光学補償フィルム、及びその製造方法
【課題】製造適性が良好な光学補償フィルムの提供。
【解決手段】支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであり、及び該環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃であることを特徴とする光学補償フィルムである。
【解決手段】支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであり、及び該環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃であることを特徴とする光学補償フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置の光学補償に利用される、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の光学補償に利用される位相差フィルムとして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。
一方、従来、液晶表示装置の光学補償に利用される位相差フィルムとして、ポリマーフィルムからなる支持体上に、液晶組成物を重合により硬化させて形成した光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。従来、支持体としては、セルロースアシレート系フィルムが主には利用されていたが、それ以外のポリマーフィルムの使用についても種々検討されている。
【特許文献１】特開２００４−３０９９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記構成の光学補償フィルムを作製する際は、液晶組成物を支持体上に形成された配向膜の表面で配向させ、引き続き硬化反応を進行させて光学異方性層を形成するので、通常、支持体は高温に曝されることになる。ポリマーフィルムの中には、高温に曝されることで変形し、室温まで戻した際に、シワなどの発生の原因になる。
本発明は、製造適性が良好な光学補償フィルム、及び当該光学補償フィルムを安定的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであり、及び該環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃であることを特徴とする光学補償フィルム。
［２］ 前記光学異方性層が、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であり、及びその重合時の温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする［１］の光学補償フィルム。
［３］ 前記支持体が、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする［１］又は［２］の光学補償フィルム。
［４］ 前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
［５］ 前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
［６］ 前記支持体が、弾性率が２．０〜７．０ＧＰａの環状ポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
［７］ 少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムからなる支持体の表面に形成された配向膜上で、液晶組成物を温度Ｔ1℃で配向させる配向工程、及びその後、温度Ｔ2℃で重合させて配向状態を固定し、光学異方性層を形成する重合工程を少なくとも含み、Ｔ1＜Ｔｇ及びＴ2＜Ｔｇを満足することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかの光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、製造適性が良好な光学補償フィルム、及び当該光学補償フィルムを安定的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
本発明は、支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムに関する。本発明では、前記支持体として、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであって、ガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃である環状ポリオレフィン系フィルムを用いることを特徴とする。環状ポリオレフィン系フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層とともに光学補償に利用するのに光学特性をはじめとする種々の特性の点で、優れたフィルムである。しかし、液晶組成物をその上で、配向させ、及び重合反応により硬化させて光学異方性層を形成する際に、高熱に曝されると、その後、室温に戻された際に変形が生じて、シワなどの発生を生じることがある。本発明者が鋭意検討した結果、ガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃である環状ポリオレフィン系フィルムを用いることにより、この問題を解決することができ、製造適性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明の光学補償に用いる種々の材料等について詳細に説明する。
１． 支持体
本発明では、支持体として、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであって、ガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃である環状ポリオレフィン系フィルムを用いる。本明細書では、環状ポリオレフィン系フィルムとは、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一種を主成分（全成分の５０質量％以上）として含むフィルムをいう。使用可能なシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーの例には、例えば、多環式単量体の開環重合体等が挙げられる。多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
これらの分子量については特に制限はないが、一般的には、５０００〜５０００００であるのが好ましく、１００００〜１０００００であるのがより好ましい。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ＡＲＴＯＮシリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ＺＥＯＮＯＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＥＸシリーズ（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）を使用することができる。市販のポリマーフィルムを用いる場合は、延伸処理を施して、上記数式を満足するように、光学特性を調整してもよい。例えば、ＺＥＯＮＯＲシリーズのポリマーフィルムを用いる場合は、縦延伸（フィルム長手方向に対する延伸）及び／又は横延伸（フィルム幅方向に対する延伸）を施すことによって、第２の光学異方性層に要求される光学特性を満足するポリマーフィルムとすることができる。縦延伸倍率は１〜１５０％であるのが好ましく、横延伸倍率は２〜２００％であるのが好ましい。
【０００９】
支持体として用いる環状オレフィン系ポリマーフィルムの製造方法については特に制限されず、種々の方法で製造されたフィルムを用いることができる。例えば、溶融流延法、及び溶液流延法等いずれの方法により製造されたポリマーフィルムを用いてもよい。製膜条件については、特開２００４−１９８９５２号公報等に詳細な記載があり、それらの記載を参考にして製造することができる。
支持体として用いる環状オレフィン系ポリマーフィルムは、溶液流延法にて製膜した後、フィルムの縦方向、及び幅方向に延伸処理を施すのが好ましい。延伸率は１〜２００％であるのが好ましい。縦方向の延伸処理は、フィルムを保持するロールの回転数差により行なうことができ、幅方向の延伸処理はテンターを用いて行なうことができる。
【００１０】
支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルム中には、シクロオレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの他に、種々の添加剤を含有させてもよい。
前記フィルムは、マット剤として微粒子を含有していてもよい。マット剤として使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６及びＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、いずれもマット剤として使用することができる。
マット剤の使用量は、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００１１】
支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムには、光学異方性層又は偏光膜との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
【００１２】
本発明では、支持体として、Ｔｇが１００〜２５０℃の環状ポリオレフィン系フィルムを用いる。より好ましくは、Ｔｇは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは、１４０〜１６０℃である。フィルムのＴｇは、材料に用いるシクロオレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの、環状脂肪族環を含む繰り返し単位及びそれ以外の繰り返し単位の種類；環状脂肪族環を含む繰り返し単位及びそれ以外の繰り返し単位との比の調整；ならびに添加剤の添加等により；適宜変更することが可能である。
【００１３】
本発明の光学補償フィルムは、種々のモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用である。中でもＴＮモード又はＥＣＢモード（特にＯＢＣモード）の液晶表示装置の光学補償に有用である。ＴＮモードの液晶表示装置用の光学補償フィルムの態様では、支持体は、下記数式（３）を満足しているのが好ましく、またＯＣＢモードの液晶表示装置用の光学補償フィルムの態様では、支持体は、下記数式（４）を満足しているのが好ましい。
（３） ０．５＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．５
（４） ４＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１２
上記数式（３）を満足するＲｔｈ（５５０）とＲｅ（５５０）の組み合わせとしては、Ｒｔｈ（５５０）が２．５〜１５０ｎｍで、Ｒｅ（５５０）が５〜１００ｎｍが好ましく；上記数式（４）を満足するＲｔｈ（５５０）とＲｅ（５５０）の組み合わせとしては、Ｒｔｈ（５５０）が８０〜１２００ｎｍで、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１４】
