０に対応し、ここで「ｘ」＝１、「ｙ」＝０およびＺ＝１である。
【０１０１】
本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造に用いられる、式（１）、（２）または（３）を有する、本発明のモノフェノールの量は、各事例において用いられるジフェノールに対して０．５モル％〜８モル％であり、好ましくは２モル％〜６モル％である。
【０１０２】
例えばフェノール、4-アルキルフェノール類および4-クミルフェノールなどの、通常用いられるモノフェノールが、他の連鎖停止剤として適している。
【０１０３】
従って本発明は、よく知られている処理条件によるジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体および/またはジカルボン酸誘導体からの、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法であって、
式（１）、（２）、（３）または（４）を有するモノフェノールを、連鎖停止剤として、各事例におけるジフェノールのモル量に対して０．５モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％の量で用い、ここで各事例における連鎖停止剤の総量に対してモル％まで、好ましくは２５モル％までを、他のモノフェノールに置き換えることができる、ことを特徴とする製造方法も提供する。
【０１０４】
界面重縮合方法を使用する場合は、式（１）、（２）、（３）または（４）を有する連鎖停止剤を、ホスゲン化の前に、その途中に、またはその後に、溶液に加えることができる。式（１）、（２）、（３）または（４）を有する連鎖停止剤を溶かすのに適した溶媒は、例えばメチレンクロライド、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、並びにこれらの溶媒の混合物である。
【０１０５】
溶融エステル交換方法を用いる場合は、式（１）、（２）、（３）または（４）を有する連鎖停止剤を、本発明の方法において、反応中の何れの時点において加えてもよい；この添加は数回に分けてもよい。
【０１０６】
本発明はまた、本発明の方法により得られるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルも提供する。
【０１０７】
本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造に用いられるジフェノールは、ブロック構造を有するポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはポリエステルといった、フェノール性末端基を有するポリマーまたは縮合物であってもよい。
【０１０８】
本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、知られた手段による後処理を行ってもよく、また例えば押出成形または射出成形などによる、任意の形態の成形品に処理してもよい。
【０１０９】
他の芳香族ポリカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステルを、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに、知られた手段によって加えてもよい。
【０１１０】
例えばフィラー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料などの、これらの熱可塑性物質に通常使用される添加剤を、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに、通常使用される量で加えてもよい；外部離型剤、流量調整剤および/または難燃剤（例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロ化合物、塩、白亜、シリカフラワー、ガラスおよび炭素繊維、顔料およびこれらの組み合わせなど。このような化合物は、例えば国際公開ＷＯ９９／５５７７２、15〜25頁および「Plastics Additives」、R. GachterおよびH. Muller, Hanser Publishers 1983に記載されている。）を加えることによって、離型挙動、流動性および/または難燃性を、必要に応じて改善することができる。
【０１１１】
任意のタイプの成形品/押出物に加工する場合において、知られたポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが既に用いられている場合であっても、必要に応じて他の熱可塑性物質および/または通常使用される添加剤をブレンドした、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを使用することができる。これらの性能範囲は、これらの材料を、例えばＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ−Ｒなどの光学データ記録媒体に適した基板物質とするのに特に適しているが、例えば電気部門におけるフィルムとして、車両構成における成型物として、および安全部門におけるカバー用のシートとしても使用することができる。本発明にかかるポリカーボネートにおける他の可能な用途は：
【０１１２】
1. 建築、車両および飛行機など多くの場所で知られ、必要とされる、安全/保護パネル、そしてヘルメットのシールド
2. フィルム、特にスキー用のフィルムの製造
3. 例えば１〜５ガロンの採水器などのブロー成型物の製造（例えば米国特許２９６４７９４参照。）
4. 駅、温室および照明装置などの建造物カバーリング用の、半透明シート、とりわけ２重壁シートの製造
5. 光学データ記録媒体の製造
6. 信号機ハウジングまたは交通標識の製造用
7. フォームの製造用（例えばドイツ特許第１０３１５０７参照。）
8. 糸およびワイヤーの製造用(例えばドイツ特許第１１３７１６７号及びドイツ出願公開第１７８５１３７号参照。）
9. 照明用途用の半透明プラスチック含有ガラスファイバーとして（例えばドイツ出願公開第１５５４０２０号参照。）
10. 半透明および光散乱成形品の製造における、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび/または酸化ジルコニウムまたは有機重合性アクリレートラバー（欧州特許出願公開第６３４４４５号、欧州特許出願公開第２６９３２４号参照。）を含む半透明プラスチックとして
11. 例えばレンズホルダーなどの精密射出成形品の製造用。ガラスファイバーおよび必要に応じてさらに約１〜１０重量％のＭｏＳ２（総重量に対して）を含むポリカーボネートが、この目的に使用される。
12. 光学デバイス部品の、とりわけ写真用およびフィルムカメラ用のレンズの製造用(例えばドイツ出願公開第２７０１１７３号参照。）
13. 光キャリアー、とりわけ光学ケーブルなど(例えば欧州特許出願公開第００８９８０１号参照。）
14. 電気ケーブル用およびコネクタ・シェルおよびプラグインコネクタ用の電気絶縁材料として
15. 香料、アフターシェーブおよび汗に対する耐性が改善された携帯電話ハウジングの製造用
16. ネットワークインターフェースデバイス
17. 有機光伝導体の支持体として
18. 例えばヘッドランプ、散乱器または内部レンズなどの照明の製造用
19. 例えば人工肺、透析機などの医療用途用
20. 例えばボトル、陶器およびチョコレートの型などの食品用途用
21. 例えば燃料および潤滑油と接触する部分など（例えばバンパーなど）における、自動車産業部門における用途用、必要によりＡＢＳまたは適したゴムなどとの適したブレンド形態であってよい
22. 例えばスラロームポールまたはスキーブーツのクリップなどの、スポーツ物品用
23. 例えばキッチンシンクおよび郵便受けなどの家庭用品用
24. 例えば電気分配キャビネットなどのハウジング用
25. 電気歯ブラシおよびヘアドライヤーハウジングなどのハウジニング
26. 洗浄液に対する耐性が改善された、洗浄機の透明な丸窓
27. 保護用ゴーグル、光学補正メガネ
28. キッチンの蒸気、特に油蒸気に対する耐性が改善されたキッチン用ランプカバー
29. 製剤用パッケージフィルム
30. チップボックスおよびチップキャリア
31. 例えば家畜小屋のドアまたは動物のおりなどの他の用途用
【０１１３】
この用途もまた、本発明にかかるポリマーから製造される成形品および押出物に供される。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
４−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル ２２．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、シクロオクタノール ３８．４７ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート ２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。この混合物を撹拌し、１８０℃で４５分間加熱した。圧力を８００ｍｂａｒまで下げ、さらに６５０ｍｂａｒで蒸留した。さらに１５分後、圧力を９００ｍｂａｒまで上げ、反応混合物をさらに２時間撹拌し、この間にメタノールを蒸留により取り除いていった。シクロオクタノール ９．６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート ２滴を、反応溶液にさらに加え、１８０℃でさらに４時間撹拌した。冷却し、そして残渣を酢酸エチル １００ｍｌに溶かし、蒸留水で繰り返し洗浄した。有機相を集めて小容量に濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで、ｎ−ヘキサン／アセトン混合物（３：１）を用いて精製した（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）。得られた生成物から、付着するシクロオクタノールを高真空下で取り除いた。白色結晶の残渣をアセトン中で再結晶化させた。無色の結晶４．７０ｇ（１２％）が得られた。
【０１１５】
融点：１０９〜１１１℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.94 (d, 2 H), 6.87 (d, 2 H), 6.15 (s, 1 H), 5.21-5.13 (m, 1H), 2.00-1.72 (m, 6 H), 1.70-1.45 (m, 8 H)
