光学材料用重合体及びその製造方法
【目的】 屈折率が１．６３以上であり、かつアッベ数が３５以上である新規な光学材料用重合体の提供。
【構成】 構造式中に下記式（１）で示される２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と下記式（２）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ式（１）の骨格と式（２）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタン結合である光学材料用重合体。
少なくとも２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンとを重付加させることを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【構成】 構造式中に下記式（１）で示される２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と下記式（２）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ式（１）の骨格と式（２）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタン結合である光学材料用重合体。
少なくとも２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンとを重付加させることを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを主骨格とする光学材料用重合体に関する。本発明の重合体は、高屈折率と低分散とを同時に満足する光学的特性に優れたものである。そのため、眼鏡レンズ、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、フィルターなどの光学用材料及び光学用製品として好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年、眼鏡用レンズ等の光学用途に使用されている。このためのプラスチック材料としてはポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかし、これらのプラスチック材料の屈折率は１．５０以下と小さい。そのため、度の強いレンズに用いた場合その肉厚を大きくしなければならず、軽量というプラスチックの優位性が損なわれてしまう。そればかりか、肉厚の大きい眼鏡レンズは、審美性も悪く好ましくなかった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かしつつ、レンズの厚さを薄くできるように高屈折率であり、かつ色収差の少ない低分散のプラスチック材料の提供が強く望まれている。そのような高屈折率、低分散のプラスチック材料として、ジチアン環を含むポリチオールを用いたプラスチック材料が知られている。（日本化学会第５９春季年会（１９９０年）講演予稿集Ｉ Ｐ．５３９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記ジチアン環を含むポリチオールを用いたプラスチック材料は、ポリチオールとして２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを用い、これとメタキシリレンジイソシアネートの重合体である。この重合体の屈折率は１．６６１と高い。しかし、アッベ数が３２．３と従来品に比べれば比較的高くはなっているが、まだ充分なものではない。
【０００５】高屈折率、低分散のプラスチック材料にとってニーズの高い材料は、高屈折率と低分散とを同時に満足するものであり、例えば屈折率が１．６３以上であり、かつ分散の指標であるアッベ数が３５以上であることが望まれている。
【０００６】そこで、本発明の目的は、屈折率１．６３以上であり、しかもアッベ数が３５以上である新規な重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、構造中に下記式（１）で示される２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と下記式（２）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ式（１）の骨格と式（２）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタン結合であることを特徴とする光学材料用重合体に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】さらに本発明は、屈折率が１．６３以上であり、アッベ数が３５以上であり、かつ二次転移点が１００℃以上である有機高分子体からなる光学材料用重合体に関する。さらに本発明は、少なくとも２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
【００１１】
【化５】
【００１２】と１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサン
【００１３】
【化６】
【００１４】とを重付加させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の重合体は、式（１）の２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と式（２）の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、これら２つの骨格のみから構成されるか、これら以外の、１又は２以上の骨格（以下、副成分骨格ということがある）を含有することもできる。式（１）の骨格と式（２）の骨格とのモル比（１）／（２）は、ほぼ３／２であることが好ましく、３．２／２〜２．８／２の範囲内であることが、重合体中に官能基を残さないという観点から適当である。
【００１６】骨格（１）と骨格（２）との間の結合は、一又は全部がチオウレタン結合である。本発明の重合体は、基本的には下記式（３）で示される構造を有する重付加体である。
【００１７】
【化７】
【００１８】本発明の重合体にチオウレタン結合があることは、赤外線吸収スペクトル中の約３３００ｃｍ-1、１０００〜１１００ｃｍ-1、１６５０〜１６８０ｃｍ-1及び１２００〜１２８０ｃｍ-1にチオウレタン結合に基づく吸収があることで確認できる。さらに、重合体にウレタン結合がある場合には、上記赤外線吸収スペクトルのシフトにより確認できる。
