光触媒分散体
【課題】 可視光線の照射によって高い光触媒活性を示す塗膜を中性領域において容易に形成することができる光触媒分散体を提供する。
【解決手段】 本発明の光触媒分散体は、光触媒および水系溶媒を含む分散体であって、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合で含有し、かつ、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有するとともに、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５以下であり、ｐＨが５〜９である。
【解決手段】 本発明の光触媒分散体は、光触媒および水系溶媒を含む分散体であって、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合で含有し、かつ、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有するとともに、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５以下であり、ｐＨが５〜９である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を示す塗膜の形成に有用な光触媒分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に光を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって水や大気中の有機物等の分解・無害化を行なうことができる。したがって、光触媒作用を示す物質すなわち光触媒は、近年、例えば、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防汚・防曇など、様々な用途に普及し始めている。
【０００３】
光触媒作用を示す物質すなわち光触媒としては、例えば酸化チタン粉末が最も汎用的であり、実用化もなされている。
ところで、酸化チタン粉末等の光触媒を実用化するに際しては、酸化チタン粉末等の光触媒を基材等に固定化する必要があり、その手法の１つとして、光触媒を液状媒体に分散させ、分散体の状態で基材等に塗布する方法がある。
【０００４】
光触媒の分散体は、酸性領域のｐＨを示すもの、中性領域のｐＨを示すもの、アルカリ性領域のｐＨを示すもの、に大別され、通常は用途等に応じて使いわけられている。例えば、基材に対する腐食性や人体への危険性が問題になる場合などには、酸性やアルカリ性ではなく中性領域のｐＨを有する分散体が望ましいと考えられている。しかし、中性領域においては光触媒粒子が分散し難いという欠点があり、分散安定性が悪くなる結果、安定して塗膜を形成できない恐れがあった。
【０００５】
そこで、従来、中性領域のｐＨを有する分散体において良好な分散安定性を確保するために、分散安定剤としてリン酸アンモニウム塩を含有させるという工夫がなされてきた。リン酸アンモニウム塩を含有する光触媒分散体としては、例えば、光触媒、重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウムおよび分散媒を含み、リン酸アンモニウムの含有量が重量比でリン酸アンモニウム／重合性ケイ素化合物＝１／３０〜１／８の範囲にある塗料（特許文献１参照）や、リン酸化合物バインダーおよび平均粒径１〜３００ｎｍの酸化物粒子を配合してなるコーティング材料（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５４１３９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、光触媒分散体にリン酸アンモニウム塩や重合性ケイ素化合物を過剰に加えた場合には光触媒活性が低下する傾向があり、特許文献１や特許文献２で開示された分散体も用途によっては光触媒活性が不充分である場合があった。したがって、中性領域における分散安定性も確保しながら、高い光触媒活性を発揮する塗膜を形成することもできる光触媒分散体が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、可視光線の照射によって高い光触媒活性を示す塗膜を中性領域において容易に形成することができる光触媒分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分散安定剤として適量のリン酸アンモニウム塩を含有させることで中性領域においても安定した塗膜形成を可能にするとともに、従来バインダーとして含有させることの多かった重合性ケイ素化合物を全く含有させないか、又は含有させる場合であっても従来よりも少ない含有量（光触媒とリン酸アンモニウム塩の両方に対して少ない量）とすることにより、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）光触媒および水系溶媒を含む分散体であって、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合で含有し、かつ、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有するとともに、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５以下であり、ｐＨが５〜９である、ことを特徴とする光触媒分散体。
（２）光触媒が酸化チタンである、前記（１）の光触媒分散体。
（３）光触媒が蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示すものである、前記（１）または（２）に記載の光触媒分散体。
（４）リン酸アンモニウム塩が、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方または両方である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒分散体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光触媒分散体によれば、可視光線の照射によって高い光触媒活性を示す塗膜を中性領域において容易に形成することができる、という効果がある。すなわち、本発明の光触媒分散体は、例えば繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を塗布することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とするのである。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光触媒分散体は、光触媒および水系溶媒を含むものである。
本発明における光触媒は、光触媒活性を示す成分を含む粉末であればよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを成分とする粉末が挙げられる。これらの中でも特に、本発明における光触媒としては酸化チタンが好ましい。さらに詳しくは、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とがあるが、光触媒活性の点ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるのがよい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出することができる。
【００１３】
光触媒として用いられる酸化チタンは、例えば、チタン化合物と塩基とを反応させ、生成物にアンモニアを添加して熟成した後、固液分離し、次いで固形分を焼成する方法（以下、この方法を「酸化チタン調製方法Ａ」と称することもある）などで調製することができる。以下、この酸化チタン調製方法Ａについて述べるが、本発明における光触媒は、勿論この調製方法によって得られたものに限定されるわけではない。
【００１４】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、チタン化合物として、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕等を用い、チタン化合物と反応させる塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物等を用いることができる。
【００１５】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応は、ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上であり、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下の範囲で行うのがよい。チタン化合物と塩基との反応の温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５５℃以下とするのがよい。また、チタン化合物と塩基との反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。
