光導電材料、光導電素子、光センサー及びセンサーアレイ
【課題】光センサーの材料として好適に用いられる新規な光導電材料、並びにこの光導電材料を用いた光導電素子、光センサー及びセンサーアレイを提供する。
【解決手段】硫化ビスマスを主成分とする光導電材料である。当該光導電材料において、全原子に対する硫黄原子の含有量を５０モル％以上７０モル％以下とし、かつ、酸素原子の含有量を０．０００１モル％以上１０モル％以下とすることが好ましい。光導電素子１０は、当該光導電材料から形成され、膜厚が２０ｎｍ以上１００μｍ以下の硫化ビスマス薄膜１２を備える。光センサーは、当該光導電素子１０を用いたものである。また、センサーアレイは、当該光センサーを複数備える。
【解決手段】硫化ビスマスを主成分とする光導電材料である。当該光導電材料において、全原子に対する硫黄原子の含有量を５０モル％以上７０モル％以下とし、かつ、酸素原子の含有量を０．０００１モル％以上１０モル％以下とすることが好ましい。光導電素子１０は、当該光導電材料から形成され、膜厚が２０ｎｍ以上１００μｍ以下の硫化ビスマス薄膜１２を備える。光センサーは、当該光導電素子１０を用いたものである。また、センサーアレイは、当該光センサーを複数備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電材料並びにこれを用いた光導電素子、光センサー及びセンサーアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
光導電素子は、光導電材料の電気抵抗が光の照射により変化（通常は低下）するという特性を利用した素子である。このような光導電素子は、主に光センサーとして利用されており、その他、光アンテナ等として利用することができる。
【０００３】
上記光導電材料としては、従来よりＣｄＳが知られている。ＣｄＳを用いた製品としては、可視光、赤外線、紫外線等の検出センサーなどが実用化されており、カメラの露出計、街灯の点灯制御部品等へ広く利用されている。しかし、ＣｄＳは、カドミウムを使用していることから、２００６年の欧州におけるＲｏＨＳ指令の施行もあり、他の光導電材料に置き換わりつつある。この他の光導電材料としては、シリコン単結晶、ＧａＡｓ等の化合物単結晶、ダイヤモンド結晶などが挙げられる。
【０００４】
上記シリコン単結晶及び化合物単結晶を用いた光導電素子は高い性能を有し、広く利用されている。しかし、これらの単結晶材料の製造には、単結晶製造設備、クリーンルーム等、半導体製造用の高価な設備が必要であり、製造が容易ではない。また、上記材料を用いて製造される素子は、シリコン単結晶基板又は化合物単結晶基板に作り込まれたものとなる。この場合、上述のように基板上に素子の各パーツを作り込んだ後、基板を切断し、所望の部材に貼り付けたり、組み込んだりする必要があるため、この素子を用いたセンサー等の形状、構造、配置等には制約が多くなる。
【０００５】
一方、光センサーは、上述のように各分野で利用できるものであり、比較的簡便な設備で、かつ、低コストで製造が可能になると、活用の幅がさらに広がる。また、この光センサーは、単結晶基板以外の例えばガラス、金属、樹脂基板上に光導電材料を形成することができれば、設計上の許容範囲が広がり、活用の幅を広げることができる。
【０００６】
このような観点から、（１）印刷により形成された電子受容性有機物及び／又は電子供与性有機物の層を有するｐｎ接合型の光センサー（特開２００９−７０８５８号公報参照）、（２）ｎ型半導体、光吸収色素及び液体電解質を備える色素増感型の光センサー（特開２００２−２９９６７８号公報参照）、（３）ＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて形成された非晶質のシリコンやゲルマニウムを備える光センサー（特開２００４−３３５８２４号公報参照）、及び（４）透明窓層、バッファ層、硫化物吸収層及び電極を備え、上記硫化物吸収層が電子ビーム蒸着法で形成され、かつＣｕＺｎＳｎＳからなる素子（特開２００９−１３５３１６号公報参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記（１）及び（２）の光センサーのように、有機物、色素及び液体電解質を用いたものは、紫外線照射に対する耐久性が十分であるとはいえない。また、上記（３）のように非晶質のシリコンやゲルマニウムを用いたセンサーは、ＣＶＤ製膜の原料としてシランやゲルマン等の特殊ガスを用いるため製造が簡便ではない。上記（４）の硫化物吸収層を備える素子は今後期待されるものの一つではあるが、構造が複雑であり、隣接する層との接合が不十分な場合、所望する特性が得られないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−７０８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９６７８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５８２４号公報
【特許文献４】特開２００９−１３５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、光センサーの材料として好適に用いられる新規な光導電材料、並びにこの光導電材料を用いた光導電素子、光センサー及びセンサーアレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、光導電材料として好適な化合物について鋭意検討した結果、硫化ビスマスが光応答性や製造性等の点から活用可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
硫化ビスマスを主成分とする光導電材料である。当該光導電材料は、硫化ビスマスを主成分としてなり、十分な光応答性や製造性等を有するため、光センサー等の材料として好適に用いることができる。
【００１２】
当該光導電材料において、好ましくは全原子に対する硫黄原子の含有量を５０モル％以上７０モル％以下とし、かつ、酸素原子の含有量を０．０００１モル％以上１０モル％以下とする。このように硫黄原子及び微量成分として含まれる酸素原子の含有量を上記範囲とすることで、当該光導電材料の光応答性を高めることができる。
【００１３】
当該光導電材料は、硝酸ビスマスとチオ尿素とを用いたスプレー熱分解法により得られることが好ましい。このようなスプレー熱分解法で得られた当該光導電材料は光応答性も優れていることに加え、比較的容易かつ安価に製造することができる。
【００１４】
本発明の光導電素子は、当該光導電材料から形成され、膜厚が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の硫化ビスマス薄膜を備えるものである。当該光導電素子は、上記範囲の膜厚を有する硫化ビスマス薄膜を備えるため、光応答性等に優れる。
【００１５】
当該光導電素子の光無照射時の電気抵抗と光照射時の電気抵抗との比（光照射時の電気抵抗に対する光無照射時の電気抵抗）としては、１０倍以上であることが好ましい。このような電気抵抗比を有する当該光導電素子は、光センサー等として好適に用いることができる。
【００１６】
当該光導電素子は、上記硫化ビスマス薄膜の片面又は両面に積層される一対の電極を備えるとよい。このように一対の電極を備えることで、当該光導電素子は薄膜状の光センサーとすることができるなど、活用の幅を広げることができる。
【００１７】
上記電極の少なくとも一方が、酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムを主成分とする透明電極であることが好ましい。このような透明電極を用いることで、当該光導電素子の光応答性等を十分に発揮させることができる。
【００１８】
上記透明電極の膜厚としては、５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。このような膜厚の透明電極は導電性及び密着性を共に高めることができる。
【００１９】
上記電極の少なくとも一方が、アルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とする非透明電極であることも好ましい。このような非透明電極は硫化ビスマスとの相性がよく、当該光導電素子の光応答性等を十分に発揮させることができる。
【００２０】
上記非透明電極の膜厚としては、２０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。このような膜厚の非透明電極は導電性及び密着性を共に高めることができる。
【００２１】
本発明の光センサーは、当該光導電素子を用いたものである。当該光センサーは、硫化ビスマスを主成分とする光導電材料を用いているため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。
【００２２】
