光透過層用光硬化性組成物、光ディスク及び光ディスクの製造方法
【課題】 光反射層上のセンターホール周辺に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥が無く好適な信号読取が可能で、かつ、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を形成できる光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルよって変性した化合物と、特定の鎖状脂肪族２官能性（メタ）アクリレートとを含有する光硬化性組成物が、高温高湿試験後の反射率低下の少なく、反りが少ない光透過層を、光反射層上に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥なく実現できる。
【解決手段】
ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルよって変性した化合物と、特定の鎖状脂肪族２官能性（メタ）アクリレートとを含有する光硬化性組成物が、高温高湿試験後の反射率低下の少なく、反りが少ない光透過層を、光反射層上に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥なく実現できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に適した光硬化性組成物、光ディスクおよび光ディスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の発展により大容量の情報記録の伝達が可能になった。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。
【０００３】
高密度記録媒体として伸長を見せているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００４】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００５】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、光硬化性組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００６】
このような光透過層の形成に際しては、光反射層を積層した光ディスク基板の中心部であるセンターホール上にキャップを設置し、当該キャップ部に光硬化性組成物を滴下してスピンコートにより光透過層を形成する方法（例えば特許文献１参照）や、光反射層を積層した光ディスク基板の光反射層上のセンターホール周辺に直接光硬化性組成物を塗布し、当該光硬化性組成物をスピンコート等により展延して形成する方法（例えば特許文献２参照）が用いられている。前者の方法は、光硬化性組成物の塗工性制御が容易であり均質な膜が得られやすいが、キャップの設置等により製造工程が増加し、製造コストが高くなりやすい。これに対し、後者の方法によれば、製造コストの低減が図られるが、光硬化性組成物の膜厚が不均一になりやすい、或いは、スジが入る等の塗工性の問題を生じやすく均質な膜を得にくい問題があった。
【０００７】
一方で、ブルーレーザーを使用する光ディスクの光透過層においては、従来型の光ディスクに比して高い性能が要求され、良好な耐久性、耐光性等が求められる。耐久性や耐光性に優れた光透過層用組成物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルよって変性した化合物を含有する光硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。当該化合物を含有する光硬化性組成物は、高温高湿試験後の反射率低下の低減や、反りの低減が可能となり、ブルーレーザーを使用する光ディスクとして好適な特性を実現できる。しかし、当該組成物は、光反射層上に直接光硬化性組成物を塗布し、展延して光透過層を形成する方法に適用した場合に、塗工性の制御が特に困難であり、塗工展延時に放射状のスジが生じやすく、良好な信号読取が困難となる場合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２６８５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５５５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光反射層上のセンターホール周辺に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥が無く好適な信号読取が可能で、かつ、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を形成できる光硬化性組成物、および、光ディスクを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルによって変性した化合物と、特定の鎖状脂肪族２官能性（メタ）アクリレートとを含有する光硬化性組成物が、高温高湿試験後の反射率低下の少なく、反りが少ない光透過層を、光反射層上に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥なく形成できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して形成される光透過層が積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する光硬化性組成物であって、
（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する光透過層用光硬化性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光透過層用光硬化性組成物は、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。そして、光反射層上に直接塗布、展延した場合にも放射状のスジが生じにくく、塗工欠陥がない光透過層を好適に得ることができる。
【００１３】
したがって、本発明の光透過層用光硬化性組成物は、耐久性や耐光性に優れ、反りの少ない光ディスクを低コストで製造できることから、要求特性の高いブルーレーザーを使用する光ディスクの光透過層用組成物に最適な組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図４】実施例１の光硬化性組成物を使用した光ディスクのシャドーグラフによる外観写真である。
【図５】比較例３の光硬化性組成物を使用した光ディスクのシャドーグラフによる外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［光硬化性組成物］
本発明の光透過層用光硬化性組成物は、光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して形成される光透過層が積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層として適用される光硬化性組成物である。そして、本発明の光透過層用光硬化性組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーを光硬化性化合物として含有し、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを、（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有することで、光反射層上に直接塗布展延して光透過層を形成する光ディスクにおいて、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を、塗工欠陥無く好適に形成できる。
【００１６】
本発明に使用する変性エポキシ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。変性エポキシ（メタ）アクリレートに使用するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を好ましく使用できる。ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これら、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物によりエポキシ樹脂を変性することで、得られる硬化皮膜に柔軟性を付与でき、剛直な骨格のエポキシ樹脂の特性を有しつつ好適に反りを低減できる。これらの中でも、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに１〜２モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましい。
【００１７】
二塩基酸無水物としては、フタル酸無水物、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂類、臭素化エポキシ樹脂類などが挙げられる。
【００１９】
上記のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の２級水酸基にε−カプロラクトン付加したラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等；上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等；上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル等；前記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等；前記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。
中でも、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂は、硬化皮膜の安定性及びコストパーフォマンスに優れ、取りわけビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、接着力、耐久性などの性能とコストに優れ、好ましい。
【００２０】
本発明に使用する変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００〜２００００であることが好ましく、８００〜１５０００であることがより好ましい。変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光硬化性組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００２１】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂の反応順序は、変性エポキシ（メタ）アクリレートを製造できる順序であれば特に制限されるものではないが、下記の反応工程で製造することが簡易に製造できるため好ましい。第一段の反応として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物とを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と二塩基酸無水物のモル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させてハーフエステル化合物を得る。次いで、第二段の反応として、得られたハーフエステル化合物とエポキシ樹脂とを、ハーフエステル化合物のカルボキシル基とエポキシ樹脂のグリシジル基とを、モル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させる。
【００２２】
この第１段及び第２段の反応は、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。当該温度範囲とすることで、ラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が生じにくく、短い反応時間で反応しやすくなる。また、グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などがその代表例として挙げる事が出来る。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物中には、上記変性エポキシ（メタ）アクリレートを、紫外線硬化型組成物の固形分全体に対して３０〜８０質量％含有することが好ましく、４０〜７０質量％含有することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物中には、（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する。これらモノマーを、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減に好適な上記変性エポキシ（メタ）アクリレートと併用することで、光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して光透過層を形成する場合にも塗工欠陥無く好適な光透過層を形成できる。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物中には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの総量が、紫外線硬化型組成物の固形分全体に対して２〜２０質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％含有することが特に好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物は、ブルーレーザーにより情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する組成物として好適な粘度や、好適な弾性率の皮膜形成を行うに際し、上記変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーや、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーを適宜使用してもよい。
