光学用コーティング組成物
【課題】 高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持ち、かつ、比較的低温での硬化が可能な光学用コーティング組成物を提供する。
【解決の手段】 エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を主成分としてなる光学用コーティング組成物。
【解決の手段】 エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を主成分としてなる光学用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンを使用した光学用コーティング組成物に関し、詳細には、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持ち、かつ、比較的低温での硬化が可能な光学用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、光素子、又は、液晶表示装置等の各種ディスプレイ等の光デバイス等における光学基材の表面には、保護や機能付与を目的にコーティングがなされる。この目的としては、所望の機能に応じて各種の特性付与が挙げられるが、プラスチックやガラス等の光学基材が使用されることが多い光学部品や光素子、光デバイス等の場合には、硬度付与、屈折率制御、所定の波長域に関する透明性等が特に重要とされる。
【０００３】
従来、このようなコーティングのためには、主としてアクリル系樹脂が使用されてきたのであるが、硬度等が不充分であり、長期の使用や保護の必要な用途には向いていなかった。そこで、シルセスキオキサンを使用したハードコート組成物が提案された（例えば、特許文献１参照。）。上記文献には、重量平均分子量１０００〜３万のラダー型硬化性官能基含有シルセスキオキサンの使用が提案されており、表面硬度等に優れていることが記載されている。しかしながら、シルセスキオキサンの屈折率は１．５３程度であり、高屈折率の要請には不充分である。
【０００４】
一方では、金属酸化物微粒子を配合したオルガノシラン系コーティング組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。この技術によれば、特定波長の紫外線吸収能を有する微粒子をコーティング素材に含有させて紫外線吸収性のコーティングを形成する。上記コーティング素材として、テトラ、トリ及びジ等のアルコキシシランが主成分として配合され、ヒドロシリル化反応により硬化膜を形成するように設計されている。しかしながら、一般的にヒドロシリル化反応により硬化膜を形成する場合には２００℃程度の比較的高温での加熱乾燥が必要であり、耐熱性の低い基材には適用できない。また、紫外線吸収能付与を目的に開発されており、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つ性能を有するものではない。
【特許文献１】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の現状に鑑み、本発明は、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持ち、かつ、比較的低温での硬化が可能な光学用コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分としてなり、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を含有する光学用コーティング組成物である。
本発明の一態様において、微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子又はゾルである。
本発明の他の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサンである。
本発明の別の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する。
本発明のさらに別の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する。
本発明はまた、上記コーティング組成物を塗布し、硬化させてなる光学コーティング膜でもある。
【発明の効果】
【０００７】
（１）本発明の光学用コーティング組成物は上述の構成により、反応性官能基を介した反応により硬化することができるので、高温での加熱、乾燥をする必要がなく、耐熱性の高くない樹脂基材にも適用することができる。
（２）本発明の光学用コーティング組成物は上述の構成により、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つことができ、シルセスキオキサンを使用した光学用コーティング組成物の特性をバランス良く改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における反応性官能基を有するシルセスキオキサン（Ａ）は、（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造を有するポリシロキサンの誘導体である。上記シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造、又は、籠型構造のものであってもよいが、ラダー型又はランダム型構造のものが好ましい。従って、上記シルセスキオキサン（Ａ）は、好ましくは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれかであり、より好ましくはラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物である。
【０００９】
上記反応性官能基としては、他の基と反応して架橋を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等。）、炭素−炭素不飽和二重結合含有基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビルニ基等。）等を挙げることができる。これらのうち、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００１０】
シルセスキオキサン（Ａ）は、各種トリアルコキシシランを共加水分解、共縮合することにより得ることができ、共加水分解、共縮合の条件によりラダー型、ランダム型又は籠型構造のものを得ることができることが知られている。例えば、ラダー型又はランダム型構造体の製造方法としては、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等により製造することができ、籠型構造のものは、特開２００４−３５９９３３号公報に記載の方法等を適用することができる。
【００１１】
上記反応性官能基をシルセスキオキサンに導入するには、反応性官能基を有する３官能有機ケイ素モノマー、例えば、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を有する３官能有機ケイ素モノマーを使用してシルセスキオキサンを製造する方法、又は、シルセスキオキサンのＳｉに結合する水素原子とジビニル化合物やトリビニル化合物等とをヒドロシリル化反応させる方法等を挙げることができる。
【００１２】
ラダー型構造のシルセスキオキサン（Ａ）は、例えば、以下のような構造を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式中、複数のＸは同一又は異なって反応性官能基を、複数のＹは同一又は異なって１価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基等）を表す。
【００１５】
本発明におけるシルセスキオキサン（Ａ）の重量平均分子量は、１５００〜２００００である。重量平均分子量が１５００未満であると、硬度が不充分となり、２００００を超えると、粘度が高くなり、コーティングすることが困難となる。好ましくは２０００〜１００００である。
【００１６】
上記シルセスキオキサン（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｉ）と、
下記一般式（２）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ２は反応性官能基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（ＩＩ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を挙げることができる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記トリアルコキシシラン（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの、等が挙げられる。
