光化学的再生が可能な触媒およびそれを用いた有機化合物の還元方法
【課題】
有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の選択的な還元に有用であり、かつ、光化学的に再生可能な触媒を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒により上記課題を解決する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、
［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の選択的な還元に有用であり、かつ、光化学的に再生可能な触媒を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒により上記課題を解決する。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、
［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学的再生可能な触媒及び当該触媒を用いた有機化合物の還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題との関連で炭酸ガスの有効利用が社会的に要求されている。これまで、遷移金属錯体を用いた二酸化炭素の光還元反応は数多く報告されており、たとえば、下記式で示される二官能性錯体を用いた二酸化炭素の光還元反応が知られている（非特許文献１：Inorg. Chem. 31, 4542-4546(1992)）。
【化３】
上記錯体は、一分子中に光増感サイトと二酸化炭素の還元サイトとを共存させることにより光還元反応の効率を上げることを目的としている。しかしながら、電子移動は非常に早い過程であるため、二酸化炭素の還元が起こる前に逆電子移動も速やかに起こってしまい、実際にはそれほど高い効率は得られないという問題があった。
【０００３】
また、均一系の触媒としては主としてポリピリジルおよび一酸化炭素を配位子に有する遷移金属錯体が報告されており、たとえば、下記式で示される、ビピリジルを配位子として用いる錯体が知られている（非特許文献２：Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 725-731(1999)）。
【化４】
しかし、還元サイトとなる錯体によりその還元生成物は一酸化炭素とギ酸の場合があり、多くはその混合物を与えるという問題があった。さらに、このような触媒を用いた二酸化炭素の還元の機構については明らかになっていない場合が多く、かつ、二電子還元以上の反応を行える可能性もほとんどないという問題があった。また、これまでに二酸化炭素の還元に対して良好であるとされている錯体は、他の基質、たとえばカルボニル化合物の還元に適用することができなかった。
【０００４】
したがって、炭酸ガスのようなカルボニル基を含む有機化合物の還元を可能とする光化学的に再生可能な触媒であって、触媒サイトから光増感サイトへの逆電子移動の問題を解決しつつ、しかも、選択的な還元体を与えることが可能となる触媒はいまだ得られていなかった。
【非特許文献１】Inorg. Chem. 31, 4542-4546(1992)
【非特許文献２】Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 725-731(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の選択的な還元に有用であり、かつ、光化学的に再生可能な触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光還元反応によってヒドリドを供給する新規な金属錯体を見出し、この錯体を用いることにより、カルボニル基を含む有機化合物を光化学的条件下で還元できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１態様では、下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒が提供される。
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【０００８】
本発明の第２態様では、下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒存在下で、光化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法が提供される。
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【０００９】
本発明の第１態様及び第２態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第１態様及び第２態様において、前記触媒中の遷移金属が有する配位子の少なくとも一つが、２，２’−ビピリジンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様において、前記有機化合物が、カルボニル基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、二酸化炭素を触媒的に還元することが可能となった。また、本発明にかかる還元方法は、二酸化炭素のみならず、アルデヒドやケトン等のカルボニル基を含む有機化合物にも適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒が提供される。
【化７】
【００１４】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、又はヘキシル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール基」の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、又はインデニル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の第１態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、合成の簡便性および立体的要因の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。
