光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物
【課題】透明性に優れ、かつ経時的に透明性が低下することがない光学材料用のポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有する付加型熱硬化性組成物であり、前記（Ａ）成分が活性炭により処理されたものである。活性炭としては、メチレンブルー脱色力が１５０ｍｌ／ｇ以上の粉末状のものを使用することが望ましい。
【解決手段】本発明の組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有する付加型熱硬化性組成物であり、前記（Ａ）成分が活性炭により処理されたものである。活性炭としては、メチレンブルー脱色力が１５０ｍｌ／ｇ以上の粉末状のものを使用することが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物に係わり、さらに詳しくは、レンズや光ファイバのマッチング材料、ＬＥＤ（液晶表示素子）のような光学素子の封止材、プラスチック光ファイバのコア材などの光学用材料として有用な硬化物を提供する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レンズや光ファイバのマッチング材料、ＬＥＤのような光学素子の封止材、プラスチック光ファイバのコア材などの光学用のプラスチック材料には、高い透明性が要求されている。そのような光学用のプラスチック材料としては、従来から、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどが多用されていた。
【０００３】
しかし、これらの材料は、長期に亘る高温の環境下では変形、変色などが生じるので、耐熱性が求められる状況では光学材料として適さないという問題があった。例えば、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化により、これまで封止材として使用されていたエポキシ樹脂では黄変が生じ、これが輝度低下の原因となっていた。そのため、耐熱性および耐紫外線特性に優れた材料として、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）が注目されており、光学材料として必要な透明性の高いシリコーン系封止材料への要求が高まってきている。
【０００４】
透明性の高い硬化性組成物を得るためには、透明性に優れたベースポリマーが必要となるが、ベースポリマーであるポリオルガノシロキサンは、クロロシラン類の加水分解反応や、アルカリ存在下での環状シロキサンなどの平衡化反応により合成され、透明性を低下させる不純物（イオン性不純物、異物など）を含んでいることが多い。したがって、このように合成されたベースポリマーにおいては、不純物を取除くために、セライトなどのろ過助剤を用いてろ過したり、あるいは特定の中和剤を用いることで中和塩の除去を容易にすることが試みられている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
しかし、これらの方法では不純物除去の効果が十分ではなく、例えばアルコキシ基を有するシランカップリング剤を添加すると、経時的に透明性が低下するなどの問題があった。
【特許文献１】特開平２−１２３１６２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、透明性に優れ、かつ経時的に透明性が低下することがない光学材料用のポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマーとなるビニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンを、活性炭で処理し不純物を吸着して除去することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有する付加型熱硬化性組成物であり、前記（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンが、活性炭により処理されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ベースポリマーである脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンが、予め活性炭で処理され不純物が吸着・除去されているので、透明性に優れているうえに耐熱性が良好であり、かつ経時的に透明性や耐熱性が低下することがない硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の実施形態の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有し、予め活性炭により処理されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ必須成分として含有する付加型熱硬化性組成物である。
【００１２】
本発明の実施形態において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子骨格が直鎖状、分岐状またはその混在した形状のいずれであってもよいが、主鎖部分にジオルガノシロキサンを繰り返し単位として有し、分子鎖末端がトリオルガノシロキサンであるものが一般的である。他成分と配合する前に活性炭により処理され、不純物が活性炭に吸着されて除去されていることを特徴とする。
【００１３】
具体的には、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとして、一般式：
Ｒ1ａＲ2ｂＳｉＯ［４−（ａ＋ｂ）］／２ ………（１）
で表されるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００１４】
式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜１０好ましくは２〜６の１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基のようなアルケニル基が好適する。特に、ビニル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ2は炭素数が１〜１２好ましくは１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。但し、上記した脂肪族不飽和炭化水素基は除く。
【００１６】
このＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が特に好適している。
【００１７】
また、式（１）におけるａ，ｂは、それぞれ０＜ａ≦１，１＜ｂ＜３，１＜ａ＋ｂ＜３の関係を満足する数を表す。好ましくは、０.０００１≦ａ≦０.５，１.８≦ｂ≦２.２，１.８≦ａ＋ｂ≦２.２５の関係を満足する数である。