【００１６】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応で得られた生成物にアンモニアを添加して熟成するに際し、添加するアンモニアの量は、前記反応の際に用いた塩基の量をも加えた合計量が、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要となる塩基の化学量論量を超えることとなるよう設定することが好ましい。具体的には、前記化学量論量を基準に１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上がよい。なお、このときの上限は、塩基の量があまりに多くても量に見合った効果は得られず経済的に不利になるだけなので、前記化学量論量を基準に２０倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下がよい。
【００１７】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、アンモニアを添加して熟成する際の温度は、例えば、０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、熟成する時間は、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間であるのがよい。熟成は、攪拌しながら保持する方法で行うことができる。
【００１８】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、熟成された生成物の固液分離は、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また、固液分離では、得られた固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。
【００１９】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの装置を用いて、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である範囲内の温度で行うことができる。焼成時間は、焼成温度や焼成装置等に応じて決定すればよく、一義的ではないが、通常１０分間〜３０時間、好ましくは３０分間〜５時間とするのがよい。
【００２０】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、焼成して得られた酸化チタンに、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物や、ランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物や、インジウム酸化物、ビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物等を担持させてもよい。
【００２１】
本発明における光触媒は、蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示すものであることが好ましい。詳しくは、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示す光触媒が好ましい。具体的には、密閉式容器内に粉末状の光触媒とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈ以上であるものが好ましく、２０μｍｏｌ／ｈ以上であるものがより好ましい。
【００２２】
本発明の光触媒分散体中に存在する光触媒粉末は、その平均一次粒子径が通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下であるのがよく、また、その平均二次粒子径は通常１５μｍ以下であるのがよい。
【００２３】
本発明の光触媒分散体中に占める光触媒の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、上限は３０重量％以下になるように設定される。なお、光触媒の含有量（すなわち分散体中の粉末の量）が多くなるほど、後述する混合（特に初期混合）を効率的に行うことができる。このことを考慮して、仕込み時には光触媒の含有量が所定量よりも多くなるような設定にしておき、後工程で溶媒を添加して希釈することにより所望の含有量となるようにすることもできる。
【００２４】
本発明における水系溶媒は、水を主成分とし、後述するリン酸アンモニウム塩を溶解するものであればよく、例えば、水；エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類と水との混合溶媒のような水性媒体；などが挙げられる。これらの中でも特に、水が好ましい。
【００２５】
本発明の光触媒分散体はリン酸アンモニウム塩を含有するものである。分散安定剤として機能するリン酸アンモニウム塩を含有させることにより、中性領域のｐＨを有する分散体でありながら光触媒粉末の分散安定性を充分に保持し、安定した塗膜形成が可能になるのである。また、例えば湿式媒体ミルで一定時間分散処理を行う等することで、より微粒の分散体が得られ、より透明度の高い光触媒膜を形成することができる。
【００２６】
前記リン酸アンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方または両方が、少量でも充分な分散安定性が得られやすい点で、好ましく挙げられる。特に、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。
【００２７】
前記リン酸アンモニウム塩の含有量は、光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合であることが重要である。リン酸アンモニウム塩は、前述したように分散体中の光触媒粉末の分散安定性を向上させるという利点があり、このような利点はリン酸アンモニウム塩の含有量が多いほど顕著になる。しかし、一方で、リン酸アンモニウム塩の含有量が多いと（具体的には、光触媒１００重量部に対し８重量部以上であると）、分散体を用いて得られる塗膜の光触媒活性が低下したり、保存中に（特に、高温（具体的には、４０℃程度）の雰囲気下に長時間保存したときに）分散体の粘度が上昇することがある、といった問題が生じる。
【００２８】
本発明の光触媒分散体は、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有する。つまり、従来バインダーとして含有させることの多かった重合性ケイ素化合物を全く含有させないか、又は含有させる場合であっても前記範囲のように従来よりも少ない含有量とする。
【００２９】
前記重合性ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解生成物、アルコキシシランの部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ等が挙げられる。これら重合性ケイ素化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の光触媒分散体が重合性ケイ素化合物を含有する場合、前述した通り、その含有量は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合である。好ましくは、重合性ケイ素化合物の含有量は光触媒１００重量部に対し２重量部未満であり、光触媒１００重量部に対し０重量部、すなわち含有しないことがより好ましい。重合性ケイ素化合物の含有量が多いほど、得られる光触媒塗膜の光触媒活性が低下する傾向があるため、可能な限り重合性ケイ素化合物の含有量は少ないほうがよい。
【００３１】
本発明の光触媒分散体が重合性ケイ素化合物を含有する場合、加えて、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値は５以下である。前述したように、本発明においては、光触媒活性の観点から、光触媒に対する重合性ケイ素化合物の含有量は前記範囲内でなければならないが、光触媒活性を充分に向上させるためにはそれだけでは不充分であり、リン酸アンモニウムとの比率においても前記特定範囲内にあること、言い換えればリン酸アンモニウム塩に対しても非常に少ない量であることが加えて必要となる。重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５を超える場合、たとえ光触媒に対する重合性ケイ素化合物の割合が前記範囲内であったとしても、得られる光触媒塗膜の光触媒活性が低下することとなる。
【００３２】
本発明の光触媒分散体は、ｐＨが５〜９である。より好ましくはｐＨが６〜８であるのがよい。本発明の光触媒分散体は、このように中性領域のｐＨを有するので、各種基材に対する腐食性や人体への危険性がないという利点がある。
【００３３】
本発明の光触媒分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウムの酸化物や水酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物およびこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。これら添加物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
本発明の光触媒分散体を得るには、例えば、前記光触媒と、前記リン酸アンモニウム塩と、前記水系溶媒と、必要に応じて重合性ケイ素化合物と、さらに必要に応じて各種添加剤とを混合すればよい。
