光触媒素子
【課題】 微弱な可視光線を用いても触媒作用を示すことができ、小型化が可能な光触媒素子を提供する。
【解決手段】 光透過性を有する基材２の表面上に金属被覆層３と光触媒薄膜層４とが積層して形成されている。金属被覆層３には、可視光の波長より小さい直径を有する複数の孔部５が規則性を持って配列されている。金属被覆層３は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種以上の金属からなる。
【解決手段】 光透過性を有する基材２の表面上に金属被覆層３と光触媒薄膜層４とが積層して形成されている。金属被覆層３には、可視光の波長より小さい直径を有する複数の孔部５が規則性を持って配列されている。金属被覆層３は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種以上の金属からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を照射することにより触媒作用を示す光触媒素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アナターゼ型酸化チタン等の化合物は、光を照射することにより触媒作用を示すことが知られており、光触媒と呼ばれている。特に、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒としての強い酸化作用を利用して、水を分解して水素と酸素とを得る水素生成装置に用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、前記アナターゼ型酸化チタンは、前記酸化作用により、有害物の分解、殺菌、防汚等の環境浄化に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところが、前記アナターゼ型酸化チタンは、触媒作用を示すには紫外領域の光を吸収する必要がある。このため、太陽光や、白熱灯または蛍光灯の発光光では、その一部の光が光触媒作用に寄与するに過ぎず、反応速度が遅い、光反応収率が低い等、十分な触媒効率を得ることができない。また、省電力・小型の発光源として広く用いられている発光ダイオードの発生する光も、可視光が主である。そこで、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を改良して、可視光を吸収することにより前記触媒作用を示すようにする試みが種々なされている。
【０００４】
しかしながら、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒の改良は十分とは言えず、ある程度満足できる触媒作用を得るためには、触媒として作用する面積を大きくすることが避けられず、装置が大型化するため、高価になるという不都合がある。
【特許文献１】特開２００３−２３８１０４号公報
【非特許文献１】藤嶋昭、「光触媒を利用した環境浄化の実用化」、日本化学会編、季刊化学総説、No.36、1988、p.239-247
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる不都合を解消して、発光ダイオード等の光源からの微弱な可視光線を用いても触媒作用を示すことができ、小型化の可能な光触媒素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、光透過性を有する基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、前記金属被覆層には、可視光の波長より小さい直径を有する複数の孔部を、規則性を持って配置される位置に形成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の光触媒素子では、まず、前記基材側から入射された光は、基材を透過して金属被覆層に入射しようとする。そして、この光の一部が金属被覆層に形成された上記の孔部に入射すると、それによってエバネッセント光が発生する。ここで、複数の孔部が規則性を持って配置されているので、１つの孔部に発生したエバネッセント光が該孔部の配列の規則性に従って次々に隣接する孔部に伝播することにより、エバネッセント光の強度が増大される。こうして強度が増大したエバネッセント光により、金属被覆層の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えているので、金属被覆層で発生した光の強度を増大する。この結果、強度が増大した光が光触媒薄膜層に入射することとなり、光触媒薄膜層は触媒作用を示すことができる。
【０００８】
従って、本発明の光触媒素子によれば、微弱な可視光線を用いても触媒作用を得ることができ、しかも基材の表面に金属被覆層と光触媒薄膜層を形成するだけでよいので、小型化することができる。
【０００９】
本発明の光触媒素子において、前記基材は、繊維状長尺体からなるものであってもよいし、柱状体からなるものでもよい。
【００１０】
また、金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属からなる。前記金属被覆層は、前記金属のいずれか１種単独で形成されてもよく、前記金属の１種以上からなる合金により形成されてもよい。
【００１１】
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることが好ましい。前記ルテニウム色素は、可視光に対する光増感作用を備えており、このようなルテニウム色素として、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等のルテニウム錯体を挙げることができる。
【００１２】
前記ルテニウム色素層は可視光に対する光増感作用を備えるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、前記金属被覆層で発生した光を光触媒薄膜層に入射させることができる。従って、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に前記ルテニウム色素層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
【００１３】
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることが好ましい。前記２光子蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体とも呼ばれるものであり、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスをからなる。前記２光子蛍光体によれば、入射光により励起されたイオンが励起状態にあるときに連続的に入射光を吸収してさらに高いエネルギー準位に励起（多段階励起）された後、基底状態に遷移する際に、該入射光より短波長、高エネルギーの光を放出する。
【００１４】
本発明において、前記基材と金属被覆層とで発生した光は、前述のように表面プラズモン共鳴により強度が増大されているので、前記２光子蛍光体に含まれる希土類金属のイオンを多段階で励起させることができる。この結果、前記２光子蛍光体は、入射光である前記基材に入射した光よりも短い波長の光を放出することができ、短波長の光を光触媒薄膜層に入射させることができる。前記基材に入射した光よりも短波長の光は、該基材に入射した光よりも高いエネルギーを有するので、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と光触媒薄膜層との間に前記２光子蛍光体層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
【００１５】
前記基材に入射される光は、例えば発光ダイオードのような可視光源からの光であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の実施形態の第１の態様の光触媒素子について説明する。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子１は、光が入射される光透過性基材２の反対側の表面に、金属被覆層３と、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層４とを積層して形成されている。
【００１８】
基材２は、入射光に対して透明な材料からなるものであればよく、例えば、石英からなるものを用いることができる。
【００１９】
