光学フィルム用ポリエテルフィルム
【課題】 高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが極めて少ない、光学用フィルムとして用いた場合に、特に外観に優れるフィルムを提供する。
【解決手段】 下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴｉ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【解決手段】 下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴｉ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、オリゴマーの析出が少ない、光学フィルム用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が多様化し、ポリエステルフィルムを加熱処理した際にフィルム表面に内部から滲出してきたオリゴマーが析出してしまうという問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴマー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染したり、高度な透明性が必要な用途に使用できなくなったりする等、種々の問題が生じている。
【０００３】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で効果が見られないなど、フィルム表面へのオリゴマーの析出防止を満足するところまでは至っていない。また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等の恐れがある。
【０００４】
特に最近では、透明タッチパネル用、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルムやブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の、いわゆるフラットディスプレイの全面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等の機能層を設けた保護フィルムのベースフィルム用など各種光学用途に広く用いられているがポリエステルフィルムは傷がつきやすいため、外観や工学的特性が損なわれやすいという欠点がある。
【０００５】
当該用途においては、表面に傷が入るのを防止するために、活性エネルギー線硬化樹脂層をフィルム面に設けて使われるのが一般的である。また、活性エネルギー線硬化樹脂層との密着性を高めるため、光学用ポリエステルフィルムには活性エネルギー線硬化樹脂層との易接着層を設ける方法が好適に用いられるが、易接着層の影響により、オリゴマーが表面に析出しやすくなる傾向があり、加工工程における熱履歴によっては、オリゴマー起因の、透明性の悪化や、塗布膜とポリエステルとの密着性不具合が生じ問題となっている。
【０００６】
また、最近需要が増えている、携帯情報端末（ＰＤＡ）用においては、軽量小型化と高機能化を両立するために導電回路の精密化が著しく、ベースフィルムにおいても、活性エネルギー線硬化樹脂層加工前あるいは加工後のアニール処理による寸法安定性の向上が必須となっており、同時にフィルム表面へのオリゴマー析出による外観不良が問題となっている。
【特許文献１】特開２００３−１１９２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが極めて少ない、光学用フィルムとして用いた場合に、特に外観に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルムに存する。
０＜ＷＴｉ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１１】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一層中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムの少なくとも一つの層中のチタン元素含有量は、２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができない。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、リン元素量は、１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは５ｐｐｍ以上であり、上限は３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生も防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
【００１３】
また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、アンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まない、すなわち１０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となったり、フィルムが黒ずみ、透明性が損なわれたりする恐れがある。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層中に含まれるオリゴマー量は、０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。当該ポリエステル層中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１６】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１７】
本発明においては、フィルムを１８０℃で１０分間加熱処理したときの、フィルム表面へのオリゴマー析出量が、通常５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。また、本発明においては、フィルムにメチルエチルケトンを塗布して乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。ここでいうオリゴマー量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面でのオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、フィルムヘーズの悪化や、塗布工程内でフィルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の問題が発生する。
【００１８】
本発明のフィルムを１８０℃で６０分間熱処理した後のフィルムヘーズ（Ｈ）と熱処理前のフィルムヘーズ（Ｈ0）の差（ΔＨ）は、好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。ΔＨが５．０％を超える場合は、高度な透明性を必要とする分野には使用できないなど、用途が限定されてしまう恐れがある。
【００１９】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００２０】
フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。そしてその含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００２１】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムの透明性が損なわれることがある。一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。
【００２２】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２３】
本発明のフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常５０〜３００μｍ、好ましくは７５μｍ〜２５０μｍである。フィルム厚みが５０μｍ未満の場合、フィルムの腰がないため枚葉状に打ち抜き後１枚毎に実施される最終検査やディスプレイへの貼り付け時の作業性が悪くなる傾向があり、３００μｍより厚いとその剛性のため作業性が悪化することがある。また、チタン元素およびリン元素を含む層の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍ以上である。
【００２４】
本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層は少なくとも最外層にあることが好ましく、どちらか片側、両最外層、また内層にも概層がある場合が考えられる。
【００２５】
次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴ重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５から０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００２７】
次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２８】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、離型用ポリエステルフィルムとして、セラミック離型用等、各種の用途に対応することができ、オリゴマーの析出が極力少なく、得に好適なポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３１】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３２】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００３３】
（３）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００３４】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３５】
（４）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００３６】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００３７】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３８】