【００３５】
前記混合には、水系溶媒中に光触媒粉末を分散させることが可能な装置を用いればよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置を採用することができる。これらの中でも特に媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。また、これらの装置における分散媒体としては、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径が０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどを用いればよい。
【００３６】
前記混合は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい分散媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、順次直径が小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。このように混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒粉末を水系溶媒中に分散させることができ、光触媒が均一に分散した分散体が得られることとなる。
前記混合は、通常４０℃未満、好ましくは３０℃以下で行い、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上で行うのがよい。前記範囲を外れる温度で混合を行なうと、分散性が低下する恐れがある。
【００３７】
本発明の光触媒分散体を得るに際しては、前記混合で得られた混合物に、さらに必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒含有量の調整（希釈等）、ｐＨ調整などの操作を施すことができる。これら操作の具体的手法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用すればよい。
【００３８】
本発明の光触媒分散体を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい。
本発明の光触媒分散体を用いて塗膜を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により分散体を塗布し、その後、分散体中の水系溶媒を除去しうる温度で加熱する等すればよい。本発明の光触媒分散体による塗膜形成は、例えば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートなど、あらゆる基材に対して行なうことができる。
【００３９】
本発明の光触媒分散体により形成された塗膜（すなわち光触媒体）は、例えば、以下のようにして使用される。すなわち、可視光線を透過するガラス容器内に光触媒体と被処理物とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長４３０ｎｍ以上である可視光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源の光線強度および被処理物の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、ネオンサイン、ＬＥＤ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用できる。
本発明の光触媒分散体は、例えば繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を形成することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制したりすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における平均粒子径の測定および光触媒活性の評価は以下の方法で行った。
【００４１】
＜平均粒子径の測定＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｕｌｓ」）を用いて、試料の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
【００４２】
＜光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の評価＞
得られた光触媒分散体を酸化チタン濃度が１０重量％となるように純水で希釈した後、外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に固形分で１．７５ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレ全体に均一にいきわたるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で６０分間乾燥させて、光触媒膜（酸化チタン膜）を形成し、得られた光触媒膜付きシャーレを測定サンプルとして用いた。
【００４３】
１リットルのガスバッグ（gas bag）に測定サンプルとして上記の光触媒膜付きシャーレを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素の混合ガス（酸素：窒素＝１：４（体積比））を６００ｍＬ封入した。このガスバックの中にさらに１％アセトアルデヒド溶液１２ｍＬを封入し、暗所で１時間安定化させた後、市販の蛍光灯を光源として光照射を開始してアセトアルデヒドの分解反応を行った。光照射は、測定サンプルの膜表面の照度が１６０００ルクスになるようにシャーレを設置して行った。光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対し、照射時間毎のアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きを一次反応速度定数として求め、この値を以ってアセトアルデヒド分解能を評価した。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒド分解能は優れ、光触媒活性が高いと言える。
【００４４】
（製造例−光触媒合成）
ｐＨ電極と、該ｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器に、イオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値（４）より低くなるとアンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで連続供給されることになる。
【００４５】
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させることにより調製したオキシ硫酸チタン水溶液に、冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液とした。この混合溶液を、イオン交換水が入った前述の反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このとき、反応温度は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液を全て添加した後、得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、次いで、ｐＨが４となるまで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得、得られたスラリーを濾過した後、水洗浄を行い、固形物（ケーキ）を得た。反応容器に供給された２５重量％アンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。
【００４６】
次に、上記で得られた固形物（ケーキ）２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製トレイ１２枚に分け入れた。このトレイ１２枚を箱型乾燥機（旭科学製「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６リットル）に入れ、４０ｍ3／時間で乾燥空気を流通させ、１１５℃で５時間保持した後、続けて２５０℃で５時間乾燥を行ない、ＢＥＴ比表面積１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。次いで、得られた乾燥粉末を空気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した後、室温まで冷却して、光触媒である酸化チタン粉末を得た。
【００４７】
（実施例１）