【００１８】
この式（１）で示したポリオルガノシロキサンでは、その１分子中にケイ素原子と結合した上記脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有することが必要である。この脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。さらに、このポリオルガノシロキサンの重合度（分子中のＳｉ原子の数）は１０〜２００００、好ましくは１００〜１５０００程度のものであればよく、ポリオルガノシロキサン中に少量存在する沸点が２５０℃に満たないような低分子量成分が除去されていれば、さらに好ましい。
【００１９】
活性炭は、このようなポリオルガノシロキサンと予め混合され、ポリオルガノシロキサン中の不純物を吸着するものである。活性炭の種類に特に限定はないが、粒状のものに比べて比表面積が大きく吸着能力が高いので、粉末状の活性炭を使用することが望ましい。特に、１５０メッシュ以上の小粒径で、メチレンブルー吸着力が１５０ｍｌ／ｇ以上のものが有効である。市販品としては、例えばツルミコール社製の活性炭ＰＡなどがある。活性炭でも、粒径の大きい破砕タイプ（フレーク状）のもの（例えば、４〜８０メッシュ）では、不純物を除去する効果を十分に上げることができない。
【００２０】
処理方法としては、前記したポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の活性炭を加え、撹拌混合して不純物を活性炭に吸着させた後、ろ過することにより活性炭を除去するなど、公知の方法を採ることができる。活性炭の混合・処理量が０．００１重量部に満たない量では、処理効果が十分でなく、処理工程を数回に亘り行う必要があり、効率的でない。１０重量部を超える量では、処理後の活性炭除去が困難となる。処理後の活性炭の除去は、セライトのようなろ過助剤を併用することにより効果的に行うことができる。
【００２１】
さらに、このような活性炭による処理は、粘度が１０Ｐａ・ｓを超える高粘度のポリオルガノシロキサンに対しても、直接行うこと方が効果的である。その場合は、活性炭の除去を効率的に行うために、ろ過前にキシレンなどの溶剤を添加して希釈することが好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、前記した（Ａ）成分の架橋成分として作用する。（Ｂ）成分としては、公知のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。具体的には、一般式：
Ｒ3ｃＨｄＳｉＯ［４−（ｃ＋ｄ）］／２ ………（２）
で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。
【００２３】
式（２）において、Ｒ3は、炭素数１〜１２好ましくは１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。但し、脂肪族不飽和炭化水素基を除く。
【００２４】
Ｒ3の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、炭素数が１〜４のものが好適であり、合成のし易さ、コストの面からアルキル基が好ましい。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００２５】
また、式（２）におけるｃ，ｄは、それぞれ、０.８≦ｃ≦２.２，０.００２≦ｄ≦１，０.８＜ｃ＋ｄ＜３の関係を満足する数を表す。好ましくは、１≦ｃ≦２.２，０.０１≦ｄ≦１，１.８≦ｃ＋ｄ≦２.５の関係を満足する数である。
【００２６】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子骨格が直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、またジオルガノハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ2単位を含有し、適宜にトリオルガノシロキサン単位やジオルガノシロキサン単位を含有している三次元網状構造の樹脂状物であってもよい。
【００２７】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンでは、ケイ素原子に水素原子が結合したＳｉＨ基が、１分子中に少なくとも２個好ましくは３個以上形成されている。Ｈ原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。また、重合度（分子中のＳｉ原子の数）は、３〜４００特に４〜３００であることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対してＳｉ−Ｈ結合が０．４〜３モルとなる量とすることが好ましい。０．４モルに満たない量では十分な架橋が得られず、３モルを超える量では未反応のＳｉ−Ｈ結合が残存し、物性が不安定となる。
【００２９】
本発明の実施形態において、（Ｃ）成分である白金系触媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）の触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが例示される。
【００３０】
（Ｃ）白金系触媒の配合量は、硬化に必要な量であれば特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類、所望の硬化速度などに応じて適宜増減することができる。通常、白金分に換算して、組成物全体（合計重量）に対して０．０１〜１００ｐｐｍの範囲とすればよく、特に１〜５０ｐｐｍの範囲が、硬化性と硬化物の透明性、コストの面から好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態においては、各種基材への接着性を付与するために、（Ｄ）シランカップリング剤を含有することができる。（Ｄ）シランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、Ｓｉ−Ｈ含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシランなどが例示される。
【００３２】
また、本発明の実施形態の組成物には、補強性向上やその他の特性に応じて、各種の充填剤を配合することができる。組成物の透明性を考慮すると、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノサイズのフィラーが好ましく、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものが特に好ましい。補強性充填剤としては、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ以上のフュームドシリカ、湿式シリカなどが挙げられる。これらの充填剤は、そのまま使用してもよいが、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で予め表面処理されたものを使用してもよく、さらに上記処理剤とインプロセスで反応させたものであってもよい。