【００１９】また、重合体の構造中に式（１）の２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と式（２）の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とが存在することは、固体ＮＭＲによる分析により確認することができる。
【００２０】副成分骨格は、２官能性又は３官能性のイソシアネート基、メルカプト基又は水酸基を有する化合物を原料として形成することができる。そのような化合物の例は、別に記載する。副成分骨格は重合体の熱的性質、機械的性質、又は光学的性質を改質する目的で添加される。イソシアネート基を有する化合物を原料とする副成分は全イソシアネート成分の５０モル％以下の含有量とすることができる。メルカプト基又は水酸基を有する化合物を原料とする副成分は全（チ）オール成分の５０モル％以下の含有量とすることができる。副成分骨格と式（１）の骨格又は式（２）の骨格との間の結合は、副成分骨格の官能基の種類により、チオウレタン結合又はウレタン結合になる。
【００２１】本発明の重合体は、基本的には、メルカプト基とイソシアネート基の反応により生じるポリチオウレタンであり、従来にない良好な光学的性質を持つ。さらに、熱的性質及び力学的性質も良好である。重合体の骨格が、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格及び２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格のみからなり、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格：１，３，５−トリメチルシクロヘキサンのモル比が３：２である重合体は、屈折率（ｎD ）が１．６３であり、アッベ数（νD ）は４０である。二次転移点は１４０℃であり、耐熱性にも優れている。この様な良好な光学的特性及び機械的特性を持つ重合体は、過去に知られていない。
【００２２】本発明の重合体は、上記１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格及び２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格のみからなる重合体又はそれにさらに副成分骨格を含有するものであり、屈折率（ｎD ）は１．６３以上であり、アッベ数（νD ）は３５以上、好ましくは３６以上であり、かつ二次転移点は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。ここで重合体の二次転移点は、熱機械分析装置ＴＭＡの方法により測定される。
【００２３】尚、理論に拘泥する意図はないが、本発明の重合体が、このような優れた光学的特性、機械的特性、熱的特性を持つ理由の１つは、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格が芳香環を持たず環状スルフィド構造を持っているために単独で高屈折率、低分散を示すこと、及び１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格が芳香環を持たないために比較的高屈折率、低分散を持つことである、と考えられる。
【００２４】さらに、一般に、２官能性のジ（チ）オールと２官能性のジイソシアネートを重付加させると直線状の重合物が得られるので架橋させたいときには第３成分として多官能性の（チ）オールや、多官能のイソシアネートを架橋剤として加えて重合することが行われている。しかしながら、成分数が多くなると得られる重合物に脈理が発生しやすくなり必ずしも好ましくない。それに対して、本発明では、原料化合物の１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンが３官能であるために、２成分系で架橋構造をもつ重付加物が得られることも、理由の１つであると考えられる。即ち、後述のように、本発明においては、２官能性のジチオールと３官能性のトリイソシアネートを主成分として重付加させるので、そのままでも架橋した重合体が得られるのが特徴である。
【００２５】本発明の重合体の製造方法について説明する。第１の成分である２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと第２の成分である１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンを官能基で当量づつ、すなわち、モル比で約３対２の割合で混合する。さらに、例えばジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレイト、ジブチル錫ジクロライド、アゾビスジメチルバレロニトリル等の触媒を、原料化合物の合計に対して、例えば０．００１〜０．０５モル％、好ましくは０．００５〜０．０２モル％加えることができる。触媒を添加した混合物は、攪拌等することにより十分に混合する。得られた混合物は、温度を例えば約４０℃から徐々に約１２０℃まで上げて重付加反応を完了させる。重付加反応のための昇温（例えば４０℃から約１２０℃）の時間としては、約１２〜４８時間とすることが適当である。但し、昇温の最高温度及び昇温の時間は、副成分化合物の種類や量により、適宜調整することができる。
【００２６】本発明で用いられる２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンは、新規化合物であり参考例に示す方法により、ジアリルジスルフィドを原料として合成することができる。２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを原料とした重付加物は、屈折率、アッベ数が高いばかりでなく、剛直な１，４−ジチアン環が主鎖に導入されるため耐熱性が高く、機械物性も優れる特徴があり、さらには耐候性にも優れるといった特徴もある。
【００２７】もう一方の原料化合物である、１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンは特公昭６２−１５０６６号に記載された、公知の３官能性のイソシアネートである。
【００２８】前述のように、本発明の重合体は、副成分骨格を含有することにより、重合体を種々の性質を改質することが可能である。たとえば、光学的性質の一つである屈折率を若干犠牲にしても耐衝撃性を向上させたい場合、アッベ数が少々小さくなっても屈折率を増大させたい場合、染色性を増すために２次転移点を低下させたい場合など、また、各々逆の場合も有り得る。
【００２９】しかし、本発明の重合体の優れた特性は維持する必要があり、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの使用量は、全チオール及びアルコール成分（以下（チ）オール成分と略記することがある）の５０モル％以上とし、かつ１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンの使用量も全イソシアネート成分の５０モル％以上とする。