【００２４】
上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）における上記一般式（２）中、上記反応性官能を含有する置換基としては、例えば、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有するシリルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、又は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有するシリルオキシ基であるもの、等が挙げられる。
【００２６】
上記トリアルコキシシラン（Ｉ）と上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（Ｉ）のモル比が１０未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがある。９０より大きいと機械強度が低くなるおそれがある。
【００２７】
本発明において、上記シルセスキオキサン（Ａ）は、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、例えば、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化等）又は熱硬化であってよく、これらのうち、光硬化が好ましい。光ラジカル硬化は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に適用される。光カチオン硬化は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等に適用される。
【００２８】
上記光ラジカル硬化には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生するラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
また、上記シルセスキオキサン（Ａ）の架橋物を形成するために、光又は熱カチオン重合開始剤を使用してもよい。カチオン重合においては、ビニルエーテル基やエポキシ基のカチオン重合が起こり、例えば、カチオン種がエポキシ基を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させて、ネットワークを形成する。
【００３２】
上記光カチオン硬化には、光カチオン開始剤を使用することが出来る。光カチオン開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、X線等の活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００３３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などの市販品を利用することもできる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００３４】
上記熱硬化には、過酸化物系熱重合開始剤を使用してもよい。過酸化物系熱重合開始剤とは、熱の作用によって開裂しラジカルを発生する化合物である。このような過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
過酸化物系熱重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３６】
上記熱硬化には、熱カチオン重合開始剤を使用することが出来る。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００３７】
熱カチオン重合開始剤としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。
【００３８】
このような光又は熱カチオン重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３９】
本発明における微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、コーティング膜の屈折率制御のために使用されるものである。本発明においては、金属というとき、半金属やメタロイドを含まず、従って、例えば、ケイ素は含まれない。上記金属酸化物としては、高屈折率を与える観点から、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化ハフニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛である。
【００４０】
上記微粒子状金属酸化物の態様としては特に限定されず、例えば、微粒子粉体、ペースト又はゾルであってよい。好ましくはゾルである。
【００４１】
上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）の微粒子の平均一次粒子径は、一般には光の波長未満であればよく、例えば、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下の粒径である。
また、上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、本発明のコーティング組成物中において均一に分散しているのであるが、その平均分散粒子径は、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）を４０〜１２０重量部を含有する。微粒子状金属酸化物（Ｂ）の配合量が４０重量部未満であると、屈折率の向上効果が充分でなく、１２０重量部を超えると、透明性を損なう。好ましくは５０〜１１０重量部であり、より好ましくは６０〜１００重量部である。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、上記シルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分とし、必要に応じて、上述したように、重合開始剤等の成分を添加して得ることができる。また、本発明のコーティング組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、組成物の粘度を調整するための希釈剤、固形分濃度を調整する有機溶剤、密着性を更に向上させるためのシランカップリング剤、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、光安定剤、微粒子状金属酸化物の凝集作用を抑制するための分散剤などが挙げられる。
【００４４】
上記希釈剤としては、光又は熱カチオン重合性モノマーと、光ラジカル重合性モノマー等の反応希釈剤が挙げられる。
【００４５】
光又は熱カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等の反応性環状エーテル基又はビニルエーテル基等のカチオン硬化可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合物を使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオール、トリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４６】
光ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクロイル、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合部を使用すること出来る。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４７】
これら反応性希釈の配合量は、シルセスキオキサン（Ａ）と上記重合開始剤との合計１００重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。６０重量部を超えると、硬化速度は大幅に低下する。
【００４８】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３′′，４′′，５′′，６′′−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００５０】