本発明の第１態様において、遷移金属としては、ルテニウム、イリジウム、またはオスミウムを挙げることができ、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属であることが好ましく、ルテニウムであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明の第１態様において、遷移金属が有する配位子としては、アミン、ハロゲン原子、ホスフィンあるいはホスファイト等の支持配位子が挙げられ、これに加えて還元反応時に脱離可能なニトリル、ケトン、水等の配位子を有していてもよい。
【００２０】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、テルピリジル、又はキノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、又はトリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００２１】
ニトリルは、配位子としては、シアン化アルキル、又はシアン化アリール等であってもよいが、アセトニトリルであることが好ましい。
【００２２】
ケトンは、配位子としては、アセトンであることが好ましい。
【００２３】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。
ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００２４】
本発明の第１態様において、遷移金属が有する配位子は、アミン、ニトリル、ケトン、ハロゲン原子等であることが好ましく、置換又は無置換の２，２’−ビピリジン、2,2’:6’,2”-ターピリジル、１，１０?フェナントロリン、アセトン、水、アセトニトリル等であることがより好ましく、２，２’−ビピリジンであることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の第１態様にかかる触媒は、例えば、下記に示す錯体であることがより好ましい。
【化８】
【００２６】
本発明の第１態様にかかる触媒は、たとえば、塩基存在下で、下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、下記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させ、反応生成物を得る第１工程と、第１工程で得られた反応生成物を、配位子を有する遷移金属［Ｍ］に配位させる第２工程とを含む製造方法により得ることができる。
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及び［Ｍ］は、上記の意味を有する。］
【００２７】
上記製造方法の第１工程で使用される塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらをアルコールに溶解することによって生成するアルコキシド等の塩基触媒を挙げることができ、アルコキシドを用いることが好ましい。
【００２８】
上記製造方法の第１工程では、上記式（２）で示されるピリジン誘導体１モルに対して、上記式（３）で示されるキノリン誘導体を０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記製造方法の第１工程では、典型的には、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と上記式（３）で示されるキノリン誘導体の溶液に塩基を滴下して放置し、析出してくる固体を精製して反応生成物を得る。
【００３０】
上記製造方法の第１工程では、塩基存在下で下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、下記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させることにより、カップリング反応が起こり、下記式で示されるベンゾナフチリジン誘導体が反応生成物として得られると考えられる。
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、上記の意味を有する。］
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７がすべて水素原子であり、塩基としてエトキシドを用いた場合には、下記反応機構が提案される。もっとも、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【化１１】
【００３１】
上記製造方法の第１工程では、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは２０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
上記製造方法の第１工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００３２】
上記製造方法の第１工程では、溶媒としては、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と上記式（３）で示されるキノリン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。メタノール又はエタノールのようなアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。塩基がアルコキシドであることが好ましいという観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
上記製造方法の第１工程では、反応時間は、８時間〜７日であることが好ましく、２４時間〜５日であることがより好ましく、２日〜４日であることがさらに好ましく、約３日であることが特に好ましい。
【００３４】
上記製造方法では、続いて、第１工程で得られた反応生成物を、配位子を有する遷移金属［Ｍ］に配位させる（第２工程）。
【００３５】
上記製造方法の第２工程では、典型的には、遷移金属を含む金属錯体の溶液に、金属錯体にハロゲン原子を含む場合はハロゲンを除去するために銀化合物の溶液を加え、攪拌する。析出してくる銀塩を除去した後、第１工程で得られた反応生成物を加えて攪拌することにより、配位子を有する遷移金属［Ｍ］に第１工程で得られた反応生成物を配位させることができる。
【００３６】
上記製造方法の第２工程で用いられる金属錯体としては、ルテニウム錯体であることが好ましい。この場合、配位子としては、アミン、ニトリル、ハロゲン原子、水、ケトン、ホスフィン、ホスファイト等を挙げることができる。
上記製造方法の第２工程で用いられる金属錯体としては、好ましくは、ジクロロビス（2,2’-ビピリジル）ルテニウム、トリクロロ（2,2’:6’,2”-ターピリジル）ルテニウムなどを挙げることができる。