本発明のセンサーアレイは、複数の当該光センサーを備えるものである。当該センサーアレイは、上述のような光センサーを複数備えてなるものであるため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の光導電材料は、光応答性や製造性等に優れるため、光センサー、光アンテナ等の材料として好適に用いることができる。また、本発明の光導電素子、光センサー及びセンサーアレイも、優れた光応答性等を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る光導電素子を示す模式的断面図
【図２】図１とは異なる実施形態に係る光導電素子を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の光導電材料、光導電素子、光センサー及びセンサーアレイの実施の形態を詳説する。
【００２６】
＜光導電材料＞
本発明の光導電材料は、硫化ビスマスを主成分とする。硫化ビスマスは、可視光を吸収できる半導体材料である。また、硫化ビスマスは、安全性が高く、取り扱いも容易な材料である。当該光導電材料は、このような硫化ビスマスを主成分としてなり、十分な光応答性や製造性等を有するため、光センサー等の材料として好適に用いることができる。
【００２７】
当該光導電材料において、全原子に対する硫黄原子の含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、５４モル％がより好ましく、５６モル％がさらに好ましい。一方、この硫黄原子の含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００２８】
また、当該光導電材料に含まれる硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、５４モル％がより好ましく、５６モル％がさらに好ましい。一方、硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％未満がさらに好ましい。
【００２９】
当該光導電材料の主成分である硫化ビスマスは、通常、Ｂｉ２Ｓ３の組成からなる。このため、当該光導電材料が硫化ビスマス以外の成分を含まない場合、化学量論的には、硫黄原子の含有量は６０モル％となる。但し、一般的に金属の硫化物の場合、金属と硫黄との比が化学量論値からずれることが多い。硫化ビスマスの場合も同様と考えられる。しかし、全原子中又は硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量が上記範囲内である場合は、当該光導電材料は、十分な光応答性を発揮することができる。また、硫黄原子の含有量が化学量論値（６０モル％）を下回ると、当該光導電材料中にキャリアが発生し、電気抵抗が下がる。この場合、当該光導電材料の電気抵抗の測定が容易になり、その結果、光センサー等としての利用が容易になる場合がある。
【００３０】
全原子中又は硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量が上記下限未満の場合は、ビスマス成分が析出しやすくなり、光応答性が低下するおそれがある。逆に、この含有量が上記上限を超える場合は、硫黄成分が析出しやすくなり、電気抵抗が上昇し、その結果、電気抵抗の測定が困難になるおそれがある。
【００３１】
当該光導電材料において、全原子に対する酸素原子の含有量の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。一般的に、光導電材料への酸素の混入により、光応答性が低下する。当該光導電材料中の酸素含有量が、上記上限未満の場合は、十分な光応答性を発揮することができる。なお、当該光導電材料において、全原子に対する酸素原子の含有量の下限としては、特に制限されないが、製造上の理由から、例えば０．０００１モル％であり、０．００１モル％が好ましい。
【００３２】
なお、当該光導電材料においては、主成分である硫化ビスマス及び微量成分である酸素以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分がさらに含有されていてもよい。
【００３３】
当該光導電材料の製造方法としては、特に限定されず、スプレー熱分解法、物理蒸着法等の公知の方法を用いることができる。これらの製造方法の中でも、スプレー熱分解法を用いることが好ましい。スプレー熱分解法を用いることで、例えば、ガラスや金属基板上に直接、当該光導電材料を積層させることができ、また、特別な設備を必要とせず比較的簡便な設備で、かつ、低コストで製造することができる。以下、スプレー熱分解法を用いた当該光導電材料の製造方法の一例を具体的に説明する。
【００３４】
まず、原料溶液を調製する。上記原料溶液としては、硝酸ビスマス（例えば、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）とチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）との混合水溶液を用いることができる。上記硝酸ビスマスとチオ尿素との配合比（モル比）としては、例えば３：７以上５：５以下が好ましく、３５：６５以上４５：５５以下がより好ましい。上記範囲の配合比とすることで、上述した好ましい組成（硫黄原子含有量等）の光導電材料を得やすくなる。
【００３５】
また、硝酸ビスマスの濃度としては、例えば、０．０１Ｍ以上０．２Ｍ以下とすることができる。チオ尿素の濃度としては、例えば、０．０１５Ｍ以上０．３Ｍ以下とすることができる。このような濃度の原料溶液を用いることで、得られる光導電材料中の酸素含有量を低減すること等ができる。
【００３６】
次に、基板となるガラスや金属等をホットプレート等で加熱する。この加熱温度としては、２４０℃以上３６０℃以下が好ましく、２７０℃以上３３０℃以下がより好ましい。上記範囲で加熱することで、得られる光導電材料の光応答性を高めることができる。
【００３７】
上記基板を加熱させた状態で、この基板表面に上記原料溶液を噴霧することで、基板表面に硫化ビスマスを主成分とする当該光導電材料を形成することができる。上記噴霧においては、公知のスプレー噴霧器等を用いることができる。
【００３８】
当該光導電材料は、光応答性を有する半導体として、例えば、光導電素子、太陽電池等の材料に好ましく用いることができる。
【００３９】
＜光導電素子＞
本発明の光導電素子の実施形態を図１及び図２を参照に説明する。
【００４０】
図１の光導電素子１０は、基板１１、硫化ビスマス薄膜１２及び一対の電極１３を備える。
【００４１】
基板１１は、板状形状を有する。基板１１の材料としては、一定の強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス、合成樹脂、金属、金属酸化物、ステンレス等を挙げることができる。上記ガラスとしては、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等を挙げることができる。上記合成樹脂としては、アクリル樹脂やＰＥＴ等を挙げることができる。上記金属としては、鉄、アルミニウム、銅等を挙げることができ、上記金属酸化物はこれらの酸化物を挙げることができる。なお、ガラスや合成樹脂等の透明材料を用いた場合は、当該光導電素子１０は、基板１１側からの光照射に対しても光応答することができる。
【００４２】
基板１１の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この基板１１は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄くしたフレキシブル基板であってもよい。
【００４３】
硫化ビスマス薄膜１２は、基板１１の表面に積層されている。この硫化ビスマス薄膜１２は、上述した本発明の光導電材料から形成されている。
【００４４】
硫化ビスマス薄膜１２の膜厚（平均厚み）の下限としては、１０ｎｍが好ましく、さらには２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍが好ましい。一方、硫化ビスマス薄膜１２の膜厚の上限としては、１００μｍが好ましく、さらには１０μｍ、８μｍ、７μｍ、３μｍが好ましい。当該光導電素子１０は、上記範囲の膜厚を有する硫化ビスマス薄膜１２を備えるため、光応答性等に優れる。
【００４５】
硫化ビスマス薄膜１２の膜厚が上記下限未満の場合は、薄膜へのピンホールの発生や、光吸収能の低下などが生じやすくなり、光応答性が十分に発現されない場合がある。逆に、硫化ビスマス薄膜１２の膜厚が上記上限を超える場合は、表面に凹凸が発生しやすく、この表面に積層される電極１３との剥離が生じやすくなる等により、好ましくない。
【００４６】
硫化ビスマス薄膜１２の形成方法としては、上述した当該光導電材料の製造方法で例示した方法を用いることができる。これらの方法の中でも、上述したスプレー熱分解法を用いることが好ましい。