本発明の光学補償フィルムは、支持体として環状ポリオレフィン系フィルムを使用しているので、使用環境湿度の影響による光学特性の変動が小さいという特徴を有する。例えば、使用環境湿度２５℃、６０％ＲＨで測定したＲｔｈを基準として、低湿状態（２５℃、１０％ＲＨ）及び高湿状態（２５℃、８０％ＲＨ）で測定したＲｔｈとの差の絶対値を、それぞれΔＲｔｈ（低湿）及びΔＲｔｈ（高湿）とした場合、ΔＲｔｈ（低湿）及びΔＲｔｈ（高湿）はそれぞれ、６０ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００１５】
また、本発明において、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムは、弾性率が２．０〜７．０ＧＰａの環状ポリオレフィンフィルムであるのが好ましい。弾性率が低いと支持体の搬送性が悪化し、また、高いと硬化性組成物を塗布、硬化させたときにヒビ割れ等の起こる確率が高くなる。弾性率が前記範囲であると、支持体の搬送性が良好でヒビ割れ等の問題も起こり難く、好ましい。同観点から、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムの弾性率は、３．５〜５．５ＧＰａであるのがより好ましい。
【００１６】
２．配向膜
本発明の光学補償フィルムでは、配向膜は、前記環状ポリオレフィン系フィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理（以下、これらをまとめて「放電処理」という場合がある）を施された処理面に接触して配置されるのが好ましい。前記環状ポリオレフィン系フィルムと配向膜との接着性をより改善するために、硬化性組成物を前記処理面に塗布し、処理面上で硬化させて配向膜を形成するのが好ましい。特に、支持体として、コロナ放電処理を施した環状ポリオレフィン系フィルムを利用する態様では、配向膜の材料によっては接着性をより改善する必要がある場合があり、かかる態様において、硬化性組成物を利用して配向膜を形成する前記形成方法は、特に有効である。勿論、支持体として、大気圧プラズマ処理を施した環状ポリオレフィン系フィルムを利用する態様においても、上記配向膜の形成方法を利用すれば、接着性がより改善されるので好ましい。
【００１７】
以下、硬化性組成物から形成する配向膜について、詳細に説明する。
前記配向膜の形成に利用可能な硬化性組成物としては、熱及び／又は電離放射線下で硬化する組成物が好ましい。その例には、ポリビニルアルコール系ポリマーと、２官能アルデヒドとを少なくとも含有する組成物が含まれる。該組成物を、環状ポリオレフィン系フィルムの処理面に塗布した後、加熱すると、ポリビニルアルコール系ポリマーが２官能アルデヒドによって架橋されて、硬化膜が形成される。架橋反応は酸の存在下で促進されるので、前記硬化性組成物中に酸を添加するのが好ましい。前記ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、未変性ポリビニルアルコール；ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール；及びポリビニルアルコールから誘導される繰り返し単位とともに、それ以外の繰り返し単位を有するポリビニルアルコール誘導体；のいずれであってもよい。中でも、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．２４のように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の不飽和基を有するものは、上記加熱による硬化とともに、紫外線等の電離放射線の照射により、更に架橋構造を形成することができ、接着性が更に改善されるため、より好ましい。特に、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．５に記載されたものが好ましく用いられる。また、使用可能な２官能アルデヒドの例にはグルタルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド等が含まれ、中でも、グルタルアルデヒドが好ましい。また、使用可能な酸の例には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、サリチル酸、クエン酸、クエン酸ハーフエステル等が含まれ、クエン酸ハーフエステルが好ましい。
これらの好ましい例、硬化性組成物中の各成分の好ましい含有割合等については、特開平１０−２１８９３８号公報に記載があり、その内容を参照することができる。
【００１８】
前記硬化性組成物を、環状ポリオレフィン系フィルムの処理面に塗布する際の塗布方法の例には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びダイコーティング法が含まれる。塗布液の調製には溶媒が用いられるが、溶媒としては、水、又は水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒が好ましい。硬化させる前に、溶媒を除去するために、加熱乾燥するのが好ましく、乾燥と同時に硬化を進行させてもよい。硬化時には、加熱又は電離放射線（好ましくはＵＶ光）を照射することが好ましく、加熱及び電離放射線照射の双方、即ち加熱下で電離放射線を照射することによって、行なうことがより好ましい。硬化反応時の温度は、室温以上であるのが好ましく、より具体的には、６０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１４０℃程度がより好ましい。また、硬化反応時に照射する電離放射線（好ましくはＵＶ光）の単位面積当りの照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００１９】
硬化性組成物から形成された架橋構造を含む配向膜は、架橋前の塗布組成物を溶解する塗布溶媒中に最も高い含率で含まれる溶媒に対する膨潤度が低くなるので、配向膜の前記溶媒に対する膨潤度の低下は配向膜の架橋反応の進行の指標となる。本発明により、配向膜の架橋反応が進む程、配向膜と環状ポリオレフィン系フィルムとの接着性が向上することが分かった。これは配向膜中においてポリマーフィルムとの界面近傍の応力が集中する部位（ＷＢＬ層：Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）が強化されるためと推定されるが、詳しくは不明である。配向膜の膨潤度は、１．０〜２．０であるのが好ましく、１．０〜１．５であるのがより好ましい。配向膜の膨潤度が前記範囲であると、配向膜と環状ポリオレフィン系フィルムとの接着性が改善され、実用上目標とする接着性が達成できる。
なお、配向膜の膨潤度は、実施例中に後述する方法により測定することができる。
【００２０】
配向膜の表面はラビング処理が施されているのが好ましい。ラビング処理は、定法に従って行なうことができる。ラビング処理によってラビング面に塵が残留する場合があるので、光学異方性層を形成する前に、ラビング処理面を除塵するのが好ましい。除塵方法については特に制限はないが、上記と同様、超音波除塵が好ましい。
【００２１】
配向膜の厚みについては特に制限はないが、薄型化と充分な配向能の発揮の観点から、一般的には、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
３． 光学異方性層
本発明の光学補償フィルムは、配向膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、液晶組成物を配向膜上に配置し、その配向を制御し、その配向状態を固定することで形成される。そのためには、前記液晶組成物は、重合性であるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を高めると、全体の耐久性が改善されるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を改善するには、前記光学異方性層を、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下（原子数１〜８）の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を利用して形成するのが好ましい。より具体的には、前記所定のラジカル重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を、配向膜の表面に塗布した後、配向膜表面上で重合により硬化させて形成するのが好ましい。前記重合開始剤を用いると、配向膜と光学異方性層との接着性が改善される。これは、嵩が小さいラジカルは、配向膜界面まで拡散される結果、配向膜と光学異方性層との界面でも化学結合が生成し、また配向膜表面附近が硬化し、その結果、接着性が改善すると推定される。前記ラジカル重合開始剤から発生するハロゲンラジカルとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のラジカルが挙げられるが、特にクロルラジカルが好ましい。水素原子を除く原子の数８以下の炭化水素ラジカルは、ハロゲン化炭化水素ラジカル等の置換基を有する炭化水素ラジカルであってもよく、例としては、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、フェニルラジカル、トリルラジカル、クロロフェニルラジカル、ブロモフェニルラジカル、ベンゾイルラジカル等が挙げられる。
【００２３】
さらに、前記ラジカル重合開始剤は、１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で３０％以上分解するものであることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の例を以下に記すが、以下の例に限定されるものではない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
また、下記式（１）で表される化合物も、上記条件を満足する嵩の小さいラジカルを発生するので、重合開始剤として好ましく用いられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。嵩の小さいラジカルの発生が多く、且つ有機溶剤への溶解時に経時安定性に優れているという観点から、Ｙは−ＣＸ3、Ｒはアリール基及び置換アリール基であることが好ましい。また、Ｒが二重結合を含む基であるのがより好ましい。
【００２９】
前記ラジカル重合開始剤として使用可能な、前記式（１）で表される化合物の例には、特開２００６−２５１３７４号公報の［００８２］〜［００８４］に例示されている、下記の化合物Ｎｏ．２２〜４４が含まれる。特に特開２００６−２５１３７４号公報中の、下記例示化合物Ｎｏ．４１は、本発明において配向膜として好ましく用いられる、ポリビニルアルコール系ポリマーへの拡散性が高く、光学異方性層のみならず、配向膜の内部の不飽和基の架橋反応も促進する効果があると推定され、特に好ましく用いられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
前記硬化性液晶組成物は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する。該液晶化合物としては、棒状液晶化合物又は円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶化合物）が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００３４】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００３５】