【００３７】
上記製造方法の第２工程では、第１工程で得られる反応生成物１モルに対して、遷移金属を含む金属錯体を０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
【００３８】
上記製造方法の第２工程では、ハロゲン化物イオンの除去の観点から好ましくは銀化合物が用いられる。
銀化合物としては、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを好ましく挙げることができる。
【００３９】
上記製造方法の第２工程では、第１工程で得られる反応生成物中のハロゲン１モルに対して、銀化合物は、０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
【００４０】
上記製造方法の第２工程では、反応は、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より３０℃〜９０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲で、特に好ましくは約７０℃で行われる。
上記製造方法の第２工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００４１】
上記製造方法の第２工程で用いられる溶媒としては、遷移金属Ｍを含む金属錯体、及び銀化合物を用いる場合は銀化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。２−メトキシエタノールのようなアルコキシアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４２】
上記製造方法の第２工程では、銀化合物を用いる場合は、遷移金属を含む金属錯体と銀化合物との反応時間は、３０分〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることがさらに好ましく、約２時間であることが特に好ましい。
上記製造方法の第２工程では、その後、第１工程で得られた反応混合物を加えて反応させる際の反応時間は、１時間〜１日であることが好ましく、５時間〜２０時間であることがより好ましく、１０時間〜１４時間であることがさらに好ましく、約１２時間であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる触媒を用いた有機化合物を還元する方法、すなわち、上記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒存在下で、光化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法が提供される。
【００４４】
本発明の第２態様において、本発明の第１態様にかかる触媒（酸化型）は、電子を放出し自らは酸化される犠牲試薬の存在下で光照射すると、下記式（１’）で示される還元体へと変換される。ここで、本発明の第１態様にかかる触媒は、光励起による電子移動が起こるとすぐにＮ−Ｒ５結合が生成するため、逆電子移動が抑制される。したがって、光還元反応の効率を上げることが可能となる。
【化１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及び［Ｍ］は、上記の意味を有する。
Ｒ５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、水素原子であることが好ましい。］
【００４５】
上記式（１’）で示される還元体は、ヒドリドＨ−を放出する機能を有しているため、発生したヒドリドＨ−を基質である有機化合物上に移動させることで、これを還元することができる。他方、ヒドリドＨ−を放出した還元体（１’）は、酸化型、すなわち、本発明の第１態様にかかる触媒（１）に戻ることになる。
【００４６】
本発明の第２態様において、犠牲試薬としては、メタノール、エタノール、トリエタノールアミン等のアミンなどを使用することができる。
【００４７】
本発明の第２態様において、照射する光としては、２００ｎｍ〜１３００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることがもっとも好ましい。
【００４８】
本発明の第２態様において、光照射時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１０分〜３時間であることがより好ましく、１０分〜３０分であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の第２態様において、還元される有機化合物はカルボニル基を有することが好ましく、例えば、下記反応式に従って有機化合物が選択的に還元される。
【化１３】
【００５０】
本発明の第２態様において、上記式中、Ａ１及びＡ２が単一の酸素原子であってもよい。すなわち、上記式（７）で示される化合物が二酸化炭素であり、上記式（７’）で示される化合物がギ酸であってもよい。
あるいは、上記式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基であってもよい。
【００５１】
本発明の第２態様において、Ａ１及びＡ２で示される「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の第２態様において、Ａ１及びＡ２は単一の酸素原子であることが好ましい。あるいは、Ａ１及びＡ２が、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の第２態様にかかる還元方法で使用される溶媒としては、上記式（１）で示される触媒を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。メタノール又はエタノールのようなアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５４】
本発明の第２態様において、溶媒と犠牲試薬の割合は、体積比で９：１〜１：１であることが好ましく、約４：約１であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の第２態様にかかる還元方法の反応メカニズムを、触媒中の遷移金属がルテニウムの場合を例にとって図１に示す。
【００５６】
本発明の第２態様にかかる還元方法によれば、図１から明らかなように、錯体上でヒドリド種を生成し、これを基質である二酸化炭素上へ移動させるものであり、既存の二酸化炭素の光還元反応とは全く異なった反応機構を有するものである。