【０１１６】
実施例２
4-ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルの調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル ２２．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、シクロドデカノール ５５．３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート ２８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。この混合物を撹拌し、１６０℃で１時間加熱した。この温度で圧力を９００ｍｂａｒまで下げて、８００ｍｂａｒでさらに反応を行い、この間にメタノールを蒸留により取り除いた。この温度で５時間撹拌した。さらにテトライソプロピルオルトチタネート ０．０５ｍｌを加え、反応混合物を、常圧下、１７０℃でさらに２０時間撹拌した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）にかけた。ｎ−ヘキサン／アセトン混合物（５：１）を溶離液として用いた。この方法により得られた生成物から、付着するシクロドデカノールを、１４０℃、高真空下で取り除いた。残渣をアセトン中で再結晶化させた。無色の結晶５．９ｇ（１３％）が得られた。
【０１１７】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.94 (d, 2H), 6.86 (d, 2 H), 6.08 (s, 1 H), 5.27-5.19 (m, 1 H), 1.89-1.75 (m, 2 H), 1.68-1.55 (m, 2 H), 1.53-1.25 (m, 18 H)
【０１１８】
実施例３
３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの調製
ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル １５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シクロオクタノール ２５．６４ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート １５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。混合物を撹拌し、１７０〜１８０℃に加熱した。３．５時間撹拌を続け、次いでシクロオクタノール １２．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をさらに加えた。１７０〜１８０℃でさらに５時間撹拌した後、シクロオクタノール １２．８ｇおよびテトライソプロピルオルトチタネート １５ｍｇを、溶液にさらに加え、１９０〜２１０℃の間でさらに７時間撹拌した。
【０１１９】
冷却し、そして反応溶液に、蒸留水 約５００ｍｌを加えた。ジエチルエーテルを用いて抽出を繰り返し行った。併せた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、溶剤を減圧下で取り除いた。粗生成物を、シリカゲル上（シリカゲル ６０， ００４０−０．０６３ｍｍ，Ｍｅｒｃｋ）にて、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（５：１）を用いて、クロマトグラフにかけた。生成物を高真空下で加熱し、残りのシクロオクタノールを取り除いた。褐色粘調オイル１６．０３ｇ（６５％）が得られた。
【０１２０】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.68-7.65 (m, 1 H), 7.61-7.55 (m, 1 H), 7.32-7.23 (m, 1 H), 7.12-7.05 (m, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 5.24-5.12 (m, 1 H), 1.77-1.45 (m, 14 H)
【０１２１】
実施例４
３−ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルの調製
ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル １５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シクロドデカノール ３８．８６ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート １９ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。反応混合物を１７５℃に加熱し、圧力を８００ｍｂａｒまで下げた。圧力を、２時間の間、５００ｍｂａｒに持続的に減圧した。４時間後、テトライソプロピルオルトチタネート ３滴をさらに加えた。圧力を８００ｍｂａｒまで上げた。撹拌を１７０〜２００℃でさらに２４時間続けた。冷却し、残渣を、ｎ−ヘキサン／アセトン混合物（５：１）を用いて、シリカゲル上（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）カラムクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物から、付着するシクロドデカノールを、高真空下で取り除き、そしてジクロロメタンを用いて再度シリカゲル（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）上クロマトグラフにかけた。褐黄色の固体５．２ｇ（１７％）が得られた。
【０１２２】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.61-7.52 (m, 2 H), 7.35-7.22 (m, 1 H), 7.08-7.00 (m, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 5.32-5.28 (m, 1 H), 1.90-1.75 (m, 2 H), 1.74-1.56 (m, 2 H), 1.54-1.22 (m, 18 H)
【０１２３】
実施例５
本発明にかかる末端基を有するポリカーボネートの調製
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン １７．１２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）およびＮａＯＨ ６．６０ｇ（ビスフェノール化合物に対して２２０モル％）を、フラスコ中、窒素雰囲気下で、水 ２７３ｍｌに溶かした。ジクロロメタン ２７３ｍｌに溶かした、３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル（実施例３参照）１．１２ｇ（ビスフェノール化合物に対して６モル％）を、混合物に加えた。５分間撹拌した。ホスゲン １４．７３ｇ（ビスフェノール化合物に対して２００モル％）を、室温（２５℃）で導入し、激しく撹拌した。この工程中、４０％ＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨを１２．５〜１３．５に保った。導入終了後、装置を窒素で５分間すすいだ。ジクロロメタン １０ｍｌに溶かしたＮ−エチルピペリジン ０．０８５ｇ（１モル％）を、反応混合物に加えた。さらに４５分間撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、有機相を取り出した。同体積の１０％塩酸を用いて有機相を抽出した後、有機相を分離し、次いで、電解質がなくなるまで、水でさらに５回洗浄した。有機相に溶解したポリマーをメタノール中で沈殿させ、減圧乾燥させた。
【０１２４】
収率：１８．９０ｇ（精製前）
Ｍｎ＝１０００５ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１９１６３ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝１．９２
Ｔｇ＝１４７℃
【０１２５】
実施例６
本発明にかかる末端基を有するポリカーボネートの調製
実験手順は、実施例５における説明に対応する。相違点は、３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの代わりに、３−ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステル ６モル％（ビスフェノール化合物に対して）（実施例４参照）を、連鎖停止剤として用いたことである。
【０１２６】
Ｍｎ＝８３８４
Ｍｗ＝２０４２３
Ｄ＝２．４４
Ｔｇ＝１４２℃
【０１２７】
実施例７
比較例
実験手順は、実施例５における説明に対応する。相違点は、連鎖停止剤をホスゲン化の前に、２相システムにおいて溶かした。3-ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの代わりに、4-tert-ブチルフェノール 6モル％(ビスフェノール化合物に対して)を、連鎖停止剤として使用した。
【０１２８】
Ｍｎ＝１０２３８
Ｍｗ＝１９４３１
Ｄ＝１．９０
Ｔｇ＝１４８℃
【０１２９】
実施例８
比較例
実験手順は、実施例５における説明に対応する。相違点は、３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル ５モル％（ビスフェノール化合物に対して）を、連鎖停止剤として用いたことである。
【０１３０】
Ｍｎ＝１１６７９
Ｍｗ＝２２７９３
Ｄ＝１．９５
Ｔｇ＝１４９℃
【０１３１】
本発明にかかる末端基：
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
比較例：
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
上記の表から、ｐ−置換フェノールを有するポリカーボネート（例えばtert-ブチルフェノールなどの通常使用される末端基を有するもの）と比べて、本発明にかかるポリカーボネートは、実質的に同程度の分子量を有しながら、驚くほど低いゼロせん断速度粘度を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルにおける、ｏ−および/またはｍ−置換基を有するフェノール化合物の、連鎖停止剤としての使用；ｏ−および/またはｍ−置換フェノール由来の末端基を有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル；これらのポリマーから製造された成形品および押出物；ポリマーの製造方法；そして成形品および押出物の製造方法；に関する。
