光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材および製造方法
【課題】犠牲防食能を有し、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ系のめっき鋼材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％の非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有することを特徴とする、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ−Ｚｎ合金めっき鋼材、および前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層と鋼材の界面にＮｉめっき層を有することを特徴とする光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【解決手段】Ｎｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％の非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有することを特徴とする、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ−Ｚｎ合金めっき鋼材、および前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層と鋼材の界面にＮｉめっき層を有することを特徴とする光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢外観と耐食性に優れた、Ｎｉ系のめっき鋼材に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉめっきは、その皮膜が美麗な光沢外観を有するとともに、耐薬品性や耐熱性にも優れることから、装飾品、家電製品、電気電子部品等に広く利用されている。ところが、鋼材にＮｉめっきを施した場合、めっき層が下地の鋼材よりも電気的に貴であるため、腐食環境下では、めっきピンホール部やめっき損傷部から赤錆が発生することとなる。そのため、腐食環境の厳しい用途への展開は制限されているのが現状である。
【０００３】
Ｎｉめっき層に、鋼に対する犠牲防食能を付与すれば、前述の問題は回避できる。例えば、特許文献１では、Ｎｉめっき層中に、ＺｎあるいはＭｎの金属粒子を分散させためっき鋼材が開示されている。しかしながら、このめっき層は、Ｎｉマトリックス中のＺｎ成分が激しい局部腐食を受けやすく、その結果、短期でＺｎの効果が消失して赤錆発生に至る。また、金属微粒子の分散めっきであるため、めっき層の密着性にも問題が出やすく、さらに、操業性も非常に悪い。
【０００４】
特許文献２では、Ｚｎ−Ｎｉ合金中のＮｉ含有率が約２０〜７０ａｔ％であって、クラックがなく、金属光沢をもつことを特徴とする、非晶質Ｚｎ−Ｎｉ合金が開示されており、前記合金を電気めっきする浴として、亜鉛ハロゲン化物と、ニッケルハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物とエチレングリコールからなる電解液（常温型溶融塩）が開示されている。一方、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板のＮｉ含有率は、１０〜２０％程度が良好であり、これを超えると、耐赤錆性が顕著に悪化することが知られている（例えば非特許文献１）ことから、特許文献２のような、Ｎｉ含有率の高い合金めっき層の鋼材防食皮膜としての特性検討は、ほとんどなされていないのが現状である。
【０００５】
従来、Ｎｉ：１０〜２０％のγ単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼材については、広く実用化されるとともに、詳細な検討がなされてきた。このようなめっき層は、耐赤錆性は良好であるが、Ｎｉめっき様の美麗な光沢外観を得ることはできず、また、腐食環境下での白錆の発生も顕著であり、本願が目的とするような用途には向かない。Ｎｉ：２０％を超えるような領域では、γ相とα相の混相となって、犠牲防食能が低下し、耐食性も悪化することから、それ以上のＮｉ含有率の領域での検討例はほとんどない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２７９７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４８４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鉄と鋼，日本鉄鋼協会論文誌，１９８０年，第６６巻，第７号，ｐ．７７１−７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、犠牲防食能を有し、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ系のめっき鋼材、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、犠牲防食能が低下するといわれている、Ｎｉ含有率が高い領域を詳細に調査したところ、従来の常識に反して、ある特定領域で、極めて良好な性能の得られることを見出した。そして、この知見をもとに検討を重ね、本発明を完成するに至ったのである。本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有し、該めっき層のＮｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１１】
（２）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層の付着量が１〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、（１）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１２】
（３）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層と鋼材の界面にＮｉめっき層を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１３】
（４）前記Ｎｉめっき層の付着量が１０〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、（３）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１４】
（５）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が水溶液から電析されたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１５】
