光学用ポリエステル樹脂組成物
【課題】光弾性係数が小さい光学用樹脂、またこれを用いた光学基材や位相差フィルムに好適な波長分散性に優れた光学用フィルムを提供する。
【解決手段】平均粒径０．０１〜１．０μｍのポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするフルオレンポリエステル樹脂組成物、光学用フィルム。
【解決手段】平均粒径０．０１〜１．０μｍのポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするフルオレンポリエステル樹脂組成物、光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光弾性係数が小さく耐熱性に優れた光学用ポリエステル樹脂組成物に関し、該樹脂を使用した光学基材や位相差フィルム等の光学用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用素子は古くから透明性に優れ複屈折が小さいガラスが多く用いられてきた。しかし成形性に劣り軽量化が困難なため、最近では成形性、軽量性に優れ特性制御も容易な高分子材料がディスク基板、レンズ、ケーブル、各種ディスプレイ用フィルム等に特性に応じて使用されている。
【０００３】
そのなかで位相差フィルムやプリズムシートなどの機能光学フィルムは、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）や環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）から構成され液晶ディスプレイなどに利用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡは吸湿による寸法変化等が大きく、高コストでありフィルム成形も容易でない。またＣＯＣを位相差フィルムとして用いる場合は全可視光領域における位相差を合わせるために複数のフィルムを貼りあわせる必要があり貼合コストが大きく、またディスプレイの薄膜化、軽量化には限界があるという問題がある。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表されるポリエステル、或いはビスフェノールＡ型ポリカーボネートに代表されるポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムは透明性が高く、成形性も良好であり、各種光学用フィルムとして使用されている。しかしながら、これらのフィルムは複屈折や光弾性係数が非常に大きく、また２軸延伸フィルムは成形性も不足しているため位相差フィルムやプリズムシートには不向きである。
【０００６】
そこでこれらのポリエステル、ポリカーボネートを共重合によって改質する方法が検討されており、例えば特許文献１ではフルオレン化合物を導入したＰＥＴが、特許文献２では脂肪族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルが、特許文献３、４では脂環族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルが提案されている。
【０００７】
しかし特許文献１記載のポリエステルはテレフタル酸比率も大きいため光弾性係数も大きく光学異方性も残存しやすい。また、特許文献２記載の脂肪族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルはガラス転移温度が低いために耐熱性が低く、樹脂としても着色しやすいために光学用樹脂としては不適である。
【０００８】
また、特許文献３および４記載の脂環族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルは等方性に優れるがこれだけでは光弾性係数の小さい樹脂は得られない。
【０００９】
ポリエステル樹脂への添加物については特許文献５のように微粒子添加により表面の易滑性を向上させる等様々な検討が行われているが、光弾性係数低減に関する有効なものはみられない。
【特許文献１】特開平３−１６８２１１号公報
【特許文献２】特開平７−１８８４０１号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５６７６号公報
【特許文献５】特開平４−２１４７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決した、光弾性係数が小さく波長分散性、耐熱性に優れた光学用ポリエステル樹脂及びフィルム、特に位相差フィルムに好適な光学用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１） 平均粒径０．０１〜１．０μｍであるポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするフルオレンポリエステル樹脂組成物。
（２） フルオレンポリエステルが脂環族ジカルボン酸残基と下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする（１）記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
（３） 微粒子とフルオレンポリエステルの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
（４） ヘイズが２０．０％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
（５）（４）記載の位相差フィルム。
（６） 光弾性係数が−２４×１０−１２ Ｐａ−１以上、２４×１０−１２ Ｐａ−１以下であることを特徴とする、（５）記載の位相差フィルム。
（７） 波長λ（ｎｍ）の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）（ｎｍ）としたとき、Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）が１．０未満であることを特徴とする（５）または（６）記載の位相差フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、光弾性係数が小さく、波長分散性、耐熱性に優れた光学用ポリエステル樹脂、またそのフィルムを提供することができる。すなわちたとえば液晶ディスプレイ用位相差フィルムなどに適用した場合には位相差ムラがなく、製造・使用時においても安定した位相差を発現することができる。また波長分散性に優れるため低コストでコントラスト低下や色相変化を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明はポリエステル組成物として、平均粒径０．０１〜１．０μｍであるポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを大きな特徴とする。本粒子を含有することにより、樹脂単独の場合と比較し、光弾性係数を低くすることができる。
【００１７】
微粒子の好ましい平均粒径は０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。粒径が０．０１μｍより小さい場合は光弾性低減効果が十分でなく、１．０μｍより大きい場合は樹脂の透明性低下が顕著であり、光学用途への適用が不可能となる。
【００１８】
微粒子の好ましい添加量は０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。添加量が０．１重量％より小さい場合は光弾性低減効果が十分でなく、３０重量％より大きい場合は樹脂の透明性の添加が顕著であり、光学用途への適用が不可能となる。
【００１９】
微粒子としては有機粒子あるいは有機高分子粒子として、たとえば、スチレン系粒子、アクリル系粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂等を構成成分とする粒子などを用いることができる。この中で樹脂組成物の透明性の点からスチレン系微粒子が好ましい。スチレン系微粒子とはスチレン系単量体を単独重合成分、或いは共重合成分として含む微粒子である。
【００２０】
スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらのうちの１種、或いは複数種を併用してもよい。
【００２１】
スチレン系単量体に共重合しうる他の単量体成分としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等 が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、クロルメチルスチレン、ポリエチレンオキシド側鎖変性（メタ）アクリレート等の特定官能基含有モノマーも挙げることができる。
【００２２】
本微粒子を添加することにより樹脂組成物の光弾性係数が低減する理由しては詳細は明らかではないが、樹脂に応力がかかった場合も比較的柔軟な有機微粒子が変形することにより歪みを吸収するため、フルオレンポリエステルの変形、配向変化を抑制するからであると考えられる。
【００２３】
また、スチレン系微粒子は単一組成でも、組成が異なるポリマーの多層構造であってもよい。組成が異なるポリマーの多層構造の場合は少なくとも１層にスチレン系単量体が共重合されていれば良い。たとえばシェル層がスチレン系重合体、コア層がアクリル系重合体といった２層構造も好ましい構造の一つである。本発明においては、透明性と光弾性係数低減の観点から、シェル層が屈折率が樹脂に近いスチレン系重合体、コア層がアクリル系重合体などＴｇが１０℃以下で柔軟性に優れる組成からなる２層構造が最も好ましい粒子構造である。また、架橋構造であることも好ましい。
【００２４】
本微粒子とフルオレンポリエステルの屈折率差は好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０１以下である。該屈折率差が０．１より大きくなると粒子をフルオレンポリエステルに添加した場合に透明性が低下し、光学用途に適用困難となる。屈折率差を小さくすることにより、透明性を維持することができ、微粒子添加量も多くすることができるので、光弾性低減効果も大きくなる。
【００２５】
一般にフルオレンポリエステルの屈折率の範囲は１．５４〜１．６５の範囲であり、フルオレン、テレフタル酸など芳香族モノマーの共重合比率を高くしたり、単位重量当たりのエステル基濃度を高くすると高屈折率に、芳香族モノマーの共重合比を低くしたり、デカリンジカルボン酸など高分子量モノマーの使用によりエステル基濃度を低くすると低屈折率に制御可能である。
【００２６】
同様にスチレン系粒子についても粒子中のスチレン等芳香族を含んだ高屈折率モノマー共重合比率を多くすることにより高屈折率に、アクリル酸エステル等低屈折率モノマー共重合比を小さくすることにより低屈折率に制御可能である。
【００２７】
本樹脂組成物はガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。本樹脂を例えば液晶テレビに位相差フィルム、反射フィルム、保護フィルムなど各種用途で使用する場合、バックライトなどの内部の熱や、外部環境の熱により加熱されるが、この加熱により特性が変化しない耐熱性が必要である。環境温度がＴｇを超えると、分子が動きやすくなるため、寸法、形状変化や、位相差フィルムの場合位相差が変化することがある。室内で使用される一般的な液晶テレビに使用する光学用フィルムとして、１００℃以上のＴｇを有することが好ましい。Ｔｇを高く制御するためには、樹脂に環状分子構造を多く含むことが好ましい。ここで環状分子構造は脂環、芳香環、或いは一部に多重結合を含有していてもよく、水素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子など炭素原子、酸素原子以外の原子も含有しても良い。