金属被覆層３は、図１（ｂ）に示すように、規則性を持って配列された孔部５を備えており、孔部５は基材２に入射する光の波長より小さい直径を備えている。孔部５の直径は、例えば、基材２に入射せしめられる光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には、２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、入射光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部５の配列は規則性を備えるものであればよく、例えば、１μｍ間隔で格子状に配列される。
【００２０】
金属被覆層３としては、Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層３は、前記金属または合金を、基材２の面上に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着した後、フォトリソ・エッチング等により孔部１５を形成することにより得ることができる。金属被覆層３の厚さが１０ｎｍ未満では、基材２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると、金属被覆層３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、表面プラズモン共鳴を励起することができないことがある。
【００２１】
尚、金属被覆層３の形成に際しては、基材２と金属被覆層３との密着性を高めるために、基材２の表面にＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００２２】
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
【００２３】
次に、上記光触媒素子１の作用について説明する。この光触媒素子１に対して、例えば図２に示すように、基材２の光入射側の面に配置した複数個の発光ダイオード１０の発光光を入射させる。各発光ダイオード１０は、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
【００２４】
光触媒素子１において、前記発光ダイオード１０からの光は基材２を透過し、その光の一部は金属被覆層１３の孔部５に入射する。このとき、孔部５の直径は、入射される可視光の波長より小さいので、孔部５に入射した光は孔部５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
【００２５】
また、孔部５の１つに発生したエバネッセント光は、図１（ｂ）に矢印で示すように、孔部５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部５に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層３の表面に表面プラズモン共鳴が容易に励起される。
【００２６】
一方、前記発光ダイオード１０の発光光のうち、金属被覆層３に対して特定の入射角となる光は金属被覆層３により吸収される。この光によってもエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層３の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。
【００２７】
ここで、表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が、例えば２０倍程度に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が上記のように増大されると、金属被覆層３で発生した光の強度は４００倍程度に増大される。このように強度を増大された光が光触媒薄膜層４に入射する結果、光触媒薄膜層４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
【００２８】
次に、図３に示す光触媒素子１ｂは、図１に示す光触媒素子の第１の変形例であり、金属被覆層３と光触媒薄膜層４との間にルテニウム色素層６を備えることを除いて、図２の光触媒素子１ａと全く同一の構成を備えている。ルテニウム色素層６は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
【００２９】
前記ルテニウム色素層６は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、金属被覆層３で発生した光を光触媒薄膜層４に入射させることができる。従って、光触媒素子１ｂによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
【００３０】
また、図４に示す光触媒素子１ｃは、図１に示す光触媒素子の第２の変形例であり、金属被覆層３と光触媒薄膜層４との間に２光子蛍光体層７を備えることを除いて、光触媒素子１ａと全く同一の構成を備えている。２光子蛍光体層７としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
【００３１】
この形態の光触媒素子１ｃによれば、金属被覆層３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が２光子蛍光体層７に入射する。この結果、金属被覆層３で発生した光は、２光子蛍光体７に含まれる希土類金属イオンを多段階励起することができ、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
【００３２】
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、光触媒素子１ｃによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
【００３３】
次に、本発明の実施形態の第２の態様の光触媒素子について説明する。
【００３４】
図５（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子１１は、発光ダイオード（図示せず）の発光光が軸に沿う方向に入射せしめられる、基材としての光導波体１２と、この光導波体１２の表面１２ａに形成された金属被覆層１３と、金属被覆層１３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４とを備える。
【００３５】
光導波体１２は、繊維状長尺体、例えば光ファイバーのクラッド部が剥離されることにより露出された、１０〜１０００μｍの範囲の直径を有する導光コア部である。光導波体１２としては、例えばガラス製ファイバー、プラスチック製ファイバーの導光コア部を用いることができる。
【００３６】
金属被覆層１３は、図５（ｂ）に展開して示すように、規則性を持って配列された孔部１５を複数備えており、各孔部１５は光導波体１２に入射する光の波長よりも小さい直径を備えている。孔部１５の直径は、例えば、光導波体１２に入射せしめられる発光ダイオードの光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には、２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、発光ダイオードの光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には、１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部１５の配列は、規則性を備えるものであればよく、例えば１μｍ間隔で格子状に配列される。
【００３７】
金属被覆層１３としては、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層１３は、前記金属または合金を、光導波体１２の表面１２ａの全体に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層１３の厚さが１０ｎｍ未満では、光導波体１２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると、金属被覆層１３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、表面プラズモン共鳴を励起することができないことがある。
【００３８】
尚、金属被覆層１３の形成に際しては、光導波体１２と金属被覆層１３との密着性を高めるために、光導波体１２の表面１２ａにＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層１３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００３９】
