光導波路型ケミカルセンサ
【課題】少ない試料でも高感度かつ高精度に測定でき、コンパクトで取り扱いも容易な光導波路型ケミカルセンサを提供する。
【解決手段】本発明の光導波路型ケミカルセンサは、コア層１およびコア層１を挟持・被包する２つのクラッド層（２，３）からなる光導波路と、発光手段５と受光手段６とを備え、一方のクラッド層３には、コア層１の一部を検出部４として露出させる開口３ａが設けられ、検出部４には、該検出部４の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方が、上記コア層１の露出面から他方のクラッド層２に向かって穿設され（縦孔４１）、上記検出部４に形成された表面積を増大させるための構造は試料配置用であり、上記発光手段５は、その出射光を上記コア層１を通じて上記構造内に配置される試料に照射する機能を有し、上記受光手段６は、上記照射により上記試料から生じる発光を測定する機能を有する、という構成をとる。
【解決手段】本発明の光導波路型ケミカルセンサは、コア層１およびコア層１を挟持・被包する２つのクラッド層（２，３）からなる光導波路と、発光手段５と受光手段６とを備え、一方のクラッド層３には、コア層１の一部を検出部４として露出させる開口３ａが設けられ、検出部４には、該検出部４の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方が、上記コア層１の露出面から他方のクラッド層２に向かって穿設され（縦孔４１）、上記検出部４に形成された表面積を増大させるための構造は試料配置用であり、上記発光手段５は、その出射光を上記コア層１を通じて上記構造内に配置される試料に照射する機能を有し、上記受光手段６は、上記照射により上記試料から生じる発光を測定する機能を有する、という構成をとる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導波路コアの一部に設けた検出領域からの発光を計測することにより、生体物質や環境物質等の濃度等を高精度に測定することのできる光導波路型ケミカルセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料溶液や試料気体中に含まれる物質の濃度を高感度で測定するセンサとして、試料に照射した光の吸収，散乱，反射，屈折や、蛍光，発光等の光学的変化を測定するオプティカルバイオケミカルセンサが提案されている。
【０００３】
例えば、平面（プレーナ）型光導波路を用いたバイオケミカルセンサとしては、平面型光導波路のコア層の露出表面に吸着膜等に吸着させた試料を配置し、グレーティング等を介して外部光源からの測定光を上記コア層に入射させるとともに、該コア層内に導入された測定光が反射する際に生じるエバネッセント波（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ ｗａｖｅ）の上記試料による吸収率や散乱強度、あるいは、エバネッセント波によって上記試料から発生する蛍光，りん光等のスペクトルを分析することにより、生体物質や環境物質等の濃度を測定する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３等を参照）。
【０００４】
一方、生体物質や環境物質等の濃度の測定に利用される蛍光スペクトル測定は、溶液系を主に１０ｍｍ角セル（石英セル等）を用いて行なわれ、上記角セルに一方方向から励起光（単色光）照射し、この励起光の光軸に直交する方向から、出射されるエミッション光（蛍光）のスペクトルを分析する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６１３４６号公報
【特許文献２】特開２００４−４３１２０号公報
【特許文献３】特開２００６−８５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような光導波路を用いた従来のバイオケミカルセンサは、光源側および分光側の光学システムが大掛かりになってしまううえ、微弱なエバネッセント波を利用することから、試料の量もある程度必要なうえ、センサ感度の安定化や高感度化がむずかしいという問題があった。
【０００７】
また、従来の蛍光スペクトル測定は、角セルを用いることから、ある程度の試料の量（溶液にした状態で少なくとも２〜３ｍｌ程度以上）が必要で、光学系を含めた装置全体も大きくなってしまう傾向にある。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するため、本発明者が研究を重ねた結果、光導波路のコア層を透過する光を、その光導波路中に存在する試料に照射すると、その試料に特有な発光を生じることを見出してなされたもので、少ない試料でも高感度かつ高精度に測定でき、コンパクトで取り扱いも容易な光導波路型ケミカルセンサの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、光路方向に長い形状のコア層およびこのコア層を挟持・被包する２つのクラッド層からなる光導波路構造と、発光手段と、受光手段とを備え、一方のクラッド層には、上記コア層の一部を検出部として露出させる開口が設けられ、上記検出部には、該検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方が、上記コア層の露出面から他方のクラッド層に向かって穿設されているとともに、上記検出部に形成された穴状構造および溝状構造の少なくとも一方は試料配置用のものであり、上記発光手段は、その出射光を上記コア層を通じて上記構造内に配置される試料に照射する機能を有し、上記受光手段は、上記照射により上記試料から生じる発光を測定する機能を有するという構成をとる。
【００１０】
なお、本発明における検出部の「穴状構造」とは、上記検出部の上面（露出面）から見たときに、複数の立体構造の１つ１つが縦横方向に連通せず、独立して短く形成された構成をいい、その穴の大きさ，深さや開口形状，断面形状、および、穴の底部の貫通・非貫通や底の有無に関わらず、すべての穴形状を含む趣旨である。また、本発明における検出部の「溝状構造」とは、上記検出部の上面（露出面）から見たときに、複数の立体構造の１つ１つが、縦横方向に延びる比較的長い形状に形成された構成をいい、その溝の長さ，深さや開口形状，断面形状と連通の仕方、および、溝の底部の貫通・非貫通や底の有無に関わらず、すべての溝形状を含む趣旨である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、光導波路構造を利用したケミカルセンサまたはバイオケミカルセンサにおいて、その光導波路のコア層の一部を露出させて設けられた試料配置部位（検出部）に、試料を充分にコア層内に取り込むことのできる凹凸形状を形成し、この凹凸形状内に取り込まれた試料に、コア層を通じて測定光を直接照射することにより、所期の目的を達成するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、コア層を挟持する２つのクラッド層の一方に、上記コア層の一部を検出部として露出させる開口を設け、このコア層の露出面から他方のクラッド層に向かって、該検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方を穿設し、そこに測定用の試料を配置するとともに、上記発光手段からの出射光を、コア層を通じて上記構造内の試料に直接照射し、上記試料から生じる発光を上記受光手段で測定する構成を採用することにより、直接光による高感度で高精度な測定が可能になる。したがって、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、少ない試料でも、その発光を高感度かつ高精度に測定することができる。
【００１３】
特に、本発明では、試料の量が少ない場合でも、これら試料が上記穴状構造等の内に嵌まり込み、コア層を通じて照射される測定光に対する試料の被照射面積（測定対象面積）および測定光との接触回数を増大させることができる。また、少ない試料の中でも、測定に実際に関与する試料の量（センサとしての実効体積）を増加させることができる。
【００１４】
なかでも、特に、上記発光手段が、上記検出部から光路方向に距離を開けた位置に配置され、上記いずれかのクラッド層の外面に接するか、あるいは、上記いずれかのクラッド層に代えて、上記コア層に直接接触するように形成されているものは、発光系が光導波路構造の周辺に一体に配設されているため、センサをコンパクトに構成することができる。
【００１５】
同様に、上記受光手段が、上記検出部に隣接する他方のクラッド層の外側表面に配設されているものは、受光系が光導波路構造の周辺に一体に配設されているため、センサをコンパクトに構成することができる。
【００１６】
また、上記発光手段と上記受光手段のそれぞれを、ともに光導波路構造に当接するように一体に設けた光導波路型センサデバイスは、その装置全体をコンパクトに構成することが可能で、しかも、このセンサデバイスは、発光側・受光側とも光学システムの調整の必要がない。さらに、この光導波路型センサデバイスは過般性が高く、装置に供給する電源装置さえ用意すれば、どのような場所ででも測定を行なうことができる。したがって、本発明を利用した光導波路型センサデバイスは、研究室の中だけではなく、医療や災害等の現場における緊急を要する測定等にも、容易に対応することができる。
