説明

光沢インクジェット記録用紙

【課題】記録濃度等のインクジェット記録適性に優れ、光沢ある優れた外観とプリンタ給紙時に傷がつきにくい耐傷性を有し、かつ生産性に優れた光沢インクジェット記録用紙を提供する。
【解決手段】透気性基材上に、顔料及び接着剤を含有する少なくとも1層のインクジェット記録層、及び該インクジェット記録層上に、コロイド状粒子を含有する光沢発現層を有する光沢インクジェット記録用紙において、光沢発現層は、コロイド状粒子としてアミノ基又は4級アンモニウム基を含むシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含み、更に、接着剤、水分散性離型剤を含み、キャスト仕上げした層であることを特徴とする光沢インクジェット記録用紙である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光沢インクジェット記録用紙に関し、詳しくは記録濃度等のインクジェット記録適性に優れ、光沢ある優れた外観とプリンタ給紙時に傷がつきにくい耐傷性を有し、かつ生産性に優れた光沢インクジェット記録用紙に関する。
【背景技術】
【0002】
微細なノズルから射出したインクの液滴を被記録用紙表面上に付着させて画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、高速記録が可能であること、フルカラー画像の形成が容易であること及び記録コストが他の印刷方式に比べて安価であるという利点がある。このため、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、或いは帳票印刷等で広く利用されている。
近年では、インクジェットプリンタの高精細化・高速化の改良により、デジタルカメラ等による写真画像の出力を目的とする一般家庭ユーザへの普及が進んでいる。写真画像を出力されたインクジェット記録用紙の品質を銀塩方式の写真に近づけるために、インクジェット記録用紙には、優れた表面光沢・外観とともに、発色の鮮明さ、色の濃さ(深み)、精細さなど高い画質が求められる。
【0003】
インクジェット記録用紙の表面に光沢を付与する方法としては、印刷用顔料塗工紙の光沢付与する方法と同様の、塗工した塗料が乾燥してからスーパーカレンダやグロスカレンダによって表面を平滑化するカレンダ仕上げする方法や、塗工面が湿潤状態又は再湿潤状態である間に、加熱されたキャストドラムに圧接・乾燥して光沢発現するキャスト仕上げする方法が知られており、特にキャスト仕上げは、光沢を有する美しい表面を形成する方法として好適である。
【0004】
記録画像の発色性や深みを付与するには、インクジェット記録用紙の最表層に位置する層を透明に、かつ、インク染料を保持できるように染料定着剤を配合し、インク中の染料をできるだけ表面に定着するのが望ましい。インク中に含まれる染料の特性上、染料定着剤にはカチオン性樹脂が使用されるが、キャスト仕上げの塗料に広く使われる材料はアニオン性で安定なものが多く、カチオン性樹脂を使用することは、必ずしも容易ではない。
【0005】
また、キャスト仕上げにおいては、キャストドラム等の塗工乾燥装置から記録用紙を安定して剥離させる性能、即ち離型性は重要な性能である。記録用紙がスムーズに離型せず、塗工層の一部がキャストドラム等の塗工装置上に堆積して、キャストドラムを汚染すると、連続的なキャスト仕上げができなくなる。この場合、塗工を一旦中断して塗工装置から汚れを除去する作業が必要となり生産性が著しく低下するという問題を生じる。一方、離型性が不良の場合、ドラム表面から用紙を剥離することが困難になり、甚だしい場合は用紙が破れて操業ができなくなることもある。それ故、キャスト仕上げを行う光沢発現層においては優れた離型性を実現することは重要な課題である。
【0006】
更に、離型性とは別の重要な課題に、ドラム曇りがある。キャストドラムを用いて連続的に記録用紙を製造していると、キャストドラム表面に、次第に汚れが付着して、ドラム表面に曇りを生じることがある。このドラム曇りが甚だしいと、用紙表面は清浄なキャストドラム面を写し取ることができず、用紙表面の光沢度が不安定になり光沢度が低下する。離型性とドラム曇りの解消は、必ずしも両立するものではなく異なる課題である。即ち、ドラム曇りが良好でも離型性が劣ると用紙はキャストドラムから剥がれなくなり、甚だしい場合は用紙が破れて操業できなくなることや、逆に、離型性に優れていてもドラム曇りが劣り、用紙の光沢度が低下し外観が劣ることがある。したがって、離型性とドラム曇りの両方を満足させることが重要である。離型性やドラム曇りの改善には離型剤と呼ばれる各種の材料等が使用される。印刷用のキャスト塗被紙のようにキャスト塗料がアニオン性の場合は使用可能な材料の幅が広く、公知公用の材料を適宜、組合わせてこのような課題を解決してきたが、カチオン性の場合は使用できる材料が限られており、離型剤のみの効果によって課題を解決するには困難が伴う。
【0007】
一方、インクジェットプリンタの一般家庭ユーザへの普及に伴い、プリンタの設置効率の向上が求められている。設置面積を小さくする解決策の一つとして、プリンタ下部の給紙トレイに記録面を下向きに記録用紙を置き、裏面からピックアップした該記録用紙をプリンタ内部で反転させ、記録面を上向きに送りながら印刷する給紙方法が採用されている。この給紙方式は、記録用紙がプリンタ内部で反転する様子をアルファベットの「C」の字に例えてC型給紙方式等と呼ばれることがある。これに対して、従来の、プリンタ背面からの給紙方法はJ型給紙方式等と呼称され、区別されている。
C型給紙方式のプリンタは、プリンタ内部の狭い給紙経路内で記録用紙を反転させる必要があり、印刷面にプリンタの給紙経路によって擦過傷がつくという問題(搬送傷)が発生し易い。特に、銀塩方式の写真の品質に近い記録画像を目的とした、高い光沢性を有するインクジェット記録用紙の場合には、搬送傷が発生すると非常に目立ち易く問題もある。
【0008】
特許文献1では、インクジェット記録材料において、カチオン性に修飾されたコロイダルシリカを主体とする最表層を設けることにより、顔料インクを用いた記録における適性を付与させることが記載されている。しかしながら、このインクジェット記録材料はキャスト処理により高光沢を付与されたものではなく、本発明の光沢インクジェット記録用紙とは技術的に異なるものである。
【0009】
特許文献2には、アミノ基又は4級カチオン基を含有するシランカップリング剤で表面を修飾したカチオン性コロイダルシリカを表面に塗工した、高光沢のインクジェット用紙が提案されている。しかしながら、この高光沢インクジェット用紙は、キャスト仕上げされた最表層を有するものではなく、本発明のような優れた離型性とドラム曇り防止性により、キャスト仕上げによるような高光沢のインクジェット用紙を安定して得ることはできず、必ずしも満足できるものではなかった。
【0010】
特許文献3は、インク受理層上に有機カチオン処理されたコロイダルシリカとバインダを含む光沢発現層を有するインクジェット記録用シートであり、光沢性を向上させるために、キャスト処理により、有機カチオン処理されたコロイダルシリカを含む光沢発現層の形成を行うことが記載されている。しかしながら、本発明の光沢発現層を有するインクジェット記録用紙のように、ドラムからの剥離性とドラム曇りの課題を同時に解消することはできず、満足できるものではなかった。
【0011】
特許文献4は、光沢発現層中にカチオン処理されたコロイダルシリカを含有し、高い写像性や、インク吸収性、記録濃度を有し、かつ記録面の耐傷性が高いインクジェット記録シートである。このカチオン処理されたコロイダルシリカを含有する光沢発現層は、凝固液を用いて凝固処理された多孔質な塗工層を、キャスト処理した光沢発現層であり、凝固液には離型剤が含有され、疎水性の離型剤を親水性分散剤で分散した物が使用できることが記載されている。しかしながら、本発明の光沢発現層を有するインクジェット記録用紙のように、ドラムからの剥離性とドラム曇りの課題を同時に解消することはできず、満足できるものではなかった。
【0012】
特許文献5はインク受容層上にコロイド状粒子を含有する表面層を有するインクジェット記録用紙の製造方法であり、表面層にカチオン性のコロイダルシリカを含有することや、カチオン性の離型剤を含有することが記載され、顔料インクに対する記録適性に優れている。下塗層にコロイダルシリカと重合体樹脂をシランカップリング剤で反応した複合体を用いることによりキャスト処理における離型性が向上することが記載されているが、ドラム曇りの課題については記載されておらず、本発明の光沢発現層を有するインクジェット記録用紙のように、ドラムからの剥離性とドラム曇りの解消をともに満足することはできなかった。
【0013】
特許文献6は、カチオン性コロイダルシリカとキトサンとを含有する最表層をキャスト処理で形成したインクジェット記録用紙が記載され、剥離不良によるドラムの汚れを防止し、光沢性及び顔料インクによる記録適性の優れたインクジェット記録用紙が記載されている。しかしながら、キトサンを含有することによって、最表層の剥離がしやすくなり、更に離型剤を塗工液中に含有させるなどにより、剥離不良によるドラム汚れは防止されることができても、これとは現象の異なるドラムの曇りの問題は必ずしも改善することができず、生産性の点からは満足できるものではなかった。
【0014】