【００４７】
一対の電極１３は、硫化ビスマス薄膜１２の表面の一部にそれぞれ積層されている。それぞれの電極１３は、図示しないリード線と連結される。
【００４８】
電極１３の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、金属、金属酸化物、カーボン等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とする非透明材料（非透明電極）を用いることが好ましい。
【００４９】
例えば、通常、電極として多用される銀は、硫化ビスマス中の硫黄と反応して抵抗を上げるため、電極として使用することが好ましくはない。一方、銅も、硫黄と反応するが、硫化物が導電性を有するため、好適に使用することができる。また、アルミニウム、モリブデン及びカーボンは、硫黄との反応性が低く、好適に使用することができる。なお、これらの非透明電極の中でも、製造性等を考慮すると、カーボンがより好ましい。
【００５０】
電極１３の膜厚（平均厚み）の下限としては、２０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。一方、電極１３の膜厚の上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、６０μｍがさらに好ましい。このような膜厚の電極１３（非透明電極）は導電性及び密着性を共に高めることができる。電極１３の膜厚が上記下限未満の場合は、電気抵抗が高くなるため好ましくない。逆に、電極１３の膜厚が上記上限を超える場合は、密着性が低く、剥離が生じやすくなる。
【００５１】
上記電極１３の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、スクリーン印刷などの印刷法を用いることが好ましい。印刷法を用いて電極１３を形成することで、容易に任意の表面形状に電極１３を形成することができ、また、容易に膜厚の制御も容易である。
【００５２】
当該光導電素子１０によれば、光が照射されることで、硫化ビスマス薄膜１２（光導電材料）の抵抗値が下がり、両電極１３間の抵抗変化により、光センサーや光アンテナとして機能することができる。
【００５３】
また、当該光導電素子１０は、電極１３が硫化ビスマス薄膜１２の表面全面に積層されておらず、硫化ビスマス薄膜１２の一部が露出している。このため、当該光導電素子１０は、電極１３が透明又は不透明であるかにかかわらず、電極１３側から照射された光に対して応答することができる。
【００５４】
当該光導電素子１０の光無照射時の電気抵抗と光照射時の電気抵抗との比（光照射時の電気抵抗に対する光無照射時の電気抵抗）としては、１０倍以上が好ましく、５０倍以上がより好ましく、１００倍以上がさらに好ましい。このような電気抵抗比を有する当該光導電素子は、光センサー等として好適に用いることができる。なお、この比は高いほど好ましいが、材質の特性等から、上限としては例えば１０，０００倍である。ここで、光照射時とは、８万ルクスの白色ランプの照射をいう。
【００５５】
図２の光導電素子２０は、基板２１、透明電極２３ａ、硫化ビスマス薄膜１２及び非透明電極２３ｂを備える。
【００５６】
基板２１は、板状形状を有する。基板２１は、ガラスや合成樹脂等の透明材料から形成されている。基板２１の厚さとしては、図１の基板１１の厚さと同様である。
【００５７】
透明電極２３ａは、基板２１の表面に積層されている。この透明電極２３ａの材料としては、導電性及び透明性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、フッ素ドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化インジウム等、酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムを主成分とする材料が好ましい。透明電極をこのような材料から形成することで、当該光導電素子２０の光応答性等を十分に発揮させることができる。上記材料の中でも、化学的に安定な、酸化錫を主成分とする材料が特に好ましい。
【００５８】
透明電極２３ａの膜厚（平均厚み）の下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。一方、透明電極２３ａの膜厚（平均厚み）の上限としては、１μｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。透明電極２３ａの膜厚が上記下限未満の場合は、電気抵抗が高くなるため好ましくない。逆に、透明電極２３ａの膜厚が上記上限を超える場合は、密着性が低く、剥離が生じやすくなる。
【００５９】
この透明電極２３ａは、スパッタ法や蒸着法等、公知の方法により、基板２１表面に形成することができる。なお、このように、透明電極２３ａをスパッタ法や蒸着法などの物理蒸着法で形成すると、緻密でかつ良質な透明電極を膜状に形成することができ、好ましい。
【００６０】
硫化ビスマス薄膜１２は、透明電極２３ａの表面に積層されている。この硫化ビスマス薄膜１２は、図１の光導電素子１０に備わるものと同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。
【００６１】
非透明電極２３ｂは、硫化ビスマス薄膜１２の表面に積層されている。透明電極２３ａと非透明電極２３ｂとが、硫化ビスマス薄膜１２の両面に積層される一対の電極となる。なお、透明電極２３ａと非透明電極２３ｂとは、それぞれ図示しないリード線と連結される。
【００６２】
非透明電極２３ｂの材料としては、図１の電極１３の材料として上述したアルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とした材料が好ましい。また、非透明電極２３ｂの好ましい厚さや形成方法も、図１の電極１３と同様である。
【００６３】
当該光導電素子２０においては、基板２１及び透明電極２３ａが透明である。このため、当該光導電素子２０の基板２１側から光を照射した際、その光は硫化ビスマス薄膜１２に照射される。従って、当該光導電素子２０によれば、光が基板２１側から照射されることで、硫化ビスマス薄膜１２（光導電材料）の抵抗値が下がり、両電極（透明電極２３ａ及び非透明電極２３ｂ）間の抵抗変化により、光センサーや光アンテナとして機能することができる。
【００６４】
＜光センサー＞
本発明の光センサーは、当該光導電素子を用いたものである。なお、光センサーとは、光などの電磁気的エネルギーを検出するセンサーである。
【００６５】
当該光センサーとしては、具体的に上述した図１の光導電素子１０又は図２の光導電素子２０を備えるものを挙げることができる。これらの光センサーは、光の照射時と無照射時とで電極間の電気抵抗差を有する。従って、当該光センサーによれば、この電気抵抗変化を検出することで、光の検出を行うことができる。当該光センサーは、硫化ビスマスを主成分とする光導電材料を用いているため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。
【００６６】
当該光センサーは、カメラの露出計、街灯の点灯制御部品等以外に、例えば、医療、健康、環境分野等、各種分野における紫外線検出センサー等として利用することができる。また、当該光センサーは、比較的容易かつ安価に製造することができ、さらには、任意の形状に形成することもできる。このため、当該光センサーによれば、様々な意匠を付与することが可能であり、商品の付加価値を高めることができる。
【００６７】
＜センサーアレイ＞
本発明のセンサーアレイは、当該光センサーを複数備えるものである。具体的には、当該センサーアレイは、各光センサー同士を直列又は並列に接続してなる。
【００６８】
当該センサーアレイは、上述のような光センサーを複数備えてなるものであるため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。特に、当該センサーアレイは、複数の光センサーを備えるため、光応答性をより高めることができる。
【００６９】
なお、本発明の光導電材料、光導電素子、光センサー及びセンサーアレイは上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１の光導電素子１０における電極１３に透明電極を用いてもよい。また、図２の光導電素子２０の構造において、硫化ビスマス薄膜の両面に透明電極を積層してもよい。さらには、光導電素子は、図１及び図２の光導電素子のような板状（薄膜状）以外に、例えば基板を芯に有する円柱形状等であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］図１の形状の光導電素子の製造