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層１３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層１４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層１４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層１４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
【００４０】
次に、上記光触媒素子１１の作用について説明する。この場合、前記発光ダイオードの発光光は、光導波体１２に対して該光導波体１２の軸に沿う方向に入射される。ここで、光導波体１２の軸に沿う方向とは、光導波体１２の軸に完全に平行な方向だけを意味するのではなく、光導波体１２の軸に直交する方向を除いた、いずれかの方向を意味する。また、前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
【００４１】
光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過した、前記発光ダイオードの発光光のうちの一部は、金属被覆層１３の孔部１５に入射する。このとき、孔部１５の直径は、前記発光ダイオードの発光光の波長より小さいので、孔部１５に入射した光は孔部１５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
【００４２】
また、孔部１５の１つに発生したエバネッセント光は、図５（ｂ）に矢印で示すように、孔部１５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部１５に伝播することによって強度が増大される。この結果、強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴が容易に励起される。
【００４３】
一方、光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過したものの孔部１５には入射しなかった、前記発光ダイオードの発光光のうち、金属被覆層１３に対して特定の入射角となる他の一部の発光光Ｌは、金属被覆層１３により吸収される。この発光光Ｌによってもエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。
【００４４】
また、光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過したものの、孔部１５に入射せず、金属被覆層１３で吸収もされない、前記発光ダイオードの発光光は、金属被覆層１３で全反射される。金属被覆層１３で全反射される光は、光導波体１２中で多数回反射を繰り返す間にモード変換されて特定の入射角となり、エバネッセント光の発生に寄与する。
【００４５】
ここで、前記表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大され、入射光強度が電界強度の二乗となる。従って、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層１３で発生した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が光触媒薄膜層１４に入射する。この結果、光触媒薄膜層１４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
【００４６】
ところで、上記光触媒素子１１は、金属被覆層１３と光触媒薄膜層１４との間にルテニウム色素層（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。前記ルテニウム色素層は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層１３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
【００４７】
前記ルテニウム色素層は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、金属被覆層１３で発生した光を光触媒薄膜層１４に入射させることができる。従って、前記ルテニウム色素層を備える光触媒素子１１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
【００４８】
さらに、光触媒素子１１は、前記ルテニウム色素層に代えて２光子蛍光体層（図示せず）を備えるものであってもよい。前記２光子蛍光体層としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
【００４９】
前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子１１によれば、金属被覆層１３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が該２光子蛍光体層に入射する。この結果、金属被覆層１３で発生した光は、該２光子蛍光体層に含まれる希土類金属イオンを多段階励起させることができる。この結果、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層１３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
【００５０】
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子１１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
【００５１】
次に、本発明の実施形態の第３の態様の光触媒素子について説明する。
【００５２】
図６（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子２１は、発光ダイオード（図示せず）の発光光が軸に沿う方向に入射せしめられる、基材としての光導波体２２と、この光導波体２２の表面２２ａに形成された金属被覆層２３と、この金属被覆層２３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層２４とを備える。
【００５３】
光導波体２２は、例えばガラス、プラスチック等からなる柱状体である。柱状体は、０．０１〜１０ｍｍの範囲の直径及び１０〜１０００ｍｍの範囲の高さを有する円柱であってもよいし、一辺が１０〜１０００ｍｍの範囲である正方形の底面及び０．０１〜１０ｍｍの範囲の高さを有する角柱、或いは多角柱であってもよい。図６（ａ）では、光導波体２２は中空体として記載しているが、中実体であってもよい。また、光導波体２２は、柱状体の開口した底面部に受光部２２ｂを有している。
【００５４】
金属被覆層２３は、図６（ｂ）に展開して示すように、規則性を持って配列された孔部２５を複数備えており、各孔部２５は、光導波体２２に入射する光の波長よりも小さい直径を備えている。孔部２５の直径は、例えば、光導波体２２に入射せしめられる前記発光ダイオードの発光光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には、２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、前記発光ダイオードの発光光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には、１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部２５の配列は、規則性を備えるものであればよく、例えば１μｍ間隔で格子状に配列される。
【００５５】
金属被覆層２３としては、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層２３は、前記金属または合金を、光導波体２２の表面２２ａの全体に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層２３の厚さが１０ｎｍ未満では、光導波体２２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると、金属被覆層２３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、表面プラズモン共鳴を励起することができないことがある。