（５）フィルムヘーズ（Ｈ）
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで６０分間放置し、熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、フィルムの濁度（Ｈ）を測定した。前述の熱処理前後のフィルムヘーズの差（ΔＨ）については、（Ｈ）から、熱処理前のポリエステルフィルムの濁度（Ｈ0）を差し引いて求めた。
【００３９】
（６）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００４０】
【表１】
【実施例１】
【００４１】
＜ポリエステル（Ａ0）および（Ａ1）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ0）を得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６５のポリエステル（Ａ1）を得た。
【００４２】
＜ポリエステル（Ｂ1）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ1）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ1）の極限粘度は０．６３であった。
【００４３】
＜フィルムの製造＞
ポリエステル（Ａ1）チップおよび、ポリエステル（Ｂ1）チップをそれぞれ９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表２にまとめて示す。
【実施例２】
【００４４】
実施例１において、得られたポリエステル（Ａ0）チップを、ポリエステル（Ａ1）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６７のポリエステル（Ａ2）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【実施例３】
【００４５】
実施例１において、得られたポリエステル（Ａ0）チップを、ポリエステル（Ａ1）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６８のポリエステル（Ａ3）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ3）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【実施例４】
【００４６】
実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップおよびポリエステル（Ｂ1）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ａ1）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【実施例５】
【００４７】
実施例３において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップを用いた以外は、実施例３と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００４８】
（比較例１）
ポリエステル（Ｂ1）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ2）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップ、ポリエステル（Ｂ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップおよびポリエステル（Ｂ2）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、限定された高度な用途には使用できないというレベルであった。
【００４９】
（比較例２）
ポリエステル（Ａ0）の製造において、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．５６のポリエステル（Ａ3）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ3）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
（比較例３）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステル（Ｃ）を得た。
【００５１】
ポリエステル（Ｃ）を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフィルムは、例えば光学用フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、オリゴマーの析出が少ない、光学フィルム用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が多様化し、ポリエステルフィルムを加熱処理した際にフィルム表面に内部から滲出してきたオリゴマーが析出してしまうという問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴマー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染したり、高度な透明性が必要な用途に使用できなくなったりする等、種々の問題が生じている。
【０００３】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で効果が見られないなど、フィルム表面へのオリゴマーの析出防止を満足するところまでは至っていない。また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等の恐れがある。
【０００４】
特に最近では、透明タッチパネル用、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルムやブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の、いわゆるフラットディスプレイの全面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等の機能層を設けた保護フィルムのベースフィルム用など各種光学用途に広く用いられているがポリエステルフィルムは傷がつきやすいため、外観や工学的特性が損なわれやすいという欠点がある。
【０００５】
当該用途においては、表面に傷が入るのを防止するために、活性エネルギー線硬化樹脂層をフィルム面に設けて使われるのが一般的である。また、活性エネルギー線硬化樹脂層との密着性を高めるため、光学用ポリエステルフィルムには活性エネルギー線硬化樹脂層との易接着層を設ける方法が好適に用いられるが、易接着層の影響により、オリゴマーが表面に析出しやすくなる傾向があり、加工工程における熱履歴によっては、オリゴマー起因の、透明性の悪化や、塗布膜とポリエステルとの密着性不具合が生じ問題となっている。
【０００６】
また、最近需要が増えている、携帯情報端末（ＰＤＡ）用においては、軽量小型化と高機能化を両立するために導電回路の精密化が著しく、ベースフィルムにおいても、活性エネルギー線硬化樹脂層加工前あるいは加工後のアニール処理による寸法安定性の向上が必須となっており、同時にフィルム表面へのオリゴマー析出による外観不良が問題となっている。
【特許文献１】特開２００３−１１９２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが極めて少ない、光学用フィルムとして用いた場合に、特に外観に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルムに存する。
０＜ＷＴｉ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。
【００１１】
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一層中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムの少なくとも一つの層中のチタン元素含有量は、２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができない。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、リン元素量は、１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは５ｐｐｍ以上であり、上限は３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生も防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
【００１３】
また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、アンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まない、すなわち１０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となったり、フィルムが黒ずみ、透明性が損なわれたりする恐れがある。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層中に含まれるオリゴマー量は、０．７重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。当該ポリエステル層中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
【００１６】
本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
【００１７】
本発明においては、フィルムを１８０℃で１０分間加熱処理したときの、フィルム表面へのオリゴマー析出量が、通常５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。また、本発明においては、フィルムにメチルエチルケトンを塗布して乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。ここでいうオリゴマー量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面でのオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、フィルムヘーズの悪化や、塗布工程内でフィルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の問題が発生する。