まず、硫化ビスマス薄膜を形成するためのスプレー熱分解法用の原料溶液を作成した。純水１０ｍＬ、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）０．２４ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、及びチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）０．０５７ｇ（０．０００７５ｍｏｌ）をそれぞれ秤量した。秤量した上記純水に、硝酸ビスマス及びチオ尿素を順に混合し、原料溶液を得た。上記原料溶液における硝酸ビスマス濃度は約０．０５Ｍであり、チオ尿素濃度は約０．０７５Ｍとなる。得られた原料溶液を市販のスプレー噴霧器にセットした。
【００７２】
次に、板厚２ｍｍのガラス製の基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）をホットプレート上にセットし、基板と噴霧器との距離を３０ｃｍとした。ホットプレートを３００℃に加熱し、基板に向けて上記原料溶液を噴霧した。原料溶液が無くなるまで１０分かけて噴霧を行い、基板上に硫化ビスマス薄膜を形成した。
【００７３】
形成された硫化ビスマス薄膜の膜厚をＳＥＭ断面観察で測定したところ、２６０ｎｍであった。また、形成された硫化ビスマス薄膜をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて成分分析したところ、硫黄分は６２モル％、酸素量は１．１モル％であった。
【００７４】
基板冷却後、硫化ビスマス薄膜上に、電極としてのカーボンを積層させた。具体的には、スクリーン印刷機を用いて、ポリエステルメッシュの印刷マスクを通して、カーボンペーストを印刷した。上記カーボンペーストには、市販のカーボンペースト（藤倉化成製ドータイト）を使用した。印刷パターンとしては、５ｍｍ×５ｍｍの正方形状とし、５ｍｍ間隔をあけて、２枚印刷した。印刷後、１２０℃の乾燥処理を行った。この印刷及び乾燥を５回繰り返し行い、膜厚３０μｍのカーボン製の一対の電極を形成した。各電極に半田を用いてリード線をとりつけ、実施例１の光センサー（光導電素子）を得た。
【００７５】
［評価］
暗所にて、得られた光センサーの両電極間の電気抵抗をテスタで測定したところ、６３ＭΩであった。次に、光センサーに光照射を行って電気抵抗を測定したところ、１．１ＭΩであった。なお、光照射は、白色ランプを用い、８万ルクスとなるように行った（以下、同様）。電気抵抗の比は５７であり、光センサーとして機能することを確かめた。また、硫化ビスマス薄膜の状態を目視にて確認した。硫化ビスマク薄膜は、穴や剥離が存在せず、良好な状態であった。
【００７６】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
硫化ビスマス薄膜が表１に記載の膜厚となるように、用いた原料溶液の量をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜６及び比較例１〜２の光センサーを得た。実施例１の評価結果等と共に、評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示されるように、硫化ビスマス薄膜の膜厚及び酸素含有量等を調整することで、電気抵抗比が高まり、光センサーとして好適であることがわかる。
【００７９】
［実施例７〜１０］
原料溶液中のチオ尿素量を表２に記載した量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７〜１０の光センサーを得た。
【００８０】
それぞれの光センサーについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示されるように、硫化ビスマス薄膜の硫黄含有量を適当に調整すること、及び酸素含有量を減らすことで、電気抵抗比が高まり、光センサーとして好適であることがわかる。
【００８３】
［実施例１１］図２の形状の光導電素子の製造
市販の透明導電膜付ガラス（Ｐｉｌｌｋｉｎｇｔｏｎ Ｔｅｃ １５−２２）を１５ｍｍ角に切断し、洗浄したのち、ホットプレートにセットした。なお、この透明電極膜の材質は、ＦＴＯ（フッ素ドープＳｎＯ２）である。
【００８４】
次に、硫化ビスマス薄膜を形成するためのスプレー熱分解法用の原料溶液を作成した。純水２０ｍＬ、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）０．２４ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、及びチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）０．０５７ｇ（０．０００７５ｍｏｌ）をそれぞれ秤量した。秤量した上記純水に、硝酸ビスマス及びチオ尿素を順に混合し、原料溶液を得た。上記原料溶液における硝酸ビスマス濃度は約０．０２５Ｍであり、チオ尿素濃度は０．０３８Ｍとなる。得られた原料溶液を市販のスプレー噴霧器にセットした。
【００８５】
次に、上記透明導電膜付ガラス基板をホットプレート上にセットし、基板と噴霧器との距離を３０ｃｍとした。ホットプレートを３００℃に加熱し、基板に向けて原料溶液を噴霧した。原料溶液が無くなるまで２０分かけて噴霧を行い、透明電極膜上に硫化ビスマス薄膜を形成した。
【００８６】
形成された硫化ビスマス薄膜の膜厚をＳＥＭ断面観察で測定したところ、５１０ｎｍであった。また、形成された硫化ビスマス薄膜をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて成分分析したところ、硫黄分は６２モル％、酸素量は１．１モル％であった。
【００８７】
基板冷却後、硫化ビスマス薄膜上に、電極としてのカーボンを積層させた。具体的には、スクリーン印刷機を用いて、ポリエステルメッシュの印刷マスクを通して、カーボンペーストを印刷した。上記カーボンペーストには、市販のカーボンペースト（藤倉化成製ドータイト）を使用した。印刷パターンとしては、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状とした。印刷後、１２０℃の乾燥処理を行い、膜厚６μｍの非透明電極膜を形成した。透明電極膜と非透明電極膜とに半田を用いてリード線をとりつけ、実施例１１の光センサー（光導電素子）を得た。
【００８８】
実施例１と同様の評価を行ったところ、暗所での抵抗は１７０ｋΩ、光照射時の電気抵抗は１．６ｋΩであった。電気抵抗の比は１３０であり、光センサーとして機能することを確かめた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したように、本発明の光導電材料は、光センサー等の光導電素子の材料等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０、２０ 光導電素子
１１、２１ 基板
１２ 硫化ビスマス薄膜
１３ 電極
２３ａ 透明電極
２３ｂ 非透明電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電材料並びにこれを用いた光導電素子、光センサー及びセンサーアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
光導電素子は、光導電材料の電気抵抗が光の照射により変化（通常は低下）するという特性を利用した素子である。このような光導電素子は、主に光センサーとして利用されており、その他、光アンテナ等として利用することができる。
【０００３】
上記光導電材料としては、従来よりＣｄＳが知られている。ＣｄＳを用いた製品としては、可視光、赤外線、紫外線等の検出センサーなどが実用化されており、カメラの露出計、街灯の点灯制御部品等へ広く利用されている。しかし、ＣｄＳは、カドミウムを使用していることから、２００６年の欧州におけるＲｏＨＳ指令の施行もあり、他の光導電材料に置き換わりつつある。この他の光導電材料としては、シリコン単結晶、ＧａＡｓ等の化合物単結晶、ダイヤモンド結晶などが挙げられる。
【０００４】
上記シリコン単結晶及び化合物単結晶を用いた光導電素子は高い性能を有し、広く利用されている。しかし、これらの単結晶材料の製造には、単結晶製造設備、クリーンルーム等、半導体製造用の高価な設備が必要であり、製造が容易ではない。また、上記材料を用いて製造される素子は、シリコン単結晶基板又は化合物単結晶基板に作り込まれたものとなる。この場合、上述のように基板上に素子の各パーツを作り込んだ後、基板を切断し、所望の部材に貼り付けたり、組み込んだりする必要があるため、この素子を用いたセンサー等の形状、構造、配置等には制約が多くなる。
【０００５】
一方、光センサーは、上述のように各分野で利用できるものであり、比較的簡便な設備で、かつ、低コストで製造が可能になると、活用の幅がさらに広がる。また、この光センサーは、単結晶基板以外の例えばガラス、金属、樹脂基板上に光導電材料を形成することができれば、設計上の許容範囲が広がり、活用の幅を広げることができる。
