光学記録用材料、及びそれを用いた光学記録媒体
【課題】光学記録媒体における記録密度の問題に解決を与え得る光学記録材料、及び、それを用いた光学記録媒体を提供する。
【解決手段】下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物からなる光学記録用材料、及び、該光学記録用材料を記録層に含有する光学記録媒体。この光記録用材料を構成する発光性基と光解離性保護基を有する化合物を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行う。
〔式(Ｉ)中、ＡはＢの解離に伴う蛍光発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【解決手段】下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物からなる光学記録用材料、及び、該光学記録用材料を記録層に含有する光学記録媒体。この光記録用材料を構成する発光性基と光解離性保護基を有する化合物を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行う。
〔式(Ｉ)中、ＡはＢの解離に伴う蛍光発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光発光性基と光解離性保護基とが結合した構造を有する化合物からなる光学記録材料、及び、この光学記録材料を記録層に含有する光学記録媒体に関する。詳しくは、特定の発光性基に光解離性保護基が結合しており、光照射によって発光強度が変化する化合物からなる光学記録材料、及び、この光学記録材料を記録層に含有する光学記録媒体に関する。
本発明はまた、この光学記録媒体の記録再生方法と、この光記録用材料を構成する新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光を用いた光学記録は、高密度の情報記録の保存及び再生が可能であるため、近年、その開発が進められている。その光学記録媒体の一例としては、光ディスクを挙げることができる。一般に、光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記録層に、集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行うものである。その記録は、照射されたレーザー光エネルギーの吸収により、その箇所の記録層に、分解、蒸発、溶解等の熱変形が生じることにより行われている。また、情報の再生は、レーザー光により、変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われている。しかし、この方法においては、記録密度に限界がある。
【０００３】
このような問題点を解決すべく、これまでに発光強度変化を用いた光学記録材料や記録媒体については広く研究が行われてきている（例えば、特許文献１，２、及び非特許文献１，２を参照）。
【０００４】
また、さらに記録容量を向上させる目的で、情報の記録再生に多光子吸収を用いることにより、記録媒体中の３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で記録する、いわゆる「３次元光メモリ」に関する試みも数多く公開されている（例えば、非特許文献３）。その中には、上述した発光強度変化と多光子吸収を組み合わせたものも含まれているが、常温では記録された情報が安定に保存されない；発光強度変化が小さく信号のＳ／Ｎ比が不十分；また構成要素が複雑になる；などの理由から、実用的ではなかった（例えば、特許文献３〜１１）。
【０００５】
一方、バイオ分野においては、古くから多光子吸収現象の一つである二光子吸収を利用し、生理活性物質に光感受性の保護基（以下、光解離性保護基と称する）を結合させて、その機能を失わせた物質、いわゆる「ケージド化合物」に光を照射することにより、生理活性物質を発生させる研究などが活発に行われている（例えば、非特許文献４〜７）。また、非特許文献８には、蛍光性色素母体に光解離性保護基を結合させた化合物が記載されている。
【特許文献１】特表２００１−５０７１３７
【特許文献２】特開２００５−８７８１
【特許文献３】米国特許第５，２６８，８６２号
【特許文献４】特表２００３−５２９１８０
【特許文献５】特表２００５−５１７７６９
【特許文献６】特表２００５−５２０２７２
【特許文献７】特開２００３−２７０４０
【特許文献８】特開２００３−２９３７６
【特許文献９】特開２００４−３５２７７０
【特許文献１０】特開２００５−２９７２６
【特許文献１１】特開２００５−１００６０６
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２４５、ｐ８４３（１９８９）
【非特許文献２】Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．、Ｖｏｌ．２１２、ｐ４５（２００２）
【非特許文献３】Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．１６、ｐ１７８０（１９９１）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃｔ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、Ｖｏｌ．９１、ｐ６６２９（１９９４）
【非特許文献５】Ｎｅｕｒｏｎ、Ｖｏｌ．１８、ｐ３５１（１９９７）
【非特許文献６】Ｎｅｕｒｏｎ、Ｖｏｌ．１９、ｐ４６５（１９９７）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃｔ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、Ｖｏｌ．９６、ｐ１１９３２（１９９９）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２８、ｐ３８３１（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献４〜８に記載の発明は光解離性保護基によって不活化されている生理活性物質を光解離によって活性化する技術に関するものであり、生体内と同じｐＨ７近傍の親水性緩衝液中で機能を確認したものである。非特許文献４〜７に記載の化合物はいずれも発光特性を有するものではない。また、非特許文献８に記載の化合物は、生理活性物質に２光子吸収性の付与を目的として蛍光色素母体を結合させてはいるが、発光特性付与を目的とするものではない。
よって、有機溶媒に対する溶解性に優れ、記録層中に固体状態で含有されることが要求される上述の光学記録材料や３次元光メモリへ、これらの化合物を応用した例はこれまでになかった。
【０００７】
本発明は、光学記録媒体における記録密度の問題に着目してなされたものであり、光学記録媒体における記録密度の問題に解決を与え得る光学記録材料、及び、それを用いた光学記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、記録密度の向上につき種々検討を重ねた結果、光照射により、発光強度が変化する化合物を光学記録に応用することを発想し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００９】
［１］ 少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物からなることを特徴とする光学記録用材料。
【００１０】
［２］ 下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物からなることを特徴とする［１］に記載の光学記録用材料。
【化８】
〔式(Ｉ)中、Ａは発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【００１１】
［３］ 発光性基が多光子吸収性を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の光学記録用材料。
【００１２】
［４］ 発光性基が蛍光発光性基であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【００１３】
［５］ 光照射後に発光強度が増加することを特徴とする［１］ないし４のいずれかに記載の光学記録用材料。
【００１４】
［６］ 一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする［２］ないし［５］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化９】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。〕
【００１５】
［７］ 一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である［２］ないし［５］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化１０】
〔式(III)中、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜６の整数である。〕
【００１６】
［８］ 一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である［２］ないし［５］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化１１】
〔式(IV)中、
Ｙは−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。〕
【００１７】
［９］ 光解離性保護基Ｂが、下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)及び(VIII)で表される基からなる群より選択されるいずれかである［２］ないし［８］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化１２】
〔式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。〕
【００１８】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかに記載の光学記録用材料を記録層に含有することを特徴とする光学記録媒体。
【００１９】
［１１］ 前記光記録用材料を構成する発光性基と光解離性保護基を有する化合物を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行うことを特徴とする［１０］に記載の光学記録媒体の記録再生方法。
【００２０】
［１２］ 下記一般式(II)で表されることを特徴とする化合物。
【化１３】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。
【化１４】
（式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。）〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、記録前の記録材料が吸収することができる波長の光により情報を記録し、記録した情報を記録後の記録材料が吸収することができる波長の光を照射して発光させ、その際の記録部と未記録部の発光強度の違いを検出することにより読み取ることができ、光学記録媒体における記録密度の問題に解決を与え得る光学記録材料、及び、それを用いた光学記録媒体を提供することができる。しかも、高密度の非破壊読み出しが可能である上に、本発明の光記録用材料は、不可逆材料であるため、良好な記録保存安定性を有し、実用的である。また、本発明の光学記録材料が多光子吸収する場合には、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で非破壊記録ができ、記録された情報を発光強度の違いで読み出し可能であるため、究極の高密度記録が可能と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
なお、本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｍ＋２）π電子系（ｍは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基である。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
【００２４】
本発明の光記録用材料は、少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物からなるものである。
この本発明の光記録用材料を構成する少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物は、少なくとも１つの多光子吸収性を有する蛍光発光性基と、１つの光解離性保護基とが結合した構造を有する化合物が好ましく、特に下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物（以下「化合物(Ｉ)と称す場合がある。）であることが好ましい。
【００２５】
【化１５】
〔式(Ｉ)中、Ａは発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【００２６】
［化合物(Ｉ)］
以下に本発明に好適な化合物(Ｉ)について説明する。
＜発光性基Ａ＞
前記一般式(Ｉ)において、発光性基を表すＡとしては、１個又は２個以上の光子を同時に吸収することで、吸収した光子とは異なるエネルギーを持つ光子を放出する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、クマリン系骨格、フルオレセイン系骨格、又はベンゾオキサジアゾール若しくはベンゾチアジアゾール系骨格を有する基等が挙げられる。
この発光性基Ａは好ましくは多光子吸収性を有する蛍光発光性基である。
【００２７】
＜２価の結合基Ｘ＞
２価の結合基を表すＸとしては、Ｘを介して２個の共有結合が形成される性質を有するものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ０−等が挙げられる。合成の容易さの点で−Ｏ−又は−ＮＲ０−が好ましい。ここでＲ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。具体的には、一般式(II)におけるＲ０として後述するものが挙げられる。
【００２８】
＜光解離性保護基Ｂ＞
光解離性保護基を表すＢとしては、光の吸収によって解離する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ１、１２５ページ、２００２年；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１ページ、１９８０年；Ｏｒｇ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，９巻，225ページ、１９８７年；Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１８巻，６４ページ、２０００年などに記載のものが挙げられる。具体的には、例えば、２−ニトロベンジル基、クマリルメチル基、４−ヒドロキシフェナシル基、又はカルボン酸エステル基等が挙げられる。
【００２９】
なお、１つの発光性基Ａに対して結合する光解離性保護基Ｂの数ｎは、１以上であれば特に制限は無いが、原料入手及び有機合成の容易さから、通常１〜６であり、好ましくは１〜４である。
【００３０】
ここで、本発明の光学記録材料を光照射等で励起することで得られる発光は、主に蛍光及び燐光が挙げられるが、その要旨を超えない限り、それらに限定されるものではない。
【００３１】
これらの前記一般式(Ｉ)で表される化合物としては、発光性基の発光強度が大きく、かつ発光波長が通常用いられるシリコン光検知器で測定感度が高い波長、即ち通常３００〜１１００ｎｍ、特に好ましくは４００〜１０００ｎｍに発光波長を有することが望ましいことから、具体的には、発光性基を表すＡが前記クマリン骨格を有する基である化合物として下記一般式(II)で表される化合物（以下「化合物(II)」と称す場合がある。）が、発光性基を表すＡが前記フルオレセイン系骨格を有する基である化合物として下記一般式(III)で表される化合物（以下「化合物(III)」と称す場合がある。）が、発光性基を表すＡが前記ベンゾオキサジアゾール若しくはベンゾチアジアゾール系骨格を有する基である化合物として下記一般式(IV)で表される化合物（以下「化合物(IV)」と称す場合がある。）が、それぞれ特に好ましい。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。〕