【００３３】
このような充填剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部とすることが好ましい。充填剤の配合割合が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して、成形時の作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物に付与される特性が十分でなくなる。
【００３４】
さらに、本発明の実施形態の組成物には、必要に応じて、反応を制御するための反応制御剤、例えば、リン、窒素、硫黄などの化合物またはアセチレン系化合物を添加してもよい。
【００３５】
本発明の実施形態の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ベースポリマーである（Ａ）脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンが、予め活性炭で処理されており、不純物が吸着・除去されているので、透明性に優れているうえに耐熱性が良好であり、かつ経時的に透明性や耐熱性が低下することがない硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも部を表し、物理的特性は２５℃における値である。
【００３７】
［ビニル基含有オルガノポリシロキサンの調製］
５０６ｇの（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２と５１６ｇの（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、および４８ｇの（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌを、２０００ｇの水とともに８０℃で３時間反応させ、８００ｇの加水分解生成物を得た。次いで、この加水分解生成物を、水酸化カリウムを触媒として１５０℃で３時間反応させた後、リン酸で中和した。中和後、５ｍｍＨｇの減圧下に１６０℃で２時間加熱することにより低沸点物を除去し、粘度３Ｐａ・ｓのシリコーンオイルを得た。
【００３８】
次に、得られたシリコーンオイル６００ｇに対して、メチレンブルー脱色力が１８０ｍｌ／ｇである粉末状の活性炭（ツルミコール社製の活性炭ＰＡ）１ｇを添加し、十分に撹拌した後、室温で２４時間放置した。その後、セライトをろ過助剤として、活性炭を取り除いた。
【００３９】
こうして活性炭による処理がなされた（Ａ）シリコーンオイル５３．２５部に白金系触媒（白金含有量１．８重量％）０．０１重量部を配合して成る第１の組成物と、前記（Ａ）成分４６．７５部と架橋剤である（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン５部とシランカップリング剤１．５部および平均組成式：ＤＶｉ４で表されるビニル基含有のポリオルガノシロキサン０．０１重量部をそれぞれ配合して成る第２の組成物とを、表１の組成になるように混合した。
【００４０】
なお、（Ｂ）成分としては、平均組成式：ＭＨ８Ｑ４で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ｄ）シランカップリング剤としては、ＤＨ３ＤとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の反応生成物をそれぞれ使用した。ここで、ＭＨは、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキシ単位、Ｑは、式：ＳｉＯ２で表される４官能型単位（シリケート）、ＤＨは、式：（ＣＨ３）ＨＳｉＯで表される２官能型シロキシ単位、Ｄは、式：（ＣＨ３）２ＳｉＯで表される２官能型シロキシ単位をそれぞれ表す。また、ビニル基含有のポリオルガノシロキサンを表す平均組成式において、ＤＶｉは、式：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯで表される２官能型シロキシ単位を表す。
【００４１】
また、比較例として、シリコーンオイルを活性炭で処理することなく、セライトをろ過助剤としてろ過処理のみを行い、このオイルを用いて実施例と同様にして第１の組成物と第２の組成物をそれぞれ調製した。
【００４２】
そして、実施例と比較例のそれぞれについて、調製直後の２液（第１の組成物と第２の組成物）を混合して得られた組成物と、調製してから３ヵ月後の２液を混合して得られた組成物に、それぞれ波長４００ｎｍの光を照射し、透過率を測定幅１ｍｍで測定した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から、実施例で得られた組成物は、比較例で得られた組成物に比べて、光（可視光）の透過率が高く透明性に優れているうえに、経時的な透明性の低下が少ないことがわかった。
【００４５】
また、実施例および比較例の組成物を熱硬化してなる硬化物についても透過率を測定したところ、同様な結果が得られ、実施例の組成物から得られた硬化物の透明性および経時的透明性が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ベースポリマーである脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンが、予め活性炭で処理され不純物が吸着・除去されているので、透明性に優れ耐熱性が良好であり、かつ経時的に透明性や耐熱性が低下することがない硬化物が得られる。したがって、透明性および耐熱性が要求される光学材料として好適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物に係わり、さらに詳しくは、レンズや光ファイバのマッチング材料、ＬＥＤ（液晶表示素子）のような光学素子の封止材、プラスチック光ファイバのコア材などの光学用材料として有用な硬化物を提供する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レンズや光ファイバのマッチング材料、ＬＥＤのような光学素子の封止材、プラスチック光ファイバのコア材などの光学用のプラスチック材料には、高い透明性が要求されている。そのような光学用のプラスチック材料としては、従来から、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどが多用されていた。
【０００３】