（６）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が全塩化物浴から電析されたものであることを特徴とする、（５）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１６】
（７）塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として鋼材に電気めっきすることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１７】
（８）鋼材にＮｉめっきを施した後、塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として電気めっきすることを特徴とする、（３）または（４）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡便な方法で、犠牲防食能を有し、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ系のめっきを有する鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】めっき層のＮｉ含有率と耐食性との関係を示す図である。
【図２】めっき層のＮｉ含有率と光沢外観との関係を示す図である。
【図３】めっき層のＮｉ含有率とめっき密着性との関係を示す図である。
【図４】本発明のめっき鋼材の表面ＳＥＭ写真であり、Ａは倍率１０００倍、Ｂは倍率１００００倍の場合を示す。
【図５】本発明のめっき鋼材のＸＲＤ解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の鋼材は、Ｎｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と表記する）のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有することを特徴とする。これについて、図を用いて詳細に説明する。
【００２１】
図１は、冷延鋼板を原板として、水溶液電解（種々の濃度比の塩化Ｚｎ、塩化Ｎｉ、塩化アンモニウムの混合水溶液）により、種々のＮｉ含有率のＮｉ−Ｚｎめっき層を、各々メッキ付着量として１０ｇ／ｍ２電気めっきしたものを供試材として用い、耐食性（ＳＳＴ２４Ｈｒ）を評価した結果を表している。従来の知見どおり、めっき層のＮｉ含有率が２０％以上の濃度域では、２０〜４０％の領域は、Ｎｉ含有率の増加に伴い耐食性が急激に悪化しているが、４０〜７０％の領域は良好な性能を示している。そして、Ｎｉ含有率が７０％を超えて増加すると、耐食性は再び急激に悪化している。
【００２２】
図２は、前記と同一サンプルで、光沢外観を評価した結果を表している。Ｎｉ含有率が４０％以上の領域で、Ｎｉめっきと同等以上の良好な光沢外観が得られるが、Ｎｉ含有率が８０％〜９０％程度の領域は、光沢度が急激に低下する場合があるなど、不安定な挙動を示している。
【００２３】
図３は、前記と同一サンプルで、めっきの密着性を、エリクセン７ｍｍ押し出し、テープ剥離法で評価した結果を表している。Ｎｉ含有率が７０％前後の領域でのみ、剥離面積率が急増したが、それ以外の領域は良好となっている。Ｎｉ含有率が７０％前後の領域は、Ｎｉ−Ｚｎ状態図上のＮｉ中のＺｎ固溶限に対応しており、このことがめっき密着性に何らかの影響を及ぼしている可能性があると思われるが、詳細は不明である。
【００２４】
以上、図１〜３の結果をもとに、本発明では、良好な性能の得られるＮｉ−Ｚｎめっき層のＮｉ含有率として、４０〜６５％と規定した。なお、４０％では耐食性および光沢外観が臨界的な領域であり、６５％ではめっき密着性が臨界的な領域であることから、より安定な性能が得られるという点では、Ｎｉ含有率は４５〜６０％の範囲がより好ましい。
【００２５】
本めっき鋼材の、表面ＳＥＭ写真を図４に示す。なお、ここに示すサンプルは、前記の図１〜３で示したもののうち、Ｎｉ：５１％のサンプルである。図４のＡに示す１０００倍での観察結果から、めっき層にクラック１が存在することがわかる。クラックは、１０００倍の視野内に１〜１０本程度観察される（図４のＡでは２本観察される）程度存在している。この程度のクラックは、Ｎｉ：１０〜２０％のγ単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっきでも観察されるものである。さらに、図４のＢに示す１００００倍での観察結果から、めっき層には明らかな結晶状態が観察されないことがわかる。
【００２６】
本めっき鋼材の、ＸＲＤ測定結果を図５のＡに示す。ここでのめっき鋼材は、ｗａｔｔ浴からなる通常のＮｉめっき浴をベースとして、塩化Ｚｎを添加し作成した、種々のＮｉ／Ｎｉ＋Ｚｎ濃度比の水溶液で電気めっきしたものである。図５のＡは、極低電流密度（１Ａ／ｄｍ２以下）で得られるものであり、基材以外の回折ピークが見られず、めっき層は非晶質であることがわかる。一方、図５のＢ、Ｃは、比較的高い電流密度（１０Ａ／ｄｍ２）で得られたものであるが、Ｂではα相、Ｃではα相とγ相からなっている。Ｂ、Ｃの状態では、外観にムラが出やすく、耐食性も低下するため、本発明のめっき層は、図５のＡのように、ＸＲＤで回折ピークが検出されない、非晶質のものに限定した。なお、先に示した図１〜３の全塩化物浴から電析した、Ｎｉ含有率が４０〜６５％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層は、めっき時の電流密度によらず、図５のＡと同様の、非晶質のものが得られる。
【００２７】
本めっき鋼材の防食機構は、必ずしも明らかでないが、次のように考えられる。本発明の、Ｎｉ含有率が４０〜６５％のＮｉ−Ｚｎ合金めっきの、５％ＮａＣｌ水溶液中における浸漬電位を測定すると、Ｎｉのみのめっき層よりも０．２Ｖ程度以上卑な電位を示し、鋼材の電位と同程度かやや卑な電位を有する。具体的には、銀／塩化銀電極に対して−０．５〜−０．６Ｖ程度の電位を有する。このことから、Ｎｉ含有率が４０〜６５％のＮｉ−Ｚｎ合金めっきが、鋼材に対して、穏やかな犠牲防食能を有することがわかる。
【００２８】
Ｚｎめっき鋼材、あるいはＮｉめっき鋼材においては、めっきの付着量の増加に伴い耐食性は単調に増加するが、本めっき鋼材においては、付着量を増加させても必ずしも単調には向上せず、付着量が大きすぎると逆に悪化する。これは、めっき層のクラック数やその巾が、めっき付着量の増加に伴い増加することが認められることから、これらが影響しているためと推定される。さらに、付着量が大きい場合にはめっき密着性も悪化する。また、付着量が低すぎる場合には、鋼材表面を十分に覆うことができず耐食性は低下するので、付着量範囲としては、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のＮｉ−Ｚｎ合金めっき鋼材の耐食性は、良好な耐赤錆性を有すると知られている、Ｎｉ：１０〜２０％のγ単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼材と比較して、同等か若干劣るレベルではあるが、腐食の初期段階での白錆の発生が極めて軽微であり、また、光沢外観の点ではむしろ優れており、さらに、純Ｎｉめっき鋼材に対して良好な耐赤錆性を有することから、装飾品、電気電子部品等、広く利用されているＮｉめっき鋼材の代替として有効に適用可能である。
