元素分析用前処理装置及び元素分析装置
【課題】空気の混入を無くし試料が超微量であっても元素分析装置における元素成分の分析においてバラツキが飛躍的に小さくなり、分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供する。
【解決手段】元素分析用前処理装置２は、試料保持部材１１と、試料導入用開閉弁１２と、酸化管１３と、還元管１４と、反応ガス供給手段１５と、キャリアガス供給手段１６と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管１３に供給する切替弁１７と、ガスクロマトグラフ３と、を有して構成されている。還元管１４を通過した試料ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）を除去する水分トラップ１８を有し、この水分トラップ１８を通過した試料ガスの混合ガス)をガスクロマトグラフ３で分離し分析装置５に送る。切替弁１７はチャンバ１９の内部に備えられ、チャンバ１９は、パージガス供給手段２２から供給される不活性ガス（He or Ar）をパージガスとして導入する。切替弁１７からの空気の混入を遮断できる。
【解決手段】元素分析用前処理装置２は、試料保持部材１１と、試料導入用開閉弁１２と、酸化管１３と、還元管１４と、反応ガス供給手段１５と、キャリアガス供給手段１６と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管１３に供給する切替弁１７と、ガスクロマトグラフ３と、を有して構成されている。還元管１４を通過した試料ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）を除去する水分トラップ１８を有し、この水分トラップ１８を通過した試料ガスの混合ガス)をガスクロマトグラフ３で分離し分析装置５に送る。切替弁１７はチャンバ１９の内部に備えられ、チャンバ１９は、パージガス供給手段２２から供給される不活性ガス（He or Ar）をパージガスとして導入する。切替弁１７からの空気の混入を遮断できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を高温で燃焼させて炭酸ガスと窒素酸化物とを含む試料ガスとし、この試料ガスをキャリアガスで搬送させて酸化、還元、水分の除去を行った後に、炭酸ガスと窒素ガスとに分離する、元素分析用前処理装置及び元素分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
海底に堆積している堆積物，プランクトン等の動植物について、それらの物質に含有されている有機炭素と窒素との安定同位体比を測定（以下、炭素・窒素安定同位体比測定と言う）すると、過去の地球環境変動の推定及び未来の予測，物質循環の解明，動植物の生成経路，生物の栄養状態等を知ることができる。
【０００３】
そのため、炭素・窒素安定同位体比測定を行う装置等の元素分析装置の開発が行われている。炭素・窒素安定同位体比測定の装置は、一般に、試料である物質の炭素と窒素との安定同位体比等を測定する質量分析装置と、この質量分析装置へ送る試料を準備するための前処理装置、即ち元素分析用前処理装置（フラッシュ式元素分析計ともいう）と、を備えている。
【０００４】
従来の元素分析用前処理装置は、試料を供給するオートサンプラと、酸化管と、還元管と、反応ガス供給手段と、キャリアガス供給手段と、を備えている。酸化管は、オートサンプラから燃焼部に供給された試料を反応ガス（酸素ガス）で燃焼させて試料ガスを生成し、さらに試料ガスを酸化部に通し酸化剤で酸化する。還元管は、酸化管に接続されていて試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元する。反応ガス供給手段は、試料を燃焼させる反応ガスを酸化管の燃焼部に供給する。キャリアガス供給手段は、試料ガスを酸化及び還元、水分除去手段へ輸送するためのキャリアガスを酸化管の燃焼部に供給する。
【０００５】
海底に堆積している堆積物，プランクトン等の動植物である有機物は、窒素：炭素比が一般に１：１０程度であり、窒素の割合が少ない。この有機物（試料）が少量のときには、特に窒素が少ないため、従来の元素分析用前処理装置によれば、元素分析装置で炭素と窒素との安定同位体比を測定したくても測定することができないケースが多かった
特許文献１に記載された元素分析用前処理装置によれば、酸化管における燃焼部の流路断面積を下流部の酸化カラム部の流路断面積より大きく形成したことによって、炭素及び窒素等の元素の検出能力が向上されて、微量の試料であっても炭素と窒素との安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を正確に行うことができるようになった。例えば、試料の重さが約５０μｇ未満のものでも、元素分析装置で検出される炭素成分及び窒素成分の検出強度（ガス量）が大きく得られ、応答曲線（クロマトグラム）も大きく表れるため、炭素・窒素安定同位体比の精密な測定ができるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された元素分析用前処理装置においても、測定値にバラツキが生じるので、バラツキが生じない元素成分の分析能力の更なる向上がさらに必要であった。
【０００８】
本発明者らは、測定値にバラツキが生じてしまうことについて鋭意に研究した。その結果、特許文献１に記載された元素分析用前処理装置に係る実用装置が、以下のような構造になっていることに着目した。
【０００９】
特許文献１には記載されていないが、実用装置は、オートサンプラと酸化管とが試料導入用開閉弁を介して接続されている。そして、酸素ガスボンベから供給される反応ガス（酸素ガス）の供給管とヘリウムガスボンベから供給されるキャリアガス（Ｈｅガス）の供給管とが電磁三方弁の２つの入力ポートに接続されている。さらに、電磁三方弁の残り１つの出力ポートと試料導入用開閉弁の下流側（酸化管側）通路とが供給管で接続されている。この実用装置によれば、電磁三方弁を切替操作することで反応ガスとキャリアガス（Ｈｅガス）とが択一に酸化管に供給されている。さらに、ヘリウムガスボンベから供給されるキャリアガス（Ｈｅガス）が、試料導入用開閉弁の上流側（オートサンプラ側）通路にオートサンプラのためのパージガスとして常時供給されている。
【００１０】
測定値にバラツキが生じることの原因は、電磁三方弁から微量な空気の混入があるためであった。電磁三方弁の弁筐から空気が微量でも混入すれば、該空気がキャリアガスとともに酸化管に導入することになり、空気の構成成分の微量な窒素がその都度の測定値に影響を及ぼすと考えられる。本発明者らは、オートサンプラのパージガスとしてキャリアガス（Ｈｅガス）を使用していることから、パージガスが十分に機能せずオートサンプラ内の空気を完全に追い出すことができない、と考えた。すなわち、試料導入用開閉弁の弁体の凹部にはパージガスよりも重い空気が残留しており、試料導入用開閉弁が開いてオートサンプラからの試料を酸化管に供給する際に、試料導入用開閉弁の弁体の凹部内の残留空気が酸化管に混入する。このため、空気の構成成分の窒素がその都度の測定値に影響を及ぼすのではないか、と考えた。
【００１１】
本発明は、上述した点に鑑み案出されたものであり、酸化管への空気の混入を無くし試料が超微量であっても元素分析装置における元素成分の分析においてバラツキが飛躍的に小さくなり、分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供すること及び該元素分析用前処理装置を備えた元素分析装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の元素分析用前処理装置は、内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、試料導入用開閉弁に接続されていて、試料保持部材から供給された試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに試料ガスを酸化する酸化管と、酸化管に接続されていて、試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、試料ガスを還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管へ供給する切替弁と、生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、を備えてなり、切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えて構成され、チャンバは、キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入し、切替弁から酸化管へ択一に供給する反応ガス又はキャリアガス中への空気の混入を遮断する機能を有して構成されたことを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、切替弁からの空気の混入を無くしたことで、試料が超微量であっても、ガスクロマトグラフィーに接続される分析手段において、特許文献１の前処理装置を使用した場合と比較して、バラツキが飛躍的に小さくなり、元素成分をさらに正確に分析できるようになる。