これらの紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００５１】
上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００５２】
これらの光安定剤は、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００５３】
上記シランカップリング剤としては、例えば、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
上記分散剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの他に、市販の分散剤として、例えば、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１５８（以上、共栄社化学（株）製）、チラバゾールＷ−０１、チラバゾールＷ−０２（以上、太陽化学（株）製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（以上、ビックケミー社製）アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）などの高分子系分散剤を用いることができる。
【００５５】
このような分散剤の使用量は、微粒子状金属酸化物１００重量部に対して有効成分で０．１〜３００重量部とし、好ましくは１〜１００重量部とする。
【００５６】
本発明のコーティング組成物は、固形分濃度が２０〜７０％となるように上記有機溶剤を用いて調製することが、塗布性の観点から、好ましい。
【００５７】
本発明のコーティング組成物を適用する光基材としては、例えば、ガラス、樹脂等の素材からなる各種形状の基材が挙げられる。コーティング組成物を、これらの光基材に公知の各種の方法（例えば、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、５０〜３００ｎｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を乾燥除去し、次いで、塗膜を硬化させてコーティング膜を形成させる。
【００５８】
光硬化の場合は、紫外線（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等）、電子線等の電離放射線を照射（照射光量は、例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２；照射時間は、例えば、数秒〜数時間程度；照射時の温度は、例えば、室温〜１００℃程度。）することが通常行われている。
【００５９】
本発明のコーティング膜は、硬化膜厚が通常、１〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると保護効果が乏しく、逆に、厚すぎると効果の増大が望めず、また、塗膜の形成が困難となる。
【００６０】
本発明のコーティング膜は、シルセスキオキサンの有する硬度、透明性等の特性を生かしつつ、微粒子状金属酸化物を配合することにより、屈折率を高めることができ、例えば、１．６０以上、好ましくは１．７０以上の屈折率とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
合成例１
シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２８．６ｍｍｏｌ）、蒸留水３６．７ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン９８．４ｇ（６５５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１．６ｇ（２１８．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは５２６０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６３】
合成例２
シルセスキオキサン（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１０．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２２．６）、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン６８．４ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８１．６ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは４８００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６４】
合成例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、デシルトリメトキシシラン４０．５ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９．５ｇ（４６３．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−３）を得た。Ｍｗは６７００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６５】
合成例４
シルセスキオキサン（ＳＱ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、ヘキシルトリメトキシシラン７６．９ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７３．１ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに６０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−４）を得た。Ｍｗは５５００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６６】
実施例１
シルセスキオキサン（ＳＱ−１）４０重量部、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製、製品名「ＴＴＯ−５１（Ａ）」）１６重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化チタンのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６７】
実施例２
シルセスキオキサン（ＳＱ−２）４０重量部、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製、製品名「ＴＴＯ−５１（Ａ）」）４０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化チタンのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６８】
実施例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−３）４０重量部、微粒子酸化ジルコニウム（東ソー（株）製；製品名「ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ」）１６重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）社製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６９】
実施例４
シルセスキオキサン（ＳＱ−４）４０重量部、微粒子酸化ジルコニウム（東ソー（株）製；製品名「ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ」）４０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００７０】
実施例５
シルセスキオキサン（ＳＱ−５）４０重量部、微粒子酸化亜鉛（石原産業（株）製；製品名「ＦＺＯ」）４０重量部、分散剤（ビックケミー（株）社製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００７１】
比較例１
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）社製、製品名「アクリライト」）を用いた。
