光触媒装置及びガス発生装置
【課題】光溶解を抑制するだけでなく、入射光のロスを低減し、ガス生成の全体効率の向上を図ることができる光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置を提供する。
【解決手段】光触媒装置２０は、（ａ）光触媒層２３、（ｂ）光触媒層２３の光入射面２３Ａ上に形成され、パターニングされた金属層３０、及び、（ｃ）パターニングされた金属層３０の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜４０を備えている。また、ガス発生装置は、溶液１８Ａ，１８Ｂ中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部１１と第２電極部１２を備え、第１電極部１１及び第２電極部１２のそれぞれから異なるガスを生成し、第１電極部１１は光触媒装置２０及び第１電極１１Ａを備えており、第１電極１１は光触媒層２３と接して設けられている。
【解決手段】光触媒装置２０は、（ａ）光触媒層２３、（ｂ）光触媒層２３の光入射面２３Ａ上に形成され、パターニングされた金属層３０、及び、（ｃ）パターニングされた金属層３０の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜４０を備えている。また、ガス発生装置は、溶液１８Ａ，１８Ｂ中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部１１と第２電極部１２を備え、第１電極部１１及び第２電極部１２のそれぞれから異なるガスを生成し、第１電極部１１は光触媒装置２０及び第１電極１１Ａを備えており、第１電極１１は光触媒層２３と接して設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能なエネルギーシステム社会の構築を目指し、化石燃料の代替エネルギーとして、太陽光エネルギーと水とから得た水素の利用が検討されている。このシステムは、有限な化石燃料の消費を抑制し、主要な温暖化ガスの１つである二酸化炭素ガスを排出しないことから、エネルギー問題と環境問題とを解決するシステムとして期待されている。
【０００３】
太陽光エネルギー及び水から水素ガスを生成する方法の１つとして、光触媒を用いて水を光分解することで水素ガス生成する技術が検討されている。この光触媒に基づく水素ガス生成方法は、１９７０年代、「本田・藤嶋効果」として知られる酸化チタン光触媒を用いた水の光分解が示されて以来、太陽光エネルギーを直接的に水素ガス生成に利用する理想的な水素生成システムとして、更には、他の水素ガス生成システムと比較して低コスト化が容易なシステムとして、普及が期待されている。
【０００４】
一方、酸化チタンは、光触媒材料として化学的に安定な材料ではあるものの、紫外光しか利用できないため、太陽光による水の光分解に使用する場合、水素ガス生成効率が極めて低い。そのため、地表への照射量の多い可視光を利用した水の光分解触媒の検討が、多くの研究機関によって進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８２８０１ Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ichitaro Waki, Daniel Cohen, Rakesh Lal, Umesh Mishra, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura: Appl. Phys. Lett., Vol. 91, 093519(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、可視光を利用した水の光分解触媒の検討が多くなされている。具体的には、酸化チタン等のワイドギャップ半導体に比べてバンドギャップが小さく、可視光を十分に吸収可能であり、しかも、触媒活性が高く、太陽光エネルギーから水素への変換効率の高い硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の金属硫化物を始めとする半導体化合物の検討がなされている。しかしながら、これらの半導体化合物の多くは、水溶液中で光が照射されると、電荷分離により生成したホールに起因して半導体化合物が酸化され、水溶液中に溶解する「光溶解」と呼ばれる反応が生じる。それ故、化学的安定性に欠け、長期間に亙る使用が困難である。一般に、安定な半導体として知られ、光触媒活性を示すＧａＮ系化合物半導体でさえ、光溶解することが報告されており（非特許文献１参照）、水中若しくは反応媒質中で化学的に安定な可視光吸収光触媒の開発が、水素ガス生成効率の向上と併せ、大きな課題の１つとなっている。
【０００８】
ＧａＮ系化合物半導体を光触媒として用いたガス製造装置が、例えば、ＷＯ２００６／０８２８０１ Ａ１から周知である。この国際公開に開示された技術にあっては、半導体の成分の水溶液への溶出を防止するためにＧａＮ系化合物半導体から成る光触媒（電極）の表面をＳｉＯ2等から成る保護膜で被覆すること、あるいは又、光触媒（電極）の表面を金属膜等から成る助触媒で被覆することが開示されている。しかしながら、光溶解を抑制するだけでなく、入射光のロスを低減し、ガス生成の全体効率の向上を図る技術は、この国際公開には開示されていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、光溶解を抑制するだけでなく、入射光のロスを低減し、ガス生成の全体効率の向上を図ることができる光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の光触媒装置は、
（ａ）光触媒層、
（ｂ）光触媒層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜、
を備えている。
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明のガス発生装置は、
溶液中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部と第２電極部を備え、第１電極部及び第２電極部のそれぞれから異なるガスを生成するガス発生装置であって、
第１電極部は、光触媒装置及び第１電極を備えており、
光触媒装置は、上述した本発明の光触媒装置から構成されており、
第１電極は光触媒層と接して設けられている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒装置、あるいは、本発明のガス発生装置を構成する光触媒装置にあっては、パターニングされた金属層が光触媒層の光入射面上に形成され、係る金属層の間に位置する光触媒層の部分に反射防止膜が形成されているので、光触媒層への入射光のロスの低減を図ることができる。しかも、金属層及び反射防止膜の形成によって、光触媒層が溶液と接することが無くなり、光溶解の発生を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の光触媒装置の模式的な断面図、及び、実施例１のガス発生装置の概念図である。
【図２】図２は、実施例１の光触媒装置における金属層等の模式的な配置を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の光触媒装置における金属層等の別の模式的な配置を示す図である。
【図４】図４は、実施例１の光触媒装置における金属層等の更に別の模式的な配置を示す図である。
【図５】図５の（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明するためのサファイア基板等の模式的な一部端面図である。
【図６】図６の（Ａ）〜（Ｃ）は、図５の（Ｃ）に引き続き、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明するためのサファイア基板等の模式的な一部断面図である。
【図７】図７の（Ａ）〜（Ｂ）は、図６の（Ｃ）に引き続き、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明するためのサファイア基板等の模式的な一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の光触媒装置及びガス発生装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の光触媒装置及びガス発生装置、その他）
【００１５】
［本発明の光触媒装置及びガス発生装置、全般に関する説明］