【００３４】
【化１７】
【００３５】
〔式(III)中、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜６の整数である。〕
【００３６】
【化１８】
【００３７】
〔式(IV)中、
Ｙは−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。〕
【００３８】
｛化合物(II)について｝
＜Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２＞
ここでＲ０とは、一般式（Ｉ）の項で説明した、Ｘとしての−ＮＲ０−が有するＲ０を指す。
Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２のハロゲン原子としては、具体的には、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、また、アルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、また、アルコキシ基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、また、芳香環基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等由来の基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２が更に有していてもよい置換基としては、本発明の機能を満たすものであれば任意の置換基でよいが、具体的には、次のような［置換基群Ｗ］に例示した基などが挙げられる。
【００４０】
［置換基群Ｗ］
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
ニトロ基
ヒドロキシ基
シアノ基
カルボキシル基
スルホ基
置換基を有していても良いアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、テトラデカヒドロアントラニル基などの炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐状のもの、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基が挙げられる）
置換基を有していても良いアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐状のものがあげられる）
置換基を有していても良いアルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐状のものが挙げられる）
置換基を有していても良いアリール基（フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などの炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基があげられる）
置換基を有していても良い複素環基（５〜６員環の単環又は２〜６縮合環からなるヘテロアリール基、５〜６員環の単環又は２〜６縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。具体的には、チエニル基などの５員環、ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基などの６員環、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、オクタヒドロキノリニル基などの５又は６員環の２〜６縮合環が挙げられる）
置換基を有していても良いアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数が通常１〜９、好ましくは２〜８のものが挙げられる）
置換基を有していても良い(ヘテロ)アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールオキシ基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基などの炭素数が通常１〜９、好ましくは２〜８のものが挙げられる）
置換基を有していても良いアリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールチオ基や、２−チエニルチオ基、２−フリルチオ基、２−キノリルチオ基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールチオ基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる）
置換基を有していても良い(ヘテロ)アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールオキシカルボニル基や、２−チエニルオキシカルボニル基、２−フリルオキシカルボニル基、２−キノリルオキシカルボニル基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールオキシカルボニル基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアミノ基（エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などの炭素数が２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられ、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１５のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基などの炭素数が５〜３０、好ましくは６〜１５で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールアミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等の炭素数が１１〜３０、好ましくは１２〜１６のアリールヘテロアリールアミノ基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアシル基（アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などの炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアシル基が挙げられる）
置換基を有していても良いアシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアシルオキシ基が挙げられる）
置換基を有していても良いアシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアシルアミノ基が挙げられる）
置換基を有していても良いウレイド基（メチルウレイド基、ウレイド基、フェニルウレイド基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のウレイド基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のスルホンアミド基が挙げられる）
置換基を有していても良いカルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のカルバモイル基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルファモイル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のカルバモイル基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ基、エチルスルファモイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、トルスルファモイルアミノ基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のカルバモイルアミノ基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルホニル基（メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のスルホニル基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルフィニル基（エタンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のスルフィニル基が挙げられる）
【００４１】
特に、Ｒ０としては水素原子が一般的であるが、溶解性や耐湿熱性の観点からは上記アルキル基が好ましい。
【００４２】
また、Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【００４３】
また、Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【００４４】
＜Ｚ＞
Ｚのハロゲン原子、及びアルキル基としても、Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２におけると同様のものが挙げられ、また、Ｚが−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓであるときのＡｒ１の芳香環基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等由来の基が挙げられ、その置換基としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４５】
光解離性保護基Ｂについては後述する。
【００４６】
ａとしては１〜３、中でも１が好ましい。ａが２以上の場合、２以上のＸ−Ｂ基はそれぞれ同一であっても異なるものであっても良い。なお、有機合成の容易さおよび原料の入手のしやすさの観点から、ａが１である場合、−Ｘ−Ｂの置換位置としては６位または７位が好ましく、ａが２以上の場合、少なくとも６位と７位に−Ｘ−Ｂが置換されていることが好ましい。
【００４７】
また、Ｒ１とＡｒ１が結合して形成していてもよい６員環としては、具体的には、ベンゼン環、α−ピロン環等が挙げられる。
【００４８】
Ｚとしては特に、Ａｒ１としてのベンゼン環に、Ｘとしての−Ｏ−、又は−ＮＲ０−（Ｒ０については前述の通りである。）を介して後述の一般式（Ｖ）で表される光解離性保護基Ｂが結合したものが好ましい。
【００４９】
｛化合物(III)について｝
Ｒ３，Ｒ４のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香環基及びそれらが有していてもよい置換基としては、前記一般式(II)のＲ０，Ｒ１，Ｒ２におけると同様のものが挙げられ、Ｘについても一般式(II)におけるものと同様のものが挙げられる。光解離性保護基Ｂについては後述する。なお、式（III）中、２個のＢ−Ｘ基、また、ｔ，ｕが２以上の場合、２個以上のＲ３，Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なるものであっても良い。
【００５０】
合成の容易さ、塗布溶媒への溶解性の観点から、Ｒ３，Ｒ４としては各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が好ましく、Ｘとしては−ＮＲ０−（Ｒ０については前述の通りである。）が好ましく、ｔ，ｕは各々独立に０〜２が好ましい。
【００５１】
｛化合物(IV)について｝
Ａｒ２，Ａｒ３の芳香環基及びその置換基としては、前記一般式(II)のＡｒ１におけると同様のもの（ただし、２価の基）が挙げられる。Ｘについても一般式(II)におけるものと同様のものが挙げられる。光解離性保護基Ｂについては後述する。なお、式（IV）中、２個のＢ−Ｘ基は互いに同一であっても異なるものであっても良い。
【００５２】
Ａｒ２，Ａｒ３としては各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、およびチオフェン、ピリジン、フラン、ガルバゾール、キノリン環由来の２価の複素環基が好ましく、Ｘとしては−ＮＲ０−（Ｒ０については前述の通りである。）が好ましく、ｖ＋ｗは２〜６であることが好ましい。
【００５３】
｛化合物(II)、(III)、及び(IV)における光解離性保護基Ｂについて｝
光解離性保護基Ｂとしては、前記２−ニトロベンジル基として下記一般式(Ｖ)（以下「２−ニトロベンジル基(Ｖ)」と称す場合がある。）で表される基が、また、前記クマリルメチル基として下記一般式(VI)で表される基（以下「クマリルメチル基(VI)」と称す場合がある。）が、また、前記４−ヒドロキシフェナシル基として下記一般式(VII)で表される基（以下「４−ヒドロキシフェナシル基(VII)」と称す場合がある。）が、また、前記カルボン酸エステル基として下記一般式(VIII)で表される基（以下「カルボン酸エステル基(VIII)」と称す場合がある。）が、それぞれ特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
〔式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。〕
【００５６】
式（Ｖ）〜（VII）の芳香環が更に有していてもよい置換基及び式（VIII）のＲ９〜Ｒ１１の具体例としては、前述の［置換基群Ｗ］に例示したものが挙げられる。
【００５７】
なお、式（Ｖ）〜（VII）の芳香環が更に有していてもよい置換基及び式（VIII）のＲ９〜Ｒ１１の基が、更に置換基を有する場合、その置換基としては、前述の［置換基群Ｗ］に例示したものが挙げられる。
【００５８】
＜２−ニトロベンジル基(Ｖ)の好適例＞
２−ニトロベンジル基（Ｖ）は置換基を有していないか、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有することが好ましく、置換基を有する場合、置換基の数としては１又は２が好ましく、置換位置としては４位及び５位が好ましい。なお、置換基が２以上の場合、２個以上の置換基は同一であっても異なるものであっても良い。
【００５９】
２−ニトロベンジル基(Ｖ)としては、具体的には、２−ニトロベンジル基、２−ニトロ−６−フルオロベンジル基、２−ニトロ−４−クロルベンジル基、２−ニトロ−５−クロルベンジル基、２−ニトロ−６−クロルベンジル基、２−ニトロ−４−ブロムベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−ニトロ−５−ヒドロキシベンジル基、２−ニトロ−４−カルボキシベンジル基、２−ニトロ−３−メチルベンジル基、２−ニトロ−４−メチルベンジル基、２−ニトロ−６−メチルベンジル基、２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル基、２−ニトロ−３，４，５−トリメトキシベンジル基、２−ニトロ−４−ドデシルオキシ−５−メトキシベンジル基、２−ニトロ−４−エトキシカルボニルベンジル基、２−ニトロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、２−ニトロ−４−メチルアミノカルボニルベンジル基、２−ニトロ−４−フェニルベンジル基、２−ニトロ−５−ベンジルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００６０】
＜クマリルメチル基(VI)の好適例＞
クマリルメチル基(VI)は置換基を有していないか、置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、置換基の数としては１又は２が好ましく、置換位置としては６位及び７位が好ましい。なお、置換基が２以上の場合、２個以上の置換基は同一であっても異なるものであっても良い。
【００６１】