イオン交換水１０．７４ｋｇにリン酸二水素アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１７２．８ｇを溶解してリン酸アンモニウム塩水溶液を調製した。このリン酸アンモニウム塩水溶液と製造例で得られた光触媒（酸化チタン粉末）４．０ｋｇとを媒体攪拌式分散機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型」）に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇを分散媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒とし、循環液量３リットルで処理液循環して、合計処理時間７２分間の条件で混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は４２０ｎｍであった。次に、この分散体を媒体攪拌式分散機（コトブキ技研製「ウルトラアペックスミル」）に入れ、直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇを分散媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒（２０００ｒｐｍ）として９４分間混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１８３ｎｍであった。さらに、得られた分散体を１リットル用遠沈管に１リットル採取して１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより粗粒分を除去し、固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００４８】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６６（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を含有しないものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０である。
【００４９】
また、得られた光触媒分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１５５ｎｍであり、該光触媒分散体の粘度はＢＬ型粘度計にて２５℃で測定したところ３ｍＰａ・ｓであった。さらに、この平均粒子径と粘度は１ヶ月後も変化がなく、得られた光触媒分散体は保存安定性にも優れるものであった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体３０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、固形分濃度３０重量％）を０．４２ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００５１】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６４（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し２．５重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０．５７である。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体３０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、固形分濃度３０重量％」）を１．２５ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００５３】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６４（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し７．５重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は１．７４である。
【００５４】
（比較例１）
イオン交換水１０．８４ｋｇに６０％硝酸（和光純薬製、特級試薬）１５７．５ｇを溶解して硝酸水溶液を調製した。この硝酸水溶液をリン酸アンモニウム塩水溶液の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、光触媒分散体を得た（分散体中の硝酸の量は、酸化チタンに対して重量比で０．０２６である）。
【００５５】
得られた光触媒分散体のｐＨは２．３であり、アセトアルデヒド分解能は０．６２（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を含有しないとともに、重合性ケイ素化合物をも含有しないものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０である。
【００５６】
得られた光触媒分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１３２．７ｎｍであり、該光触媒分散体の粘度はＢＬ型粘度計にて２５℃で測定したところ３ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体３０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、固形分濃度３０重量％）を２．０９ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００５８】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６０（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し１２．５重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は２．９１である。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体２０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、固形分濃度３０重量％）を５．５７ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００６０】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．５４（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し５０重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は１１．６２である。
【００６１】
（比較例４）
リン酸二水素アンモニウムの量を２倍に増やしたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２１．０重量％、ｐＨ６．９の光触媒分散体を得た（イオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％にすることは行なわなかった）。
この光触媒分散体は室温下で放置しておくとゲル化してしまったため、アセトアルデヒド分解能の測定はできなかった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し８．６重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を含有しないものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０である。
【００６２】
以上、実施例および比較例の結果から、以下のことがわかった。すなわち、実施例１は重合性ケイ素化合物を含有しない光触媒分散体であり、実施例２および実施例３は重合性ケイ素化合物を本発明で規定する範囲内で含有する光触媒分散体であるので、いずれも光触媒活性が高い塗膜を形成することができることがわかった。より詳しく実施例１と実施例２または実施例３とを比べると、重合性ケイ素化合物を含有していない実施例１の方がアセトアルデヒド分解能が高いことから、より光触媒活性の高い塗膜を得るためには重合性ケイ素化合物が少ないほど良いことがわかった。
【００６３】
これに対し、比較例１はｐＨを酸性領域にすることで光触媒粒子を充分に分散させるようにしたものであるが、酸性であるので基材に対する腐食性や人体への危険性等が懸念されるとともに、光触媒活性も本発明の光触媒分散体よりも若干劣っていた。また、比較例２および比較例３は重合性ケイ素化合物を本発明で規定する範囲を超えて含有する光触媒分散体であるので、形成される塗膜の光触媒活性はいずれも実施例に比べて劣っていた。また、比較例４はリン酸アンモニウム塩を本発明で規定する範囲を超えて含有する光触媒分散体であるので、粘度上昇が起こり室温でゲル化が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性を示す塗膜の形成に有用な光触媒分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体に光を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって水や大気中の有機物等の分解・無害化を行なうことができる。したがって、光触媒作用を示す物質すなわち光触媒は、近年、例えば、水処理、脱臭、排ガス処理、大気浄化、土壌処理、抗菌・抗カビ、防汚・防曇など、様々な用途に普及し始めている。
【０００３】
光触媒作用を示す物質すなわち光触媒としては、例えば酸化チタン粉末が最も汎用的であり、実用化もなされている。