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の元素分析用前処理装置は、内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、試料導入用開閉弁に接続されていて、試料保持部材から供給された試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに試料ガスを酸化する酸化管と、酸化管に接続されていて、試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、試料ガスを還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管へ供給する切替弁と、生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、を備えてなり、切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えて構成され、チャンバは、キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入され、切替弁から酸化管へ択一に供給する反応ガス又はキャリアガス中への空気の混入を遮断するように構成され、試料導入用開閉弁の上流位置に試料保持部材のパージガスとして、切替弁を介して反応ガス又はキャリアガスを切替式に導入する機能を有して構成されたことを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、切替弁からの空気の混入を無くしかつ試料保持部材からの空気の混入を無くしたことで、試料が超微量であっても、ガスクロマトグラフィーに接続される分析手段において、特許文献１の前処理装置を使用した場合と比較して、バラツキが飛躍的に小さくなり、元素成分をさらに正確に分析できるようになる。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の元素分析装置は、上記何れかの元素分析用前処理装置とこの元素分析用前処理装置に接続される分析手段とを有することを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、切替弁からの空気の混入を無くしたことで又は切替弁からの空気の混入を無くしかつ試料保持部材からの空気の混入を無くしたことで、試料が超微量であっても、炭素・窒素の安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を行う場合において、特許文献１の前処理装置を使用した場合と比較して、バラツキが飛躍的に小さくなり、元素成分をさらに正確に分析できるようになる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化管への空気の混入を無くし試料が超微量であっても、元素分析装置における元素成分の分析においてバラツキが飛躍的に小さくなり、分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供することができる。また、この元素分析用前処理装置を備えた元素分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る元素分析装置を示す模式的な正面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】図１の装置の他の動作状態を示す要部正面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】図１の装置のコントローラの制御信号の出力のタイムチャートである。
【図６】実施例１の元素分析の結果に係り、窒素安定同位体比の測定結果を表した分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置及び元素分析装置を説明する。
【００２１】
試料は、例えば、海底に堆積している堆積物や、プランクトン等の動植物からなる超微量な自然界の物質（有機化合物）であり、炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）と窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）とを含んでいる。試料は、重さが１〜１０μｇ程度の小さなものであり、錫箔で形成されたカプセル内に封入される。
〔元素分析用前処理装置と元素分析装置の構成の概略〕
図１において、元素分析装置１は、微量の試料中に含まれている元素を分析する装置であり、元素分析用前処理装置２を含み、元素分析用前処理装置２で生成された試料ガスを元素分析するための成分の測定ガスに分離するオープンスプリット４と、その測定ガスの元素成分を分析する分析手段５と、から構成されている。
【００２２】
元素分析装置１は、例えば、微量の試料から生成される炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）および窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）について、炭素・窒素安定同位体比を測定するための測定装置である。分析手段５において、試料中に含まれる元素（Ｃ，Ｎ）の安定同位体比を測定するためには、予めそれぞれの元素が気体（ＣＯ２，Ｎ２）になっている必要があり、そのために、試料をガス化させる装置が元素分析用前処理装置２である。
【００２３】
この元素分析装置１は、例えば、微量の試料から生成される炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）及び窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）について、炭素・窒素安定同位体比を測定するための質量分析装置や炭素・窒素安定同位体比測定装置等である。
【００２４】
元素分析用前処理装置２は、オープンスプリット４と分析手段５を除いた構成部分である。試料中に含まれる元素（Ｃ，Ｎ）の安定同位体比を分析手段５で測定するためには、予めそれぞれの元素が気体（ＣＯ２，Ｎ２）になっている必要がある。そのために、元素分析用前処理装置２は試料を各分析用成分の被測定ガス（気体試料）にガス化するための装置である。元素分析用前処理装置２は、試料を反応ガス（＝酸素（Ｏ２））で燃焼させてガス化し、このガス化した試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）を酸化させ、ＮＯ２について還元して窒素ガス（Ｎ２）とし、水分（Ｈ２Ｏ）を除去して二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスである被測定ガスとし、さらにガスクロマトグラフ３で該被測定ガスを二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と窒素ガス（Ｎ２）との成分に分離してオープンスプリット４に送る装置である。
〔第１の実施形態〕
この実施形態では、炭素・窒素安定同位体比測定の装置に適用する場合を示す。
【００２５】
以下に基本構成部分を概略説明し、次いで特徴構成部分を詳細に説明し、続いてその他の構成部分を簡単に説明するが、発明者は一部同一であることから、いずれにも説明が無い部分の構成はその詳細に説明されている特許文献１と同一であるものとする。例えば、オートサンプラの構成は、パージガスの供給を除いて特許文献１のオートサンプラと同一である。
〔基本構成部分の概略説明〕
図１に示すように、元素分析装置１は、元素分析用前処理装置２と、水分トラップ１８を通過した試料ガス((ＣＯ２),(Ｎ２)の混合ガス)を測定用の測定ガス（ＣＯ２）,（Ｎ２）の成分に分離するガスクロマトグラフ３と、オープンスプリット４と、分析手段５とを有して構成されている。
【００２６】
図１に示すように、元素分析用前処理装置２は、オートサンプラ１１と、試料導入用開閉弁１２と、酸化管１３と、還元管１４と、反応ガス供給手段１５と、キャリアガス供給手段１６と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管１３に供給する切替弁１７と、パージガス供給手段２２と、キャリアガスの供給量を調整するマスフローコントローラ２３と、反応ガスの供給量を調整するマスフローコントローラ２４と、を有している。
【００２７】
元素分析用前処理装置２にあっては、試料Ｍを供給するオートサンプラ１１が試料導入用開閉弁１２を介して酸化管１３と接続され、酸化管１３の下流端に還元管１４が接続されている。反応ガス供給手段１５から供給される反応ガス（酸素）とキャリアガス供給手段１６から供給されるキャリアガス（不活性ガス）とは切替弁１７に導入される。切替弁１７を切り替えることで、反応ガスとキャリアガスとが択一に酸化管１３に供給される。元素分析用前処理装置２は、還元管１４を通過した試料ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）を除去する水分トラップ１８を有する。この水分トラップ１８を通過した試料ガス((ＣＯ２),(Ｎ２)の混合ガス)はガスクロマトグラフ３に送られる。これらの構成部分の機能は、特許文献１の構成と同一である。
【００２８】
オートサンプラ１１では、その内部がパージガスでパージされた状態で試料Ｍを収容している。この試料Ｍは、オートサンプラ１１から試料導入用開閉弁１２を通して酸化管１３に供給される。試料導入用開閉弁１２は、弁筐１２ａと、弁体１２ｂとを有してなる。