クマリルメチル基(VI)としては、具体的には、７−ヒドロキシクマリン−４−イルメチル基、７−メトキシクマリン−４−イルメチル基、７−メトキシメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ヒドロキシカルボニルメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ｎ−プロポキシカルボニルメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ジメチルアミノクマリン−４−イルメチル基、７−ジエチルアミノクマリン−４−イルメチル基、７−エトキシカルボニルアミノクマリン−４−イルメチル基、７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアミノクマリン−４−イルメチル基、６−ブロモ−７−ヒドロキシクマリン−４−イルメチル基、６−ブロモ−７−アセチルオキシクマリン−４−イルメチル基、６−エチル−７−ヒドロキシクマリン−４−イルメチル基、６，７−ジメトキシクマリン−４−イルメチル基等が挙げられる。
【００６２】
＜４−ヒドロキシフェナシル基(VII)の好適例＞
４−ヒドロキシフェナシル基(VII)は置換基を有していないか、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有することが好ましく、置換基を有する場合、置換基の数としては１又は２が好ましい。なお、置換基が２以上の場合、２個以上の置換基は同一であっても異なるものであっても良い。
【００６３】
４−ヒドロキシフェナシル基(VII)としては、具体的には、４−ヒドロキシフェナシル基、２，４−ジヒドロキシフェナシル基、２，３，４−トリヒドロキシフェナシル基、２，４，６−トリヒドロキシフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−５−エチルフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−５−ｎ−ヘキシルフェナシル基、３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロフェナシル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェナシル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェナシル基、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェナシル基等が挙げられる。
【００６４】
＜カルボン酸エステル基(VIII)の好適例＞
一般式(VIII)中のＲ９，Ｒ１０，Ｒ１１のアルキル基としては、炭素数が１〜８であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸エステル基(VIII)としては、具体的には、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６６】
｛光酸発生剤｝
本発明における化合物(Ｉ)〜(IV)の光解離性保護基Ｂがカルボン酸エステル基(VIII)である場合、本発明の光記録用材料には、光照射により酸を発生する光酸発生剤を併用するのが好ましい。
その際の光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩等のＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−等の塩やジアゾメタン誘導体等が挙げられる。好ましい光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
｛化合物(Ｉ)，(II)，(III)，(IV)の分子量｝
化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(II)，(III)，(IV)の分子量は、合成の容易さ、化合物の安定性、溶媒への溶解性、ポリマーへの相溶性等の観点から通常１００００以下であり、好ましくは６０００以下である。
なお、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(II)，(III)，(IV)は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
また、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(II)，(III)，(IV)は、記録媒体を作成する工程において取り扱いの容易さ、濃度コントロールによる記録再生特性の高性能化が可能などの理由から塗布溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。ここで塗布溶媒に対する溶解性が高いとは、室温条件下における塗布溶媒に対する溶解度が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であることを言う。
【００６８】
｛化合物(II)，(III)，(IV)の具体例｝
化合物(II)、(III)、及び(IV)の具体例を以下に示すが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
なお、以上の具体例における「Ｂ１」、「Ｂ２」、「Ｂ３」、及び「Ｂ４」は、それぞれ、以下に示す光解離性保護基である。
【００７６】
【化２６】
【００７７】
｛化合物(II)，(III)，(IV)の合成方法｝
発光性基Ａと光解離性保護基Ｂとを連結する反応としては、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ著、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｕｏｐｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ３ｒｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｅｙ刊、Ｌａｒｏｃｋ著、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ２ｎｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｅｙ刊などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００７８】
(a)２価の結合基Ｘが−Ｏ−である場合
例えば、発光性基Ａの水酸化物と光解離性保護基Ｂのハロゲン化物（特に好ましくは、ブロマイド、クロライド、反応部位１点に対し、１当量〜５当量程度）とを、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、塩基（具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリムメトキシド、水素化ナトリウム、tert-ブトキシカリウム、tert-ブトキシナトリウムなどの無機塩基、リチウムジ（イソプロピル）アミド、リチウムジ（トリメチルシリル）アミド、n-ＢｕＬｉ、sec-ＢｕＬｉ、tert-ＢｕＬｉなどのリチウム試薬、トリエチルアミンなどの有機塩基）存在下、室温〜溶媒のリフラックス温度程度で撹拌する。反応時間は基質により異なるが、１時間〜１０時間程度が好ましく、反応終点は薄層クロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィーなどで確認し、終点を判断する。反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、氷水に注ぐ。酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテルなどで抽出し、粗生成物を得る。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得ることができる。反応と精製は、光を遮断して行うことがより好ましい。
【００７９】
(b)２価の結合基が−ＮＲ０-である場合
例えば、発光性基Ａのアミン化合物（アミンはモノ置換体、無置換体どちらでもよい）と光解離性保護基Ｂのハロゲン化物（特に好ましくは、ブロマイド、クロライド、反応部位１点に対し、１当量〜１．５当量程度）とを、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、塩基（具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリムメトキシド、水素化ナトリウム、tert-ブトキシカリウム、tert-ブトキシナトリウムなどの無機塩基、リチウムジ（イソプロピル）アミド、リチウムジ（トリメチルシリル）アミド、n-ＢｕＬｉ、sec-ＢｕＬｉ、tert-ＢｕＬｉなどのリチウム試薬、トリエチルアミンなどの有機塩基）存在下（相関移動触媒の添加が好ましい場合がある）、室温〜溶媒のリフラックス温度程度で撹拌する。反応時間は基質により異なるが、１時間〜１０時間程度が好ましく、反応終点は薄層クロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィーなどで確認し、終点を判断する。反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、氷水に注ぐ。酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテルなどで抽出し、粗生成物を得る。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得ることができる。反応と精製は、光を遮断して行うことがより好ましい。
【００８０】
また、別法として、発光性基Ａのアミン化合物と光解離性保護基Ｂ前駆体のアルデヒド化合物を無触媒、あるいは、酸（例えば、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、ｐ−ＴｓＯＨ、ＰＰＴＳなどの有機酸）存在下、無溶媒又は溶媒を用いる場合にはメタノール、エタノールを加えて加熱し、イミン中間体を作る。イミン中間体を、還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムなど弱い還元剤）でイミン結合を還元し、目的化合物を得る。この方法は、無置換アミン体のとき、特に有用である。還元反応と精製は、光を遮断して行うことがより好ましい。
【００８１】
｛化合物(Ｉ)の情報記録・再生機構｝
一般式(II)、(III)、又は(IV)で具体的に例示される本発明に係る化合物(Ｉ)は、光学記録用材料として、光照射前では、発光性基Ａが光解離保護基Ｂで保護されており、発光はないか、発光しても僅かであるが、光照射によって光解離保護基Ｂが解離し、それにより情報を記録し、一方、光照射によって発光性基Ａを有する発光母体が強い光を発し、その光を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができることから、このような化合物(Ｉ)よりなる本発明の前記光学記録用材料は、それを光学記録媒体の記録層に用いるのに好適である。
また、発光性基Ａの性質によっては光解離保護基Ｂが結合しても発光があり、光照射によって情報を記録し、一方、光照射によって発光性基Ａを有する発光母体が蛍光の発光はないか、発光しても僅かになり、その発光強度の違いを読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができる場合もある。
【００８２】
［光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、上述のような本発明の光記録用材料を記録層に含有するものである。
本発明において、前記光学記録用材料を光学記録媒体の記録層に用いるには、例えば前記光学記録用材料を含有する塗工液を、透明基板上に塗布して乾燥させることによりなされる。また、前記光学記録用材料を所定量含有する樹脂ペレットなどを予め作成しておき、それらの樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保することにより基板としての機能を併せて付与してもよい。
なお、その際の光学記録用材料としては、１種に限定されず２種以上が併用して用いられてもよい。
即ち、本発明の光学記録媒体は、本発明の光記録用材料である前記化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(Ｉ)，(II)，(III)を記録層中に１種のみ含有してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明に係る記録層を形成する際の塗工液又は樹脂ペレットとしては、記録層としての安定性や耐光性等の付与のために、前記光学記録用材料と共に、一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等が含有されていてもよい。
【００８４】
その一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上が併用して用いられる。
【００８５】
また、その記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形態で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えば、エチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上が併用して用いられる。
【００８６】
また、塗工液としては、その成膜性を向上させるためにバインダーを含有させるのが好ましい。そのバインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが挙げられ、これらの１種或いは２種以上が併用して用いられる。
【００８７】
また、塗工液は、本発明の前記光学記録用材料、前記バインダー、必要に応じて前記一重項酸素クエンチャー、前記記録感度向上剤等を溶媒に溶解させて調製される。
【００８８】
その溶媒としては、後述する透明基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上が混合して用いられる。これらの中で、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒が工業面から好ましく、テトラフルオロプロパノールが特に好ましい。
【００８９】
なお、塗工液における本発明の光学記録用材料の濃度としては、塗工液中の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは５重量％以下とされる。
【００９０】
また、前記塗工液を塗布し、記録層が形成される透明基板としては、ガラスや種々のプラスチック等、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましく、その射出成形板が更に好ましい。また、樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保することにより基板としての機能を併せて付与する場合にも、上記樹脂材料が好ましく用いられる。
【００９１】
前記塗工液を前記透明基板上に塗布する方法としては、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等が挙げられるが、これらの中で、量産性、コスト等の面からスピンコート法が好ましい。
【００９２】
透明基板上に形成される記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。
【００９３】
また、樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保するなどして基板としての機能を併せて付与する場合には、記録層の厚さは通常１００μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜１０ｍｍである。
【００９４】
なお、本発明における光学記録媒体としては、前記透明基板上に下引き層を設け、その上に前記塗工液を塗布し乾燥させて、記録層を形成してもよく、また、形成した記録層上に、金、銀、アルミニウム、又はそれらの合金等による金属反射層及び保護層を設けて高反射率の媒体としてもよく、その場合の金属としては銀が好ましい。
【００９５】
また、その場合、金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成され、更に、記録層と該金属反射層との間の密着力を向上させたり、反射率を高めたりする目的で、両層間に中間層が設けられてもよい。また、保護層の形成には、例えば、紫外線硬化型樹脂等が用いられる。
【００９６】