特許文献7は、粒子径分布が5乃至100nmの間に2以上のピークを持つカチオン性コロイダルシリカを含有する最表層を、キャスト処理によって形成されたインクジェット記録用紙であり、コロイダルシリカをカチオン性にする手段として、アンモニウム基を持つシランカップリング剤を使用し、剥離不良によるドラムの汚れを防止し、光沢性及び記録適性の優れたインクジェット記録用紙が記載されている。しかしながら、最表層の剥離をしやすくするために、離型剤を塗工液中に含有させて、剥離不良によるドラム汚れは防止されることができても、これとは現象の異なるドラムの曇りの問題は必ずしも改善することができず、生産性の点からは満足できるものではなかった。
【0015】
特許文献8には、塗工層の表層が、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いてカップリング処理したアニオン性コロイダルシリカ及びカチオン性コロイダルシリカを含有し、キャスト加工において種々、離型剤が使用されるインクジェット記録用紙が記載され、カップリング処理したアニオン性コロイダルシリカの使用により、製造時のキャストドラムからの離型性が向上することが開示されており、キャストドラムの曇りは一応の改善は認められるものの、光沢性、プリンタ給紙時の耐傷性、記録濃度、離型性、ドラム曇りの解消のすべてを両立できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特開2004−114459
【特許文献2】特開2006−321978
【特許文献3】特開2003−276316
【特許文献4】特開2006−272857
【特許文献5】特開2006−142748
【特許文献6】特開2008−194970
【特許文献7】特開2006−321111
【特許文献8】特開2007−160606
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明の課題は、鮮明な画像の印字が可能で、良好な白紙光沢性を有するとともに、プリンタ給紙時にも傷が付き難いという優れたな記録適性を具備し、なおかつ製造時においても離型性が良好で、ドラム曇りも発生せず生産性に優れた光沢インクジェット記録用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、透気性基材上に、インクジェット記録層とコロイド状粒子を含有する光沢発現層を有する層構成で、光沢発現層が、アミノ基又は4級アンモニウム基を含むシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含み、更に、接着剤、水分散性離型剤、水溶性界面活性剤を含み、キャスト仕上げした層であることにより、達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。即ち、本発明は、
(1)透気性基材上に、顔料及び接着剤を含有する少なくとも1層のインクジェット記録層、及び該インクジェット記録層上に、コロイド状粒子を含有する光沢発現層を有する光沢インクジェット記録用紙において、光沢発現層は、コロイド状粒子としてアミノ基又は4級アンモニウム基を含むシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含み、更に、接着剤、水分散性離型剤を含み、キャスト仕上げした層であることを特徴とする光沢インクジェット記録用紙である。
【0019】
更に、本発明の光沢発現層に使用する水分散性離型剤として、脂肪酸類、パラフィン又はポリエチレン類の分散物を使用すると、より優れた離型性を得ることができることを見出したのである。即ち、本発明は次の態様を含む。
(2)光沢発現層中に含有される水分散性離型剤が、脂肪酸類、パラフィン及びポリエチレン類の分散物より選ばれる少なくとも一種である(1)記載の光沢インクジェット記録用紙。
【0020】
また、離型剤として、アルカリ金属塩を除く脂肪酸塩又は脂肪族アミン塩を使用すると、離型性も極めて良好で安定し、かつ、ドラム曇りのない清浄なドラム表面を得ることが一層容易であり、好ましいことを見出したのである。即ち、本発明は、次の態様を含む。
(3)光沢発現層に更に、アルカリ金属塩を除く脂肪酸塩及び脂肪族アミン塩より選ばれる少なくとも一種の水溶性離型剤を含有する(1)又は(2)に記載の光沢インクジェット記録用紙である。
【0021】
また、インクジェット記録層の顔料が一次粒子径5〜50nm、二次粒子径10〜300nmの気相法シリカを含み、接着剤がポリビニルアルコール類を含有することにより、光沢発現層の形成が安定し、キャスト後の光沢度が向上する。このため、光沢発現層の塗工量を低くしても十分な光沢を得ることができ、光沢発現層の塗工量を0.1〜5g/mの範囲に抑えることによって、記録濃度を高く、優れた鮮明性を有する記録画像を得ることができることを見出した。即ち、本発明は、次の態様を含む。
(4)光沢発現層の塗工量が0.1〜5g/mであり、インクジェット記録層が顔料として一次粒子径5nm〜50nm、二次粒子径10nm〜300nmの気相法シリカを含み、接着剤及び該接着剤に対する架橋剤を含む(1)乃至(3)のいずれか一に記載の光沢インクジェット記録用紙である。
【0022】
キャスト仕上げは、公知のキャスト法が適用でき、例えば、インクジェット記録層上に、光沢発現層塗工液を塗工し、該光沢発現層が湿潤状態である間に、或いは、光沢発現層を形成した後、該光沢発現層に再湿潤液を付与して該光沢発現層が再湿潤状態である間に、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して形成できる。
光沢インクジェット記録用紙の光沢は、視覚的に光沢感を有するレベルであればよいが、本発明では、JIS−Z−8741による20°光沢度が15%以上であると銀塩写真に近い高級感のある光沢感となるので好ましい。
【0023】
本発明の好ましい実施態様によれば、光沢発現層の塗工量が0.1〜5g/mであり、インクジェット記録層が顔料として一次粒子径5nm〜50nm、二次粒子径10nm〜300nmの気相法シリカを含み、接着剤及び該接着剤に対する架橋剤を含む。
本発明の好ましい実施態様によれば、インクジェット記録層に含まれる接着剤がポリビニルアルコール類であり、架橋剤が硼素化合物である記録用紙である。
【発明の効果】
【0024】
本発明のインクジェット記録用紙は、光沢を有し、鮮明な画像の印字が可能で、良好な白紙光沢性を有するとともに、プリンタ給紙時にも傷が付き難いという優れた記録適性を具備し、なおかつ製造時においても離型性が良好で、ドラム曇りも発生せず生産性に優れた記録用紙である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0025】
<基材>
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる基材は、透気性基材であれば特に限定するものではない。透気性基材とは、製造時のキャスト仕上げの際に、湿潤状態である光沢発現層の水分が、基材を通って裏面より蒸発できる程度のものであれば使用可能である。例えば、紙基材、透気性を有する樹脂フィルム又はシート材を使用することが好ましい。中でも、優れた透気性、記録用紙としての取り扱い易さ、及び廃棄の容易さ等の面から紙基材を使用することが好ましい。紙基材としては、本発明の効果を損なわない範囲で、通常使用される公知の紙基材を用いることができ、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙が挙げられる。なお、透気度の目安としては、王研式透気度(日本TAPPI No.5)で10〜500秒が好ましく、10〜350秒がより好ましく、20〜200秒が更に好ましく、20〜100秒が特に好ましい。この透気度が10秒未満であると、インクジェット記録層用の塗工液が透気性基材(例えば紙基材)に過剰に浸透する虞があり、500秒を超えると、キャストドラムに圧接仕上げする際に、操業性が低下する虞がある。
【0026】
〔基紙〕
紙基材或いは紙基材がアート紙のように塗工層を有する場合の原紙(以下、併せて基紙という。)は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料、各種助剤等が添加されている。木材パルプとしては、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。特に、針葉樹及び広葉樹のクラフトパルプ、或いはこれらクラフトパルプを漂白した針葉樹晒クラフトパルプ(NBKPと称す)、広葉樹晒クラフトパルプ(LBKPと称す)が好ましい。また、これらのパルプにおいて、その漂白工程で塩素の影響を取り除いた塩素フリーパルプ、例えば、パルプ漂白に塩素そのものを使わずに塩素化合物を使うECF(Elemental Chlorine Free)パルプ、パルプ漂白に塩素元素が一切入っていない漂白剤を用いるTCF(Total Chlorine Free)パルプ等を用いることは好ましい。
【0027】
これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整でき、その叩解度(フリーネス(CSF:Canadian Standard Freeness))は特に限定しないが、250〜550ml(JIS−P8121)が好ましい。
基紙に添加される填料は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、合成ゼオライト、シリカ、酸化チタン、タルク等が好ましく用いられる。中でも軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、合成ゼオライトは多孔質のためインクジェットプリンタから吐出されたインク中の溶媒を吸収する能力に優れているために好ましく、その中でも、軽質炭酸カルシウムは白色度が高い基紙が得られ、インクジェット記録用紙の光沢感も高まるので好ましい。基紙の填料の含有率(灰分)は、1〜20質量%程度が好ましい。この範囲であれば、平滑度、透気度、紙力や剛性のバランスがとれ、光沢度や写像性、剛性のバランスに優れた光沢インクジェット記録用紙が得られやすくなる。