ところで、酸化チタン粉末等の光触媒を実用化するに際しては、酸化チタン粉末等の光触媒を基材等に固定化する必要があり、その手法の１つとして、光触媒を液状媒体に分散させ、分散体の状態で基材等に塗布する方法がある。
【０００４】
光触媒の分散体は、酸性領域のｐＨを示すもの、中性領域のｐＨを示すもの、アルカリ性領域のｐＨを示すもの、に大別され、通常は用途等に応じて使いわけられている。例えば、基材に対する腐食性や人体への危険性が問題になる場合などには、酸性やアルカリ性ではなく中性領域のｐＨを有する分散体が望ましいと考えられている。しかし、中性領域においては光触媒粒子が分散し難いという欠点があり、分散安定性が悪くなる結果、安定して塗膜を形成できない恐れがあった。
【０００５】
そこで、従来、中性領域のｐＨを有する分散体において良好な分散安定性を確保するために、分散安定剤としてリン酸アンモニウム塩を含有させるという工夫がなされてきた。リン酸アンモニウム塩を含有する光触媒分散体としては、例えば、光触媒、重合性ケイ素化合物、リン酸アンモニウムおよび分散媒を含み、リン酸アンモニウムの含有量が重量比でリン酸アンモニウム／重合性ケイ素化合物＝１／３０〜１／８の範囲にある塗料（特許文献１参照）や、リン酸化合物バインダーおよび平均粒径１〜３００ｎｍの酸化物粒子を配合してなるコーティング材料（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−５４１３９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、光触媒分散体にリン酸アンモニウム塩や重合性ケイ素化合物を過剰に加えた場合には光触媒活性が低下する傾向があり、特許文献１や特許文献２で開示された分散体も用途によっては光触媒活性が不充分である場合があった。したがって、中性領域における分散安定性も確保しながら、高い光触媒活性を発揮する塗膜を形成することもできる光触媒分散体が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、可視光線の照射によって高い光触媒活性を示す塗膜を中性領域において容易に形成することができる光触媒分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、分散安定剤として適量のリン酸アンモニウム塩を含有させることで中性領域においても安定した塗膜形成を可能にするとともに、従来バインダーとして含有させることの多かった重合性ケイ素化合物を全く含有させないか、又は含有させる場合であっても従来よりも少ない含有量（光触媒とリン酸アンモニウム塩の両方に対して少ない量）とすることにより、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）光触媒および水系溶媒を含む分散体であって、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合で含有し、かつ、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有するとともに、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５以下であり、ｐＨが５〜９である、ことを特徴とする光触媒分散体。
（２）光触媒が酸化チタンである、前記（１）の光触媒分散体。
（３）光触媒が蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示すものである、前記（１）または（２）に記載の光触媒分散体。
（４）リン酸アンモニウム塩が、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方または両方である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒分散体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光触媒分散体によれば、可視光線の照射によって高い光触媒活性を示す塗膜を中性領域において容易に形成することができる、という効果がある。すなわち、本発明の光触媒分散体は、例えば繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を塗布することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とするのである。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制したりすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光触媒分散体は、光触媒および水系溶媒を含むものである。
本発明における光触媒は、光触媒活性を示す成分を含む粉末であればよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを成分とする粉末が挙げられる。これらの中でも特に、本発明における光触媒としては酸化チタンが好ましい。さらに詳しくは、酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型とがあるが、光触媒活性の点ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの場合、そのアナターゼ化率は４０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であるのがよい。なお、このときのアナターゼ化率は、Ｘ線回折法により回折スペクトルを測定し、このスペクトルにある酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積を求めることにより算出することができる。
【００１３】
光触媒として用いられる酸化チタンは、例えば、チタン化合物と塩基とを反応させ、生成物にアンモニアを添加して熟成した後、固液分離し、次いで固形分を焼成する方法（以下、この方法を「酸化チタン調製方法Ａ」と称することもある）などで調製することができる。以下、この酸化チタン調製方法Ａについて述べるが、本発明における光触媒は、勿論この調製方法によって得られたものに限定されるわけではない。
【００１４】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、チタン化合物として、例えば、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕等を用い、チタン化合物と反応させる塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物等を用いることができる。
【００１５】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応は、ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ３以上であり、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下の範囲で行うのがよい。チタン化合物と塩基との反応の温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５５℃以下とするのがよい。また、チタン化合物と塩基との反応は、過酸化水素水存在下で行うこともできる。
【００１６】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、チタン化合物と塩基との反応で得られた生成物にアンモニアを添加して熟成するに際し、添加するアンモニアの量は、前記反応の際に用いた塩基の量をも加えた合計量が、水存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要となる塩基の化学量論量を超えることとなるよう設定することが好ましい。具体的には、前記化学量論量を基準に１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上がよい。なお、このときの上限は、塩基の量があまりに多くても量に見合った効果は得られず経済的に不利になるだけなので、前記化学量論量を基準に２０倍以下が好ましく、より好ましくは１０倍以下がよい。
【００１７】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、アンモニアを添加して熟成する際の温度は、例えば、０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、熟成する時間は、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間であるのがよい。熟成は、攪拌しながら保持する方法で行うことができる。
【００１８】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、熟成された生成物の固液分離は、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また、固液分離では、得られた固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。
【００１９】