なお、本発明の光記録用材料を含有する記録層中の本発明の光記録用材料（即ち、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(Ｉ)，(II)，(III)）の濃度は、前記塗工液を塗布、乾燥することにより形成された記録層の場合は、０．０１〜１００重量％、特に０．１〜５０重量％であることが好ましく、樹脂ペレットによる記録層の場合は、０．０１〜９５重量％、特に１〜２５重量％であることが好ましい。この範囲よりも光記録用材料濃度が少ないと十分な記録再生特性が得られず、多いと樹脂ペレットによる記録層の場合、相対的にバインダーとしての樹脂濃度が低く、十分な強度が得られない。
【００９７】
［本発明の光学記録媒体の記録再生方法］
本発明の光学記録媒体の記録再生方法は、記録光を照射し本発明の光学記録材料、即ち、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(Ｉ)，(II)，(III)を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行うことを特徴とする。
【００９８】
本発明の光学記録媒体に使用される記録光は、光解離基の解離反応が励起される波長であればよいが、高密度記録のため、波長は短いほど好ましく、特に波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等の青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられる。また、５００〜９００ｎｍ程度の波長の長波長レーザー光を使用して、光学記録用材料の二光子吸収を利用して３次元記録することにより、より高密度の記録が可能となる。
【００９９】
本発明の光学記録媒体に使用される再生光は、発光性基を励起することができる波長であればよいが、高密度に記録された情報を再生するためには波長は短いほど好ましく、特に波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、上記記録光に用いられるレーザー光等が挙げられる。また、５００〜９００ｎｍ程度の波長のレーザー光を使用して、光学記録用材料の多光子吸収特性を利用して３次元再生することにより、より高密度の再生が可能となる。
なお、記録光と再生光に同一のレーザー光を用いることでシステムが簡略化されるので好ましい。
また、本発明の光学記録材料の再生光による劣化（分解）および、記録光と再生光の波長が近い場合には特に未記録部分の劣化（光解離）を避けるためには、本発明の光学記録媒体に使用される再生光の照射強度は記録光に比べて十分に小さいことが好ましく、再生光の照射強度は記録光の照射強度の５分の１以下、好ましくは５０分の１以下とすることが好ましい。
【０１００】
本発明の光学記録媒体は、光照射による本発明の光学記録材料の光解離によって得られる発光強度変化が大きく、少ない構成要素で十分なＳ／Ｎ比が得られるものであり、また記録された情報は常温で安定に保存される。
ここで発光強度変化とは、蛍光光度分光計などを用いて（例えば日立製作所製「Ｆ−４５００」）、記録媒体に２５０〜４００ｎｍ程度の波長の光を照射し、記録媒体から発せられる発光スペクトルを測定し、光照射前後における発光ピーク付近の発光強度変化率を言い、通常５以上、好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
また、常温で安定に保存されるとは、８０℃８５％ＲＨの高温高湿環境下に１００時間放置した場合、光照射した記録部分の発光強度の変化が通常５０％以内、好ましくは２５％以内であることを言う。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
実施例１
（具体例化合物II−１の合成）
【化２７】
【０１０３】
３−（ｐ−アミノフェニル）−７−アミノクマリン０．８ｇと炭酸カリウム１．３８ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、１１０℃で、ｏ−ニトロベンジルクロライド２．２８ｇを添加し、５時間、加熱攪拌した後、２５℃まで冷却し、この反応液を１００ｍｌの水中に排出し、酢酸エチルで抽出後、酢酸溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮、シリカによるカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル／トルエン＝１／４）で精製して、目的物の具体例化合物II−１を０．２９ｇ得た。
【０１０４】
・可視部吸収（λｍａｘ）：３８４ｎｍ（トルエン）
・蛍光発光ピーク波長（励起波長：３２５ｎｍ）：４７３ｎｍ（トルエン）
・マススペクトルＤＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ）法：ｍ／ｚ＝５２２（Ｍ＋），５２０，３８７，３３９，３１１
【０１０５】
〈二光子吸収断面積の評価〉
二光子吸収断面積評価は、Kato，S．;Matsumoto，T．;Ishi-I，T．;Thiemann，T．;Shigeiwa，M．;Gorohmaru，H．;Maeda，S．;Yamashita，Y．;Mataka，S．Chem．Commun．2004，2342-2343のSupporting Informationに記載の方法と同様の方法で行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定した。レーザー波長を変える場合には、レーザー光を波長変換器（ＴＯＰＡＳ）を用いて所定の波長のレーザー光を得た。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。測定試料には、化合物を濃度５ｍｍｏｌ／ｌでＤＭＳＯに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
具体例化合物II−１の波長８００ｎｍにおける二光子吸収断面積は、２［ＧＭ］、波長６５０ｎｍにおける二光子吸収断面積は、８８［ＧＭ］であった。
【０１０６】
実施例２
（光学記録媒体の作製及び蛍光強度変化）
実施例１で合成した具体例化合物II−１を０．５ｍｇ秤量し、アクリル系樹脂（三菱レーヨン製「アクリペットＶＨ−５」）の５重量％溶液（溶媒：３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン）１ｇに溶解させて塗布液を作製した。この塗布液を厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に滴下し、１昼夜放置して風乾させた後、さらに温度１００℃で３０分間乾燥させて膜厚１０μｍの記録層を有する光学記録媒体を作製した。
【０１０７】
得られた光学記録媒体の蛍光発光を分光蛍光光度計（日立製作所製「Ｆ−４５００」）で測定し、その蛍光発光スペクトルを図１（曲線ａ）に示す。次いで、該光学記録媒体にスポット式紫外線照射装置（ウシオ電機製「スポットキュアＵＩＳ−５０１０１ＡＡ」、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製「ＵＳＨ−５００ＢＹ１」、主波長：３６５ｎｍ、照射強度：３００ｍＷ／ｃｍ２））を用いて紫外線を１秒間、及び２０秒間照射した後、前記分光蛍光光度計で、励起波長３２５ｎｍ（図１には、励起波長３２５ｎｍ、その倍数波長６５０ｎｍ、及びポリカーボネート基板からの波長３５０ｎｍをピークとする蛍光発光もスペクトルに混入する。）で蛍光発光を測定し、その１秒間照射後の蛍光発光スペクトルを曲線ｂとして、２０秒間照射後の蛍光発光スペクトルを曲線ｃとして、それぞれ図１に示す。
曲線ａではほとんど蛍光発光は観測されなかったが、曲線ｂ、ｃで、記録媒体の波長４７０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に増加した。
紫外線照射前後における波長５２０ｎｍでの蛍光強度変化率（コントラスト）は約７０倍であった。
また、具体例化合物II−１のアクリル系樹脂に対する重量％と、２０秒間の紫外線照射前後における蛍光ピーク強度及び蛍光強度変化率（コントラスト）の関係を図２に示す。
【０１０８】
また、アクリル系樹脂をアクリル系樹脂「オプトレッツＯＺ１１００（日立化成製）」に変えた他は同様にして作成した光学記録媒体に紫外線を２０秒間照射した後、８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に保存したときのピーク強度変化を図５に示す。
これらの結果から明らかなように、本発明の光記録用材料を用いた光学記録媒体は、発光強度変化（コントラスト）の大きさと、記録された情報の保存安定性に極めて優れている。
【０１０９】
さらに、前記二光子吸収断面積評価に用いたものと同じレーザーと光学系を使用し、平均出力４５ｍＷ／ｃｍ２のレーザービームを直径約１ｍｍに集光し、光学記録媒体（アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ−５」使用）の記録層に１００秒間照射した。その後、光記録媒体を暗箱中に置き、ハンデＵＶランプ（アズワン製「ＳＬＵＶ−６」、照射光主波長：３６５ｎｍ、照射面強度：０．０５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射して肉眼で観察したところ、レーザービームを照射した部分からビーム径とほぼ同じ大きさの明瞭な蛍光スポットを確認できた。
【０１１０】
実施例３
（具体例化合物II−２１）
【化２８】
【０１１１】
・可視部吸収（λｍａｘ）：３１９ｎｍ（トルエン）
・蛍光発光ピーク波長（励起波長：３２５ｎｍ）：３８０ｎｍ（トルエン）
【０１１２】
光記録用材料として具体例化合物II−２１を用いて、実施例２と同様の方法（アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ−５」使用）で光学記録媒体を作製し、同様に紫外線照射前後における蛍光スペクトルを図３に示す。
なお、具体例化合物II−２１の波長６５０ｎｍにおける二光子吸収断面積は、３［ＧＭ］であった。
この光学記録媒体では、実施例２と同様に、紫外線照射前はほとんど蛍光発光は観測されなかったが、紫外線照射後には波長３８０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に増加した。紫外線照射前後における波長３８０ｎｍでの蛍光強度変化率（コントラスト）は約１２倍であった。
【０１１３】
実施例４
（具体例化合物III−１）
【化２９】
【０１１４】
・可視部吸収（λｍａｘ）：４５７ｎｍ（トルエン）
・蛍光発光ピーク波長（励起波長：３２５ｎｍ）：５５０ｎｍ（トルエン）
【０１１５】
光記録用材料として具体例化合物III−１を用いて、実施例２と同様の方法（アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ−５」使用）で、膜厚１０μｍの記録層を有する光学記録媒体を作製し、同様に紫外線照射前後における蛍光スペクトルを図４に示す。
なお、具体例化合物III−１の波長６５０ｎｍにおける二光子吸収断面積は、５［ＧＭ］であった。
この光学記録媒体では紫外線照射前は蛍光発光が観測されていたが、紫外線照射後には波長５５０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に減少した。紫外線照射前後における波長５５０ｎｍでの蛍光強度変化率（コントラスト）は約８倍であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例２で作製した光学記録媒体に紫外光で記録した前後の蛍光発光スペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例２で作製した光学記録媒体のアクリル系樹脂に対する具体例化合物の重量％と、２０秒間の紫外線照射前後における蛍光ピーク強度及び蛍光強度変化率（コントラスト）の関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で作製した光学記録媒体に紫外光で記録した前後の蛍光発光スペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例４で作製した光学記録媒体に紫外光で記録した前後の蛍光発光スペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例２において、アクリル系樹脂「オプトレッツＯＺ１１００」を用いて作製した光学記録媒体に紫外線を２０秒間照射した後、８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に保存したときのピーク強度変化を示すチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光発光性基と光解離性保護基とが結合した構造を有する化合物からなる光学記録材料、及び、この光学記録材料を記録層に含有する光学記録媒体に関する。詳しくは、特定の発光性基に光解離性保護基が結合しており、光照射によって発光強度が変化する化合物からなる光学記録材料、及び、この光学記録材料を記録層に含有する光学記録媒体に関する。
本発明はまた、この光学記録媒体の記録再生方法と、この光記録用材料を構成する新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光を用いた光学記録は、高密度の情報記録の保存及び再生が可能であるため、近年、その開発が進められている。その光学記録媒体の一例としては、光ディスクを挙げることができる。一般に、光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記録層に、集束したレーザー光を照射し、高密度の情報記録を行うものである。その記録は、照射されたレーザー光エネルギーの吸収により、その箇所の記録層に、分解、蒸発、溶解等の熱変形が生じることにより行われている。また、情報の再生は、レーザー光により、変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行われている。しかし、この方法においては、記録密度に限界がある。
【０００３】
このような問題点を解決すべく、これまでに発光強度変化を用いた光学記録材料や記録媒体については広く研究が行われてきている（例えば、特許文献１，２、及び非特許文献１，２を参照）。
【０００４】
また、さらに記録容量を向上させる目的で、情報の記録再生に多光子吸収を用いることにより、記録媒体中の３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で記録する、いわゆる「３次元光メモリ」に関する試みも数多く公開されている（例えば、非特許文献３）。その中には、上述した発光強度変化と多光子吸収を組み合わせたものも含まれているが、常温では記録された情報が安定に保存されない；発光強度変化が小さく信号のＳ／Ｎ比が不十分；また構成要素が複雑になる；などの理由から、実用的ではなかった（例えば、特許文献３〜１１）。
【０００５】
一方、バイオ分野においては、古くから多光子吸収現象の一つである二光子吸収を利用し、生理活性物質に光感受性の保護基（以下、光解離性保護基と称する）を結合させて、その機能を失わせた物質、いわゆる「ケージド化合物」に光を照射することにより、生理活性物質を発生させる研究などが活発に行われている（例えば、非特許文献４〜７）。また、非特許文献８には、蛍光性色素母体に光解離性保護基を結合させた化合物が記載されている。
【特許文献１】特表２００１−５０７１３７
【特許文献２】特開２００５−８７８１
【特許文献３】米国特許第５，２６８，８６２号
【特許文献４】特表２００３−５２９１８０
【特許文献５】特表２００５−５１７７６９
【特許文献６】特表２００５−５２０２７２
【特許文献７】特開２００３−２７０４０
【特許文献８】特開２００３−２９３７６
【特許文献９】特開２００４−３５２７７０
【特許文献１０】特開２００５−２９７２６
【特許文献１１】特開２００５−１００６０６
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２４５、ｐ８４３（１９８９）
【非特許文献２】Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．、Ｖｏｌ．２１２、ｐ４５（２００２）
【非特許文献３】Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．１６、ｐ１７８０（１９９１）
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃｔ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、Ｖｏｌ．９１、ｐ６６２９（１９９４）