【００３０】副成分骨格の改質効果には、重複するものもあるので一概には分類しにくいが、大まかには、改質目的により、以下の化合物を副成分用として用いることができる。
【００３１】熱的性質および機械的性質を改質する（チ）オール成分としては以下の化合物を例示できる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、プロパントリス（２−メルカプトアセテート）、１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）プロパン、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全（チ）オール成分の０〜２０モル％とするが好ましい。
【００３２】光学的性質を改質する（チ）オール成分としては以下の化合物を例示できる。トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４−メルカプトフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、シクロヘキサンジオール、４，４' −ジヒドロキシフェニルスルフィド、ビスメルカプトエチルスルフィド、２，５−ジヒドロキシ１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシメチル１，４−ジチアン、１，２−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタンなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全（チ）オール成分の０〜５０モル％とすることが好ましい。
【００３３】一方、熱的性質および機械的性質を改質するイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示できる。１，２−ジイソシアナートエタン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，４−ジイソシアナートブタン、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全イソシアネート成分の０〜２０モル％とすることが好ましい。
【００３４】また、光学的性質を改質するイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示できる。１，２−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，４−ジイソシアナートベンゼン、４，４' −ジイソシアナートビフェニル、１，２−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，３−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチルベンゼン、４，４' −ジイソシアナートフェニルメタン、４，４' −ジイソシアナートメチルフェニルメタン、トリレンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナート１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタンなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全イソシアネート成分の０〜５０モル％とすることが好ましい。
【００３５】本発明において、出発原料モノマー混合物中の各化合物のモル比は、（イソシアネート基）／（メルカプト基＋ヒドロキシ基）のモル比率が、０．９０〜１．１０、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲になるように調整することが未反応官能基を重合体中に残さないという観点から適当である。
【００３６】さらに、必要により、耐候性改良のため、紫外線吸収材、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えることもできる。また、重付加反応性向上のために有機スズ化合物、アミン化合物などの触媒を適宜使用するのが効果的である場合がある。
【００３７】本発明は、前記重合体を用いた光学用製品を包含する。光学用製品としては、眼鏡レンズ、光学レンズ（カメラレンズ）、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、フィルター等を例示することができる。
【００３８】上記光学用製品のうち、例えば眼鏡レンズは、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンを主成分とし、さらに必要により副成分モノマーを含んだ混合液体を、ガスケットを間に挟んだ２枚のガラス型の間でキャスト成形させるか、または上記混合液体を塊状重合させて得た樹脂塊から切削研磨することにより、製造することができる。尚、キャスト成形する場合には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸など離型剤を内部添加剤として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ加えることが重合後の離型に有効であることから好ましい。
【００３９】
【発明の効果】本発明の重合体は透明性に富み、特に屈折率及びアッベ数が高く、耐候性に優れている。そのため、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルターなど光学用材料として好ましく用いられる。また、本発明のプラスチックレンズは高い面精度と優れた、光学的特性を有し、軽量で耐衝撃性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等として使用するのに適している。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（物性の評価）実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は以下の様にして行なった。
【００４１】外観肉眼で観察し、完全に無色透明である場合に（○）そうでない場合に（×）を表示した。
【００４２】屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。
【００４３】耐候性サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにレンズをセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