【００２８】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムのヘイズは２０．０％以下であることが好ましい。好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。ヘイズが２０．０％より高い場合は、透明性が低下し光学フィルム用途として適さなくなることがあり好ましくない。
【００２９】
本発明のフィルムは光弾性係数が小さい方が好ましい。例えば本樹脂組成物を位相差フィルムに用いた場合、位相差フィルムに貼り合わされた他の部材の熱膨張、あるいは偏光フィルムの収縮、額縁による押しつけなどにより発生する残留応力がかかる。ここで光弾性係数が大きいと残留応力により、位相差の変化が生じ、位相差ムラが発生し、コントラストの低減や色相変化を起こすことがあり好ましくない。光弾性係数は小さければ小さいほど応力に対する位相差変化が小さいため好ましく、好ましくは−３２×１０−１２Ｐａ−１〜３２×１０−１２Ｐａ−１であり、より好ましくは−２４×１０−１２Ｐａ−１〜２４×１０−１２Ｐａ−１、さらに好ましくは−１８×１０−１２Ｐａ−１〜１８×１０−１２Ｐａ−１である。光弾性係数を低く制御するにはフルオレンポリエステルに関しては樹脂中の芳香環、エステル基、カーボネート基などπ電子リッチな官能基比率を小さく制御することにより樹脂そのものの光弾性係数を小さくすることが好ましく、さらにスチレン系微粒子を添加することにより光弾性係数をさらに小さくすることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂はフルオレンポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする。本樹脂組成物はディスク基板、レンズ、ケーブル、各種ディスプレイ用フィルム等あらゆる光学用途に使用可能であるが、位相差フィルムが最も好ましい用途である。
【００３１】
ここでフルオレン構造は樹脂を位相差フィルムとしたときに優れた波長分散性を与える。
【００３２】
位相差フィルムとは、ある波長の光が通過する時に進相軸の位相と、遅相軸の位相に差を生じさせるフィルムであり、本発明において、位相差フィルムとは、例えば１／４波長の位相差を与えるλ／４位相差フィルム、１／２波長の位相差を与えるλ／２位相差フィルムや、視野角拡大フィルム、光学補償フィルムなど位相差を与える全てのフィルムをいう。
【００３３】
ここで進相軸とは光が最も早く通過する面内の方向であり、遅相軸とは、これと直交する面内の方向である。
【００３４】
例えば１／４波長フィルムは、可視波長域で位相差がそれぞれの波長の１／４であることが望ましい。ここで、波長Ｘ（ｎｍ）の位相差をＲ（Ｘ）（ｎｍ）と記載する。例えば簡単に可視波長域のＲ（４５０）、Ｒ（５５０）について説明すると、反射型液晶ディスプレイの位相差フィルムとして用いる場合、位相差フィルムを複数枚積層する方法ではなく１枚で全ての可視波長域の波長の位相差を理想値に近づける広帯域位相差フィルムとするためには、下式（１）を満たすことが好ましい。
【００３５】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝（４５０／４）／（５５０／４）＝０．８１８ ・・・（１）
これに対し、通常のポリエステル、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどは下式（２）である。位相差の波長分散に関して下式（２）の状態を順分散であるという。
【００３６】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＞１ ・・・（２）
一方、理想に近い下式（３）の状態を逆分散であるという。
【００３７】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ ・・・（３）
構成部材の削減及び貼合コストの削減から１枚で上式（３）を満たす位相差フィルムが求められている。本出願においては逆分散を示すフィルムを波長分散性に優れたフィルムという。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を位相差フィルムとしたとき、上式（３）を満たすこともまた、本発明の好ましい形態である。
【００３９】
逆分散を得るための分子設計としては、分子内で複数の位相差フィルムが重ね合わされた場合と同じ効果があればよい。本出願においては、カルド構造を有する下記化学式（１）を含有するポリマーが、主鎖方向および主鎖に直交する方向に２種類の位相差フィルムを重ねあわせたのと同じ効果を発現し、逆分散性を示すことが可能となる。
【００４０】
具体的にはフルオレン濃度を高く、フルオレン以外の芳香環、エステル基、カーボネート基など２重結合濃度を低く制御すればよい。樹脂のままでは分子鎖が配向しておらず、位相差が発現しないが、製膜時に延伸配向させることで位相差を発現し、（３）式を満たすフィルムが得られる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【００４３】
ここで化学式（１）はジオール残基としてポリエステルに共重合されており、化学式（１）のＲ１は同一であってエチル基であることが好ましく、ｐ＝１であることが好ましい。アルキル基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がることがあるので好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ｑ，ｒはそれぞれ０〜４であれば良いが好ましくはｑ＝ｒ＝０である。ｑ，ｒ≧１の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。
【００４４】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、光弾性係数、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。また、これらの成分は単独でも２種類以上用いてもよい。また、これらフルオレン誘導体の仕込み組成としては特に制限されないが、ジオール成分、ジカルボン酸モノマー全体の５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。本範囲よりも小さいと耐熱性、逆分散性を発現するのに不十分で、本範囲よりも大きいと重合反応性が低下し、光弾性係数も大きくなる。また、逆分散性発現に関しては、芳香環などの２重結合原子のないモノマーの共重合比率を大きくすることが有効である。
【００４５】
以下、本発明の樹脂及びフィルムの製造方法について具体的に記述する。
【００４６】
本発明の樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
ジオール成分としてはフルオレン誘導体以外に各種ジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオール、などの各種脂環式ジオールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコールなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００４７】
これらの中で耐熱性の観点から環式ジオールが好ましく、光弾性係数低減、波長分散性向上（２重結合原子濃度低減）の観点から飽和ヘテロ環式ジオールや脂環式ジオールが好ましい。これらを両立するものとして、例えばスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、デカリンジメタノール等が好ましい。特に低コストを両立するものとしてスピログリコールが好ましい。
【００４８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において２種類以上組み合わせることができ、例えばスピログリコールとエチレングリコールの組み合わせにより耐熱性、光弾性係数と延伸性を調節することができる。
【００４９】
また本発明のポリエステルのジカルボン酸成分としては特に制約はなく、一般的なカルボン酸のエステル形成誘導体を用いることができる。エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。ここでは便宜上、特に記載がない場合、ジカルボン酸とはジカルボン酸のエステル形成誘導体を含む。具体的には、これらに限定しないが、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ベンジルマロン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸、２，３−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸、などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。またジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。
【００５０】
これらの中で耐熱性の観点からは環状ジカルボン酸が好ましく、光弾性係数低減、波長分散性向上の観点から脂環族ジカルボン酸が好ましい。具体的には例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸であり、より好ましくは２，６−デカリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、最も好ましくは２，６−デカリンジカルボン酸である。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばテレフタル酸、２，６−デカリンジカルボン酸を併用することで光弾性係数、耐熱性、位相差を調節することができる。
【００５１】
本発明のポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用い
ることができる。例えばエステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、３酸化２アンチモン、２酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの各種チタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、ジメチトリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００５２】
重合法がエステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロ［５，２，１，０ ２，６］デカンジメタノール、エチレングリコールを用いる場合、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロ［５，２，１，０ ２，６］デカンジメタノール、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２８５℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出された樹脂は水槽で急冷し、巻き取り後カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去し、ファインも取り除く。このようにして本発明の樹脂を得ることができるが、上記方法に限定されるわけではない。