【非特許文献５】Ｎｅｕｒｏｎ、Ｖｏｌ．１８、ｐ３５１（１９９７）
【非特許文献６】Ｎｅｕｒｏｎ、Ｖｏｌ．１９、ｐ４６５（１９９７）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃｔ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、Ｖｏｌ．９６、ｐ１１９３２（１９９９）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２８、ｐ３８３１（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献４〜８に記載の発明は光解離性保護基によって不活化されている生理活性物質を光解離によって活性化する技術に関するものであり、生体内と同じｐＨ７近傍の親水性緩衝液中で機能を確認したものである。非特許文献４〜７に記載の化合物はいずれも発光特性を有するものではない。また、非特許文献８に記載の化合物は、生理活性物質に２光子吸収性の付与を目的として蛍光色素母体を結合させてはいるが、発光特性付与を目的とするものではない。
よって、有機溶媒に対する溶解性に優れ、記録層中に固体状態で含有されることが要求される上述の光学記録材料や３次元光メモリへ、これらの化合物を応用した例はこれまでになかった。
【０００７】
本発明は、光学記録媒体における記録密度の問題に着目してなされたものであり、光学記録媒体における記録密度の問題に解決を与え得る光学記録材料、及び、それを用いた光学記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、記録密度の向上につき種々検討を重ねた結果、光照射により、発光強度が変化する化合物を光学記録に応用することを発想し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００９】
［１］ 少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物からなることを特徴とする光学記録用材料。
【００１０】
［２］ 下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物からなることを特徴とする［１］に記載の光学記録用材料。
【化８】
〔式(Ｉ)中、Ａは発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【００１１】
［３］ 発光性基が多光子吸収性を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の光学記録用材料。
【００１２】
［４］ 発光性基が蛍光発光性基であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【００１３】
［５］ 光照射後に発光強度が増加することを特徴とする［１］ないし４のいずれかに記載の光学記録用材料。
【００１４】
［６］ 一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする［２］ないし［５］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化９】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。〕
【００１５】
［７］ 一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である［２］ないし［５］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化１０】
〔式(III)中、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜６の整数である。〕
【００１６】
［８］ 一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である［２］ないし［５］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化１１】
〔式(IV)中、
Ｙは−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。〕
【００１７】
［９］ 光解離性保護基Ｂが、下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)及び(VIII)で表される基からなる群より選択されるいずれかである［２］ないし［８］のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化１２】
〔式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。〕
【００１８】
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれかに記載の光学記録用材料を記録層に含有することを特徴とする光学記録媒体。
【００１９】
［１１］ 前記光記録用材料を構成する発光性基と光解離性保護基を有する化合物を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行うことを特徴とする［１０］に記載の光学記録媒体の記録再生方法。
【００２０】
［１２］ 下記一般式(II)で表されることを特徴とする化合物。
【化１３】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。
【化１４】
（式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。）〕
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、記録前の記録材料が吸収することができる波長の光により情報を記録し、記録した情報を記録後の記録材料が吸収することができる波長の光を照射して発光させ、その際の記録部と未記録部の発光強度の違いを検出することにより読み取ることができ、光学記録媒体における記録密度の問題に解決を与え得る光学記録材料、及び、それを用いた光学記録媒体を提供することができる。しかも、高密度の非破壊読み出しが可能である上に、本発明の光記録用材料は、不可逆材料であるため、良好な記録保存安定性を有し、実用的である。また、本発明の光学記録材料が多光子吸収する場合には、３次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で非破壊記録ができ、記録された情報を発光強度の違いで読み出し可能であるため、究極の高密度記録が可能と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
なお、本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｍ＋２）π電子系（ｍは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の他、アントラセン環、カルバゾール環、アズレン環のような縮合環も含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基である。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
【００２４】
本発明の光記録用材料は、少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物からなるものである。
この本発明の光記録用材料を構成する少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物は、少なくとも１つの多光子吸収性を有する蛍光発光性基と、１つの光解離性保護基とが結合した構造を有する化合物が好ましく、特に下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物（以下「化合物(Ｉ)と称す場合がある。）であることが好ましい。
【００２５】
【化１５】
〔式(Ｉ)中、Ａは発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【００２６】
［化合物(Ｉ)］
以下に本発明に好適な化合物(Ｉ)について説明する。
＜発光性基Ａ＞
前記一般式(Ｉ)において、発光性基を表すＡとしては、１個又は２個以上の光子を同時に吸収することで、吸収した光子とは異なるエネルギーを持つ光子を放出する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、クマリン系骨格、フルオレセイン系骨格、又はベンゾオキサジアゾール若しくはベンゾチアジアゾール系骨格を有する基等が挙げられる。
この発光性基Ａは好ましくは多光子吸収性を有する蛍光発光性基である。
【００２７】
＜２価の結合基Ｘ＞
２価の結合基を表すＸとしては、Ｘを介して２個の共有結合が形成される性質を有するものであればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ０−等が挙げられる。合成の容易さの点で−Ｏ−又は−ＮＲ０−が好ましい。ここでＲ０は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。具体的には、一般式(II)におけるＲ０として後述するものが挙げられる。
【００２８】
＜光解離性保護基Ｂ＞
光解離性保護基を表すＢとしては、光の吸収によって解離する性質を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ１、１２５ページ、２００２年；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１ページ、１９８０年；Ｏｒｇ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，９巻，225ページ、１９８７年；Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１８巻，６４ページ、２０００年などに記載のものが挙げられる。具体的には、例えば、２−ニトロベンジル基、クマリルメチル基、４−ヒドロキシフェナシル基、又はカルボン酸エステル基等が挙げられる。
【００２９】
なお、１つの発光性基Ａに対して結合する光解離性保護基Ｂの数ｎは、１以上であれば特に制限は無いが、原料入手及び有機合成の容易さから、通常１〜６であり、好ましくは１〜４である。
【００３０】
ここで、本発明の光学記録材料を光照射等で励起することで得られる発光は、主に蛍光及び燐光が挙げられるが、その要旨を超えない限り、それらに限定されるものではない。
【００３１】
これらの前記一般式(Ｉ)で表される化合物としては、発光性基の発光強度が大きく、かつ発光波長が通常用いられるシリコン光検知器で測定感度が高い波長、即ち通常３００〜１１００ｎｍ、特に好ましくは４００〜１０００ｎｍに発光波長を有することが望ましいことから、具体的には、発光性基を表すＡが前記クマリン骨格を有する基である化合物として下記一般式(II)で表される化合物（以下「化合物(II)」と称す場合がある。）が、発光性基を表すＡが前記フルオレセイン系骨格を有する基である化合物として下記一般式(III)で表される化合物（以下「化合物(III)」と称す場合がある。）が、発光性基を表すＡが前記ベンゾオキサジアゾール若しくはベンゾチアジアゾール系骨格を有する基である化合物として下記一般式(IV)で表される化合物（以下「化合物(IV)」と称す場合がある。）が、それぞれ特に好ましい。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。〕
【００３４】
【化１７】
【００３５】
〔式(III)中、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜６の整数である。〕
【００３６】
【化１８】
【００３７】
〔式(IV)中、
Ｙは−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。〕
【００３８】
｛化合物(II)について｝
＜Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２＞
ここでＲ０とは、一般式（Ｉ）の項で説明した、Ｘとしての−ＮＲ０−が有するＲ０を指す。
Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２のハロゲン原子としては、具体的には、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、また、アルキル基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、また、アルコキシ基としては、炭素数が１〜８であるのが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、また、芳香環基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等由来の基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２が更に有していてもよい置換基としては、本発明の機能を満たすものであれば任意の置換基でよいが、具体的には、次のような［置換基群Ｗ］に例示した基などが挙げられる。
【００４０】
［置換基群Ｗ］
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
ニトロ基
ヒドロキシ基
シアノ基
カルボキシル基
スルホ基
置換基を有していても良いアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、テトラデカヒドロアントラニル基などの炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐状のもの、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの炭素数が通常３〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基が挙げられる）
置換基を有していても良いアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐状のものがあげられる）
置換基を有していても良いアルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基、オクチニル基などの炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は分岐状のものが挙げられる）
置換基を有していても良いアリール基（フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、フェロセニル基などの炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基があげられる）
置換基を有していても良い複素環基（５〜６員環の単環又は２〜６縮合環からなるヘテロアリール基、５〜６員環の単環又は２〜６縮合環からなるヘテロシクロアルキル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。具体的には、チエニル基などの５員環、ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基などの６員環、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、キノリニル基、オクタヒドロキノリニル基などの５又は６員環の２〜６縮合環が挙げられる）
置換基を有していても良いアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などの炭素数が通常１〜９、好ましくは２〜８のものが挙げられる）
置換基を有していても良い(ヘテロ)アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールオキシ基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基などの炭素数が通常１〜９、好ましくは２〜８のものが挙げられる）
置換基を有していても良いアリールチオ基（フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールチオ基や、２−チエニルチオ基、２−フリルチオ基、２−キノリルチオ基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールチオ基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる）