このヒドリドの発生および移動を利用した触媒的還元反応は、二酸化炭素のみならず、アルデヒドやケトンなどにも適用することができるため、画期的な還元方法といえる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
すべての反応は、特に言及しない限り、窒素雰囲気下のもとで行われた。
実施例で用いた各試薬の入手先を下記に示す。
塩化ルテニウム フルヤ金属
2-メトキシエタノール ナカライテスク
AgPF6 Aldrich
NH4PF6 和光純薬
N,N-ジメチルホルムアミド（∞pure） 和光純薬
トリエタノールアミン 東京化成
DMF-d7 Aldrich
【００５９】
実施例１（触媒[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2の合成）
【化１４】
ジクロロビス(2,2’-ビピリジル)ルテニウム（[RuCl2(bpy)2]） (53 mg, 0.109 mmol)を20 mLの2-メトキシエタノールに溶解し、AgPF6 (60 mg, 0.237 mmol)の2-メトキシエタノール溶液(5 mL)を加え、70℃で2時間攪拌した。析出してくるAgClをセライト濾過で除去した後、6-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（pbn） (28 mg, 0.109 mmol)を加え、70 ℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、溶液を1 mLまで濃縮し、NH4PF6水溶液に注いだ。析出してきた固体を濾取し、乾燥した。収量92 mg (88%)。
【００６０】
実施例２（紫外可視スペクトル）
（１）サンプル溶液の調製
実施例１で得られた[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)22.70 mgを、窒素でバブリングさせたDMF/TEOA（N,N-ジメチルホルムアミド／トリエタノールアミン）混合溶液(4:1 v/v) 100mLに溶解した。濃度：2.81×10-5M（以下のUV-Visスペクトルはこの溶液を用いて測定した）。
【００６１】
（２）[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2の光化学還元
（１）で得られたサンプル溶液を石英セル（4×1×１ｃｍ３）に充填し、Xeランプで照射した。ランプとサンプル溶液の距離は、20cmであった。電子スペクトルを、Shimadzu UV-Vis-NIR scanning spectrometer UV-3100PCにより記録した。照射前後のスペクトルの変化の様子を図２（ａ）に示す。照射後のサンプル溶液のスペクトルと、DMF中の還元型錯体のスペクトル（図２（ｂ））とを比較することにより、照射によって、触媒が還元体へと変換されていることがわかる。
【００６２】
（３）フィルターの効果
次に、光源と（１）で得られたサンプル溶液の間に各種色ガラスフィルター（東芝硝子又は旭テクノグラス社製）を置き、波長を制限した光を用いて照射を行った。照射時間はそれぞれ５分間で、その後UV-Visスペクトルの測定を行った。波長ごとのスペクトルの変化の様子を図３に示す。４２０ｎｍよりも長波長側の光を照射した場合には還元反応が起こることがわかる。これに対し、４５０ｎｍ以下をカットした光を照射した場合には還元反応がほとんど起こらないことがわかった。
【００６３】
（４）NMRスペクトル
実施例１で得られた[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2をDMF-d7/TEOA 混合溶液(4:1 v/v, 0.5 mL)に溶解し、NMR管にチャージした。Xe ランプで1時間照射後（条件は上記（２）の場合と同様）、NMRの測定を行った。測定は JEOL GX-500 spectrometerを用いた。測定結果を図４に示す。光照射後には、3.2および4.2ppm付近に新たなピークが出現し、芳香族領域のピークもそれぞれシフトしている。これらのピークは電解還元によって合成した[Ru(pbnH2)(bpy)2](PF6)2のものとよい一致を示していることより、光照射によって、錯体が還元体へと変換されていることがわかった。
（５）CO2還元
J-Youngバルブ付５φNMR管に、実施例１で得られた[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2のDMF-d7/TEOA溶液(4:1 v/v, 0.5 mL)をチャージし、13CO2を１５分間バブリングし、次いで、Xeランプで照射を行った（条件は上記（２）の場合と同様）。経時変化を13C-NMRの測定により追跡し、H13CO2Hの生成を確認した。その様子を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明にかかる有機化合物の還元方法の概念図を示す。
【図２（ａ）】本発明にかかる触媒の光照射前後における電子スペクトルを示す図である。
【図２（ｂ）】N,N-ジメチルホルムアミド中の還元型触媒の電子スペクトルを示す図である。
【図３】本発明にかかる触媒の光照射前の電子スペクトルおよび各種フィルターを使用して照射した後の電子スペクトルを示す図である。
【図４】本発明にかかる触媒の光照射前後におけるＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明にかかる還元方法により二酸化炭素を還元した際のＮＭＲスペクトルの経時変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学的再生可能な触媒及び当該触媒を用いた有機化合物の還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題との関連で炭酸ガスの有効利用が社会的に要求されている。これまで、遷移金属錯体を用いた二酸化炭素の光還元反応は数多く報告されており、たとえば、下記式で示される二官能性錯体を用いた二酸化炭素の光還元反応が知られている（非特許文献１：Inorg. Chem. 31, 4542-4546(1992)）。
【化３】
上記錯体は、一分子中に光増感サイトと二酸化炭素の還元サイトとを共存させることにより光還元反応の効率を上げることを目的としている。しかしながら、電子移動は非常に早い過程であるため、二酸化炭素の還元が起こる前に逆電子移動も速やかに起こってしまい、実際にはそれほど高い効率は得られないという問題があった。
【０００３】