【００５６】
尚、金属被覆層２３の形成に際しては、光導波体２２と金属被覆層２３との密着性を高めるために、光導波体２２の表面２２ａにＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層２３を形成するようにしてもよい。Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００５７】
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層２４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層２３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層２４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層２４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層２４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
【００５８】
次に、この光触媒素子２１の作用について説明する。光触媒素子２１は、前記発光ダイオードの発光光が光導波体２２に対して該光導波体２２の軸に沿う方向に入射される。ここで、光導波体２２の軸に沿う方向とは、光導波体２２の軸に完全に平行な方向だけを意味するのではなく、光導波体２２の軸に直交する方向を除いた、いずれかの方向を意味する。また、前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
【００５９】
光導波体２２に入射して該光導波体２２を透過した、前記発光ダイオードの発光光のうちの一部は、金属被覆層２３の孔部２５に入射する。このとき、孔部２５の直径は、前記発光ダイオードの発光光の波長よりも小さいので、孔部２５に入射した光は孔部２５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
【００６０】
また、孔部２５の１つに発生したエバネッセント光は、図６（ｂ）に矢印で示すように、孔部２５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部２５に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層２３の表面に表面プラズモン共鳴が容易に励起される。
【００６１】
一方、光導波体２２に入射し該光導波体２２を透過したものの、孔部２５には入射しなかった前記発光ダイオードの発光光のうち、金属被覆層２３に対して特定の入射角となる他の一部の発光光Ｌは、金属被覆層２３により吸収される。このとき、発光光Ｌによってもエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層２３の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。
【００６２】
また、光導波体２２に入射し該光導波体２２を透過したものの、孔部２５に入射もせず、金属被覆層２３により吸収もされない前記発光ダイオードの発光光は、金属被覆層２３で全反射される。金属被覆層２３で全反射される光は、光導波体２２中で多数回反射を繰り返す間にモード変換されて特定の入射角となり、エバネッセント光の発生に寄与する。
【００６３】
ここで、表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大され、入射光強度が電界強度の二乗となる。従って、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層２３で発生した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が、光触媒薄膜層２４に入射する。この結果、光触媒薄膜層２４は、前記発光ダイオードの発光光により触媒作用を示すことができる。
【００６４】
ところで、この光触媒素子２１も、金属被覆層２３と光触媒薄膜層２４との間にルテニウム色素層（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。前記ルテニウム色素層は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層２３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
【００６５】
前記ルテニウム色素層は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、金属被覆層２３で発生した光を光触媒薄膜層２４に入射させることができる。従って、前記ルテニウム色素層を備える光触媒素子２１によれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
【００６６】
さらに、この光触媒素子２１は、前記ルテニウム色素層に代えて２光子蛍光体層（図示せず）を備えるものであってもよい。前記２光子蛍光体層としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
【００６７】
前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子２１によれば、金属被覆層２３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が該２光子蛍光体層に入射する。この結果、金属被覆層２３で発生した光は、該２光子蛍光体層に含まれる希土類金属イオンを多段階励起させることができる。この結果、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層２３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
【００６８】
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子３１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）は本発明の第１の態様の光触媒素子の構成を模式的に示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【図２】第１の態様の光触媒素子に発光ダイオードを配置した構成を示す断面図。
【図３】図１に示す光触媒素子の第１の変形例の構成を示す断面図。
【図４】図１に示す光触媒素子の第２の変形例の構成を示す断面図。
【図５】（ａ）は本発明の第２の態様の光触媒素子の構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【図６】（ａ）は本発明の第３の態様の光触媒素子の構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１ａ，１ｂ，１ｃ…光触媒素子、２…光透過性の基材、３…金属被覆層、４…光触媒薄膜層、５…孔部、６…ルテニウム色素層、７…２光子蛍光体層、１０…発光ダイオード、１１，２１…光触媒素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を照射することにより触媒作用を示す光触媒素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アナターゼ型酸化チタン等の化合物は、光を照射することにより触媒作用を示すことが知られており、光触媒と呼ばれている。特に、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒としての強い酸化作用を利用して、水を分解して水素と酸素とを得る水素生成装置に用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、前記アナターゼ型酸化チタンは、前記酸化作用により、有害物の分解、殺菌、防汚等の環境浄化に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところが、前記アナターゼ型酸化チタンは、触媒作用を示すには紫外領域の光を吸収する必要がある。このため、太陽光や、白熱灯または蛍光灯の発光光では、その一部の光が光触媒作用に寄与するに過ぎず、反応速度が遅い、光反応収率が低い等、十分な触媒効率を得ることができない。また、省電力・小型の発光源として広く用いられている発光ダイオードの発生する光も、可視光が主である。そこで、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒を改良して、可視光を吸収することにより前記触媒作用を示すようにする試みが種々なされている。