置換基を有していても良い(ヘテロ)アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数が通常６〜１８、好ましくは６〜１０のアリールオキシカルボニル基や、２−チエニルオキシカルボニル基、２−フリルオキシカルボニル基、２−キノリルオキシカルボニル基等の炭素数が通常５〜１８、好ましくは５〜１０で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールオキシカルボニル基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアミノ基（エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジル基などの炭素数が２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙げられ、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１５のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基などの炭素数が５〜３０、好ましくは６〜１５で、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれるものを含むヘテロアリールアミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等の炭素数が１１〜３０、好ましくは１２〜１６のアリールヘテロアリールアミノ基などが挙げられる）
置換基を有していても良いアシル基（アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などの炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアシル基が挙げられる）
置換基を有していても良いアシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアシルオキシ基が挙げられる）
置換基を有していても良いアシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアシルアミノ基が挙げられる）
置換基を有していても良いウレイド基（メチルウレイド基、ウレイド基、フェニルウレイド基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のウレイド基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のスルホンアミド基が挙げられる）
置換基を有していても良いカルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のカルバモイル基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルファモイル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のカルバモイル基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ基、エチルスルファモイルアミノ基、ジメチルスルファモイルアミノ基、トルスルファモイルアミノ基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のカルバモイルアミノ基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルホニル基（メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のスルホニル基が挙げられる）
置換基を有していても良いスルフィニル基（エタンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０のスルフィニル基が挙げられる）
【００４１】
特に、Ｒ０としては水素原子が一般的であるが、溶解性や耐湿熱性の観点からは上記アルキル基が好ましい。
【００４２】
また、Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【００４３】
また、Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子が好ましい。
【００４４】
＜Ｚ＞
Ｚのハロゲン原子、及びアルキル基としても、Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２におけると同様のものが挙げられ、また、Ｚが−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓであるときのＡｒ１の芳香環基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等由来の基が挙げられ、その置換基としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４５】
光解離性保護基Ｂについては後述する。
【００４６】
ａとしては１〜３、中でも１が好ましい。ａが２以上の場合、２以上のＸ−Ｂ基はそれぞれ同一であっても異なるものであっても良い。なお、有機合成の容易さおよび原料の入手のしやすさの観点から、ａが１である場合、−Ｘ−Ｂの置換位置としては６位または７位が好ましく、ａが２以上の場合、少なくとも６位と７位に−Ｘ−Ｂが置換されていることが好ましい。
【００４７】
また、Ｒ１とＡｒ１が結合して形成していてもよい６員環としては、具体的には、ベンゼン環、α−ピロン環等が挙げられる。
【００４８】
Ｚとしては特に、Ａｒ１としてのベンゼン環に、Ｘとしての−Ｏ−、又は−ＮＲ０−（Ｒ０については前述の通りである。）を介して後述の一般式（Ｖ）で表される光解離性保護基Ｂが結合したものが好ましい。
【００４９】
｛化合物(III)について｝
Ｒ３，Ｒ４のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香環基及びそれらが有していてもよい置換基としては、前記一般式(II)のＲ０，Ｒ１，Ｒ２におけると同様のものが挙げられ、Ｘについても一般式(II)におけるものと同様のものが挙げられる。光解離性保護基Ｂについては後述する。なお、式（III）中、２個のＢ−Ｘ基、また、ｔ，ｕが２以上の場合、２個以上のＲ３，Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なるものであっても良い。
【００５０】
合成の容易さ、塗布溶媒への溶解性の観点から、Ｒ３，Ｒ４としては各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が好ましく、Ｘとしては−ＮＲ０−（Ｒ０については前述の通りである。）が好ましく、ｔ，ｕは各々独立に０〜２が好ましい。
【００５１】
｛化合物(IV)について｝
Ａｒ２，Ａｒ３の芳香環基及びその置換基としては、前記一般式(II)のＡｒ１におけると同様のもの（ただし、２価の基）が挙げられる。Ｘについても一般式(II)におけるものと同様のものが挙げられる。光解離性保護基Ｂについては後述する。なお、式（IV）中、２個のＢ−Ｘ基は互いに同一であっても異なるものであっても良い。
【００５２】
Ａｒ２，Ａｒ３としては各々独立に、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、およびチオフェン、ピリジン、フラン、ガルバゾール、キノリン環由来の２価の複素環基が好ましく、Ｘとしては−ＮＲ０−（Ｒ０については前述の通りである。）が好ましく、ｖ＋ｗは２〜６であることが好ましい。
【００５３】
｛化合物(II)、(III)、及び(IV)における光解離性保護基Ｂについて｝
光解離性保護基Ｂとしては、前記２−ニトロベンジル基として下記一般式(Ｖ)（以下「２−ニトロベンジル基(Ｖ)」と称す場合がある。）で表される基が、また、前記クマリルメチル基として下記一般式(VI)で表される基（以下「クマリルメチル基(VI)」と称す場合がある。）が、また、前記４−ヒドロキシフェナシル基として下記一般式(VII)で表される基（以下「４−ヒドロキシフェナシル基(VII)」と称す場合がある。）が、また、前記カルボン酸エステル基として下記一般式(VIII)で表される基（以下「カルボン酸エステル基(VIII)」と称す場合がある。）が、それぞれ特に好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
〔式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。〕
【００５６】
式（Ｖ）〜（VII）の芳香環が更に有していてもよい置換基及び式（VIII）のＲ９〜Ｒ１１の具体例としては、前述の［置換基群Ｗ］に例示したものが挙げられる。
【００５７】
なお、式（Ｖ）〜（VII）の芳香環が更に有していてもよい置換基及び式（VIII）のＲ９〜Ｒ１１の基が、更に置換基を有する場合、その置換基としては、前述の［置換基群Ｗ］に例示したものが挙げられる。
【００５８】
＜２−ニトロベンジル基(Ｖ)の好適例＞
２−ニトロベンジル基（Ｖ）は置換基を有していないか、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有することが好ましく、置換基を有する場合、置換基の数としては１又は２が好ましく、置換位置としては４位及び５位が好ましい。なお、置換基が２以上の場合、２個以上の置換基は同一であっても異なるものであっても良い。
【００５９】
２−ニトロベンジル基(Ｖ)としては、具体的には、２−ニトロベンジル基、２−ニトロ−６−フルオロベンジル基、２−ニトロ−４−クロルベンジル基、２−ニトロ−５−クロルベンジル基、２−ニトロ−６−クロルベンジル基、２−ニトロ−４−ブロムベンジル基、２，４−ジニトロベンジル基、２−ニトロ−５−ヒドロキシベンジル基、２−ニトロ−４−カルボキシベンジル基、２−ニトロ−３−メチルベンジル基、２−ニトロ−４−メチルベンジル基、２−ニトロ−６−メチルベンジル基、２−ニトロ−４，５−ジメトキシベンジル基、２−ニトロ−３，４，５−トリメトキシベンジル基、２−ニトロ−４−ドデシルオキシ−５−メトキシベンジル基、２−ニトロ−４−エトキシカルボニルベンジル基、２−ニトロ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンジル基、２−ニトロ−４−メチルアミノカルボニルベンジル基、２−ニトロ−４−フェニルベンジル基、２−ニトロ−５−ベンジルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００６０】
＜クマリルメチル基(VI)の好適例＞
クマリルメチル基(VI)は置換基を有していないか、置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、置換基の数としては１又は２が好ましく、置換位置としては６位及び７位が好ましい。なお、置換基が２以上の場合、２個以上の置換基は同一であっても異なるものであっても良い。
【００６１】
クマリルメチル基(VI)としては、具体的には、７−ヒドロキシクマリン−４−イルメチル基、７−メトキシクマリン−４−イルメチル基、７−メトキシメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ヒドロキシカルボニルメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ｎ−プロポキシカルボニルメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシクマリン−４−イルメチル基、７−ジメチルアミノクマリン−４−イルメチル基、７−ジエチルアミノクマリン−４−イルメチル基、７−エトキシカルボニルアミノクマリン−４−イルメチル基、７−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアミノクマリン−４−イルメチル基、６−ブロモ−７−ヒドロキシクマリン−４−イルメチル基、６−ブロモ−７−アセチルオキシクマリン−４−イルメチル基、６−エチル−７−ヒドロキシクマリン−４−イルメチル基、６，７−ジメトキシクマリン−４−イルメチル基等が挙げられる。
【００６２】
＜４−ヒドロキシフェナシル基(VII)の好適例＞
４−ヒドロキシフェナシル基(VII)は置換基を有していないか、置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を有することが好ましく、置換基を有する場合、置換基の数としては１又は２が好ましい。なお、置換基が２以上の場合、２個以上の置換基は同一であっても異なるものであっても良い。
【００６３】
４−ヒドロキシフェナシル基(VII)としては、具体的には、４−ヒドロキシフェナシル基、２，４−ジヒドロキシフェナシル基、２，３，４−トリヒドロキシフェナシル基、２，４，６−トリヒドロキシフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−５−エチルフェナシル基、２，４−ジヒドロキシ−５−ｎ−ヘキシルフェナシル基、３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロフェナシル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェナシル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェナシル基、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェナシル基等が挙げられる。
【００６４】
＜カルボン酸エステル基(VIII)の好適例＞
一般式(VIII)中のＲ９，Ｒ１０，Ｒ１１のアルキル基としては、炭素数が１〜８であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸エステル基(VIII)としては、具体的には、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６６】
｛光酸発生剤｝
本発明における化合物(Ｉ)〜(IV)の光解離性保護基Ｂがカルボン酸エステル基(VIII)である場合、本発明の光記録用材料には、光照射により酸を発生する光酸発生剤を併用するのが好ましい。
その際の光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩等のＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−等の塩やジアゾメタン誘導体等が挙げられる。好ましい光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
｛化合物(Ｉ)，(II)，(III)，(IV)の分子量｝
化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(II)，(III)，(IV)の分子量は、合成の容易さ、化合物の安定性、溶媒への溶解性、ポリマーへの相溶性等の観点から通常１００００以下であり、好ましくは６０００以下である。
なお、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(II)，(III)，(IV)は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
また、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(II)，(III)，(IV)は、記録媒体を作成する工程において取り扱いの容易さ、濃度コントロールによる記録再生特性の高性能化が可能などの理由から塗布溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。ここで塗布溶媒に対する溶解性が高いとは、室温条件下における塗布溶媒に対する溶解度が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であることを言う。
【００６８】
｛化合物(II)，(III)，(IV)の具体例｝
化合物(II)、(III)、及び(IV)の具体例を以下に示すが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