また、均一系の触媒としては主としてポリピリジルおよび一酸化炭素を配位子に有する遷移金属錯体が報告されており、たとえば、下記式で示される、ビピリジルを配位子として用いる錯体が知られている（非特許文献２：Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 725-731(1999)）。
【化４】
しかし、還元サイトとなる錯体によりその還元生成物は一酸化炭素とギ酸の場合があり、多くはその混合物を与えるという問題があった。さらに、このような触媒を用いた二酸化炭素の還元の機構については明らかになっていない場合が多く、かつ、二電子還元以上の反応を行える可能性もほとんどないという問題があった。また、これまでに二酸化炭素の還元に対して良好であるとされている錯体は、他の基質、たとえばカルボニル化合物の還元に適用することができなかった。
【０００４】
したがって、炭酸ガスのようなカルボニル基を含む有機化合物の還元を可能とする光化学的に再生可能な触媒であって、触媒サイトから光増感サイトへの逆電子移動の問題を解決しつつ、しかも、選択的な還元体を与えることが可能となる触媒はいまだ得られていなかった。
【非特許文献１】Inorg. Chem. 31, 4542-4546(1992)
【非特許文献２】Bull. Chem. Soc. Jpn., 72, 725-731(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機化合物の還元、特にカルボニル基を含む有機化合物の選択的な還元に有用であり、かつ、光化学的に再生可能な触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光還元反応によってヒドリドを供給する新規な金属錯体を見出し、この錯体を用いることにより、カルボニル基を含む有機化合物を光化学的条件下で還元できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１態様では、下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒が提供される。
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【０００８】
本発明の第２態様では、下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒存在下で、光化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法が提供される。
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【０００９】
本発明の第１態様及び第２態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第１態様及び第２態様において、前記触媒中の遷移金属が有する配位子の少なくとも一つが、２，２’−ビピリジンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２態様において、前記有機化合物が、カルボニル基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、二酸化炭素を触媒的に還元することが可能となった。また、本発明にかかる還元方法は、二酸化炭素のみならず、アルデヒドやケトン等のカルボニル基を含む有機化合物にも適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒が提供される。
【化７】
【００１４】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、又はヘキシル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール基」の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、又はインデニル等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の第１態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、合成の簡便性および立体的要因の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。
本発明の第１態様において、遷移金属としては、ルテニウム、イリジウム、またはオスミウムを挙げることができ、２，２’−ビピリジンが配位可能な金属であることが好ましく、ルテニウムであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明の第１態様において、遷移金属が有する配位子としては、アミン、ハロゲン原子、ホスフィンあるいはホスファイト等の支持配位子が挙げられ、これに加えて還元反応時に脱離可能なニトリル、ケトン、水等の配位子を有していてもよい。
【００２０】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、テルピリジル、又はキノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、又はトリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００２１】
ニトリルは、配位子としては、シアン化アルキル、又はシアン化アリール等であってもよいが、アセトニトリルであることが好ましい。
【００２２】
ケトンは、配位子としては、アセトンであることが好ましい。
【００２３】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。
ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００２４】
本発明の第１態様において、遷移金属が有する配位子は、アミン、ニトリル、ケトン、ハロゲン原子等であることが好ましく、置換又は無置換の２，２’−ビピリジン、2,2’:6’,2”-ターピリジル、１，１０?フェナントロリン、アセトン、水、アセトニトリル等であることがより好ましく、２，２’−ビピリジンであることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の第１態様にかかる触媒は、例えば、下記に示す錯体であることがより好ましい。
【化８】
【００２６】
本発明の第１態様にかかる触媒は、たとえば、塩基存在下で、下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、下記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させ、反応生成物を得る第１工程と、第１工程で得られた反応生成物を、配位子を有する遷移金属［Ｍ］に配位させる第２工程とを含む製造方法により得ることができる。