【0028】
基紙に添加される助剤としては、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等が挙げられる。上記サイズ剤としては、公知のサイズ剤が、例えば、強化ロジン、アルケニル無水コハク酸等が用いられる。また、このサイズ剤の定着剤として硫酸バンド、定着歩留まり向上剤として澱粉等がサイズ剤に併用されて用いられる。なお、抄紙方法としては、酸性抄紙或いは中性抄紙、長網抄紙機或いは丸網抄紙機、単層抄き或いは多層抄きなど、適宜選択し製造できる。
【0029】
基紙には、サイズプレス処理しても良い。サイズプレスの目的は、サイズ度のコントロール、紙力の増強、平滑化等であり、サイズプレス液にはそれぞれの目的に合わせて澱粉類、ポリビニルアルコール類、サイズ剤、各種顔料等、公知公用の材料が使用される。基紙のステキヒトサイズ度(JIS−P8122)は1〜300秒程度が好ましく、4〜200秒がより好ましい。サイズ度が1秒未満であると、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる虞があり、300秒を越えるとインク吸収性が低下する虞があり、かつ印字後のカールやコックリング(吸収ジワ)が著しくなる虞があり好ましくない。
【0030】
基紙の坪量は、特に限定されないが、20〜400g/m程度が好ましい。基紙の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて20μm〜500μmの範囲で適宜選択される。
【0031】
<塗工層>
本発明は、透気性基材上に設けられた1層のインクジェット記録層と、そのインクジェット記録層上に設けられ、この記録用紙の最表部を形成する光沢発現層の少なくとも2層の塗工層を有する。このインクジェット記録層は、1層に限られず、必要に応じて2層以上設けてもよい。また、透気性基材とインクジェット記録層の間に、インク溶媒を吸収する下塗層を設ける構成を採用してもよく、透気性基材とインクジェット記録層の間に、基材にインク溶媒を浸透させない下塗層を設ける構成を採用しても良い。
【0032】
〔インクジェット記録層〕
このインクジェット記録層は、顔料と、これを保持する接着剤を含む。更にインク中の染料や顔料をよりよく定着させるためにカチオン性の染料定着剤を含有することが好ましい。
【0033】
(顔料)
インクジェット記録層の顔料としては、インクジェット記録用紙で使用される公知の顔料が使用できる。例えば、カオリン(含クレー)、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独で或いは併用で用いられる。
これらの中で、平均粒子径が10nm〜3μmの微細二次粒子顔料が好ましく、10nm〜1μmの微細二次粒子顔料がより好ましく用いられる。また、これら顔料の中で、非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる顔料が好ましく、非晶質シリカがより好ましく、一次粒子径5nm〜50nm、二次粒子径10nm〜300nmの気相法シリカがより特に好ましい。
【0034】
更に、この非晶質シリカは、非晶質シリカとカチオン性化合物とを混合して得られるシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子であることが好ましく、これを粉砕分散して、平均粒子径10nm〜1μmのこの凝集体微粒子として用いることが特に好ましい。このカチオン性化合物やシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、染料定着剤として作用しており、詳しくは、染料定着剤の項で説明する。
この凝集体微粒子は、平均粒子径は30〜500nmの範囲が最も好ましい。この粒子径が10nm未満では、インク吸収性が低下するおそれがあり、1μmを超えると、塗膜の透明性が劣り、印字濃度が著しく低下するおそれがあり、また、平滑性も損なわれるため、高い光沢性を得るために上層の光沢発現層の塗工量を多くする必要があり、結果として、インク吸収性の低下や生産性の低下に繋がるという懸念点がある。
【0035】
ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法に基づく装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径であり、本発明者らは「動的光散乱式粒径分布測定装置LB−500型(株式会社堀場製作所製)」を使用したが、測定原理が同じであれば、装置のモデルが異なっても、ほぼ同じ値が得られる。
【0036】
(接着剤)
接着剤は、インクジェット記録層用として公知の水分散系接着剤、水溶性接着剤を単独或いは併用することができる。水分散系接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。この中で、得られる塗膜のインク吸収性及び透明性の面で、アクリル系樹脂及びウレタン系樹脂が特に好ましい。これらの水分散系接着剤は、単独で用いても、又は2種以上の併用であっても良い。
【0037】
水溶性接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、ゼラチン、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、キチン、キトサン等の各種多糖類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0038】
これらの接着剤の中でも表面強度の点からポリビニルアルコールを用いることが好ましい。インクジェット記録層に用いられるポリビニルアルコールは、そのケン化度の相違により性状が異なり、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。ケン化度が95%以上、より好ましくは98%以上のポリビニルアルコールを使用すると、塗工層の強度が強くなるとともに、塗工液調製時に泡立ちなども起こらず、製造時の作業性が非常に良好である。また、ケン化度が75〜90%の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、塗工層の可撓性に優れ、その折り割れ防止に非常に効果的である。これらケン化度の異なるポリビニルアルコールは、その目的に応じて、それぞれ単独で用いても、併用して用いても良い。
【0039】
また、上記ポリビニルアルコールは、その重合度が3000以上であることが好ましく、3500〜5000であることが特に好ましい。重合度が3000未満であると、インクジェット記録層の強度が弱いと共に、ひび割れが発生しやすく、かつ断裁時に紙粉が発生する虞があり、5000を超えると、十分なインク吸収性が得られにくいとともに、溶液粘度が高く塗工液調整におけるハンドリング面が困難となる虞がある。
【0040】
インクジェット記録層の接着剤の配合量は、顔料100質量部に対して7〜50質量部であることが好ましく、10〜40質量部であることがより好ましい。この配合量が、7質量部未満であると、塗膜強度が十分でない虞があり、50質量部を超えると、インクの吸収性を損なう虞がある。
【0041】
(染料定着剤)
上記染料定着剤は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有し、これにより印字画像に耐水性を付与することができる。この染料定着剤には、通常カチオン性化合物が用いられ、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物(例えばカチオン性界面活性剤等)が例示される。印字濃度向上の点ではカチオン性樹脂が好ましく、一般にインクジェット記録用紙で用いられる各種公知のカチオン性樹脂が使用可能である。
【0042】
カチオン性樹脂としては、例えば、(イ)ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、(ロ)第2級又は第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を有するアクリル重合体、又はそれらのアクリルアミドの共重合体、(ハ)ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、(ニ)ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、(ホ)ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、(へ)エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、(ト)ジアリルジメチルアンモニウム−SO重縮合体、(チ)ジアリルアミン塩−SO重縮合体、(リ)ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、(ヌ)アリルアミン塩の共重合体、(ル)ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩共重合体、(オ)アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、(ワ)5員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。本発明の実施の形態では、これらの定着剤を単独に、また2種以上併用して用いられる。