【００２９】
弁筐１２ａは、前面部に透明な蓋板を備えていて、蓋板を通して弁内部を見られる構造である。弁体１２ｂは、例えばＵ字状凹部を有し、Ｕ字状凹部が上向きのときに、オートサンプラ１１から供給される試料ＭをＵ字状凹部に収容し、この状態から弁体１２ｂが１８０度回転してＵ字状凹部を下向きにして、試料Ｍを酸化管１３内へ落下させる構成である。その後、弁体１２ｂが１８０度回転してＵ字状凹部が上向きなった位置で停止して、オートサンプラ１１から次に供給される試料Ｍを収容するようになっている。弁体１２ｂを１８０度往復回動させる駆動源は、後述するオートサンプラ１１の試料送りテーブルを間欠回転させるサーボモータ１１ａにより行われる。
【００３０】
酸化管１３は、試料導入用開閉弁１２の出口に接続されている。酸化管１３は、上流側に燃焼部１３ａを有し、下流側に酸化剤（酸化触媒）を充填している酸化部１３ｂを有する。酸化管１３は、オートサンプラ１１から燃焼部１３ａに供給された試料Ｍを燃焼させて試料ガスを生成し、さらに該試料ガスを酸化部１３ｂに充填した酸化剤に接触させて試料ガス中の一酸化炭素，一酸化窒素を酸化させて二酸化炭素，窒素酸化物にする。酸化剤は、例えば、上流側に充填される粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化クロム（Ｃｒ203）と、下流側に充填される粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化銀コバルト（Ｃo3O4／Ａｇ）と、の２種類の試薬からなる。還元管１４は、酸化管１３にＵ字を構成するように接続されていて、試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる。反応ガス供給手段１５は、酸化管１３内の試料Ｍを燃焼させる反応ガスを供給する。キャリアガス供給手段１６は、試料ガスを還元手段１４へ輸送するためのキャリアガスを供給する。
〔元素分析用前処理装置の作用〕
試料導入用開閉弁１２を開き、オートサンプラ１１内の試料Ｍを酸化管１３の燃焼部１３ａに供給し、また、切替弁１７が反応ガス供給手段１５から供給される反応ガスを燃焼部１３ａに供給する。これにより、燃焼部１３ａ内の試料Ｍを反応ガスにより燃焼させて試料ガスとする。次いで、切替弁１７を切り替える。これにより、該切替弁１７を通して燃焼部１３ａにキャリアガスを供給する。このキャリアガスで試料ガスを酸化管の酸化部に給送し、試料ガスを酸化剤で酸化する。続いて、キャリアガスで試料ガスを還元管１４の還元部１４ａに給送し、ここで、上記試料ガスの中の窒素酸化物を還元剤に触れさせて窒素ガスに還元させる。このため、ガスクロマトグラフにおいて窒素ガスと炭酸ガスとに分離するための窒素ガスと炭酸ガスとの混合状態の測定用ガスが生成する。
〔特徴構成部分の詳細な説明〕
図２に示すように、本実施形態の切替弁１７は、弁筐１７１と、弁筐１７１に収容された弁体１７２と、弁体１７２を９０度往復回動させる空圧式ロータリアクチュエータ１７３（図１参照）と、を備えてなるロータリー四方弁である。空圧式ロータリアクチュエータ１７３は、弁筐１７１から離れて設けられ、出力軸１７５が弁体１７２の軸部１７４と接続された構成である。
【００３１】
切替弁１７は、弁筐１７１がチャンバ１９の内部に備えられている。チャンバ１９は、パージガスの入口１９ａと出口１９ｂを有すると共に、切替弁１７と接続される４本の配管の通し孔及び出力軸１７５の通し孔を有する。
【００３２】
チャンバ１９は、パージガス供給手段２２から供給される不活性ガス、具体的にはヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして入口１９ａから導入し、出口１９ｂ及び４本の配管の通し孔から排出する。このため、切替弁１７は、弁筐１７１がチャンバ１９によって空気と完全遮断されるので、酸化管１３へ択一に供給する反応ガス又はキャリアガス中への空気の混入を遮断する。
【００３３】
切替弁１７の弁筐１７１には、第１の入力ポートａと、第２の入力ポートｂと、第１の出力ポートｃと、第２の出力ポートｄとを有する。
【００３４】
第１の入力ポートａは、反応ガス供給手段１５に反応ガス供給管２０ａを介して接続されている。第２の入力ポートｂは、キャリアガス供給手段１６にキャリアガス供給管２０ｂを介して接続されている。第１の出力ポートｃは、試料導入用開閉弁１２の上流位置のパージガス入口管１２ｃにパージガス供給管２０ｃを介して接続されている。第２の出力ポートｄは、試料導入用開閉弁１２の下流位置の反応ガス兼キャリアガス入口管１２ｄに反応ガス兼キャリアガス供給管２０ｄを介して接続されている。弁体１７２には、二つの入力ポートａ，ｂの一方と二つの出力ポートｃ，ｄの一方と接続する第１の連通ポートｅと第２の連通ポートｆとを有する。
〔特徴部分の機能〕
図１に示すコントローラ２１は、オートサンプラ１１の試料送りテーブルを間欠回転させるサーボモータ１１ａと、切替弁１７の空圧式ロータリアクチュエータ１７３とを所定の時間系列で反復動作するように制御する。サーボモータ１１ａの出力軸に図示しない動力伝達系があり、この動力伝達系を介してオートサンプラ１１の試料送りテーブルの間欠回転と試料導入用開閉弁１２の開閉動作が連動して行われる。
【００３５】
図２，図４に示すように、切替弁１７は、空圧式ロータリアクチュエータ１７３（図１参照）で弁体１７２（図２参照）を９０度往復回動することで、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管１３へ供給する。切替弁１７の切替えがどちらの状態であっても、反応ガスとキャリアガスは切替弁１７のところで供給を停止されない。
【００３６】
試料導入用開閉弁１２は、弁体１２ｂに備えているＵ字状凹部が上向きのときに、該Ｕ字状凹部に、オートサンプラ１１から供給される試料Ｍを収容する。この状態から、切替弁１７が図１及び図２に示すように、弁体１２ｂが１８０度回転してＵ字状凹部が下向きになると、試料Ｍがその自重で酸化管１３内に落下する。切替弁１７が図１及び図２に示す状態のときは、第１の入力ポートａと第２の出力ポートｄとが第１の連通ポートｅを介して連通し、並びに第２の入力ポートｂと第１の出力ポートｃとが第２の連通ポートｆを介して連通する動作状態になる。これによって、切替弁１７は、酸化管１３に反応ガス（酸素）を供給し、オートサンプラ１１の底部にキャリアガス（ヘリウムガス）をパージガスとして供給する。
【００３７】
酸化管１３ヘ反応ガスを供給すると、着火が行われ、試料Ｍが燃焼する。切替弁１７は、試料Ｍの燃焼の終了に合わせ、図１及び図２に示す動作状態から図３，図４に示す動作状態に変わる。このとき、切替弁１７は、第１の入力ポートａと第１の出力ポートｃとが第１の連通ポートｅを介して連通し、並びに第２の入力ポートｂと第２の出力ポートｄとが第２の連通ポートｆを介して連通する動作状態になる。これによって、切替弁１７は、酸化管１３にキャリアガスを供給し、オートサンプラ１１の底部に反応ガスをパージガスとして供給する。
【００３８】
この場合、切替弁１７は、弁筐１７１をチャンバ１９で囲まれかつチャンバ１９内をパージガス供給手段２２からのヘリウムガス又はアルゴンガスでパージされている。このため、切替弁１７の弁筐１７１の、弁体１７２を駆動するシャフトを通している開口部より空気が混入することは皆無である。
【００３９】
さらに、図１，図２に示す動作状態、すなわち、酸化管１３に反応ガス（酸素）を供給する時間及びオートサンプラ１１の底部にキャリアガス（ヘリウムガス）をパージガスとして供給する動作状態の時間は、僅か数秒間である。測定サイクル時間の中の残りの時間は、図３，図４に示す動作状態、すなわち、酸化管１３にキャリアガス（ヘリウムガス）を供給すると共に、オートサンプラ１１の底部に反応ガス（酸素）をパージガスとして供給する動作状態の時間である。したがって、オートサンプラ１１の内部が空気よりも重い酸素でパージされるから、オートサンプラ１１の底部と試料導入用開閉弁１２の上端部との間の初期の在留空気が効果的に排出される。キャリアガス（ヘリウムガス）がパージガスとしてオートサンプラ１１内に入っても、オートサンプラ１１内の蓋内面に移動し、オートサンプラ１１の下半部は空気よりも重い酸素が占めることになる。このため、試料導入用開閉弁１２の弁体１２ｂ内を酸素が占めるから、試料導入用開閉弁１２が試料Ｍを酸化管１３に供給する際に空気を混入させてしまうことは皆無である。
〔タイムチャート〕
図５は、コントローラ２１の制御出力信号のタイムチャートである。
【００４０】
コントローラ２１は、図５に示す第１の信号Ｓ１と第２の信号Ｓ２とを出力する。第１の信号Ｓ１は、切替弁１７の空圧式ロータリアクチュエータ１７３を駆動する信号である。第２の信号Ｓ２は、図示しないモータドライバを介してサーボモータ１１ａを駆動する信号である。
〔第１の信号Ｓ１〕
コントローラ２１は、元素分析のための前処理をスタートしてから待ち時間ｔ１を経過するまでの間、第１の信号Ｓ１の出力レベルを「０」に保ち、この間、キャリアガス（He）を酸化管１３に供給し、待ち時間ｔ１の経過時点で第１の信号Ｓ１の出力レベルを「１」としこの状態をｔ２の時間保持する。空圧式ロータリアクチュエータ１７３は、第１の信号Ｓ１の出力レベルが「０」から「１」となるときに、切替弁１７の弁体１７２を図４の状態から９０度回動させ図２の状態としこの状態をｔ２の時間維持し、この間、反応ガス（Ｏ２）を酸化管１３に供給する。また空圧式ロータリアクチュエータ１７３は、第１の信号Ｓ１の出力レベルが「１」から「０」となるときに、弁体１７２を図２の状態から９０度反転回動させて図４の状態に復帰させ、再びキャリアガス（He）を酸化管１３に供給する。