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及び［Ｍ］は、上記の意味を有する。］
【００２７】
上記製造方法の第１工程で使用される塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらをアルコールに溶解することによって生成するアルコキシド等の塩基触媒を挙げることができ、アルコキシドを用いることが好ましい。
【００２８】
上記製造方法の第１工程では、上記式（２）で示されるピリジン誘導体１モルに対して、上記式（３）で示されるキノリン誘導体を０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記製造方法の第１工程では、典型的には、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と上記式（３）で示されるキノリン誘導体の溶液に塩基を滴下して放置し、析出してくる固体を精製して反応生成物を得る。
【００３０】
上記製造方法の第１工程では、塩基存在下で下記式（２）で示されるピリジン誘導体と、下記式（３）で示されるキノリン誘導体とを反応させることにより、カップリング反応が起こり、下記式で示されるベンゾナフチリジン誘導体が反応生成物として得られると考えられる。
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、上記の意味を有する。］
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７がすべて水素原子であり、塩基としてエトキシドを用いた場合には、下記反応機構が提案される。もっとも、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【化１１】
【００３１】
上記製造方法の第１工程では、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは２０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
上記製造方法の第１工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００３２】
上記製造方法の第１工程では、溶媒としては、上記式（２）で示されるピリジン誘導体と上記式（３）で示されるキノリン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。メタノール又はエタノールのようなアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。塩基がアルコキシドであることが好ましいという観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
上記製造方法の第１工程では、反応時間は、８時間〜７日であることが好ましく、２４時間〜５日であることがより好ましく、２日〜４日であることがさらに好ましく、約３日であることが特に好ましい。
【００３４】
上記製造方法では、続いて、第１工程で得られた反応生成物を、配位子を有する遷移金属［Ｍ］に配位させる（第２工程）。
【００３５】
上記製造方法の第２工程では、典型的には、遷移金属を含む金属錯体の溶液に、金属錯体にハロゲン原子を含む場合はハロゲンを除去するために銀化合物の溶液を加え、攪拌する。析出してくる銀塩を除去した後、第１工程で得られた反応生成物を加えて攪拌することにより、配位子を有する遷移金属［Ｍ］に第１工程で得られた反応生成物を配位させることができる。
【００３６】
上記製造方法の第２工程で用いられる金属錯体としては、ルテニウム錯体であることが好ましい。この場合、配位子としては、アミン、ニトリル、ハロゲン原子、水、ケトン、ホスフィン、ホスファイト等を挙げることができる。
上記製造方法の第２工程で用いられる金属錯体としては、好ましくは、ジクロロビス（2,2’-ビピリジル）ルテニウム、トリクロロ（2,2’:6’,2”-ターピリジル）ルテニウムなどを挙げることができる。
【００３７】
上記製造方法の第２工程では、第１工程で得られる反応生成物１モルに対して、遷移金属を含む金属錯体を０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
【００３８】
上記製造方法の第２工程では、ハロゲン化物イオンの除去の観点から好ましくは銀化合物が用いられる。
銀化合物としては、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを好ましく挙げることができる。
【００３９】
上記製造方法の第２工程では、第１工程で得られる反応生成物中のハロゲン１モルに対して、銀化合物は、０．１モル〜１０モル用いることが好ましく、０．５モル〜５モル用いることがより好ましく、０．８モル〜２モル用いることがさらに好ましく、約１モル用いることが特に好ましい。
【００４０】
上記製造方法の第２工程では、反応は、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、より３０℃〜９０℃の温度範囲で行われ、更に好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲で、特に好ましくは約７０℃で行われる。
上記製造方法の第２工程では、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００４１】
上記製造方法の第２工程で用いられる溶媒としては、遷移金属Ｍを含む金属錯体、及び銀化合物を用いる場合は銀化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。２−メトキシエタノールのようなアルコキシアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４２】
上記製造方法の第２工程では、銀化合物を用いる場合は、遷移金属を含む金属錯体と銀化合物との反応時間は、３０分〜１０時間であることが好ましく、１時間〜５時間であることがより好ましく、１時間〜３時間であることがさらに好ましく、約２時間であることが特に好ましい。