（Ａ） Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
前記光学異方性層の作製に用いられるディスコティック液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が好ましく、例えば、下記一般式（Ｄ１６）で表される化合物が好ましい。これらのディスコティック液晶化合物は、高い複屈折性を示すので好ましい。下記一般式（Ｄ１６）表される化合物の中でも、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
また、前記ディスコティック液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００４８】
また、特開２００７−１０２２０５号公報に記載されているような液晶化合物は、液晶セル中の液晶化合物の複屈折波長分散により近い複屈折波長分散を有するため、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
式（Ａ）中、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００５１】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００５２】
式（Ａ）中の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ａ）中、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６０】
以下、本発明に利用可能な円盤状液晶化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
以下一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物を示す。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【００６８】
上記の液晶化合物と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【００７０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−０６２６７３号公報の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。特に好ましい例として、特開２００５−２９２３５１号公報明細書中の段落番号［００５４］から［０１０９］に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。
【００７１】
光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を、配向膜の表面（好ましくは、ラビング処理面）上に塗布し、液晶相−固相転移温度以下で配向させ、その後、ＵＶ照射によって、重合反応を進行させて、液晶化合物をその配向状態に固定することにより形成することができる。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−固相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶化合物の重合反応としては、光重合反応が行われる。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明では、重合反応を促進するため、加熱条件下で重合反応を進行させてもよく、即ち、光照射を加熱下で行ってもよい。但し、本発明では、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度Ｔｇ℃未満の温度で実施するのが好ましい。本発明では、環状ポリオレフィン系フィルムとして、Ｔｇ℃が１００〜２５０℃の環状オレフィン系フィルムを用いるので、用いるフィルムのＴｇとの関係で、重合時の加熱温度Ｔp℃が決定される。支持体として用いるフィルムが、熱収縮しないという観点では、重合温度Ｔp℃が低いほうが好ましいが、光学異方性層の強度の点では、重合温度Ｔp℃は、ある程度高温であるのが好ましい。双方の観点から、重合温度Ｔp℃は、７０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００７３】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７４】
４．光学補償フィルムの製造方法
本発明の光学補償フィルムは、例えば、以下の方法により製造することができる。
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系フィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系フィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）配向膜上に液晶組成物からなる光学異方性層を形成する工程
を、この順序で含む製造方法。
【００７５】
前記（３）の工程では、塗布液として調製された液晶組成物を、配向膜の表面、好ましくはラビング処理面、に塗布して、加熱して乾燥し、溶媒を除去するとともに、液晶を配向させる。この際の温度Ｔ1℃は、使用する液晶の液晶相転移温度によって異なるが、一般的には、６０〜１３０℃程度であり、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムのＴｇ℃との比較で、Ｔ1＜Ｔｇであるのが好ましい。この程度の温度範囲であれば、Ｔｇが前記範囲の環状ポリオレフィン系フィルムは加熱によって変形等を起こさず、生産性を損なうことはない。さらに、その後、その配向状態を固定するために、組成物の重合反応を進行させるが、その際の温度Ｔ2も、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムのＴｇ℃との比較で、Ｔ2＜Ｔｇであるのが好ましい。Ｔ1とＴ2との関係については特に制限はない。どちらが高温であっても、互いに等しくてもよい。一般的には、重合時の温度Ｔ2は、配向時の温度Ｔ1と比較して、−５℃〜−６０℃程度低い温度範囲に設定するのが好ましく、具体的には、７０〜１２０℃程度に設定するのが好ましい。この程度の温度範囲であれば、Ｔｇが前記範囲の環状ポリオレフィン系フィルムは加熱によって変形等を起こさず、生産性を損なうことはない。また、充分な強度の光学異方性層が得られる。
【００７６】
５． 光学補償フィルムの用途
本発明の光学補償フィルムは、偏光膜の保護フィルムとして利用することができる。例えば、偏光板の偏光膜の一方の表面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを利用することができる。護フィルムとして用いる場合は、支持体である環状ポリオレフィン系フィルムの裏面（配向膜が形成されていない側の面）を、好ましくは親水化処理をしてから、偏光膜の表面に貼り付けるのが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化に対する変動が小さい環状ポリオレフィン系フィルムが、偏光膜と液晶セルとの間に貼り付けられていると、環境湿度による表示特性（色味や視野角等）の変動が大幅に軽減される。
偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムや環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等が用いられる。
【００７７】
本発明の光学補償フィルムは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【００７８】
なお、本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
【００７９】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１０）及び式（１１）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００８０】
【数１】
式中、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
【００８１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈであるとする。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８３】
１．実施例１
１．−１ 支持体１の準備
（環状ポリオレフィンドープの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液Ａ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＡＰＬ６０１１Ｔ(三井化学製) １５０質量部
メチレンクロライド ５５０質量部
エタノール ５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８４】
次に上記方法で調製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
メチレンクロライド ７５質量部
エタノール ５質量部
環状ポリオレフィン溶液Ａ １０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８５】
上記環状ポリオレフィン溶液を１００質量部と、マット剤分散液を１．１質量とを混合し、製膜用ドープを調製した。
このドープを、溶液製膜法で製膜した後に、ＦＩＴＺ延伸機（（株）市金工業社製）にて幅方向に延伸、長手方向に緩和して、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μｍ、幅方向に遅相軸を有し、正面レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを作製した。さらに、その一方の表面を、コロナ放電処理した（電極：ＶＥＴＡＰＯＮＥ社製、Ｃｏｒｏｎａ-Ｐｌｕｓ、ジェネレーター：ＣＰ１Ｃ、出力：９００Ｗａｔｔ・ｍｉｎ．／ｍ2、フィルム搬送速度：６ｍ／分）。コロナ放電処理面の水の接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に従って測定したところ、５３°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系フィルムを、支持体１として用いた。
また、この支持体１について、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて昇温速度１０℃/分の条件でガラス転移温度(Ｔｇ)を測定したところ、１０５℃だった。
【００８６】
１．−２ 配向膜１の形成
支持体１のコロナ放電処理面を超音波除塵した。除塵後に、コロナ放電処理面に、下記の組成の配向膜形成用硬化性組成物１を＃２４のワイヤーバーで２４ｍｌ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、１００℃で２分間乾燥し、その後１３０℃で２．５分間加熱し、続いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ光を照射して、硬化膜を形成した。配向膜１の厚さは、１．０μｍであった。また、上記のコロナ放電処理装置は配向膜を塗工する製造工程の送り出し部の近辺に配置し、上記超音波除塵機はコロナ放電処理装置の直後に配置し、更にその後に配向膜を塗工するコーター部を配置し、続いて乾燥ゾーン、熱硬化ゾーン、紫外線照射装置を配置し、最後に巻き取り部にてロール状態で巻き取り、連続製造した。