【００１７】
一方、上記光導波路型ケミカルセンサにおいて、上記一方のクラッド層の開口に、使用前には上記検出部を密封し、使用時には剥がして上記検出部を露出させることのできるシール部材が配設されているものは、このセンサを使用する直前まで、上記検出部に不純物等が入り込むおそれが少なく、この検出部をクリーンな状態に保つことができる。したがって、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、ゴミや不純物等、精度を低下させる要因が極力排除され、高い測定精度を長期にわたり維持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ方向の模式的断面図である。
【図２】図１の光導波路型ケミカルセンサを矢印Ｘ方向から見た側面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）の各図は、第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの検出部に形成された「表面積を増大させる立体構造」の形状例を示す上面図である。
【図４】（ａ）は本発明の第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの変形例を示す長さ方向の模式的断面図であり、（ｂ）はこの光導波路型ケミカルセンサの上面図である。
【図５】本発明の第２実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ方向の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ（縦）方向の模式的断面図であり、図２は図１の光導波路型ケミカルセンサを矢印Ｘ方向から見た側面（端面）図、図３は図１の光導波路型ケミカルセンサを矢印Ｚ方向から見た上面図である。なお、各図中の白抜き矢印は光の透過を表し、黒塗り矢印は発光を表す。また、図１〜図３の各図は、各部材の厚みを強調して図示しているとともに、このセンサを動作させるめの制御部や電源部等の図示を省略している。
【００２１】
本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、化学物質や生体物質、環境物質等、その検出領域内に配置された試料の蛍光強度あるいは蛍光スペクトルを測定するためのものである。そして、本発明のケミカルセンサは、図１，２に示すように、光軸（ｘ軸）方向に長い短冊形状をしていて、コア層１および２つのクラッド層（アンダークラッド層２とオーバークラッド層３）からなる光導波路と、上記コア層１の長さ方向の端部領域に形成された検出部４と、発光手段（光源５）および受光手段（受光素子６）を一体に備えるセンサデバイスとして構成されている。
【００２２】
上記検出部４では、上記オーバークラッド層３の開口３ａにより、その上面が外部に露出する露出面となっており、通常、この露出面は開口３ａに配設されたシール部材１０により被覆され、センサの使用開始まで保護されている。また、この検出部４には、後述する「検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方」（以下、総称して「表面積を増大させる立体構造」と記述する）が、その上面からアンダークラッド層２に向かって形成されている。
【００２３】
この光導波路型ケミカルセンサを使用するには、上記シール部材１０を取り除き、検出部４の上面を露出させ、そこに形成された上記表面積を増大させる立体構造の中に、試料（通常は液状）をスポイト等を用いて注入する。ついで、光源５からコア層１に光（励起光）を出射し、その光が上記表面積を増大させる立体構造内の試料に照射され、この試料等から発せられる蛍光等の発光を受光素子６で受光し、その受光光量やスペクトル等を計測することにより、試料中の成分等を特定することが行なわれる。
【００２４】
つぎに、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構造を詳しく説明する。
【００２５】
本発明に用いる光導波路は、樹脂からなるアンダークラッド層２の上に、感光性樹脂からなるコア層１をフォトリソグラフィの手法を用いて積層したものであり、このコア層１の上には、該コア層１を挟持・被包する樹脂製のオーバークラッド層３が形成されている。さらに、上記オーバークラッド層３における検出部４用の開口３ａから光路（コア層１の光軸：ｘ軸）方向に距離を開けた位置には、コア層１上面の一部を露出させる別の開口３ｂが設けられており、この開口３ｂ内に、後述する光源５が形成されている。
【００２６】
そして、上記検出部４に隣接するアンダークラッド層２の外側（下側）表面には、後述する受光素子６が配設されており、上記シール部材１０を取り除いて検出部４（縦孔４１）に注入あるいは充填された試料に、上記光源５からの出射光（励起光）をコア層１を通じて照射することにより、この試料から上記励起光の光軸（ｘ軸）に直交する方向に発せられる蛍光を測定することができる。
【００２７】
本実施形態における光導波路型ケミカルセンサの特徴は、先に述べたように、オーバークラッド層３の開口３ａによって形成された検出部４に、上記開口３ａに連通して、該検出部４の「表面積を増大させる立体構造」が形成されている点である。この「表面積を増大させる立体構造」の具体例として、本実施形態の光導波路型ケミカルセンサでは、図１のように、上記コア層１の露出面（開口３ａ）からアンダークラッド層２にまで至る複数の縦孔４１，４１，・・・が設けられている。
【００２８】
図３（ａ）〜（ｅ）の各図は、第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの検出部４に形成された表面積を増大させる立体構造（穴状構造，溝状構造）の形状例を示す図である。なお、図３の各図は、これら表面積を増大させる立体構造の形状を見易くするため、検出部４をカバーするシール部材１０の図示を省略している。
【００２９】
上記検出部４の各縦孔４１は、図１のようにセンサ側面（ｙ軸方向）から見た場合はシンプルな縦穴状であるが、その上面（ｚ軸方向）から見た場合は、図３（ａ）〜（ｅ）のように、種々の形状とすることができる。例えば、図３（ａ）のように、これら縦孔４１Ａを、コア層１の光軸（ｘ軸）方向に直交する方向（ｙ軸方向）に連続する「溝状構造」としてもよく、また、図３（ｂ）のように、この溝状構造の表面積をさらに広げるべく、各縦孔４１Ｂの縦壁面を波形に形成してもよい。
【００３０】
なお、図３（ａ）および（ｂ）においては、これらの溝状構造を構成する各縦孔４１Ａ，Ｂが、検出部４の上面（露出面）からアンダークラッド層２の表面にまで到達しているが、これら各縦孔４１Ａ，Ｂは、その底部にコア層１の一部を残すような深さに形成してもよい。
【００３１】
また、これら縦孔４１を、コア層１の光軸方向に直交する方向（ｙ軸方向）に断続的な穴列が形成された「穴状構造」とする場合は、例えば、図３（ｃ）のように横断面が円形の円柱状縦孔４１Ｃとするか、あるいは、図３（ｄ）のように横断面が多角形の角柱状縦孔４１Ｄとすることができる。さらに、これら断続的な縦孔４１による穴状構造が行列（マトリクス）を形成している場合は、図３（ｅ）のように、各縦孔４１Ｅのそれぞれに満遍なく測定光が照射されるように、隣接する縦孔４１Ｅどうしの光軸（ｘ軸）に対する位相が、穴列ごとに互い違い（千鳥格子）になるように配置してもよい。
【００３２】
なお、上述の「溝状構造」と同様、これらの穴状構造を構成する各縦孔４１Ｃ，Ｄ，Ｅは、その底部にコア層１の一部を残すような深さに形成してもよい。また、上記検出部４の溝状構造や穴状構造は、どちらか一方のみを形成してもよく、あるいは、これらを併用して同時に検出部４に形成してもよい。さらに、これらの各縦孔４１（４１Ａ〜４１Ｅを含む）の形状や深さは、対象とする試料に応じて、アンダークラッド層２を受光素子６側に貫通しない範囲で、自由に設定することができる。
【００３３】
また、図４に示す第１実施形態の変形例のように、上記検出部４を１つの大きな穴形状としてもよい。ただし、この検出部４形状は、上述の穴状構造や溝状構造を形成した光導波路型ケミカルセンサより、多量の試料が必要とされる。
【００３４】
そして、これら溝状構造や穴状構造を有する検出部４を形成する方法は、特に限定されないが、コア層１をリソグラフィ法を用いて形成する場合は、そのマスクパターンに予め描いておくことで、光導波路の形成と同時に作成することができる。後加工で形成する場合は、コア層１の材料に応じて、エッチングやレーザ等による微細加工を用いればよい。
【００３５】
さらに、本実施形態で用いる光導波路としては、軽量で、かつ、フォトリソグラフィを利用した微細加工の容易な、ポリマー系光導波路が好ましい。クラッド層２，３の形成材料としては、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，アクリル樹脂，光重合性樹脂，感光性樹脂等があげられる。なかでも、透明性，耐熱性，耐湿性の観点からエポキシ樹脂が好ましく、特に、フルオレイン系エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の混合樹脂がより好ましい。