本発明の光触媒装置、あるいは、本発明のガス発生装置を構成する光触媒装置（以下、これらを総称して、『本発明の光触媒装置等』と呼ぶ）において、光触媒層は、その全体が、金属層及び反射防止膜で被覆されている構成とすることが好ましい。云い換えれば、光触媒層は、全体として、外部に対して露出した部分が存在しない形態とすることが好ましい。尚、光触媒層は、その全体が、金属層、反射防止膜及び保護膜で被覆されていてもよく、この場合、光触媒層の光入射面以外を被覆する保護膜を構成する材料は、反射防止膜を構成する材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
上記の好ましい構成を含む本発明の光触媒装置等において、反射防止膜は、酸化シリコン（ＳｉＯX）、酸化タンタル（ＴａＯX）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯX）、酸化アルミニウム（ＡｌＯX）、酸化クロム（ＣｒＯX）、酸化バナジウム（ＶＯX）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯX）、酸化ニオブ（ＮｂＯX）、酸化スカンジウム（ＳｃＯX）、酸化イットリウム（ＹＯX）、窒化シリコン（ＳｉＮY）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯXＮY）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦX）、フッ化セリウム（ＣｅＦX）、フッ化カルシウム（ＣａＦX）、フッ化ナトリウム（ＮａＦX）、フッ化アルミニウム・ナトリウム（ＮａYＡｌZＦX）、フッ化ランタン（ＬａＦX）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦX）、フッ化イットリウム（ＹＦX）及び硫化亜鉛（ＺｎＳX）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る形態とすることができる。あるいは又、場合によっては、反射防止膜を、２層以上の誘電体多層膜（例えば、ＳｉＯ2等の低屈折率薄膜とＴｉＯ2やＴａ2Ｏ5等の高屈折率薄膜とを交互に積層した構造を有する誘電体多層膜）から成る構成とすることもできる。尚、絶縁層を構成する透明な絶縁材料は、入射光の９５％以上を透過する材料から構成されていることが好ましい。反射防止膜の形成は、使用する材料に依存して、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて行うことができる。また、反射防止膜のパターニングは、例えば、リソグラフィ技術及びエッチング技術の組合せ、リフトオフ法、各種印刷法に基づき行うことができる。
【００１７】
更には、上記の好ましい構成、形態を含む本発明の光触媒装置等にあっては、１層膜の設計で入射光の中心波長λにおいて反射防止のピークを得ようとした場合、反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλとしたとき、
ｎ1・ｄ＝（２ｍ＋１）×（λ／４） （ｍは整数）
を満足し、あるいは又、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４） （ｍは整数）
を満足することが望ましい。あるいは又、光触媒層を構成する材料の屈折率をｎ2、反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、反射防止膜に光が入射する直前の空間を占める媒質の屈折率をｎ0としたとき、
ｎ1＝（ｎ0・ｎ2）1/2
を満足し、あるいは又、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足することが望ましい。尚、一般的には、ｎ1＝（ｎ0・ｎ2）1/2を完全に満たす（同値となる）反射防止膜の媒質・材料の選択は困難であり、屈折率ｎ2の光触媒層に対して１層膜にて完全に反射防止処理を施すことには困難を伴う。それ故、反射率が若干残るが、ｎ1＝（ｎ0・ｎ2）1/2により近い屈折率を示す媒質・材料を反射防止膜として選択することで、実用上、十分なる反射防止機能を付与することが可能となる。また、１層膜の設計では所望とする反射率の低減が得られ難い場合、反射率の更なる低減のため、一般的には、２層以上の多層構造の反射防止膜を導入することも広く実施されており、この場合には、通例に従い、光触媒層を構成する材料の材質及び屈折率に応じて、導入する反射防止膜の媒質・材料及び膜厚を、適宜、設計すればよい。
【００１８】
更には、上記の好ましい構成、形態を含む本発明の光触媒装置等において、限定するものではないが、光触媒層は、アンドープのＧａＮ系化合物半導体層、及び、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の積層構造体から成り、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の表面が光入射面に相当する形態とすることができる。ここで、ＧａＮ系化合物半導体（ＡｌＧａＮ混晶あるいはＡｌＧａＩｎＮ混晶、ＧａＩｎＮ混晶を含む）とは、具体的には、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮを指す。このようなＧａＮ系化合物半導体のバンドギャップは１．９ｅＶから６．２ｅＶまで変化し、そのバンドギャップに依存するが、紫外光から数μｍ、例えば、紫外光から波長６５０ｎｍ程度までの波長の光を吸収することが可能である。あるいは又、光触媒層を構成する化合物半導体として、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体（ＧａＩｎＡｓ混晶あるいはＧａＮＡｓ混晶を含む）、ＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体、ＡｌＡｓ系化合物半導体、ＡｌＧａＩｎＡｓ系化合物半導体、ＡｌＧａＡｓ系化合物半導体、ＧａＩｎＡｓ系化合物半導体、ＧａＩｎＡｓＰ系化合物半導体、ＧａＩｎＰ系化合物半導体、ＧａＰ系化合物半導体、ＩｎＰ系化合物半導体、ＩｎＮ系化合物半導体、ＡｌＮ系化合物半導体といった各種のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を例示することができる。化合物半導体層に添加されるｎ型不純物として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）やセレン（Ｓｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）を挙げることができる。ｎ型不純物のドーピング量として、１０-6原子％乃至１０原子％を例示することができる。各種化合物半導体層の形成方法（成膜方法）として、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法）や有機金属分子線エピタキシー法（ＭＯＭＢＥ法）、ハロゲンが輸送あるいは反応に寄与するハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を挙げることができる。光触媒層は、通常、基板上に形成されるが、係る基板として、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＡｌＮ基板、ＡｌＰ基板、ＩｎＮ基板、ＩｎＰ基板、ＡｌＧａＩｎＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、ＡｌＩｎＮ基板、ＧａＩｎＮ基板、ＡｌＧａＩｎＰ基板、ＡｌＧａＰ基板、ＡｌＩｎＰ基板、ＧａＩｎＰ基板、ＺｎＳ基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、アルミナ基板、ＺｎＯ基板、ＬｉＭｇＯ基板、ＬｉＧａＯ2基板、ＭｇＡｌ2Ｏ4基板、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、これらの基板の表面（主面）に下地層やバッファ層が形成されたものを挙げることができる。ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層と接する第１電極（ｎ側電極）を構成する材料として、Ａｕ／Ｔｉ、Ａｕ／Ｎｉ／ＡｕＧｅ、Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ（／Ａｕ）／Ｎｉ／ＡｕＧｅ、Ａｕ／Ｐｔ／ＴｉＷ（／Ｔｉ）／Ｎｉ／ＡｕＧｅ、Ｔｉを例示することができる。
【００１９】