【０００２】
例えばフェノール、４-アルキルフェノールおよび４-クミルフェノールなどの単官能フェノールベースの化合物は、ポリカーボネートの製造において連鎖停止剤としてしばしば用いられる(Kunststoff-Handbuch 3; L. Bottenbruch, Hanser, Munich 1992, 第127頁；欧州特許出願公開第０３５３５９４号明細書)。
【０００３】
シクロアルキルで置換されたフェノール由来の末端基を有するポリカーボネートは、米国特許第４６９９９７１号明細書および米国特許第４７８８２７６号明細書に、一般的な形で既に記載されている。しかしながら、米国特許第４６９９９７１号明細書および米国特許第４７８８２７６号明細書は、ｐ位が置換されたシクロアルキルフェノールのみが明確に開示されており、そして特に好ましいとして挙げられている。
【０００４】
ポリカーボネートにおけるエステル官能化された末端基は、カナダ特許明細書第１３３１６６９号に、一般的な形で既に同様に記載されている。しかしながら、ここにはｐ−またはｐ，ｍ−カルボン酸エステル置換フェノールのみが選択的に明記されている。日本特許出願公開 昭６３−２１５７１４号公報には、ＯＨおよびＣＯＯＨ基などの反応性末端基を有するポリカーボネートが記載されている。
【０００５】
下記構造を有する連鎖停止剤が、欧州特許出願公開第０９７６７７２明細書に、溶融エステル交換工程において明確に記載されている：
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、
Ｒ１は、塩素、メトキシまたはエトキシカルボニルを表し、および
Ｒ２は、アルキルまたはアルコキシ基、あるいは必要に応じて置換されたアリールまたはアリールオキシ基を表す。
【０００８】
溶融エステル交換方法に関する欧州特許出願公開第０９８０８６１号明細書については、下記構造を有するサリチル酸誘導体が記載されている：
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、
Ｒ１は、メチルまたはエチル基を表し、および
Ｒ２は、アルキル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ基を表し、ここでこれらは必要に応じて置換されていてもよい。
【００１１】
直鎖アルキルで置換されたおよび分枝状アルキルで置換された末端基もまた、例えば米国特許第４２６９９６４号に記載されており、知られている。アルキルアミノ末端基を有するポリカーボネートが、米国特許第３０８５９９２号明細書に記載されている。ベンゾトリアゾールで置換された末端基を有するポリカーボネートは、日本特許出願公開２０００−０６３５０８号公報から知られている。
【００１２】
米国特許第３１６６６０６号および第３１７３８９１号からは、例えばｐ−フェニルフェノールがポリカーボネートの連鎖停止剤として知られている。米国特許第４３３０６６３号からは、ポリエステルカーボネートにおいて、４−ブチル安息香酸クロライドが連鎖停止剤として用いられることが知られている。
【００１３】
国際公開第００／５０４８８号には、連鎖停止剤としてのジ-tert-アルキルフェノールの使用が記載されている。
【００１４】
末端基としてフェニルプロピルフェノール、アルキルフェノールまたはナフトール基によって修飾されたポリカーボネートは、日本特許出願公開昭５７−１３３１４９号から知られている。
【００１５】
トリチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノールおよびペンタデシルフェノールは、国際公開第０１／０５８６６において、ポリカーボネートの連鎖停止剤として記載されている。
【００１６】
欧州特許出願公開第１０４８６８４号および国際公開第９９／３６４５８号からは、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび例えば他の分枝状アルキルフェノールによって修飾されたポリカーボネートが知られている。
【００１７】
ドイツ出願公開第３８０３９３９号においては、下記式を有する連鎖停止剤が用いられている：
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ２〜Ｃ１２アルキルまたはＣ８〜Ｃ２０アラルキルであり、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ２０アラルキル基であり、および「ｎ」は０．５〜１の値を表す。
【００２０】
脂環基を有するフェノールは記載されていない。２，４−または２，４，６−置換フェノールは好適であるといわれている。純粋な物質よりむしろフェノールの技術的混合物が用いられている。ポリカーボネートの性質における純粋な物質の効果は記載されていない。
【００２１】
欧州特許出願公開第０７９４２０９号は、イソオクチルフェノールおよびクミルフェノール末端基を有するポリカーボネートについて記載している。日本特許出願公開 平０６−２５６４９９号公報は、ヒドロキシアリール−末端ポリカーボネートについて記載している。
【００２２】
しかしながら、既知の末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、一般に、ゼロせん断速度粘度(zero shear-rate viscosity)が比較的高いという不利益、および/または熱負荷によって分子量低下または材料変色が生じる傾向にある。
【００２３】
先行技術から鑑みて、本発明の目的は、末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル、またはこの末端基の製造に適したフェノール化合物を提供するものであり、そしてそれは、ゼロせん断速度粘度が高いという不利益を有さず、そしてそれ故に良好な加工特性を有する。これらの末端基は、例えば押出工程または射出成形など、あるいは例えば溶融エステル交換法による製造工程などにおける熱負荷によって分解に至らず、そして例えば溶融エステル交換法においても使用することができることもまた望ましい。
【００２４】
驚くべきことに、オルト位および/またはメタ位に置換基を有する、とりわけオルト位および/またはメタ位においてシクロアルキル置換基を有する、連鎖停止剤（これらは非置換であるか、またはパラ位においてメチルのみで置換されている。）を使用することによって、本目的が達成されることが見いだされた。これらの連鎖停止剤またはこれらから産生される末端基は、驚くべきことにポリカーボネートのゼロせん断速度粘度に対して好ましい影響を有している。すなわち、分子量分布において対応するポリカーボネートと比較して、低いゼロせん断速度粘度を示し、そしてそのため良好な流動性を示し、さらにそれ故に、通常使用される末端基を有するポリカーボネートよりもより容易に加工することができる。驚くべきことに、この連鎖停止剤によって誘導された、ｏ−および/またはｍ−置換の末端基のポリカーボネート、すなわち末端基として例えばｏ−および/またはｍ−置換シクロアルキルヒドロキシ安息香酸エステルそしてｏ−および/またはｍ−置換シクロアルキルフェノールを有するポリカーボネートは、対応するパラ-置換化合物と比較して、より低い溶融粘度を示す。溶融粘度の改善についても、例えばｐ−tert-ブチルフェノールまたはフェノールなどの通常使用される末端基と比較して、同様に達成される。
【００２５】
シクロアルキルエステルによって置換された、ポリカーボネート用のフェノール性連鎖停止剤は、これまでは知られていない。
【００２６】
シクロアルキル基を有するフェノールは既知であることは事実である（米国特許第４６９９９７１号および米国特許第４７８８２７６号）。しかしながら、米国特許第４６９９９７１号および米国特許第４７８８２７６号においては、本発明の目的に特に適しているとして、ｐ−誘導体のみが明確に記載されている。これに対して、本発明にかかる、ｏ−および／またはｍ−置換誘導体は、先行技術のｐ−誘導体よりも明らかに優れている。
【００２７】
従って本発明は、ｏ−および/またはｍ−置換、すなわち、特にｏ−および/またはｍ−シクロアルキル置換フェノール、であって、そしてこれはパラ位において置換されていないかまたはメチルで置換されている、に基づく、あるいは対応するｏ−またはｍ−結合エステルに基づく、フェノール性末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル；このようなポリカーボネート等の使用；そして本発明のポリカーボネート等における使用に適した特定のフェノール性末端基；を提供する。
【００２８】
従って本発明はまた、末端基修飾ポリマーの調製のための、式（１）のフェノール化合物の使用も提供する。
【００２９】
式（１）を有するフェノール化合物は以下の通り定義される：
【００３０】
【化４】
【００３１】
式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基の何れかであり、好ましくはＨであり、；
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒ、または必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、最も好ましくはＨを表し、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、最も好ましくは単結合を表し、
Ｘは、単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ２−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ２−などの２価の基を表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式の基または必要に応じて置換された多環式の脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１２基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、特に好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、最も好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００３２】