【００３６】
また、コア層１の形成材料としては、通常、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂またはアクリル樹脂等からなる光重合性樹脂があげられ、なかでも、透明性，耐熱性，耐湿性の全てを満足する観点から、フルオレイン系エポキシ樹脂とオキセタン化合物の混合樹脂を好適に用いることができる。
【００３７】
つぎに、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサのもう一つの特徴である、発光手段（光源５）と受光手段（受光素子６）について説明する。
【００３８】
光源５は、先に述べたように、検出部４用の開口３ａとは別に、上記オーバークラッド層３における検出部４から光路（コア層１の光軸：ｘ軸）方向に距離を開けた位置に設けられた開口３ｂ内に配設され、光導波路構造と一体に構成されている。光源５の発光素子としては、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光ダイオード、レーザーダイオードやＶＣＳＥＬ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｃａｖｉｔｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｓｅｒ：垂直共振器面発光レーザ）等の半導体レーザを好適に用いることができる。
【００３９】
なかでも、特に、ＯＬＥＤは、光源５用に設けられたオーバークラッド層３の開口３ｂ内に、上記コア層１に当接して形成することができるため、発光素子の位置合わせが不要（アライメントフリー）となり、好ましい。
【００４０】
また、受光素子６は、検出部４に隣接するアンダークラッド層２の外側（図示下側）表面に配置されており、上記検出部４の「表面積を増大させる構造」内に配置された試料から、上記励起光の光軸（ｘ軸）に直交する方向に発せられる蛍光を、効率的に測定できる位置に位置決めされている。受光素子６の種類としては、無機または有機フォトダイオード等が用いられる。
【００４１】
なかでも、有機フォトダイオードは、上記アンダークラッド層２に当接して形成することができるため、受光素子の位置合わせが不要（アライメントフリー）で、好ましい。
【００４２】
以上の構成により、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、少ない試料でも効率的に、かつ、高感度・高精度に、対象試料から発せられる蛍光強度あるいは蛍光スペクトルを測定することができる。
【００４３】
また、上記光導波路型ケミカルセンサは、光源５と受光素子６とが、ともに光導波路構造に当接するように一体に設けられていることから、その装置全体をコンパクトに構成することができ、しかも、発光側・受光側とも光学システムの調整の必要がない。したがって、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、過般性が高く、装置に供給する電源装置さえ用意すれば、種々の環境下において測定を行なうことができる。
【００４４】
つぎに、本発明の第２実施形態を説明する。
図５は、本発明の第２実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ（縦）方向の模式的断面図である。なお、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサをＸ方向から見た側面（端面）図は、第１実施形態の図２と同様であり、検出部４に形成された「表面積を増大させる立体構造」の形状例も、第１実施形態の図３各図と同様であるため、これらの図示を省略する。また、第１実施形態と同様の機能を有する構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４５】
本第２実施形態における光導波路型ケミカルセンサが、第１実施形態と異なる点は、オーバークラッド層３の開口３ａによって露出する検出部４に、その深さ方向（ｚ軸方向）に幅が断続的に変化する凹凸形状（波形）の「表面積を増大させる立体構造」縦孔４２，４２，・・・が形成されている点である。また、光源５の下側（図示下方）位置に相当するコア層１の所定領域には、上記光源５から出射される励起光の光路を変換する光路変換構造（４５°マイクロミラー７）が形成されている。
【００４６】
上記の構成により、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、深さ方向にその幅が断続的に変化する縦孔４２によって、上記第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサよりもさらに、コア層１を通じて照射される励起光に対する試料の被照射面積（測定対象面積）が増大し、測定に実際に関与する試料の量（センサとしての実効体積）が増加する。
【００４７】
また、光源５の下側に形成されたマイクロミラー７の全反射により、コア層１から漏出する光が抑えられ、より光量の高い励起光を試料に直接照射することができるようになる。したがって、本実施形態の光導波路型ケミカルセンサは、少ない試料でも、その蛍光を高感度かつ高精度に測定することができる。
【００４８】
なお、上記検出部４の溝状構造や穴状構造は、上述の第１実施形態と同様、どちらか一方のみを形成してもよく、あるいは、これらを併用して同時に検出部４に形成してもよい。これらの各縦孔４２の形状や深さは、対象とする試料に応じて、アンダークラッド層２を受光素子６側に貫通しない範囲で、自由に設定することができる（図３参照）。
【００４９】
また、これら各縦孔４２を有する検出部４を形成する方法は、特に限定されないが、第１実施形態のようなリソグラフィ法は使用できないため、コア層１の材料に応じて、エッチングやレーザ等による微細加工を用いればよい。
【００５０】
さらに、上記マイクロミラー７を形成する方法としては、一般的なダイシングによる方法の他、リソグラフィあるいはレーザ加工等による方法を用いればよい。
【００５１】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
光導波路構造を有するフィルムは、つぎのようにして作製した。
【００５３】
まず、クラッド層の形成材料およびコア層の形成材料を準備した。
〔クラッド層の形成材料〕
成分Ａ：フルオレン誘導体であるビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ８３重量部
成分Ｂ：希釈剤として、脂環式エポキシ樹脂である３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ） １７重量部
成分Ｃ：４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーボネート溶液（光酸発生剤） １重量部
上記成分Ａ，Ｂ，Ｃを混合することにより、アンダークラッド層２およびオーバークラッド層３の形成材料を調製した。
【００５４】
〔コア層の形成材料〕
成分Ａ：フルオレン誘導体であるビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ５０重量部
成分Ｄ：フルオレン誘導体であるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル ５０重量部
成分Ｃ：４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーボネート溶液（光酸発生剤） １重量部
上記成分Ａ，Ｂ，Ｃを混合することにより、コア層１の形成材料を調製した。
【００５５】
つぎに、上記形成材料を用いて、クラッド層およびコア層を形成し、フィルム状の光導波路を作製した。
【００５６】
〔アンダークラッド層の作製〕
ガラス板上に、上記「クラッド層の形成材料」をスピンコート法（１０００ｒｐｍ：１５ｓｅｃ）により塗布し、塗布層を形成した。そして、塗布層の全面に超高圧水銀灯を用いて紫外線（混線：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、ついで、１２０℃で３０分間加熱することにより、膜厚３０μｍのアンダークラッド層２を形成した。
【００５７】
〔コア層の作製〕