【００３０】
ところで、本発明のＮｉ−Ｚｎめっき層は非晶質であり、非晶質は一般的に硬く割れやすいことから、めっき層形成後、加工して使用する場合は、やや耐食性が低下することがある。また、前述のように、めっき付着量を上げても、逆に耐食性は低下する傾向がある。
【００３１】
このようなことから、加工後の耐食性をより高度なものとするためには、本発明では、鋼材に通常のＮｉめっき層を形成し、その上層に、前記のＮｉ含有率が４０〜６５％の非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成することが好ましい。これにより、加工後も含めて、より良好な耐食性を得ることができる。
【００３２】
下層のＮｉめっき層については、より良好な耐食性を得るため、下限を１０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、１５ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。また、付着量を上げすぎると密着性が低下し、また不経済でもあるので、３０ｇ／ｍ２を上限とするのが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層については、前述したように、付着量範囲としては、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のめっき鋼材の、Ｎｉ含有率が４０〜６５％の非晶質のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層は、水溶液からの電気めっき法で得ることができる。具体的には、全塩化物浴を用いることができるが、これに限定されるものではない。ただし、先にも述べたように、硫酸浴、ｗａｔｔ浴、スルファミン酸浴では、良好な特性の得られる範囲が狭く、特に、電流密度を高くして生産性を上げることが困難であり、このような観点から、全塩化物浴から電析することが望ましい。
【００３４】
具体的には、塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、とし、また、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））は、６０〜９０ｍｏｌ％、より安定には６５〜８５ｍｏｌ％とし、必要に応じて、塩化物からなる支持電解質（塩化Ｎａ、塩化Ｋ、塩化アンモニウム等）を添加すればよい。さらに、通常の光沢添加剤、レベリング剤等の添加剤も用いることができる。浴のｐＨは、１〜６程度が用いられるが、ｐＨが低すぎると効率が低下し、高すぎると外観が悪化しやすいので、２〜５の範囲がより好ましい。
【００３５】
電流密度は、１０〜１００Ａ／ｄｍ２程度が用いられ、２０〜８０Ａ／ｄｍ２の範囲が性能の安定性の点でより好ましい。浴温は、３０〜６０℃が好ましく、めっき効率の点では４５〜６０℃がより好ましい。塩化物イオンを含むため、対極には可溶性陽極を用い、Ｎｉ、Ｚｎあるいはこれらの合金を用いる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例１〜５、および比較例１〜５において、冷延鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す種々のめっき浴で、下記の方法で、単層または複層の電気めっきを行った。
また、実施例６、および比較例６においては、Ｎｉ付着量１０ｇ／ｍ２のＮｉめっき鋼板を原板とし、脱脂、酸洗処理の後、塩化Ｎｉ、塩化Ｚｎ、塩化アンモニムからなるめっき浴を用い種々の条件で、上層Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきを行った。
【実施例１】
【００３７】
めっき浴１で、浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で、種々の付着量のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。いずれのめっき層もＸＲＤ測定の結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００３８】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴１で、浴温６０℃、電流密度２０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で、種々のＮｉ含有率および付着量のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記の各Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００３９】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量５〜４０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴１で、浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００４０】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴２で、浴温５０℃、電流密度６０および８０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例５】
【００４１】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴３で、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例６】
【００４２】
塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、塩化アンモニウム：３．５ｍｏｌ／リットルからなるめっき浴で、浴温３０〜６０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を１０ｇ／ｍ２の付着量で形成した。
【００４３】
〔比較例１〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴１で、浴温７０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ含有率７０％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【００４４】