【０００４】
しかしながら、前記アナターゼ型酸化チタンからなる光触媒の改良は十分とは言えず、ある程度満足できる触媒作用を得るためには、触媒として作用する面積を大きくすることが避けられず、装置が大型化するため、高価になるという不都合がある。
【特許文献１】特開２００３−２３８１０４号公報
【非特許文献１】藤嶋昭、「光触媒を利用した環境浄化の実用化」、日本化学会編、季刊化学総説、No.36、1988、p.239-247
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる不都合を解消して、発光ダイオード等の光源からの微弱な可視光線を用いても触媒作用を示すことができ、小型化の可能な光触媒素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、光透過性を有する基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、前記金属被覆層には、可視光の波長より小さい直径を有する複数の孔部を、規則性を持って配置される位置に形成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の光触媒素子では、まず、前記基材側から入射された光は、基材を透過して金属被覆層に入射しようとする。そして、この光の一部が金属被覆層に形成された上記の孔部に入射すると、それによってエバネッセント光が発生する。ここで、複数の孔部が規則性を持って配置されているので、１つの孔部に発生したエバネッセント光が該孔部の配列の規則性に従って次々に隣接する孔部に伝播することにより、エバネッセント光の強度が増大される。こうして強度が増大したエバネッセント光により、金属被覆層の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えているので、金属被覆層で発生した光の強度を増大する。この結果、強度が増大した光が光触媒薄膜層に入射することとなり、光触媒薄膜層は触媒作用を示すことができる。
【０００８】
従って、本発明の光触媒素子によれば、微弱な可視光線を用いても触媒作用を得ることができ、しかも基材の表面に金属被覆層と光触媒薄膜層を形成するだけでよいので、小型化することができる。
【０００９】
本発明の光触媒素子において、前記基材は、繊維状長尺体からなるものであってもよいし、柱状体からなるものでもよい。
【００１０】
また、金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属からなる。前記金属被覆層は、前記金属のいずれか１種単独で形成されてもよく、前記金属の１種以上からなる合金により形成されてもよい。
【００１１】
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と、前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることが好ましい。前記ルテニウム色素は、可視光に対する光増感作用を備えており、このようなルテニウム色素として、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等のルテニウム錯体を挙げることができる。
【００１２】
前記ルテニウム色素層は可視光に対する光増感作用を備えるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、前記金属被覆層で発生した光を光触媒薄膜層に入射させることができる。従って、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に前記ルテニウム色素層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
【００１３】
また、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることが好ましい。前記２光子蛍光体は、アップコンバージョン蛍光体とも呼ばれるものであり、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスをからなる。前記２光子蛍光体によれば、入射光により励起されたイオンが励起状態にあるときに連続的に入射光を吸収してさらに高いエネルギー準位に励起（多段階励起）された後、基底状態に遷移する際に、該入射光より短波長、高エネルギーの光を放出する。
【００１４】
本発明において、前記基材と金属被覆層とで発生した光は、前述のように表面プラズモン共鳴により強度が増大されているので、前記２光子蛍光体に含まれる希土類金属のイオンを多段階で励起させることができる。この結果、前記２光子蛍光体は、入射光である前記基材に入射した光よりも短い波長の光を放出することができ、短波長の光を光触媒薄膜層に入射させることができる。前記基材に入射した光よりも短波長の光は、該基材に入射した光よりも高いエネルギーを有するので、本発明の光触媒素子は、前記金属被覆層と光触媒薄膜層との間に前記２光子蛍光体層を備えることにより、さらに容易に触媒作用を示すことができる。
【００１５】
前記基材に入射される光は、例えば発光ダイオードのような可視光源からの光であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明の実施形態の第１の態様の光触媒素子について説明する。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子１は、光が入射される光透過性基材２の反対側の表面に、金属被覆層３と、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層４とを積層して形成されている。
【００１８】
基材２は、入射光に対して透明な材料からなるものであればよく、例えば、石英からなるものを用いることができる。
【００１９】
金属被覆層３は、図１（ｂ）に示すように、規則性を持って配列された孔部５を備えており、孔部５は基材２に入射する光の波長より小さい直径を備えている。孔部５の直径は、例えば、基材２に入射せしめられる光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には、２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、入射光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部５の配列は規則性を備えるものであればよく、例えば、１μｍ間隔で格子状に配列される。
【００２０】
金属被覆層３としては、Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層３は、前記金属または合金を、基材２の面上に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着した後、フォトリソ・エッチング等により孔部１５を形成することにより得ることができる。金属被覆層３の厚さが１０ｎｍ未満では、基材２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると、金属被覆層３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、表面プラズモン共鳴を励起することができないことがある。
【００２１】
尚、金属被覆層３の形成に際しては、基材２と金属被覆層３との密着性を高めるために、基材２の表面にＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００２２】
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
【００２３】
次に、上記光触媒素子１の作用について説明する。この光触媒素子１に対して、例えば図２に示すように、基材２の光入射側の面に配置した複数個の発光ダイオード１０の発光光を入射させる。各発光ダイオード１０は、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
【００２４】