上記アンダークラッド層２の上面に、上記「コア層の形成材料」をスピンコート法（１５００ｒｐｍ：１５ｓｅｃ）により塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶媒を揮発させ、コア層形成用の樹脂層を形成した。なお、コア層１の塗布厚は、上記溶媒揮発処理を行なった後に膜厚が５０μｍとなるように調整している。ついで、コア層形状および第１実施形態（図３（ａ））と同様の「表面積を増大させる溝状構造」を有する検出部４の形状を備える所定の開口パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて紫外線（ｉ線：３６５ｎｍ基準で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して露光を行なった。そして、さらに７０℃のホットプレート上で１０分間加熱し、反応を完了させたうえで、γ−ブチロラクトンの１０重量％水溶液を用いて現像することにより、未露光部分を溶解除去した。その後、１２０℃×１０分間の加熱乾燥処理を行って、上記アンダークラッド層２上のコア層１を形成した。
【００５８】
〔オーバークラッド層の作製〕
上記アンダークラッド層２上のコア層１の上面に、このコア層１を被覆するように、上記「クラッド層の形成材料」をスピンコート法（１５００ｒｐｍ：１５ｓｅｃ）により塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶媒を揮発させ、オーバークラッド層形成用の樹脂層を形成した。ついで、オーバークラッド層層形状と、検出部４用の開口３ａ形状および光源５用の開口３ｂ形状を備える所定の開口パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて紫外線（混線：積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して露光を行なった。そして、さらに８０℃のホットプレート上で１０分間加熱し、反応を完了させたうえで、γ−ブチロラクトンの１０重量％水溶液を用いて現像することにより、未露光部分を溶解除去した。その後、１２０℃×１５分間の加熱乾燥処理を行って、上記コア層１上のオーバークラッド層３（膜厚：２０μｍ）を形成した。
【００５９】
上記得られたフィルム型光導波路をガラス板から剥離して、光源５の発光素子および受光素子６を形成し、本発明の光導波路型ケミカルセンサを作製した。
【００６０】
［発光素子］
光源５の発光素子としては、透明陽電極，有機化合物層，金属陰極等からなるＯＬＥＤを利用する。
【００６１】
上記透明陽電極は、酸化スズ，酸化スズインジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の４００〜７００ｎｍの可視光領域において７０％以上の光透過率を有するものを使用する。
【００６２】
上記有機化合物層は、発光層からのみからなる単層構造であってもよいし、他にホール注入層，ホール輸送層，電子注入層，電子輸送層，電荷ブロック中間層等を有する積層構造としてもよい。本実施例においては、特に、発光層の発光材料として、Ａｌｑ３（アルミニウムキノリノール錯体）を用いた。
【００６３】
上記金属陰極は、電子注入性に優れ仕事関数の低いＬｉ，Ｋ等のアルカリ金属，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属や、酸化されにくく安定なＡｌ，Ａｇ等の材料から構成されるのが望ましい。本実施例においては、ＬｉＦ／Ａｌを積層して用いた。
【００６４】
以上の材料を用いて形成された本実施例の発光素子（光源５）は、５２５ｎｍ付近にピークを有する緑色光を発光する。また、本実施例のＯＬＥＤは、光源５用に設けられたオーバークラッド層３の開口３ｂ内に形成したため、改めてその位置合わせ（アライメント）を行なう必要がない。
【００６５】
［受光素子］
受光素子６としては、有機フォトダイオードを利用する。なお、光検出層を構成する構成材料，形成方法および膜厚については、従来公知の有機フォトダイオードと同様のものを用いる。
【００６６】
上記光検出層は、有機薄膜からのみ構成され、素子の一例としては、上記発光素子と同様、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）等の透明陽電極，有機化合物層，ＬｉＦ／Ａｌ等の金属陰極からなる光検出層をあげることができる。なお、本実施例においては、有機化合物層として、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）とＣ６０（６０フラーレン）とを積層したものを用いた。
【００６７】
以上の材料を用いて形成された本実施例の受光素子６は、５５０〜７００ｎｍ付近に高感度領域を有する。また、本実施例の受光素子６は、上記検出部４に隣接するアンダークラッド層２の外側表面に積層して形成することにより、その位置合わせを不要（アライメントフリー）とすることができる。
【００６８】
このようにして構成された光導波路型ケミカルセンサを用いて、グルコースおよびグルタミン酸の蛍光測定を行なった結果を示す。
【００６９】
［グルコースの反応機構］
グルコースは、グルコースオキシターゼの存在下で以下の反応を進める。
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ →
Ｄ−ｇｌｕｃｏｎｏ−１，５−ｌａｃｔｏｎｅ＋Ｈ2Ｏ2
さらに、発生したＨ2Ｏ2は、ペルオキシターゼを含むＦｌｕｏｒｏＨ2Ｏ2（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ）により蛍光物質Ｒｅｓｏｌｆｉｎを生成する。
２Ｈ2Ｏ2＋Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ） → Ｒｅｓｏｌｆｉｎ
このＲｅｓｏｌｆｉｎは、５３０〜５７１ｎｍの励起光により５９０〜６００ｎｍの蛍光を発する。
【００７０】
［グルタミン酸の反応機構］
Ｌ−グルタミン酸は、Ｌ−グルタミン酸オキシターゼの存在下で以下の反応を進める。
Ｌ−Ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ →
Ｄ−ｋｅｔｏｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ2
さらに、発生したＨ2Ｏ2は、ペルオキシターゼを含むＦｌｕｏｒｏＨ2Ｏ2（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ）により蛍光物質Ｒｅｓｏｌｆｉｎを生成する。
２Ｈ2Ｏ2＋Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ） → Ｒｅｓｏｌｆｉｎ
このＲｅｓｏｌｆｉｎは、５３０〜５７１ｎｍの励起光により５９０〜６００ｎｍの蛍光を発する。
【００７１】
本実施例における光導波路型ケミカルセンサは、上記光源５から出射された５２５ｎｍ付近にピークを有する緑色光（励起光）が、コア層１内を光軸（ｘ軸）方向に伝播し、検出部４の「表面積を増大させる構造」内に配置された試料（反応溶液）に直接照射される。このとき、試料に含まれる上記Ｒｅｓｏｌｆｉｎが発する蛍光が、上記光軸と直交する方向（ｚ軸方向）に配設された受光素子６に入射し、光電変換によって直流電流に変換される。そして、この電流値（電圧値）の各波長ごとの増減や絶対値を、別途設けた制御部（図示省略）で計測・記録することにより、上述のグルコースまたはグルタミン酸の定量・定性分析を、高感度かつ高精度に行なうことができた。
【００７２】
なお、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、上記グルコースまたはグルタミン酸の定量・定性分析だけではなく、直接あるいは試薬等により間接的に蛍光を発する物質の定量・定性分析に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の光導波路型ケミカルセンサは、生体物質や環境化学物質等、多くの試料が入手しにくい検査に、多用途に利用することができる。また、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、研究室の中の測定だけではなく、生産現場や医療，災害等の現場における簡易な測定や素早い測定等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ コア層
２ アンダークラッド層
３ オーバークラッド層
４ 検出部
４１ 縦孔
５ 光源
６ 受光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導波路コアの一部に設けた検出領域からの発光を計測することにより、生体物質や環境物質等の濃度等を高精度に測定することのできる光導波路型ケミカルセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料溶液や試料気体中に含まれる物質の濃度を高感度で測定するセンサとして、試料に照射した光の吸収，散乱，反射，屈折や、蛍光，発光等の光学的変化を測定するオプティカルバイオケミカルセンサが提案されている。
【０００３】
例えば、平面（プレーナ）型光導波路を用いたバイオケミカルセンサとしては、平面型光導波路のコア層の露出表面に吸着膜等に吸着させた試料を配置し、グレーティング等を介して外部光源からの測定光を上記コア層に入射させるとともに、該コア層内に導入された測定光が反射する際に生じるエバネッセント波（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ ｗａｖｅ）の上記試料による吸収率や散乱強度、あるいは、エバネッセント波によって上記試料から発生する蛍光，りん光等のスペクトルを分析することにより、生体物質や環境物質等の濃度を測定する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３等を参照）。