更には、上記の好ましい構成、形態を含む本発明の光触媒装置等にあっては、金属層を構成する材料は助触媒から成る構成とすることが、効果的な電子／ホール対の生成に基づくガス生成効率の向上といった観点から望ましい。そして、この場合、金属層は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成ることが望ましい。あるいは又、金属層は、周期表において第５〜６周期、第８〜１０族に位置する白金族元素から構成されていることが望ましい。尚、金属層の概念には、合金、金属化合物（例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化ニッケルといった金属酸化物）が包含される。
【００２０】
光触媒層の光入射面上において金属層はパターニングされているが、このパターニングの形状は本質的に任意であり、例えば、ライン・アンド・ストライプ状や同心円状とすることができるし、あるいは又、パターニングされた金属層はマトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されている形態とすることもできる。光触媒層の光入射面に対して金属層の占める割合は、種々の試験を行い、効果的な電子／ホール対の生成に基づくガス生成効率の向上といった観点から、適宜、決定すればよい。
【００２１】
ガス発生装置における溶液（媒質）として、水だけでなく、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール類を挙げることができる。あるいは又、溶液として、硫酸ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、各種の電解液を挙げることもできる。酸性水溶液として、希硫酸、希塩酸、希硫酸と希塩酸の混合液を挙げることができるし、アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。一般に、第１電極部、第２電極部、及び、溶液は、ガス発生装置を構成する槽に収納される。あるいは又、第１電極部、及び、第１電極部が浸漬される溶液は、ガス発生装置を構成する第１槽に収納され、第２電極部、及び、第２電極部が浸漬される溶液は、ガス発生装置を構成する第２槽に収納されている。ここで、使用する溶液にも依るが、第１槽と第２槽とは、例えば、塩橋といったイオン透過膜や、下部に穴部が設けられた仕切り壁によって区切られている。第１電極部（具体的には第１電極，例えば陽極）と第２電極部（具体的には第２電極，例えば陰極）とは互いに電気的に接続されているが、具体的な接続形態として、銅線等の適切な導線で互いを電気的に接続する形態を挙げることができる。導線が溶液と、直接、接しないように、導線を樹脂等で被覆することが好ましい。第２電極部は、例えば、第２電極のみから構成されていてもよく、この場合、第２電極を、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）から構成することができ、あるいは又、第２電極を、これらの金属を導体材料の表面にコーティングしたもの、炭素電極等から構成することもできる。尚、これらの場合、第２電極の形状として板状、プレート状、ブロック状を挙げることができる。あるいは又、第２電極部を、化合物半導体層から構成された光触媒層（ｐ型不純物がドーピングされた化合物半導体層を備えている）、及び、光触媒層と接して設けられた第２電極から構成することもできる。光触媒層に光が照射されるが、この場合の光源として、太陽光、Ｘｅランプ、水銀灯、水銀キセノン灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、白熱灯、蛍光灯、発光ダイオード、レーザ等を例示することができる。
【実施例１】
【００２２】
実施例１は、本発明の光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置（ガス製造装置）に関する。実施例１の光触媒装置２０は、その模式的な断面図を図１の（Ａ）に示すように、
（ａ）光触媒層２３、
（ｂ）光触媒層２３の光入射面２３Ａ上に形成され、パターニングされた金属層３０、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層３０の間に位置する光触媒層２３の部分に形成された反射防止膜（Anti Reflection Coaitng，ＡＲＣ）４０、
を備えている。
【００２３】
また、実施例１のガス発生装置１０は、溶液（媒質）１８Ａ，１８Ｂ中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部（第１電極装置）１１と第２電極部（第２電極装置）１２を備え、第１電極部１１及び第２電極部１２のそれぞれから異なるガスを生成する。具体的には、第１電極部１１から酸素ガスを生成し、第２電極部１２から水素ガスを生成する。そして、第１電極部１１は、光触媒装置２０及び第１電極１１Ａを備えており、光触媒装置２０は、上述した実施例１の光触媒装置から構成されており、第１電極１１Ａは光触媒層２３と接して設けられている。
【００２４】
より具体的には、光触媒層２３は、アンドープのＧａＮ系化合物半導体層２４、及び、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５の積層構造体２６から成り、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５の表面が光入射面に相当する。アンドープのＧａＮ系化合物半導体層２４は、より具体的には、アンドープのＧａＮから構成されている。一方、ｎ型不純物（具体的には、Ｓｉであり、ドーピング濃度は１×１０18／ｃｍ3である）がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５は、より具体的には、ＧａＮ：Ｓｉから構成されている。ここで、光触媒層２３は、サファイア基板２１上に設けられたバッファ層２２上に形成されている。また、パターニングされた金属層３０は、図２に模式的な配置を示すように、ライン・アンド・ストライプ状の平面形状を有する。尚、図２において、金属層３０及び第１電極１１Ａを明示するために、これらに斜線を付した。後述する図３及び図４においても、略同様である。金属層３０を構成する材料は、助触媒（酸素ガス発生助触媒）、具体的には、イリジウム（Ｉｒ）から成る。第１電極部１１Ａ及び第１電極部１１Ａが浸漬される溶液１８Ａ（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置１０を構成する第１槽１３に収納されている。一方、白金（Ｐｔ）から成る板状の第２電極部１２及び第２電極部１２が浸漬される溶液１８Ｂ（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置１０を構成する第２槽１４に収納されている。ここで、第１槽１３と第２槽１４とは、例えば、塩橋１５といったイオン透過膜によって区切られている。第１槽１３及び第２槽１４には、溶液投入部１６Ａ，１６Ｂ、並びに、生成したガスの排気部１７Ａ，１７Ｂが設けられている。
【００２５】
以下、サファイア基板等の模式的な一部端面図である図５の（Ａ）〜（Ｃ）、図６の（Ａ）〜（Ｃ）、図７の（Ａ）〜（Ｂ）を参照して、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明する。
【００２６】
［工程−１００］
先ず、サファイア基板２１上に、アンドープＧａＮから成るバッファ層２２、厚さ１μｍのアンドープＧａＮから成るＧａＮ系化合物半導体層２４、及び、厚さ０．１μｍのｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５（具体的には、ＳｉドープＧａＮ層）を、周知のＭＯＣＶＤ法に基づき、順次、成膜（形成）する（図５の（Ａ）参照）。
【００２７】
［工程−１１０］
次に、積層構造体２６及びバッファ層２２を周知の方法に基づきドライエッチングし、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍの積層構造体２６を得る（図５の（Ｂ）参照）。そして、ＧａＮ系化合物半導体層２４，２５から構成された光触媒層２３と溶液１８Ａとの接触を妨げるために、ＳｉＮ（屈折率：約２．０）から成る反射防止膜４０をＣＶＤ法に基づき全面に成膜する（図５の（Ｃ）参照）。尚、光触媒層２３の光入射面２３Ａ上における反射防止膜４０の厚さを、入射光［例えば、ＧａＮの吸収端（約３６０ｎｍ）に相当する波長を有する入射光］の波長の１／４の厚さとなるように、約４５ｎｍとした。即ち、反射防止膜４０を構成する材料（具体的には、ＳｉＮ）の屈折率をｎ1（具体的には、２．０）、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλ（具体的には、３６０ｎｍ）としたとき、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４） （ｍは整数）