〔第２の信号Ｓ２〕
またコントローラ２１は、元素分析のための前処理をスタートしてから待ち時間ｔ３を経過するまでの間、第２の信号Ｓ２の出力レベルを「０」に保ち、待ち時間ｔ３の経過時点で第２の信号Ｓ２の出力レベルを「１」としこの状態をｔ４の時間保持する。
【００４１】
ｔ３の経過時点は、第１の信号Ｓ１の出力レベル「１」の保持時間ｔ２の約中間時点に対応している。ｔ４の経過時点は、酸化管１３内に落下した試料が反応ガスで燃焼された後、第１の信号Ｓ１の出力レベルが「１」から「０」に替わりキャリアガスを供給開始してから所要時間が経過した時点である。
【００４２】
サーボモータ１１ａは、第２の信号Ｓ２の出力レベルが「０」から「１」となるときに、試料導入用開閉弁１２の弁体１２ｂを１８０°回動させ、弁体１２ｂに形成された凹部を上向き位置から下向きとなるように位置させ、該凹部に収容していた試料Ｍを酸化管１３内に落下させる。またサーボモータ１１ａは、オートサンプラ１１内の回動枠を一コマ分だけ回動し回動枠の一コマに収容していた試料を試料導入用開閉弁１２の入口を通して弁体１２ｂの上に落下させる。さらに、サーボモータ１１ａは、第２の信号Ｓ２の出力レベルが「１」から「０」となるときに、弁体１２ｂをさらに１８０°回動させて弁体１２ｂの上に落下した試料を上向きとなった凹部に受け入れる。
〔その他の構成部分の簡単な説明〕
反応ガス供給手段として、酸素ボンベを用いているが、試料を燃焼させるための純酸素（反応ガス）を、試料の燃焼に必要な最適量を供給できる手段であれば良い。キャリアガス供給手段として、ヘリウムガスボンベを用いているが、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスでも構わない。酸化管１３は、下流部側が小径な段差を有する石英の透明な円筒管からなる。還元管１４は、例えば、石英の透明な管からなり、還元剤が充填されて上流側に形成された還元部と、下流側に形成された排気部と、を有する。
【００４３】
ガスクロマトグラフ３は、水分トラップを通過して導入された試料ガス（混合ガス）を分析用成分の測定ガスの成分（ＣＯ２），（Ｎ２）ごとに完全に分離する装置である。
【００４４】
オープンスプリット４は、ガスクロマトグラフ３から送られて来た測定ガスと、キャリアガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）と、検査基準となる標準窒素ガス（Ｎ２）及び標準炭酸ガス（ＣＯ２）とを交互に分析手段５に供給する装置である。
【００４５】
分析手段５は、ガスクロマトグラフ３で得られた測定ガスの元素成分の安定同位体比や質量を測定して、試料Ｍ中の元素成分の分析結果を電気信号に変換してモニタ（図示せず）で表示する装置である。この分析手段５での炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）と窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）の安定同位体比の測定に当たっては、被測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）の炭素・窒素安定同位体比の測定と、安定同位体比が既知の各標準ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）との炭素・窒素安定同位体比の測定と、を交互に所望回数行って比較し、その偏差の平均値を算出している。
【００４６】
〔その他の実施形態〕
本発明は上記の実施形態及び実施例の例示に限定されるものでなく、特許請求の範囲の技術的範囲には、発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々、設計変更した形態が含まれる。
【００４７】
（１）上記実施形態では、切替弁１７として空圧式ロータリアクチュエータを用いたが、ソレノイドモータなどの電気駆動式や電磁駆動式のアクチュエータを用いても良い。
【００４８】
（２）上記実施形態ではオートサンプラを例示したが、本発明の試料保持部材はオートサンプラに限られるものではない。
【実施例１】
【００４９】
本発明者らが使用している特許文献１の元素分析用前処理装置を含む元素分析装置に係る実用装置Ａと、この実用装置をベースとして改造した本発明に係る元素分析用前処理装置を含む元素分析装置の実用装置Ｂと、による元素分析の結果を図７に示す。
【００５０】
図７は、横軸に窒素（１5Ｎ）の質量（単位：マイクログラム）をとり、縦軸に窒素（１５Ｎ）の、δ１５Ｎ（実測値）−δ１５Ｎ（真値）をとって、測定結果を表した分布グラフである。図７中、◇のマークは特許文献１の本発明に係る試験装置Ａの測定結果を示し、◆のマークは本発明に係る実用装置Ｂの測定結果を示す。
【００５１】
図７に示すように、◇のマークは試料の窒素の質量及び炭素の質量がそれぞれ１００μｇ以上のときに偏差値０付近に集まっている。図７において、試料の窒素の質量が１００μｇ未満のときに偏差が大きくなり、かつ大きくばらつき、測定精度が出ない。したがって、実用装置Ａでは、測定精度のバラツキが少なく正確に測定できる限界が１００μｇ付近であることを示している。
【００５２】
これに対し、図７では、試料の窒素の質量が８μｇ〜０．１μｇのときに、◆のマークが偏差値０の付近に集まって分布している。
【符号の説明】
【００５３】
Ｍ 試料
１ 元素分析装置
２ 元素分析用前処理装置
３ ガスクロマトグラフ
４ オープンスプリット
５ 分析手段
１１ オートサンプラ
１２ 試料導入用開閉弁
１３ 酸化管
１４ 還元管
１５ 反応ガス供給手段
１６ キャリアガス供給手段
１７ 切替弁
１７１ 弁筐
１７２ 弁体
１７３ 空圧式ロータリアクチュエータ（アクチュエータ）
ａ 第１の入力ポート
ｂ 第２の入力ポート
ｃ 第１の出力ポート
ｄ 第２の出力ポート
ｅ 第１の連通ポート
ｆ 第２の連通ポート
１８ 水分トラップ
１９ チャンバ
２２ パージガス供給手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を高温で燃焼させて炭酸ガスと窒素酸化物とを含む試料ガスとし、この試料ガスをキャリアガスで搬送させて酸化、還元、水分の除去を行った後に、炭酸ガスと窒素ガスとに分離する、元素分析用前処理装置及び元素分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
海底に堆積している堆積物，プランクトン等の動植物について、それらの物質に含有されている有機炭素と窒素との安定同位体比を測定（以下、炭素・窒素安定同位体比測定と言う）すると、過去の地球環境変動の推定及び未来の予測，物質循環の解明，動植物の生成経路，生物の栄養状態等を知ることができる。
【０００３】
そのため、炭素・窒素安定同位体比測定を行う装置等の元素分析装置の開発が行われている。炭素・窒素安定同位体比測定の装置は、一般に、試料である物質の炭素と窒素との安定同位体比等を測定する質量分析装置と、この質量分析装置へ送る試料を準備するための前処理装置、即ち元素分析用前処理装置（フラッシュ式元素分析計ともいう）と、を備えている。
【０００４】
従来の元素分析用前処理装置は、試料を供給するオートサンプラと、酸化管と、還元管と、反応ガス供給手段と、キャリアガス供給手段と、を備えている。酸化管は、オートサンプラから燃焼部に供給された試料を反応ガス（酸素ガス）で燃焼させて試料ガスを生成し、さらに試料ガスを酸化部に通し酸化剤で酸化する。還元管は、酸化管に接続されていて試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元する。反応ガス供給手段は、試料を燃焼させる反応ガスを酸化管の燃焼部に供給する。キャリアガス供給手段は、試料ガスを酸化及び還元、水分除去手段へ輸送するためのキャリアガスを酸化管の燃焼部に供給する。
【０００５】
海底に堆積している堆積物，プランクトン等の動植物である有機物は、窒素：炭素比が一般に１：１０程度であり、窒素の割合が少ない。この有機物（試料）が少量のときには、特に窒素が少ないため、従来の元素分析用前処理装置によれば、元素分析装置で炭素と窒素との安定同位体比を測定したくても測定することができないケースが多かった
特許文献１に記載された元素分析用前処理装置によれば、酸化管における燃焼部の流路断面積を下流部の酸化カラム部の流路断面積より大きく形成したことによって、炭素及び窒素等の元素の検出能力が向上されて、微量の試料であっても炭素と窒素との安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を正確に行うことができるようになった。例えば、試料の重さが約５０μｇ未満のものでも、元素分析装置で検出される炭素成分及び窒素成分の検出強度（ガス量）が大きく得られ、応答曲線（クロマトグラム）も大きく表れるため、炭素・窒素安定同位体比の精密な測定ができるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−７０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された元素分析用前処理装置においても、測定値にバラツキが生じるので、バラツキが生じない元素成分の分析能力の更なる向上がさらに必要であった。
【０００８】