【００５３】
次に本発明の位相差フィルムの製膜方法について述べる。
【００５４】
製膜方法については、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下の二軸混練押出機が着色を防ぐため好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明のポリエステル樹脂フィルムは非晶性であるため乾燥が難しいので、ベント式押出機は乾燥しなくても溶融押出しできるために好ましく用いられる。
【００５５】
積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、積層口金やフィードブロック等で直接ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。
【００５６】
キャスト方法は溶融した樹脂をギア―ポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム状に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。押出温度としては（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｇ＋２２０）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。本発明の樹脂フィルムでは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
また、流延法により未延伸のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が例示でき、このなかで微粒子を完全溶解しないものを適宜選択し使用することが好ましい。該フィルムは、本発明の光学用樹脂を上記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００５７】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲のいずれかの温度で一軸延伸、二軸延伸などの方法で延伸することにより、位相差を付与したフィルムを得ることができる。二軸延伸の延伸方式は特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。延伸温度は好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸温度が高すぎると十分な位相差が得られないことがあり、低すぎるとフィルム破れが生じやすくなるため好ましくない。延伸倍率は、目的とした位相差に応じて決めることができる。例えば、波長５５０ｎｍの光において、厚さ５０μｍ以下および位相差１３７．５ｎｍ以上の樹脂フィルムを得るためには、１．５倍以上の延伸倍率であることが肝要である。延伸速度には特に限定はないが５０〜１００００％／分が好ましい。延伸速度が遅すぎると、十分な位相差が得られないことや生産性が低くなり、早過ぎるとフィルム破れが生じることがあるので好ましくない。
【００５８】
本発明のフィルムを延伸した後のフィルム厚みは５〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００５９】
本発明の光学用フィルムには、上記スチレン系微粒子以外に、表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
添加剤は無色であっても有色であっても構わないが、光学フィルムの特徴を損ねない為には無色透明であることが好ましい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えばスチレン系微粒子以外にアクリル系微粒子、シリコーン微粒子、フェノール樹脂微粒子、ポリイミド微粒子、フッ素樹脂微粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆などの処理を施した無機粒子が挙げられる。スチレン系微粒子を含むこれら添加剤の添加方法としては、重合時添加、溶融混練、溶液混練いずれも好ましく適用できる。中でも、溶融混練が重合制御のしやすさ、コストの点から最も好ましい。
【００６０】
また、逆分散性を損なわない範囲において、他の透明性樹脂とのアロイであっても構わない。樹脂であれば、アロイ成分としては各種アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、環状オレフィン等が挙げられるが、本発明の樹脂を樹脂組成物中５０重量％以上含有ことが望ましい。
【００６１】
なお、上記した本発明の光学用ポリエステルフィルムは、他の光透過性フィルムとの積層フィルムであっても構わない。また、位相差フィルムとして使用する以外にも、フィルムに２色性色素を添加し、偏光板とすることも可能である。
【００６２】
また本樹脂はプリズムシートやレンズシートに使用することも好ましいが、これらを製造する場合はホットプレス法で製造することが好ましい。製造方法としては成型させる金型を準備し、これをＴｇ＋１０〜＋５０℃程度に加熱し、未延伸または延伸の終了したポリエステルシート、フィルムにプレスする。プレスしたら１分ほど圧力をかけ続け、そのままの状態でＴｇ以下まで冷却する。金型が樹脂のＴｇ以下となったところで金型とフィルムを剥離する。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６４】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記測定器を用いて測定した。
【００６５】
装置：示差走査熱量計 ＲＤＣ２２０ ロボットＤＳＣ（セイコーインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャーとの各ベースラインの延長した直線から縦軸補講に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
（２）光弾性係数（Ｃσ）
下記測定器を用いて測定した。
【００６６】
装置：セルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプルサイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とし、下の式を用いて光弾性係数Ｃσ（Ｐａ−１）を計算した。
【００６７】
Ｃσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）。
（３）逆分散性（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０））
下記測定器を用いて測定した。
【００６８】
装置：自動複屈折計 ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ （王子計測機器製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
波長ｘ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（ｘ）（ｎｍ）と記載した。
【００６９】
また、Ｒ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）の値は、次式のコーシーの式を用いて算出した。式のａ〜ｄの算出に用いた波長は４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍの４つである。
【００７０】
Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６
算出したＲ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）からＲ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）を算出し、下記のランク付けをおこなった。
【００７１】
○：Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）＜１
×：Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）≧１
（４）ヘイズ
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【００７２】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
（５）平均粒径
シート中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、日立製作
所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００を用い、倍率２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、平均値を分散粒子径とした。
製造例１
（ポリエステル樹脂Ａ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル４０．１質量部、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン７０．２質量部 エチレングリコール２４．９質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０６質量部添加し撹拌した。
【００７３】
３０分かけて２０５℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０２質量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止した。
【００７４】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部含んだエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させる。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、所定の撹拌トルクとなった時点で反応の終了とする。反応終了時は重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽で急冷後、カッターにてカッティングしチップとした。
【００７５】
このようにしてポリエステルチップを得た。
（ポリエステルの水処理）
得られたポリエステルチップは９５℃のイオン交換水で満たされた水槽に投入し、５時間水処理した。水処理の終了したチップは脱水機によって水と分離した。この水処理によってポリエステルチップに含まれていたファインも除去した。
製造例２
（ポリエステル樹脂Ｂ）
２，６−デカリンジカルボン酸メチル４６．３質量部、スピログリコール３３．３質量部、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３２．０質量部 エチレングリコール２２．６質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ後は製造例１と同様にしてポリエステルのチップを得た。得られたポリエステルは製造例１と同様に水処理した。
【００７６】
なお、ポリエステル樹脂特性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｂを０．５ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００７９】