・配向膜形成用硬化性組成物１
下記式の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド ２質量部
クエン酸 ０．０８質量部
クエン酸モノエチルエステル ０．２９質量部
クエン酸ジエチルエステル ０．２７質量部
クエン酸トリエチルエステル ０．０５質量部
【００８７】
【化２９】
【００８８】
１．−３ 光学異方性層１の形成
配向膜１を塗工したロール状態のフィルムを光学異方性層を塗工する製造工程の送り出しに配置して送り出し、その先に配置されたラビング装置によって搬送方向に沿って逆回転にラビングロールを回転させて配向膜の表面をラビング処理し、続いてラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物１を＃２．９のワイヤーバーで５．０ｍｌ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、１１０℃で７０秒間乾燥して、配向させ、その後、９０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層１を形成し、巻き取り部でロールフィルム状態に巻き取った。光学異方性層１の厚さは、０．９μｍであった。
・光学異方性層形成用液晶組成物１
メチルエチルケトン １０２．００質量部
下記表に示す液晶化合物 ３０．００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ３６０、大阪有機 化学（株）製） ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）
０．１１質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社 製）
０．３４質量部
下記構造式に示す重合開始剤 １．８０質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．３０質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．５５質量部
【００８９】
【化３０】
【００９０】
【化３１】
【００９１】
この様にして、支持体１、配向膜１、及び光学異方性層１からなる光学補償フィルム１を作製した。
【００９２】
１．−４ 接着性評価
支持体／配向膜界面及び配向膜／光学異方性層界面の接着性を、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
接着性評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２基盤目テープ法に順じて試験片（配向膜塗布品又は光学異方性層塗布品）を作製し評価した。但し、評価にはＪＩＳ規格に指定されたセロテープ（登録商標）（テープ１）に加えて、剥離強制条件としてより粘着力の高いテープとして日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１Ｂ（テープ２）を使用して同様の評価を行い、接着性評価（強制）とした。
テープ１：ＪＩＳ規格に指定されたセロテープ（登録商標）
テープ２：日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１Ｂ
表中、「Ａ」は、全く剥がれが無く接着性に優れていることを意味する。
【００９３】
１．−５ フィルム収縮性の評価
実施例１で作製した光学補償フィルムの液晶性化合物が塗布されている部分とされていない部分の境界部分を観察し、そこに発生しているシワの程度を評価。シワが発生せず光学補償フィルムとして全く問題なく使用できるレベルを「○」、僅かにシワが発生しているが光学補償フィルムとして使用可能なレベルを「△」、強いシワが発生して光学補償フィルムとしては使用できないレベルを「×」とした。
【００９４】
１．−６ フィルムの光学特性の測定
第１のフィルム１０（透明支持体１０１）について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用い、環境湿度２５℃６０％ＲＨ条件下で波長５５０ｎｍの光でＲｅ値を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸とし、あおり角を４０°、及び−４０°としてＲｅ（４０°）、及びＲｅ（−４０°）を測定した。
更に、膜厚、及び遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（５５０ｎｍ）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈ値を決定した。さらに環境湿度を２５℃１０％ＲＨに変更して同様の方法でＲｔｈ値を求め、２５℃６０％ＲＨ条件下で測定した結果との差を算出した。結果は下記表に示した。
また、レターデーション値Ｒｅを光学異方性層の厚みで割った値（Ｒｅ／ｄ）を求めた。結果を表１に示す。この値が高いほど光学異方性層の厚みを薄層化可能でまた、液晶化合物の使用量を少なくできる等のメリットがあり好ましい。
【００９５】
２．実施例２〜４
（支持体２〜４の準備）
市販の環状ポリオレフィン系ポリマー（「アペル」（三菱化学社製）、又は「アートン」（ＪＳＲ社製））を用い実施例１と同様にして支持体２〜４を作製した。また、同様にガラス転移温度を測定した。
【００９６】
支持体１の代わりに、支持体２〜４を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルム２〜４を作製した。作製した光学補償フィルムを、実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【００９７】
３．比較例１
（支持体Ａの準備）
環状ポリオレフィン系ポリマー（ＡＰＬ８００８Ｔ）を用い実施例１と同様にして支持体Ａを作製した。また、同様にガラス転移温度を測定した。
【００９８】
支持体１の代わりに、支持体Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムを作製した。作製した光学補償フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【００９９】
４．比較例２
（支持体Ｂの準備）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。また、同様にガラス転移温度を測定した。
【０１０３】
支持体１の代わりに、支持体Ｂを用い、コロナ放電処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムを作製した。実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１０４】
５．実施例５
支持体３を使用した際、コロナ放電処理を行わないこと以外は実施例３と同様にして、光学補償フィルム５を作製した。作製した光学補償フィルムを実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１０５】
６．実施例６
塗布液として、下記に示す塗布液を使用した以外は実施例３と同様に光学補償フィルム６を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１０６】
──────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
──────────────────────────────────────
下記の棒状液晶化合物（１） ４０質量部
下記の棒状液晶化合物（２） ６０質量部
下記の空気界面側配向制御剤 ０．１質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ４００質量部
──────────────────────────────────────
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
７．実施例７及び８
ＵＶ光照射する時の温度を６５℃及び１２５℃にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に光学補償フィルム７及び８をそれぞれ作製した。作製した光学補償フィルムを、実施例３と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１１１】
８．実施例９及び１０
光学異方性層塗布液に用いる液晶性化合物を、下記表の通りに変更した以外は、実施例３と同様にして、光学補償フィルム９及び１０をそれぞれ作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
上記表に示した結果から、本発明の実施例の光学補償フィルムには、製造工程中に供与される熱に起因するシワの発生がなく、製造適性に優れるとともに、光学特性も良好であることが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置の光学補償に利用される、液晶組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の光学補償に利用される位相差フィルムとして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１）。
一方、従来、液晶表示装置の光学補償に利用される位相差フィルムとして、ポリマーフィルムからなる支持体上に、液晶組成物を重合により硬化させて形成した光学異方性層を有する光学補償フィルムが種々提案されている。従来、支持体としては、セルロースアシレート系フィルムが主には利用されていたが、それ以外のポリマーフィルムの使用についても種々検討されている。
【特許文献１】特開２００４−３０９９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記構成の光学補償フィルムを作製する際は、液晶組成物を支持体上に形成された配向膜の表面で配向させ、引き続き硬化反応を進行させて光学異方性層を形成するので、通常、支持体は高温に曝されることになる。ポリマーフィルムの中には、高温に曝されることで変形し、室温まで戻した際に、シワなどの発生の原因になる。
本発明は、製造適性が良好な光学補償フィルム、及び当該光学補償フィルムを安定的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであり、及び該環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃であることを特徴とする光学補償フィルム。
［２］ 前記光学異方性層が、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であり、及びその重合時の温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする［１］の光学補償フィルム。
［３］ 前記支持体が、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする［１］又は［２］の光学補償フィルム。
［４］ 前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
［５］ 前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光学補償フィルム。