【００４４】耐熱性（二次転移点の測定）
リガク社製ＴＭＡ装置により２ｍｍφのピンを用いて１０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００４５】光学歪シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いものを（○）、歪のあるものを（×）とした。
【００４６】実施例１２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（表１でＤＭＭＤと表示）０．３ｍｏｌ、１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサン（表１でＴＩＭＣＨと表示）０．２ｍｏｌ、およびジメチル錫ジクロライド、１×１０-4ｍｏｌの混合物を均一になるように攪拌し、脱泡後、２枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。この型を４０から１２０℃まで２５時間で昇温して重合させ、レンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の物性値を表１に示す。表１から分るように、重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD ）１．６３、アッベ数（νD ）４０を示した。二次転移点（Ｔｇ）は１４０℃で耐熱性、耐候性に優れ、光学歪のないレンズが得られた。図１に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。このＩＲスペクトル中の３３００、１６５０、１１９０、１１５０ｃｍ-1にチオウレタン結合の吸収が確認された。
【００４７】実施例２〜７表１に示したように成分を変えて、実施例１と同様にして、レンズ形状の重合体を得た。重合体の諸物性を表１に掲げた。いずれの例においても得られた重合体は無色透明で屈折率は１．６３以上で大きく、アッベ数も３６から４１で大きかった。耐熱性（二次転移点）は１００℃以上で高く、耐候性に優れ、光学歪のない材料であった。さらに、各重合体のＩＲスペクトルには３３００、１６５０、１１９０、１１５０ｃｍ-1付近にチオウレタン結合の吸収が確認された。
【００４８】比較例１〜２表１に示したように成分を変えて、実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。重合体の諸物性を表１に掲げた。これらの例においては得られた重合体はすべて透明であったが、屈折率、アッベ数、耐熱性のすべての面で実施例に及ばなかった。たとえば、比較例１においては屈折率は、１．６６で大きいが、アッベ数は３２で比較的小さかった。比較例２においては屈折率は１．５９であり、かつアッベ数は３６であって、比較的バランスのとれた重合体であった。しかし、屈折率が低く、総合的には実施例の重合体の性質には及ばない。
【００４９】略号
ＤＭＭＤ ： ２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンＴＩＭＣＨ ： １，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンＸＤＩ ： ｍ−キシリレンジイソシアネートＰＥＴＭＰ ： ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートＨ6 −ＸＤＩ： １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンＭＥＴＭＰ ： １，２−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン
【００５０】
【表１】
【００５１】参考例（２、５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの合成）
２２．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）のジアリルジスルフィドを７８０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に２５．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）の臭素を−７８℃にて１時間かけて滴下した。そして、−２０℃まで昇温し、その温度にて８時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去した。その残渣に１００ｍｌのエタノールと２３．９ｇ（０．３１４ｍｏｌ）のチオ尿素を加え、１．５時間還流した。生成した沈澱を濾別し、エタノールで数回洗浄した後乾燥させた。水７３ｍｌにこの沈澱を分散させ、窒素雰囲気下で還流させながら６４．２ｇの１５％水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに１時間還流させた。冷却後、反応混合物を６Ｎ−塩酸で酸性にした後、ベンゼンで抽出した。抽出物からベンゼンを減圧下で除き、残渣を２×１０-2ｍｍＨｇで蒸留し沸点が１２１．５℃の留分２２．６ｇ（収率６８％）を得た。このものの屈折率は、１．６４６、アッベ数は３５．２であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００５２】
【００５３】1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）＝１．６２（ｔ，１Ｈ）、２．８８〜３．１４（ｍ，５Ｈ）
ＩＲ ２５４５ｃｍ-1（チオールのνSH）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の重合体のＩＲスペクトルである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを主骨格とする光学材料用重合体に関する。本発明の重合体は、高屈折率と低分散とを同時に満足する光学的特性に優れたものである。そのため、眼鏡レンズ、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、フィルターなどの光学用材料及び光学用製品として好ましく用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると軽量で割れにくく、染色が容易なため、近年、眼鏡用レンズ等の光学用途に使用されている。このためのプラスチック材料としてはポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかし、これらのプラスチック材料の屈折率は１．５０以下と小さい。