得られた樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が３６ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ２．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【００８０】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００８１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００８２】
実施例２
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｂを１．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００８３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００８４】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００８５】
実施例３
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｃを２０．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００８６】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００８７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００８８】
実施例４
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｃを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００８９】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９０】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００９１】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００９２】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９３】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００９４】
実施例６
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを２０．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００９５】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９６】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００９７】
実施例７
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｅを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混連を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽に吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００９８】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１００】
参考例１
（スチレン系微粒子なしブランク）
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０１】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１０２】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１０３】
参考例２
（スチレン系微粒子なしブランク）
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０４】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１０５】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１０６】
比較例１
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ａを１．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１０８】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１０９】
比較例２
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ａを１０．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１０】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１１１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１１２】
比較例３
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｂを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１１４】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１１５】
比較例４
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｆを１．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１６】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１１７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１１８】
比較例５
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを４５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１９】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１２０】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１２１】
比較例６
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを０．０５ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２２】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。表３は、延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１２３】
なお、表２は、実施例、比較例で用いた微粒子特性表である。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光弾性係数が小さく耐熱性に優れた光学用ポリエステル樹脂組成物に関し、該樹脂を使用した光学基材や位相差フィルム等の光学用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用素子は古くから透明性に優れ複屈折が小さいガラスが多く用いられてきた。しかし成形性に劣り軽量化が困難なため、最近では成形性、軽量性に優れ特性制御も容易な高分子材料がディスク基板、レンズ、ケーブル、各種ディスプレイ用フィルム等に特性に応じて使用されている。
【０００３】
そのなかで位相差フィルムやプリズムシートなどの機能光学フィルムは、ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）や環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）から構成され液晶ディスプレイなどに利用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＭＭＡは吸湿による寸法変化等が大きく、高コストでありフィルム成形も容易でない。またＣＯＣを位相差フィルムとして用いる場合は全可視光領域における位相差を合わせるために複数のフィルムを貼りあわせる必要があり貼合コストが大きく、またディスプレイの薄膜化、軽量化には限界があるという問題がある。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に代表されるポリエステル、或いはビスフェノールＡ型ポリカーボネートに代表されるポリカーボネート（ＰＣ）からなるフィルムは透明性が高く、成形性も良好であり、各種光学用フィルムとして使用されている。しかしながら、これらのフィルムは複屈折や光弾性係数が非常に大きく、また２軸延伸フィルムは成形性も不足しているため位相差フィルムやプリズムシートには不向きである。
【０００６】
そこでこれらのポリエステル、ポリカーボネートを共重合によって改質する方法が検討されており、例えば特許文献１ではフルオレン化合物を導入したＰＥＴが、特許文献２では脂肪族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルが、特許文献３、４では脂環族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルが提案されている。
【０００７】
しかし特許文献１記載のポリエステルはテレフタル酸比率も大きいため光弾性係数も大きく光学異方性も残存しやすい。また、特許文献２記載の脂肪族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルはガラス転移温度が低いために耐熱性が低く、樹脂としても着色しやすいために光学用樹脂としては不適である。
【０００８】
また、特許文献３および４記載の脂環族ジカルボン酸とフルオレン化合物からなるポリエステルは等方性に優れるがこれだけでは光弾性係数の小さい樹脂は得られない。
【０００９】
ポリエステル樹脂への添加物については特許文献５のように微粒子添加により表面の易滑性を向上させる等様々な検討が行われているが、光弾性係数低減に関する有効なものはみられない。
【特許文献１】特開平３−１６８２１１号公報
【特許文献２】特開平７−１８８４０１号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５６７６号公報
【特許文献５】特開平４−２１４７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決した、光弾性係数が小さく波長分散性、耐熱性に優れた光学用ポリエステル樹脂及びフィルム、特に位相差フィルムに好適な光学用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１） 平均粒径０．０１〜１．０μｍであるポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするフルオレンポリエステル樹脂組成物。