本発明者らは、測定値にバラツキが生じてしまうことについて鋭意に研究した。その結果、特許文献１に記載された元素分析用前処理装置に係る実用装置が、以下のような構造になっていることに着目した。
【０００９】
特許文献１には記載されていないが、実用装置は、オートサンプラと酸化管とが試料導入用開閉弁を介して接続されている。そして、酸素ガスボンベから供給される反応ガス（酸素ガス）の供給管とヘリウムガスボンベから供給されるキャリアガス（Ｈｅガス）の供給管とが電磁三方弁の２つの入力ポートに接続されている。さらに、電磁三方弁の残り１つの出力ポートと試料導入用開閉弁の下流側（酸化管側）通路とが供給管で接続されている。この実用装置によれば、電磁三方弁を切替操作することで反応ガスとキャリアガス（Ｈｅガス）とが択一に酸化管に供給されている。さらに、ヘリウムガスボンベから供給されるキャリアガス（Ｈｅガス）が、試料導入用開閉弁の上流側（オートサンプラ側）通路にオートサンプラのためのパージガスとして常時供給されている。
【００１０】
測定値にバラツキが生じることの原因は、電磁三方弁から微量な空気の混入があるためであった。電磁三方弁の弁筐から空気が微量でも混入すれば、該空気がキャリアガスとともに酸化管に導入することになり、空気の構成成分の微量な窒素がその都度の測定値に影響を及ぼすと考えられる。本発明者らは、オートサンプラのパージガスとしてキャリアガス（Ｈｅガス）を使用していることから、パージガスが十分に機能せずオートサンプラ内の空気を完全に追い出すことができない、と考えた。すなわち、試料導入用開閉弁の弁体の凹部にはパージガスよりも重い空気が残留しており、試料導入用開閉弁が開いてオートサンプラからの試料を酸化管に供給する際に、試料導入用開閉弁の弁体の凹部内の残留空気が酸化管に混入する。このため、空気の構成成分の窒素がその都度の測定値に影響を及ぼすのではないか、と考えた。
【００１１】
本発明は、上述した点に鑑み案出されたものであり、酸化管への空気の混入を無くし試料が超微量であっても元素分析装置における元素成分の分析においてバラツキが飛躍的に小さくなり、分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供すること及び該元素分析用前処理装置を備えた元素分析装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の元素分析用前処理装置は、内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、試料導入用開閉弁に接続されていて、試料保持部材から供給された試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに試料ガスを酸化する酸化管と、酸化管に接続されていて、試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、試料ガスを還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管へ供給する切替弁と、生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、を備えてなり、切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えて構成され、チャンバは、キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入し、切替弁から酸化管へ択一に供給する反応ガス又はキャリアガス中への空気の混入を遮断する機能を有して構成されたことを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、切替弁からの空気の混入を無くしたことで、試料が超微量であっても、ガスクロマトグラフィーに接続される分析手段において、特許文献１の前処理装置を使用した場合と比較して、バラツキが飛躍的に小さくなり、元素成分をさらに正確に分析できるようになる。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の元素分析用前処理装置は、内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、試料導入用開閉弁に接続されていて、試料保持部材から供給された試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに試料ガスを酸化する酸化管と、酸化管に接続されていて、試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、試料ガスを還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管へ供給する切替弁と、生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、を備えてなり、切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えて構成され、チャンバは、キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入され、切替弁から酸化管へ択一に供給する反応ガス又はキャリアガス中への空気の混入を遮断するように構成され、試料導入用開閉弁の上流位置に試料保持部材のパージガスとして、切替弁を介して反応ガス又はキャリアガスを切替式に導入する機能を有して構成されたことを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、切替弁からの空気の混入を無くしかつ試料保持部材からの空気の混入を無くしたことで、試料が超微量であっても、ガスクロマトグラフィーに接続される分析手段において、特許文献１の前処理装置を使用した場合と比較して、バラツキが飛躍的に小さくなり、元素成分をさらに正確に分析できるようになる。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の元素分析装置は、上記何れかの元素分析用前処理装置とこの元素分析用前処理装置に接続される分析手段とを有することを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、切替弁からの空気の混入を無くしたことで又は切替弁からの空気の混入を無くしかつ試料保持部材からの空気の混入を無くしたことで、試料が超微量であっても、炭素・窒素の安定同位体比の測定や、各元素成分の質量分析等を行う場合において、特許文献１の前処理装置を使用した場合と比較して、バラツキが飛躍的に小さくなり、元素成分をさらに正確に分析できるようになる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化管への空気の混入を無くし試料が超微量であっても、元素分析装置における元素成分の分析においてバラツキが飛躍的に小さくなり、分析能力を向上させることができる元素分析用前処理装置を提供することができる。また、この元素分析用前処理装置を備えた元素分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る元素分析装置を示す模式的な正面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】図１の装置の他の動作状態を示す要部正面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】図１の装置のコントローラの制御信号の出力のタイムチャートである。
【図６】実施例１の元素分析の結果に係り、窒素安定同位体比の測定結果を表した分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る元素分析用前処理装置及び元素分析装置を説明する。
【００２１】
試料は、例えば、海底に堆積している堆積物や、プランクトン等の動植物からなる超微量な自然界の物質（有機化合物）であり、炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）と窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）とを含んでいる。試料は、重さが１〜１０μｇ程度の小さなものであり、錫箔で形成されたカプセル内に封入される。
〔元素分析用前処理装置と元素分析装置の構成の概略〕
図１において、元素分析装置１は、微量の試料中に含まれている元素を分析する装置であり、元素分析用前処理装置２を含み、元素分析用前処理装置２で生成された試料ガスを元素分析するための成分の測定ガスに分離するオープンスプリット４と、その測定ガスの元素成分を分析する分析手段５と、から構成されている。
【００２２】
元素分析装置１は、例えば、微量の試料から生成される炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）および窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）について、炭素・窒素安定同位体比を測定するための測定装置である。分析手段５において、試料中に含まれる元素（Ｃ，Ｎ）の安定同位体比を測定するためには、予めそれぞれの元素が気体（ＣＯ２，Ｎ２）になっている必要があり、そのために、試料をガス化させる装置が元素分析用前処理装置２である。
【００２３】