［６］ 前記支持体が、弾性率が２．０〜７．０ＧＰａの環状ポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの光学補償フィルム。
［７］ 少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムからなる支持体の表面に形成された配向膜上で、液晶組成物を温度Ｔ1℃で配向させる配向工程、及びその後、温度Ｔ2℃で重合させて配向状態を固定し、光学異方性層を形成する重合工程を少なくとも含み、Ｔ1＜Ｔｇ及びＴ2＜Ｔｇを満足することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかの光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、製造適性が良好な光学補償フィルム、及び当該光学補償フィルムを安定的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
本発明は、支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムに関する。本発明では、前記支持体として、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであって、ガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃である環状ポリオレフィン系フィルムを用いることを特徴とする。環状ポリオレフィン系フィルムは、液晶組成物からなる光学異方性層とともに光学補償に利用するのに光学特性をはじめとする種々の特性の点で、優れたフィルムである。しかし、液晶組成物をその上で、配向させ、及び重合反応により硬化させて光学異方性層を形成する際に、高熱に曝されると、その後、室温に戻された際に変形が生じて、シワなどの発生を生じることがある。本発明者が鋭意検討した結果、ガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃である環状ポリオレフィン系フィルムを用いることにより、この問題を解決することができ、製造適性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明の光学補償に用いる種々の材料等について詳細に説明する。
１． 支持体
本発明では、支持体として、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであって、ガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃である環状ポリオレフィン系フィルムを用いる。本明細書では、環状ポリオレフィン系フィルムとは、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一種を主成分（全成分の５０質量％以上）として含むフィルムをいう。使用可能なシクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーの例には、例えば、多環式単量体の開環重合体等が挙げられる。多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
これらの分子量については特に制限はないが、一般的には、５０００〜５０００００であるのが好ましく、１００００〜１０００００であるのがより好ましい。また、上市されているシクロオレフィン系ポリマーとしては、ＡＲＴＯＮシリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ＺＥＯＮＯＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＺＥＯＮＥＸシリーズ（日本ゼオン（株）製）、エスシーナ（積水化学工業（株）製）を使用することができる。市販のポリマーフィルムを用いる場合は、延伸処理を施して、上記数式を満足するように、光学特性を調整してもよい。例えば、ＺＥＯＮＯＲシリーズのポリマーフィルムを用いる場合は、縦延伸（フィルム長手方向に対する延伸）及び／又は横延伸（フィルム幅方向に対する延伸）を施すことによって、第２の光学異方性層に要求される光学特性を満足するポリマーフィルムとすることができる。縦延伸倍率は１〜１５０％であるのが好ましく、横延伸倍率は２〜２００％であるのが好ましい。
【０００９】
支持体として用いる環状オレフィン系ポリマーフィルムの製造方法については特に制限されず、種々の方法で製造されたフィルムを用いることができる。例えば、溶融流延法、及び溶液流延法等いずれの方法により製造されたポリマーフィルムを用いてもよい。製膜条件については、特開２００４−１９８９５２号公報等に詳細な記載があり、それらの記載を参考にして製造することができる。
支持体として用いる環状オレフィン系ポリマーフィルムは、溶液流延法にて製膜した後、フィルムの縦方向、及び幅方向に延伸処理を施すのが好ましい。延伸率は１〜２００％であるのが好ましい。縦方向の延伸処理は、フィルムを保持するロールの回転数差により行なうことができ、幅方向の延伸処理はテンターを用いて行なうことができる。
【００１０】
支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルム中には、シクロオレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの他に、種々の添加剤を含有させてもよい。
前記フィルムは、マット剤として微粒子を含有していてもよい。マット剤として使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６及びＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、いずれもマット剤として使用することができる。
マット剤の使用量は、シクロオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００１１】
支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムには、光学異方性層又は偏光膜との密着性を良化するために、表面処理を施すのが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、下塗り層を設けることも好ましい。
【００１２】
本発明では、支持体として、Ｔｇが１００〜２５０℃の環状ポリオレフィン系フィルムを用いる。より好ましくは、Ｔｇは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは、１４０〜１６０℃である。フィルムのＴｇは、材料に用いるシクロオレフィン系ホモポリマー又はコポリマーの、環状脂肪族環を含む繰り返し単位及びそれ以外の繰り返し単位の種類；環状脂肪族環を含む繰り返し単位及びそれ以外の繰り返し単位との比の調整；ならびに添加剤の添加等により；適宜変更することが可能である。
【００１３】
本発明の光学補償フィルムは、種々のモードの液晶表示装置の光学補償フィルムとして有用である。中でもＴＮモード又はＥＣＢモード（特にＯＢＣモード）の液晶表示装置の光学補償に有用である。ＴＮモードの液晶表示装置用の光学補償フィルムの態様では、支持体は、下記数式（３）を満足しているのが好ましく、またＯＣＢモードの液晶表示装置用の光学補償フィルムの態様では、支持体は、下記数式（４）を満足しているのが好ましい。
（３） ０．５＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．５
（４） ４＜Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）＜１２
上記数式（３）を満足するＲｔｈ（５５０）とＲｅ（５５０）の組み合わせとしては、Ｒｔｈ（５５０）が２．５〜１５０ｎｍで、Ｒｅ（５５０）が５〜１００ｎｍが好ましく；上記数式（４）を満足するＲｔｈ（５５０）とＲｅ（５５０）の組み合わせとしては、Ｒｔｈ（５５０）が８０〜１２００ｎｍで、Ｒｅ（５５０）が２０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１４】
本発明の光学補償フィルムは、支持体として環状ポリオレフィン系フィルムを使用しているので、使用環境湿度の影響による光学特性の変動が小さいという特徴を有する。例えば、使用環境湿度２５℃、６０％ＲＨで測定したＲｔｈを基準として、低湿状態（２５℃、１０％ＲＨ）及び高湿状態（２５℃、８０％ＲＨ）で測定したＲｔｈとの差の絶対値を、それぞれΔＲｔｈ（低湿）及びΔＲｔｈ（高湿）とした場合、ΔＲｔｈ（低湿）及びΔＲｔｈ（高湿）はそれぞれ、６０ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００１５】
また、本発明において、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムは、弾性率が２．０〜７．０ＧＰａの環状ポリオレフィンフィルムであるのが好ましい。弾性率が低いと支持体の搬送性が悪化し、また、高いと硬化性組成物を塗布、硬化させたときにヒビ割れ等の起こる確率が高くなる。弾性率が前記範囲であると、支持体の搬送性が良好でヒビ割れ等の問題も起こり難く、好ましい。同観点から、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムの弾性率は、３．５〜５．５ＧＰａであるのがより好ましい。
【００１６】
２．配向膜
本発明の光学補償フィルムでは、配向膜は、前記環状ポリオレフィン系フィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理（以下、これらをまとめて「放電処理」という場合がある）を施された処理面に接触して配置されるのが好ましい。前記環状ポリオレフィン系フィルムと配向膜との接着性をより改善するために、硬化性組成物を前記処理面に塗布し、処理面上で硬化させて配向膜を形成するのが好ましい。特に、支持体として、コロナ放電処理を施した環状ポリオレフィン系フィルムを利用する態様では、配向膜の材料によっては接着性をより改善する必要がある場合があり、かかる態様において、硬化性組成物を利用して配向膜を形成する前記形成方法は、特に有効である。勿論、支持体として、大気圧プラズマ処理を施した環状ポリオレフィン系フィルムを利用する態様においても、上記配向膜の形成方法を利用すれば、接着性がより改善されるので好ましい。
【００１７】
以下、硬化性組成物から形成する配向膜について、詳細に説明する。
前記配向膜の形成に利用可能な硬化性組成物としては、熱及び／又は電離放射線下で硬化する組成物が好ましい。その例には、ポリビニルアルコール系ポリマーと、２官能アルデヒドとを少なくとも含有する組成物が含まれる。該組成物を、環状ポリオレフィン系フィルムの処理面に塗布した後、加熱すると、ポリビニルアルコール系ポリマーが２官能アルデヒドによって架橋されて、硬化膜が形成される。架橋反応は酸の存在下で促進されるので、前記硬化性組成物中に酸を添加するのが好ましい。前記ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、未変性ポリビニルアルコール；ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール；及びポリビニルアルコールから誘導される繰り返し単位とともに、それ以外の繰り返し単位を有するポリビニルアルコール誘導体；のいずれであってもよい。中でも、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．２４のように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の不飽和基を有するものは、上記加熱による硬化とともに、紫外線等の電離放射線の照射により、更に架橋構造を形成することができ、接着性が更に改善されるため、より好ましい。特に、特開平１０−２１８９３８号公報に記載のポリマーＮｏ．１〜Ｎｏ．５に記載されたものが好ましく用いられる。また、使用可能な２官能アルデヒドの例にはグルタルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド等が含まれ、中でも、グルタルアルデヒドが好ましい。また、使用可能な酸の例には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、サリチル酸、クエン酸、クエン酸ハーフエステル等が含まれ、クエン酸ハーフエステルが好ましい。