（２） フルオレンポリエステルが脂環族ジカルボン酸残基と下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする（１）記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
（３） 微粒子とフルオレンポリエステルの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
（４） ヘイズが２０．０％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
（５）（４）記載の位相差フィルム。
（６） 光弾性係数が−２４×１０−１２ Ｐａ−１以上、２４×１０−１２ Ｐａ−１以下であることを特徴とする、（５）記載の位相差フィルム。
（７） 波長λ（ｎｍ）の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）（ｎｍ）としたとき、Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）が１．０未満であることを特徴とする（５）または（６）記載の位相差フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、光弾性係数が小さく、波長分散性、耐熱性に優れた光学用ポリエステル樹脂、またそのフィルムを提供することができる。すなわちたとえば液晶ディスプレイ用位相差フィルムなどに適用した場合には位相差ムラがなく、製造・使用時においても安定した位相差を発現することができる。また波長分散性に優れるため低コストでコントラスト低下や色相変化を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明はポリエステル組成物として、平均粒径０．０１〜１．０μｍであるポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを大きな特徴とする。本粒子を含有することにより、樹脂単独の場合と比較し、光弾性係数を低くすることができる。
【００１７】
微粒子の好ましい平均粒径は０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。粒径が０．０１μｍより小さい場合は光弾性低減効果が十分でなく、１．０μｍより大きい場合は樹脂の透明性低下が顕著であり、光学用途への適用が不可能となる。
【００１８】
微粒子の好ましい添加量は０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。添加量が０．１重量％より小さい場合は光弾性低減効果が十分でなく、３０重量％より大きい場合は樹脂の透明性の添加が顕著であり、光学用途への適用が不可能となる。
【００１９】
微粒子としては有機粒子あるいは有機高分子粒子として、たとえば、スチレン系粒子、アクリル系粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂等を構成成分とする粒子などを用いることができる。この中で樹脂組成物の透明性の点からスチレン系微粒子が好ましい。スチレン系微粒子とはスチレン系単量体を単独重合成分、或いは共重合成分として含む微粒子である。
【００２０】
スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらのうちの１種、或いは複数種を併用してもよい。
【００２１】
スチレン系単量体に共重合しうる他の単量体成分としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等 が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、クロルメチルスチレン、ポリエチレンオキシド側鎖変性（メタ）アクリレート等の特定官能基含有モノマーも挙げることができる。
【００２２】
本微粒子を添加することにより樹脂組成物の光弾性係数が低減する理由しては詳細は明らかではないが、樹脂に応力がかかった場合も比較的柔軟な有機微粒子が変形することにより歪みを吸収するため、フルオレンポリエステルの変形、配向変化を抑制するからであると考えられる。
【００２３】
また、スチレン系微粒子は単一組成でも、組成が異なるポリマーの多層構造であってもよい。組成が異なるポリマーの多層構造の場合は少なくとも１層にスチレン系単量体が共重合されていれば良い。たとえばシェル層がスチレン系重合体、コア層がアクリル系重合体といった２層構造も好ましい構造の一つである。本発明においては、透明性と光弾性係数低減の観点から、シェル層が屈折率が樹脂に近いスチレン系重合体、コア層がアクリル系重合体などＴｇが１０℃以下で柔軟性に優れる組成からなる２層構造が最も好ましい粒子構造である。また、架橋構造であることも好ましい。
【００２４】
本微粒子とフルオレンポリエステルの屈折率差は好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０１以下である。該屈折率差が０．１より大きくなると粒子をフルオレンポリエステルに添加した場合に透明性が低下し、光学用途に適用困難となる。屈折率差を小さくすることにより、透明性を維持することができ、微粒子添加量も多くすることができるので、光弾性低減効果も大きくなる。
【００２５】
一般にフルオレンポリエステルの屈折率の範囲は１．５４〜１．６５の範囲であり、フルオレン、テレフタル酸など芳香族モノマーの共重合比率を高くしたり、単位重量当たりのエステル基濃度を高くすると高屈折率に、芳香族モノマーの共重合比を低くしたり、デカリンジカルボン酸など高分子量モノマーの使用によりエステル基濃度を低くすると低屈折率に制御可能である。
【００２６】
同様にスチレン系粒子についても粒子中のスチレン等芳香族を含んだ高屈折率モノマー共重合比率を多くすることにより高屈折率に、アクリル酸エステル等低屈折率モノマー共重合比を小さくすることにより低屈折率に制御可能である。
【００２７】
本樹脂組成物はガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。本樹脂を例えば液晶テレビに位相差フィルム、反射フィルム、保護フィルムなど各種用途で使用する場合、バックライトなどの内部の熱や、外部環境の熱により加熱されるが、この加熱により特性が変化しない耐熱性が必要である。環境温度がＴｇを超えると、分子が動きやすくなるため、寸法、形状変化や、位相差フィルムの場合位相差が変化することがある。室内で使用される一般的な液晶テレビに使用する光学用フィルムとして、１００℃以上のＴｇを有することが好ましい。Ｔｇを高く制御するためには、樹脂に環状分子構造を多く含むことが好ましい。ここで環状分子構造は脂環、芳香環、或いは一部に多重結合を含有していてもよく、水素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子など炭素原子、酸素原子以外の原子も含有しても良い。
【００２８】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムのヘイズは２０．０％以下であることが好ましい。好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。ヘイズが２０．０％より高い場合は、透明性が低下し光学フィルム用途として適さなくなることがあり好ましくない。
【００２９】
本発明のフィルムは光弾性係数が小さい方が好ましい。例えば本樹脂組成物を位相差フィルムに用いた場合、位相差フィルムに貼り合わされた他の部材の熱膨張、あるいは偏光フィルムの収縮、額縁による押しつけなどにより発生する残留応力がかかる。ここで光弾性係数が大きいと残留応力により、位相差の変化が生じ、位相差ムラが発生し、コントラストの低減や色相変化を起こすことがあり好ましくない。光弾性係数は小さければ小さいほど応力に対する位相差変化が小さいため好ましく、好ましくは−３２×１０−１２Ｐａ−１〜３２×１０−１２Ｐａ−１であり、より好ましくは−２４×１０−１２Ｐａ−１〜２４×１０−１２Ｐａ−１、さらに好ましくは−１８×１０−１２Ｐａ−１〜１８×１０−１２Ｐａ−１である。光弾性係数を低く制御するにはフルオレンポリエステルに関しては樹脂中の芳香環、エステル基、カーボネート基などπ電子リッチな官能基比率を小さく制御することにより樹脂そのものの光弾性係数を小さくすることが好ましく、さらにスチレン系微粒子を添加することにより光弾性係数をさらに小さくすることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂はフルオレンポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする。本樹脂組成物はディスク基板、レンズ、ケーブル、各種ディスプレイ用フィルム等あらゆる光学用途に使用可能であるが、位相差フィルムが最も好ましい用途である。
【００３１】
ここでフルオレン構造は樹脂を位相差フィルムとしたときに優れた波長分散性を与える。
【００３２】
位相差フィルムとは、ある波長の光が通過する時に進相軸の位相と、遅相軸の位相に差を生じさせるフィルムであり、本発明において、位相差フィルムとは、例えば１／４波長の位相差を与えるλ／４位相差フィルム、１／２波長の位相差を与えるλ／２位相差フィルムや、視野角拡大フィルム、光学補償フィルムなど位相差を与える全てのフィルムをいう。
【００３３】
ここで進相軸とは光が最も早く通過する面内の方向であり、遅相軸とは、これと直交する面内の方向である。
【００３４】
例えば１／４波長フィルムは、可視波長域で位相差がそれぞれの波長の１／４であることが望ましい。ここで、波長Ｘ（ｎｍ）の位相差をＲ（Ｘ）（ｎｍ）と記載する。例えば簡単に可視波長域のＲ（４５０）、Ｒ（５５０）について説明すると、反射型液晶ディスプレイの位相差フィルムとして用いる場合、位相差フィルムを複数枚積層する方法ではなく１枚で全ての可視波長域の波長の位相差を理想値に近づける広帯域位相差フィルムとするためには、下式（１）を満たすことが好ましい。
【００３５】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝（４５０／４）／（５５０／４）＝０．８１８ ・・・（１）
これに対し、通常のポリエステル、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどは下式（２）である。位相差の波長分散に関して下式（２）の状態を順分散であるという。
【００３６】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＞１ ・・・（２）
一方、理想に近い下式（３）の状態を逆分散であるという。
【００３７】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１ ・・・（３）
構成部材の削減及び貼合コストの削減から１枚で上式（３）を満たす位相差フィルムが求められている。本出願においては逆分散を示すフィルムを波長分散性に優れたフィルムという。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を位相差フィルムとしたとき、上式（３）を満たすこともまた、本発明の好ましい形態である。
【００３９】
逆分散を得るための分子設計としては、分子内で複数の位相差フィルムが重ね合わされた場合と同じ効果があればよい。本出願においては、カルド構造を有する下記化学式（１）を含有するポリマーが、主鎖方向および主鎖に直交する方向に２種類の位相差フィルムを重ねあわせたのと同じ効果を発現し、逆分散性を示すことが可能となる。