を満足している。また、光触媒層２３を構成する材料の屈折率をｎ2、反射防止膜４０を構成する材料の屈折率をｎ1、反射防止膜４０に光が入射する直前の空間を占める媒質（具体的には、溶液１８Ａ）の屈折率をｎ0としたとき、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足している。即ち、
０．８≦２．０／（２．４×１．３３）1/2≦１．５
である。
【００２８】
［工程−１２０］
その後、光触媒層２３の光入射面２３Ａ上における反射防止膜４０の上にレジスト層２７を形成し、レジスト層２７にリソグラフィ技術に基づき、幅５μｍ、ピッチ５０μｍのストライプ状の開口部２７Ａを形成する（図６の（Ａ）参照）。その後、開口部２７の底部に露出した反射防止膜４０を除去してＧａＮ系化合物半導体層２５を露出させた後（図６の（Ｂ）参照）、Ｉｒから成り、助触媒として機能する厚さ０．１μｍの金属層３０をスパッタリング法にて全面に形成する。次いで、反射防止膜４０上の金属層３０及びレジスト層２７を除去する。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、ライン・アンド・ストライプ状の金属層３０を形成することができる（図６の（Ｃ）参照）。
【００２９】
［工程−１３０］
次に、リソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、積層構造体２６の外周部において幅０．１ｍｍの反射防止膜４０の除去、ＧａＮ系化合物半導体層２４の厚さ方向の一部（深さ約５０ｎｍ）の除去を行う（図７の（Ａ）参照）。そして、リフトオフ法に基づき、露出したＧａＮ系化合物半導体層２４の部分にＡｕ層／Ｔｉ層（Ａｕ層が下層であり、Ａｕ層、Ｔｉ層の厚さはどちらも１００ｎｍであり、幅は５０μｍ）から成る第１電極１１Ａを形成する。併せて、引出部１１ａを形成する。その後、第１電極１１Ａを、ＳｉＮから成る密封層２８で密封する。こうして、図７の（Ｂ）に示す構造を得ることができる。
【００３０】
［工程−１４０］
その後、適切な方法で、サファイア基板２１を切断することで、図１の（Ａ）に示した光触媒装置２０、あるいは又、ガス発生装置１０を構成する第１電極部１１を得ることができる。
【００３１】
［工程−１５０］
次いで、得られた第１電極部１１（光触媒装置２０）と第２電極部１２（具体的には第２電極１２Ａ）とを、銅線１９で相互に電気的に接続する。具体的には、第１電極１１の露出させた引出部１１ａに銅線１９の一端を半田付けする。また、第２電極１２Ａと銅線１９の他端とを接続する。尚、これらの電気的接続部や銅線１９が溶液１８Ａ，１８Ｂと接しないように、これらの電気的接続部や銅線１９を、例えばシリコーン系樹脂で被覆することが好ましい。こうして、図１の（Ｂ）に示したガス発生装置１０を得ることができる。
【００３２】
実施例１にあっては、水の光分解活性を示す光触媒装置２０の酸素ガス発生サイト（具体的には光触媒層２３の表面）に、助触媒として機能する金属層３０及び反射防止膜４０が形成されている。即ち、光触媒層２３は金属層３０及び反射防止膜４０によって完全に覆われており、光触媒層２３は溶液１８Ａと、直接、接することがない。従って、光触媒層２３への光照射により電荷分離・生成されたホールが金属層３０に移動し、助触媒として機能する金属層３０上でのみで溶液の酸化反応が促進する。こうして、光触媒層２３が酸化されて溶液１８Ａ中に光溶解するといった反応が抑制され、化学的安定性が向上し、水分解光触媒デバイスとして長期間に亙る使用が可能となる。
【００３３】
しかも、反射防止膜（ＡＲＣ）４０を設けることで、反射による光触媒層２３への入射光のロスを低減することができ、電荷分離に供される入射フォトンを増加させることができる結果、溶液の分解効率の向上を図ることができる。
【００３４】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光触媒装置及びガス発生装置の構成、構造、用いた材料や仕様等は例示であり、適宜選択、変更することができる。例えば、実施例１の光触媒装置において、図３に金属層等の模式的な配置を示すように、パターニングされた金属層が、マトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されていてもよい。あるいは又、図４に金属層等の模式的な配置を示すように、パターニングされた金属層の形状を同心円状とすることもできる。
【符号の説明】
【００３５】
１０・・・ガス発生装置、１１・・・第１電極部、１１Ａ・・・第１電極、１１ａ・・・引出部、１２・・・第２電極部、１２Ａ・・・第２電極、１３・・・第１槽、１４・・・第２槽、１５・・・塩橋、１６Ａ，１６Ｂ・・・溶液投入部、１７Ａ，１７Ｂ・・・排気部、１８Ａ，１８Ｂ・・・溶液、１９・・・銅線、２０・・・光触媒装置、２１・・・サファイア基板、２２・・・バッファ層、２３・・・光触媒層、２３Ａ・・・光入射面、２４，２５・・・ＧａＮ系化合物半導体層、２６・・・積層構造体、２７・・・レジスト層、２７Ａ・・・レジスト層に設けられた開口部、２８・・・密封層、３０・・・金属層、４０・・・反射防止膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能なエネルギーシステム社会の構築を目指し、化石燃料の代替エネルギーとして、太陽光エネルギーと水とから得た水素の利用が検討されている。このシステムは、有限な化石燃料の消費を抑制し、主要な温暖化ガスの１つである二酸化炭素ガスを排出しないことから、エネルギー問題と環境問題とを解決するシステムとして期待されている。
【０００３】
太陽光エネルギー及び水から水素ガスを生成する方法の１つとして、光触媒を用いて水を光分解することで水素ガス生成する技術が検討されている。この光触媒に基づく水素ガス生成方法は、１９７０年代、「本田・藤嶋効果」として知られる酸化チタン光触媒を用いた水の光分解が示されて以来、太陽光エネルギーを直接的に水素ガス生成に利用する理想的な水素生成システムとして、更には、他の水素ガス生成システムと比較して低コスト化が容易なシステムとして、普及が期待されている。
【０００４】
一方、酸化チタンは、光触媒材料として化学的に安定な材料ではあるものの、紫外光しか利用できないため、太陽光による水の光分解に使用する場合、水素ガス生成効率が極めて低い。そのため、地表への照射量の多い可視光を利用した水の光分解触媒の検討が、多くの研究機関によって進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８２８０１ Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ichitaro Waki, Daniel Cohen, Rakesh Lal, Umesh Mishra, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura: Appl. Phys. Lett., Vol. 91, 093519(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、可視光を利用した水の光分解触媒の検討が多くなされている。具体的には、酸化チタン等のワイドギャップ半導体に比べてバンドギャップが小さく、可視光を十分に吸収可能であり、しかも、触媒活性が高く、太陽光エネルギーから水素への変換効率の高い硫化カドミウム（ＣｄＳ）等の金属硫化物を始めとする半導体化合物の検討がなされている。しかしながら、これらの半導体化合物の多くは、水溶液中で光が照射されると、電荷分離により生成したホールに起因して半導体化合物が酸化され、水溶液中に溶解する「光溶解」と呼ばれる反応が生じる。それ故、化学的安定性に欠け、長期間に亙る使用が困難である。一般に、安定な半導体として知られ、光触媒活性を示すＧａＮ系化合物半導体でさえ、光溶解することが報告されており（非特許文献１参照）、水中若しくは反応媒質中で化学的に安定な可視光吸収光触媒の開発が、水素ガス生成効率の向上と併せ、大きな課題の１つとなっている。
【０００８】