【００７２】
比較例２
ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、製品名「ＳＣ００４」）を用いた。
【００７３】
比較例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−４）６重量部、熱カチオン重合開始剤１．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４重量部配合品を用いた。
【００７４】
評価方法
実施例の１〜５、比較例１〜３の各コーティング組成液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで２００℃にて１時間後硬化した。得られた薄膜について、透過率、鉛筆硬度、屈折率について評価した。結果を表１に示した。
（１）光干渉式膜質測定機にて８３０ｎｍにおける屈折率を測定した。
（２）透明性：日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４７０ｎｍの分光透過率を測定した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例の結果から、本発明におけるコーティング組成物を使用した実施例１〜５は、硬度、屈折率、透明性のいずれにおいても優れており、バランスのよい特性を発揮していることが明らかであった。一方、シルセスキオキサン（ＳＱ−４）を使用しているものの、本願発明の構成を持たない比較例３は、透過率こそシルセスキオキサンの特性どおり高い値を発揮したが、屈折率は不充分であり、硬度も不充分であった。従って、硬度、屈折率、透明性のいずれにおいてもバランスのよい特性を発揮するためには、本発明の構成が必須であることが判った。なお、従来技術に属する比較例１、２の組成物は、透過率はまずまずであったが、屈折率及び硬度において低い値であった。このことからも判るとおり、本発明の組成物はシルセスキオキサンの持つ透過率を保持しつつ、非常に高い屈折率を発揮し、しかも、硬度もシルセスキオキサン以上であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、光学部品（レンズ、フィルター等）、光素子（発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路、光ファイバー等）、光デバイス（液晶表示装置等の各種ディスプレイ、ＬＥＤ、ＬＤ等）等の反射防止膜、ハードコート等のためのコーティング組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサンを使用した光学用コーティング組成物に関し、詳細には、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持ち、かつ、比較的低温での硬化が可能な光学用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、光素子、又は、液晶表示装置等の各種ディスプレイ等の光デバイス等における光学基材の表面には、保護や機能付与を目的にコーティングがなされる。この目的としては、所望の機能に応じて各種の特性付与が挙げられるが、プラスチックやガラス等の光学基材が使用されることが多い光学部品や光素子、光デバイス等の場合には、硬度付与、屈折率制御、所定の波長域に関する透明性等が特に重要とされる。
【０００３】
従来、このようなコーティングのためには、主としてアクリル系樹脂が使用されてきたのであるが、硬度等が不充分であり、長期の使用や保護の必要な用途には向いていなかった。そこで、シルセスキオキサンを使用したハードコート組成物が提案された（例えば、特許文献１参照。）。上記文献には、重量平均分子量１０００〜３万のラダー型硬化性官能基含有シルセスキオキサンの使用が提案されており、表面硬度等に優れていることが記載されている。しかしながら、シルセスキオキサンの屈折率は１．５３程度であり、高屈折率の要請には不充分である。
【０００４】
一方では、金属酸化物微粒子を配合したオルガノシラン系コーティング組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。この技術によれば、特定波長の紫外線吸収能を有する微粒子をコーティング素材に含有させて紫外線吸収性のコーティングを形成する。上記コーティング素材として、テトラ、トリ及びジ等のアルコキシシランが主成分として配合され、ヒドロシリル化反応により硬化膜を形成するように設計されている。しかしながら、一般的にヒドロシリル化反応により硬化膜を形成する場合には２００℃程度の比較的高温での加熱乾燥が必要であり、耐熱性の低い基材には適用できない。また、紫外線吸収能付与を目的に開発されており、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つ性能を有するものではない。
【特許文献１】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の現状に鑑み、本発明は、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持ち、かつ、比較的低温での硬化が可能な光学用コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分としてなり、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を含有する光学用コーティング組成物である。
本発明の一態様において、微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子又はゾルである。
本発明の他の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサンである。
本発明の別の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する。
本発明のさらに別の態様においては、シルセスキオキサン（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する。
本発明はまた、上記コーティング組成物を塗布し、硬化させてなる光学コーティング膜でもある。
【発明の効果】
【０００７】
（１）本発明の光学用コーティング組成物は上述の構成により、反応性官能基を介した反応により硬化することができるので、高温での加熱、乾燥をする必要がなく、耐熱性の高くない樹脂基材にも適用することができる。
（２）本発明の光学用コーティング組成物は上述の構成により、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つことができ、シルセスキオキサンを使用した光学用コーティング組成物の特性をバランス良く改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における反応性官能基を有するシルセスキオキサン（Ａ）は、（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造を有するポリシロキサンの誘導体である。上記シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造、又は、籠型構造のものであってもよいが、ラダー型又はランダム型構造のものが好ましい。従って、上記シルセスキオキサン（Ａ）は、好ましくは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれかであり、より好ましくはラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物である。
【０００９】
上記反応性官能基としては、他の基と反応して架橋を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等。）、炭素−炭素不飽和二重結合含有基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビルニ基等。）等を挙げることができる。これらのうち、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００１０】
シルセスキオキサン（Ａ）は、各種トリアルコキシシランを共加水分解、共縮合することにより得ることができ、共加水分解、共縮合の条件によりラダー型、ランダム型又は籠型構造のものを得ることができることが知られている。例えば、ラダー型又はランダム型構造体の製造方法としては、本明細書の実施例に記載の方法、又は、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等により製造することができ、籠型構造のものは、特開２００４−３５９９３３号公報に記載の方法等を適用することができる。