【００１８】
本発明のフィルムを１８０℃で６０分間熱処理した後のフィルムヘーズ（Ｈ）と熱処理前のフィルムヘーズ（Ｈ0）の差（ΔＨ）は、好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。ΔＨが５．０％を超える場合は、高度な透明性を必要とする分野には使用できないなど、用途が限定されてしまう恐れがある。
【００１９】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００２０】
フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。そしてその含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
【００２１】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムの透明性が損なわれることがある。一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。
【００２２】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２３】
本発明のフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常５０〜３００μｍ、好ましくは７５μｍ〜２５０μｍである。フィルム厚みが５０μｍ未満の場合、フィルムの腰がないため枚葉状に打ち抜き後１枚毎に実施される最終検査やディスプレイへの貼り付け時の作業性が悪くなる傾向があり、３００μｍより厚いとその剛性のため作業性が悪化することがある。また、チタン元素およびリン元素を含む層の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍ以上である。
【００２４】
本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層は少なくとも最外層にあることが好ましく、どちらか片側、両最外層、また内層にも概層がある場合が考えられる。
【００２５】
次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴ重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
【００２６】
本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５から０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００２７】
次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
【００２８】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、離型用ポリエステルフィルムとして、セラミック離型用等、各種の用途に対応することができ、オリゴマーの析出が極力少なく、得に好適なポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３１】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３２】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００３３】
（３）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００３４】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３５】
（４）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００３６】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００３７】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００３８】
（５）フィルムヘーズ（Ｈ）
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで６０分間放置し、熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、フィルムの濁度（Ｈ）を測定した。前述の熱処理前後のフィルムヘーズの差（ΔＨ）については、（Ｈ）から、熱処理前のポリエステルフィルムの濁度（Ｈ0）を差し引いて求めた。
【００３９】
（６）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００４０】
【表１】
【実施例１】
【００４１】
＜ポリエステル（Ａ0）および（Ａ1）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ0）を得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６５のポリエステル（Ａ1）を得た。
【００４２】
＜ポリエステル（Ｂ1）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ1）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ1）の極限粘度は０．６３であった。
【００４３】
＜フィルムの製造＞
ポリエステル（Ａ1）チップおよび、ポリエステル（Ｂ1）チップをそれぞれ９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー量、アンチモン、チタン、リン元素含有量は下記表２にまとめて示す。
【実施例２】
【００４４】
実施例１において、得られたポリエステル（Ａ0）チップを、ポリエステル（Ａ1）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６７のポリエステル（Ａ2）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【実施例３】
【００４５】
実施例１において、得られたポリエステル（Ａ0）チップを、ポリエステル（Ａ1）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６８のポリエステル（Ａ3）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ3）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【実施例４】
【００４６】
実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップおよびポリエステル（Ｂ1）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ａ1）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【実施例５】
【００４７】
実施例３において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップを用いた以外は、実施例３と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００４８】
（比較例１）
ポリエステル（Ｂ1）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ2）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップ、ポリエステル（Ｂ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップおよびポリエステル（Ｂ2）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、限定された高度な用途には使用できないというレベルであった。
【００４９】
（比較例２）
ポリエステル（Ａ0）の製造において、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．５６のポリエステル（Ａ3）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ3）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
（比較例３）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステル（Ｃ）を得た。
【００５１】
ポリエステル（Ｃ）を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行い、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフィルムは、例えば光学用フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴｉ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【請求項１】
下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルム。
０＜ＷＴｉ≦２０ …（１）
１≦ＷＰ≦３００ …（２）
（上記式中、ＷＴｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、ＷＰはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）
【公開番号】特開２００６−７７１４８（Ｐ２００６−７７１４８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６３４４６（Ｐ２００４−２６３４４６）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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