これらの好ましい例、硬化性組成物中の各成分の好ましい含有割合等については、特開平１０−２１８９３８号公報に記載があり、その内容を参照することができる。
【００１８】
前記硬化性組成物を、環状ポリオレフィン系フィルムの処理面に塗布する際の塗布方法の例には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びダイコーティング法が含まれる。塗布液の調製には溶媒が用いられるが、溶媒としては、水、又は水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒が好ましい。硬化させる前に、溶媒を除去するために、加熱乾燥するのが好ましく、乾燥と同時に硬化を進行させてもよい。硬化時には、加熱又は電離放射線（好ましくはＵＶ光）を照射することが好ましく、加熱及び電離放射線照射の双方、即ち加熱下で電離放射線を照射することによって、行なうことがより好ましい。硬化反応時の温度は、室温以上であるのが好ましく、より具体的には、６０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１４０℃程度がより好ましい。また、硬化反応時に照射する電離放射線（好ましくはＵＶ光）の単位面積当りの照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００１９】
硬化性組成物から形成された架橋構造を含む配向膜は、架橋前の塗布組成物を溶解する塗布溶媒中に最も高い含率で含まれる溶媒に対する膨潤度が低くなるので、配向膜の前記溶媒に対する膨潤度の低下は配向膜の架橋反応の進行の指標となる。本発明により、配向膜の架橋反応が進む程、配向膜と環状ポリオレフィン系フィルムとの接着性が向上することが分かった。これは配向膜中においてポリマーフィルムとの界面近傍の応力が集中する部位（ＷＢＬ層：Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）が強化されるためと推定されるが、詳しくは不明である。配向膜の膨潤度は、１．０〜２．０であるのが好ましく、１．０〜１．５であるのがより好ましい。配向膜の膨潤度が前記範囲であると、配向膜と環状ポリオレフィン系フィルムとの接着性が改善され、実用上目標とする接着性が達成できる。
なお、配向膜の膨潤度は、実施例中に後述する方法により測定することができる。
【００２０】
配向膜の表面はラビング処理が施されているのが好ましい。ラビング処理は、定法に従って行なうことができる。ラビング処理によってラビング面に塵が残留する場合があるので、光学異方性層を形成する前に、ラビング処理面を除塵するのが好ましい。除塵方法については特に制限はないが、上記と同様、超音波除塵が好ましい。
【００２１】
配向膜の厚みについては特に制限はないが、薄型化と充分な配向能の発揮の観点から、一般的には、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
３． 光学異方性層
本発明の光学補償フィルムは、配向膜上に、液晶組成物から形成された光学異方性層を有する。前記光学異方性層は、液晶組成物を配向膜上に配置し、その配向を制御し、その配向状態を固定することで形成される。そのためには、前記液晶組成物は、重合性であるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を高めると、全体の耐久性が改善されるのが好ましい。前記配向膜と前記光学異方性層との接着性を改善するには、前記光学異方性層を、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子の数が８以下（原子数１〜８）の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤の少なくとも一種を含有する重合性液晶組成物を利用して形成するのが好ましい。より具体的には、前記所定のラジカル重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を、配向膜の表面に塗布した後、配向膜表面上で重合により硬化させて形成するのが好ましい。前記重合開始剤を用いると、配向膜と光学異方性層との接着性が改善される。これは、嵩が小さいラジカルは、配向膜界面まで拡散される結果、配向膜と光学異方性層との界面でも化学結合が生成し、また配向膜表面附近が硬化し、その結果、接着性が改善すると推定される。前記ラジカル重合開始剤から発生するハロゲンラジカルとしては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のラジカルが挙げられるが、特にクロルラジカルが好ましい。水素原子を除く原子の数８以下の炭化水素ラジカルは、ハロゲン化炭化水素ラジカル等の置換基を有する炭化水素ラジカルであってもよく、例としては、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、ブチルラジカル、フェニルラジカル、トリルラジカル、クロロフェニルラジカル、ブロモフェニルラジカル、ベンゾイルラジカル等が挙げられる。
【００２３】
さらに、前記ラジカル重合開始剤は、１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で３０％以上分解するものであることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の例を以下に記すが、以下の例に限定されるものではない。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
また、下記式（１）で表される化合物も、上記条件を満足する嵩の小さいラジカルを発生するので、重合開始剤として好ましく用いられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’2又は−ＯＲ’を表し；Ｒ’はアルキル基又はアリール基を表し；Ｒは、−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。嵩の小さいラジカルの発生が多く、且つ有機溶剤への溶解時に経時安定性に優れているという観点から、Ｙは−ＣＸ3、Ｒはアリール基及び置換アリール基であることが好ましい。また、Ｒが二重結合を含む基であるのがより好ましい。
【００２９】
前記ラジカル重合開始剤として使用可能な、前記式（１）で表される化合物の例には、特開２００６−２５１３７４号公報の［００８２］〜［００８４］に例示されている、下記の化合物Ｎｏ．２２〜４４が含まれる。特に特開２００６−２５１３７４号公報中の、下記例示化合物Ｎｏ．４１は、本発明において配向膜として好ましく用いられる、ポリビニルアルコール系ポリマーへの拡散性が高く、光学異方性層のみならず、配向膜の内部の不飽和基の架橋反応も促進する効果があると推定され、特に好ましく用いられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
前記硬化性液晶組成物は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する。該液晶化合物としては、棒状液晶化合物又は円盤状液晶化合物（ディスコティック液晶化合物）が好ましい。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶化合物の固定は、棒状液晶化合物の末端構造に重合性基を導入（後述の円盤状液晶と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。具体例としては、重合性ネマチック棒状液晶化合物を紫外線硬化した例が特開２００６−２０９０７３号公報に記載されている。また、上述の低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。高分子液晶化合物は、以上のような低分子液晶化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報等に記載がある。
【００３４】
ディスコティック液晶化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００３５】
（Ａ） Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
前記光学異方性層の作製に用いられるディスコティック液晶化合物としては、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物が好ましく、例えば、下記一般式（Ｄ１６）で表される化合物が好ましい。これらのディスコティック液晶化合物は、高い複屈折性を示すので好ましい。下記一般式（Ｄ１６）表される化合物の中でも、特に、ディスコティックネマチック相を示す化合物が好ましい。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
また、前記ディスコティック液晶化合物の好ましい例には、特開２００５−３０１２０６号公報に記載の化合物も含まれる。
【００４８】
また、特開２００７−１０２２０５号公報に記載されているような液晶化合物は、液晶セル中の液晶化合物の複屈折波長分散により近い複屈折波長分散を有するため、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
式（Ａ）中、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【００５１】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００５２】
式（Ａ）中の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ａ）中、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６０】
以下、本発明に利用可能な円盤状液晶化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
【化２５】
【００６３】
【化２６】
【００６４】
【化２７】
【００６５】
以下一般式（ＤＩＩＩ）で表される化合物を示す。
【００６６】
【化２８】
【００６７】
前記液晶組成物中、液晶化合物は組成物の全量（溶媒を含む場合は固形分）に対し、５０質量％〜９９．９質量％であるのが好ましく、７０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、８０質量％〜９９．５質量％がよりさらに好ましい。
【００６８】
上記の液晶化合物と共に、液晶性組成物中には、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性もしくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましい。