しかし、これらの材料は、長期に亘る高温の環境下では変形、変色などが生じるので、耐熱性が求められる状況では光学材料として適さないという問題があった。例えば、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化により、これまで封止材として使用されていたエポキシ樹脂では黄変が生じ、これが輝度低下の原因となっていた。そのため、耐熱性および耐紫外線特性に優れた材料として、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）が注目されており、光学材料として必要な透明性の高いシリコーン系封止材料への要求が高まってきている。
【０００４】
透明性の高い硬化性組成物を得るためには、透明性に優れたベースポリマーが必要となるが、ベースポリマーであるポリオルガノシロキサンは、クロロシラン類の加水分解反応や、アルカリ存在下での環状シロキサンなどの平衡化反応により合成され、透明性を低下させる不純物（イオン性不純物、異物など）を含んでいることが多い。したがって、このように合成されたベースポリマーにおいては、不純物を取除くために、セライトなどのろ過助剤を用いてろ過したり、あるいは特定の中和剤を用いることで中和塩の除去を容易にすることが試みられている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
しかし、これらの方法では不純物除去の効果が十分ではなく、例えばアルコキシ基を有するシランカップリング剤を添加すると、経時的に透明性が低下するなどの問題があった。
【特許文献１】特開平２−１２３１６２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、透明性に優れ、かつ経時的に透明性が低下することがない光学材料用のポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマーとなるビニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンを、活性炭で処理し不純物を吸着して除去することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有する付加型熱硬化性組成物であり、前記（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンが、活性炭により処理されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ベースポリマーである脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンが、予め活性炭で処理され不純物が吸着・除去されているので、透明性に優れているうえに耐熱性が良好であり、かつ経時的に透明性や耐熱性が低下することがない硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の実施形態の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有し、予め活性炭により処理されたポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）白金系触媒をそれぞれ必須成分として含有する付加型熱硬化性組成物である。
【００１２】
本発明の実施形態において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子骨格が直鎖状、分岐状またはその混在した形状のいずれであってもよいが、主鎖部分にジオルガノシロキサンを繰り返し単位として有し、分子鎖末端がトリオルガノシロキサンであるものが一般的である。他成分と配合する前に活性炭により処理され、不純物が活性炭に吸着されて除去されていることを特徴とする。
【００１３】
具体的には、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとして、一般式：
Ｒ1ａＲ2ｂＳｉＯ［４−（ａ＋ｂ）］／２ ………（１）
で表されるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００１４】
式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜１０好ましくは２〜６の１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基のようなアルケニル基が好適する。特に、ビニル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ2は炭素数が１〜１２好ましくは１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。但し、上記した脂肪族不飽和炭化水素基は除く。
【００１６】
このＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が特に好適している。
【００１７】
また、式（１）におけるａ，ｂは、それぞれ０＜ａ≦１，１＜ｂ＜３，１＜ａ＋ｂ＜３の関係を満足する数を表す。好ましくは、０.０００１≦ａ≦０.５，１.８≦ｂ≦２.２，１.８≦ａ＋ｂ≦２.２５の関係を満足する数である。
【００１８】
この式（１）で示したポリオルガノシロキサンでは、その１分子中にケイ素原子と結合した上記脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上有することが必要である。この脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。さらに、このポリオルガノシロキサンの重合度（分子中のＳｉ原子の数）は１０〜２００００、好ましくは１００〜１５０００程度のものであればよく、ポリオルガノシロキサン中に少量存在する沸点が２５０℃に満たないような低分子量成分が除去されていれば、さらに好ましい。
【００１９】
活性炭は、このようなポリオルガノシロキサンと予め混合され、ポリオルガノシロキサン中の不純物を吸着するものである。活性炭の種類に特に限定はないが、粒状のものに比べて比表面積が大きく吸着能力が高いので、粉末状の活性炭を使用することが望ましい。特に、１５０メッシュ以上の小粒径で、メチレンブルー吸着力が１５０ｍｌ／ｇ以上のものが有効である。市販品としては、例えばツルミコール社製の活性炭ＰＡなどがある。活性炭でも、粒径の大きい破砕タイプ（フレーク状）のもの（例えば、４〜８０メッシュ）では、不純物を除去する効果を十分に上げることができない。
【００２０】
処理方法としては、前記したポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の活性炭を加え、撹拌混合して不純物を活性炭に吸着させた後、ろ過することにより活性炭を除去するなど、公知の方法を採ることができる。活性炭の混合・処理量が０．００１重量部に満たない量では、処理効果が十分でなく、処理工程を数回に亘り行う必要があり、効率的でない。１０重量部を超える量では、処理後の活性炭除去が困難となる。処理後の活性炭の除去は、セライトのようなろ過助剤を併用することにより効果的に行うことができる。