そのため、度の強いレンズに用いた場合その肉厚を大きくしなければならず、軽量というプラスチックの優位性が損なわれてしまう。そればかりか、肉厚の大きい眼鏡レンズは、審美性も悪く好ましくなかった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴を生かしつつ、レンズの厚さを薄くできるように高屈折率であり、かつ色収差の少ない低分散のプラスチック材料の提供が強く望まれている。そのような高屈折率、低分散のプラスチック材料として、ジチアン環を含むポリチオールを用いたプラスチック材料が知られている。（日本化学会第５９春季年会（１９９０年）講演予稿集Ｉ Ｐ．５３９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記ジチアン環を含むポリチオールを用いたプラスチック材料は、ポリチオールとして２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを用い、これとメタキシリレンジイソシアネートの重合体である。この重合体の屈折率は１．６６１と高い。しかし、アッベ数が３２．３と従来品に比べれば比較的高くはなっているが、まだ充分なものではない。
【０００５】高屈折率、低分散のプラスチック材料にとってニーズの高い材料は、高屈折率と低分散とを同時に満足するものであり、例えば屈折率が１．６３以上であり、かつ分散の指標であるアッベ数が３５以上であることが望まれている。
【０００６】そこで、本発明の目的は、屈折率１．６３以上であり、しかもアッベ数が３５以上である新規な重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、構造中に下記式（１）で示される２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と下記式（２）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ式（１）の骨格と式（２）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタン結合であることを特徴とする光学材料用重合体に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】さらに本発明は、屈折率が１．６３以上であり、アッベ数が３５以上であり、かつ二次転移点が１００℃以上である有機高分子体からなる光学材料用重合体に関する。さらに本発明は、少なくとも２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
【００１１】
【化５】
【００１２】と１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサン
【００１３】
【化６】
【００１４】とを重付加させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の重合体は、式（１）の２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と式（２）の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、これら２つの骨格のみから構成されるか、これら以外の、１又は２以上の骨格（以下、副成分骨格ということがある）を含有することもできる。式（１）の骨格と式（２）の骨格とのモル比（１）／（２）は、ほぼ３／２であることが好ましく、３．２／２〜２．８／２の範囲内であることが、重合体中に官能基を残さないという観点から適当である。
【００１６】骨格（１）と骨格（２）との間の結合は、一又は全部がチオウレタン結合である。本発明の重合体は、基本的には下記式（３）で示される構造を有する重付加体である。
【００１７】
【化７】
【００１８】本発明の重合体にチオウレタン結合があることは、赤外線吸収スペクトル中の約３３００ｃｍ-1、１０００〜１１００ｃｍ-1、１６５０〜１６８０ｃｍ-1及び１２００〜１２８０ｃｍ-1にチオウレタン結合に基づく吸収があることで確認できる。さらに、重合体にウレタン結合がある場合には、上記赤外線吸収スペクトルのシフトにより確認できる。
【００１９】また、重合体の構造中に式（１）の２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と式（２）の１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とが存在することは、固体ＮＭＲによる分析により確認することができる。
【００２０】副成分骨格は、２官能性又は３官能性のイソシアネート基、メルカプト基又は水酸基を有する化合物を原料として形成することができる。そのような化合物の例は、別に記載する。副成分骨格は重合体の熱的性質、機械的性質、又は光学的性質を改質する目的で添加される。イソシアネート基を有する化合物を原料とする副成分は全イソシアネート成分の５０モル％以下の含有量とすることができる。メルカプト基又は水酸基を有する化合物を原料とする副成分は全（チ）オール成分の５０モル％以下の含有量とすることができる。副成分骨格と式（１）の骨格又は式（２）の骨格との間の結合は、副成分骨格の官能基の種類により、チオウレタン結合又はウレタン結合になる。
【００２１】本発明の重合体は、基本的には、メルカプト基とイソシアネート基の反応により生じるポリチオウレタンであり、従来にない良好な光学的性質を持つ。さらに、熱的性質及び力学的性質も良好である。重合体の骨格が、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格及び２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格のみからなり、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格：１，３，５−トリメチルシクロヘキサンのモル比が３：２である重合体は、屈折率（ｎD ）が１．６３であり、アッベ数（νD ）は４０である。二次転移点は１４０℃であり、耐熱性にも優れている。この様な良好な光学的特性及び機械的特性を持つ重合体は、過去に知られていない。
【００２２】本発明の重合体は、上記１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格及び２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格のみからなる重合体又はそれにさらに副成分骨格を含有するものであり、屈折率（ｎD ）は１．６３以上であり、アッベ数（νD ）は３５以上、好ましくは３６以上であり、かつ二次転移点は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。ここで重合体の二次転移点は、熱機械分析装置ＴＭＡの方法により測定される。