光触媒素子１において、前記発光ダイオード１０からの光は基材２を透過し、その光の一部は金属被覆層１３の孔部５に入射する。このとき、孔部５の直径は、入射される可視光の波長より小さいので、孔部５に入射した光は孔部５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
【００２５】
また、孔部５の１つに発生したエバネッセント光は、図１（ｂ）に矢印で示すように、孔部５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部５に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層３の表面に表面プラズモン共鳴が容易に励起される。
【００２６】
一方、前記発光ダイオード１０の発光光のうち、金属被覆層３に対して特定の入射角となる光は金属被覆層３により吸収される。この光によってもエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層３の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。
【００２７】
ここで、表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が、例えば２０倍程度に増大される。入射光強度は電界強度の二乗となるので、電界強度が上記のように増大されると、金属被覆層３で発生した光の強度は４００倍程度に増大される。このように強度を増大された光が光触媒薄膜層４に入射する結果、光触媒薄膜層４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
【００２８】
次に、図３に示す光触媒素子１ｂは、図１に示す光触媒素子の第１の変形例であり、金属被覆層３と光触媒薄膜層４との間にルテニウム色素層６を備えることを除いて、図２の光触媒素子１ａと全く同一の構成を備えている。ルテニウム色素層６は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
【００２９】
前記ルテニウム色素層６は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、金属被覆層３で発生した光を光触媒薄膜層４に入射させることができる。従って、光触媒素子１ｂによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
【００３０】
また、図４に示す光触媒素子１ｃは、図１に示す光触媒素子の第２の変形例であり、金属被覆層３と光触媒薄膜層４との間に２光子蛍光体層７を備えることを除いて、光触媒素子１ａと全く同一の構成を備えている。２光子蛍光体層７としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
【００３１】
この形態の光触媒素子１ｃによれば、金属被覆層３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が２光子蛍光体層７に入射する。この結果、金属被覆層３で発生した光は、２光子蛍光体７に含まれる希土類金属イオンを多段階励起することができ、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
【００３２】
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、光触媒素子１ｃによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
【００３３】
次に、本発明の実施形態の第２の態様の光触媒素子について説明する。
【００３４】
図５（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子１１は、発光ダイオード（図示せず）の発光光が軸に沿う方向に入射せしめられる、基材としての光導波体１２と、この光導波体１２の表面１２ａに形成された金属被覆層１３と、金属被覆層１３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４とを備える。
【００３５】
光導波体１２は、繊維状長尺体、例えば光ファイバーのクラッド部が剥離されることにより露出された、１０〜１０００μｍの範囲の直径を有する導光コア部である。光導波体１２としては、例えばガラス製ファイバー、プラスチック製ファイバーの導光コア部を用いることができる。
【００３６】
金属被覆層１３は、図５（ｂ）に展開して示すように、規則性を持って配列された孔部１５を複数備えており、各孔部１５は光導波体１２に入射する光の波長よりも小さい直径を備えている。孔部１５の直径は、例えば、光導波体１２に入射せしめられる発光ダイオードの光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には、２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、発光ダイオードの光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には、１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部１５の配列は、規則性を備えるものであればよく、例えば１μｍ間隔で格子状に配列される。
【００３７】
金属被覆層１３としては、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層１３は、前記金属または合金を、光導波体１２の表面１２ａの全体に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層１３の厚さが１０ｎｍ未満では、光導波体１２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると、金属被覆層１３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、表面プラズモン共鳴を励起することができないことがある。
【００３８】
尚、金属被覆層１３の形成に際しては、光導波体１２と金属被覆層１３との密着性を高めるために、光導波体１２の表面１２ａにＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層１３を形成するようにしてもよい。前記Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００３９】
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層１４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層１３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層１４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層１４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層１４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
【００４０】
次に、上記光触媒素子１１の作用について説明する。この場合、前記発光ダイオードの発光光は、光導波体１２に対して該光導波体１２の軸に沿う方向に入射される。ここで、光導波体１２の軸に沿う方向とは、光導波体１２の軸に完全に平行な方向だけを意味するのではなく、光導波体１２の軸に直交する方向を除いた、いずれかの方向を意味する。また、前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
【００４１】
光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過した、前記発光ダイオードの発光光のうちの一部は、金属被覆層１３の孔部１５に入射する。このとき、孔部１５の直径は、前記発光ダイオードの発光光の波長より小さいので、孔部１５に入射した光は孔部１５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
【００４２】
また、孔部１５の１つに発生したエバネッセント光は、図５（ｂ）に矢印で示すように、孔部１５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部１５に伝播することによって強度が増大される。この結果、強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴が容易に励起される。