【０００４】
一方、生体物質や環境物質等の濃度の測定に利用される蛍光スペクトル測定は、溶液系を主に１０ｍｍ角セル（石英セル等）を用いて行なわれ、上記角セルに一方方向から励起光（単色光）照射し、この励起光の光軸に直交する方向から、出射されるエミッション光（蛍光）のスペクトルを分析する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−６１３４６号公報
【特許文献２】特開２００４−４３１２０号公報
【特許文献３】特開２００６−８５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような光導波路を用いた従来のバイオケミカルセンサは、光源側および分光側の光学システムが大掛かりになってしまううえ、微弱なエバネッセント波を利用することから、試料の量もある程度必要なうえ、センサ感度の安定化や高感度化がむずかしいという問題があった。
【０００７】
また、従来の蛍光スペクトル測定は、角セルを用いることから、ある程度の試料の量（溶液にした状態で少なくとも２〜３ｍｌ程度以上）が必要で、光学系を含めた装置全体も大きくなってしまう傾向にある。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するため、本発明者が研究を重ねた結果、光導波路のコア層を透過する光を、その光導波路中に存在する試料に照射すると、その試料に特有な発光を生じることを見出してなされたもので、少ない試料でも高感度かつ高精度に測定でき、コンパクトで取り扱いも容易な光導波路型ケミカルセンサの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、光路方向に長い形状のコア層およびこのコア層を挟持・被包する２つのクラッド層からなる光導波路構造と、発光手段と、受光手段とを備え、一方のクラッド層には、上記コア層の一部を検出部として露出させる開口が設けられ、上記検出部には、該検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方が、上記コア層の露出面から他方のクラッド層に向かって穿設されているとともに、上記検出部に形成された穴状構造および溝状構造の少なくとも一方は試料配置用のものであり、上記発光手段は、その出射光を上記コア層を通じて上記構造内に配置される試料に照射する機能を有し、上記受光手段は、上記照射により上記試料から生じる発光を測定する機能を有するという構成をとる。
【００１０】
なお、本発明における検出部の「穴状構造」とは、上記検出部の上面（露出面）から見たときに、複数の立体構造の１つ１つが縦横方向に連通せず、独立して短く形成された構成をいい、その穴の大きさ，深さや開口形状，断面形状、および、穴の底部の貫通・非貫通や底の有無に関わらず、すべての穴形状を含む趣旨である。また、本発明における検出部の「溝状構造」とは、上記検出部の上面（露出面）から見たときに、複数の立体構造の１つ１つが、縦横方向に延びる比較的長い形状に形成された構成をいい、その溝の長さ，深さや開口形状，断面形状と連通の仕方、および、溝の底部の貫通・非貫通や底の有無に関わらず、すべての溝形状を含む趣旨である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、光導波路構造を利用したケミカルセンサまたはバイオケミカルセンサにおいて、その光導波路のコア層の一部を露出させて設けられた試料配置部位（検出部）に、試料を充分にコア層内に取り込むことのできる凹凸形状を形成し、この凹凸形状内に取り込まれた試料に、コア層を通じて測定光を直接照射することにより、所期の目的を達成するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、コア層を挟持する２つのクラッド層の一方に、上記コア層の一部を検出部として露出させる開口を設け、このコア層の露出面から他方のクラッド層に向かって、該検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方を穿設し、そこに測定用の試料を配置するとともに、上記発光手段からの出射光を、コア層を通じて上記構造内の試料に直接照射し、上記試料から生じる発光を上記受光手段で測定する構成を採用することにより、直接光による高感度で高精度な測定が可能になる。したがって、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、少ない試料でも、その発光を高感度かつ高精度に測定することができる。
【００１３】
特に、本発明では、試料の量が少ない場合でも、これら試料が上記穴状構造等の内に嵌まり込み、コア層を通じて照射される測定光に対する試料の被照射面積（測定対象面積）および測定光との接触回数を増大させることができる。また、少ない試料の中でも、測定に実際に関与する試料の量（センサとしての実効体積）を増加させることができる。
【００１４】
なかでも、特に、上記発光手段が、上記検出部から光路方向に距離を開けた位置に配置され、上記いずれかのクラッド層の外面に接するか、あるいは、上記いずれかのクラッド層に代えて、上記コア層に直接接触するように形成されているものは、発光系が光導波路構造の周辺に一体に配設されているため、センサをコンパクトに構成することができる。
【００１５】
同様に、上記受光手段が、上記検出部に隣接する他方のクラッド層の外側表面に配設されているものは、受光系が光導波路構造の周辺に一体に配設されているため、センサをコンパクトに構成することができる。
【００１６】
また、上記発光手段と上記受光手段のそれぞれを、ともに光導波路構造に当接するように一体に設けた光導波路型センサデバイスは、その装置全体をコンパクトに構成することが可能で、しかも、このセンサデバイスは、発光側・受光側とも光学システムの調整の必要がない。さらに、この光導波路型センサデバイスは過般性が高く、装置に供給する電源装置さえ用意すれば、どのような場所ででも測定を行なうことができる。したがって、本発明を利用した光導波路型センサデバイスは、研究室の中だけではなく、医療や災害等の現場における緊急を要する測定等にも、容易に対応することができる。
【００１７】
一方、上記光導波路型ケミカルセンサにおいて、上記一方のクラッド層の開口に、使用前には上記検出部を密封し、使用時には剥がして上記検出部を露出させることのできるシール部材が配設されているものは、このセンサを使用する直前まで、上記検出部に不純物等が入り込むおそれが少なく、この検出部をクリーンな状態に保つことができる。したがって、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、ゴミや不純物等、精度を低下させる要因が極力排除され、高い測定精度を長期にわたり維持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ方向の模式的断面図である。
【図２】図１の光導波路型ケミカルセンサを矢印Ｘ方向から見た側面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）の各図は、第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの検出部に形成された「表面積を増大させる立体構造」の形状例を示す上面図である。
【図４】（ａ）は本発明の第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの変形例を示す長さ方向の模式的断面図であり、（ｂ）はこの光導波路型ケミカルセンサの上面図である。
【図５】本発明の第２実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ方向の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ（縦）方向の模式的断面図であり、図２は図１の光導波路型ケミカルセンサを矢印Ｘ方向から見た側面（端面）図、図３は図１の光導波路型ケミカルセンサを矢印Ｚ方向から見た上面図である。なお、各図中の白抜き矢印は光の透過を表し、黒塗り矢印は発光を表す。また、図１〜図３の各図は、各部材の厚みを強調して図示しているとともに、このセンサを動作させるめの制御部や電源部等の図示を省略している。
【００２１】
本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、化学物質や生体物質、環境物質等、その検出領域内に配置された試料の蛍光強度あるいは蛍光スペクトルを測定するためのものである。そして、本発明のケミカルセンサは、図１，２に示すように、光軸（ｘ軸）方向に長い短冊形状をしていて、コア層１および２つのクラッド層（アンダークラッド層２とオーバークラッド層３）からなる光導波路と、上記コア層１の長さ方向の端部領域に形成された検出部４と、発光手段（光源５）および受光手段（受光素子６）を一体に備えるセンサデバイスとして構成されている。