【００１１】
上記反応性官能基をシルセスキオキサンに導入するには、反応性官能基を有する３官能有機ケイ素モノマー、例えば、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を有する３官能有機ケイ素モノマーを使用してシルセスキオキサンを製造する方法、又は、シルセスキオキサンのＳｉに結合する水素原子とジビニル化合物やトリビニル化合物等とをヒドロシリル化反応させる方法等を挙げることができる。
【００１２】
ラダー型構造のシルセスキオキサン（Ａ）は、例えば、以下のような構造を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式中、複数のＸは同一又は異なって反応性官能基を、複数のＹは同一又は異なって１価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基等）を表す。
【００１５】
本発明におけるシルセスキオキサン（Ａ）の重量平均分子量は、１５００〜２００００である。重量平均分子量が１５００未満であると、硬度が不充分となり、２００００を超えると、粘度が高くなり、コーティングすることが困難となる。好ましくは２０００〜１００００である。
【００１６】
上記シルセスキオキサン（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｉ）と、
下記一般式（２）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、複数のＲは各々独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ２は反応性官能基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（ＩＩ）とを共加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を挙げることができる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
上記炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記トリアルコキシシラン（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの、等が挙げられる。
【００２４】
上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）における上記一般式（２）中、上記反応性官能を含有する置換基としては、例えば、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有するシリルオキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、又は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基若しくはオキセタニル基を含有するシリルオキシ基であるもの、等が挙げられる。
【００２６】
上記トリアルコキシシラン（Ｉ）と上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（Ｉ）のモル比が１０未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがある。９０より大きいと機械強度が低くなるおそれがある。
【００２７】
本発明において、上記シルセスキオキサン（Ａ）は、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、例えば、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化等）又は熱硬化であってよく、これらのうち、光硬化が好ましい。光ラジカル硬化は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に適用される。光カチオン硬化は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等に適用される。
【００２８】
上記光ラジカル硬化には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生するラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３１】
また、上記シルセスキオキサン（Ａ）の架橋物を形成するために、光又は熱カチオン重合開始剤を使用してもよい。カチオン重合においては、ビニルエーテル基やエポキシ基のカチオン重合が起こり、例えば、カチオン種がエポキシ基を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させて、ネットワークを形成する。
【００３２】
上記光カチオン硬化には、光カチオン開始剤を使用することが出来る。光カチオン開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、X線等の活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００３３】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などの市販品を利用することもできる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００３４】
上記熱硬化には、過酸化物系熱重合開始剤を使用してもよい。過酸化物系熱重合開始剤とは、熱の作用によって開裂しラジカルを発生する化合物である。このような過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
過酸化物系熱重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３６】
上記熱硬化には、熱カチオン重合開始剤を使用することが出来る。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。
【００３７】
熱カチオン重合開始剤としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。
【００３８】
このような光又は熱カチオン重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。
【００３９】
本発明における微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、コーティング膜の屈折率制御のために使用されるものである。本発明においては、金属というとき、半金属やメタロイドを含まず、従って、例えば、ケイ素は含まれない。上記金属酸化物としては、高屈折率を与える観点から、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化タンタル、酸化ハフニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛である。
【００４０】
上記微粒子状金属酸化物の態様としては特に限定されず、例えば、微粒子粉体、ペースト又はゾルであってよい。好ましくはゾルである。
【００４１】
上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）の微粒子の平均一次粒子径は、一般には光の波長未満であればよく、例えば、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下の粒径である。