この元素分析装置１は、例えば、微量の試料から生成される炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）及び窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）について、炭素・窒素安定同位体比を測定するための質量分析装置や炭素・窒素安定同位体比測定装置等である。
【００２４】
元素分析用前処理装置２は、オープンスプリット４と分析手段５を除いた構成部分である。試料中に含まれる元素（Ｃ，Ｎ）の安定同位体比を分析手段５で測定するためには、予めそれぞれの元素が気体（ＣＯ２，Ｎ２）になっている必要がある。そのために、元素分析用前処理装置２は試料を各分析用成分の被測定ガス（気体試料）にガス化するための装置である。元素分析用前処理装置２は、試料を反応ガス（＝酸素（Ｏ２））で燃焼させてガス化し、このガス化した試料ガス（ＣＯ２，ＮＯ２）を酸化させ、ＮＯ２について還元して窒素ガス（Ｎ２）とし、水分（Ｈ２Ｏ）を除去して二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスである被測定ガスとし、さらにガスクロマトグラフ３で該被測定ガスを二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と窒素ガス（Ｎ２）との成分に分離してオープンスプリット４に送る装置である。
〔第１の実施形態〕
この実施形態では、炭素・窒素安定同位体比測定の装置に適用する場合を示す。
【００２５】
以下に基本構成部分を概略説明し、次いで特徴構成部分を詳細に説明し、続いてその他の構成部分を簡単に説明するが、発明者は一部同一であることから、いずれにも説明が無い部分の構成はその詳細に説明されている特許文献１と同一であるものとする。例えば、オートサンプラの構成は、パージガスの供給を除いて特許文献１のオートサンプラと同一である。
〔基本構成部分の概略説明〕
図１に示すように、元素分析装置１は、元素分析用前処理装置２と、水分トラップ１８を通過した試料ガス((ＣＯ２),(Ｎ２)の混合ガス)を測定用の測定ガス（ＣＯ２）,（Ｎ２）の成分に分離するガスクロマトグラフ３と、オープンスプリット４と、分析手段５とを有して構成されている。
【００２６】
図１に示すように、元素分析用前処理装置２は、オートサンプラ１１と、試料導入用開閉弁１２と、酸化管１３と、還元管１４と、反応ガス供給手段１５と、キャリアガス供給手段１６と、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管１３に供給する切替弁１７と、パージガス供給手段２２と、キャリアガスの供給量を調整するマスフローコントローラ２３と、反応ガスの供給量を調整するマスフローコントローラ２４と、を有している。
【００２７】
元素分析用前処理装置２にあっては、試料Ｍを供給するオートサンプラ１１が試料導入用開閉弁１２を介して酸化管１３と接続され、酸化管１３の下流端に還元管１４が接続されている。反応ガス供給手段１５から供給される反応ガス（酸素）とキャリアガス供給手段１６から供給されるキャリアガス（不活性ガス）とは切替弁１７に導入される。切替弁１７を切り替えることで、反応ガスとキャリアガスとが択一に酸化管１３に供給される。元素分析用前処理装置２は、還元管１４を通過した試料ガス中の水分（Ｈ２Ｏ）を除去する水分トラップ１８を有する。この水分トラップ１８を通過した試料ガス((ＣＯ２),(Ｎ２)の混合ガス)はガスクロマトグラフ３に送られる。これらの構成部分の機能は、特許文献１の構成と同一である。
【００２８】
オートサンプラ１１では、その内部がパージガスでパージされた状態で試料Ｍを収容している。この試料Ｍは、オートサンプラ１１から試料導入用開閉弁１２を通して酸化管１３に供給される。試料導入用開閉弁１２は、弁筐１２ａと、弁体１２ｂとを有してなる。
【００２９】
弁筐１２ａは、前面部に透明な蓋板を備えていて、蓋板を通して弁内部を見られる構造である。弁体１２ｂは、例えばＵ字状凹部を有し、Ｕ字状凹部が上向きのときに、オートサンプラ１１から供給される試料ＭをＵ字状凹部に収容し、この状態から弁体１２ｂが１８０度回転してＵ字状凹部を下向きにして、試料Ｍを酸化管１３内へ落下させる構成である。その後、弁体１２ｂが１８０度回転してＵ字状凹部が上向きなった位置で停止して、オートサンプラ１１から次に供給される試料Ｍを収容するようになっている。弁体１２ｂを１８０度往復回動させる駆動源は、後述するオートサンプラ１１の試料送りテーブルを間欠回転させるサーボモータ１１ａにより行われる。
【００３０】
酸化管１３は、試料導入用開閉弁１２の出口に接続されている。酸化管１３は、上流側に燃焼部１３ａを有し、下流側に酸化剤（酸化触媒）を充填している酸化部１３ｂを有する。酸化管１３は、オートサンプラ１１から燃焼部１３ａに供給された試料Ｍを燃焼させて試料ガスを生成し、さらに該試料ガスを酸化部１３ｂに充填した酸化剤に接触させて試料ガス中の一酸化炭素，一酸化窒素を酸化させて二酸化炭素，窒素酸化物にする。酸化剤は、例えば、上流側に充填される粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化クロム（Ｃｒ203）と、下流側に充填される粒径が１〜２ｍｍの粒状の酸化銀コバルト（Ｃo3O4／Ａｇ）と、の２種類の試薬からなる。還元管１４は、酸化管１３にＵ字を構成するように接続されていて、試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる。反応ガス供給手段１５は、酸化管１３内の試料Ｍを燃焼させる反応ガスを供給する。キャリアガス供給手段１６は、試料ガスを還元手段１４へ輸送するためのキャリアガスを供給する。
〔元素分析用前処理装置の作用〕
試料導入用開閉弁１２を開き、オートサンプラ１１内の試料Ｍを酸化管１３の燃焼部１３ａに供給し、また、切替弁１７が反応ガス供給手段１５から供給される反応ガスを燃焼部１３ａに供給する。これにより、燃焼部１３ａ内の試料Ｍを反応ガスにより燃焼させて試料ガスとする。次いで、切替弁１７を切り替える。これにより、該切替弁１７を通して燃焼部１３ａにキャリアガスを供給する。このキャリアガスで試料ガスを酸化管の酸化部に給送し、試料ガスを酸化剤で酸化する。続いて、キャリアガスで試料ガスを還元管１４の還元部１４ａに給送し、ここで、上記試料ガスの中の窒素酸化物を還元剤に触れさせて窒素ガスに還元させる。このため、ガスクロマトグラフにおいて窒素ガスと炭酸ガスとに分離するための窒素ガスと炭酸ガスとの混合状態の測定用ガスが生成する。
〔特徴構成部分の詳細な説明〕
図２に示すように、本実施形態の切替弁１７は、弁筐１７１と、弁筐１７１に収容された弁体１７２と、弁体１７２を９０度往復回動させる空圧式ロータリアクチュエータ１７３（図１参照）と、を備えてなるロータリー四方弁である。空圧式ロータリアクチュエータ１７３は、弁筐１７１から離れて設けられ、出力軸１７５が弁体１７２の軸部１７４と接続された構成である。
【００３１】
切替弁１７は、弁筐１７１がチャンバ１９の内部に備えられている。チャンバ１９は、パージガスの入口１９ａと出口１９ｂを有すると共に、切替弁１７と接続される４本の配管の通し孔及び出力軸１７５の通し孔を有する。
【００３２】
チャンバ１９は、パージガス供給手段２２から供給される不活性ガス、具体的にはヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして入口１９ａから導入し、出口１９ｂ及び４本の配管の通し孔から排出する。このため、切替弁１７は、弁筐１７１がチャンバ１９によって空気と完全遮断されるので、酸化管１３へ択一に供給する反応ガス又はキャリアガス中への空気の混入を遮断する。
【００３３】
切替弁１７の弁筐１７１には、第１の入力ポートａと、第２の入力ポートｂと、第１の出力ポートｃと、第２の出力ポートｄとを有する。
【００３４】
第１の入力ポートａは、反応ガス供給手段１５に反応ガス供給管２０ａを介して接続されている。第２の入力ポートｂは、キャリアガス供給手段１６にキャリアガス供給管２０ｂを介して接続されている。第１の出力ポートｃは、試料導入用開閉弁１２の上流位置のパージガス入口管１２ｃにパージガス供給管２０ｃを介して接続されている。第２の出力ポートｄは、試料導入用開閉弁１２の下流位置の反応ガス兼キャリアガス入口管１２ｄに反応ガス兼キャリアガス供給管２０ｄを介して接続されている。弁体１７２には、二つの入力ポートａ，ｂの一方と二つの出力ポートｃ，ｄの一方と接続する第１の連通ポートｅと第２の連通ポートｆとを有する。
〔特徴部分の機能〕
図１に示すコントローラ２１は、オートサンプラ１１の試料送りテーブルを間欠回転させるサーボモータ１１ａと、切替弁１７の空圧式ロータリアクチュエータ１７３とを所定の時間系列で反復動作するように制御する。サーボモータ１１ａの出力軸に図示しない動力伝達系があり、この動力伝達系を介してオートサンプラ１１の試料送りテーブルの間欠回転と試料導入用開閉弁１２の開閉動作が連動して行われる。
【００３５】
図２，図４に示すように、切替弁１７は、空圧式ロータリアクチュエータ１７３（図１参照）で弁体１７２（図２参照）を９０度往復回動することで、反応ガスとキャリアガスとを択一に酸化管１３へ供給する。切替弁１７の切替えがどちらの状態であっても、反応ガスとキャリアガスは切替弁１７のところで供給を停止されない。
【００３６】