〔比較例２〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴４で、浴温５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ含有率３９％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＣと同様の結果が得られた。
【００４５】
〔比較例３〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴５で、浴温６０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ含有率８１％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＢと同様の結果が得られた。
【００４６】
〔比較例４〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴６で、浴温６０℃、電流密度１０および２０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で形成したものは図５のＣと、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で形成したものは図５のＢと同様の結果が得られた。
【００４７】
〔比較例５〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２または９０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成した。
【００４８】
〔比較例６〕
塩化Ｎｉ：０．０５〜１．５ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０３〜１ｍｏｌ／リットル、塩化アンモニウム：３．５ｍｏｌ／リットルからなるめっき浴で、浴温２５〜７０℃、電流密度１〜１５０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を１０ｇ／ｍ２の付着量で形成した。
【００４９】
上記実施例、比較例についてそれぞれ性能評価を行った。結果は表２、および表３に示す通りである。性能評価は以下のように行った。
【００５０】
密着性：
平板での密着性は、テープ剥離により行った。加工密着性は、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行った後、テープ剥離により行った。剥離面積率を計測し、以下のように評価した。
◎：剥離皆無
○：極めて軽微な剥離（剥離面積率５％未満）
△：部分的な剥離（５％以上９５％未満）
×：全面剥離（９５％以上）
【００５１】
光沢外観：
◎：目視で均一かつ、光沢度２５０以上
○：目視で均一かつ、光沢度２００以上２５０未満
△：目視で不均一、または、光沢度１００以上２００未満
×：目視で極めて不均一、または、光沢度１００未満
【００５２】
耐食性：
試験片の端面と裏面をシールして、５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。また、加工後耐食性は、エリクセン７ｍｍ押し出し加工後に同様に行った。赤錆発生率を観察し、以下のように評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上２５％未満
△：２５％以上５０％未満
×：５０％以上
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１に示すように、本発明のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施した鋼材は、良好な平板耐食性を示した。めっき層の付着量は１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましいことがわかる。実施例２〜６に示すように、本発明の、Ｎｉめっき層を介してＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施した鋼材は、加工後の耐食性も含め良好な性能を示した。上層の付着量は１〜２０ｇ／ｍ２において特に良好であり、３〜１５ｇ／ｍ２でさらに良好であった。
【００５７】
また、比較例１〜６では、本発明のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成することができず、その結果、実施例１〜６の鋼材と比較して、耐食性等の性能が劣る結果となった。
【００５８】
以上のように、本発明の実施例は良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のめっき鋼材は、良好な耐赤錆性を有し、白錆の発生も極めて軽微であり、また光沢外観の点で優れており、装飾品、家電製品、電気電子部品等に広く利用されているＮｉめっき鋼材の代替として有効に適用可能なものであり、産業上の利用価値は極めて大きいものである。
【符号の説明】
【００６０】
１ クラック
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢外観と耐食性に優れた、Ｎｉ系のめっき鋼材に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉめっきは、その皮膜が美麗な光沢外観を有するとともに、耐薬品性や耐熱性にも優れることから、装飾品、家電製品、電気電子部品等に広く利用されている。ところが、鋼材にＮｉめっきを施した場合、めっき層が下地の鋼材よりも電気的に貴であるため、腐食環境下では、めっきピンホール部やめっき損傷部から赤錆が発生することとなる。そのため、腐食環境の厳しい用途への展開は制限されているのが現状である。
【０００３】
Ｎｉめっき層に、鋼に対する犠牲防食能を付与すれば、前述の問題は回避できる。例えば、特許文献１では、Ｎｉめっき層中に、ＺｎあるいはＭｎの金属粒子を分散させためっき鋼材が開示されている。しかしながら、このめっき層は、Ｎｉマトリックス中のＺｎ成分が激しい局部腐食を受けやすく、その結果、短期でＺｎの効果が消失して赤錆発生に至る。また、金属微粒子の分散めっきであるため、めっき層の密着性にも問題が出やすく、さらに、操業性も非常に悪い。
【０００４】
特許文献２では、Ｚｎ−Ｎｉ合金中のＮｉ含有率が約２０〜７０ａｔ％であって、クラックがなく、金属光沢をもつことを特徴とする、非晶質Ｚｎ−Ｎｉ合金が開示されており、前記合金を電気めっきする浴として、亜鉛ハロゲン化物と、ニッケルハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物とエチレングリコールからなる電解液（常温型溶融塩）が開示されている。一方、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板のＮｉ含有率は、１０〜２０％程度が良好であり、これを超えると、耐赤錆性が顕著に悪化することが知られている（例えば非特許文献１）ことから、特許文献２のような、Ｎｉ含有率の高い合金めっき層の鋼材防食皮膜としての特性検討は、ほとんどなされていないのが現状である。
【０００５】