【００７０】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物、特開２００５−０６２６７３号公報の段落番号［００６９］〜［０１２６］記載の化合物が挙げられる。特に好ましい例として、特開２００５−２９２３５１号公報明細書中の段落番号［００５４］から［０１０９］に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。
【００７１】
光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を、配向膜の表面（好ましくは、ラビング処理面）上に塗布し、液晶相−固相転移温度以下で配向させ、その後、ＵＶ照射によって、重合反応を進行させて、液晶化合物をその配向状態に固定することにより形成することができる。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−固相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶化合物の重合反応としては、光重合反応が行われる。液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明では、重合反応を促進するため、加熱条件下で重合反応を進行させてもよく、即ち、光照射を加熱下で行ってもよい。但し、本発明では、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度Ｔｇ℃未満の温度で実施するのが好ましい。本発明では、環状ポリオレフィン系フィルムとして、Ｔｇ℃が１００〜２５０℃の環状オレフィン系フィルムを用いるので、用いるフィルムのＴｇとの関係で、重合時の加熱温度Ｔp℃が決定される。支持体として用いるフィルムが、熱収縮しないという観点では、重合温度Ｔp℃が低いほうが好ましいが、光学異方性層の強度の点では、重合温度Ｔp℃は、ある程度高温であるのが好ましい。双方の観点から、重合温度Ｔp℃は、７０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００７３】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００７４】
４．光学補償フィルムの製造方法
本発明の光学補償フィルムは、例えば、以下の方法により製造することができる。
（１）環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン類を主成分として含む環状ポリオレフィン系フィルムの表面をコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理する工程、
（２）環状ポリオレフィン系フィルムのコロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理された処理面上に配向膜を形成する工程、
（３）配向膜上に液晶組成物からなる光学異方性層を形成する工程
を、この順序で含む製造方法。
【００７５】
前記（３）の工程では、塗布液として調製された液晶組成物を、配向膜の表面、好ましくはラビング処理面、に塗布して、加熱して乾燥し、溶媒を除去するとともに、液晶を配向させる。この際の温度Ｔ1℃は、使用する液晶の液晶相転移温度によって異なるが、一般的には、６０〜１３０℃程度であり、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムのＴｇ℃との比較で、Ｔ1＜Ｔｇであるのが好ましい。この程度の温度範囲であれば、Ｔｇが前記範囲の環状ポリオレフィン系フィルムは加熱によって変形等を起こさず、生産性を損なうことはない。さらに、その後、その配向状態を固定するために、組成物の重合反応を進行させるが、その際の温度Ｔ2も、支持体として用いる環状ポリオレフィン系フィルムのＴｇ℃との比較で、Ｔ2＜Ｔｇであるのが好ましい。Ｔ1とＴ2との関係については特に制限はない。どちらが高温であっても、互いに等しくてもよい。一般的には、重合時の温度Ｔ2は、配向時の温度Ｔ1と比較して、−５℃〜−６０℃程度低い温度範囲に設定するのが好ましく、具体的には、７０〜１２０℃程度に設定するのが好ましい。この程度の温度範囲であれば、Ｔｇが前記範囲の環状ポリオレフィン系フィルムは加熱によって変形等を起こさず、生産性を損なうことはない。また、充分な強度の光学異方性層が得られる。
【００７６】
５． 光学補償フィルムの用途
本発明の光学補償フィルムは、偏光膜の保護フィルムとして利用することができる。例えば、偏光板の偏光膜の一方の表面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを利用することができる。護フィルムとして用いる場合は、支持体である環状ポリオレフィン系フィルムの裏面（配向膜が形成されていない側の面）を、好ましくは親水化処理をしてから、偏光膜の表面に貼り付けるのが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度変化に対する変動が小さい環状ポリオレフィン系フィルムが、偏光膜と液晶セルとの間に貼り付けられていると、環境湿度による表示特性（色味や視野角等）の変動が大幅に軽減される。
偏光膜には、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって得られる偏光膜などが用いられる。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムや環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等が用いられる。
【００７７】
本発明の光学補償フィルムは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【００７８】
なお、本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
【００７９】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１０）及び式（１１）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００８０】
【数１】
式中、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
【００８１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
また、本明細書において、測定波長を特に付記しない場合は、波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈであるとする。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８３】
１．実施例１
１．−１ 支持体１の準備
（環状ポリオレフィンドープの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液Ａ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ＡＰＬ６０１１Ｔ(三井化学製) １５０質量部
メチレンクロライド ５５０質量部
エタノール ５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８４】
次に上記方法で調製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
メチレンクロライド ７５質量部
エタノール ５質量部
環状ポリオレフィン溶液Ａ １０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００８５】
上記環状ポリオレフィン溶液を１００質量部と、マット剤分散液を１．１質量とを混合し、製膜用ドープを調製した。
このドープを、溶液製膜法で製膜した後に、ＦＩＴＺ延伸機（（株）市金工業社製）にて幅方向に延伸、長手方向に緩和して、幅１５００ｍｍ、長さ３０００ｍ、膜厚８０μｍ、幅方向に遅相軸を有し、正面レターデーションＲｅが８０ｎｍ、厚み方向レターデーションＲｔｈが６０ｎｍの二軸性フィルムを作製した。さらに、その一方の表面を、コロナ放電処理した（電極：ＶＥＴＡＰＯＮＥ社製、Ｃｏｒｏｎａ-Ｐｌｕｓ、ジェネレーター：ＣＰ１Ｃ、出力：９００Ｗａｔｔ・ｍｉｎ．／ｍ2、フィルム搬送速度：６ｍ／分）。コロナ放電処理面の水の接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に従って測定したところ、５３°であった。このコロナ放電処理後の環状ポリオレフィン系フィルムを、支持体１として用いた。
また、この支持体１について、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて昇温速度１０℃/分の条件でガラス転移温度(Ｔｇ)を測定したところ、１０５℃だった。
【００８６】
１．−２ 配向膜１の形成
支持体１のコロナ放電処理面を超音波除塵した。除塵後に、コロナ放電処理面に、下記の組成の配向膜形成用硬化性組成物１を＃２４のワイヤーバーで２４ｍｌ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、１００℃で２分間乾燥し、その後１３０℃で２．５分間加熱し、続いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ光を照射して、硬化膜を形成した。配向膜１の厚さは、１．０μｍであった。また、上記のコロナ放電処理装置は配向膜を塗工する製造工程の送り出し部の近辺に配置し、上記超音波除塵機はコロナ放電処理装置の直後に配置し、更にその後に配向膜を塗工するコーター部を配置し、続いて乾燥ゾーン、熱硬化ゾーン、紫外線照射装置を配置し、最後に巻き取り部にてロール状態で巻き取り、連続製造した。
・配向膜形成用硬化性組成物１
下記式の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
水 ７２８質量部
メタノール ２２８質量部
グルタルアルデヒド ２質量部
クエン酸 ０．０８質量部
クエン酸モノエチルエステル ０．２９質量部
クエン酸ジエチルエステル ０．２７質量部
クエン酸トリエチルエステル ０．０５質量部
【００８７】
【化２９】
【００８８】
１．−３ 光学異方性層１の形成
配向膜１を塗工したロール状態のフィルムを光学異方性層を塗工する製造工程の送り出しに配置して送り出し、その先に配置されたラビング装置によって搬送方向に沿って逆回転にラビングロールを回転させて配向膜の表面をラビング処理し、続いてラビング処理面を超音波除塵した。除塵後に、ラビング処理面に、下記の組成の光学異方性層形成用液晶組成物１を＃２．９のワイヤーバーで５．０ｍｌ／ｃｍ2のウエット塗布量で塗布して、１１０℃で７０秒間乾燥して、配向させ、その後、９０℃にフィルム温度を保った状態で１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して、重合反応を進行させて、配向状態を固定して、光学異方性層１を形成し、巻き取り部でロールフィルム状態に巻き取った。光学異方性層１の厚さは、０．９μｍであった。
・光学異方性層形成用液晶組成物１
メチルエチルケトン １０２．００質量部
下記表に示す液晶化合物 ３０．００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ３６０、大阪有機 化学（株）製） ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）