【００２２】
上記検出部４では、上記オーバークラッド層３の開口３ａにより、その上面が外部に露出する露出面となっており、通常、この露出面は開口３ａに配設されたシール部材１０により被覆され、センサの使用開始まで保護されている。また、この検出部４には、後述する「検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方」（以下、総称して「表面積を増大させる立体構造」と記述する）が、その上面からアンダークラッド層２に向かって形成されている。
【００２３】
この光導波路型ケミカルセンサを使用するには、上記シール部材１０を取り除き、検出部４の上面を露出させ、そこに形成された上記表面積を増大させる立体構造の中に、試料（通常は液状）をスポイト等を用いて注入する。ついで、光源５からコア層１に光（励起光）を出射し、その光が上記表面積を増大させる立体構造内の試料に照射され、この試料等から発せられる蛍光等の発光を受光素子６で受光し、その受光光量やスペクトル等を計測することにより、試料中の成分等を特定することが行なわれる。
【００２４】
つぎに、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構造を詳しく説明する。
【００２５】
本発明に用いる光導波路は、樹脂からなるアンダークラッド層２の上に、感光性樹脂からなるコア層１をフォトリソグラフィの手法を用いて積層したものであり、このコア層１の上には、該コア層１を挟持・被包する樹脂製のオーバークラッド層３が形成されている。さらに、上記オーバークラッド層３における検出部４用の開口３ａから光路（コア層１の光軸：ｘ軸）方向に距離を開けた位置には、コア層１上面の一部を露出させる別の開口３ｂが設けられており、この開口３ｂ内に、後述する光源５が形成されている。
【００２６】
そして、上記検出部４に隣接するアンダークラッド層２の外側（下側）表面には、後述する受光素子６が配設されており、上記シール部材１０を取り除いて検出部４（縦孔４１）に注入あるいは充填された試料に、上記光源５からの出射光（励起光）をコア層１を通じて照射することにより、この試料から上記励起光の光軸（ｘ軸）に直交する方向に発せられる蛍光を測定することができる。
【００２７】
本実施形態における光導波路型ケミカルセンサの特徴は、先に述べたように、オーバークラッド層３の開口３ａによって形成された検出部４に、上記開口３ａに連通して、該検出部４の「表面積を増大させる立体構造」が形成されている点である。この「表面積を増大させる立体構造」の具体例として、本実施形態の光導波路型ケミカルセンサでは、図１のように、上記コア層１の露出面（開口３ａ）からアンダークラッド層２にまで至る複数の縦孔４１，４１，・・・が設けられている。
【００２８】
図３（ａ）〜（ｅ）の各図は、第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサの検出部４に形成された表面積を増大させる立体構造（穴状構造，溝状構造）の形状例を示す図である。なお、図３の各図は、これら表面積を増大させる立体構造の形状を見易くするため、検出部４をカバーするシール部材１０の図示を省略している。
【００２９】
上記検出部４の各縦孔４１は、図１のようにセンサ側面（ｙ軸方向）から見た場合はシンプルな縦穴状であるが、その上面（ｚ軸方向）から見た場合は、図３（ａ）〜（ｅ）のように、種々の形状とすることができる。例えば、図３（ａ）のように、これら縦孔４１Ａを、コア層１の光軸（ｘ軸）方向に直交する方向（ｙ軸方向）に連続する「溝状構造」としてもよく、また、図３（ｂ）のように、この溝状構造の表面積をさらに広げるべく、各縦孔４１Ｂの縦壁面を波形に形成してもよい。
【００３０】
なお、図３（ａ）および（ｂ）においては、これらの溝状構造を構成する各縦孔４１Ａ，Ｂが、検出部４の上面（露出面）からアンダークラッド層２の表面にまで到達しているが、これら各縦孔４１Ａ，Ｂは、その底部にコア層１の一部を残すような深さに形成してもよい。
【００３１】
また、これら縦孔４１を、コア層１の光軸方向に直交する方向（ｙ軸方向）に断続的な穴列が形成された「穴状構造」とする場合は、例えば、図３（ｃ）のように横断面が円形の円柱状縦孔４１Ｃとするか、あるいは、図３（ｄ）のように横断面が多角形の角柱状縦孔４１Ｄとすることができる。さらに、これら断続的な縦孔４１による穴状構造が行列（マトリクス）を形成している場合は、図３（ｅ）のように、各縦孔４１Ｅのそれぞれに満遍なく測定光が照射されるように、隣接する縦孔４１Ｅどうしの光軸（ｘ軸）に対する位相が、穴列ごとに互い違い（千鳥格子）になるように配置してもよい。
【００３２】
なお、上述の「溝状構造」と同様、これらの穴状構造を構成する各縦孔４１Ｃ，Ｄ，Ｅは、その底部にコア層１の一部を残すような深さに形成してもよい。また、上記検出部４の溝状構造や穴状構造は、どちらか一方のみを形成してもよく、あるいは、これらを併用して同時に検出部４に形成してもよい。さらに、これらの各縦孔４１（４１Ａ〜４１Ｅを含む）の形状や深さは、対象とする試料に応じて、アンダークラッド層２を受光素子６側に貫通しない範囲で、自由に設定することができる。
【００３３】
また、図４に示す第１実施形態の変形例のように、上記検出部４を１つの大きな穴形状としてもよい。ただし、この検出部４形状は、上述の穴状構造や溝状構造を形成した光導波路型ケミカルセンサより、多量の試料が必要とされる。
【００３４】
そして、これら溝状構造や穴状構造を有する検出部４を形成する方法は、特に限定されないが、コア層１をリソグラフィ法を用いて形成する場合は、そのマスクパターンに予め描いておくことで、光導波路の形成と同時に作成することができる。後加工で形成する場合は、コア層１の材料に応じて、エッチングやレーザ等による微細加工を用いればよい。
【００３５】
さらに、本実施形態で用いる光導波路としては、軽量で、かつ、フォトリソグラフィを利用した微細加工の容易な、ポリマー系光導波路が好ましい。クラッド層２，３の形成材料としては、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，アクリル樹脂，光重合性樹脂，感光性樹脂等があげられる。なかでも、透明性，耐熱性，耐湿性の観点からエポキシ樹脂が好ましく、特に、フルオレイン系エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂の混合樹脂がより好ましい。
【００３６】
また、コア層１の形成材料としては、通常、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂またはアクリル樹脂等からなる光重合性樹脂があげられ、なかでも、透明性，耐熱性，耐湿性の全てを満足する観点から、フルオレイン系エポキシ樹脂とオキセタン化合物の混合樹脂を好適に用いることができる。
【００３７】
つぎに、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサのもう一つの特徴である、発光手段（光源５）と受光手段（受光素子６）について説明する。
【００３８】
光源５は、先に述べたように、検出部４用の開口３ａとは別に、上記オーバークラッド層３における検出部４から光路（コア層１の光軸：ｘ軸）方向に距離を開けた位置に設けられた開口３ｂ内に配設され、光導波路構造と一体に構成されている。光源５の発光素子としては、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光ダイオード、レーザーダイオードやＶＣＳＥＬ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｃａｖｉｔｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｓｅｒ：垂直共振器面発光レーザ）等の半導体レーザを好適に用いることができる。
【００３９】
なかでも、特に、ＯＬＥＤは、光源５用に設けられたオーバークラッド層３の開口３ｂ内に、上記コア層１に当接して形成することができるため、発光素子の位置合わせが不要（アライメントフリー）となり、好ましい。
【００４０】
また、受光素子６は、検出部４に隣接するアンダークラッド層２の外側（図示下側）表面に配置されており、上記検出部４の「表面積を増大させる構造」内に配置された試料から、上記励起光の光軸（ｘ軸）に直交する方向に発せられる蛍光を、効率的に測定できる位置に位置決めされている。受光素子６の種類としては、無機または有機フォトダイオード等が用いられる。
【００４１】
なかでも、有機フォトダイオードは、上記アンダークラッド層２に当接して形成することができるため、受光素子の位置合わせが不要（アライメントフリー）で、好ましい。
【００４２】
以上の構成により、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、少ない試料でも効率的に、かつ、高感度・高精度に、対象試料から発せられる蛍光強度あるいは蛍光スペクトルを測定することができる。