従来、Ｎｉ：１０〜２０％のγ単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼材については、広く実用化されるとともに、詳細な検討がなされてきた。このようなめっき層は、耐赤錆性は良好であるが、Ｎｉめっき様の美麗な光沢外観を得ることはできず、また、腐食環境下での白錆の発生も顕著であり、本願が目的とするような用途には向かない。Ｎｉ：２０％を超えるような領域では、γ相とα相の混相となって、犠牲防食能が低下し、耐食性も悪化することから、それ以上のＮｉ含有率の領域での検討例はほとんどない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２７９７９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４８４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鉄と鋼，日本鉄鋼協会論文誌，１９８０年，第６６巻，第７号，ｐ．７７１−７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、犠牲防食能を有し、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ系のめっき鋼材、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、犠牲防食能が低下するといわれている、Ｎｉ含有率が高い領域を詳細に調査したところ、従来の常識に反して、ある特定領域で、極めて良好な性能の得られることを見出した。そして、この知見をもとに検討を重ね、本発明を完成するに至ったのである。本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有し、該めっき層のＮｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１１】
（２）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層の付着量が１〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、（１）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１２】
（３）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層と鋼材の界面にＮｉめっき層を有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１３】
（４）前記Ｎｉめっき層の付着量が１０〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、（３）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１４】
（５）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が水溶液から電析されたものであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１５】
（６）前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が全塩化物浴から電析されたものであることを特徴とする、（５）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【００１６】
（７）塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として鋼材に電気めっきすることを特徴とする、（１）または（２）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１７】
（８）鋼材にＮｉめっきを施した後、塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として電気めっきすることを特徴とする、（３）または（４）に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、簡便な方法で、犠牲防食能を有し、光沢外観と耐食性に優れたＮｉ系のめっきを有する鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】めっき層のＮｉ含有率と耐食性との関係を示す図である。
【図２】めっき層のＮｉ含有率と光沢外観との関係を示す図である。
【図３】めっき層のＮｉ含有率とめっき密着性との関係を示す図である。
【図４】本発明のめっき鋼材の表面ＳＥＭ写真であり、Ａは倍率１０００倍、Ｂは倍率１００００倍の場合を示す。
【図５】本発明のめっき鋼材のＸＲＤ解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の鋼材は、Ｎｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と表記する）のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有することを特徴とする。これについて、図を用いて詳細に説明する。
【００２１】
図１は、冷延鋼板を原板として、水溶液電解（種々の濃度比の塩化Ｚｎ、塩化Ｎｉ、塩化アンモニウムの混合水溶液）により、種々のＮｉ含有率のＮｉ−Ｚｎめっき層を、各々メッキ付着量として１０ｇ／ｍ２電気めっきしたものを供試材として用い、耐食性（ＳＳＴ２４Ｈｒ）を評価した結果を表している。従来の知見どおり、めっき層のＮｉ含有率が２０％以上の濃度域では、２０〜４０％の領域は、Ｎｉ含有率の増加に伴い耐食性が急激に悪化しているが、４０〜７０％の領域は良好な性能を示している。そして、Ｎｉ含有率が７０％を超えて増加すると、耐食性は再び急激に悪化している。
【００２２】
図２は、前記と同一サンプルで、光沢外観を評価した結果を表している。Ｎｉ含有率が４０％以上の領域で、Ｎｉめっきと同等以上の良好な光沢外観が得られるが、Ｎｉ含有率が８０％〜９０％程度の領域は、光沢度が急激に低下する場合があるなど、不安定な挙動を示している。
【００２３】
図３は、前記と同一サンプルで、めっきの密着性を、エリクセン７ｍｍ押し出し、テープ剥離法で評価した結果を表している。Ｎｉ含有率が７０％前後の領域でのみ、剥離面積率が急増したが、それ以外の領域は良好となっている。Ｎｉ含有率が７０％前後の領域は、Ｎｉ−Ｚｎ状態図上のＮｉ中のＺｎ固溶限に対応しており、このことがめっき密着性に何らかの影響を及ぼしている可能性があると思われるが、詳細は不明である。
【００２４】
以上、図１〜３の結果をもとに、本発明では、良好な性能の得られるＮｉ−Ｚｎめっき層のＮｉ含有率として、４０〜６５％と規定した。なお、４０％では耐食性および光沢外観が臨界的な領域であり、６５％ではめっき密着性が臨界的な領域であることから、より安定な性能が得られるという点では、Ｎｉ含有率は４５〜６０％の範囲がより好ましい。
【００２５】