【００２１】
さらに、このような活性炭による処理は、粘度が１０Ｐａ・ｓを超える高粘度のポリオルガノシロキサンに対しても、直接行うこと方が効果的である。その場合は、活性炭の除去を効率的に行うために、ろ過前にキシレンなどの溶剤を添加して希釈することが好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態における（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、前記した（Ａ）成分の架橋成分として作用する。（Ｂ）成分としては、公知のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。具体的には、一般式：
Ｒ3ｃＨｄＳｉＯ［４−（ｃ＋ｄ）］／２ ………（２）
で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。
【００２３】
式（２）において、Ｒ3は、炭素数１〜１２好ましくは１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。但し、脂肪族不飽和炭化水素基を除く。
【００２４】
Ｒ3の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを挙げることができる。これらのうちで、炭素数が１〜４のものが好適であり、合成のし易さ、コストの面からアルキル基が好ましい。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００２５】
また、式（２）におけるｃ，ｄは、それぞれ、０.８≦ｃ≦２.２，０.００２≦ｄ≦１，０.８＜ｃ＋ｄ＜３の関係を満足する数を表す。好ましくは、１≦ｃ≦２.２，０.０１≦ｄ≦１，１.８≦ｃ＋ｄ≦２.５の関係を満足する数である。
【００２６】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子骨格が直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、またジオルガノハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ2単位を含有し、適宜にトリオルガノシロキサン単位やジオルガノシロキサン単位を含有している三次元網状構造の樹脂状物であってもよい。
【００２７】
このポリオルガノハイドロジェンシロキサンでは、ケイ素原子に水素原子が結合したＳｉＨ基が、１分子中に少なくとも２個好ましくは３個以上形成されている。Ｈ原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、また分子鎖中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。また、重合度（分子中のＳｉ原子の数）は、３〜４００特に４〜３００であることが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対してＳｉ−Ｈ結合が０．４〜３モルとなる量とすることが好ましい。０．４モルに満たない量では十分な架橋が得られず、３モルを超える量では未反応のＳｉ−Ｈ結合が残存し、物性が不安定となる。
【００２９】
本発明の実施形態において、（Ｃ）成分である白金系触媒は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）の触媒であり、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが例示される。
【００３０】
（Ｃ）白金系触媒の配合量は、硬化に必要な量であれば特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類、所望の硬化速度などに応じて適宜増減することができる。通常、白金分に換算して、組成物全体（合計重量）に対して０．０１〜１００ｐｐｍの範囲とすればよく、特に１〜５０ｐｐｍの範囲が、硬化性と硬化物の透明性、コストの面から好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態においては、各種基材への接着性を付与するために、（Ｄ）シランカップリング剤を含有することができる。（Ｄ）シランカップリング剤としては、エポキシ基含有アルコキシシラン、Ｓｉ−Ｈ含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシランなどが例示される。
【００３２】
また、本発明の実施形態の組成物には、補強性向上やその他の特性に応じて、各種の充填剤を配合することができる。組成物の透明性を考慮すると、平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノサイズのフィラーが好ましく、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものが特に好ましい。補強性充填剤としては、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｃｍ２／ｇ以上のフュームドシリカ、湿式シリカなどが挙げられる。これらの充填剤は、そのまま使用してもよいが、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で予め表面処理されたものを使用してもよく、さらに上記処理剤とインプロセスで反応させたものであってもよい。
【００３３】
このような充填剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部とすることが好ましい。充填剤の配合割合が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して、成形時の作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物に付与される特性が十分でなくなる。
【００３４】
さらに、本発明の実施形態の組成物には、必要に応じて、反応を制御するための反応制御剤、例えば、リン、窒素、硫黄などの化合物またはアセチレン系化合物を添加してもよい。
【００３５】
本発明の実施形態の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ベースポリマーである（Ａ）脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンが、予め活性炭で処理されており、不純物が吸着・除去されているので、透明性に優れているうえに耐熱性が良好であり、かつ経時的に透明性や耐熱性が低下することがない硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも部を表し、物理的特性は２５℃における値である。