上記製造方法の第２工程では、その後、第１工程で得られた反応混合物を加えて反応させる際の反応時間は、１時間〜１日であることが好ましく、５時間〜２０時間であることがより好ましく、１０時間〜１４時間であることがさらに好ましく、約１２時間であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様にかかる触媒を用いた有機化合物を還元する方法、すなわち、上記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒存在下で、光化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法が提供される。
【００４４】
本発明の第２態様において、本発明の第１態様にかかる触媒（酸化型）は、電子を放出し自らは酸化される犠牲試薬の存在下で光照射すると、下記式（１’）で示される還元体へと変換される。ここで、本発明の第１態様にかかる触媒は、光励起による電子移動が起こるとすぐにＮ−Ｒ５結合が生成するため、逆電子移動が抑制される。したがって、光還元反応の効率を上げることが可能となる。
【化１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及び［Ｍ］は、上記の意味を有する。
Ｒ５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、水素原子であることが好ましい。］
【００４５】
上記式（１’）で示される還元体は、ヒドリドＨ−を放出する機能を有しているため、発生したヒドリドＨ−を基質である有機化合物上に移動させることで、これを還元することができる。他方、ヒドリドＨ−を放出した還元体（１’）は、酸化型、すなわち、本発明の第１態様にかかる触媒（１）に戻ることになる。
【００４６】
本発明の第２態様において、犠牲試薬としては、メタノール、エタノール、トリエタノールアミン等のアミンなどを使用することができる。
【００４７】
本発明の第２態様において、照射する光としては、２００ｎｍ〜１３００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることがもっとも好ましい。
【００４８】
本発明の第２態様において、光照射時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１０分〜３時間であることがより好ましく、１０分〜３０分であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の第２態様において、還元される有機化合物はカルボニル基を有することが好ましく、例えば、下記反応式に従って有機化合物が選択的に還元される。
【化１３】
【００５０】
本発明の第２態様において、上記式中、Ａ１及びＡ２が単一の酸素原子であってもよい。すなわち、上記式（７）で示される化合物が二酸化炭素であり、上記式（７’）で示される化合物がギ酸であってもよい。
あるいは、上記式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基であってもよい。
【００５１】
本発明の第２態様において、Ａ１及びＡ２で示される「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の第２態様において、Ａ１及びＡ２は単一の酸素原子であることが好ましい。あるいは、Ａ１及びＡ２が、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子を有するＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の第２態様にかかる還元方法で使用される溶媒としては、上記式（１）で示される触媒を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。メタノール又はエタノールのようなアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５４】
本発明の第２態様において、溶媒と犠牲試薬の割合は、体積比で９：１〜１：１であることが好ましく、約４：約１であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の第２態様にかかる還元方法の反応メカニズムを、触媒中の遷移金属がルテニウムの場合を例にとって図１に示す。
【００５６】
本発明の第２態様にかかる還元方法によれば、図１から明らかなように、錯体上でヒドリド種を生成し、これを基質である二酸化炭素上へ移動させるものであり、既存の二酸化炭素の光還元反応とは全く異なった反応機構を有するものである。
このヒドリドの発生および移動を利用した触媒的還元反応は、二酸化炭素のみならず、アルデヒドやケトンなどにも適用することができるため、画期的な還元方法といえる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
すべての反応は、特に言及しない限り、窒素雰囲気下のもとで行われた。
実施例で用いた各試薬の入手先を下記に示す。
塩化ルテニウム フルヤ金属
2-メトキシエタノール ナカライテスク
AgPF6 Aldrich
NH4PF6 和光純薬
N,N-ジメチルホルムアミド（∞pure） 和光純薬
トリエタノールアミン 東京化成
DMF-d7 Aldrich
【００５９】
実施例１（触媒[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2の合成）
【化１４】
ジクロロビス(2,2’-ビピリジル)ルテニウム（[RuCl2(bpy)2]） (53 mg, 0.109 mmol)を20 mLの2-メトキシエタノールに溶解し、AgPF6 (60 mg, 0.237 mmol)の2-メトキシエタノール溶液(5 mL)を加え、70℃で2時間攪拌した。析出してくるAgClをセライト濾過で除去した後、6-(2-ピリジル)ベンゾ[b]-1,5-ナフチリジン（pbn） (28 mg, 0.109 mmol)を加え、70 ℃で12時間攪拌した。室温まで冷却後、溶液を1 mLまで濃縮し、NH4PF6水溶液に注いだ。析出してきた固体を濾取し、乾燥した。収量92 mg (88%)。
【００６０】
実施例２（紫外可視スペクトル）
（１）サンプル溶液の調製
実施例１で得られた[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)22.70 mgを、窒素でバブリングさせたDMF/TEOA（N,N-ジメチルホルムアミド／トリエタノールアミン）混合溶液(4:1 v/v) 100mLに溶解した。濃度：2.81×10-5M（以下のUV-Visスペクトルはこの溶液を用いて測定した）。
【００６１】
（２）[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2の光化学還元