酸化チタン調製方法Ａにおいて、固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、例えば、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などの装置を用いて、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である範囲内の温度で行うことができる。焼成時間は、焼成温度や焼成装置等に応じて決定すればよく、一義的ではないが、通常１０分間〜３０時間、好ましくは３０分間〜５時間とするのがよい。
【００２０】
酸化チタン調製方法Ａにおいては、焼成して得られた酸化チタンに、必要に応じて、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、鉄酸化物、ニッケル酸化物のような固体酸性を示す化合物や、ランタン酸化物、セリウム酸化物のような固体塩基性を示す化合物や、インジウム酸化物、ビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物等を担持させてもよい。
【００２１】
本発明における光触媒は、蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示すものであることが好ましい。詳しくは、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示す光触媒が好ましい。具体的には、密閉式容器内に粉末状の光触媒とアセトアルデヒドを入れ、密閉した後、光触媒から約１５ｃｍ離れた位置にある光源（例えば５００Ｗキセノンランプ）により波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光を照射したとき、アセトアルデヒドの２０分間（照射開始から２０分後まで）の平均分解速度が、光触媒１ｇあたり１０μｍｏｌ／ｈ以上であるものが好ましく、２０μｍｏｌ／ｈ以上であるものがより好ましい。
【００２２】
本発明の光触媒分散体中に存在する光触媒粉末は、その平均一次粒子径が通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下であるのがよく、また、その平均二次粒子径は通常１５μｍ以下であるのがよい。
【００２３】
本発明の光触媒分散体中に占める光触媒の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、上限は３０重量％以下になるように設定される。なお、光触媒の含有量（すなわち分散体中の粉末の量）が多くなるほど、後述する混合（特に初期混合）を効率的に行うことができる。このことを考慮して、仕込み時には光触媒の含有量が所定量よりも多くなるような設定にしておき、後工程で溶媒を添加して希釈することにより所望の含有量となるようにすることもできる。
【００２４】
本発明における水系溶媒は、水を主成分とし、後述するリン酸アンモニウム塩を溶解するものであればよく、例えば、水；エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類と水との混合溶媒のような水性媒体；などが挙げられる。これらの中でも特に、水が好ましい。
【００２５】
本発明の光触媒分散体はリン酸アンモニウム塩を含有するものである。分散安定剤として機能するリン酸アンモニウム塩を含有させることにより、中性領域のｐＨを有する分散体でありながら光触媒粉末の分散安定性を充分に保持し、安定した塗膜形成が可能になるのである。また、例えば湿式媒体ミルで一定時間分散処理を行う等することで、より微粒の分散体が得られ、より透明度の高い光触媒膜を形成することができる。
【００２６】
前記リン酸アンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方または両方が、少量でも充分な分散安定性が得られやすい点で、好ましく挙げられる。特に、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。
【００２７】
前記リン酸アンモニウム塩の含有量は、光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合であることが重要である。リン酸アンモニウム塩は、前述したように分散体中の光触媒粉末の分散安定性を向上させるという利点があり、このような利点はリン酸アンモニウム塩の含有量が多いほど顕著になる。しかし、一方で、リン酸アンモニウム塩の含有量が多いと（具体的には、光触媒１００重量部に対し８重量部以上であると）、分散体を用いて得られる塗膜の光触媒活性が低下したり、保存中に（特に、高温（具体的には、４０℃程度）の雰囲気下に長時間保存したときに）分散体の粘度が上昇することがある、といった問題が生じる。
【００２８】
本発明の光触媒分散体は、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有する。つまり、従来バインダーとして含有させることの多かった重合性ケイ素化合物を全く含有させないか、又は含有させる場合であっても前記範囲のように従来よりも少ない含有量とする。
【００２９】
前記重合性ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解生成物、アルコキシシランの部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ等が挙げられる。これら重合性ケイ素化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の光触媒分散体が重合性ケイ素化合物を含有する場合、前述した通り、その含有量は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合である。好ましくは、重合性ケイ素化合物の含有量は光触媒１００重量部に対し２重量部未満であり、光触媒１００重量部に対し０重量部、すなわち含有しないことがより好ましい。重合性ケイ素化合物の含有量が多いほど、得られる光触媒塗膜の光触媒活性が低下する傾向があるため、可能な限り重合性ケイ素化合物の含有量は少ないほうがよい。
【００３１】
本発明の光触媒分散体が重合性ケイ素化合物を含有する場合、加えて、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値は５以下である。前述したように、本発明においては、光触媒活性の観点から、光触媒に対する重合性ケイ素化合物の含有量は前記範囲内でなければならないが、光触媒活性を充分に向上させるためにはそれだけでは不充分であり、リン酸アンモニウムとの比率においても前記特定範囲内にあること、言い換えればリン酸アンモニウム塩に対しても非常に少ない量であることが加えて必要となる。重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５を超える場合、たとえ光触媒に対する重合性ケイ素化合物の割合が前記範囲内であったとしても、得られる光触媒塗膜の光触媒活性が低下することとなる。
【００３２】
本発明の光触媒分散体は、ｐＨが５〜９である。より好ましくはｐＨが６〜８であるのがよい。本発明の光触媒分散体は、このように中性領域のｐＨを有するので、各種基材に対する腐食性や人体への危険性がないという利点がある。
【００３３】
本発明の光触媒分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウムの酸化物や水酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物およびこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。これら添加物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３４】
本発明の光触媒分散体を得るには、例えば、前記光触媒と、前記リン酸アンモニウム塩と、前記水系溶媒と、必要に応じて重合性ケイ素化合物と、さらに必要に応じて各種添加剤とを混合すればよい。
【００３５】
前記混合には、水系溶媒中に光触媒粉末を分散させることが可能な装置を用いればよく、例えば、媒体攪拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミルのような装置を採用することができる。これらの中でも特に媒体攪拌式分散機の適用が推奨される。また、これらの装置における分散媒体としては、例えば、材質がジルコニア、アルミナまたはガラスであり、直径が０．６５ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズなどを用いればよい。
【００３６】
前記混合は、２段階以上に分けて行ってもよく、例えば、１段目では、直径が相対的に大きい分散媒体を入れた装置を用い、２段目以降では、順次直径が小さいものを入れた装置を用いて行うことができる。このように混合を多段階で行うことにより、効率的に光触媒粉末を水系溶媒中に分散させることができ、光触媒が均一に分散した分散体が得られることとなる。
前記混合は、通常４０℃未満、好ましくは３０℃以下で行い、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上で行うのがよい。前記範囲を外れる温度で混合を行なうと、分散性が低下する恐れがある。
【００３７】