より厳密には下記式（２）、（３）または（４）で規定される、式（１）を有するフェノール化合物が好ましい。
【００３３】
式（２）を有する化合物：
【００３４】
【化５】
【００３５】
式中、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、最も好ましくは単結合を表し、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、最も好ましくはＨを表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１８基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１２基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、特に好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、最も好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００３６】
式（３）を有する化合物：
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、最も好ましくは単結合を表し、
Ｒ１は、Ｈまたはメチル基を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、好ましくはＨまたは直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、最も好ましくはＨを表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１８基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ５〜Ｃ１２基または必要に応じて置換された多環式脂肪族基（アダマンチルまたはノルボルニル基など）または必要に応じて置換された芳香族基を表し、特に好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、最も好ましくは必要に応じて置換された脂環式のＣ６〜Ｃ１２基または必要に応じて置換されたアダマンチルもしくはノルボルニル基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００３９】
式（４）を有する化合物：
【００４０】
【化７】
【００４１】
式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ１およびＲ２は上記意味を有し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とし、ここでｍ＝３でありｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００４２】
最も好ましくは、互いに独立した、式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（４ｂ）に対応する、フェノール化合物である：
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（４ｂ）中の、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、上記の意味を有する。
【００４６】
式（１）〜（４）を有するフェノール化合物から誘導される、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの修飾に適した末端基は、式（５）で表される：
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式中、上記式（１）で定義された基および置換パターンが適用される。
【００４９】
式（５ａ）〜（５ｆ）を有する末端基が特に適している：
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
式中、Ｙ、Ｒ１およびＲ２の基は、上記の意味を有する。
【００５３】
互いに独立して最も適したものは、式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（４ｂ）を有するフェノール化合物に対応する末端基である。
【００５４】
好ましい、特に好ましい、最も好ましいまたはとりわけ好ましいなどは、好ましい、最も好ましいまたはとりわけ好ましいなどで挙げられた置換基を有する化合物であってよい。
【００５５】
しかしながら、上記の一般的な基の定義または説明、または選択的な範囲で挙げられたものは、何れの形式においても互いに組み合わせることができ、言い換えれば、個別の範囲および選択的範囲の間で組み合わせることができる。これらは、最終生成物および中間生成物または中間物質に適用される。
【００５６】
従って本発明はまた、式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物に対応する末端基を有する、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する。
【００５７】
式（１）を有するフェノール化合物の例は、ｏ−シクロドデシルフェノール、ｏ−シクロオクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロドデシルフェノール、ｍ−シクロオクチルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、3-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシベンゾフェノン、3-ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、2-ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、3-ヒドロキシ安息香酸(4-tert-ブチルフェニル)エステル、2-ヒドロキシ安息香酸(4-tert-ブチルフェニル)エステル、3-ヒドロキシ安息香酸(4-メチルフェニル)エステル、2-ヒドロキシ安息香酸(4-メチルフェニル)エステル、3-ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、2-ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルエステル、3-ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル、2-ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル、3-ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルおよび2-ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルである。
【００５８】
シクロアルキルフェノールは、文献などにおいて一般的に知られている（例えば、フランス特許出願公開第１５８０６４０号、米国特許第４６９９９７１号および米国特許第４７８８２７６号など）。ヒドロキシベンゾフェノン類（例えば欧州特許出願公開第３２２７５号）およびヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類（ドイツ特許出願公開第３４００３４２号）もまた知られている。ヒドロキシ安息香酸シクロアルキルエステル類も同様に知られており、そして例えばドイツ特許出願公開第３４００３４２号、日本特許出願公開 昭６０−１４５８８２号および日本特許出願公開 平０６−００１９１３号に記載されている。
【００５９】
本発明にかかる化合物は、原則として、有機化学の知られた方法によって調製することができる。
【００６０】
例えば、式（５ａ）を有する、ｏ−シクロアルキルエステル置換フェノールは、例えば、塩基（例えば炭酸カリウムまたはナトリウムメトキシドなど）またはエステル交換触媒（例えばテトライソプロピレートチタンなど）の存在下における、サリチル酸メチルなどのサリチル酸エステルと、対応するアルコールとの反応によって、調製することができる。式（５ｂ）を有する、対応するｍ−置換化合物は、対応するｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルの使用を必要とする。これらの反応において、反応中に、低沸点アルコールを蒸留によって除去するのが望ましい（ドイツ特許出願公開第３４００３４２号参照）。
【００６１】
式（５ｃ）または（５ｄ）を有する化合物は、例えばＦｅＣｌ３またはＡｌＣｌ３などの金属塩の存在下における、必要に応じて置換されたアニソール誘導体と酸クロライドとの反応といった、フリーデル−クラフツのアシル化反応によって得ることができる。第２工程において、フェノール性のＯＨ基は、メチルエーテルの切断によって放出される。これは、例えばＢＢｒ３またはＨＢｒを用いて行うことができる。(エーテル開裂は、例えばA. Kamai, N. L. Gayatri, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3359に記載されており、フリーデル−クラフツ反応は、例えばH. Heaney, Comprehensive Organic Chemistry; Ed.: B. M. Trost; Pergamon Press Oxford 1991, Vol. 2, p. 753に記載されている)。
【００６２】
式（５ｅ）または（５ｆ）を有する化合物は、原則的には、フェノールと、例えばシクロヘキセンまたはシクロオクテンなどのシクロアルケンとの反応であって、温度２５０〜３５０℃、必要に応じて例えば硫酸またはＢＦ３などの酸の存在下における反応によって調製することができる（これらの反応は、例えばW. Jones, J. Org. Chem. 1953, 4156またはKolka et al., J. Org. Chem. 1957, 22, 642に記載されている）。
【００６３】
式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物に加えて、他のフェノール類を、各ケースの連鎖停止剤の総量に対して５０モル％までの量で、追加的に使用してもよく、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを調製することができる。