【０００６】
このような観点から、（１）印刷により形成された電子受容性有機物及び／又は電子供与性有機物の層を有するｐｎ接合型の光センサー（特開２００９−７０８５８号公報参照）、（２）ｎ型半導体、光吸収色素及び液体電解質を備える色素増感型の光センサー（特開２００２−２９９６７８号公報参照）、（３）ＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて形成された非晶質のシリコンやゲルマニウムを備える光センサー（特開２００４−３３５８２４号公報参照）、及び（４）透明窓層、バッファ層、硫化物吸収層及び電極を備え、上記硫化物吸収層が電子ビーム蒸着法で形成され、かつＣｕＺｎＳｎＳからなる素子（特開２００９−１３５３１６号公報参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記（１）及び（２）の光センサーのように、有機物、色素及び液体電解質を用いたものは、紫外線照射に対する耐久性が十分であるとはいえない。また、上記（３）のように非晶質のシリコンやゲルマニウムを用いたセンサーは、ＣＶＤ製膜の原料としてシランやゲルマン等の特殊ガスを用いるため製造が簡便ではない。上記（４）の硫化物吸収層を備える素子は今後期待されるものの一つではあるが、構造が複雑であり、隣接する層との接合が不十分な場合、所望する特性が得られないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−７０８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９６７８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５８２４号公報
【特許文献４】特開２００９−１３５３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、光センサーの材料として好適に用いられる新規な光導電材料、並びにこの光導電材料を用いた光導電素子、光センサー及びセンサーアレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、光導電材料として好適な化合物について鋭意検討した結果、硫化ビスマスが光応答性や製造性等の点から活用可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
硫化ビスマスを主成分とする光導電材料である。当該光導電材料は、硫化ビスマスを主成分としてなり、十分な光応答性や製造性等を有するため、光センサー等の材料として好適に用いることができる。
【００１２】
当該光導電材料において、好ましくは全原子に対する硫黄原子の含有量を５０モル％以上７０モル％以下とし、かつ、酸素原子の含有量を０．０００１モル％以上１０モル％以下とする。このように硫黄原子及び微量成分として含まれる酸素原子の含有量を上記範囲とすることで、当該光導電材料の光応答性を高めることができる。
【００１３】
当該光導電材料は、硝酸ビスマスとチオ尿素とを用いたスプレー熱分解法により得られることが好ましい。このようなスプレー熱分解法で得られた当該光導電材料は光応答性も優れていることに加え、比較的容易かつ安価に製造することができる。
【００１４】
本発明の光導電素子は、当該光導電材料から形成され、膜厚が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の硫化ビスマス薄膜を備えるものである。当該光導電素子は、上記範囲の膜厚を有する硫化ビスマス薄膜を備えるため、光応答性等に優れる。
【００１５】
当該光導電素子の光無照射時の電気抵抗と光照射時の電気抵抗との比（光照射時の電気抵抗に対する光無照射時の電気抵抗）としては、１０倍以上であることが好ましい。このような電気抵抗比を有する当該光導電素子は、光センサー等として好適に用いることができる。
【００１６】
当該光導電素子は、上記硫化ビスマス薄膜の片面又は両面に積層される一対の電極を備えるとよい。このように一対の電極を備えることで、当該光導電素子は薄膜状の光センサーとすることができるなど、活用の幅を広げることができる。
【００１７】
上記電極の少なくとも一方が、酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムを主成分とする透明電極であることが好ましい。このような透明電極を用いることで、当該光導電素子の光応答性等を十分に発揮させることができる。
【００１８】
上記透明電極の膜厚としては、５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。このような膜厚の透明電極は導電性及び密着性を共に高めることができる。
【００１９】
上記電極の少なくとも一方が、アルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とする非透明電極であることも好ましい。このような非透明電極は硫化ビスマスとの相性がよく、当該光導電素子の光応答性等を十分に発揮させることができる。
【００２０】
上記非透明電極の膜厚としては、２０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。このような膜厚の非透明電極は導電性及び密着性を共に高めることができる。
【００２１】
本発明の光センサーは、当該光導電素子を用いたものである。当該光センサーは、硫化ビスマスを主成分とする光導電材料を用いているため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。
【００２２】
本発明のセンサーアレイは、複数の当該光センサーを備えるものである。当該センサーアレイは、上述のような光センサーを複数備えてなるものであるため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本発明の光導電材料は、光応答性や製造性等に優れるため、光センサー、光アンテナ等の材料として好適に用いることができる。また、本発明の光導電素子、光センサー及びセンサーアレイも、優れた光応答性等を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る光導電素子を示す模式的断面図
【図２】図１とは異なる実施形態に係る光導電素子を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の光導電材料、光導電素子、光センサー及びセンサーアレイの実施の形態を詳説する。
【００２６】
＜光導電材料＞
本発明の光導電材料は、硫化ビスマスを主成分とする。硫化ビスマスは、可視光を吸収できる半導体材料である。また、硫化ビスマスは、安全性が高く、取り扱いも容易な材料である。当該光導電材料は、このような硫化ビスマスを主成分としてなり、十分な光応答性や製造性等を有するため、光センサー等の材料として好適に用いることができる。
【００２７】
当該光導電材料において、全原子に対する硫黄原子の含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、５４モル％がより好ましく、５６モル％がさらに好ましい。一方、この硫黄原子の含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【００２８】
また、当該光導電材料に含まれる硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量の下限としては、５０モル％が好ましく、５４モル％がより好ましく、５６モル％がさらに好ましい。一方、硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％未満がさらに好ましい。
【００２９】
当該光導電材料の主成分である硫化ビスマスは、通常、Ｂｉ２Ｓ３の組成からなる。このため、当該光導電材料が硫化ビスマス以外の成分を含まない場合、化学量論的には、硫黄原子の含有量は６０モル％となる。但し、一般的に金属の硫化物の場合、金属と硫黄との比が化学量論値からずれることが多い。硫化ビスマスの場合も同様と考えられる。しかし、全原子中又は硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量が上記範囲内である場合は、当該光導電材料は、十分な光応答性を発揮することができる。また、硫黄原子の含有量が化学量論値（６０モル％）を下回ると、当該光導電材料中にキャリアが発生し、電気抵抗が下がる。この場合、当該光導電材料の電気抵抗の測定が容易になり、その結果、光センサー等としての利用が容易になる場合がある。
【００３０】