【００２３】尚、理論に拘泥する意図はないが、本発明の重合体が、このような優れた光学的特性、機械的特性、熱的特性を持つ理由の１つは、２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格が芳香環を持たず環状スルフィド構造を持っているために単独で高屈折率、低分散を示すこと、及び１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格が芳香環を持たないために比較的高屈折率、低分散を持つことである、と考えられる。
【００２４】さらに、一般に、２官能性のジ（チ）オールと２官能性のジイソシアネートを重付加させると直線状の重合物が得られるので架橋させたいときには第３成分として多官能性の（チ）オールや、多官能のイソシアネートを架橋剤として加えて重合することが行われている。しかしながら、成分数が多くなると得られる重合物に脈理が発生しやすくなり必ずしも好ましくない。それに対して、本発明では、原料化合物の１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンが３官能であるために、２成分系で架橋構造をもつ重付加物が得られることも、理由の１つであると考えられる。即ち、後述のように、本発明においては、２官能性のジチオールと３官能性のトリイソシアネートを主成分として重付加させるので、そのままでも架橋した重合体が得られるのが特徴である。
【００２５】本発明の重合体の製造方法について説明する。第１の成分である２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと第２の成分である１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンを官能基で当量づつ、すなわち、モル比で約３対２の割合で混合する。さらに、例えばジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレイト、ジブチル錫ジクロライド、アゾビスジメチルバレロニトリル等の触媒を、原料化合物の合計に対して、例えば０．００１〜０．０５モル％、好ましくは０．００５〜０．０２モル％加えることができる。触媒を添加した混合物は、攪拌等することにより十分に混合する。得られた混合物は、温度を例えば約４０℃から徐々に約１２０℃まで上げて重付加反応を完了させる。重付加反応のための昇温（例えば４０℃から約１２０℃）の時間としては、約１２〜４８時間とすることが適当である。但し、昇温の最高温度及び昇温の時間は、副成分化合物の種類や量により、適宜調整することができる。
【００２６】本発明で用いられる２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンは、新規化合物であり参考例に示す方法により、ジアリルジスルフィドを原料として合成することができる。２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを原料とした重付加物は、屈折率、アッベ数が高いばかりでなく、剛直な１，４−ジチアン環が主鎖に導入されるため耐熱性が高く、機械物性も優れる特徴があり、さらには耐候性にも優れるといった特徴もある。
【００２７】もう一方の原料化合物である、１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンは特公昭６２−１５０６６号に記載された、公知の３官能性のイソシアネートである。
【００２８】前述のように、本発明の重合体は、副成分骨格を含有することにより、重合体を種々の性質を改質することが可能である。たとえば、光学的性質の一つである屈折率を若干犠牲にしても耐衝撃性を向上させたい場合、アッベ数が少々小さくなっても屈折率を増大させたい場合、染色性を増すために２次転移点を低下させたい場合など、また、各々逆の場合も有り得る。
【００２９】しかし、本発明の重合体の優れた特性は維持する必要があり、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの使用量は、全チオール及びアルコール成分（以下（チ）オール成分と略記することがある）の５０モル％以上とし、かつ１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンの使用量も全イソシアネート成分の５０モル％以上とする。
【００３０】副成分骨格の改質効果には、重複するものもあるので一概には分類しにくいが、大まかには、改質目的により、以下の化合物を副成分用として用いることができる。
【００３１】熱的性質および機械的性質を改質する（チ）オール成分としては以下の化合物を例示できる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、プロパントリス（２−メルカプトアセテート）、１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）プロパン、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ジ（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全（チ）オール成分の０〜２０モル％とするが好ましい。
【００３２】光学的性質を改質する（チ）オール成分としては以下の化合物を例示できる。トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４−メルカプトフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、シクロヘキサンジオール、４，４' −ジヒドロキシフェニルスルフィド、ビスメルカプトエチルスルフィド、２，５−ジヒドロキシ１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシメチル１，４−ジチアン、１，２−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタンなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全（チ）オール成分の０〜５０モル％とすることが好ましい。
【００３３】一方、熱的性質および機械的性質を改質するイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示できる。１，２−ジイソシアナートエタン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，４−ジイソシアナートブタン、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全イソシアネート成分の０〜２０モル％とすることが好ましい。