【００６４】
従って本発明は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルの調製における、連鎖停止剤としての、式（１）を有するフェノール化合物と、必要に応じて他のフェノール類とを組み合わせた使用も提供し、ここで他のフェノール類は、各ケースで用いられる連鎖停止剤の総モル量に対して、５０モル％までの量、好ましくは２５モル％までの量で用いられる。
【００６５】
従って本発明は、限定するものではないが、例えば式（６）を有するポリマーとして表される、式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物から誘導された末端基を有する熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルも提供する：
【００６６】
【化１３】
式中、
【００６７】
【化１４】
【００６８】
は、芳香族ジカルボン酸の基であり、
−Ｏ−Ｂ−Ｏは、ビスフェノレート基であり、
「ｐ」は２５〜７００の整数であり、
「ｘ」および「ｙ」は、０／ｐ、１／ｐ、２／ｐ〜ｐ／ｐの級数からの分数であり、ここでｘ＋ｙ＝１であり、および
「ｚ」は０または１であり、および
式（６）中の基Ｅの少なくとも５０モル％は、式（１）、（２）、（３）および（４）を有するフェノール化合物に対応するフェノレート基に相当し、および
式（６）中の基Ｅの最大５０モル％は、式（１）、（２）、（３）または（４）を有するフェノール化合物に対応するもの以外のフェノレート基に相当する。
【００６９】
ドイツ特許出願公開第２１１９７９９号によると、ポリカーボネートは、フェノール性末端基を使用して、界面重縮合方法によって、および均一相方法によって、製造することができる。
【００７０】
界面重縮合方法におけるポリカーボネートの製造において、参考資料として、一例としてH. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33〜、およびPolymer Reviews, Vol. 10, 「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」 Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chapter VIII, p. 325が挙げられる。
【００７１】
さらに、本発明のポリカーボネートは、例えば国際公開ＷＯ０１／０５８６６号およびＷＯ０１／０５８６７号に記載される、溶融エステル交換方法として知られる既知の溶融ポリカーボネート方法によって、ジアリールカーボネートおよびジフェノールからも製造することができる。エステル交換方法（アセテート方法およびフェニルエステル方法）もまた、例えば米国特許第３４９４８８５号、第４３８６１８６号、第４６６１５８０号、第４６８０３７１号および第４６８０３７２号、欧州特許出願公開第２６１２０号、第２６１２１号、第２６６８４号、第２８０３０号、第３９８４５号、第３９８４５号、第９１６０２号、第９７９７０号、第７９０７５号、第１４６８８７号、第１５６１０３号、第２３４９１３号および第２４０３０１号、およびドイツ特許出願公開第１４９５６２６号および第２２３２９７７号に記載されている。これらの方法においても、本発明の方法により、ｏ−および/またはｍ−置換基を有するフェノール化合物を、連鎖停止剤として使用することができる。
【００７２】
ジアリールカーボネートは、式（７）および式（８）を有する炭酸ジエステルなどである：
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立してＨ、必要に応じて分枝状のＣ１〜Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルカリール(alkaryl)またはＣ６〜Ｃ３４アリールまたはＣ６〜Ｃ３４アリールオキシを表し、
例えば
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、n-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、n-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、であり、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、であり、
特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００７６】
本発明にかかるポリカーボネートのためのジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル類、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド類、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル類、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類、α,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン類、同様にこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物そしてα,ω-ビス-(ヒドロキシフェニル)ポリシロキサン類であってよい。
【００７７】
好ましいジフェノールは、例えば4,4'-ジヒドロキシビフェニル(ＤＯＤ)、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ｐ−ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
【００７８】
特に好ましいジフェノールは、例えば2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００７９】
最も好ましいものは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールＭ)および1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００８０】
ジフェノールは単独で用いてもよく、互いに組み合わせて用いてもよい；これにはホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が含まれる。
ジフェノールは文献などにおいて知られており、また文献記載の方法によって製造することができる（例えば H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348参照。）。
【００８１】
使用するジフェノールのモル量に対して、少量の、好ましくは0.05〜2.0モル％量の３官能または多官能化合物を、とりわけ、いわゆる枝分かれ剤といわれる３つまたは３つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、追加的に用いてもよい。記載した構造ＤおよびＢよりむしろ枝分かれ構造が形成されるため、これは必然的に理想的な式（６）からの逸脱に至り、これを例示としてのみ記載する。
【００８２】
使用できる、３または３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物は、例えばフロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテ-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル]オルトテレフタル酸エステル、テトラ-[4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ]メタン、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼンである。
【００８３】
他の使用可能な枝分かれ剤は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００８４】
必要に応じて追加的に用いることができる、使用するジフェノールに対して０．０５〜２モル％の枝分かれ剤は、本発明にかかるジフェノール自体および分子量レギュレーターと併せて、水性アルカリ相に導入してもよく、または、ホスゲン化の前に、有機溶媒中に溶かしてもよい。
【００８５】
本発明にかかる芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、ポリスチレン標準を用いて較正）５，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜４０，０００を有する。
【００８６】
比較溶液粘度は、１．１０〜１．６０程であり、メチレンクロライド中で測定する(２３℃、メチレンクロライド１００ｍｌ中、０．５ｇポリカーボネート)。
【００８７】
本発明にかかるポリエステルカーボネートは、少なくとも１種のジフェノール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および炭酸から作成される。
【００８８】
適した芳香族ジカルボン酸は、例えばオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert-ブチルイソフタル酸、3,3'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、3,4'-ベンゾフェノンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、トリメチル-3-フェニルインダン-4,5-ジカルボン酸である。
【００８９】
芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および/またはイソフタル酸が特に好ましく用いられる。
【００９０】
適したジフェノールは、ポリカーボネートの製造で記載したものである。炭酸は、製造方法の選択によって、ホスゲン経由によって、またはジフェニルカーボネート経由によって、ポリエステルカーボネートに導入することができ、すなわち界面重縮合または溶融エステル交換が、ポリエステルカーボネートの製造に用いられる。
【００９１】
同様のことが、芳香族ジカルボン酸に適用される；これらは、界面重縮合方法において芳香族ジカルボン酸ジクロライドとして、または溶融エステル交換方法においてジカルボン酸ジエステルとして、用いられる。
【００９２】