ＧａＮ系化合物半導体を光触媒として用いたガス製造装置が、例えば、ＷＯ２００６／０８２８０１ Ａ１から周知である。この国際公開に開示された技術にあっては、半導体の成分の水溶液への溶出を防止するためにＧａＮ系化合物半導体から成る光触媒（電極）の表面をＳｉＯ2等から成る保護膜で被覆すること、あるいは又、光触媒（電極）の表面を金属膜等から成る助触媒で被覆することが開示されている。しかしながら、光溶解を抑制するだけでなく、入射光のロスを低減し、ガス生成の全体効率の向上を図る技術は、この国際公開には開示されていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、光溶解を抑制するだけでなく、入射光のロスを低減し、ガス生成の全体効率の向上を図ることができる光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の光触媒装置は、
（ａ）光触媒層、
（ｂ）光触媒層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜、
を備えている。
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明のガス発生装置は、
溶液中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部と第２電極部を備え、第１電極部及び第２電極部のそれぞれから異なるガスを生成するガス発生装置であって、
第１電極部は、光触媒装置及び第１電極を備えており、
光触媒装置は、上述した本発明の光触媒装置から構成されており、
第１電極は光触媒層と接して設けられている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒装置、あるいは、本発明のガス発生装置を構成する光触媒装置にあっては、パターニングされた金属層が光触媒層の光入射面上に形成され、係る金属層の間に位置する光触媒層の部分に反射防止膜が形成されているので、光触媒層への入射光のロスの低減を図ることができる。しかも、金属層及び反射防止膜の形成によって、光触媒層が溶液と接することが無くなり、光溶解の発生を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の光触媒装置の模式的な断面図、及び、実施例１のガス発生装置の概念図である。
【図２】図２は、実施例１の光触媒装置における金属層等の模式的な配置を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の光触媒装置における金属層等の別の模式的な配置を示す図である。
【図４】図４は、実施例１の光触媒装置における金属層等の更に別の模式的な配置を示す図である。
【図５】図５の（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明するためのサファイア基板等の模式的な一部端面図である。
【図６】図６の（Ａ）〜（Ｃ）は、図５の（Ｃ）に引き続き、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明するためのサファイア基板等の模式的な一部断面図である。
【図７】図７の（Ａ）〜（Ｂ）は、図６の（Ｃ）に引き続き、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明するためのサファイア基板等の模式的な一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の光触媒装置及びガス発生装置、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の光触媒装置及びガス発生装置、その他）
【００１５】
［本発明の光触媒装置及びガス発生装置、全般に関する説明］
本発明の光触媒装置、あるいは、本発明のガス発生装置を構成する光触媒装置（以下、これらを総称して、『本発明の光触媒装置等』と呼ぶ）において、光触媒層は、その全体が、金属層及び反射防止膜で被覆されている構成とすることが好ましい。云い換えれば、光触媒層は、全体として、外部に対して露出した部分が存在しない形態とすることが好ましい。尚、光触媒層は、その全体が、金属層、反射防止膜及び保護膜で被覆されていてもよく、この場合、光触媒層の光入射面以外を被覆する保護膜を構成する材料は、反射防止膜を構成する材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
上記の好ましい構成を含む本発明の光触媒装置等において、反射防止膜は、酸化シリコン（ＳｉＯX）、酸化タンタル（ＴａＯX）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯX）、酸化アルミニウム（ＡｌＯX）、酸化クロム（ＣｒＯX）、酸化バナジウム（ＶＯX）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯX）、酸化ニオブ（ＮｂＯX）、酸化スカンジウム（ＳｃＯX）、酸化イットリウム（ＹＯX）、窒化シリコン（ＳｉＮY）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯXＮY）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦX）、フッ化セリウム（ＣｅＦX）、フッ化カルシウム（ＣａＦX）、フッ化ナトリウム（ＮａＦX）、フッ化アルミニウム・ナトリウム（ＮａYＡｌZＦX）、フッ化ランタン（ＬａＦX）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦX）、フッ化イットリウム（ＹＦX）及び硫化亜鉛（ＺｎＳX）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る形態とすることができる。あるいは又、場合によっては、反射防止膜を、２層以上の誘電体多層膜（例えば、ＳｉＯ2等の低屈折率薄膜とＴｉＯ2やＴａ2Ｏ5等の高屈折率薄膜とを交互に積層した構造を有する誘電体多層膜）から成る構成とすることもできる。尚、絶縁層を構成する透明な絶縁材料は、入射光の９５％以上を透過する材料から構成されていることが好ましい。反射防止膜の形成は、使用する材料に依存して、各種の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて行うことができる。また、反射防止膜のパターニングは、例えば、リソグラフィ技術及びエッチング技術の組合せ、リフトオフ法、各種印刷法に基づき行うことができる。
【００１７】
更には、上記の好ましい構成、形態を含む本発明の光触媒装置等にあっては、１層膜の設計で入射光の中心波長λにおいて反射防止のピークを得ようとした場合、反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλとしたとき、
ｎ1・ｄ＝（２ｍ＋１）×（λ／４） （ｍは整数）
を満足し、あるいは又、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４） （ｍは整数）
を満足することが望ましい。あるいは又、光触媒層を構成する材料の屈折率をｎ2、反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、反射防止膜に光が入射する直前の空間を占める媒質の屈折率をｎ0としたとき、
ｎ1＝（ｎ0・ｎ2）1/2
を満足し、あるいは又、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足することが望ましい。尚、一般的には、ｎ1＝（ｎ0・ｎ2）1/2を完全に満たす（同値となる）反射防止膜の媒質・材料の選択は困難であり、屈折率ｎ2の光触媒層に対して１層膜にて完全に反射防止処理を施すことには困難を伴う。それ故、反射率が若干残るが、ｎ1＝（ｎ0・ｎ2）1/2により近い屈折率を示す媒質・材料を反射防止膜として選択することで、実用上、十分なる反射防止機能を付与することが可能となる。また、１層膜の設計では所望とする反射率の低減が得られ難い場合、反射率の更なる低減のため、一般的には、２層以上の多層構造の反射防止膜を導入することも広く実施されており、この場合には、通例に従い、光触媒層を構成する材料の材質及び屈折率に応じて、導入する反射防止膜の媒質・材料及び膜厚を、適宜、設計すればよい。
【００１８】