【0043】
(シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子)
上記カチオン性化合物は、気相法シリカとの混合液中で気相法シリカと凝集し、シリカ−カチオン性化合物凝集体を形成する。このため、このカチオン性化合物は、単体で用いるより予め気相法シリカと凝集体を形成して用いることが好ましい。ところで、シリカ−カチオン性化合物凝集体は、粉砕・分散して平均粒子径0.01〜1μmのシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子として、インクジェット記録層用塗工液に用いられる。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成するために用いる単体の気相法シリカは、平均粒子径が3〜40nmの一次粒子であるが、この凝集体微粒子は、実質的に一次粒子が凝集してできた二次粒子からなっている。
【0044】
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の製造方法の概略を説明する。
カチオン性化合物の添加量としては、気相法シリカ100質量部に対して、1〜30質量部、好ましくは5〜20質量部の範囲で調節される。
気相法シリカ分散液にカチオン性化合物を添加し混合すると、増粘した凝集体分散液が得られる。
このシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を粉砕・分散し、微粒子化する方法としては、機械的手段で強い力を与えるブレーキング・ダウン法(塊状原料を細分化する方法)が採られる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダ、ナノマイザ(商品名)、ホモミキサ等が挙げられる。
【0045】
顔料及び染料定着剤としてこのシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、1種単独で、或いは2種以上併用して用いられるが、これを用いることによって、インクジェット記録層の透明性、表面強度、平滑性ならびにインクの吸収性、発色性、耐候性、耐水性等を向上させることができる。
【0046】
インクジェット記録層には、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、インクジェット記録層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
【0047】
なお、インクジェット記録層中には、更にインクの定着性を高め耐水性を向上させるために、単体のカチオン性化合物を配合してもよい。カチオン性化合物としては、上記シリカ−カチオン性化合物凝集体で用いたカチオン性化合物が例示でき、その中でも、水溶性樹脂或いはエマルジョンのものが好ましく用いられる。また、この単体で配合するカチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は、接着剤としての役割も併せて付与させる場合にしばしば用いられる。
【0048】
(インクジェット記録層の形成方法)
インクジェット記録層は、上記材料を塗工液とし、公知の塗工機により塗工、乾燥することにより形成できる。顔料として平均粒子径が10nm〜1μmの微細二次粒子顔料を用いる場合、インクジェット記録層を乾燥する際に、ひび割れが生じやすくなる。このような場合、例えば、インクジェット記録層用塗工液を塗布すると同時に、又は、インクジェット記録層用塗工液を塗布した塗液層の乾燥途中に、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、塗工液を増粘又は架橋させて成膜して製造することが有効である。
具体的には、下記(A)〜(C)に挙げる方法が例示でき、適宜採用できるがこれらの方法に限るものではない。
【0049】
例えば、
(A)電子線照射によりハイドロゲルを形成する親水性樹脂を含有し、塗工の直後に、又は、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、電子線照射して塗液層を増粘(ハイドロゲルを形成)させる方法、
(B)インクジェット記録層が接着剤を含有する塗液であり、塗工の直後に、又は、塗工された塗液層の乾燥途中であって、該塗液層が減率乾燥速度を示す前に、接着剤との架橋性を有する化合物で塗料を増粘、架橋させる方法、
(C)例えば接着剤として感温性高分子化合物(特開2003−40916号公報に記載された一定温度(感温点)以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す)を含有させ、塗工の直後に塗液層温度を低下させることによって塗液層を増粘させる方法、
等が例示できる。
(A)及び(B)の方法で塗工層を形成する場合、接着剤としては、上記のインクジェット記録用紙用として使用される公知の接着剤が使用できる。
【0050】
上記(B)について、更に詳細に説明する。接着剤との架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸及びホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘又はゲル化が早く生じるので特に好ましい。
【0051】
ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に0.01〜2.0g/m含有されることが好ましい。含有量が2.0g/m以下であることにより、親水性バインダとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が0.01g/m以上であることにより、親水性接着剤との架橋が強まり、塗料のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
【0052】
インクジェット記録層は、例えば、架橋剤を予めインクジェット記録層に塗布・含浸させておき、インクジェット記録層用塗液を塗布する、又は、インクジェット記録層用塗液に架橋剤を配合しておき塗布する、又は、インクジェット記録層用塗液を塗布後、架橋剤を塗布する等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘又はゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。
【0053】
インクジェット記録層の乾燥固形分塗工量には、制限はないが、一般に2〜100g/mであることが好ましく、5〜50g/mであることがより好ましい。塗工量が2g/m以上であることにより、高精細・高速のプリンタにおけるインク吸収性が充分なものとなり、塗工量が50g/m以下であることにより塗膜のひび割れが起こりにくくなる。
【0054】
インクジェット記録層は、2層以上形成することもでき、このように2層以上で構成する場合は、それぞれの層を構成するシリカや接着剤は同じでも良いし、異なっていても構わない。また、同一の層内に2種類以上のシリカや接着剤を混合しても良いし、それらを組み合わせて使用しても良い。
インクジェット記録層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータ及びダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
【0055】
また、スライドビードコータなどを用い、複数のインクジェット記録層を同時に塗工することもできる。2層以上のインクジェット記録層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Wet on Wet法を用いることが好ましい。この塗工したインクジェット記録層に、必要に応じてスーパーカレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施しても良い。
なお、上記(A)で言う、電子線照射を施す方法の場合、塗工、電子線照射、乾燥を繰り返してもよいし、塗工し電子線照射後に次の層を塗工して乾燥してもよく、また、多層を同時に塗工し、電子線照射を行ってもよい。
【0056】
〔光沢発現層〕
本発明のインクジェット記録用紙は、上記インクジェット記録層上に、光沢を発現するための光沢発現層が形成されている。
この光沢発現層をスーパーカレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施して、ある程度の光沢を付与することができるが、インク吸収性が劣ったり、光沢が不十分であったりするので好ましくない。本発明は、キャスト仕上げすることにより、優れた光沢を発現する。この光沢発現層は、顔料と接着剤、離型剤を主成分とし、光沢を発現する該記録用紙の最表部をなしていて、光沢発現層の乾燥塗工量が0.1〜5g/mであるとき、生産性に優れ、より鮮明な画像を得ることができ、本発明の目的を確実にする。
【0057】
(顔料)