【００４３】
また、上記光導波路型ケミカルセンサは、光源５と受光素子６とが、ともに光導波路構造に当接するように一体に設けられていることから、その装置全体をコンパクトに構成することができ、しかも、発光側・受光側とも光学システムの調整の必要がない。したがって、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、過般性が高く、装置に供給する電源装置さえ用意すれば、種々の環境下において測定を行なうことができる。
【００４４】
つぎに、本発明の第２実施形態を説明する。
図５は、本発明の第２実施形態における光導波路型ケミカルセンサの構成を示す長さ（縦）方向の模式的断面図である。なお、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサをＸ方向から見た側面（端面）図は、第１実施形態の図２と同様であり、検出部４に形成された「表面積を増大させる立体構造」の形状例も、第１実施形態の図３各図と同様であるため、これらの図示を省略する。また、第１実施形態と同様の機能を有する構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【００４５】
本第２実施形態における光導波路型ケミカルセンサが、第１実施形態と異なる点は、オーバークラッド層３の開口３ａによって露出する検出部４に、その深さ方向（ｚ軸方向）に幅が断続的に変化する凹凸形状（波形）の「表面積を増大させる立体構造」縦孔４２，４２，・・・が形成されている点である。また、光源５の下側（図示下方）位置に相当するコア層１の所定領域には、上記光源５から出射される励起光の光路を変換する光路変換構造（４５°マイクロミラー７）が形成されている。
【００４６】
上記の構成により、本実施形態における光導波路型ケミカルセンサは、深さ方向にその幅が断続的に変化する縦孔４２によって、上記第１実施形態における光導波路型ケミカルセンサよりもさらに、コア層１を通じて照射される励起光に対する試料の被照射面積（測定対象面積）が増大し、測定に実際に関与する試料の量（センサとしての実効体積）が増加する。
【００４７】
また、光源５の下側に形成されたマイクロミラー７の全反射により、コア層１から漏出する光が抑えられ、より光量の高い励起光を試料に直接照射することができるようになる。したがって、本実施形態の光導波路型ケミカルセンサは、少ない試料でも、その蛍光を高感度かつ高精度に測定することができる。
【００４８】
なお、上記検出部４の溝状構造や穴状構造は、上述の第１実施形態と同様、どちらか一方のみを形成してもよく、あるいは、これらを併用して同時に検出部４に形成してもよい。これらの各縦孔４２の形状や深さは、対象とする試料に応じて、アンダークラッド層２を受光素子６側に貫通しない範囲で、自由に設定することができる（図３参照）。
【００４９】
また、これら各縦孔４２を有する検出部４を形成する方法は、特に限定されないが、第１実施形態のようなリソグラフィ法は使用できないため、コア層１の材料に応じて、エッチングやレーザ等による微細加工を用いればよい。
【００５０】
さらに、上記マイクロミラー７を形成する方法としては、一般的なダイシングによる方法の他、リソグラフィあるいはレーザ加工等による方法を用いればよい。
【００５１】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
光導波路構造を有するフィルムは、つぎのようにして作製した。
【００５３】
まず、クラッド層の形成材料およびコア層の形成材料を準備した。
〔クラッド層の形成材料〕
成分Ａ：フルオレン誘導体であるビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ８３重量部
成分Ｂ：希釈剤として、脂環式エポキシ樹脂である３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１Ｐ） １７重量部
成分Ｃ：４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーボネート溶液（光酸発生剤） １重量部
上記成分Ａ，Ｂ，Ｃを混合することにより、アンダークラッド層２およびオーバークラッド層３の形成材料を調製した。
【００５４】
〔コア層の形成材料〕
成分Ａ：フルオレン誘導体であるビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ５０重量部
成分Ｄ：フルオレン誘導体であるビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル ５０重量部
成分Ｃ：４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーボネート溶液（光酸発生剤） １重量部
上記成分Ａ，Ｂ，Ｃを混合することにより、コア層１の形成材料を調製した。
【００５５】
つぎに、上記形成材料を用いて、クラッド層およびコア層を形成し、フィルム状の光導波路を作製した。
【００５６】
〔アンダークラッド層の作製〕
ガラス板上に、上記「クラッド層の形成材料」をスピンコート法（１０００ｒｐｍ：１５ｓｅｃ）により塗布し、塗布層を形成した。そして、塗布層の全面に超高圧水銀灯を用いて紫外線（混線：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、ついで、１２０℃で３０分間加熱することにより、膜厚３０μｍのアンダークラッド層２を形成した。
【００５７】
〔コア層の作製〕
上記アンダークラッド層２の上面に、上記「コア層の形成材料」をスピンコート法（１５００ｒｐｍ：１５ｓｅｃ）により塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶媒を揮発させ、コア層形成用の樹脂層を形成した。なお、コア層１の塗布厚は、上記溶媒揮発処理を行なった後に膜厚が５０μｍとなるように調整している。ついで、コア層形状および第１実施形態（図３（ａ））と同様の「表面積を増大させる溝状構造」を有する検出部４の形状を備える所定の開口パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて紫外線（ｉ線：３６５ｎｍ基準で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して露光を行なった。そして、さらに７０℃のホットプレート上で１０分間加熱し、反応を完了させたうえで、γ−ブチロラクトンの１０重量％水溶液を用いて現像することにより、未露光部分を溶解除去した。その後、１２０℃×１０分間の加熱乾燥処理を行って、上記アンダークラッド層２上のコア層１を形成した。
【００５８】
〔オーバークラッド層の作製〕
上記アンダークラッド層２上のコア層１の上面に、このコア層１を被覆するように、上記「クラッド層の形成材料」をスピンコート法（１５００ｒｐｍ：１５ｓｅｃ）により塗布し、７０℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶媒を揮発させ、オーバークラッド層形成用の樹脂層を形成した。ついで、オーバークラッド層層形状と、検出部４用の開口３ａ形状および光源５用の開口３ｂ形状を備える所定の開口パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて紫外線（混線：積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して露光を行なった。そして、さらに８０℃のホットプレート上で１０分間加熱し、反応を完了させたうえで、γ−ブチロラクトンの１０重量％水溶液を用いて現像することにより、未露光部分を溶解除去した。その後、１２０℃×１５分間の加熱乾燥処理を行って、上記コア層１上のオーバークラッド層３（膜厚：２０μｍ）を形成した。
【００５９】
上記得られたフィルム型光導波路をガラス板から剥離して、光源５の発光素子および受光素子６を形成し、本発明の光導波路型ケミカルセンサを作製した。
【００６０】
［発光素子］
光源５の発光素子としては、透明陽電極，有機化合物層，金属陰極等からなるＯＬＥＤを利用する。
【００６１】
上記透明陽電極は、酸化スズ，酸化スズインジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の４００〜７００ｎｍの可視光領域において７０％以上の光透過率を有するものを使用する。
【００６２】
上記有機化合物層は、発光層からのみからなる単層構造であってもよいし、他にホール注入層，ホール輸送層，電子注入層，電子輸送層，電荷ブロック中間層等を有する積層構造としてもよい。本実施例においては、特に、発光層の発光材料として、Ａｌｑ３（アルミニウムキノリノール錯体）を用いた。
【００６３】
上記金属陰極は、電子注入性に優れ仕事関数の低いＬｉ，Ｋ等のアルカリ金属，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属や、酸化されにくく安定なＡｌ，Ａｇ等の材料から構成されるのが望ましい。本実施例においては、ＬｉＦ／Ａｌを積層して用いた。