【００４３】
一方、光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過したものの孔部１５には入射しなかった、前記発光ダイオードの発光光のうち、金属被覆層１３に対して特定の入射角となる他の一部の発光光Ｌは、金属被覆層１３により吸収される。この発光光Ｌによってもエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層１３の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。
【００４４】
また、光導波体１２に入射し該光導波体１２を透過したものの、孔部１５に入射せず、金属被覆層１３で吸収もされない、前記発光ダイオードの発光光は、金属被覆層１３で全反射される。金属被覆層１３で全反射される光は、光導波体１２中で多数回反射を繰り返す間にモード変換されて特定の入射角となり、エバネッセント光の発生に寄与する。
【００４５】
ここで、前記表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大され、入射光強度が電界強度の二乗となる。従って、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層１３で発生した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が光触媒薄膜層１４に入射する。この結果、光触媒薄膜層１４は、前記発光ダイオードの発光光により、触媒作用を示すことができる。
【００４６】
ところで、上記光触媒素子１１は、金属被覆層１３と光触媒薄膜層１４との間にルテニウム色素層（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。前記ルテニウム色素層は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層１３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
【００４７】
前記ルテニウム色素層は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、金属被覆層１３で発生した光を光触媒薄膜層１４に入射させることができる。従って、前記ルテニウム色素層を備える光触媒素子１１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
【００４８】
さらに、光触媒素子１１は、前記ルテニウム色素層に代えて２光子蛍光体層（図示せず）を備えるものであってもよい。前記２光子蛍光体層としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
【００４９】
前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子１１によれば、金属被覆層１３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が該２光子蛍光体層に入射する。この結果、金属被覆層１３で発生した光は、該２光子蛍光体層に含まれる希土類金属イオンを多段階励起させることができる。この結果、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層１３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
【００５０】
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子１１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
【００５１】
次に、本発明の実施形態の第３の態様の光触媒素子について説明する。
【００５２】
図６（ａ）に示すように、本態様の光触媒素子２１は、発光ダイオード（図示せず）の発光光が軸に沿う方向に入射せしめられる、基材としての光導波体２２と、この光導波体２２の表面２２ａに形成された金属被覆層２３と、この金属被覆層２３の上に形成されたアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層２４とを備える。
【００５３】
光導波体２２は、例えばガラス、プラスチック等からなる柱状体である。柱状体は、０．０１〜１０ｍｍの範囲の直径及び１０〜１０００ｍｍの範囲の高さを有する円柱であってもよいし、一辺が１０〜１０００ｍｍの範囲である正方形の底面及び０．０１〜１０ｍｍの範囲の高さを有する角柱、或いは多角柱であってもよい。図６（ａ）では、光導波体２２は中空体として記載しているが、中実体であってもよい。また、光導波体２２は、柱状体の開口した底面部に受光部２２ｂを有している。
【００５４】
金属被覆層２３は、図６（ｂ）に展開して示すように、規則性を持って配列された孔部２５を複数備えており、各孔部２５は、光導波体２２に入射する光の波長よりも小さい直径を備えている。孔部２５の直径は、例えば、光導波体２２に入射せしめられる前記発光ダイオードの発光光が波長６００ｎｍ程度の赤色光の場合には、２００〜３００ｎｍの範囲とすることができ、前記発光ダイオードの発光光が波長４００ｎｍ程度の青色光の場合には、１００〜２００ｎｍの範囲とすることができる。尚、孔部２５の配列は、規則性を備えるものであればよく、例えば１μｍ間隔で格子状に配列される。
【００５５】
金属被覆層２３としては、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択されるいずれか１種の単独の金属からなるものであってもよく、１種以上の金属からなる合金であってもよい。金属被覆層２３は、前記金属または合金を、光導波体２２の表面２２ａの全体に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さに蒸着することにより形成することができる。金属被覆層２３の厚さが１０ｎｍ未満では、光導波体２２との間で十分な密着性を得られないことがあり、１０μｍを超えると、金属被覆層２３で発生するエバネッセント光の減衰が大きくなり、表面プラズモン共鳴を励起することができないことがある。
【００５６】
尚、金属被覆層２３の形成に際しては、光導波体２２と金属被覆層２３との密着性を高めるために、光導波体２２の表面２２ａにＣｒ等の金属を蒸着し、該金属層（図示せず）の上に金属被覆層２３を形成するようにしてもよい。Ｃｒ等の金属層は、例えば１〜２ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００５７】
前記アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光触媒薄膜層２４は、例えば、金属チタンまたは酸化チタンを蒸発原料として、該蒸発原料を圧力勾配型プラズマガンによるアーク放電イオンプレーティングを用いて、金属被覆層２３上に５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに成膜することにより、形成することができる。光触媒薄膜層２４の厚さが５ｎｍ未満では均一かつ均質なアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒薄膜層２４を形成することが困難であり、１μｍを超えると光触媒薄膜層２４の酸化チタン表面上において、エバネッセント増大効果（表面プラズモン共鳴光の電界強度増大効果）を利用した光触媒反応を得ることが困難になる。
【００５８】
次に、この光触媒素子２１の作用について説明する。光触媒素子２１は、前記発光ダイオードの発光光が光導波体２２に対して該光導波体２２の軸に沿う方向に入射される。ここで、光導波体２２の軸に沿う方向とは、光導波体２２の軸に完全に平行な方向だけを意味するのではなく、光導波体２２の軸に直交する方向を除いた、いずれかの方向を意味する。また、前記発光ダイオードは、例えば、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体を用いる赤色発光ダイオードであってもよく、ＩｎＧａＮ系化合物半導体を用いる青色発光ダイオードであってよい。前記各発光ダイオードは、いずれもそれ自体公知の構成を備えるものを用いることができる。
【００５９】
光導波体２２に入射して該光導波体２２を透過した、前記発光ダイオードの発光光のうちの一部は、金属被覆層２３の孔部２５に入射する。このとき、孔部２５の直径は、前記発光ダイオードの発光光の波長よりも小さいので、孔部２５に入射した光は孔部２５の外部に放射されることはなく、その一方でエバネッセント光を発生する。この現象は、微小開口によるエバネッセント光の発生として知られている。