【００４０】
具体的にはフルオレン濃度を高く、フルオレン以外の芳香環、エステル基、カーボネート基など２重結合濃度を低く制御すればよい。樹脂のままでは分子鎖が配向しておらず、位相差が発現しないが、製膜時に延伸配向させることで位相差を発現し、（３）式を満たすフィルムが得られる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【００４３】
ここで化学式（１）はジオール残基としてポリエステルに共重合されており、化学式（１）のＲ１は同一であってエチル基であることが好ましく、ｐ＝１であることが好ましい。アルキル基の炭素数が大きい場合はＴｇが下がることがあるので好ましくなく、ｐ＝０の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ｑ，ｒはそれぞれ０〜４であれば良いが好ましくはｑ＝ｒ＝０である。ｑ，ｒ≧１の場合は重合の反応性が低下し機械的強度が低下するので好ましくない。
【００４４】
上記化学式（１）で表される構造単位の誘導体としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらの中でも、光弾性係数、耐熱性、重合性の観点から９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。また、これらの成分は単独でも２種類以上用いてもよい。また、これらフルオレン誘導体の仕込み組成としては特に制限されないが、ジオール成分、ジカルボン酸モノマー全体の５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。本範囲よりも小さいと耐熱性、逆分散性を発現するのに不十分で、本範囲よりも大きいと重合反応性が低下し、光弾性係数も大きくなる。また、逆分散性発現に関しては、芳香環などの２重結合原子のないモノマーの共重合比率を大きくすることが有効である。
【００４５】
以下、本発明の樹脂及びフィルムの製造方法について具体的に記述する。
【００４６】
本発明の樹脂の重合方法に限定はなく、公知の重合法、例えば、ジカルボン酸とグリコールを誘導体とするエステル化法、ジカルボン酸ジエステルとグリコールを用いるエステル交換法などを用いることができる。
ジオール成分としてはフルオレン誘導体以外に各種ジオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、などの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール等の飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオール、などの各種脂環式ジオールやビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコールなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００４７】
これらの中で耐熱性の観点から環式ジオールが好ましく、光弾性係数低減、波長分散性向上（２重結合原子濃度低減）の観点から飽和ヘテロ環式ジオールや脂環式ジオールが好ましい。これらを両立するものとして、例えばスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、デカリンジメタノール等が好ましい。特に低コストを両立するものとしてスピログリコールが好ましい。
【００４８】
また、本発明の目的を損なわない範囲において２種類以上組み合わせることができ、例えばスピログリコールとエチレングリコールの組み合わせにより耐熱性、光弾性係数と延伸性を調節することができる。
【００４９】
また本発明のポリエステルのジカルボン酸成分としては特に制約はなく、一般的なカルボン酸のエステル形成誘導体を用いることができる。エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸無水物のような酸無水物、ジカルボン酸に対応する酸クロライドのような酸ハライド、テレフタル酸ジメチルのような低級アルキルエステルなどを使用することができる。ここでは便宜上、特に記載がない場合、ジカルボン酸とはジカルボン酸のエステル形成誘導体を含む。具体的には、これらに限定しないが、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ベンジルマロン酸などが挙げられる。鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，５−デカリンジカルボン酸、１，６−デカリンジカルボン酸、２，７−デカリンジカルボン酸、２，３−デカリンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−３，４−ジカルボン酸、などの飽和脂環式ジカルボン酸や、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１，２、３，６−テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸が例示できる。またジカルボン酸以外に多官能成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分も用いることができる。
【００５０】
これらの中で耐熱性の観点からは環状ジカルボン酸が好ましく、光弾性係数低減、波長分散性向上の観点から脂環族ジカルボン酸が好ましい。具体的には例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸であり、より好ましくは２，６−デカリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、最も好ましくは２，６−デカリンジカルボン酸である。本発明の目的を損なわない範囲で、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができ、例えばテレフタル酸、２，６−デカリンジカルボン酸を併用することで光弾性係数、耐熱性、位相差を調節することができる。
【００５１】
本発明のポリエステルの製造触媒は、特に限定されるものではなく、種々の触媒を用い
ることができる。例えばエステル交換反応に有効な触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の他、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズ、アルコキシドチタンなどを用いることができる。また、重合触媒としては、３酸化２アンチモン、２酸化ゲルマニウム、アルコキシドチタンなどの各種チタン化合物の他、アルミニウムやシリカの複合酸化物などを用いることができる。また、安定剤として、リン酸、亜リン酸、ジメチトリメチルホスフェートなどの各種リン化合物を添加することが好ましい。該リン化合物の添加時期は、エステル化反応後あるいはエステル交換反応後から重縮合反応の初期に添加することが好ましい。
【００５２】
重合法がエステル交換法の場合、例えば２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロ［５，２，１，０ ２，６］デカンジメタノール、エチレングリコールを用いる場合、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロ［５，２，１，０ ２，６］デカンジメタノール、エチレングリコールを所定のポリマー組成となるように反応容器へ仕込む。この際、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加することにより反応性が良好になる。これらを１５０℃程度で溶融後、触媒として酢酸マンガンを添加し撹拌する。１５０℃で、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。ついで２３５℃まで徐々に昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。エステル反応終了後、トリメチルリン酸を加え、撹拌後に水を蒸発させる。さらに、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を徐々に２８５℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留出させる。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から樹脂を水槽へストランド状に吐出する。吐出された樹脂は水槽で急冷し、巻き取り後カッターでチップとする。得られた樹脂は９５℃の温水が満たされた水槽に投入して５時間水処理を行う。水処理後、脱水機を用いて樹脂から水分を除去し、ファインも取り除く。このようにして本発明の樹脂を得ることができるが、上記方法に限定されるわけではない。
【００５３】
次に本発明の位相差フィルムの製膜方法について述べる。
【００５４】
製膜方法については、公知の製膜方法を用いて製膜することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法などの製造方法が使用できるが、厚みムラ減少、異物削減の観点からＴ−ダイ法、流延法、ホットプレス法が好ましく使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出しスクリューのついたエクストルーダ溶融押出し装置が使用できる。好ましくはＬ／Ｄ＝２５以上１２０以下の二軸混練押出機が着色を防ぐため好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。特に本発明のポリエステル樹脂フィルムは非晶性であるため乾燥が難しいので、ベント式押出機は乾燥しなくても溶融押出しできるために好ましく用いられる。
【００５５】
積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、積層口金やフィードブロック等で直接ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。
【００５６】
キャスト方法は溶融した樹脂をギア―ポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム状に、密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸フィルムを得ることが好ましい。押出温度としては（Ｔｇ＋４０）℃〜（Ｔｇ＋２２０）℃の範囲のいずれかの温度で行うことができる。本発明の樹脂フィルムでは良好な平面性や均一な厚み、光学特性が要求されるため、静電印加法が特に好ましく用いられる。
また、流延法により未延伸のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が例示でき、このなかで微粒子を完全溶解しないものを適宜選択し使用することが好ましい。該フィルムは、本発明の光学用樹脂を上記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【００５７】