【００３７】
［ビニル基含有オルガノポリシロキサンの調製］
５０６ｇの（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２と５１６ｇの（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、および４８ｇの（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌを、２０００ｇの水とともに８０℃で３時間反応させ、８００ｇの加水分解生成物を得た。次いで、この加水分解生成物を、水酸化カリウムを触媒として１５０℃で３時間反応させた後、リン酸で中和した。中和後、５ｍｍＨｇの減圧下に１６０℃で２時間加熱することにより低沸点物を除去し、粘度３Ｐａ・ｓのシリコーンオイルを得た。
【００３８】
次に、得られたシリコーンオイル６００ｇに対して、メチレンブルー脱色力が１８０ｍｌ／ｇである粉末状の活性炭（ツルミコール社製の活性炭ＰＡ）１ｇを添加し、十分に撹拌した後、室温で２４時間放置した。その後、セライトをろ過助剤として、活性炭を取り除いた。
【００３９】
こうして活性炭による処理がなされた（Ａ）シリコーンオイル５３．２５部に白金系触媒（白金含有量１．８重量％）０．０１重量部を配合して成る第１の組成物と、前記（Ａ）成分４６．７５部と架橋剤である（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン５部とシランカップリング剤１．５部および平均組成式：ＤＶｉ４で表されるビニル基含有のポリオルガノシロキサン０．０１重量部をそれぞれ配合して成る第２の組成物とを、表１の組成になるように混合した。
【００４０】
なお、（Ｂ）成分としては、平均組成式：ＭＨ８Ｑ４で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ｄ）シランカップリング剤としては、ＤＨ３ＤとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の反応生成物をそれぞれ使用した。ここで、ＭＨは、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキシ単位、Ｑは、式：ＳｉＯ２で表される４官能型単位（シリケート）、ＤＨは、式：（ＣＨ３）ＨＳｉＯで表される２官能型シロキシ単位、Ｄは、式：（ＣＨ３）２ＳｉＯで表される２官能型シロキシ単位をそれぞれ表す。また、ビニル基含有のポリオルガノシロキサンを表す平均組成式において、ＤＶｉは、式：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯで表される２官能型シロキシ単位を表す。
【００４１】
また、比較例として、シリコーンオイルを活性炭で処理することなく、セライトをろ過助剤としてろ過処理のみを行い、このオイルを用いて実施例と同様にして第１の組成物と第２の組成物をそれぞれ調製した。
【００４２】
そして、実施例と比較例のそれぞれについて、調製直後の２液（第１の組成物と第２の組成物）を混合して得られた組成物と、調製してから３ヵ月後の２液を混合して得られた組成物に、それぞれ波長４００ｎｍの光を照射し、透過率を測定幅１ｍｍで測定した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から、実施例で得られた組成物は、比較例で得られた組成物に比べて、光（可視光）の透過率が高く透明性に優れているうえに、経時的な透明性の低下が少ないことがわかった。
【００４５】
また、実施例および比較例の組成物を熱硬化してなる硬化物についても透過率を測定したところ、同様な結果が得られ、実施例の組成物から得られた硬化物の透明性および経時的透明性が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物によれば、ベースポリマーである脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオルガノシロキサンが、予め活性炭で処理され不純物が吸着・除去されているので、透明性に優れ耐熱性が良好であり、かつ経時的に透明性や耐熱性が低下することがない硬化物が得られる。したがって、透明性および耐熱性が要求される光学材料として好適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）白金系触媒
をそれぞれ含有する付加型熱硬化性組成物であり、
前記（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンが、活性炭により処理されたものであることを特徴とする光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記活性炭の形状が粉末状であることを特徴とする請求項１または２記載の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記活性炭のメチレンブルー脱色力が１５０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１個有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）白金系触媒
をそれぞれ含有する付加型熱硬化性組成物であり、
前記（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンが、活性炭により処理されたものであることを特徴とする光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記活性炭の形状が粉末状であることを特徴とする請求項１または２記載の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記活性炭のメチレンブルー脱色力が１５０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光学材料用ポリオルガノシロキサン組成物。
【公開番号】特開２００６−１３７８９５（Ｐ２００６−１３７８９５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３０２４２（Ｐ２００４−３３０２４２）
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（０００２２１１１１）ジーイー東芝シリコーン株式会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（０００２２１１１１）ジーイー東芝シリコーン株式会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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