更には、上記の好ましい構成、形態を含む本発明の光触媒装置等において、限定するものではないが、光触媒層は、アンドープのＧａＮ系化合物半導体層、及び、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の積層構造体から成り、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の表面が光入射面に相当する形態とすることができる。ここで、ＧａＮ系化合物半導体（ＡｌＧａＮ混晶あるいはＡｌＧａＩｎＮ混晶、ＧａＩｎＮ混晶を含む）とは、具体的には、ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮを指す。このようなＧａＮ系化合物半導体のバンドギャップは１．９ｅＶから６．２ｅＶまで変化し、そのバンドギャップに依存するが、紫外光から数μｍ、例えば、紫外光から波長６５０ｎｍ程度までの波長の光を吸収することが可能である。あるいは又、光触媒層を構成する化合物半導体として、ＧａＩｎＮＡｓ系化合物半導体（ＧａＩｎＡｓ混晶あるいはＧａＮＡｓ混晶を含む）、ＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体、ＡｌＡｓ系化合物半導体、ＡｌＧａＩｎＡｓ系化合物半導体、ＡｌＧａＡｓ系化合物半導体、ＧａＩｎＡｓ系化合物半導体、ＧａＩｎＡｓＰ系化合物半導体、ＧａＩｎＰ系化合物半導体、ＧａＰ系化合物半導体、ＩｎＰ系化合物半導体、ＩｎＮ系化合物半導体、ＡｌＮ系化合物半導体といった各種のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を例示することができる。化合物半導体層に添加されるｎ型不純物として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）やセレン（Ｓｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）を挙げることができる。ｎ型不純物のドーピング量として、１０-6原子％乃至１０原子％を例示することができる。各種化合物半導体層の形成方法（成膜方法）として、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法）や有機金属分子線エピタキシー法（ＭＯＭＢＥ法）、ハロゲンが輸送あるいは反応に寄与するハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を挙げることができる。光触媒層は、通常、基板上に形成されるが、係る基板として、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＡｌＮ基板、ＡｌＰ基板、ＩｎＮ基板、ＩｎＰ基板、ＡｌＧａＩｎＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、ＡｌＩｎＮ基板、ＧａＩｎＮ基板、ＡｌＧａＩｎＰ基板、ＡｌＧａＰ基板、ＡｌＩｎＰ基板、ＧａＩｎＰ基板、ＺｎＳ基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板、アルミナ基板、ＺｎＯ基板、ＬｉＭｇＯ基板、ＬｉＧａＯ2基板、ＭｇＡｌ2Ｏ4基板、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、これらの基板の表面（主面）に下地層やバッファ層が形成されたものを挙げることができる。ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層と接する第１電極（ｎ側電極）を構成する材料として、Ａｕ／Ｔｉ、Ａｕ／Ｎｉ／ＡｕＧｅ、Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ（／Ａｕ）／Ｎｉ／ＡｕＧｅ、Ａｕ／Ｐｔ／ＴｉＷ（／Ｔｉ）／Ｎｉ／ＡｕＧｅ、Ｔｉを例示することができる。
【００１９】
更には、上記の好ましい構成、形態を含む本発明の光触媒装置等にあっては、金属層を構成する材料は助触媒から成る構成とすることが、効果的な電子／ホール対の生成に基づくガス生成効率の向上といった観点から望ましい。そして、この場合、金属層は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成ることが望ましい。あるいは又、金属層は、周期表において第５〜６周期、第８〜１０族に位置する白金族元素から構成されていることが望ましい。尚、金属層の概念には、合金、金属化合物（例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化ニッケルといった金属酸化物）が包含される。
【００２０】
光触媒層の光入射面上において金属層はパターニングされているが、このパターニングの形状は本質的に任意であり、例えば、ライン・アンド・ストライプ状や同心円状とすることができるし、あるいは又、パターニングされた金属層はマトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されている形態とすることもできる。光触媒層の光入射面に対して金属層の占める割合は、種々の試験を行い、効果的な電子／ホール対の生成に基づくガス生成効率の向上といった観点から、適宜、決定すればよい。
【００２１】
ガス発生装置における溶液（媒質）として、水だけでなく、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール類を挙げることができる。あるいは又、溶液として、硫酸ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、各種の電解液を挙げることもできる。酸性水溶液として、希硫酸、希塩酸、希硫酸と希塩酸の混合液を挙げることができるし、アルカリ性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。一般に、第１電極部、第２電極部、及び、溶液は、ガス発生装置を構成する槽に収納される。あるいは又、第１電極部、及び、第１電極部が浸漬される溶液は、ガス発生装置を構成する第１槽に収納され、第２電極部、及び、第２電極部が浸漬される溶液は、ガス発生装置を構成する第２槽に収納されている。ここで、使用する溶液にも依るが、第１槽と第２槽とは、例えば、塩橋といったイオン透過膜や、下部に穴部が設けられた仕切り壁によって区切られている。第１電極部（具体的には第１電極，例えば陽極）と第２電極部（具体的には第２電極，例えば陰極）とは互いに電気的に接続されているが、具体的な接続形態として、銅線等の適切な導線で互いを電気的に接続する形態を挙げることができる。導線が溶液と、直接、接しないように、導線を樹脂等で被覆することが好ましい。第２電極部は、例えば、第２電極のみから構成されていてもよく、この場合、第２電極を、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）から構成することができ、あるいは又、第２電極を、これらの金属を導体材料の表面にコーティングしたもの、炭素電極等から構成することもできる。尚、これらの場合、第２電極の形状として板状、プレート状、ブロック状を挙げることができる。あるいは又、第２電極部を、化合物半導体層から構成された光触媒層（ｐ型不純物がドーピングされた化合物半導体層を備えている）、及び、光触媒層と接して設けられた第２電極から構成することもできる。光触媒層に光が照射されるが、この場合の光源として、太陽光、Ｘｅランプ、水銀灯、水銀キセノン灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、白熱灯、蛍光灯、発光ダイオード、レーザ等を例示することができる。
【実施例１】
【００２２】
実施例１は、本発明の光触媒装置、及び、係る光触媒装置を用いたガス発生装置（ガス製造装置）に関する。実施例１の光触媒装置２０は、その模式的な断面図を図１の（Ａ）に示すように、
（ａ）光触媒層２３、
（ｂ）光触媒層２３の光入射面２３Ａ上に形成され、パターニングされた金属層３０、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層３０の間に位置する光触媒層２３の部分に形成された反射防止膜（Anti Reflection Coaitng，ＡＲＣ）４０、
を備えている。
【００２３】
また、実施例１のガス発生装置１０は、溶液（媒質）１８Ａ，１８Ｂ中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部（第１電極装置）１１と第２電極部（第２電極装置）１２を備え、第１電極部１１及び第２電極部１２のそれぞれから異なるガスを生成する。具体的には、第１電極部１１から酸素ガスを生成し、第２電極部１２から水素ガスを生成する。そして、第１電極部１１は、光触媒装置２０及び第１電極１１Ａを備えており、光触媒装置２０は、上述した実施例１の光触媒装置から構成されており、第１電極１１Ａは光触媒層２３と接して設けられている。
【００２４】