本めっき鋼材の、表面ＳＥＭ写真を図４に示す。なお、ここに示すサンプルは、前記の図１〜３で示したもののうち、Ｎｉ：５１％のサンプルである。図４のＡに示す１０００倍での観察結果から、めっき層にクラック１が存在することがわかる。クラックは、１０００倍の視野内に１〜１０本程度観察される（図４のＡでは２本観察される）程度存在している。この程度のクラックは、Ｎｉ：１０〜２０％のγ単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっきでも観察されるものである。さらに、図４のＢに示す１００００倍での観察結果から、めっき層には明らかな結晶状態が観察されないことがわかる。
【００２６】
本めっき鋼材の、ＸＲＤ測定結果を図５のＡに示す。ここでのめっき鋼材は、ｗａｔｔ浴からなる通常のＮｉめっき浴をベースとして、塩化Ｚｎを添加し作成した、種々のＮｉ／Ｎｉ＋Ｚｎ濃度比の水溶液で電気めっきしたものである。図５のＡは、極低電流密度（１Ａ／ｄｍ２以下）で得られるものであり、基材以外の回折ピークが見られず、めっき層は非晶質であることがわかる。一方、図５のＢ、Ｃは、比較的高い電流密度（１０Ａ／ｄｍ２）で得られたものであるが、Ｂではα相、Ｃではα相とγ相からなっている。Ｂ、Ｃの状態では、外観にムラが出やすく、耐食性も低下するため、本発明のめっき層は、図５のＡのように、ＸＲＤで回折ピークが検出されない、非晶質のものに限定した。なお、先に示した図１〜３の全塩化物浴から電析した、Ｎｉ含有率が４０〜６５％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層は、めっき時の電流密度によらず、図５のＡと同様の、非晶質のものが得られる。
【００２７】
本めっき鋼材の防食機構は、必ずしも明らかでないが、次のように考えられる。本発明の、Ｎｉ含有率が４０〜６５％のＮｉ−Ｚｎ合金めっきの、５％ＮａＣｌ水溶液中における浸漬電位を測定すると、Ｎｉのみのめっき層よりも０．２Ｖ程度以上卑な電位を示し、鋼材の電位と同程度かやや卑な電位を有する。具体的には、銀／塩化銀電極に対して−０．５〜−０．６Ｖ程度の電位を有する。このことから、Ｎｉ含有率が４０〜６５％のＮｉ−Ｚｎ合金めっきが、鋼材に対して、穏やかな犠牲防食能を有することがわかる。
【００２８】
Ｚｎめっき鋼材、あるいはＮｉめっき鋼材においては、めっきの付着量の増加に伴い耐食性は単調に増加するが、本めっき鋼材においては、付着量を増加させても必ずしも単調には向上せず、付着量が大きすぎると逆に悪化する。これは、めっき層のクラック数やその巾が、めっき付着量の増加に伴い増加することが認められることから、これらが影響しているためと推定される。さらに、付着量が大きい場合にはめっき密着性も悪化する。また、付着量が低すぎる場合には、鋼材表面を十分に覆うことができず耐食性は低下するので、付着量範囲としては、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のＮｉ−Ｚｎ合金めっき鋼材の耐食性は、良好な耐赤錆性を有すると知られている、Ｎｉ：１０〜２０％のγ単相からなるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼材と比較して、同等か若干劣るレベルではあるが、腐食の初期段階での白錆の発生が極めて軽微であり、また、光沢外観の点ではむしろ優れており、さらに、純Ｎｉめっき鋼材に対して良好な耐赤錆性を有することから、装飾品、電気電子部品等、広く利用されているＮｉめっき鋼材の代替として有効に適用可能である。
【００３０】
ところで、本発明のＮｉ−Ｚｎめっき層は非晶質であり、非晶質は一般的に硬く割れやすいことから、めっき層形成後、加工して使用する場合は、やや耐食性が低下することがある。また、前述のように、めっき付着量を上げても、逆に耐食性は低下する傾向がある。
【００３１】
このようなことから、加工後の耐食性をより高度なものとするためには、本発明では、鋼材に通常のＮｉめっき層を形成し、その上層に、前記のＮｉ含有率が４０〜６５％の非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成することが好ましい。これにより、加工後も含めて、より良好な耐食性を得ることができる。
【００３２】
下層のＮｉめっき層については、より良好な耐食性を得るため、下限を１０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、１５ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。また、付着量を上げすぎると密着性が低下し、また不経済でもあるので、３０ｇ／ｍ２を上限とするのが好ましく、２５ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層については、前述したように、付着量範囲としては、１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のめっき鋼材の、Ｎｉ含有率が４０〜６５％の非晶質のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層は、水溶液からの電気めっき法で得ることができる。具体的には、全塩化物浴を用いることができるが、これに限定されるものではない。ただし、先にも述べたように、硫酸浴、ｗａｔｔ浴、スルファミン酸浴では、良好な特性の得られる範囲が狭く、特に、電流密度を高くして生産性を上げることが困難であり、このような観点から、全塩化物浴から電析することが望ましい。
【００３４】
具体的には、塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、とし、また、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））は、６０〜９０ｍｏｌ％、より安定には６５〜８５ｍｏｌ％とし、必要に応じて、塩化物からなる支持電解質（塩化Ｎａ、塩化Ｋ、塩化アンモニウム等）を添加すればよい。さらに、通常の光沢添加剤、レベリング剤等の添加剤も用いることができる。浴のｐＨは、１〜６程度が用いられるが、ｐＨが低すぎると効率が低下し、高すぎると外観が悪化しやすいので、２〜５の範囲がより好ましい。
【００３５】
電流密度は、１０〜１００Ａ／ｄｍ２程度が用いられ、２０〜８０Ａ／ｄｍ２の範囲が性能の安定性の点でより好ましい。浴温は、３０〜６０℃が好ましく、めっき効率の点では４５〜６０℃がより好ましい。塩化物イオンを含むため、対極には可溶性陽極を用い、Ｎｉ、Ｚｎあるいはこれらの合金を用いる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例１〜５、および比較例１〜５において、冷延鋼板を原板として、脱脂、酸洗処理の後、表１に示す種々のめっき浴で、下記の方法で、単層または複層の電気めっきを行った。
また、実施例６、および比較例６においては、Ｎｉ付着量１０ｇ／ｍ２のＮｉめっき鋼板を原板とし、脱脂、酸洗処理の後、塩化Ｎｉ、塩化Ｚｎ、塩化アンモニムからなるめっき浴を用い種々の条件で、上層Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきを行った。