【化２４】
【００７４】
【化２５】
【００７５】
なお、以上の具体例における「Ｂ１」、「Ｂ２」、「Ｂ３」、及び「Ｂ４」は、それぞれ、以下に示す光解離性保護基である。
【００７６】
【化２６】
【００７７】
｛化合物(II)，(III)，(IV)の合成方法｝
発光性基Ａと光解離性保護基Ｂとを連結する反応としては、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ著、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｕｏｐｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ３ｒｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｅｙ刊、Ｌａｒｏｃｋ著、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ２ｎｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｅｙ刊などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００７８】
(a)２価の結合基Ｘが−Ｏ−である場合
例えば、発光性基Ａの水酸化物と光解離性保護基Ｂのハロゲン化物（特に好ましくは、ブロマイド、クロライド、反応部位１点に対し、１当量〜５当量程度）とを、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、塩基（具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリムメトキシド、水素化ナトリウム、tert-ブトキシカリウム、tert-ブトキシナトリウムなどの無機塩基、リチウムジ（イソプロピル）アミド、リチウムジ（トリメチルシリル）アミド、n-ＢｕＬｉ、sec-ＢｕＬｉ、tert-ＢｕＬｉなどのリチウム試薬、トリエチルアミンなどの有機塩基）存在下、室温〜溶媒のリフラックス温度程度で撹拌する。反応時間は基質により異なるが、１時間〜１０時間程度が好ましく、反応終点は薄層クロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィーなどで確認し、終点を判断する。反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、氷水に注ぐ。酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテルなどで抽出し、粗生成物を得る。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得ることができる。反応と精製は、光を遮断して行うことがより好ましい。
【００７９】
(b)２価の結合基が−ＮＲ０-である場合
例えば、発光性基Ａのアミン化合物（アミンはモノ置換体、無置換体どちらでもよい）と光解離性保護基Ｂのハロゲン化物（特に好ましくは、ブロマイド、クロライド、反応部位１点に対し、１当量〜１．５当量程度）とを、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、塩基（具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリムメトキシド、水素化ナトリウム、tert-ブトキシカリウム、tert-ブトキシナトリウムなどの無機塩基、リチウムジ（イソプロピル）アミド、リチウムジ（トリメチルシリル）アミド、n-ＢｕＬｉ、sec-ＢｕＬｉ、tert-ＢｕＬｉなどのリチウム試薬、トリエチルアミンなどの有機塩基）存在下（相関移動触媒の添加が好ましい場合がある）、室温〜溶媒のリフラックス温度程度で撹拌する。反応時間は基質により異なるが、１時間〜１０時間程度が好ましく、反応終点は薄層クロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィーなどで確認し、終点を判断する。反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、氷水に注ぐ。酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジエチルエーテルなどで抽出し、粗生成物を得る。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得ることができる。反応と精製は、光を遮断して行うことがより好ましい。
【００８０】
また、別法として、発光性基Ａのアミン化合物と光解離性保護基Ｂ前駆体のアルデヒド化合物を無触媒、あるいは、酸（例えば、酢酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、ｐ−ＴｓＯＨ、ＰＰＴＳなどの有機酸）存在下、無溶媒又は溶媒を用いる場合にはメタノール、エタノールを加えて加熱し、イミン中間体を作る。イミン中間体を、還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウムなど弱い還元剤）でイミン結合を還元し、目的化合物を得る。この方法は、無置換アミン体のとき、特に有用である。還元反応と精製は、光を遮断して行うことがより好ましい。
【００８１】
｛化合物(Ｉ)の情報記録・再生機構｝
一般式(II)、(III)、又は(IV)で具体的に例示される本発明に係る化合物(Ｉ)は、光学記録用材料として、光照射前では、発光性基Ａが光解離保護基Ｂで保護されており、発光はないか、発光しても僅かであるが、光照射によって光解離保護基Ｂが解離し、それにより情報を記録し、一方、光照射によって発光性基Ａを有する発光母体が強い光を発し、その光を読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができることから、このような化合物(Ｉ)よりなる本発明の前記光学記録用材料は、それを光学記録媒体の記録層に用いるのに好適である。
また、発光性基Ａの性質によっては光解離保護基Ｂが結合しても発光があり、光照射によって情報を記録し、一方、光照射によって発光性基Ａを有する発光母体が蛍光の発光はないか、発光しても僅かになり、その発光強度の違いを読み取ることにより、記録された情報の再生を行うことができる場合もある。
【００８２】
［光学記録媒体］
本発明の光学記録媒体は、上述のような本発明の光記録用材料を記録層に含有するものである。
本発明において、前記光学記録用材料を光学記録媒体の記録層に用いるには、例えば前記光学記録用材料を含有する塗工液を、透明基板上に塗布して乾燥させることによりなされる。また、前記光学記録用材料を所定量含有する樹脂ペレットなどを予め作成しておき、それらの樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保することにより基板としての機能を併せて付与してもよい。
なお、その際の光学記録用材料としては、１種に限定されず２種以上が併用して用いられてもよい。
即ち、本発明の光学記録媒体は、本発明の光記録用材料である前記化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(Ｉ)，(II)，(III)を記録層中に１種のみ含有してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明に係る記録層を形成する際の塗工液又は樹脂ペレットとしては、記録層としての安定性や耐光性等の付与のために、前記光学記録用材料と共に、一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等が含有されていてもよい。
【００８４】
その一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上が併用して用いられる。
【００８５】
また、その記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形態で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えば、エチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上が併用して用いられる。
【００８６】
また、塗工液としては、その成膜性を向上させるためにバインダーを含有させるのが好ましい。そのバインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等既知のものが挙げられ、これらの１種或いは２種以上が併用して用いられる。
【００８７】
また、塗工液は、本発明の前記光学記録用材料、前記バインダー、必要に応じて前記一重項酸素クエンチャー、前記記録感度向上剤等を溶媒に溶解させて調製される。
【００８８】
その溶媒としては、後述する透明基板を侵さない溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上が混合して用いられる。これらの中で、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒が工業面から好ましく、テトラフルオロプロパノールが特に好ましい。
【００８９】
なお、塗工液における本発明の光学記録用材料の濃度としては、塗工液中の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは５重量％以下とされる。
【００９０】
また、前記塗工液を塗布し、記録層が形成される透明基板としては、ガラスや種々のプラスチック等、使用するレーザー光に対して透明なものが好ましく用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂が好ましく、その射出成形板が更に好ましい。また、樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保することにより基板としての機能を併せて付与する場合にも、上記樹脂材料が好ましく用いられる。
【００９１】
前記塗工液を前記透明基板上に塗布する方法としては、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等が挙げられるが、これらの中で、量産性、コスト等の面からスピンコート法が好ましい。
【００９２】
透明基板上に形成される記録層の膜厚は、特に限定されないが、通常５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。
【００９３】
また、樹脂ペレットを用いてプレスや射出成型などの方法により記録層を作成し、記録層のみで機械強度を確保するなどして基板としての機能を併せて付与する場合には、記録層の厚さは通常１００μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜１０ｍｍである。
【００９４】
なお、本発明における光学記録媒体としては、前記透明基板上に下引き層を設け、その上に前記塗工液を塗布し乾燥させて、記録層を形成してもよく、また、形成した記録層上に、金、銀、アルミニウム、又はそれらの合金等による金属反射層及び保護層を設けて高反射率の媒体としてもよく、その場合の金属としては銀が好ましい。
【００９５】
また、その場合、金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成され、更に、記録層と該金属反射層との間の密着力を向上させたり、反射率を高めたりする目的で、両層間に中間層が設けられてもよい。また、保護層の形成には、例えば、紫外線硬化型樹脂等が用いられる。
【００９６】
なお、本発明の光記録用材料を含有する記録層中の本発明の光記録用材料（即ち、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(Ｉ)，(II)，(III)）の濃度は、前記塗工液を塗布、乾燥することにより形成された記録層の場合は、０．０１〜１００重量％、特に０．１〜５０重量％であることが好ましく、樹脂ペレットによる記録層の場合は、０．０１〜９５重量％、特に１〜２５重量％であることが好ましい。この範囲よりも光記録用材料濃度が少ないと十分な記録再生特性が得られず、多いと樹脂ペレットによる記録層の場合、相対的にバインダーとしての樹脂濃度が低く、十分な強度が得られない。
【００９７】
［本発明の光学記録媒体の記録再生方法］
本発明の光学記録媒体の記録再生方法は、記録光を照射し本発明の光学記録材料、即ち、化合物(Ｉ)、好ましくは化合物(Ｉ)，(II)，(III)を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行うことを特徴とする。
【００９８】
本発明の光学記録媒体に使用される記録光は、光解離基の解離反応が励起される波長であればよいが、高密度記録のため、波長は短いほど好ましく、特に波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等の青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられる。また、５００〜９００ｎｍ程度の波長の長波長レーザー光を使用して、光学記録用材料の二光子吸収を利用して３次元記録することにより、より高密度の記録が可能となる。
【００９９】
本発明の光学記録媒体に使用される再生光は、発光性基を励起することができる波長であればよいが、高密度に記録された情報を再生するためには波長は短いほど好ましく、特に波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい。かかるレーザー光の代表例としては、上記記録光に用いられるレーザー光等が挙げられる。また、５００〜９００ｎｍ程度の波長のレーザー光を使用して、光学記録用材料の多光子吸収特性を利用して３次元再生することにより、より高密度の再生が可能となる。
なお、記録光と再生光に同一のレーザー光を用いることでシステムが簡略化されるので好ましい。
また、本発明の光学記録材料の再生光による劣化（分解）および、記録光と再生光の波長が近い場合には特に未記録部分の劣化（光解離）を避けるためには、本発明の光学記録媒体に使用される再生光の照射強度は記録光に比べて十分に小さいことが好ましく、再生光の照射強度は記録光の照射強度の５分の１以下、好ましくは５０分の１以下とすることが好ましい。
【０１００】
本発明の光学記録媒体は、光照射による本発明の光学記録材料の光解離によって得られる発光強度変化が大きく、少ない構成要素で十分なＳ／Ｎ比が得られるものであり、また記録された情報は常温で安定に保存される。
ここで発光強度変化とは、蛍光光度分光計などを用いて（例えば日立製作所製「Ｆ−４５００」）、記録媒体に２５０〜４００ｎｍ程度の波長の光を照射し、記録媒体から発せられる発光スペクトルを測定し、光照射前後における発光ピーク付近の発光強度変化率を言い、通常５以上、好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
また、常温で安定に保存されるとは、８０℃８５％ＲＨの高温高湿環境下に１００時間放置した場合、光照射した記録部分の発光強度の変化が通常５０％以内、好ましくは２５％以内であることを言う。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
実施例１
（具体例化合物II−１の合成）
【化２７】
【０１０３】
３−（ｐ−アミノフェニル）−７−アミノクマリン０．８ｇと炭酸カリウム１．３８ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｍｌに溶解し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、１１０℃で、ｏ−ニトロベンジルクロライド２．２８ｇを添加し、５時間、加熱攪拌した後、２５℃まで冷却し、この反応液を１００ｍｌの水中に排出し、酢酸エチルで抽出後、酢酸溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮、シリカによるカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル／トルエン＝１／４）で精製して、目的物の具体例化合物II−１を０．２９ｇ得た。
【０１０４】
・可視部吸収（λｍａｘ）：３８４ｎｍ（トルエン）
・蛍光発光ピーク波長（励起波長：３２５ｎｍ）：４７３ｎｍ（トルエン）
・マススペクトルＤＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ）法：ｍ／ｚ＝５２２（Ｍ＋），５２０，３８７，３３９，３１１
【０１０５】