全原子中又は硫化ビスマス中の硫黄原子の含有量が上記下限未満の場合は、ビスマス成分が析出しやすくなり、光応答性が低下するおそれがある。逆に、この含有量が上記上限を超える場合は、硫黄成分が析出しやすくなり、電気抵抗が上昇し、その結果、電気抵抗の測定が困難になるおそれがある。
【００３１】
当該光導電材料において、全原子に対する酸素原子の含有量の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。一般的に、光導電材料への酸素の混入により、光応答性が低下する。当該光導電材料中の酸素含有量が、上記上限未満の場合は、十分な光応答性を発揮することができる。なお、当該光導電材料において、全原子に対する酸素原子の含有量の下限としては、特に制限されないが、製造上の理由から、例えば０．０００１モル％であり、０．００１モル％が好ましい。
【００３２】
なお、当該光導電材料においては、主成分である硫化ビスマス及び微量成分である酸素以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分がさらに含有されていてもよい。
【００３３】
当該光導電材料の製造方法としては、特に限定されず、スプレー熱分解法、物理蒸着法等の公知の方法を用いることができる。これらの製造方法の中でも、スプレー熱分解法を用いることが好ましい。スプレー熱分解法を用いることで、例えば、ガラスや金属基板上に直接、当該光導電材料を積層させることができ、また、特別な設備を必要とせず比較的簡便な設備で、かつ、低コストで製造することができる。以下、スプレー熱分解法を用いた当該光導電材料の製造方法の一例を具体的に説明する。
【００３４】
まず、原料溶液を調製する。上記原料溶液としては、硝酸ビスマス（例えば、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）とチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）との混合水溶液を用いることができる。上記硝酸ビスマスとチオ尿素との配合比（モル比）としては、例えば３：７以上５：５以下が好ましく、３５：６５以上４５：５５以下がより好ましい。上記範囲の配合比とすることで、上述した好ましい組成（硫黄原子含有量等）の光導電材料を得やすくなる。
【００３５】
また、硝酸ビスマスの濃度としては、例えば、０．０１Ｍ以上０．２Ｍ以下とすることができる。チオ尿素の濃度としては、例えば、０．０１５Ｍ以上０．３Ｍ以下とすることができる。このような濃度の原料溶液を用いることで、得られる光導電材料中の酸素含有量を低減すること等ができる。
【００３６】
次に、基板となるガラスや金属等をホットプレート等で加熱する。この加熱温度としては、２４０℃以上３６０℃以下が好ましく、２７０℃以上３３０℃以下がより好ましい。上記範囲で加熱することで、得られる光導電材料の光応答性を高めることができる。
【００３７】
上記基板を加熱させた状態で、この基板表面に上記原料溶液を噴霧することで、基板表面に硫化ビスマスを主成分とする当該光導電材料を形成することができる。上記噴霧においては、公知のスプレー噴霧器等を用いることができる。
【００３８】
当該光導電材料は、光応答性を有する半導体として、例えば、光導電素子、太陽電池等の材料に好ましく用いることができる。
【００３９】
＜光導電素子＞
本発明の光導電素子の実施形態を図１及び図２を参照に説明する。
【００４０】
図１の光導電素子１０は、基板１１、硫化ビスマス薄膜１２及び一対の電極１３を備える。
【００４１】
基板１１は、板状形状を有する。基板１１の材料としては、一定の強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ガラス、合成樹脂、金属、金属酸化物、ステンレス等を挙げることができる。上記ガラスとしては、ケイ酸アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等を挙げることができる。上記合成樹脂としては、アクリル樹脂やＰＥＴ等を挙げることができる。上記金属としては、鉄、アルミニウム、銅等を挙げることができ、上記金属酸化物はこれらの酸化物を挙げることができる。なお、ガラスや合成樹脂等の透明材料を用いた場合は、当該光導電素子１０は、基板１１側からの光照射に対しても光応答することができる。
【００４２】
基板１１の厚さとしては、特に限定されないが、通常０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。なお、この基板１１は、例えば合成樹脂製で、かつ厚さを薄くしたフレキシブル基板であってもよい。
【００４３】
硫化ビスマス薄膜１２は、基板１１の表面に積層されている。この硫化ビスマス薄膜１２は、上述した本発明の光導電材料から形成されている。
【００４４】
硫化ビスマス薄膜１２の膜厚（平均厚み）の下限としては、１０ｎｍが好ましく、さらには２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍが好ましい。一方、硫化ビスマス薄膜１２の膜厚の上限としては、１００μｍが好ましく、さらには１０μｍ、８μｍ、７μｍ、３μｍが好ましい。当該光導電素子１０は、上記範囲の膜厚を有する硫化ビスマス薄膜１２を備えるため、光応答性等に優れる。
【００４５】
硫化ビスマス薄膜１２の膜厚が上記下限未満の場合は、薄膜へのピンホールの発生や、光吸収能の低下などが生じやすくなり、光応答性が十分に発現されない場合がある。逆に、硫化ビスマス薄膜１２の膜厚が上記上限を超える場合は、表面に凹凸が発生しやすく、この表面に積層される電極１３との剥離が生じやすくなる等により、好ましくない。
【００４６】
硫化ビスマス薄膜１２の形成方法としては、上述した当該光導電材料の製造方法で例示した方法を用いることができる。これらの方法の中でも、上述したスプレー熱分解法を用いることが好ましい。
【００４７】
一対の電極１３は、硫化ビスマス薄膜１２の表面の一部にそれぞれ積層されている。それぞれの電極１３は、図示しないリード線と連結される。
【００４８】
電極１３の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、金属、金属酸化物、カーボン等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とする非透明材料（非透明電極）を用いることが好ましい。
【００４９】
例えば、通常、電極として多用される銀は、硫化ビスマス中の硫黄と反応して抵抗を上げるため、電極として使用することが好ましくはない。一方、銅も、硫黄と反応するが、硫化物が導電性を有するため、好適に使用することができる。また、アルミニウム、モリブデン及びカーボンは、硫黄との反応性が低く、好適に使用することができる。なお、これらの非透明電極の中でも、製造性等を考慮すると、カーボンがより好ましい。
【００５０】
電極１３の膜厚（平均厚み）の下限としては、２０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。一方、電極１３の膜厚の上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、６０μｍがさらに好ましい。このような膜厚の電極１３（非透明電極）は導電性及び密着性を共に高めることができる。電極１３の膜厚が上記下限未満の場合は、電気抵抗が高くなるため好ましくない。逆に、電極１３の膜厚が上記上限を超える場合は、密着性が低く、剥離が生じやすくなる。
【００５１】
上記電極１３の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、スクリーン印刷などの印刷法を用いることが好ましい。印刷法を用いて電極１３を形成することで、容易に任意の表面形状に電極１３を形成することができ、また、容易に膜厚の制御も容易である。
【００５２】
当該光導電素子１０によれば、光が照射されることで、硫化ビスマス薄膜１２（光導電材料）の抵抗値が下がり、両電極１３間の抵抗変化により、光センサーや光アンテナとして機能することができる。
【００５３】
また、当該光導電素子１０は、電極１３が硫化ビスマス薄膜１２の表面全面に積層されておらず、硫化ビスマス薄膜１２の一部が露出している。このため、当該光導電素子１０は、電極１３が透明又は不透明であるかにかかわらず、電極１３側から照射された光に対して応答することができる。
【００５４】
当該光導電素子１０の光無照射時の電気抵抗と光照射時の電気抵抗との比（光照射時の電気抵抗に対する光無照射時の電気抵抗）としては、１０倍以上が好ましく、５０倍以上がより好ましく、１００倍以上がさらに好ましい。このような電気抵抗比を有する当該光導電素子は、光センサー等として好適に用いることができる。なお、この比は高いほど好ましいが、材質の特性等から、上限としては例えば１０，０００倍である。ここで、光照射時とは、８万ルクスの白色ランプの照射をいう。
【００５５】