また、上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、本発明のコーティング組成物中において均一に分散しているのであるが、その平均分散粒子径は、１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して上記微粒子状金属酸化物（Ｂ）を４０〜１２０重量部を含有する。微粒子状金属酸化物（Ｂ）の配合量が４０重量部未満であると、屈折率の向上効果が充分でなく、１２０重量部を超えると、透明性を損なう。好ましくは５０〜１１０重量部であり、より好ましくは６０〜１００重量部である。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、上記シルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分とし、必要に応じて、上述したように、重合開始剤等の成分を添加して得ることができる。また、本発明のコーティング組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、組成物の粘度を調整するための希釈剤、固形分濃度を調整する有機溶剤、密着性を更に向上させるためのシランカップリング剤、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、光安定剤、微粒子状金属酸化物の凝集作用を抑制するための分散剤などが挙げられる。
【００４４】
上記希釈剤としては、光又は熱カチオン重合性モノマーと、光ラジカル重合性モノマー等の反応希釈剤が挙げられる。
【００４５】
光又は熱カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等の反応性環状エーテル基又はビニルエーテル基等のカチオン硬化可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合物を使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオール、トリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４６】
光ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクロイル、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合部を使用すること出来る。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４７】
これら反応性希釈の配合量は、シルセスキオキサン（Ａ）と上記重合開始剤との合計１００重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。６０重量部を超えると、硬化速度は大幅に低下する。
【００４８】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３′′，４′′，５′′，６′′−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００５０】
これらの紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００５１】
上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００５２】
これらの光安定剤は、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。
【００５３】
上記シランカップリング剤としては、例えば、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
上記分散剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの他に、市販の分散剤として、例えば、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１５８（以上、共栄社化学（株）製）、チラバゾールＷ−０１、チラバゾールＷ−０２（以上、太陽化学（株）製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（以上、ビックケミー社製）アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）などの高分子系分散剤を用いることができる。
【００５５】
このような分散剤の使用量は、微粒子状金属酸化物１００重量部に対して有効成分で０．１〜３００重量部とし、好ましくは１〜１００重量部とする。
【００５６】
本発明のコーティング組成物は、固形分濃度が２０〜７０％となるように上記有機溶剤を用いて調製することが、塗布性の観点から、好ましい。
【００５７】
本発明のコーティング組成物を適用する光基材としては、例えば、ガラス、樹脂等の素材からなる各種形状の基材が挙げられる。コーティング組成物を、これらの光基材に公知の各種の方法（例えば、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、５０〜３００ｎｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を乾燥除去し、次いで、塗膜を硬化させてコーティング膜を形成させる。
【００５８】
光硬化の場合は、紫外線（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等）、電子線等の電離放射線を照射（照射光量は、例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２；照射時間は、例えば、数秒〜数時間程度；照射時の温度は、例えば、室温〜１００℃程度。）することが通常行われている。
【００５９】
本発明のコーティング膜は、硬化膜厚が通常、１〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると保護効果が乏しく、逆に、厚すぎると効果の増大が望めず、また、塗膜の形成が困難となる。
【００６０】
本発明のコーティング膜は、シルセスキオキサンの有する硬度、透明性等の特性を生かしつつ、微粒子状金属酸化物を配合することにより、屈折率を高めることができ、例えば、１．６０以上、好ましくは１．７０以上の屈折率とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
合成例１
シルセスキオキサン（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１３．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２８．６ｍｍｏｌ）、蒸留水３６．７ｇを仕込んだ後、エチルトリメトキシシラン９８．４ｇ（６５５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１．６ｇ（２１８．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは５２６０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６３】
合成例２
シルセスキオキサン（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１０．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２２．６）、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン６８．４ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８１．６ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは４８００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６４】
合成例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、デシルトリメトキシシラン４０．５ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０９．５ｇ（４６３．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−３）を得た。Ｍｗは６７００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６５】
合成例４
シルセスキオキサン（ＳＱ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液９．２ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２０．０ｍｍｏｌ）、蒸留水２６．０ｇを仕込んだ後、ヘキシルトリメトキシシラン７６．９ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７３．１ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに６０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−４）を得た。Ｍｗは５５００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンを得た。