【００６４】
以上の材料を用いて形成された本実施例の発光素子（光源５）は、５２５ｎｍ付近にピークを有する緑色光を発光する。また、本実施例のＯＬＥＤは、光源５用に設けられたオーバークラッド層３の開口３ｂ内に形成したため、改めてその位置合わせ（アライメント）を行なう必要がない。
【００６５】
［受光素子］
受光素子６としては、有機フォトダイオードを利用する。なお、光検出層を構成する構成材料，形成方法および膜厚については、従来公知の有機フォトダイオードと同様のものを用いる。
【００６６】
上記光検出層は、有機薄膜からのみ構成され、素子の一例としては、上記発光素子と同様、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）等の透明陽電極，有機化合物層，ＬｉＦ／Ａｌ等の金属陰極からなる光検出層をあげることができる。なお、本実施例においては、有機化合物層として、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）とＣ６０（６０フラーレン）とを積層したものを用いた。
【００６７】
以上の材料を用いて形成された本実施例の受光素子６は、５５０〜７００ｎｍ付近に高感度領域を有する。また、本実施例の受光素子６は、上記検出部４に隣接するアンダークラッド層２の外側表面に積層して形成することにより、その位置合わせを不要（アライメントフリー）とすることができる。
【００６８】
このようにして構成された光導波路型ケミカルセンサを用いて、グルコースおよびグルタミン酸の蛍光測定を行なった結果を示す。
【００６９】
［グルコースの反応機構］
グルコースは、グルコースオキシターゼの存在下で以下の反応を進める。
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ →
Ｄ−ｇｌｕｃｏｎｏ−１，５−ｌａｃｔｏｎｅ＋Ｈ2Ｏ2
さらに、発生したＨ2Ｏ2は、ペルオキシターゼを含むＦｌｕｏｒｏＨ2Ｏ2（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ）により蛍光物質Ｒｅｓｏｌｆｉｎを生成する。
２Ｈ2Ｏ2＋Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ） → Ｒｅｓｏｌｆｉｎ
このＲｅｓｏｌｆｉｎは、５３０〜５７１ｎｍの励起光により５９０〜６００ｎｍの蛍光を発する。
【００７０】
［グルタミン酸の反応機構］
Ｌ−グルタミン酸は、Ｌ−グルタミン酸オキシターゼの存在下で以下の反応を進める。
Ｌ−Ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ →
Ｄ−ｋｅｔｏｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ2
さらに、発生したＨ2Ｏ2は、ペルオキシターゼを含むＦｌｕｏｒｏＨ2Ｏ2（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ）により蛍光物質Ｒｅｓｏｌｆｉｎを生成する。
２Ｈ2Ｏ2＋Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ） → Ｒｅｓｏｌｆｉｎ
このＲｅｓｏｌｆｉｎは、５３０〜５７１ｎｍの励起光により５９０〜６００ｎｍの蛍光を発する。
【００７１】
本実施例における光導波路型ケミカルセンサは、上記光源５から出射された５２５ｎｍ付近にピークを有する緑色光（励起光）が、コア層１内を光軸（ｘ軸）方向に伝播し、検出部４の「表面積を増大させる構造」内に配置された試料（反応溶液）に直接照射される。このとき、試料に含まれる上記Ｒｅｓｏｌｆｉｎが発する蛍光が、上記光軸と直交する方向（ｚ軸方向）に配設された受光素子６に入射し、光電変換によって直流電流に変換される。そして、この電流値（電圧値）の各波長ごとの増減や絶対値を、別途設けた制御部（図示省略）で計測・記録することにより、上述のグルコースまたはグルタミン酸の定量・定性分析を、高感度かつ高精度に行なうことができた。
【００７２】
なお、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、上記グルコースまたはグルタミン酸の定量・定性分析だけではなく、直接あるいは試薬等により間接的に蛍光を発する物質の定量・定性分析に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の光導波路型ケミカルセンサは、生体物質や環境化学物質等、多くの試料が入手しにくい検査に、多用途に利用することができる。また、本発明の光導波路型ケミカルセンサは、研究室の中の測定だけではなく、生産現場や医療，災害等の現場における簡易な測定や素早い測定等にも用いることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１ コア層
２ アンダークラッド層
３ オーバークラッド層
４ 検出部
４１ 縦孔
５ 光源
６ 受光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光路方向に長い形状のコア層およびこのコア層を挟持・被包する２つのクラッド層からなる光導波路構造と、発光手段と、受光手段とを備え、一方のクラッド層には、上記コア層の一部を検出部として露出させる開口が設けられ、上記検出部には、該検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方が、上記コア層の露出面から他方のクラッド層に向かって穿設されているとともに、上記検出部に形成された穴状構造および溝状構造の少なくとも一方は試料配置用のものであり、上記発光手段は、その出射光を上記コア層を通じて上記構造内に配置される試料に照射する機能を有し、上記受光手段は、上記照射により上記試料から生じる発光を測定する機能を有することを特徴とする光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項２】
上記発光手段が、上記検出部から光路方向に距離を開けた位置に配置され、上記いずれかのクラッド層の外面に接するか、あるいは、上記いずれかのクラッド層に代えて、上記コア層に直接接触するように形成されている、請求項１に記載の光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項３】
上記受光手段が、上記検出部に隣接する他方のクラッド層の外側表面に配設されている、請求項１または２記載の光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項４】
上記一方のクラッド層の開口に、使用前には上記検出部を密封し、使用時には剥がして上記検出部を露出させることのできるシール部材が配設されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項１】
光路方向に長い形状のコア層およびこのコア層を挟持・被包する２つのクラッド層からなる光導波路構造と、発光手段と、受光手段とを備え、一方のクラッド層には、上記コア層の一部を検出部として露出させる開口が設けられ、上記検出部には、該検出部の表面積を増大させるための穴状構造および溝状構造の少なくとも一方が、上記コア層の露出面から他方のクラッド層に向かって穿設されているとともに、上記検出部に形成された穴状構造および溝状構造の少なくとも一方は試料配置用のものであり、上記発光手段は、その出射光を上記コア層を通じて上記構造内に配置される試料に照射する機能を有し、上記受光手段は、上記照射により上記試料から生じる発光を測定する機能を有することを特徴とする光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項２】
上記発光手段が、上記検出部から光路方向に距離を開けた位置に配置され、上記いずれかのクラッド層の外面に接するか、あるいは、上記いずれかのクラッド層に代えて、上記コア層に直接接触するように形成されている、請求項１に記載の光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項３】
上記受光手段が、上記検出部に隣接する他方のクラッド層の外側表面に配設されている、請求項１または２記載の光導波路型ケミカルセンサ。
【請求項４】
上記一方のクラッド層の開口に、使用前には上記検出部を密封し、使用時には剥がして上記検出部を露出させることのできるシール部材が配設されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導波路型ケミカルセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１６００８７（Ｐ２０１０−１６００８７Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１９３（Ｐ２００９−３１９３）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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