０．１１質量部
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社 製）
０．３４質量部
下記構造式に示す重合開始剤 １．８０質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．３０質量部
下記構造式に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．５５質量部
【００８９】
【化３０】
【００９０】
【化３１】
【００９１】
この様にして、支持体１、配向膜１、及び光学異方性層１からなる光学補償フィルム１を作製した。
【００９２】
１．−４ 接着性評価
支持体／配向膜界面及び配向膜／光学異方性層界面の接着性を、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
接着性評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２基盤目テープ法に順じて試験片（配向膜塗布品又は光学異方性層塗布品）を作製し評価した。但し、評価にはＪＩＳ規格に指定されたセロテープ（登録商標）（テープ１）に加えて、剥離強制条件としてより粘着力の高いテープとして日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１Ｂ（テープ２）を使用して同様の評価を行い、接着性評価（強制）とした。
テープ１：ＪＩＳ規格に指定されたセロテープ（登録商標）
テープ２：日東電工製ポリエステル粘着テープＮＯ３１Ｂ
表中、「Ａ」は、全く剥がれが無く接着性に優れていることを意味する。
【００９３】
１．−５ フィルム収縮性の評価
実施例１で作製した光学補償フィルムの液晶性化合物が塗布されている部分とされていない部分の境界部分を観察し、そこに発生しているシワの程度を評価。シワが発生せず光学補償フィルムとして全く問題なく使用できるレベルを「○」、僅かにシワが発生しているが光学補償フィルムとして使用可能なレベルを「△」、強いシワが発生して光学補償フィルムとしては使用できないレベルを「×」とした。
【００９４】
１．−６ フィルムの光学特性の測定
第１のフィルム１０（透明支持体１０１）について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用い、環境湿度２５℃６０％ＲＨ条件下で波長５５０ｎｍの光でＲｅ値を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸とし、あおり角を４０°、及び−４０°としてＲｅ（４０°）、及びＲｅ（−４０°）を測定した。
更に、膜厚、及び遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（５５０ｎｍ）、Ｒｅ（４０°）、Ｒｅ（−４０°）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙ、及び厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈ値を決定した。さらに環境湿度を２５℃１０％ＲＨに変更して同様の方法でＲｔｈ値を求め、２５℃６０％ＲＨ条件下で測定した結果との差を算出した。結果は下記表に示した。
また、レターデーション値Ｒｅを光学異方性層の厚みで割った値（Ｒｅ／ｄ）を求めた。結果を表１に示す。この値が高いほど光学異方性層の厚みを薄層化可能でまた、液晶化合物の使用量を少なくできる等のメリットがあり好ましい。
【００９５】
２．実施例２〜４
（支持体２〜４の準備）
市販の環状ポリオレフィン系ポリマー（「アペル」（三菱化学社製）、又は「アートン」（ＪＳＲ社製））を用い実施例１と同様にして支持体２〜４を作製した。また、同様にガラス転移温度を測定した。
【００９６】
支持体１の代わりに、支持体２〜４を用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルム２〜４を作製した。作製した光学補償フィルムを、実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【００９７】
３．比較例１
（支持体Ａの準備）
環状ポリオレフィン系ポリマー（ＡＰＬ８００８Ｔ）を用い実施例１と同様にして支持体Ａを作製した。また、同様にガラス転移温度を測定した。
【００９８】
支持体１の代わりに、支持体Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムを作製した。作製した光学補償フィルムについて、実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【００９９】
４．比較例２
（支持体Ｂの準備）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。また、同様にガラス転移温度を測定した。
【０１０３】
支持体１の代わりに、支持体Ｂを用い、コロナ放電処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、配向膜及び光学異方性層を形成し、光学補償フィルムを作製した。実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１０４】
５．実施例５
支持体３を使用した際、コロナ放電処理を行わないこと以外は実施例３と同様にして、光学補償フィルム５を作製した。作製した光学補償フィルムを実施例１と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１０５】
６．実施例６
塗布液として、下記に示す塗布液を使用した以外は実施例３と同様に光学補償フィルム６を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１０６】
──────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液組成
──────────────────────────────────────
下記の棒状液晶化合物（１） ４０質量部
下記の棒状液晶化合物（２） ６０質量部
下記の空気界面側配向制御剤 ０．１質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） ３．０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） １．０質量部
メチルエチルケトン ４００質量部
──────────────────────────────────────
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
７．実施例７及び８
ＵＶ光照射する時の温度を６５℃及び１２５℃にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に光学補償フィルム７及び８をそれぞれ作製した。作製した光学補償フィルムを、実施例３と同様に評価した。結果を下記表に示す。
【０１１１】
８．実施例９及び１０
光学異方性層塗布液に用いる液晶性化合物を、下記表の通りに変更した以外は、実施例３と同様にして、光学補償フィルム９及び１０をそれぞれ作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
上記表に示した結果から、本発明の実施例の光学補償フィルムには、製造工程中に供与される熱に起因するシワの発生がなく、製造適性に優れるとともに、光学特性も良好であることが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであり、及び該環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
前記光学異方性層が、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であり、及びその重合時の温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記支持体が、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
前記支持体が、弾性率が２．０〜７．０ＧＰａの環状ポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムからなる支持体の表面に形成された配向膜上で、液晶組成物を温度Ｔ1℃で配向させる配向工程、及びその後、温度Ｔ2℃で重合させて配向状態を固定し、光学異方性層を形成する重合工程を少なくとも含み、Ｔ1＜Ｔｇ及びＴ2＜Ｔｇを満足することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項１】
支持体、配向膜及び液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであって、前記支持体が、少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムであり、及び該環状ポリオレフィン系フィルムのガラス転移温度(Ｔｇ)が１００〜２５０℃であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
前記光学異方性層が、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であり、及びその重合時の温度が７０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記支持体が、コロナ放電処理又は大気圧プラズマ処理を施された処理面を有し、前記配向膜が、前記支持体の前記処理面に接触して配置され、前記液晶組成物が、ハロゲンラジカル又は水素原子を除く原子数が８以下の炭化水素ラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有し、及び前記光学異方性層が、前記配向膜上で、前記液晶組成物を重合により硬化して形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記液晶組成物が、ディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記液晶組成物が、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
前記支持体が、弾性率が２．０〜７．０ＧＰａの環状ポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
少なくとも１種の環状脂肪族環を含む繰り返し単位を有する環状ポリオレフィン系ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種を含む環状ポリオレフィン系フィルムからなる支持体の表面に形成された配向膜上で、液晶組成物を温度Ｔ1℃で配向させる配向工程、及びその後、温度Ｔ2℃で重合させて配向状態を固定し、光学異方性層を形成する重合工程を少なくとも含み、Ｔ1＜Ｔｇ及びＴ2＜Ｔｇを満足することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−８５５３４（Ｐ２０１０−８５５３４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２４６１（Ｐ２００８−２５２４６１）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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