【００３４】また、光学的性質を改質するイソシアネート化合物としては、以下の化合物を例示できる。１，２−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナートベンゼン、１，４−ジイソシアナートベンゼン、４，４' −ジイソシアナートビフェニル、１，２−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，３−ジイソシアナートメチルベンゼン、１，４−ジイソシアナートメチルベンゼン、４，４' −ジイソシアナートフェニルメタン、４，４' −ジイソシアナートメチルフェニルメタン、トリレンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナート１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ｛２，２，１｝ヘプタンなどが挙げられる。これらモノマーの添加量は全イソシアネート成分の０〜５０モル％とすることが好ましい。
【００３５】本発明において、出発原料モノマー混合物中の各化合物のモル比は、（イソシアネート基）／（メルカプト基＋ヒドロキシ基）のモル比率が、０．９０〜１．１０、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲になるように調整することが未反応官能基を重合体中に残さないという観点から適当である。
【００３６】さらに、必要により、耐候性改良のため、紫外線吸収材、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えることもできる。また、重付加反応性向上のために有機スズ化合物、アミン化合物などの触媒を適宜使用するのが効果的である場合がある。
【００３７】本発明は、前記重合体を用いた光学用製品を包含する。光学用製品としては、眼鏡レンズ、光学レンズ（カメラレンズ）、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、フィルター等を例示することができる。
【００３８】上記光学用製品のうち、例えば眼鏡レンズは、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンを主成分とし、さらに必要により副成分モノマーを含んだ混合液体を、ガスケットを間に挟んだ２枚のガラス型の間でキャスト成形させるか、または上記混合液体を塊状重合させて得た樹脂塊から切削研磨することにより、製造することができる。尚、キャスト成形する場合には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸など離型剤を内部添加剤として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ加えることが重合後の離型に有効であることから好ましい。
【００３９】
【発明の効果】本発明の重合体は透明性に富み、特に屈折率及びアッベ数が高く、耐候性に優れている。そのため、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルターなど光学用材料として好ましく用いられる。また、本発明のプラスチックレンズは高い面精度と優れた、光学的特性を有し、軽量で耐衝撃性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等として使用するのに適している。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（物性の評価）実施例及び比較例において得られた重合体の物性評価は以下の様にして行なった。
【００４１】外観肉眼で観察し、完全に無色透明である場合に（○）そうでない場合に（×）を表示した。
【００４２】屈折率（ｎD ）とアッベ数（νD ）
アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。
【００４３】耐候性サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにレンズをセットし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色相を比較した。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
【００４４】耐熱性（二次転移点の測定）
リガク社製ＴＭＡ装置により２ｍｍφのピンを用いて１０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００４５】光学歪シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いものを（○）、歪のあるものを（×）とした。
【００４６】実施例１２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（表１でＤＭＭＤと表示）０．３ｍｏｌ、１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサン（表１でＴＩＭＣＨと表示）０．２ｍｏｌ、およびジメチル錫ジクロライド、１×１０-4ｍｏｌの混合物を均一になるように攪拌し、脱泡後、２枚のレンズ成形用ガラス型に注入した。この型を４０から１２０℃まで２５時間で昇温して重合させ、レンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の物性値を表１に示す。表１から分るように、重合体は無色透明であり、屈折率（ｎD ）１．６３、アッベ数（νD ）４０を示した。二次転移点（Ｔｇ）は１４０℃で耐熱性、耐候性に優れ、光学歪のないレンズが得られた。図１に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。このＩＲスペクトル中の３３００、１６５０、１１９０、１１５０ｃｍ-1にチオウレタン結合の吸収が確認された。
【００４７】実施例２〜７表１に示したように成分を変えて、実施例１と同様にして、レンズ形状の重合体を得た。重合体の諸物性を表１に掲げた。いずれの例においても得られた重合体は無色透明で屈折率は１．６３以上で大きく、アッベ数も３６から４１で大きかった。耐熱性（二次転移点）は１００℃以上で高く、耐候性に優れ、光学歪のない材料であった。さらに、各重合体のＩＲスペクトルには３３００、１６５０、１１９０、１１５０ｃｍ-1付近にチオウレタン結合の吸収が確認された。