より具体的には、光触媒層２３は、アンドープのＧａＮ系化合物半導体層２４、及び、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５の積層構造体２６から成り、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５の表面が光入射面に相当する。アンドープのＧａＮ系化合物半導体層２４は、より具体的には、アンドープのＧａＮから構成されている。一方、ｎ型不純物（具体的には、Ｓｉであり、ドーピング濃度は１×１０18／ｃｍ3である）がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５は、より具体的には、ＧａＮ：Ｓｉから構成されている。ここで、光触媒層２３は、サファイア基板２１上に設けられたバッファ層２２上に形成されている。また、パターニングされた金属層３０は、図２に模式的な配置を示すように、ライン・アンド・ストライプ状の平面形状を有する。尚、図２において、金属層３０及び第１電極１１Ａを明示するために、これらに斜線を付した。後述する図３及び図４においても、略同様である。金属層３０を構成する材料は、助触媒（酸素ガス発生助触媒）、具体的には、イリジウム（Ｉｒ）から成る。第１電極部１１Ａ及び第１電極部１１Ａが浸漬される溶液１８Ａ（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置１０を構成する第１槽１３に収納されている。一方、白金（Ｐｔ）から成る板状の第２電極部１２及び第２電極部１２が浸漬される溶液１８Ｂ（具体的には、１ＮのＨＣｌ溶液から成る）は、ガス発生装置１０を構成する第２槽１４に収納されている。ここで、第１槽１３と第２槽１４とは、例えば、塩橋１５といったイオン透過膜によって区切られている。第１槽１３及び第２槽１４には、溶液投入部１６Ａ，１６Ｂ、並びに、生成したガスの排気部１７Ａ，１７Ｂが設けられている。
【００２５】
以下、サファイア基板等の模式的な一部端面図である図５の（Ａ）〜（Ｃ）、図６の（Ａ）〜（Ｃ）、図７の（Ａ）〜（Ｂ）を参照して、実施例１の光触媒装置の製造方法を説明する。
【００２６】
［工程−１００］
先ず、サファイア基板２１上に、アンドープＧａＮから成るバッファ層２２、厚さ１μｍのアンドープＧａＮから成るＧａＮ系化合物半導体層２４、及び、厚さ０．１μｍのｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層２５（具体的には、ＳｉドープＧａＮ層）を、周知のＭＯＣＶＤ法に基づき、順次、成膜（形成）する（図５の（Ａ）参照）。
【００２７】
［工程−１１０］
次に、積層構造体２６及びバッファ層２２を周知の方法に基づきドライエッチングし、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍの積層構造体２６を得る（図５の（Ｂ）参照）。そして、ＧａＮ系化合物半導体層２４，２５から構成された光触媒層２３と溶液１８Ａとの接触を妨げるために、ＳｉＮ（屈折率：約２．０）から成る反射防止膜４０をＣＶＤ法に基づき全面に成膜する（図５の（Ｃ）参照）。尚、光触媒層２３の光入射面２３Ａ上における反射防止膜４０の厚さを、入射光［例えば、ＧａＮの吸収端（約３６０ｎｍ）に相当する波長を有する入射光］の波長の１／４の厚さとなるように、約４５ｎｍとした。即ち、反射防止膜４０を構成する材料（具体的には、ＳｉＮ）の屈折率をｎ1（具体的には、２．０）、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλ（具体的には、３６０ｎｍ）としたとき、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４） （ｍは整数）
を満足している。また、光触媒層２３を構成する材料の屈折率をｎ2、反射防止膜４０を構成する材料の屈折率をｎ1、反射防止膜４０に光が入射する直前の空間を占める媒質（具体的には、溶液１８Ａ）の屈折率をｎ0としたとき、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足している。即ち、
０．８≦２．０／（２．４×１．３３）1/2≦１．５
である。
【００２８】
［工程−１２０］
その後、光触媒層２３の光入射面２３Ａ上における反射防止膜４０の上にレジスト層２７を形成し、レジスト層２７にリソグラフィ技術に基づき、幅５μｍ、ピッチ５０μｍのストライプ状の開口部２７Ａを形成する（図６の（Ａ）参照）。その後、開口部２７の底部に露出した反射防止膜４０を除去してＧａＮ系化合物半導体層２５を露出させた後（図６の（Ｂ）参照）、Ｉｒから成り、助触媒として機能する厚さ０．１μｍの金属層３０をスパッタリング法にて全面に形成する。次いで、反射防止膜４０上の金属層３０及びレジスト層２７を除去する。こうして、所謂リフトオフ法に基づき、ライン・アンド・ストライプ状の金属層３０を形成することができる（図６の（Ｃ）参照）。
【００２９】
［工程−１３０］
次に、リソグラフィ技術及びエッチング技術に基づき、積層構造体２６の外周部において幅０．１ｍｍの反射防止膜４０の除去、ＧａＮ系化合物半導体層２４の厚さ方向の一部（深さ約５０ｎｍ）の除去を行う（図７の（Ａ）参照）。そして、リフトオフ法に基づき、露出したＧａＮ系化合物半導体層２４の部分にＡｕ層／Ｔｉ層（Ａｕ層が下層であり、Ａｕ層、Ｔｉ層の厚さはどちらも１００ｎｍであり、幅は５０μｍ）から成る第１電極１１Ａを形成する。併せて、引出部１１ａを形成する。その後、第１電極１１Ａを、ＳｉＮから成る密封層２８で密封する。こうして、図７の（Ｂ）に示す構造を得ることができる。
【００３０】
［工程−１４０］
その後、適切な方法で、サファイア基板２１を切断することで、図１の（Ａ）に示した光触媒装置２０、あるいは又、ガス発生装置１０を構成する第１電極部１１を得ることができる。
【００３１】
［工程−１５０］
次いで、得られた第１電極部１１（光触媒装置２０）と第２電極部１２（具体的には第２電極１２Ａ）とを、銅線１９で相互に電気的に接続する。具体的には、第１電極１１の露出させた引出部１１ａに銅線１９の一端を半田付けする。また、第２電極１２Ａと銅線１９の他端とを接続する。尚、これらの電気的接続部や銅線１９が溶液１８Ａ，１８Ｂと接しないように、これらの電気的接続部や銅線１９を、例えばシリコーン系樹脂で被覆することが好ましい。こうして、図１の（Ｂ）に示したガス発生装置１０を得ることができる。
【００３２】
実施例１にあっては、水の光分解活性を示す光触媒装置２０の酸素ガス発生サイト（具体的には光触媒層２３の表面）に、助触媒として機能する金属層３０及び反射防止膜４０が形成されている。即ち、光触媒層２３は金属層３０及び反射防止膜４０によって完全に覆われており、光触媒層２３は溶液１８Ａと、直接、接することがない。従って、光触媒層２３への光照射により電荷分離・生成されたホールが金属層３０に移動し、助触媒として機能する金属層３０上でのみで溶液の酸化反応が促進する。こうして、光触媒層２３が酸化されて溶液１８Ａ中に光溶解するといった反応が抑制され、化学的安定性が向上し、水分解光触媒デバイスとして長期間に亙る使用が可能となる。
【００３３】
しかも、反射防止膜（ＡＲＣ）４０を設けることで、反射による光触媒層２３への入射光のロスを低減することができ、電荷分離に供される入射フォトンを増加させることができる結果、溶液の分解効率の向上を図ることができる。
【００３４】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した光触媒装置及びガス発生装置の構成、構造、用いた材料や仕様等は例示であり、適宜選択、変更することができる。例えば、実施例１の光触媒装置において、図３に金属層等の模式的な配置を示すように、パターニングされた金属層が、マトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されていてもよい。あるいは又、図４に金属層等の模式的な配置を示すように、パターニングされた金属層の形状を同心円状とすることもできる。
【符号の説明】
【００３５】
１０・・・ガス発生装置、１１・・・第１電極部、１１Ａ・・・第１電極、１１ａ・・・引出部、１２・・・第２電極部、１２Ａ・・・第２電極、１３・・・第１槽、１４・・・第２槽、１５・・・塩橋、１６Ａ，１６Ｂ・・・溶液投入部、１７Ａ，１７Ｂ・・・排気部、１８Ａ，１８Ｂ・・・溶液、１９・・・銅線、２０・・・光触媒装置、２１・・・サファイア基板、２２・・・バッファ層、２３・・・光触媒層、２３Ａ・・・光入射面、２４，２５・・・ＧａＮ系化合物半導体層、２６・・・積層構造体、２７・・・レジスト層、２７Ａ・・・レジスト層に設けられた開口部、２８・・・密封層、３０・・・金属層、４０・・・反射防止膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光触媒層、