一般に、光沢発現層に含まれる顔料は、コロイド状粒子を使用する。コロイド状粒子とは、水中に懸濁分散してコロイド状をなしている無機粒子或いは有機粒子を指し、コロイド状粒子を含有することにより、均一で高い光沢性を得ることができる。コロイド状粒子としてが、例えば、コロイダルシリカ、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、或いは特公昭47−26959号公報に開示されているようなコロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子、等の無機粒子、ポリスチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル共重合体、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン等の有機粒子が挙げられる。
【0058】
光沢発現層のコロイド状粒子は、インクを定着させる機能を有するカチオン性コロイド状粒子が好ましい。カチオン性コロイド状粒子は、上述のコロイド状粒子の内、該粒子表面が正に帯電した粒子を指し、例えば、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、コロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子等が挙げられる。また、保護コロイドを作る能力のある水溶性化合物としてカチオン性樹脂等を選択し、その存在下で分散・解砕した気相法シリカも、好ましく使用される。中でも、屈折率が小さく、色々な粒子系のものが適宜選択できるコロイダルシリカは好適である。
【0059】
しかし、通常コロイダルシリカはアニオン性であるため、カチオン性のコロイダルシリカにする必要がある。カチオン性にする方法の代表的な方法を以下のとおり例示する。
(1)特公昭30−3527号公報で提案される、pH7以上のシリカゾルを陽イオン交換体で処理し、次いで陰イオン交換体で処理して電解質を取り除き、カチオン系で安定な酸性のシリカゾルを製造する方法。
(2)特開昭58−110415号公報で提案される、pH6以上のシリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理した後、アルミン酸アルカリ金属塩等を添加してコロイド状シリカ表面をアルミニウムで修飾し、中性〜酸性で安定なシリカゾルを製造する方法。
(3)米国特許第3,007,878号公報で提案される、シリカゾルにアルミニウム塩水溶液を添加し、コロイド状シリカ表面をアルミナで修飾し、酸性でも安定なシリカゾルを製造する方法。
(4)特開平1−241486号公報、特開2001−97710号公報、特開2006−321978号公報で提案される、コロイド状シリカをカチオン性シランカップリング剤で処理し、粒子表面を修飾して酸性でも安定なシリカゾルを製造する方法。
【0060】
これらのうち、(1)は、カチオン系塗料に添加したときに安定な領域が比較的狭く、本発明においては、使いやすいものとは言えない。(2)と(3)は、カチオン系の光沢発現層塗料に添加したときにキャスト工程でドラム曇りが起こりやすく、本発明において使用できるものではない。本発明においては、(4)のものを使用する。コロイダルシリカの表面をアミノ基又は4級カチオン基を含むシランカップリング剤で表面修飾したものを、カチオン系の光沢発現層塗料に添加してキャスト処理すると、インク吸収性、光沢等のインクジェット記録用紙としての適性に優れ、かつドラム曇りや離型性が良好な、生産性に優れた光沢インクジェット記録用紙が得られる。
【0061】
表面修飾する材料にアルミニウム系材料を使用したもの(上記(2)や(3))と、アミノ基又は4級カチオン基を含むシランカップリング剤を使用したもの(上記(4))で、ドラム曇りや離型性が異なる理由は定かではないが、以下のように推測している。
光沢発現層塗料は、クロムメッキされた表面を持つキャストドラムに圧接され、乾燥した後に剥離される。このとき、光沢発現層塗料に含まれる材料とキャストドラム表面との親和性が塗工層の凝集力より強い場合、塗料層の一部がドラム表面に残り、離型不良やドラム曇りが発生する。この現象を避けるために、光沢発現層塗料には後に述べる離型剤を配合し、ドラム表面への貼りつきを制御している。しかし、顔料表面と離型剤の濡れが悪い場合、離型剤の効果は十分に発揮できるものではない。一般に、類似の材料同士の濡れは良好だが、異質のもの同士の濡れは悪い。
本発明におけるカチオン系のキャスト塗料で使用できる離型剤は、塗料を不安定にしないためにカチオン性の材料であることが必要である。このような離型剤は、本発明で使われるアミノ基又は4級カチオン基を持つシランカップリング剤で処理したコロイダルシリカ表面に対して良好な濡れ性を示し、その表面を効果的に包むことができるが、アルミニウム系の無機材料で表面改質したシリカはこのような特性を持ちにくくなっているものと思われる。
この違いにより、各種シランカップリング剤の中でアミノ基又は4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを使用したキャスト塗料が優れたドラム離型性及びドラム曇り適性を持っているのではないかと推測している。なお、本発明で用いられるアミノ基又は4級カチオン基を含むシランカップリング剤で表面修飾したコロイド状シリカは、コロイダルシリカとシランカップリング剤、必要に応じてpH調整用に乳酸を添加、撹拌すれば所望のものが得られ、特開2006−321978号公報で提案されているほど厳密な条件下に制御する必要はない。また、本発明で用いられるコロイド状粒子は、発明の効果を損なわない範囲で、2種以上併用することも可能である。
【0062】
(接着剤)
光沢発現層中には、コロイド状粒子等をインクジェット記録層上に固着させる目的で、接着剤を含有する。該接着剤は、上記インクジェット記録層に用いた上述の接着剤の中から選ばれ、単独であっても、又は2種類以上であってもよい。光沢発現層には、操業中に記録層に含まれる物質が抽出・溶解して混じる可能性がある。記録層が硼酸や硼砂等の物質を含んでいたり、或いは記録層の下に設けたこれらの物質が混入していたりした場合、これらが光沢発現層に混入する場合もある。この意味では、光沢発現層に含まれる接着剤は、PVA等よりもアクリル系樹脂やウレタン系樹脂といった水分散性接着剤の方が硼素化合物と反応しにくいので好ましい。しかし、PVAやゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤は一般にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂に比べて乾燥皮膜が硬いため、プリンタに給紙したときに傷がつきにくく、要求される品質に合わせてこれらを用いてもよい。
また、本発明においては、光沢発現層中のコロイド状粒子がカチオン性であるため、光沢発現層中に染料定着剤を配合する場合は、PVAやゼラチン、カチオン変性した接着剤を使用するとよい。
【0063】
接着剤の配合量は、コロイド状粒子100質量部に対し1〜200質量部、より好ましくは10〜100質量部の範囲で調節される。接着剤の配合量が1質量部より少ないと、光沢発現層の固着力が弱くなり、塗工層の欠落が発生する虞があり、200質量部を越えると、インク吸収性が低下し、所望のインクジェット記録適性が得られなくなる虞があり、好ましくない。
【0064】
(離型剤)
本発明の光沢発現層に含まれる離型剤としては、離型剤として一般に使用される各種公知の材料から適宜選択して用いることができるが、離型剤として水分散性離型剤を必須成分とする。光沢発現層塗料中に含まれる水分散性離型剤は、芯物質の表面を親水性物質で包み込んでコロイド状粒子となって湿潤状態の光沢発現層中に分散している。これらは表面が親水性であり、ドラム表面に配列して層を作りやすい傾向にある。おそらく、光沢発現層が乾燥し離型するとき、ドラム表面で層を形成していた水分散性離型剤の層の中間で分離するため、光沢発現層に含まれる顔料や接着剤がドラム表面に残る量を少なく抑える作用を奏しているものと思われる。したがって、水分散性離型剤の芯物質としては凝集力の小さな材料、特にドラム表面で溶融しているものが好ましく、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、パラフィン、ポリエチレンやその変性物が例示される。
【0065】
光沢発現層には、水分散性離型剤のほかに、水溶性離型剤を併用することが好ましい。水分散性離型剤と水溶性離型剤を併用することで離型性とドラム曇りの両方が相乗的に改善される。その理由は定かではないが、以下のことが考えられる。
光沢発現層塗料中に含まれる水分散性離型剤は、光沢発現層に含まれる顔料や接着剤がドラム表面に残る量を少なく抑えられる作用を示すが、水溶性離型剤はドラムの洗浄効果を持ち、ドラム表面にわずかに残った顔料や接着剤をドラムから離脱させる。このとき同時に、乾燥や剥離の工程でコロイドが破壊され、ドラム表面に残っている水分散性離型剤も洗浄、離脱させてドラム表面を清浄に保つことで、相乗的な離型効果が得られるものと思われる。
水溶性離型剤の持つ洗浄効果があまりにも大きいと、ドラム表面に存在する離型剤までも洗い落としてしまい、ドラム表面を清浄に保てても離型性を落とす原因となる。洗浄効果が高すぎる場合は前述の水分散性離型剤の量を増やしてバランスを取る必要があるが、水分散性離型剤は非水溶性のため、過度に配合するとインク吸収性を落とす懸念がある。
したがって、好ましい水溶性離型剤としては、アルカリ金属塩を除く脂肪酸塩類又は脂肪族アミン塩類であり、脂肪酸アンモニウム塩や脂肪族酢酸塩、脂肪族燐酸塩、一級脂肪族アミン塩酸塩、一級脂肪族アミン酢酸塩が特に好ましい。
具体的には、脂肪酸塩類の場合、例えばオレイン酸ナトリウムやオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリウムに代表される脂肪酸のアルカリ金属塩よりオレイン酸アンモニウムやステアリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が好ましい。