【００４８】比較例１〜２表１に示したように成分を変えて、実施例１と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。重合体の諸物性を表１に掲げた。これらの例においては得られた重合体はすべて透明であったが、屈折率、アッベ数、耐熱性のすべての面で実施例に及ばなかった。たとえば、比較例１においては屈折率は、１．６６で大きいが、アッベ数は３２で比較的小さかった。比較例２においては屈折率は１．５９であり、かつアッベ数は３６であって、比較的バランスのとれた重合体であった。しかし、屈折率が低く、総合的には実施例の重合体の性質には及ばない。
【００４９】略号
ＤＭＭＤ ： ２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンＴＩＭＣＨ ： １，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンＸＤＩ ： ｍ−キシリレンジイソシアネートＰＥＴＭＰ ： ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネートＨ6 −ＸＤＩ： １，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンＭＥＴＭＰ ： １，２−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン
【００５０】
【表１】
【００５１】参考例（２、５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンの合成）
２２．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）のジアリルジスルフィドを７８０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に２５．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）の臭素を−７８℃にて１時間かけて滴下した。そして、−２０℃まで昇温し、その温度にて８時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去した。その残渣に１００ｍｌのエタノールと２３．９ｇ（０．３１４ｍｏｌ）のチオ尿素を加え、１．５時間還流した。生成した沈澱を濾別し、エタノールで数回洗浄した後乾燥させた。水７３ｍｌにこの沈澱を分散させ、窒素雰囲気下で還流させながら６４．２ｇの１５％水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに１時間還流させた。冷却後、反応混合物を６Ｎ−塩酸で酸性にした後、ベンゼンで抽出した。抽出物からベンゼンを減圧下で除き、残渣を２×１０-2ｍｍＨｇで蒸留し沸点が１２１．５℃の留分２２．６ｇ（収率６８％）を得た。このものの屈折率は、１．６４６、アッベ数は３５．２であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
【００５２】
【００５３】1 Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）＝１．６２（ｔ，１Ｈ）、２．８８〜３．１４（ｍ，５Ｈ）
ＩＲ ２５４５ｃｍ-1（チオールのνSH）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の重合体のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 構造中に下記式（１）で示される２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と下記式（２）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ式（１）の骨格と式（２）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタン結合であることを特徴とする光学材料用重合体。
【化１】
【化２】
【請求項２】 構造中に式（１）及び式（２）以外の１種又は２種以上の骨格を含有し、該骨格と式（１）又は式（２）の骨格との間の結合がチオウレタン結合又はウレタン結合である請求項１記載の重合体。
【請求項３】 屈折率が１．６３以上であり、アッベ数が３５以上であり、かつ二次転移点が１００℃以上である光学材料用重合体。
【請求項４】 少なくとも２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンとを重付加させることを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【請求項５】 ２官能性又は３官能性のアルコール類、チオール類及びイソシアネート類の少なくとも一種をさらに重付加させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を用いることを特徴とする光学用製品。
【請求項１】 構造中に下記式（１）で示される２，５−ジメチル−１，４−ジチアン骨格と下記式（２）で示される１，３，５−トリメチルシクロヘキサン骨格とを含有し、かつ式（１）の骨格と式（２）の骨格との間の一部又は全部の結合がチオウレタン結合であることを特徴とする光学材料用重合体。
【化１】
【化２】
【請求項２】 構造中に式（１）及び式（２）以外の１種又は２種以上の骨格を含有し、該骨格と式（１）又は式（２）の骨格との間の結合がチオウレタン結合又はウレタン結合である請求項１記載の重合体。
【請求項３】 屈折率が１．６３以上であり、アッベ数が３５以上であり、かつ二次転移点が１００℃以上である光学材料用重合体。
【請求項４】 少なくとも２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと１，３，５−トリイソシアナートメチルシクロヘキサンとを重付加させることを特徴とする光学材料用重合体の製造方法。
【請求項５】 ２官能性又は３官能性のアルコール類、チオール類及びイソシアネート類の少なくとも一種をさらに重付加させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体を用いることを特徴とする光学用製品。
【図１】
【公開番号】特開平５−１４８３４０
【公開日】平成５年（１９９３）６月１５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２５０４９４
【出願日】平成３年（１９９１）９月３日
【出願人】（０００１１３２６３）ホーヤ株式会社 (3,820)
【公開日】平成５年（１９９３）６月１５日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月３日
【出願人】（０００１１３２６３）ホーヤ株式会社 (3,820)
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