試料導入用開閉弁１２は、弁体１２ｂに備えているＵ字状凹部が上向きのときに、該Ｕ字状凹部に、オートサンプラ１１から供給される試料Ｍを収容する。この状態から、切替弁１７が図１及び図２に示すように、弁体１２ｂが１８０度回転してＵ字状凹部が下向きになると、試料Ｍがその自重で酸化管１３内に落下する。切替弁１７が図１及び図２に示す状態のときは、第１の入力ポートａと第２の出力ポートｄとが第１の連通ポートｅを介して連通し、並びに第２の入力ポートｂと第１の出力ポートｃとが第２の連通ポートｆを介して連通する動作状態になる。これによって、切替弁１７は、酸化管１３に反応ガス（酸素）を供給し、オートサンプラ１１の底部にキャリアガス（ヘリウムガス）をパージガスとして供給する。
【００３７】
酸化管１３ヘ反応ガスを供給すると、着火が行われ、試料Ｍが燃焼する。切替弁１７は、試料Ｍの燃焼の終了に合わせ、図１及び図２に示す動作状態から図３，図４に示す動作状態に変わる。このとき、切替弁１７は、第１の入力ポートａと第１の出力ポートｃとが第１の連通ポートｅを介して連通し、並びに第２の入力ポートｂと第２の出力ポートｄとが第２の連通ポートｆを介して連通する動作状態になる。これによって、切替弁１７は、酸化管１３にキャリアガスを供給し、オートサンプラ１１の底部に反応ガスをパージガスとして供給する。
【００３８】
この場合、切替弁１７は、弁筐１７１をチャンバ１９で囲まれかつチャンバ１９内をパージガス供給手段２２からのヘリウムガス又はアルゴンガスでパージされている。このため、切替弁１７の弁筐１７１の、弁体１７２を駆動するシャフトを通している開口部より空気が混入することは皆無である。
【００３９】
さらに、図１，図２に示す動作状態、すなわち、酸化管１３に反応ガス（酸素）を供給する時間及びオートサンプラ１１の底部にキャリアガス（ヘリウムガス）をパージガスとして供給する動作状態の時間は、僅か数秒間である。測定サイクル時間の中の残りの時間は、図３，図４に示す動作状態、すなわち、酸化管１３にキャリアガス（ヘリウムガス）を供給すると共に、オートサンプラ１１の底部に反応ガス（酸素）をパージガスとして供給する動作状態の時間である。したがって、オートサンプラ１１の内部が空気よりも重い酸素でパージされるから、オートサンプラ１１の底部と試料導入用開閉弁１２の上端部との間の初期の在留空気が効果的に排出される。キャリアガス（ヘリウムガス）がパージガスとしてオートサンプラ１１内に入っても、オートサンプラ１１内の蓋内面に移動し、オートサンプラ１１の下半部は空気よりも重い酸素が占めることになる。このため、試料導入用開閉弁１２の弁体１２ｂ内を酸素が占めるから、試料導入用開閉弁１２が試料Ｍを酸化管１３に供給する際に空気を混入させてしまうことは皆無である。
〔タイムチャート〕
図５は、コントローラ２１の制御出力信号のタイムチャートである。
【００４０】
コントローラ２１は、図５に示す第１の信号Ｓ１と第２の信号Ｓ２とを出力する。第１の信号Ｓ１は、切替弁１７の空圧式ロータリアクチュエータ１７３を駆動する信号である。第２の信号Ｓ２は、図示しないモータドライバを介してサーボモータ１１ａを駆動する信号である。
〔第１の信号Ｓ１〕
コントローラ２１は、元素分析のための前処理をスタートしてから待ち時間ｔ１を経過するまでの間、第１の信号Ｓ１の出力レベルを「０」に保ち、この間、キャリアガス（He）を酸化管１３に供給し、待ち時間ｔ１の経過時点で第１の信号Ｓ１の出力レベルを「１」としこの状態をｔ２の時間保持する。空圧式ロータリアクチュエータ１７３は、第１の信号Ｓ１の出力レベルが「０」から「１」となるときに、切替弁１７の弁体１７２を図４の状態から９０度回動させ図２の状態としこの状態をｔ２の時間維持し、この間、反応ガス（Ｏ２）を酸化管１３に供給する。また空圧式ロータリアクチュエータ１７３は、第１の信号Ｓ１の出力レベルが「１」から「０」となるときに、弁体１７２を図２の状態から９０度反転回動させて図４の状態に復帰させ、再びキャリアガス（He）を酸化管１３に供給する。
〔第２の信号Ｓ２〕
またコントローラ２１は、元素分析のための前処理をスタートしてから待ち時間ｔ３を経過するまでの間、第２の信号Ｓ２の出力レベルを「０」に保ち、待ち時間ｔ３の経過時点で第２の信号Ｓ２の出力レベルを「１」としこの状態をｔ４の時間保持する。
【００４１】
ｔ３の経過時点は、第１の信号Ｓ１の出力レベル「１」の保持時間ｔ２の約中間時点に対応している。ｔ４の経過時点は、酸化管１３内に落下した試料が反応ガスで燃焼された後、第１の信号Ｓ１の出力レベルが「１」から「０」に替わりキャリアガスを供給開始してから所要時間が経過した時点である。
【００４２】
サーボモータ１１ａは、第２の信号Ｓ２の出力レベルが「０」から「１」となるときに、試料導入用開閉弁１２の弁体１２ｂを１８０°回動させ、弁体１２ｂに形成された凹部を上向き位置から下向きとなるように位置させ、該凹部に収容していた試料Ｍを酸化管１３内に落下させる。またサーボモータ１１ａは、オートサンプラ１１内の回動枠を一コマ分だけ回動し回動枠の一コマに収容していた試料を試料導入用開閉弁１２の入口を通して弁体１２ｂの上に落下させる。さらに、サーボモータ１１ａは、第２の信号Ｓ２の出力レベルが「１」から「０」となるときに、弁体１２ｂをさらに１８０°回動させて弁体１２ｂの上に落下した試料を上向きとなった凹部に受け入れる。
〔その他の構成部分の簡単な説明〕
反応ガス供給手段として、酸素ボンベを用いているが、試料を燃焼させるための純酸素（反応ガス）を、試料の燃焼に必要な最適量を供給できる手段であれば良い。キャリアガス供給手段として、ヘリウムガスボンベを用いているが、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスでも構わない。酸化管１３は、下流部側が小径な段差を有する石英の透明な円筒管からなる。還元管１４は、例えば、石英の透明な管からなり、還元剤が充填されて上流側に形成された還元部と、下流側に形成された排気部と、を有する。
【００４３】
ガスクロマトグラフ３は、水分トラップを通過して導入された試料ガス（混合ガス）を分析用成分の測定ガスの成分（ＣＯ２），（Ｎ２）ごとに完全に分離する装置である。
【００４４】
オープンスプリット４は、ガスクロマトグラフ３から送られて来た測定ガスと、キャリアガスとしてのヘリウムガス（Ｈｅ）と、検査基準となる標準窒素ガス（Ｎ２）及び標準炭酸ガス（ＣＯ２）とを交互に分析手段５に供給する装置である。
【００４５】
分析手段５は、ガスクロマトグラフ３で得られた測定ガスの元素成分の安定同位体比や質量を測定して、試料Ｍ中の元素成分の分析結果を電気信号に変換してモニタ（図示せず）で表示する装置である。この分析手段５での炭素（１２Ｃ，１3Ｃ）と窒素（１4Ｎ，１5Ｎ）の安定同位体比の測定に当たっては、被測定ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）の炭素・窒素安定同位体比の測定と、安定同位体比が既知の各標準ガス（ＣＯ２），（Ｎ２）との炭素・窒素安定同位体比の測定と、を交互に所望回数行って比較し、その偏差の平均値を算出している。
【００４６】
〔その他の実施形態〕
本発明は上記の実施形態及び実施例の例示に限定されるものでなく、特許請求の範囲の技術的範囲には、発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々、設計変更した形態が含まれる。
【００４７】
（１）上記実施形態では、切替弁１７として空圧式ロータリアクチュエータを用いたが、ソレノイドモータなどの電気駆動式や電磁駆動式のアクチュエータを用いても良い。
【００４８】
（２）上記実施形態ではオートサンプラを例示したが、本発明の試料保持部材はオートサンプラに限られるものではない。
【実施例１】
【００４９】
本発明者らが使用している特許文献１の元素分析用前処理装置を含む元素分析装置に係る実用装置Ａと、この実用装置をベースとして改造した本発明に係る元素分析用前処理装置を含む元素分析装置の実用装置Ｂと、による元素分析の結果を図７に示す。
【００５０】
図７は、横軸に窒素（１5Ｎ）の質量（単位：マイクログラム）をとり、縦軸に窒素（１５Ｎ）の、δ１５Ｎ（実測値）−δ１５Ｎ（真値）をとって、測定結果を表した分布グラフである。図７中、◇のマークは特許文献１の本発明に係る試験装置Ａの測定結果を示し、◆のマークは本発明に係る実用装置Ｂの測定結果を示す。
【００５１】
図７に示すように、◇のマークは試料の窒素の質量及び炭素の質量がそれぞれ１００μｇ以上のときに偏差値０付近に集まっている。図７において、試料の窒素の質量が１００μｇ未満のときに偏差が大きくなり、かつ大きくばらつき、測定精度が出ない。したがって、実用装置Ａでは、測定精度のバラツキが少なく正確に測定できる限界が１００μｇ付近であることを示している。
【００５２】
これに対し、図７では、試料の窒素の質量が８μｇ〜０．１μｇのときに、◆のマークが偏差値０の付近に集まって分布している。
【符号の説明】
【００５３】
Ｍ 試料
１ 元素分析装置
２ 元素分析用前処理装置
３ ガスクロマトグラフ
４ オープンスプリット
５ 分析手段
１１ オートサンプラ
１２ 試料導入用開閉弁
１３ 酸化管
１４ 還元管
１５ 反応ガス供給手段
１６ キャリアガス供給手段
１７ 切替弁
１７１ 弁筐
１７２ 弁体
１７３ 空圧式ロータリアクチュエータ（アクチュエータ）
ａ 第１の入力ポート
ｂ 第２の入力ポート
ｃ 第１の出力ポート
ｄ 第２の出力ポート
ｅ 第１の連通ポート
ｆ 第２の連通ポート
１８ 水分トラップ
１９ チャンバ
２２ パージガス供給手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し上記試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、