本発明にかかるポリエステルカーボネートは、知られた製造方法によって、すなわち例えば上記の界面重縮合方法または溶融エステル交換方法によって、製造することができる。
【００９３】
本発明にかかるポリエステルカーボネートは、知られた手段による直鎖であってもよく、分枝状であってもよい。本発明にかかる芳香族ポリエステルカーボネートは、平均重量分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、ポリスチレン標準を用いて較正）好ましくは１０，０００〜２５０，０００を有する。
【００９４】
本発明にかかるポリエステルカーボネートにおける、芳香族ジカルボン酸ユニットに対するカーボネートユニットのモル比は、好ましくは９５：５〜５：９５、特に好ましくは９０：１０〜１０：９０、とりわけ好ましくは８０：２０〜２０：８０および最も好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００９５】
本発明にかかるポリエステル（６）において、「ｚ」は０であっても１であってもよい。
【００９６】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、少なくとも１種のジフェノールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から構成される。
【００９７】
適したジフェノールおよびジカルボン酸は、ポリエステルカーボネートの製造で記載したものである。
【００９８】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、知られた製造方法によって製造される（例えばKunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695〜, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1973参照）。
【００９９】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、知られた手段による、直鎖であってもよく、分枝状であってもよい。
【０１００】
本発明にかかる芳香族ポリエステルは、平均重量分子量Ｍｗ（光散乱方法により測定）好ましくは２５，０００〜７０，０００である；これは、式（６）の重合度「ｐ」約８０〜２７０に対応し、ここで「ｘ」＝１、「ｙ」＝０およびＺ＝１である。
【０１０１】
本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造に用いられる、式（１）、（２）または（３）を有する、本発明のモノフェノールの量は、各事例において用いられるジフェノールに対して０．５モル％〜８モル％であり、好ましくは２モル％〜６モル％である。
【０１０２】
例えばフェノール、4-アルキルフェノール類および4-クミルフェノールなどの、通常用いられるモノフェノールが、他の連鎖停止剤として適している。
【０１０３】
従って本発明は、よく知られている処理条件によるジフェノール、モノフェノール、炭酸誘導体および/またはジカルボン酸誘導体からの、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエステルの製造方法であって、
式（１）、（２）、（３）または（４）を有するモノフェノールを、連鎖停止剤として、各事例におけるジフェノールのモル量に対して０．５モル％〜８モル％、好ましくは２モル％〜６モル％の量で用い、ここで各事例における連鎖停止剤の総量に対してモル％まで、好ましくは２５モル％までを、他のモノフェノールに置き換えることができる、ことを特徴とする製造方法も提供する。
【０１０４】
界面重縮合方法を使用する場合は、式（１）、（２）、（３）または（４）を有する連鎖停止剤を、ホスゲン化の前に、その途中に、またはその後に、溶液に加えることができる。式（１）、（２）、（３）または（４）を有する連鎖停止剤を溶かすのに適した溶媒は、例えばメチレンクロライド、クロロベンゼンまたはアセトニトリル、並びにこれらの溶媒の混合物である。
【０１０５】
溶融エステル交換方法を用いる場合は、式（１）、（２）、（３）または（４）を有する連鎖停止剤を、本発明の方法において、反応中の何れの時点において加えてもよい；この添加は数回に分けてもよい。
【０１０６】
本発明はまた、本発明の方法により得られるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルも提供する。
【０１０７】
本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造に用いられるジフェノールは、ブロック構造を有するポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートまたはポリエステルといった、フェノール性末端基を有するポリマーまたは縮合物であってもよい。
【０１０８】
本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルは、知られた手段による後処理を行ってもよく、また例えば押出成形または射出成形などによる、任意の形態の成形品に処理してもよい。
【０１０９】
他の芳香族ポリカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび/または他の芳香族ポリエステルを、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに、知られた手段によって加えてもよい。
【０１１０】
例えばフィラー、ＵＶ安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料などの、これらの熱可塑性物質に通常使用される添加剤を、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルに、通常使用される量で加えてもよい；外部離型剤、流量調整剤および/または難燃剤（例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロ化合物、塩、白亜、シリカフラワー、ガラスおよび炭素繊維、顔料およびこれらの組み合わせなど。このような化合物は、例えば国際公開ＷＯ９９／５５７７２、15〜25頁および「Plastics Additives」、R. GachterおよびH. Muller, Hanser Publishers 1983に記載されている。）を加えることによって、離型挙動、流動性および/または難燃性を、必要に応じて改善することができる。
【０１１１】
任意のタイプの成形品/押出物に加工する場合において、知られたポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが既に用いられている場合であっても、必要に応じて他の熱可塑性物質および/または通常使用される添加剤をブレンドした、本発明にかかるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルを使用することができる。これらの性能範囲は、これらの材料を、例えばＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤまたはＤＶＤ−Ｒなどの光学データ記録媒体に適した基板物質とするのに特に適しているが、例えば電気部門におけるフィルムとして、車両構成における成型物として、および安全部門におけるカバー用のシートとしても使用することができる。本発明にかかるポリカーボネートにおける他の可能な用途は：
【０１１２】
1. 建築、車両および飛行機など多くの場所で知られ、必要とされる、安全/保護パネル、そしてヘルメットのシールド
2. フィルム、特にスキー用のフィルムの製造
3. 例えば１〜５ガロンの採水器などのブロー成型物の製造（例えば米国特許２９６４７９４参照。）
4. 駅、温室および照明装置などの建造物カバーリング用の、半透明シート、とりわけ２重壁シートの製造
5. 光学データ記録媒体の製造
6. 信号機ハウジングまたは交通標識の製造用
7. フォームの製造用（例えばドイツ特許第１０３１５０７参照。）
8. 糸およびワイヤーの製造用(例えばドイツ特許第１１３７１６７号及びドイツ出願公開第１７８５１３７号参照。）
9. 照明用途用の半透明プラスチック含有ガラスファイバーとして（例えばドイツ出願公開第１５５４０２０号参照。）
10. 半透明および光散乱成形品の製造における、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび/または酸化ジルコニウムまたは有機重合性アクリレートラバー（欧州特許出願公開第６３４４４５号、欧州特許出願公開第２６９３２４号参照。）を含む半透明プラスチックとして
11. 例えばレンズホルダーなどの精密射出成形品の製造用。ガラスファイバーおよび必要に応じてさらに約１〜１０重量％のＭｏＳ２（総重量に対して）を含むポリカーボネートが、この目的に使用される。
12. 光学デバイス部品の、とりわけ写真用およびフィルムカメラ用のレンズの製造用(例えばドイツ出願公開第２７０１１７３号参照。）
13. 光キャリアー、とりわけ光学ケーブルなど(例えば欧州特許出願公開第００８９８０１号参照。）
14. 電気ケーブル用およびコネクタ・シェルおよびプラグインコネクタ用の電気絶縁材料として
15. 香料、アフターシェーブおよび汗に対する耐性が改善された携帯電話ハウジングの製造用
16. ネットワークインターフェースデバイス
17. 有機光伝導体の支持体として
18. 例えばヘッドランプ、散乱器または内部レンズなどの照明の製造用
19. 例えば人工肺、透析機などの医療用途用
20. 例えばボトル、陶器およびチョコレートの型などの食品用途用
21. 例えば燃料および潤滑油と接触する部分など（例えばバンパーなど）における、自動車産業部門における用途用、必要によりＡＢＳまたは適したゴムなどとの適したブレンド形態であってよい
22. 例えばスラロームポールまたはスキーブーツのクリップなどの、スポーツ物品用
23. 例えばキッチンシンクおよび郵便受けなどの家庭用品用
24. 例えば電気分配キャビネットなどのハウジング用
25. 電気歯ブラシおよびヘアドライヤーハウジングなどのハウジニング
26. 洗浄液に対する耐性が改善された、洗浄機の透明な丸窓
27. 保護用ゴーグル、光学補正メガネ
28. キッチンの蒸気、特に油蒸気に対する耐性が改善されたキッチン用ランプカバー
29. 製剤用パッケージフィルム
30. チップボックスおよびチップキャリア
31. 例えば家畜小屋のドアまたは動物のおりなどの他の用途用