（１）で得られたサンプル溶液を石英セル（4×1×１ｃｍ３）に充填し、Xeランプで照射した。ランプとサンプル溶液の距離は、20cmであった。電子スペクトルを、Shimadzu UV-Vis-NIR scanning spectrometer UV-3100PCにより記録した。照射前後のスペクトルの変化の様子を図２（ａ）に示す。照射後のサンプル溶液のスペクトルと、DMF中の還元型錯体のスペクトル（図２（ｂ））とを比較することにより、照射によって、触媒が還元体へと変換されていることがわかる。
【００６２】
（３）フィルターの効果
次に、光源と（１）で得られたサンプル溶液の間に各種色ガラスフィルター（東芝硝子又は旭テクノグラス社製）を置き、波長を制限した光を用いて照射を行った。照射時間はそれぞれ５分間で、その後UV-Visスペクトルの測定を行った。波長ごとのスペクトルの変化の様子を図３に示す。４２０ｎｍよりも長波長側の光を照射した場合には還元反応が起こることがわかる。これに対し、４５０ｎｍ以下をカットした光を照射した場合には還元反応がほとんど起こらないことがわかった。
【００６３】
（４）NMRスペクトル
実施例１で得られた[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2をDMF-d7/TEOA 混合溶液(4:1 v/v, 0.5 mL)に溶解し、NMR管にチャージした。Xe ランプで1時間照射後（条件は上記（２）の場合と同様）、NMRの測定を行った。測定は JEOL GX-500 spectrometerを用いた。測定結果を図４に示す。光照射後には、3.2および4.2ppm付近に新たなピークが出現し、芳香族領域のピークもそれぞれシフトしている。これらのピークは電解還元によって合成した[Ru(pbnH2)(bpy)2](PF6)2のものとよい一致を示していることより、光照射によって、錯体が還元体へと変換されていることがわかった。
（５）CO2還元
J-Youngバルブ付５φNMR管に、実施例１で得られた[Ru(pbn)(bpy)2](PF6)2のDMF-d7/TEOA溶液(4:1 v/v, 0.5 mL)をチャージし、13CO2を１５分間バブリングし、次いで、Xeランプで照射を行った（条件は上記（２）の場合と同様）。経時変化を13C-NMRの測定により追跡し、H13CO2Hの生成を確認した。その様子を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明にかかる有機化合物の還元方法の概念図を示す。
【図２（ａ）】本発明にかかる触媒の光照射前後における電子スペクトルを示す図である。
【図２（ｂ）】N,N-ジメチルホルムアミド中の還元型触媒の電子スペクトルを示す図である。
【図３】本発明にかかる触媒の光照射前の電子スペクトルおよび各種フィルターを使用して照射した後の電子スペクトルを示す図である。
【図４】本発明にかかる触媒の光照射前後におけるＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明にかかる還元方法により二酸化炭素を還元した際のＮＭＲスペクトルの経時変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、
［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素原子である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒中の遷移金属が有する配位子の少なくとも一つが、２，２’−ビピリジンである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒存在下で、光化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、
［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【請求項５】
前記有機化合物が、カルボニル基を有する、請求項４に記載の還元方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素原子である、請求項４又は５に記載の還元方法。
【請求項７】
前記触媒中の遷移金属が有する配位子の少なくとも一つが、２，２’−ビピリジンである、請求項４〜６のいずれかに記載の還元方法。
【請求項１】
下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、
［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素原子である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒中の遷移金属が有する配位子の少なくとも一つが、２，２’−ビピリジンである、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
下記式（１）で示される光化学的再生が可能な触媒存在下で、光化学的条件下において、有機化合物を還元する還元方法。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、
［Ｍ］は、配位子を有する遷移金属である。］
【請求項５】
前記有機化合物が、カルボニル基を有する、請求項４に記載の還元方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、水素原子である、請求項４又は５に記載の還元方法。
【請求項７】
前記触媒中の遷移金属が有する配位子の少なくとも一つが、２，２’−ビピリジンである、請求項４〜６のいずれかに記載の還元方法。
【図１】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３４６６３９（Ｐ２００６−３４６６３９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７８８００（Ｐ２００５−１７８８００）
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（５０４２６１０７７）大学共同利用機関法人自然科学研究機構 (156)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２０日（２００５．６．２０）
【出願人】（５０４２６１０７７）大学共同利用機関法人自然科学研究機構 (156)
【Ｆターム（参考）】
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