〈二光子吸収断面積の評価〉
二光子吸収断面積評価は、Kato，S．;Matsumoto，T．;Ishi-I，T．;Thiemann，T．;Shigeiwa，M．;Gorohmaru，H．;Maeda，S．;Yamashita，Y．;Mataka，S．Chem．Commun．2004，2342-2343のSupporting Informationに記載の方法と同様の方法で行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、出力：２ｍＪ／パルス）を用い、レーザからの出力を適当に減衰させて二光子吸収断面積を測定した。レーザー波長を変える場合には、レーザー光を波長変換器（ＴＯＰＡＳ）を用いて所定の波長のレーザー光を得た。測定にはＺ−ｓｃａｎ法を用いて励起光密度１〜４０ＧＷ／ｃｍ２の範囲で変化させた。測定試料には、化合物を濃度５ｍｍｏｌ／ｌでＤＭＳＯに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
具体例化合物II−１の波長８００ｎｍにおける二光子吸収断面積は、２［ＧＭ］、波長６５０ｎｍにおける二光子吸収断面積は、８８［ＧＭ］であった。
【０１０６】
実施例２
（光学記録媒体の作製及び蛍光強度変化）
実施例１で合成した具体例化合物II−１を０．５ｍｇ秤量し、アクリル系樹脂（三菱レーヨン製「アクリペットＶＨ−５」）の５重量％溶液（溶媒：３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン）１ｇに溶解させて塗布液を作製した。この塗布液を厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に滴下し、１昼夜放置して風乾させた後、さらに温度１００℃で３０分間乾燥させて膜厚１０μｍの記録層を有する光学記録媒体を作製した。
【０１０７】
得られた光学記録媒体の蛍光発光を分光蛍光光度計（日立製作所製「Ｆ−４５００」）で測定し、その蛍光発光スペクトルを図１（曲線ａ）に示す。次いで、該光学記録媒体にスポット式紫外線照射装置（ウシオ電機製「スポットキュアＵＩＳ−５０１０１ＡＡ」、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製「ＵＳＨ−５００ＢＹ１」、主波長：３６５ｎｍ、照射強度：３００ｍＷ／ｃｍ２））を用いて紫外線を１秒間、及び２０秒間照射した後、前記分光蛍光光度計で、励起波長３２５ｎｍ（図１には、励起波長３２５ｎｍ、その倍数波長６５０ｎｍ、及びポリカーボネート基板からの波長３５０ｎｍをピークとする蛍光発光もスペクトルに混入する。）で蛍光発光を測定し、その１秒間照射後の蛍光発光スペクトルを曲線ｂとして、２０秒間照射後の蛍光発光スペクトルを曲線ｃとして、それぞれ図１に示す。
曲線ａではほとんど蛍光発光は観測されなかったが、曲線ｂ、ｃで、記録媒体の波長４７０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に増加した。
紫外線照射前後における波長５２０ｎｍでの蛍光強度変化率（コントラスト）は約７０倍であった。
また、具体例化合物II−１のアクリル系樹脂に対する重量％と、２０秒間の紫外線照射前後における蛍光ピーク強度及び蛍光強度変化率（コントラスト）の関係を図２に示す。
【０１０８】
また、アクリル系樹脂をアクリル系樹脂「オプトレッツＯＺ１１００（日立化成製）」に変えた他は同様にして作成した光学記録媒体に紫外線を２０秒間照射した後、８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に保存したときのピーク強度変化を図５に示す。
これらの結果から明らかなように、本発明の光記録用材料を用いた光学記録媒体は、発光強度変化（コントラスト）の大きさと、記録された情報の保存安定性に極めて優れている。
【０１０９】
さらに、前記二光子吸収断面積評価に用いたものと同じレーザーと光学系を使用し、平均出力４５ｍＷ／ｃｍ２のレーザービームを直径約１ｍｍに集光し、光学記録媒体（アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ−５」使用）の記録層に１００秒間照射した。その後、光記録媒体を暗箱中に置き、ハンデＵＶランプ（アズワン製「ＳＬＵＶ−６」、照射光主波長：３６５ｎｍ、照射面強度：０．０５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射して肉眼で観察したところ、レーザービームを照射した部分からビーム径とほぼ同じ大きさの明瞭な蛍光スポットを確認できた。
【０１１０】
実施例３
（具体例化合物II−２１）
【化２８】
【０１１１】
・可視部吸収（λｍａｘ）：３１９ｎｍ（トルエン）
・蛍光発光ピーク波長（励起波長：３２５ｎｍ）：３８０ｎｍ（トルエン）
【０１１２】
光記録用材料として具体例化合物II−２１を用いて、実施例２と同様の方法（アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ−５」使用）で光学記録媒体を作製し、同様に紫外線照射前後における蛍光スペクトルを図３に示す。
なお、具体例化合物II−２１の波長６５０ｎｍにおける二光子吸収断面積は、３［ＧＭ］であった。
この光学記録媒体では、実施例２と同様に、紫外線照射前はほとんど蛍光発光は観測されなかったが、紫外線照射後には波長３８０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に増加した。紫外線照射前後における波長３８０ｎｍでの蛍光強度変化率（コントラスト）は約１２倍であった。
【０１１３】
実施例４
（具体例化合物III−１）
【化２９】
【０１１４】
・可視部吸収（λｍａｘ）：４５７ｎｍ（トルエン）
・蛍光発光ピーク波長（励起波長：３２５ｎｍ）：５５０ｎｍ（トルエン）
【０１１５】
光記録用材料として具体例化合物III−１を用いて、実施例２と同様の方法（アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ−５」使用）で、膜厚１０μｍの記録層を有する光学記録媒体を作製し、同様に紫外線照射前後における蛍光スペクトルを図４に示す。
なお、具体例化合物III−１の波長６５０ｎｍにおける二光子吸収断面積は、５［ＧＭ］であった。
この光学記録媒体では紫外線照射前は蛍光発光が観測されていたが、紫外線照射後には波長５５０ｎｍ付近をピークとする蛍光発光強度が大幅に減少した。紫外線照射前後における波長５５０ｎｍでの蛍光強度変化率（コントラスト）は約８倍であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】実施例２で作製した光学記録媒体に紫外光で記録した前後の蛍光発光スペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例２で作製した光学記録媒体のアクリル系樹脂に対する具体例化合物の重量％と、２０秒間の紫外線照射前後における蛍光ピーク強度及び蛍光強度変化率（コントラスト）の関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で作製した光学記録媒体に紫外光で記録した前後の蛍光発光スペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例４で作製した光学記録媒体に紫外光で記録した前後の蛍光発光スペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例２において、アクリル系樹脂「オプトレッツＯＺ１１００」を用いて作製した光学記録媒体に紫外線を２０秒間照射した後、８０℃８５％ＲＨの高温高湿下に保存したときのピーク強度変化を示すチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物からなることを特徴とする光学記録用材料。
【請求項２】
下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録用材料。
【化１】
〔式(Ｉ)中、Ａは発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【請求項３】
発光性基が多光子吸収性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学記録用材料。
【請求項４】
発光性基が蛍光発光性基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光学記録用材料。
【請求項５】
光照射後に発光強度が増加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光学記録用材料。
【請求項６】
一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化２】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。〕
【請求項７】
一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である請求項２ないし５のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化３】
〔式(III)中、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜６の整数である。〕
【請求項８】
一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である請求項２ないし５のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化４】
〔式(IV)中、
Ｙは−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。〕
【請求項９】
光解離性保護基Ｂが、下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)及び(VIII)で表される基からなる群より選択されるいずれかである請求項２ないし８のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化５】
〔式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。〕
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の光学記録用材料を記録層に含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項１１】
前記光記録用材料を構成する発光性基と光解離性保護基を有する化合物を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行うことを特徴とする請求項１０に記載の光学記録媒体の記録再生方法。
【請求項１２】
下記一般式(II)で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。
【化７】
（式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。）〕
【請求項１】
少なくとも１つの発光性基と１つの光解離性保護基とが結合している構造を有する化合物からなることを特徴とする光学記録用材料。
【請求項２】
下記一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録用材料。
【化１】
〔式(Ｉ)中、Ａは発光性基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｎはｕは１〜６の整数である。〕
【請求項３】
発光性基が多光子吸収性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学記録用材料。
【請求項４】
発光性基が蛍光発光性基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光学記録用材料。
【請求項５】
光照射後に発光強度が増加することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光学記録用材料。
【請求項６】
一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化２】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは光解離性保護基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。〕
【請求項７】
一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である請求項２ないし５のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化３】
〔式(III)中、
Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜６の整数である。〕
【請求項８】
一般式(Ｉ)で表される構造を有する化合物が、下記一般式(IV)で表される化合物である請求項２ないし５のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化４】
〔式(IV)中、
Ｙは−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、
Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは光解離性保護基を表し、
ｖ及びｗは各々独立に、０〜４の整数である。〕
【請求項９】
光解離性保護基Ｂが、下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)及び(VIII)で表される基からなる群より選択されるいずれかである請求項２ないし８のいずれかに記載の光学記録用材料。
【化５】
〔式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。〕
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の光学記録用材料を記録層に含有することを特徴とする光学記録媒体。
【請求項１１】
前記光記録用材料を構成する発光性基と光解離性保護基を有する化合物を光解離させることによって記録を行い、光解離前後の発光強度変化を読み取ることによって再生を行うことを特徴とする請求項１０に記載の光学記録媒体の記録再生方法。
【請求項１２】
下記一般式(II)で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
〔式(II)中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、
Ｘは２価の結合基を表し、
Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、
ａは１〜３の整数を表す。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は−（Ａｒ１）ｒ−（Ｘ−Ｂ）ｓ（ここで、Ａｒ１は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｘは２価の結合基を表し、Ｂは下記一般式(Ｖ)、(VI)、(VII)、又は(VIII)で表される基を表し、ｒ及びｓは各々独立に、０又は１であり、Ｒ１とＡｒ１は結合して６員環を形成していてもよい。）を表す。
【化７】
（式（Ｖ）〜（VII）の芳香環は更に置換基を有していてもよい。
式(VIII)において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は各々独立に任意の置換基を表すが、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１の少なくとも１つは置換基を有していても良いアルキル基である。）〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３５８３（Ｐ２００８−３５８３Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５６３８（Ｐ２００７−１３５６３８）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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