【０１１３】
この用途もまた、本発明にかかるポリマーから製造される成形品および押出物に供される。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
４−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル ２２．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、シクロオクタノール ３８．４７ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート ２６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。この混合物を撹拌し、１８０℃で４５分間加熱した。圧力を８００ｍｂａｒまで下げ、さらに６５０ｍｂａｒで蒸留した。さらに１５分後、圧力を９００ｍｂａｒまで上げ、反応混合物をさらに２時間撹拌し、この間にメタノールを蒸留により取り除いていった。シクロオクタノール ９．６２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート ２滴を、反応溶液にさらに加え、１８０℃でさらに４時間撹拌した。冷却し、そして残渣を酢酸エチル １００ｍｌに溶かし、蒸留水で繰り返し洗浄した。有機相を集めて小容量に濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで、ｎ−ヘキサン／アセトン混合物（３：１）を用いて精製した（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）。得られた生成物から、付着するシクロオクタノールを高真空下で取り除いた。白色結晶の残渣をアセトン中で再結晶化させた。無色の結晶４．７０ｇ（１２％）が得られた。
【０１１５】
融点：１０９〜１１１℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.94 (d, 2 H), 6.87 (d, 2 H), 6.15 (s, 1 H), 5.21-5.13 (m, 1H), 2.00-1.72 (m, 6 H), 1.70-1.45 (m, 8 H)
【０１１６】
実施例２
4-ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルの調製
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル ２２．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、シクロドデカノール ５５．３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート ２８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。この混合物を撹拌し、１６０℃で１時間加熱した。この温度で圧力を９００ｍｂａｒまで下げて、８００ｍｂａｒでさらに反応を行い、この間にメタノールを蒸留により取り除いた。この温度で５時間撹拌した。さらにテトライソプロピルオルトチタネート ０．０５ｍｌを加え、反応混合物を、常圧下、１７０℃でさらに２０時間撹拌した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）にかけた。ｎ−ヘキサン／アセトン混合物（５：１）を溶離液として用いた。この方法により得られた生成物から、付着するシクロドデカノールを、１４０℃、高真空下で取り除いた。残渣をアセトン中で再結晶化させた。無色の結晶５．９ｇ（１３％）が得られた。
【０１１７】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.94 (d, 2H), 6.86 (d, 2 H), 6.08 (s, 1 H), 5.27-5.19 (m, 1 H), 1.89-1.75 (m, 2 H), 1.68-1.55 (m, 2 H), 1.53-1.25 (m, 18 H)
【０１１８】
実施例３
３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの調製
ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル １５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シクロオクタノール ２５．６４ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート １５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。混合物を撹拌し、１７０〜１８０℃に加熱した。３．５時間撹拌を続け、次いでシクロオクタノール １２．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）をさらに加えた。１７０〜１８０℃でさらに５時間撹拌した後、シクロオクタノール １２．８ｇおよびテトライソプロピルオルトチタネート １５ｍｇを、溶液にさらに加え、１９０〜２１０℃の間でさらに７時間撹拌した。
【０１１９】
冷却し、そして反応溶液に、蒸留水 約５００ｍｌを加えた。ジエチルエーテルを用いて抽出を繰り返し行った。併せた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、溶剤を減圧下で取り除いた。粗生成物を、シリカゲル上（シリカゲル ６０， ００４０−０．０６３ｍｍ，Ｍｅｒｃｋ）にて、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物（５：１）を用いて、クロマトグラフにかけた。生成物を高真空下で加熱し、残りのシクロオクタノールを取り除いた。褐色粘調オイル１６．０３ｇ（６５％）が得られた。
【０１２０】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.68-7.65 (m, 1 H), 7.61-7.55 (m, 1 H), 7.32-7.23 (m, 1 H), 7.12-7.05 (m, 1 H), 6.96 (s, 1 H), 5.24-5.12 (m, 1 H), 1.77-1.45 (m, 14 H)
【０１２１】
実施例４
３−ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステルの調製
ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル １５．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シクロドデカノール ３８．８６ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびテトライソプロピルオルトチタネート １９ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で、蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に入れた。反応混合物を１７５℃に加熱し、圧力を８００ｍｂａｒまで下げた。圧力を、２時間の間、５００ｍｂａｒに持続的に減圧した。４時間後、テトライソプロピルオルトチタネート ３滴をさらに加えた。圧力を８００ｍｂａｒまで上げた。撹拌を１７０〜２００℃でさらに２４時間続けた。冷却し、残渣を、ｎ−ヘキサン／アセトン混合物（５：１）を用いて、シリカゲル上（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）カラムクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物から、付着するシクロドデカノールを、高真空下で取り除き、そしてジクロロメタンを用いて再度シリカゲル（シリカゲル６０、００４０〜０．０６３ ｍｍ、Ｍｅｒｃｋ社）上クロマトグラフにかけた。褐黄色の固体５．２ｇ（１７％）が得られた。
【０１２２】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ＝7.61-7.52 (m, 2 H), 7.35-7.22 (m, 1 H), 7.08-7.00 (m, 1 H), 5.56 (s, 1 H), 5.32-5.28 (m, 1 H), 1.90-1.75 (m, 2 H), 1.74-1.56 (m, 2 H), 1.54-1.22 (m, 18 H)
【０１２３】
実施例５
本発明にかかる末端基を有するポリカーボネートの調製
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン １７．１２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）およびＮａＯＨ ６．６０ｇ（ビスフェノール化合物に対して２２０モル％）を、フラスコ中、窒素雰囲気下で、水 ２７３ｍｌに溶かした。ジクロロメタン ２７３ｍｌに溶かした、３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル（実施例３参照）１．１２ｇ（ビスフェノール化合物に対して６モル％）を、混合物に加えた。５分間撹拌した。ホスゲン １４．７３ｇ（ビスフェノール化合物に対して２００モル％）を、室温（２５℃）で導入し、激しく撹拌した。この工程中、４０％ＮａＯＨ溶液を用いて、ｐＨを１２．５〜１３．５に保った。導入終了後、装置を窒素で５分間すすいだ。ジクロロメタン １０ｍｌに溶かしたＮ−エチルピペリジン ０．０８５ｇ（１モル％）を、反応混合物に加えた。さらに４５分間撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、有機相を取り出した。同体積の１０％塩酸を用いて有機相を抽出した後、有機相を分離し、次いで、電解質がなくなるまで、水でさらに５回洗浄した。有機相に溶解したポリマーをメタノール中で沈殿させ、減圧乾燥させた。
【０１２４】
収率：１８．９０ｇ（精製前）
Ｍｎ＝１０００５ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１９１６３ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝１．９２
Ｔｇ＝１４７℃
【０１２５】
実施例６
本発明にかかる末端基を有するポリカーボネートの調製