本発明の光触媒分散体を得るに際しては、前記混合で得られた混合物に、さらに必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒含有量の調整（希釈等）、ｐＨ調整などの操作を施すことができる。これら操作の具体的手法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用すればよい。
【００３８】
本発明の光触媒分散体を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい。
本発明の光触媒分散体を用いて塗膜を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により分散体を塗布し、その後、分散体中の水系溶媒を除去しうる温度で加熱する等すればよい。本発明の光触媒分散体による塗膜形成は、例えば、硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートなど、あらゆる基材に対して行なうことができる。
【００３９】
本発明の光触媒分散体により形成された塗膜（すなわち光触媒体）は、例えば、以下のようにして使用される。すなわち、可視光線を透過するガラス容器内に光触媒体と被処理物とを入れ、光源を用いて光触媒体に波長４３０ｎｍ以上である可視光線を照射する方法等が挙げられる。照射時間は、光源の光線強度および被処理物の種類や量により適宜選択すればよい。用いる光源は、波長が４３０ｎｍ以上である可視光線を照射できるものであれば制限されるものではなく、太陽光線、蛍光灯、ハロゲンランプ、ブラックライト、キセノンランプ、ネオンサイン、ＬＥＤ、水銀灯またはナトリウムランプ等が適用できる。
本発明の光触媒分散体は、例えば繊維材料、建築材料、自動車材料等の各種材料に光触媒体を形成することを容易にし、これらの材料に高い光触媒活性を付与することを可能とする。本発明の光触媒分散体により光触媒活性が付与された各種材料は、大気中のＮＯｘを分解したり、居住空間や作業空間での悪臭物質（例えば、煙草臭）を分解したり、細菌（例えば、放射菌）、藻類、黴類等の増殖を抑制したりすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における平均粒子径の測定および光触媒活性の評価は以下の方法で行った。
【００４１】
＜平均粒子径の測定＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｕｌｓ」）を用いて、試料の平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
【００４２】
＜光触媒活性（アセトアルデヒド分解能）の評価＞
得られた光触媒分散体を酸化チタン濃度が１０重量％となるように純水で希釈した後、外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬのガラス製シャーレ容器内に固形分で１．７５ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレ全体に均一にいきわたるように展開した。これを１１０℃の乾燥機で６０分間乾燥させて、光触媒膜（酸化チタン膜）を形成し、得られた光触媒膜付きシャーレを測定サンプルとして用いた。
【００４３】
１リットルのガスバッグ（gas bag）に測定サンプルとして上記の光触媒膜付きシャーレを入れて密閉し、ガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素の混合ガス（酸素：窒素＝１：４（体積比））を６００ｍＬ封入した。このガスバックの中にさらに１％アセトアルデヒド溶液１２ｍＬを封入し、暗所で１時間安定化させた後、市販の蛍光灯を光源として光照射を開始してアセトアルデヒドの分解反応を行った。光照射は、測定サンプルの膜表面の照度が１６０００ルクスになるようにシャーレを設置して行った。光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの残存濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対し、照射時間毎のアセトアルデヒドの濃度減少を対数軸にプロットし、得られた直線の傾きを一次反応速度定数として求め、この値を以ってアセトアルデヒド分解能を評価した。一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒド分解能は優れ、光触媒活性が高いと言える。
【００４４】
（製造例−光触媒合成）
ｐＨ電極と、該ｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器に、イオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーのｐＨ設定値を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値（４）より低くなるとアンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで連続供給されることになる。
【００４５】
オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させることにより調製したオキシ硫酸チタン水溶液に、冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液とした。この混合溶液を、イオン交換水が入った前述の反応容器に、４２ｒｐｍで攪拌しながら５３０ｍＬ／分の速度で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させて、生成物を得た。このとき、反応温度は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液を全て添加した後、得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、次いで、ｐＨが４となるまで２５重量％アンモニア水を供給してスラリーを得、得られたスラリーを濾過した後、水洗浄を行い、固形物（ケーキ）を得た。反応容器に供給された２５重量％アンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。
【００４６】
次に、上記で得られた固形物（ケーキ）２．３ｋｇを３０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス製トレイ１２枚に分け入れた。このトレイ１２枚を箱型乾燥機（旭科学製「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６リットル）に入れ、４０ｍ3／時間で乾燥空気を流通させ、１１５℃で５時間保持した後、続けて２５０℃で５時間乾燥を行ない、ＢＥＴ比表面積１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。次いで、得られた乾燥粉末を空気雰囲気下３５０℃で２時間焼成した後、室温まで冷却して、光触媒である酸化チタン粉末を得た。
【００４７】
（実施例１）
イオン交換水１０．７４ｋｇにリン酸二水素アンモニウム（和光純薬製、特級試薬）１７２．８ｇを溶解してリン酸アンモニウム塩水溶液を調製した。このリン酸アンモニウム塩水溶液と製造例で得られた光触媒（酸化チタン粉末）４．０ｋｇとを媒体攪拌式分散機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型」）に入れ、直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇを分散媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒とし、循環液量３リットルで処理液循環して、合計処理時間７２分間の条件で混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は４２０ｎｍであった。次に、この分散体を媒体攪拌式分散機（コトブキ技研製「ウルトラアペックスミル」）に入れ、直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇを分散媒体とし、攪拌速度は周速８ｍ／秒（２０００ｒｐｍ）として９４分間混合した。ここで得られた分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１８３ｎｍであった。さらに、得られた分散体を１リットル用遠沈管に１リットル採取して１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより粗粒分を除去し、固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００４８】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６６（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を含有しないものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０である。
【００４９】