また、脂肪族アミン塩類の場合、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドやジステアリルジメチルアンモニウムクロライドに代表される四級のアンモニウム塩より、ステアリルアミン塩酸塩やステアリルアミン酢酸塩、ベヘニルアミン酢酸塩等の一級アミン塩が好ましい。
【0066】
なお、本発明における水溶性離型剤は、光沢発現層塗料がアルカリ性の場合は脂肪酸塩類を選択するのが好ましく、光沢発現層にインク中の染料を定着する能力を付与するためにカチオン系の染料定着樹脂を添加したり、顔料表面を改質してカチオン基を導入した場合は、光沢発現層塗料が酸性を示すため、脂肪族アミン塩を選択するのが好ましい。
【0067】
離型剤の過剰な添加はインクの吸収を阻害したり、逆に浸透を助長したりする場合がある。添加量は必要最小限に留めるほうが副作用は出にくく好ましい。離型剤の添加量は対顔料3〜30部、好ましくは5〜20部である。
【0068】
(その他添加剤)
また、この光沢発現層には、必要に応じて染料定着剤、分散剤、架橋剤、増粘剤(流動変成剤)、消泡剤、耐水化剤(印刷適性向上剤)、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保存性改良剤、蛍光増白剤、及び着色剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【0069】
染料定着剤としては、インクジェット記録層に用いた上述のカチオン性樹脂と同様なものが使用される。
【0070】
上記増粘剤及び流動変成剤としては、(イ)スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート─ブタジエン共重合体等の合成樹脂共重合体、(ロ)カゼイン、(ハ)大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、(ニ)澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、(ホ)PVA、(へ)カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体類、(ト)ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアマイド、ポリエステルの合成樹脂重合体、(チ)非イオン界面活性剤、等が適宜使用される。
【0071】
上記耐水化剤及び印刷適性向上剤としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸第一鉄、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カルシルム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等の無機酸や有機酸のアンモニウム塩や金属塩類、更に、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン、エタノールアミン等のアミン類、リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレエーテルリン酸エステル塩、アルキルフェノールエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル類、ポリオキシメチレン、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンやアンモニア水、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルやアジピン酸ジグリシジルエステル等の多官能性エポキシ化合物、尿素─ホルムアルデヒド系化合物、ポリアミド─エピクロロヒドリン系化合物、グリオキザール、等が適宜使用される。
【0072】
上記各種添加剤は、光沢発現層用塗工液中に固形分濃度として0.05〜10部、好ましくは、0.1〜5部の範囲で添加される。
更に、光沢発現層用塗工液には、その他の添加剤として、アルミナ、コロイダルシリカ、微細シリカ、クレーや炭酸カルシウム等の公知の白色顔料を添加することもできる。
なお、後述するリウェット処理を行う場合は、上記添加剤中の、分散剤、消泡剤、着色剤、蛍光染料、帯電防止剤、防腐剤等は、リウェット処理に用いる湿潤液に添加しても良い。
【0073】
(乾燥塗工量)
本発明では、平均粒子径5μm以下、好ましくは0.01〜1μmの顔料をインクジェット記録層中に含有することにより、光沢発現層の乾燥塗工量は、0.1〜5g/m、好ましくは0.3〜2g/mという少ない塗工量で、高い光沢性を得ることが可能である。乾燥塗工量が0.1g/m未満であると、光沢性や印字濃度が劣り、乾燥塗工量が5g/mより多いと、インク吸収性悪化による画像鮮明性の低下、乾燥負荷の増大による生産性の悪化等の問題が生じる。
【0074】
(光沢化処理)
上記光沢発現層は、上記成分を含む塗工液を塗工して乾燥した後、キャスト加工を行なう。
一般にキャスト加工とは、塗工層を、鏡面を有するキャストドラム(鏡面仕上げした金属、プラスチック、ガラス等のドラム)、鏡面仕上げした金属板、プラスチックシートやフィルム、ガラス板等に圧接して乾燥し、鏡面を塗工層上に写し取ることにより、平滑で光沢のある塗工層表面を得ることである。
この中で加熱したキャストドラムを利用するキャスト加工により光沢を発現させる方法は、(イ)最表塗工層用塗工液を基材上に塗工して、該塗工液が湿潤状態にある間に加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法(ウェットキャスト法)、
(ロ)基材上に塗工した最表塗工層を一旦乾燥後、その最表塗工層を再湿潤させて、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法(リウェットキャスト法)、
(ハ)基材上の最表塗工層をゲル化してゲル状塗工層とし、加熱されたキャストドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法(ゲル化キャスト法)、
(二)加熱されたキャストドラムに直接最表塗工層用塗工液を塗工し、乾燥させてキャストドラム上に該最表塗工層を形成した後、基材上に上記キャストドラムを圧接し、上記最表塗工層を転移させて仕上げる方法(プレキャスト法)、
が挙げられる。
これらのキャスト加工においては、加熱されたキャストドラムの温度は例えば50〜150℃、好ましくは70〜120℃である。
【0075】
更に、キャスト加工として、フィルム転写方式を採用することもできる。
フィルム転写方式とは、
(イ)上記の最表塗工層用塗工液を基材上に塗工して、該塗工液が湿潤状態にある間に平滑なフィルムやシートを重ね、乾燥した後、平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、
(ロ)平滑なフィルムやシート上に最表塗工層用塗工液を塗工して、貼り合せようとする基材面をある程度湿潤状態にした状態で、その基材面に圧接し、乾燥した後平滑なフィルムやシートを剥離して仕上げる方法、である。
フィルム転写法に比べ、加熱したキャストドラムを用いるキャスト法のほうが、表面平滑性に優れる傾向があり、かつ生産性やコストの点で有利である場合が多い。
【0076】
キャスト加工は、上記いずれの方法を用いても良いが、本実施の形態の記録シートでは、上記のインク受容層用塗工液を紙基材上に塗工、乾燥し、このインク受容層上に光沢発現層用塗工液を塗工した後、直ちに加熱された鏡面金属ドラムに圧接、乾燥して仕上げるウェットキャスト法を用いることが好ましい。
このウェットキャスト法では、均一な塗工層が形成されやすく、印字濃度が高く、光沢の優れた光沢発現層が得られ易い。
【0077】
上記各キャスト加工において、光沢発現層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を、例えば、ブレード、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗工装置のいずれかを使用して塗工する塗工方法を用いることができる。
【0078】
<裏面層>
本発明では、上記の最表層等を設けていない基材のもう一方の面側である裏面に、写真の風合いやインクジェット記録用紙のカール防止及び搬送性などの改良のために、裏面層を設けてもよい。裏面層には、特に限定するものではないが、顔料とバインダ系(例えば、コロイダルシリカとアクリル系エマルション型バインダ等)、有機エマルジョン系(例えば、シリコーン系エマルジョン型バインダ、アクリル系エマルジョン型バインダ等)、親水性・疎水性の接着剤系(例えば、澱粉やポリビニルアルコールの塗膜)、ラミネート(例えば、ポリエチレン等)等からなるものが挙げられる。
【0079】
更に、裏面にインクジェット記録用紙や他の記録体を貼り合わせて両面記録用紙としたり、裏面に粘着剤層を形成してラベルとしたり、磁気カードやICカードの表面に貼り合わせてカードとしたりなど、公知の手段を施すことができる。
【実施例】
【0080】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下に示す実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り、それぞれ水を除く固形分の「質量部」及び「質量%」を示す。