（ｂ）光触媒層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜、
を備えている光触媒装置。
【請求項２】
光触媒層は、その全体が、金属層及び反射防止膜で被覆されている請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項３】
反射防止膜は、反射防止膜は、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウム、酸窒化シリコン、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム・ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム及び硫化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項４】
反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλとしたとき、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４） （ｍは整数）
を満足する請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項５】
光触媒層を構成する材料の屈折率をｎ2、反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、反射防止膜に光が入射する直前の空間を占める媒質の屈折率をｎ0としたとき、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足する請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項６】
光触媒層は、アンドープのＧａＮ系化合物半導体層、及び、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の積層構造体から成り、
ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の表面が光入射面に相当する請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項７】
金属層を構成する材料は助触媒から成る請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項８】
金属層は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム及びルテニウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項７に記載の光触媒装置。
【請求項９】
パターニングされた金属層の形状は、ライン・アンド・ストライプ状である請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項１０】
パターニングされた金属層は、マトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されている請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項１１】
パターニングされた金属層の形状は、同心円状である請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項１２】
溶液中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部と第２電極部を備え、第１電極部及び第２電極部のそれぞれから異なるガスを生成するガス発生装置であって、
第１電極部は、光触媒装置及び第１電極を備えており、
光触媒装置は、
（ａ）光触媒層、
（ｂ）光触媒層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜、
を備えており、
第１電極は光触媒層と接して設けられているガス発生装置。
【請求項１】
（ａ）光触媒層、
（ｂ）光触媒層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜、
を備えている光触媒装置。
【請求項２】
光触媒層は、その全体が、金属層及び反射防止膜で被覆されている請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項３】
反射防止膜は、反射防止膜は、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化アルミニウム、酸窒化シリコン、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム・ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム及び硫化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項４】
反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、平均膜厚をｄ、入射光の中心波長をλとしたとき、
｛（２ｍ＋１）−０．５｝×（λ／４）≦ｎ1・ｄ≦｛（２ｍ＋１）＋０．５｝×（λ／４） （ｍは整数）
を満足する請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項５】
光触媒層を構成する材料の屈折率をｎ2、反射防止膜を構成する材料の屈折率をｎ1、反射防止膜に光が入射する直前の空間を占める媒質の屈折率をｎ0としたとき、
０．８≦ｎ1／（ｎ0・ｎ2）1/2≦１．５
を満足する請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項６】
光触媒層は、アンドープのＧａＮ系化合物半導体層、及び、ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の積層構造体から成り、
ｎ型不純物がドーピングされたＧａＮ系化合物半導体層の表面が光入射面に相当する請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項７】
金属層を構成する材料は助触媒から成る請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項８】
金属層は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム及びルテニウムから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項７に記載の光触媒装置。
【請求項９】
パターニングされた金属層の形状は、ライン・アンド・ストライプ状である請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項１０】
パターニングされた金属層は、マトリックス状に配列された点状領域の集合から構成されている請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項１１】
パターニングされた金属層の形状は、同心円状である請求項１に記載の光触媒装置。
【請求項１２】
溶液中に浸漬され、互いに電気的に接続された第１電極部と第２電極部を備え、第１電極部及び第２電極部のそれぞれから異なるガスを生成するガス発生装置であって、
第１電極部は、光触媒装置及び第１電極を備えており、
光触媒装置は、
（ａ）光触媒層、
（ｂ）光触媒層の光入射面上に形成され、パターニングされた金属層、及び、
（ｃ）パターニングされた金属層の間に位置する光触媒層の部分に形成された反射防止膜、
を備えており、
第１電極は光触媒層と接して設けられているガス発生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２４７１０９（Ｐ２０１０−２４７１０９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１００７２８（Ｐ２００９−１００７２８）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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