図２の光導電素子２０は、基板２１、透明電極２３ａ、硫化ビスマス薄膜１２及び非透明電極２３ｂを備える。
【００５６】
基板２１は、板状形状を有する。基板２１は、ガラスや合成樹脂等の透明材料から形成されている。基板２１の厚さとしては、図１の基板１１の厚さと同様である。
【００５７】
透明電極２３ａは、基板２１の表面に積層されている。この透明電極２３ａの材料としては、導電性及び透明性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、フッ素ドープ酸化錫、アルミドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化インジウム等、酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムを主成分とする材料が好ましい。透明電極をこのような材料から形成することで、当該光導電素子２０の光応答性等を十分に発揮させることができる。上記材料の中でも、化学的に安定な、酸化錫を主成分とする材料が特に好ましい。
【００５８】
透明電極２３ａの膜厚（平均厚み）の下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。一方、透明電極２３ａの膜厚（平均厚み）の上限としては、１μｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。透明電極２３ａの膜厚が上記下限未満の場合は、電気抵抗が高くなるため好ましくない。逆に、透明電極２３ａの膜厚が上記上限を超える場合は、密着性が低く、剥離が生じやすくなる。
【００５９】
この透明電極２３ａは、スパッタ法や蒸着法等、公知の方法により、基板２１表面に形成することができる。なお、このように、透明電極２３ａをスパッタ法や蒸着法などの物理蒸着法で形成すると、緻密でかつ良質な透明電極を膜状に形成することができ、好ましい。
【００６０】
硫化ビスマス薄膜１２は、透明電極２３ａの表面に積層されている。この硫化ビスマス薄膜１２は、図１の光導電素子１０に備わるものと同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。
【００６１】
非透明電極２３ｂは、硫化ビスマス薄膜１２の表面に積層されている。透明電極２３ａと非透明電極２３ｂとが、硫化ビスマス薄膜１２の両面に積層される一対の電極となる。なお、透明電極２３ａと非透明電極２３ｂとは、それぞれ図示しないリード線と連結される。
【００６２】
非透明電極２３ｂの材料としては、図１の電極１３の材料として上述したアルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とした材料が好ましい。また、非透明電極２３ｂの好ましい厚さや形成方法も、図１の電極１３と同様である。
【００６３】
当該光導電素子２０においては、基板２１及び透明電極２３ａが透明である。このため、当該光導電素子２０の基板２１側から光を照射した際、その光は硫化ビスマス薄膜１２に照射される。従って、当該光導電素子２０によれば、光が基板２１側から照射されることで、硫化ビスマス薄膜１２（光導電材料）の抵抗値が下がり、両電極（透明電極２３ａ及び非透明電極２３ｂ）間の抵抗変化により、光センサーや光アンテナとして機能することができる。
【００６４】
＜光センサー＞
本発明の光センサーは、当該光導電素子を用いたものである。なお、光センサーとは、光などの電磁気的エネルギーを検出するセンサーである。
【００６５】
当該光センサーとしては、具体的に上述した図１の光導電素子１０又は図２の光導電素子２０を備えるものを挙げることができる。これらの光センサーは、光の照射時と無照射時とで電極間の電気抵抗差を有する。従って、当該光センサーによれば、この電気抵抗変化を検出することで、光の検出を行うことができる。当該光センサーは、硫化ビスマスを主成分とする光導電材料を用いているため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。
【００６６】
当該光センサーは、カメラの露出計、街灯の点灯制御部品等以外に、例えば、医療、健康、環境分野等、各種分野における紫外線検出センサー等として利用することができる。また、当該光センサーは、比較的容易かつ安価に製造することができ、さらには、任意の形状に形成することもできる。このため、当該光センサーによれば、様々な意匠を付与することが可能であり、商品の付加価値を高めることができる。
【００６７】
＜センサーアレイ＞
本発明のセンサーアレイは、当該光センサーを複数備えるものである。具体的には、当該センサーアレイは、各光センサー同士を直列又は並列に接続してなる。
【００６８】
当該センサーアレイは、上述のような光センサーを複数備えてなるものであるため、光応答性に優れ、かつ、比較的容易かつ安価に製造することを可能とする。特に、当該センサーアレイは、複数の光センサーを備えるため、光応答性をより高めることができる。
【００６９】
なお、本発明の光導電材料、光導電素子、光センサー及びセンサーアレイは上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１の光導電素子１０における電極１３に透明電極を用いてもよい。また、図２の光導電素子２０の構造において、硫化ビスマス薄膜の両面に透明電極を積層してもよい。さらには、光導電素子は、図１及び図２の光導電素子のような板状（薄膜状）以外に、例えば基板を芯に有する円柱形状等であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］図１の形状の光導電素子の製造
まず、硫化ビスマス薄膜を形成するためのスプレー熱分解法用の原料溶液を作成した。純水１０ｍＬ、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）０．２４ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、及びチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）０．０５７ｇ（０．０００７５ｍｏｌ）をそれぞれ秤量した。秤量した上記純水に、硝酸ビスマス及びチオ尿素を順に混合し、原料溶液を得た。上記原料溶液における硝酸ビスマス濃度は約０．０５Ｍであり、チオ尿素濃度は約０．０７５Ｍとなる。得られた原料溶液を市販のスプレー噴霧器にセットした。
【００７２】
次に、板厚２ｍｍのガラス製の基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）をホットプレート上にセットし、基板と噴霧器との距離を３０ｃｍとした。ホットプレートを３００℃に加熱し、基板に向けて上記原料溶液を噴霧した。原料溶液が無くなるまで１０分かけて噴霧を行い、基板上に硫化ビスマス薄膜を形成した。
【００７３】
形成された硫化ビスマス薄膜の膜厚をＳＥＭ断面観察で測定したところ、２６０ｎｍであった。また、形成された硫化ビスマス薄膜をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて成分分析したところ、硫黄分は６２モル％、酸素量は１．１モル％であった。
【００７４】
基板冷却後、硫化ビスマス薄膜上に、電極としてのカーボンを積層させた。具体的には、スクリーン印刷機を用いて、ポリエステルメッシュの印刷マスクを通して、カーボンペーストを印刷した。上記カーボンペーストには、市販のカーボンペースト（藤倉化成製ドータイト）を使用した。印刷パターンとしては、５ｍｍ×５ｍｍの正方形状とし、５ｍｍ間隔をあけて、２枚印刷した。印刷後、１２０℃の乾燥処理を行った。この印刷及び乾燥を５回繰り返し行い、膜厚３０μｍのカーボン製の一対の電極を形成した。各電極に半田を用いてリード線をとりつけ、実施例１の光センサー（光導電素子）を得た。
【００７５】
［評価］
暗所にて、得られた光センサーの両電極間の電気抵抗をテスタで測定したところ、６３ＭΩであった。次に、光センサーに光照射を行って電気抵抗を測定したところ、１．１ＭΩであった。なお、光照射は、白色ランプを用い、８万ルクスとなるように行った（以下、同様）。電気抵抗の比は５７であり、光センサーとして機能することを確かめた。また、硫化ビスマス薄膜の状態を目視にて確認した。硫化ビスマク薄膜は、穴や剥離が存在せず、良好な状態であった。
【００７６】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
硫化ビスマス薄膜が表１に記載の膜厚となるように、用いた原料溶液の量をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜６及び比較例１〜２の光センサーを得た。実施例１の評価結果等と共に、評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示されるように、硫化ビスマス薄膜の膜厚及び酸素含有量等を調整することで、電気抵抗比が高まり、光センサーとして好適であることがわかる。