上記試料導入用開閉弁に接続されていて、上記試料保持部材から供給された上記試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに該試料ガスを酸化する酸化管と、
上記酸化管に接続されていて、上記試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、
上記試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、
上記試料ガスを上記還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
上記反応ガスと上記キャリアガスとを択一に上記酸化管へ供給する切替弁と、
生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、
を備えてなる、元素分析用前処理装置において、
上記切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えられ、
上記チャンバは、上記キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入され、上記切替弁から上記酸化管へ択一に供給する上記反応ガス又は上記キャリアガス中への空気の混入を遮断するように構成された、ことを特徴とする元素分析用前処理装置。
【請求項２】
内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し上記試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、
上記試料導入用開閉弁に接続されていて、上記試料保持部材から供給された上記試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに該試料ガスを酸化する酸化管と、
上記酸化管に接続されていて、上記試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、
上記試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、
上記試料ガスを上記還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
上記反応ガスと上記キャリアガスとを択一に上記酸化管へ供給する切替弁と、
生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、
を備えてなる、元素分析用前処理装置において、
上記切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えられ、
上記チャンバは、上記キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入され、上記切替弁から上記酸化管へ択一に供給する上記反応ガス又は上記キャリアガス中への空気の混入を遮断するように構成され、
上記試料導入用開閉弁の上流位置に上記試料保持部材のパージガスとして、上記切替弁を介して上記反応ガス又は上記キャリアガスを切替式に導入するように構成されたことを特徴とする、元素分析用前処理装置。
【請求項３】
上記切替弁は、上記反応ガスを入力する第１の入力ポートと、上記キャリアガスを入力する第２の入力ポートと、上記試料導入用開閉弁の上流位置に接続された第１の出力ポートと、上記試料導入用開閉弁の下流位置に接続された第２の出力ポートと、を有し、
上記試料導入用開閉弁が上記試料を上記燃焼部へ供給しない状態のときは、上記第１の入力ポートと上記第１の出力ポートとを連通すると共に上記第２の入力ポートと上記第２の出力ポートとを連通し、
上記試料導入用開閉弁が上記試料を上記酸化管へ供給した状態のときには、上記第１の入力ポートと上記第２の出力ポートとを連通すると共に上記第２の入力ポートと上記第１の出力ポートとを連通するように構成されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の元素分析用前処理装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の元素分析用前処理装置と、該元素分析用前処理装置に接続される分析手段と、を有することを特徴とする、元素分析装置。
【請求項１】
内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し上記試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、
上記試料導入用開閉弁に接続されていて、上記試料保持部材から供給された上記試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに該試料ガスを酸化する酸化管と、
上記酸化管に接続されていて、上記試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、
上記試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、
上記試料ガスを上記還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
上記反応ガスと上記キャリアガスとを択一に上記酸化管へ供給する切替弁と、
生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、
を備えてなる、元素分析用前処理装置において、
上記切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えられ、
上記チャンバは、上記キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入され、上記切替弁から上記酸化管へ択一に供給する上記反応ガス又は上記キャリアガス中への空気の混入を遮断するように構成された、ことを特徴とする元素分析用前処理装置。
【請求項２】
内部をパージガスでパージされた状態で試料を収容し上記試料を試料導入用開閉弁を通して供給する試料保持部材と、
上記試料導入用開閉弁に接続されていて、上記試料保持部材から供給された上記試料を燃焼させて試料ガスを生成し、さらに該試料ガスを酸化する酸化管と、
上記酸化管に接続されていて、上記試料ガスの中の窒素酸化物を窒素ガスに還元させる還元管と、
上記試料を燃焼させる反応ガスを供給する反応ガス供給手段と、
上記試料ガスを上記還元手段へ輸送するためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
上記反応ガスと上記キャリアガスとを択一に上記酸化管へ供給する切替弁と、
生成したガスを分離するガスクロマトグラフと、
を備えてなる、元素分析用前処理装置において、
上記切替弁は、弁筐がチャンバの内部に備えられかつ弁体を駆動するアクチュエータがチャンバの外部に備えられ、
上記チャンバは、上記キャリアガスとは別の不活性ガスであるヘリウムガス又はアルゴンガスをパージガスとして導入され、上記切替弁から上記酸化管へ択一に供給する上記反応ガス又は上記キャリアガス中への空気の混入を遮断するように構成され、
上記試料導入用開閉弁の上流位置に上記試料保持部材のパージガスとして、上記切替弁を介して上記反応ガス又は上記キャリアガスを切替式に導入するように構成されたことを特徴とする、元素分析用前処理装置。
【請求項３】
上記切替弁は、上記反応ガスを入力する第１の入力ポートと、上記キャリアガスを入力する第２の入力ポートと、上記試料導入用開閉弁の上流位置に接続された第１の出力ポートと、上記試料導入用開閉弁の下流位置に接続された第２の出力ポートと、を有し、
上記試料導入用開閉弁が上記試料を上記燃焼部へ供給しない状態のときは、上記第１の入力ポートと上記第１の出力ポートとを連通すると共に上記第２の入力ポートと上記第２の出力ポートとを連通し、
上記試料導入用開閉弁が上記試料を上記酸化管へ供給した状態のときには、上記第１の入力ポートと上記第２の出力ポートとを連通すると共に上記第２の入力ポートと上記第１の出力ポートとを連通するように構成されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の元素分析用前処理装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の元素分析用前処理装置と、該元素分析用前処理装置に接続される分析手段と、を有することを特徴とする、元素分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１０６８７３（Ｐ２０１１−１０６８７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６００９５（Ｐ２００９−２６００９５）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５０４１９４８７８）独立行政法人海洋研究開発機構 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（５０４１９４８７８）独立行政法人海洋研究開発機構 (110)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]