実験手順は、実施例５における説明に対応する。相違点は、３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの代わりに、３−ヒドロキシ安息香酸シクロドデシルエステル ６モル％（ビスフェノール化合物に対して）（実施例４参照）を、連鎖停止剤として用いたことである。
【０１２６】
Ｍｎ＝８３８４
Ｍｗ＝２０４２３
Ｄ＝２．４４
Ｔｇ＝１４２℃
【０１２７】
実施例７
比較例
実験手順は、実施例５における説明に対応する。相違点は、連鎖停止剤をホスゲン化の前に、２相システムにおいて溶かした。3-ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの代わりに、4-tert-ブチルフェノール 6モル％(ビスフェノール化合物に対して)を、連鎖停止剤として使用した。
【０１２８】
Ｍｎ＝１０２３８
Ｍｗ＝１９４３１
Ｄ＝１．９０
Ｔｇ＝１４８℃
【０１２９】
実施例８
比較例
実験手順は、実施例５における説明に対応する。相違点は、３−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステルの代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸シクロオクチルエステル ５モル％（ビスフェノール化合物に対して）を、連鎖停止剤として用いたことである。
【０１３０】
Ｍｎ＝１１６７９
Ｍｗ＝２２７９３
Ｄ＝１．９５
Ｔｇ＝１４９℃
【０１３１】
本発明にかかる末端基：
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
比較例：
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
上記の表から、ｐ−置換フェノールを有するポリカーボネート（例えばtert-ブチルフェノールなどの通常使用される末端基を有するもの）と比べて、本発明にかかるポリカーボネートは、実質的に同程度の分子量を有しながら、驚くほど低いゼロせん断速度粘度を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基の何れかであり、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、
Ｘは、単結合または、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ２−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ２−などの２価の基を表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式基または、アダマンチルもしくはノルボルニル基などの必要に応じて置換された多環式脂肪族基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とする。］
を有する化合物の使用であって、
対応する末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造における連鎖停止剤としての使用。
【請求項２】
ｏ−および/またはｍ−置換フェノールに基づく末端基を有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル。
【請求項３】
成形品および押出物の製造用の、請求項２記載のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル。
【請求項４】
請求項２記載のポリカーボネートから作成された、押出物および成形品。
【請求項５】
式（１）を有する化合物。
【化２】
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基の何れかであり、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、
Ｘは、単結合または、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ２−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ２−などの２価の基を表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式基または、アダマンチルもしくはノルボルニル基などの必要に応じて置換された多環式脂肪族基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とする。］
【請求項６】
ｏ−および／またはｍ−シクロアルキル置換フェノールまたは対応するｏ−またはｍ−結合エステルが連鎖停止剤として使用されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項７】
請求項５記載の式（１）を有する化合物が連鎖停止剤として使用されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項８】
請求項５記載の式（１）を有する化合物に基づく末端基を有することを特徴とする、請求項２記載のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル。
【請求項９】
原則的に知られた方法において、請求項５記載の式（１）を有する化合物が、ジフェノールの総モル量に対して０．５〜８モル％使用されることを特徴とする、請求項８記載のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の式（１）を有する化合物が、ジフェノールの総モル量に対して２〜６モル％使用されることを特徴とする、請求項９記載の製造方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基の何れかであり、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、
Ｘは、単結合または、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ２−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ２−などの２価の基を表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式基または、アダマンチルもしくはノルボルニル基などの必要に応じて置換された多環式脂肪族基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とする。］
を有する化合物の使用であって、
対応する末端基を有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造における連鎖停止剤としての使用。
【請求項２】
ｏ−および/またはｍ−置換フェノールに基づく末端基を有する、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル。
【請求項３】
成形品および押出物の製造用の、請求項２記載のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル。
【請求項４】
請求項２記載のポリカーボネートから作成された、押出物および成形品。
【請求項５】
式（１）を有する化合物。
【化２】
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３基の何れかであり、
Ｒ２は、Ｈ、直鎖もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、ＣｌもしくはＢｒまたは必要に応じて置換されたアリールもしくはアラルキル基を表し、
Ｚは、炭素数１〜３０のアルキルスペーサーまたは単結合を表し、
Ｘは、単結合または、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＣＨ２−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ２−などの２価の基を表し、
Ｙは、必要に応じて置換された脂環式基または、アダマンチルもしくはノルボルニル基などの必要に応じて置換された多環式脂肪族基または必要に応じて置換された芳香族基を表し、および
ｎは１，２，３または４、そしてｍは０，１，２または３であってよく、但しｎ＋ｍの和が４であることを条件とする。］
【請求項６】
ｏ−および／またはｍ−シクロアルキル置換フェノールまたは対応するｏ−またはｍ−結合エステルが連鎖停止剤として使用されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項７】
請求項５記載の式（１）を有する化合物が連鎖停止剤として使用されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項８】
請求項５記載の式（１）を有する化合物に基づく末端基を有することを特徴とする、請求項２記載のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル。
【請求項９】
原則的に知られた方法において、請求項５記載の式（１）を有する化合物が、ジフェノールの総モル量に対して０．５〜８モル％使用されることを特徴とする、請求項８記載のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の式（１）を有する化合物が、ジフェノールの総モル量に対して２〜６モル％使用されることを特徴とする、請求項９記載の製造方法。
【公表番号】特表２００６−５０３９４２（Ｐ２００６−５０３９４２Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５８１２（Ｐ２００４−５４５８１２）
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１１０８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８９３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１１０８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８９３
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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