また、得られた光触媒分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１５５ｎｍであり、該光触媒分散体の粘度はＢＬ型粘度計にて２５℃で測定したところ３ｍＰａ・ｓであった。さらに、この平均粒子径と粘度は１ヶ月後も変化がなく、得られた光触媒分散体は保存安定性にも優れるものであった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体３０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、固形分濃度３０重量％）を０．４２ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００５１】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６４（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し２．５重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０．５７である。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体３０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、固形分濃度３０重量％」）を１．２５ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００５３】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６４（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し７．５重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は１．７４である。
【００５４】
（比較例１）
イオン交換水１０．８４ｋｇに６０％硝酸（和光純薬製、特級試薬）１５７．５ｇを溶解して硝酸水溶液を調製した。この硝酸水溶液をリン酸アンモニウム塩水溶液の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、光触媒分散体を得た（分散体中の硝酸の量は、酸化チタンに対して重量比で０．０２６である）。
【００５５】
得られた光触媒分散体のｐＨは２．３であり、アセトアルデヒド分解能は０．６２（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を含有しないとともに、重合性ケイ素化合物をも含有しないものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０である。
【００５６】
得られた光触媒分散体中の酸化チタンの平均粒子径は１３２．７ｎｍであり、該光触媒分散体の粘度はＢＬ型粘度計にて２５℃で測定したところ３ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体３０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、固形分濃度３０重量％）を２．０９ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００５８】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．６０（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し１２．５重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は２．９１である。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度１６．７重量％の光触媒分散体２０ｇに、重合性ケイ素化合物としてコロイダルシリカ（日産化学製「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、固形分濃度３０重量％）を５．５７ｇ加えて、光触媒分散体を得、これをイオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％とした。
【００６０】
得られた光触媒分散体のｐＨは６．９であり、アセトアルデヒド分解能は０．５４（１／ｈ）であった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し４．３重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を光触媒１００重量部に対し５０重量部含有するものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は１１．６２である。
【００６１】
（比較例４）
リン酸二水素アンモニウムの量を２倍に増やしたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２１．０重量％、ｐＨ６．９の光触媒分散体を得た（イオン交換水で希釈して固形分濃度１０重量％にすることは行なわなかった）。
この光触媒分散体は室温下で放置しておくとゲル化してしまったため、アセトアルデヒド分解能の測定はできなかった。なお、該光触媒分散体は、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し８．６重量部含有するとともに、重合性ケイ素化合物を含有しないものであり、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）は０である。
【００６２】
以上、実施例および比較例の結果から、以下のことがわかった。すなわち、実施例１は重合性ケイ素化合物を含有しない光触媒分散体であり、実施例２および実施例３は重合性ケイ素化合物を本発明で規定する範囲内で含有する光触媒分散体であるので、いずれも光触媒活性が高い塗膜を形成することができることがわかった。より詳しく実施例１と実施例２または実施例３とを比べると、重合性ケイ素化合物を含有していない実施例１の方がアセトアルデヒド分解能が高いことから、より光触媒活性の高い塗膜を得るためには重合性ケイ素化合物が少ないほど良いことがわかった。
【００６３】
これに対し、比較例１はｐＨを酸性領域にすることで光触媒粒子を充分に分散させるようにしたものであるが、酸性であるので基材に対する腐食性や人体への危険性等が懸念されるとともに、光触媒活性も本発明の光触媒分散体よりも若干劣っていた。また、比較例２および比較例３は重合性ケイ素化合物を本発明で規定する範囲を超えて含有する光触媒分散体であるので、形成される塗膜の光触媒活性はいずれも実施例に比べて劣っていた。また、比較例４はリン酸アンモニウム塩を本発明で規定する範囲を超えて含有する光触媒分散体であるので、粘度上昇が起こり室温でゲル化が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒および水系溶媒を含む分散体であって、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合で含有し、かつ、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有するとともに、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５以下であり、ｐＨが５〜９である、ことを特徴とする光触媒分散体。
【請求項２】
光触媒が酸化チタンである、請求項１記載の光触媒分散体。
【請求項３】
光触媒が蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示すものである、請求項１または２に記載の光触媒分散体。
【請求項４】
リン酸アンモニウム塩が、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方または両方である、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒分散体。
【請求項１】
光触媒および水系溶媒を含む分散体であって、リン酸アンモニウム塩を光触媒１００重量部に対し５重量部未満の割合で含有し、かつ、重合性ケイ素化合物を含有しないか又は光触媒１００重量部に対し７．５重量部以下の割合で含有するとともに、重合性ケイ素化合物／りん酸アンモニウム塩（重量比）の値が５以下であり、ｐＨが５〜９である、ことを特徴とする光触媒分散体。
【請求項２】
光触媒が酸化チタンである、請求項１記載の光触媒分散体。
【請求項３】
光触媒が蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示すものである、請求項１または２に記載の光触媒分散体。
【請求項４】
リン酸アンモニウム塩が、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムのいずれか一方または両方である、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒分散体。
【公開番号】特開２００７−２６８５２３（Ｐ２００７−２６８５２３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７５９（Ｐ２００７−５４７５９）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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