【0081】
<実施例1>
[紙基材]
木材パルプ(LBKP;ろ水度400mlCSF)100質量部、焼成カオリン(商品名:アンシレックス)5質量部、市販サイズ剤0.05質量部、硫酸バンド1.5質量部、湿潤紙力剤0.5質量部、澱粉0.75質量部よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量180g/mの紙基材を製造した。
【0082】
[吸収層塗工液]
水に分散剤(東亞合成(株)製、商品名:アロンSD−10)を0.5部、消泡剤(サンノプコ(株)製、商品名:ノプコ1407K)を0.05部、カチオン性樹脂(ハイモ(株)製、商品名:ハイマックスSC700M)10部を添加し、更に平均粒子径7μmの無定形シリカ(グレースジャパン(株)製、商品名:サイロジェットP407)100部を添加・分散した。これに加熱・溶解した変性PVA((株)クラレ製、商品名:PVA R−1130)10部を添加し、蛍光染料(住友化学(株)製、商品名:ホワイテックスBP−S)を2部、紫染料(大日精化(株)製、商品名:DC−Violet XRN)0.1部、青染料(大日精化(株)製、商品名:DC−Blue XB)0.05部を添加し、固形分濃度20%の吸収層塗工液を調製した。
【0083】
[カチオン性シリカ微粒子A]
平均粒子径1.0μmの気相法シリカ(日本アエロジル社製、商品名:エアロジルA300、平均一次粒子径 約8nm)を用い、ホモミキサにより分散した後、平均粒子径が50nmになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、10質量%のシリカの水分散液を調製した。
前記10質量%水分散液100質量部に、5員環アミジン構造を有するカチオン性化合物(ハイモ(株)製、商品名:ハイマックスSC700M、分子量3万)10質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が0.10μmのシリカ−カチオン性化合物の10質量%水分散液を調製した。
【0084】
[インクジェット記録層塗工液]
カチオン性シリカ微粒子A100部に、接着剤としてPVA((株)クラレ製、商品名:PVA−145、重合度4500、ケン化度99%)10部、消泡剤(サンノプコ(株)製、商品名:SNデフォーマー777)0.1部を混合・攪拌し、固形分濃度12%のインク受容層塗工液を調製した。
【0085】
[硼砂液]
水に硼砂(シオノギ製薬(株)製、商品名:硼砂)100部と濡れ剤(ライオン(株)製、商品名:レオックス2160C)0.05部を混合・攪拌し、固形分濃度4%の硼砂液を調製した。
【0086】
[光沢発現層塗工液a]
水にコロイド状粒子としてアミノシラン変性コロイダルシリカ(ライオン(株)製、商品名:LGT−1000)100部、接着剤としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、クラレポバールPVA117)15部、染料定着剤としてカチオン性樹脂(ハイモ(株)製、商品名:ハイマックスSC700M)10部を含有する組成液を混合し、濡れ剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ライオン(株)製、商品名:レオックス2008C)5部、離型剤としてワックスエマルジョン(共栄社化学研究所(株)製、商品名:ライトピールOK−1)5部と変性ポリエチレンエマルジョン(日新化学研究所(株)製、商品名ペルトールN856)5部を添加・混合し、固形分濃度5%の光沢発現層用塗工液aを調製した。
【0087】
[インクジェット記録用紙の作製]
作製した紙基材の一方の面側に、吸収層塗工液を乾燥後の塗工量が8g/mになるように塗工・乾燥した後、硼砂液を乾燥後の塗工量が1g/mとなるように塗工・乾燥した。この表面にインクジェット記録層塗工液を乾燥後の重量が8g/mとなるように塗工・乾燥した。
更に、このインクジェット記録層上に光沢発現層塗工液aを塗工した後、表面温度が95℃のキャストドラムに直ちに圧接して乾燥し、剥離させてインクジェット記録用紙を作製した。このときの光沢発現層の乾燥塗工量は1g/mであった。
【0088】
<実施例2>
[変性コロイダルシリカb]
コロイダルシリカ(日産化学(株)製、商品名:スノーテックスOL)100部に対し、オクタデシルジメチル−γ−トリメトキシシリルアンモニウムクロライド(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製、商品名:AY43−021)10部、乳酸7部を添加、撹拌して4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカbを得た。
【0089】
[光沢発現層塗工液b]
実施例1において、光沢発現層塗工液aのアミノシラン変性コロイダルシリカを変性コロイダルシリカb(自製)に変更した以外は光沢発現層塗工液aと同様にして、光沢発現層塗工液bを調製した。
【0090】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液bに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0091】
<実施例3>
[変性コロイダルシリカc]
コロイダルシリカ(日産化学(株)製、商品名:スノーテックスOL)100部に対し、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名:KBM−603)5部、乳酸2部を添加、撹拌してアミノ基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカcを得た。
【0092】
[光沢発現層塗工液c]
実施例2において、光沢発現層塗工液bにおける変性コロイダルシリカbを、変性コロイダルシリカcに変更した以外は光沢発現層塗工液bと同様にして、光沢発現層塗工液cを調製した。
【0093】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液cに変更した以外は実施例2と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0094】
<実施例4>
[変性コロイダルシリカd]
変性コロイダルシリカcにおいて、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名:KBM−603)10部、乳酸7部を添加、撹拌した以外は変性コロイダルシリカcと同様にして、4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカdを得た。
【0095】
[光沢発現層塗工液d]
実施例3において、光沢発現層塗工液cにおける変性コロイダルシリカcを変性コロイダルシリカd(自製)に替えた以外は光沢発現層塗工液cと同様にして、光沢発現層塗工液dを調製した。
【0096】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液dに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0097】
<実施例5>
[変性コロイダルシリカe]
変性コロイダルシリカcにおいて、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名:KBM−603)15部、乳酸2部を添加、撹拌した以外は変性コロイダルシリカcと同様にして、4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカeを得た。
【0098】
[光沢発現層塗工液d]
実施例3において、光沢発現層塗工液cにおける変性コロイダルシリカcを変性コロイダルシリカeに替えた以外は光沢発現層塗工液cと同様にして、光沢発現層塗工液eを調製した。
【0099】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗液aを光沢発現層塗液eに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0100】
<実施例6>
[変性コロイダルシリカf]
変性コロイダルシリカcにおいて、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名:KBM−603)15部、乳酸7部を添加、撹拌した以外は変性コロイダルシリカcと同様にして、4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカfを得た。
【0101】
[光沢発現層塗工液f]
実施例3において、光沢発現層塗工液cにおける変性コロイダルシリカcを変性コロイダルシリカf(自製)に替えた以外は光沢発現層塗工液cと同様にして、光沢発現層塗工液fを調製した。
【0102】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液fに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0103】
<実施例7>
[変性コロイダルシリカg]
変性コロイダルシリカcにおいて、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名:KBM−603)15部、乳酸10部を添加、撹拌した以外は変性コロイダルシリカcと同様にして、4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカgを得た。