【００６０】
また、孔部２５の１つに発生したエバネッセント光は、図６（ｂ）に矢印で示すように、孔部２５の配列に従って縦横斜めに、次々に隣接する孔部２５に伝播することによって強度が増大される。この結果、前記強度が増大されたエバネッセント光により金属被覆層２３の表面に表面プラズモン共鳴が容易に励起される。
【００６１】
一方、光導波体２２に入射し該光導波体２２を透過したものの、孔部２５には入射しなかった前記発光ダイオードの発光光のうち、金属被覆層２３に対して特定の入射角となる他の一部の発光光Ｌは、金属被覆層２３により吸収される。このとき、発光光Ｌによってもエバネッセント光が発生し、該エバネッセント光により金属被覆層２３の表面に表面プラズモン共鳴が励起される。
【００６２】
また、光導波体２２に入射し該光導波体２２を透過したものの、孔部２５に入射もせず、金属被覆層２３により吸収もされない前記発光ダイオードの発光光は、金属被覆層２３で全反射される。金属被覆層２３で全反射される光は、光導波体２２中で多数回反射を繰り返す間にモード変換されて特定の入射角となり、エバネッセント光の発生に寄与する。
【００６３】
ここで、表面プラズモン共鳴は、電界強度増大効果を備えており、電界強度が例えば２０倍程度に増大され、入射光強度が電界強度の二乗となる。従って、電界強度が前記のように増大されると、金属被覆層２３で発生した光の強度は４００倍程度に増大され、このように強度を増大された光が、光触媒薄膜層２４に入射する。この結果、光触媒薄膜層２４は、前記発光ダイオードの発光光により触媒作用を示すことができる。
【００６４】
ところで、この光触媒素子２１も、金属被覆層２３と光触媒薄膜層２４との間にルテニウム色素層（図示せず）をさらに備えるものであってもよい。前記ルテニウム色素層は、例えば、トリスビピリジンルテニウム錯体、ポリビピリジンルテニウム錯体等の可視光に対して光増感作用を備えるルテニウム錯体を金属被覆層２３上に蒸着することにより、５ｎｍ〜１μｍの範囲の厚さに形成される。
【００６５】
前記ルテニウム色素層は、光増感作用を備える前記ルテニウム錯体からなるので、前記表面プラズモン共鳴の電界強度増大効果とルテニウム色素層との増感作用が相まった形態で、金属被覆層２３で発生した光を光触媒薄膜層２４に入射させることができる。従って、前記ルテニウム色素層を備える光触媒素子２１によれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、触媒作用を示すことができる。
【００６６】
さらに、この光触媒素子２１は、前記ルテニウム色素層に代えて２光子蛍光体層（図示せず）を備えるものであってもよい。前記２光子蛍光体層としては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ等の希土類金属のイオンを含むガラスを用いることができる。
【００６７】
前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子２１によれば、金属被覆層２３で発生した光の強度は、前述のように前記表面プラズモン共鳴により４００倍程度に増大されており、このように強度が増大された光が該２光子蛍光体層に入射する。この結果、金属被覆層２３で発生した光は、該２光子蛍光体層に含まれる希土類金属イオンを多段階励起させることができる。この結果、該希土類金属イオンが励起状態から基底状態に遷移する際に、金属被覆層２３で発生した光よりも短波長の蛍光が放射される。
【００６８】
前記蛍光は、前記発光ダイオードが赤色発光ダイオードであれば赤色光よりも短波長の青色乃至緑色の蛍光であり、前記発光ダイオードが青色発光ダイオードであれば青色光よりも短波長の紫外の蛍光である。前記蛍光は、いずれも前記発光ダイオードの発光光よりも短波長であり、高エネルギーである。従って、前記２光子蛍光体層を備える光触媒素子３１ａによれば、赤色発光ダイオードの波長６００ｎｍ程度の発光光によっても、十分な触媒作用を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）は本発明の第１の態様の光触媒素子の構成を模式的に示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【図２】第１の態様の光触媒素子に発光ダイオードを配置した構成を示す断面図。
【図３】図１に示す光触媒素子の第１の変形例の構成を示す断面図。
【図４】図１に示す光触媒素子の第２の変形例の構成を示す断面図。
【図５】（ａ）は本発明の第２の態様の光触媒素子の構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【図６】（ａ）は本発明の第３の態様の光触媒素子の構成を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１ａ，１ｂ，１ｃ…光触媒素子、２…光透過性の基材、３…金属被覆層、４…光触媒薄膜層、５…孔部、６…ルテニウム色素層、７…２光子蛍光体層、１０…発光ダイオード、１１，２１…光触媒素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、
前記金属被覆層には、可視光の波長より小さい直径を有する複数の孔部を、規則性を持って配置される位置に形成したことを特徴とする光触媒素子。
【請求項２】
前記基材は、繊維状長尺体からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒素子。
【請求項３】
前記基材は、柱状体からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒素子。
【請求項４】
前記金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種以上の金属からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光触媒素子。
【請求項５】
前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光触媒素子。
【請求項６】
前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光触媒素子。
【請求項１】
光透過性を有する基材と、該基材の表面に形成された金属被覆層と、該金属被覆層の上に形成された光触媒薄膜層とを備える光触媒素子であって、
前記金属被覆層には、可視光の波長より小さい直径を有する複数の孔部を、規則性を持って配置される位置に形成したことを特徴とする光触媒素子。
【請求項２】
前記基材は、繊維状長尺体からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒素子。
【請求項３】
前記基材は、柱状体からなることを特徴とする請求項１記載の光触媒素子。
【請求項４】
前記金属被覆層は、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄからなる群から選択される１種以上の金属からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光触媒素子。
【請求項５】
前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に、ルテニウム色素層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光触媒素子。
【請求項６】
前記金属被覆層と前記光触媒薄膜層との間に、２光子蛍光体層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光触媒素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−４５５１６（Ｐ２００９−４５５１６Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１１４２５（Ｐ２００７−２１１４２５）
【出願日】平成１９年８月１４日（２００７．８．１４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１４日（２００７．８．１４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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