上記に記載の製膜方法により製造した未延伸フィルムを、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲のいずれかの温度で一軸延伸、二軸延伸などの方法で延伸することにより、位相差を付与したフィルムを得ることができる。二軸延伸の延伸方式は特に限定はなく、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法を用いることができる。延伸温度は好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲である。延伸温度が高すぎると十分な位相差が得られないことがあり、低すぎるとフィルム破れが生じやすくなるため好ましくない。延伸倍率は、目的とした位相差に応じて決めることができる。例えば、波長５５０ｎｍの光において、厚さ５０μｍ以下および位相差１３７．５ｎｍ以上の樹脂フィルムを得るためには、１．５倍以上の延伸倍率であることが肝要である。延伸速度には特に限定はないが５０〜１００００％／分が好ましい。延伸速度が遅すぎると、十分な位相差が得られないことや生産性が低くなり、早過ぎるとフィルム破れが生じることがあるので好ましくない。
【００５８】
本発明のフィルムを延伸した後のフィルム厚みは５〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは７〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍ未満の場合はフィルムのハンドリングが困難になることがあり、３００μｍを超える場合は光線透過率が低くなることがあり、また本発明の位相差フィルムを用いた液晶ディスプレイの薄型化、軽量化の観点で好ましくない。
【００５９】
本発明の光学用フィルムには、上記スチレン系微粒子以外に、表面形成剤、加工性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、可塑剤、防曇剤、着色剤、分散剤、赤外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
添加剤は無色であっても有色であっても構わないが、光学フィルムの特徴を損ねない為には無色透明であることが好ましい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えばスチレン系微粒子以外にアクリル系微粒子、シリコーン微粒子、フェノール樹脂微粒子、ポリイミド微粒子、フッ素樹脂微粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆などの処理を施した無機粒子が挙げられる。スチレン系微粒子を含むこれら添加剤の添加方法としては、重合時添加、溶融混練、溶液混練いずれも好ましく適用できる。中でも、溶融混練が重合制御のしやすさ、コストの点から最も好ましい。
【００６０】
また、逆分散性を損なわない範囲において、他の透明性樹脂とのアロイであっても構わない。樹脂であれば、アロイ成分としては各種アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、環状オレフィン等が挙げられるが、本発明の樹脂を樹脂組成物中５０重量％以上含有ことが望ましい。
【００６１】
なお、上記した本発明の光学用ポリエステルフィルムは、他の光透過性フィルムとの積層フィルムであっても構わない。また、位相差フィルムとして使用する以外にも、フィルムに２色性色素を添加し、偏光板とすることも可能である。
【００６２】
また本樹脂はプリズムシートやレンズシートに使用することも好ましいが、これらを製造する場合はホットプレス法で製造することが好ましい。製造方法としては成型させる金型を準備し、これをＴｇ＋１０〜＋５０℃程度に加熱し、未延伸または延伸の終了したポリエステルシート、フィルムにプレスする。プレスしたら１分ほど圧力をかけ続け、そのままの状態でＴｇ以下まで冷却する。金型が樹脂のＴｇ以下となったところで金型とフィルムを剥離する。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６４】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記測定器を用いて測定した。
【００６５】
装置：示差走査熱量計 ＲＤＣ２２０ ロボットＤＳＣ（セイコーインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：２５〜３００℃
昇温速度：２０℃／分
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャーとの各ベースラインの延長した直線から縦軸補講に等距離にある直線と、ガラス単位の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
（２）光弾性係数（Ｃσ）
下記測定器を用いて測定した。
【００６６】
装置：セルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１２００（大塚電子株式会社製）
サンプルサイズ：３０ｍｍ×５０ｍｍ
測定スポット径：φ５ｍｍ
光源：５８９ｎｍ
サンプルの厚みをｄ（ｎｍ）とし、長手方向の両端を挟み、長手方向に９．８×１０６Ｐａの応力σ（Ｐａ−１）をかけた。この状態で、位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。張力をかける前の位相差をＲ１、かけた後の位相差をＲ２とし、下の式を用いて光弾性係数Ｃσ（Ｐａ−１）を計算した。
【００６７】
Ｃσ＝（Ｒ２―Ｒ１）／（σ×ｄ）。
（３）逆分散性（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０））
下記測定器を用いて測定した。
【００６８】
装置：自動複屈折計 ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ （王子計測機器製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
波長ｘ（ｎｍ）の時の位相差をＲ（ｘ）（ｎｍ）と記載した。
【００６９】
また、Ｒ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）の値は、次式のコーシーの式を用いて算出した。式のａ〜ｄの算出に用いた波長は４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍの４つである。
【００７０】
Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６
算出したＲ（４５０）（ｎｍ）、Ｒ（５５０）（ｎｍ）からＲ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）を算出し、下記のランク付けをおこなった。
【００７１】
○：Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）＜１
×：Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）≧１
（４）ヘイズ
測定には、下記測定器および条件にて行った。
【００７２】
装置：直読ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用） （スガ試験機社製）
光源：ハロゲンランプ１２Ｖ、５０Ｗ
受光特性：３９５〜７４５ｎｍ
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠
５枚のフィルムを測定し、その平均値を有効数字２桁で算出した。
（５）平均粒径
シート中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、日立製作
所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００を用い、倍率２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、平均値を分散粒子径とした。
製造例１
（ポリエステル樹脂Ａ）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル４０．１質量部、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン７０．２質量部 エチレングリコール２４．９質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込み、内容物を１５０℃で溶融した後、触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０６質量部添加し撹拌した。
【００７３】
３０分かけて２０５℃まで昇温し、さらに６０分かけて２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、触媒の失活剤としてトリメチルリン酸を０．０２質量部含んだエチレングリコール溶液を加え、５分間攪拌してエステル交換反応を停止した。
【００７４】
二酸化ゲルマニウムを０．０４質量部含んだエチレングリコール溶液を添加後、反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、装置内圧力を常圧から真空へ減圧しエチレングリコールを留出させる。重合反応の進行にしたがって反応物の粘度が上昇し、所定の撹拌トルクとなった時点で反応の終了とする。反応終了時は重合装置内を窒素ガスにて常圧に戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリエステルを水槽へ吐出した。吐出されたポリエステル樹脂は水槽で急冷後、カッターにてカッティングしチップとした。
【００７５】
このようにしてポリエステルチップを得た。
（ポリエステルの水処理）
得られたポリエステルチップは９５℃のイオン交換水で満たされた水槽に投入し、５時間水処理した。水処理の終了したチップは脱水機によって水と分離した。この水処理によってポリエステルチップに含まれていたファインも除去した。
製造例２
（ポリエステル樹脂Ｂ）
２，６−デカリンジカルボン酸メチル４６．３質量部、スピログリコール３３．３質量部、９，９−ビス（４−（２―ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３２．０質量部 エチレングリコール２２．６質量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ後は製造例１と同様にしてポリエステルのチップを得た。得られたポリエステルは製造例１と同様に水処理した。
【００７６】
なお、ポリエステル樹脂特性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｂを０．５ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００７９】
得られた樹脂のチップを減圧乾燥した後、次のようなホットプレス法を用いて製膜した。金属板の上にポリイミドフィルムを重ね、そのポリイミドフィルム上に内側の枠が３６ｃｍ四方である金属の枠を重ねた。金属の枠内の中央部にチップ２．５ｇを乗せた。さらにポリイミドフィルムと金属板を重ね、２７０℃で２分間予熱の後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１０秒間プレスした。
【００８０】
プレス終了後、フィルムを挟んだ金属板を水につけてフィルムを冷却固化し、金属枠からフィルムを切り出した。さらに切り出したフィルムを長方形に切り、長手方向の両端を保持して、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００８１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００８２】
実施例２