【0104】
[光沢発現層塗工液g]
実施例3において、光沢発現層塗工液cにおける変性コロイダルシリカcを変性コロイダルシリカg(自製)に替えた以外は光沢発現層塗工液cと同様にして、光沢発現層塗工液gを調製した。
【0105】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液gに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0106】
<実施例8>
[変性コロイダルシリカh]
変性コロイダルシリカcにおいて、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名:KBM−603)20部、乳酸7部を添加、撹拌した以外は変性コロイダルシリカcと同様にして、4級カチオン基を含むシランカップリング剤で処理した変性コロイダルシリカhを得た。
【0107】
[光沢発現層塗工液h]
実施例3において、光沢発現層塗工液cにおける変性コロイダルシリカcを変性コロイダルシリカh(自製)に替えた以外は光沢発現層塗工液cと同様にして、光沢発現層塗工液hを調製した。
【0108】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液hに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0109】
<実施例9>
[光沢発現層塗工液i]
実施例1において、光沢発現層塗工液aの離型剤であるワックスエマルジョン(共栄社化学研究所(株)製、商品名:ライトピールOK−1)5部と変性ポリエチレンエマルジョン(日新化学研究所(株)製、商品名ペルトールN856)5部を、水分散性の離型剤であるワックスエマルジョン(共栄社化学研究所(株)製、商品名:ライトピールOK−1)5部と水溶性離型剤であるステアリルアミン酢酸塩(花王(株)製、商品名:アセタミン86)5部とした以外は実施例1と同様にして、光沢発現層塗工液iを調製した。
【0110】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液iに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0111】
<比較例1>
[光沢発現層塗工液j]
実施例1において、光沢発現層塗工液aのアミノシラン変性コロイダルシリカ(ライオン(株)製、商品名:LGT−1000)100部を、アルミナ変性コロイダルシリカ(日産化学(株)製、商品名:スノーテックスAK−L)100部にした以外は実施例1と同様にして、光沢発現層塗工液iを調製した。
【0112】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液jに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0113】
<比較例2>
[光沢発現層塗工液k]
実施例1において、光沢発現層塗工液aのアミノシラン変性コロイダルシリカ(ライオン(株)製、商品名:LGT−1000)100部を、アルミン酸変性コロイダルシリカ(触媒化成工業(株)製、商品名:ファインカタロイドC−127)100部にした以外は実施例1と同様にして、光沢発現層塗工液kを調製した。
【0114】
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液kに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0115】
<比較例3>
[光沢発現層塗工液l]
実施例1において、光沢発現層塗工液aの接着剤であるポリビニルアルコール((株)クラレ製、クラレポバールPVA117)の添加量を0部にした以外は実施例1と同様にして、光沢発現層塗工液lを調製した。
[インクジェット記録用紙の作製]
光沢発現層塗工液aを光沢発現層塗工液lに変更した以外は実施例1と同様にして、インクジェット記録用紙を得た。
【0116】
<評価方法>
インクジェット記録用紙の記録画像の鮮明性、プリンタ給紙時の耐傷性、光沢性、及び生産性について、下記に示す方法で評価し、その結果を表1に示した。
なお、記録画像の鮮明性の評価は、記録画像の色濃度を測定することにより行った。
インクジェットプリンタには、CANON社製、商標:iP−4200、印字モード:光沢紙、標準、マッチングしないモードを用いた。
【0117】
「記録画像の鮮明性(印字濃度)」
インクジェット記録用紙に黒色インクでベタ印字し、その色濃度をマクベス反射濃度計(モデル:Gretag Macbeth RD−19、マクベス社製)で測定した。
【0118】
「プリンタ給紙時の耐傷性」
インクジェット記録用紙をプリンタiP4200下部の給紙トレイに印刷面を下向きにセットし、プリンタ内部で記録用紙を回転させて印刷面を上向きにしてから印刷する給紙方法(C型給紙)により、記録用紙全面に、黒ベタでの印字を行った後、印字部表面の傷を目視で観察した。
5:傷は全く見られない。
4:傷は少し見られるが、実用上問題ないレベル。
3:傷がやや多いが、実用上問題ないレベル。
2:傷が多く、実用上問題のあるレベル。
1:傷が非常に多く、実用に耐えないレベル。
【0119】
「光沢度」
20度鏡面光沢度の評価は、記録用紙表面を、JIS−P8741に準拠して、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計(GM−26D)を用い、入反射角度20度で測定した。
【0120】
「ドラム曇り」
インクジェット記録用紙の最表層を塗工・凝固処理した後、表面温度95℃に加熱したキャストドラムに圧着し、10秒後にキャストドラムからインクジェット記録用紙を剥がし、鏡面表面にインクジェット記録用紙の塗工層の残留があるかどうかを下記の基準で評価した。
5:ドラム表面に残留物は全く無く、ドラム表面の清浄性が極めて高い。
4:ドラム表面に残留物はほとんど無く、ドラム表面の清浄性が高い。
3:ドラム表面に残留物がやや認められるが、ドラム表面は比較的清浄で、通常に生産できる。
2:ドラム表面に残留物が多く見られ、ドラム表面の清浄性が劣る。
1:ドラム表面に残留物が極めて多く付着し、ドラム表面の光沢が失われている。
【0121】
「離型性」
インクジェット記録用紙の最表層を塗工・凝固処理した後、表面温度95℃に加熱したキャストドラムに圧着し、10秒後にキャストドラムからインクジェット記録用紙を剥がす速度でキャストコーターを運転し、1,000m塗工して離型の様子を観察し、下記の基準で評価した。
5:離型はまったく問題なく、極めて順調に操業できた。
4:離型はやや強制的にドラム表面から剥離する状態だったが、順調に操業できた。
3:離型は強制的にドラム表面から剥離する状態だったが、用紙表面に対するダメージなく操業できた。
2:離型は強制的にドラム表面から剥離する状態であり、用紙表面に対する若干のダメージが認められた。
1:ドラム表面から塗工層が剥離せずにドラム表面に残る、いわゆるドラムピックが発生し、1,000mの操業ができなかった。
【0122】
【表1】

【0123】
表1から明らかなように、本実施例の光沢インクジェット記録用紙は記録濃度が高く、プリンタ給紙時の傷が付きにくく、生産性にも優れている。これに対し、比較例は、いずれかの評価項目で少なくとも実用上問題となるレベルと評価されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明は、生産性に優れた光沢タイプのインクジェット記録用紙を提供するものであり、例えば、写真画質の記録を行うインク吐出の早い染料インク系インクジェットプリンターや顔料インク系インクジェットプリンターの出力用紙として利用される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
透気性基材上に、顔料及び接着剤を含有する少なくとも1層のインクジェット記録層、及び該インクジェット記録層上に、コロイド状粒子を含有する光沢発現層を有する光沢インクジェット記録用紙において、光沢発現層は、コロイド状粒子としてアミノ基又は4級アンモニウム基を含むシランカップリング剤で処理されたコロイダルシリカを含み、更に、接着剤、水分散性離型剤を含み、キャスト仕上げした層であることを特徴とする光沢インクジェット記録用紙。
【請求項2】
光沢発現層中に含有される水分散性離型剤が、脂肪酸類、パラフィン及びポリエチレン類の分散物より選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の光沢インクジェット記録用紙。
【請求項3】
光沢発現層に更に、アルカリ金属塩を除く脂肪酸塩及び脂肪族アミン塩より選ばれる少なくとも一種の水溶性離型剤を含有する請求項1又は2に記載の光沢インクジェット記録用紙。
【請求項4】
光沢発現層の塗工量が0.1〜5g/mであり、インクジェット記録層が顔料として一次粒子径5nm〜50nm、二次粒子径10nm〜300nmの気相法シリカを含み、接着剤及び該接着剤に対する架橋剤を含む請求項1乃至3のいずれか一項に記載の光沢インクジェット記録用紙。

【公開番号】特開2012−86455(P2012−86455A)
【公開日】平成24年5月10日(2012.5.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−235098(P2010−235098)
【出願日】平成22年10月20日(2010.10.20)
【出願人】(000122298)王子製紙株式会社 (2,055)
【Fターム(参考)】