【実施例１】
【００３７】
めっき浴１で、浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で、種々の付着量のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。いずれのめっき層もＸＲＤ測定の結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例２】
【００３８】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴１で、浴温６０℃、電流密度２０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件で、種々のＮｉ含有率および付着量のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記の各Ｎｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００３９】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量５〜４０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴１で、浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００４０】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴２で、浴温５０℃、電流密度６０および８０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例５】
【００４１】
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、付着量１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴３で、浴温４０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【実施例６】
【００４２】
塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、塩化アンモニウム：３．５ｍｏｌ／リットルからなるめっき浴で、浴温３０〜６０℃、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を１０ｇ／ｍ２の付着量で形成した。
【００４３】
〔比較例１〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴１で、浴温７０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ含有率７０％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＡと同様の結果が得られた。
【００４４】
〔比較例２〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴４で、浴温５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ含有率３９％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＣと同様の結果が得られた。
【００４５】
〔比較例３〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴５で、浴温６０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ含有率８１％のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、図５のＢと同様の結果が得られた。
【００４６】
〔比較例４〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成し、その後、めっき浴６で、浴温６０℃、電流密度１０および２０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を形成した。なお、上層めっきの構造を確認するため、下層のＮｉめっきを形成せずに、前記のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成したもので、めっき層のＸＲＤ測定を行った結果、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で形成したものは図５のＣと、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で形成したものは図５のＢと同様の結果が得られた。
【００４７】
〔比較例５〕
めっき浴７で、浴温６０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の条件で、１５ｇ／ｍ２または９０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成した。
【００４８】
〔比較例６〕
塩化Ｎｉ：０．０５〜１．５ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０３〜１ｍｏｌ／リットル、塩化アンモニウム：３．５ｍｏｌ／リットルからなるめっき浴で、浴温２５〜７０℃、電流密度１〜１５０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を１０ｇ／ｍ２の付着量で形成した。
【００４９】
上記実施例、比較例についてそれぞれ性能評価を行った。結果は表２、および表３に示す通りである。性能評価は以下のように行った。
【００５０】
密着性：
平板での密着性は、テープ剥離により行った。加工密着性は、エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行った後、テープ剥離により行った。剥離面積率を計測し、以下のように評価した。
◎：剥離皆無
○：極めて軽微な剥離（剥離面積率５％未満）
△：部分的な剥離（５％以上９５％未満）
×：全面剥離（９５％以上）
【００５１】
光沢外観：
◎：目視で均一かつ、光沢度２５０以上
○：目視で均一かつ、光沢度２００以上２５０未満
△：目視で不均一、または、光沢度１００以上２００未満
×：目視で極めて不均一、または、光沢度１００未満
【００５２】
耐食性：
試験片の端面と裏面をシールして、５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。また、加工後耐食性は、エリクセン７ｍｍ押し出し加工後に同様に行った。赤錆発生率を観察し、以下のように評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上２５％未満