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｂを１．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００８３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００８４】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００８５】
実施例３
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｃを２０．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００８６】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００８７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００８８】
実施例４
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｃを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００８９】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９０】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００９１】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００９２】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９３】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００９４】
実施例６
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを２０．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００９５】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９６】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【００９７】
実施例７
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｅを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混連を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽に吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【００９８】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【００９９】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１００】
参考例１
（スチレン系微粒子なしブランク）
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０１】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１０２】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１０３】
参考例２
（スチレン系微粒子なしブランク）
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０４】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１０５】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１０６】
比較例１
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ａを１．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１０７】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１０８】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１０９】
比較例２
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ａを１０．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１０】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１１１】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１１２】
比較例３
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｂを５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１３】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１１４】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１１５】
比較例４
ポリエステル樹脂Ａを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｆを１．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ａとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１６】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１１７】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１１８】
比較例５
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを４５．０ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１１９】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１２５℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０１２０】
延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。ヘイズが大きかった為、波長分散性、光弾性係数共に測定不可能であった。
【０１２１】
比較例６
ポリエステル樹脂Ｂを減圧乾燥した後、スチレン系微粒子Ｄを０．０５ｗｔ％の含有量となるようポリエステル樹脂Ｂとドライブレンドし、二軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ テクノベル社製）を用い、押出温度２６０℃で、溶融混錬を行った。押出機からスチレン系微粒子含有ポリエステル樹脂を水槽へ吐出し急冷後、カッターでチップとした。
【０１２２】
その後は実施例１と同様にしてフィルムを得たのち、１３０℃のオーブン中で、２００％／分の延伸速度、２．７倍の延伸倍率で一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。表３は、延伸したフィルムのＴｇ、光弾性係数、溶融粘度、位相差、波長分散性の測定を行い、表３に示した。
【０１２３】
なお、表２は、実施例、比較例で用いた微粒子特性表である。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．０１〜１．０μｍであるポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
フルオレンポリエステルが脂環族ジカルボン酸残基と下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【化１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【請求項３】
微粒子とフルオレンポリエステルの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ヘイズが２０．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項４記載の位相差フィルム。
【請求項６】
光弾性係数が−３２×１０−１２ Ｐａ−１以上、３２×１０−１２ Ｐａ−１以下であることを特徴とする請求項５記載の位相差フィルム。
【請求項７】
波長λ（ｎｍ）の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）（ｎｍ）としたとき、Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）が１．０未満であることを特徴とする請求項５または６記載の位相差フィルム。
【請求項１】
平均粒径０．０１〜１．０μｍであるポリスチレン系微粒子を０．１〜３０重量％含有することを特徴とするフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
フルオレンポリエステルが脂環族ジカルボン酸残基と下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【化１】
ただし、式中のＲ１は同一または異なる炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一または異なる炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、ｑ、ｒは０〜４の整数を示す。
【請求項３】
微粒子とフルオレンポリエステルの屈折率差が０．０１以下であることを特徴とする請求項１または２記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ヘイズが２０．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のフルオレンポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項４記載の位相差フィルム。
【請求項６】
光弾性係数が−３２×１０−１２ Ｐａ−１以上、３２×１０−１２ Ｐａ−１以下であることを特徴とする請求項５記載の位相差フィルム。
【請求項７】
波長λ（ｎｍ）の光に対するフィルム面内の位相差をＲ（λ）（ｎｍ）としたとき、Ｒ（４５０）（ｎｍ）／Ｒ（５５０）（ｎｍ）が１．０未満であることを特徴とする請求項５または６記載の位相差フィルム。
【公開番号】特開２００９−２０９２９２（Ｐ２００９−２０９２９２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５０４３（Ｐ２００８−５５０４３）
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月５日（２００８．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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