【００７９】
［実施例７〜１０］
原料溶液中のチオ尿素量を表２に記載した量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７〜１０の光センサーを得た。
【００８０】
それぞれの光センサーについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示されるように、硫化ビスマス薄膜の硫黄含有量を適当に調整すること、及び酸素含有量を減らすことで、電気抵抗比が高まり、光センサーとして好適であることがわかる。
【００８３】
［実施例１１］図２の形状の光導電素子の製造
市販の透明導電膜付ガラス（Ｐｉｌｌｋｉｎｇｔｏｎ Ｔｅｃ １５−２２）を１５ｍｍ角に切断し、洗浄したのち、ホットプレートにセットした。なお、この透明電極膜の材質は、ＦＴＯ（フッ素ドープＳｎＯ２）である。
【００８４】
次に、硫化ビスマス薄膜を形成するためのスプレー熱分解法用の原料溶液を作成した。純水２０ｍＬ、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）０．２４ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、及びチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）０．０５７ｇ（０．０００７５ｍｏｌ）をそれぞれ秤量した。秤量した上記純水に、硝酸ビスマス及びチオ尿素を順に混合し、原料溶液を得た。上記原料溶液における硝酸ビスマス濃度は約０．０２５Ｍであり、チオ尿素濃度は０．０３８Ｍとなる。得られた原料溶液を市販のスプレー噴霧器にセットした。
【００８５】
次に、上記透明導電膜付ガラス基板をホットプレート上にセットし、基板と噴霧器との距離を３０ｃｍとした。ホットプレートを３００℃に加熱し、基板に向けて原料溶液を噴霧した。原料溶液が無くなるまで２０分かけて噴霧を行い、透明電極膜上に硫化ビスマス薄膜を形成した。
【００８６】
形成された硫化ビスマス薄膜の膜厚をＳＥＭ断面観察で測定したところ、５１０ｎｍであった。また、形成された硫化ビスマス薄膜をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）を用いて成分分析したところ、硫黄分は６２モル％、酸素量は１．１モル％であった。
【００８７】
基板冷却後、硫化ビスマス薄膜上に、電極としてのカーボンを積層させた。具体的には、スクリーン印刷機を用いて、ポリエステルメッシュの印刷マスクを通して、カーボンペーストを印刷した。上記カーボンペーストには、市販のカーボンペースト（藤倉化成製ドータイト）を使用した。印刷パターンとしては、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状とした。印刷後、１２０℃の乾燥処理を行い、膜厚６μｍの非透明電極膜を形成した。透明電極膜と非透明電極膜とに半田を用いてリード線をとりつけ、実施例１１の光センサー（光導電素子）を得た。
【００８８】
実施例１と同様の評価を行ったところ、暗所での抵抗は１７０ｋΩ、光照射時の電気抵抗は１．６ｋΩであった。電気抵抗の比は１３０であり、光センサーとして機能することを確かめた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上説明したように、本発明の光導電材料は、光センサー等の光導電素子の材料等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０、２０ 光導電素子
１１、２１ 基板
１２ 硫化ビスマス薄膜
１３ 電極
２３ａ 透明電極
２３ｂ 非透明電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化ビスマスを主成分とする光導電材料。
【請求項２】
全原子に対する硫黄原子の含有量が５０モル％以上７０モル％以下であり、かつ、酸素原子の含有量が０．０００１モル％以上１０モル％以下である請求項１に記載の光導電材料。
【請求項３】
硝酸ビスマスとチオ尿素とを用いたスプレー熱分解法により得られる請求項１又は請求項２に記載の光導電材料。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の光導電材料から形成され、膜厚が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の硫化ビスマス薄膜を備える光導電素子。
【請求項５】
光無照射時の電気抵抗と光照射時の電気抵抗との比が１０倍以上である請求項４に記載の光導電素子。
【請求項６】
上記硫化ビスマス薄膜の片面又は両面に積層される一対の電極を備える請求項４又は請求項５に記載の光導電素子。
【請求項７】
上記電極の少なくとも一方が、酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムを主成分とする透明電極である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の光導電素子。
【請求項８】
上記透明電極の膜厚が５０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項７に記載の光導電素子。
【請求項９】
上記電極の少なくとも一方が、アルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とする非透明電極である請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の光導電素子。
【請求項１０】
上記非透明電極の膜厚が２０ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項９に記載の光導電素子。
【請求項１１】
請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の光導電素子を用いた光センサー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複数の光センサーを備えるセンサーアレイ。
【請求項１】
硫化ビスマスを主成分とする光導電材料。
【請求項２】
全原子に対する硫黄原子の含有量が５０モル％以上７０モル％以下であり、かつ、酸素原子の含有量が０．０００１モル％以上１０モル％以下である請求項１に記載の光導電材料。
【請求項３】
硝酸ビスマスとチオ尿素とを用いたスプレー熱分解法により得られる請求項１又は請求項２に記載の光導電材料。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の光導電材料から形成され、膜厚が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の硫化ビスマス薄膜を備える光導電素子。
【請求項５】
光無照射時の電気抵抗と光照射時の電気抵抗との比が１０倍以上である請求項４に記載の光導電素子。
【請求項６】
上記硫化ビスマス薄膜の片面又は両面に積層される一対の電極を備える請求項４又は請求項５に記載の光導電素子。
【請求項７】
上記電極の少なくとも一方が、酸化錫、酸化亜鉛又は酸化インジウムを主成分とする透明電極である請求項４、請求項５又は請求項６に記載の光導電素子。
【請求項８】
上記透明電極の膜厚が５０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項７に記載の光導電素子。
【請求項９】
上記電極の少なくとも一方が、アルミニウム、モリブデン、銅又はカーボンを主成分とする非透明電極である請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の光導電素子。
【請求項１０】
上記非透明電極の膜厚が２０ｎｍ以上１００μｍ以下である請求項９に記載の光導電素子。
【請求項１１】
請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の光導電素子を用いた光センサー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複数の光センサーを備えるセンサーアレイ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４９１４（Ｐ２０１３−４９１４Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７５９６（Ｐ２０１１−１３７５９６）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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