△：２５％以上５０％未満
×：５０％以上
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例１に示すように、本発明のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施した鋼材は、良好な平板耐食性を示した。めっき層の付着量は１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましいことがわかる。実施例２〜６に示すように、本発明の、Ｎｉめっき層を介してＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施した鋼材は、加工後の耐食性も含め良好な性能を示した。上層の付着量は１〜２０ｇ／ｍ２において特に良好であり、３〜１５ｇ／ｍ２でさらに良好であった。
【００５７】
また、比較例１〜６では、本発明のＮｉ−Ｚｎ合金めっきを形成することができず、その結果、実施例１〜６の鋼材と比較して、耐食性等の性能が劣る結果となった。
【００５８】
以上のように、本発明の実施例は良好な性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のめっき鋼材は、良好な耐赤錆性を有し、白錆の発生も極めて軽微であり、また光沢外観の点で優れており、装飾品、家電製品、電気電子部品等に広く利用されているＮｉめっき鋼材の代替として有効に適用可能なものであり、産業上の利用価値は極めて大きいものである。
【符号の説明】
【００６０】
１ クラック
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有し、該めっき層のＮｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層の付着量が１〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層と鋼材の界面にＮｉめっき層を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項４】
前記Ｎｉめっき層の付着量が１０〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項３に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項５】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が水溶液から電析されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項６】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が全塩化物浴から電析されたものであることを特徴とする、請求項５に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項７】
塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として鋼材に電気めっきすることを特徴とする、請求項１または２に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
鋼材にＮｉめっきを施した後、塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として電気めっきすることを特徴とする、請求項３または４に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１】
非晶質Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層を表層に有し、該めっき層のＮｉ含有率が４０〜６５ｍａｓｓ％であることを特徴とする、光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項２】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層の付着量が１〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項３】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層と鋼材の界面にＮｉめっき層を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項４】
前記Ｎｉめっき層の付着量が１０〜３０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項３に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項５】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が水溶液から電析されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項６】
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層が全塩化物浴から電析されたものであることを特徴とする、請求項５に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材。
【請求項７】
塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として鋼材に電気めっきすることを特徴とする、請求項１または２に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項８】
鋼材にＮｉめっきを施した後、塩化Ｎｉ：０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、塩化Ｚｎ：０．０５〜０．８ｍｏｌ／リットル、および塩化物からなる支持電解質を含有し、浴中のＮｉ濃度（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ））を６０〜９０ｍｏｌ％とした水溶液を用い、浴温３０〜６０℃、めっき電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２として電気めっきすることを特徴とする、請求項３または４に記載の光沢外観と耐食性に優れためっき鋼材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２７０３５３（Ｐ２０１０−２７０３５３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１１８４（Ｐ２００９−１２１１８４）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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