【００６６】
実施例１
シルセスキオキサン（ＳＱ−１）４０重量部、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製、製品名「ＴＴＯ−５１（Ａ）」）１６重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化チタンのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６７】
実施例２
シルセスキオキサン（ＳＱ−２）４０重量部、微粒子酸化チタン（石原産業（株）製、製品名「ＴＴＯ−５１（Ａ）」）４０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化チタンのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６８】
実施例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−３）４０重量部、微粒子酸化ジルコニウム（東ソー（株）製；製品名「ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ」）１６重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）社製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００６９】
実施例４
シルセスキオキサン（ＳＱ−４）４０重量部、微粒子酸化ジルコニウム（東ソー（株）製；製品名「ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ」）４０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００７０】
実施例５
シルセスキオキサン（ＳＱ−５）４０重量部、微粒子酸化亜鉛（石原産業（株）製；製品名「ＦＺＯ」）４０重量部、分散剤（ビックケミー（株）社製；製品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」）０．８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７重量部配合品を、ボールミルにて２４時間分散して、酸化ジルコニウムのサスペンジョンを得た。このサスペンジョン１０ｇに熱カチオン重合開始剤（三新化学（株）製；製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）を０．４重量部加えて、コーティング組成物を得た。
【００７１】
比較例１
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）社製、製品名「アクリライト」）を用いた。
【００７２】
比較例２
ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、製品名「ＳＣ００４」）を用いた。
【００７３】
比較例３
シルセスキオキサン（ＳＱ−４）６重量部、熱カチオン重合開始剤１．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４重量部配合品を用いた。
【００７４】
評価方法
実施例の１〜５、比較例１〜３の各コーティング組成液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで２００℃にて１時間後硬化した。得られた薄膜について、透過率、鉛筆硬度、屈折率について評価した。結果を表１に示した。
（１）光干渉式膜質測定機にて８３０ｎｍにおける屈折率を測定した。
（２）透明性：日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４７０ｎｍの分光透過率を測定した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例の結果から、本発明におけるコーティング組成物を使用した実施例１〜５は、硬度、屈折率、透明性のいずれにおいても優れており、バランスのよい特性を発揮していることが明らかであった。一方、シルセスキオキサン（ＳＱ−４）を使用しているものの、本願発明の構成を持たない比較例３は、透過率こそシルセスキオキサンの特性どおり高い値を発揮したが、屈折率は不充分であり、硬度も不充分であった。従って、硬度、屈折率、透明性のいずれにおいてもバランスのよい特性を発揮するためには、本発明の構成が必須であることが判った。なお、従来技術に属する比較例１、２の組成物は、透過率はまずまずであったが、屈折率及び硬度において低い値であった。このことからも判るとおり、本発明の組成物はシルセスキオキサンの持つ透過率を保持しつつ、非常に高い屈折率を発揮し、しかも、硬度もシルセスキオキサン以上であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、光学部品（レンズ、フィルター等）、光素子（発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路、光ファイバー等）、光デバイス（液晶表示装置等の各種ディスプレイ、ＬＥＤ、ＬＤ等）等の反射防止膜、ハードコート等のためのコーティング組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分としてなり、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を含有する光学用コーティング組成物。
【請求項２】
微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子又はゾルである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサンである請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
シルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する請求項１〜３のいずれか記載のコーティング組成物。
【請求項５】
シルセスキオキサン（Ａ）は、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する請求項１〜３のいずれか記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、硬化させてなる光学コーティング膜。
【請求項１】
反応性官能基を有する重量平均分子量１５００〜２００００のシルセスキオキサン（Ａ）及び微粒子状金属酸化物（Ｂ）を主成分としてなり、シルセスキオキサン（Ａ）１００重量部に対して微粒子状金属酸化物（Ｂ）４０〜２００重量部を含有する光学用コーティング組成物。
【請求項２】
微粒子状金属酸化物（Ｂ）は、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の微粒子又はゾルである請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
シルセスキオキサン（Ａ）は、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサンである請求項１又は２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
シルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する請求項１〜３のいずれか記載のコーティング組成物。
【請求項５】
シルセスキオキサン（Ａ）は、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する請求項１〜３のいずれか記載のコーティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物を塗布し、硬化させてなる光学コーティング膜。
【公開番号】特開２００７−９０７９（Ｐ２００７−９０７９Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９２１６１（Ｐ２００５−１９２１６１）
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]