【００２７】
変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、オリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂のグリシジル基にアクリル酸を反応したエポキシアクリレート等を例示できる。
【００２８】
これら変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用する場合には、変性エポキシ（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートオリゴマーの総量が、紫外線硬化型組成物の固形分全体に対して３０〜８０質量％とすることが好ましく、４０〜７０質量％とすることが特に好ましい。
【００２９】
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの一種以上を適宜使用できる。
【００３０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００３１】
上記単官能（メタ）アクリレートのなかでも、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なかでも、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、は十分な柔軟性を与え、且つ耐久性が良いので好ましい。
【００３３】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００３５】
上記二官能（メタ）アクリレートのなかでは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
なかでも、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートは、耐久性が良いので好ましい。また、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、ポリカーボネート基板に対する密着性を良好にするため好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の二官能（メタ）アクリレートの含有量としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含む総量で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合には、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００３９】
なかでも、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレートは、硬化性が速く且つ硬化収縮率が低いため好ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量としては、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等のラジカル重合性化合物も必要に応じて使用できる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物に使用する光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００４３】
また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００４４】
更に必要に応じて、接着性、密着性を改善するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤、或いは濡れ性や表面平滑性を改善する助剤を公知任意の量加えることが出来る。
【００４５】
また、本発明の光硬化性組成物においては、没食子酸または没食子酸エステルを添加することで、光ディスクを高温高湿環境下に長時間放置した後の反射膜の外観変化、及び信号の読み取りエラーの増加を、特に好適に防止できるため好ましい。
【００４６】
上記没食子酸エステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル等が例示できる。なかでも没食子酸が特に好ましく使用できる。
【００４７】
没食子酸または没食子酸エステルの光硬化性組成物中への添加量としては、光硬化性組成物全体に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物の粘度は、５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度を当該範囲とすることで、光ディスクの光透過層を好適に作製できる。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物は、光照射した後の硬化膜の弾性率が、３０〜２５００ＭＰａ（２５℃）となるように調整することが好ましい。中でも３０〜１６００ＭＰａとなる組成であることが好ましく、中でも３０〜１０００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、硬化時の歪みが緩和され易く、高温高湿環境下に長時間曝されても接着力の低下が少なく光ディスクの機械的強度を高めることが容易である。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００５１】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、センターホールを有する基板上に光反射層が設けられ、当該光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に、上記の光硬化性組成物を直接塗布展延し、光硬化して形成された光透過層を有する光ディスクであり、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した光硬化性組成物を使用することにより、光硬化性組成物を直接基板上に塗布展延して形成される光透過層であっても好適な特性で塗工欠陥の無い光透過層となり、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００５２】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。光透過層の厚みは５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００５３】
光硬化性組成物の塗布、展延方法は特に制限されないが、光ディスク基板への光硬化性組成物の塗布、展延に通常使用されるスピンコーターによる塗布、展延が好ましい。
【００５４】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００５５】
基板としては、センターホールを有するディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００５６】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００５７】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００５８】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層とが積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００５９】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。
【００６０】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に光硬化性組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に光硬化性組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００６１】
光反射層上に塗布した光硬化性組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００６２】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光硬化性組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００６３】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００６４】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の光硬化性組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００６５】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、光硬化性組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の光硬化性組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００６６】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる光硬化性組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる光硬化性組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【００６７】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、光ディスク用のセンターホールを有する円形基板に、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に、本発明の光硬化性組成物をセンターキャップを用いることなく光反射層上に直接塗布する。この際の光硬化性組成物の塗布はセンターホールの周囲に円状に滴下することが好ましい。また複数の円を形成するように滴下してもよい。当該光硬化性組成物を塗布した後、スピンコート等により光硬化性組成物を展延し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、光硬化性組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【００６８】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【００６９】
この上に、本発明の光硬化性組成物又は任意の光硬化性組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に、光硬化性組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、光硬化性組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、上記と同様にして光硬化性組成物をセンターホール周辺に直接塗付展延した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００７１】
なお本発明で平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７２】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、プラクセルＦＡ１−ＤＤＭ（ダイセル化学工業株式会社製 ２−ヒドロキシエチルエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物）を２３０ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間反応後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．７、酢酸ブチル希釈粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝７０／３０）＝Ｆ−Ｇ、エポキシ当量＝１０，２００）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８４０であった。
【００７３】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、プラクセルＦＡ２−Ｄ（ダイセル化学工業株式会社製 ２−ヒドロキシエチルエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）を５０５ｇ、無水フタル酸を２１７ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で９０℃まで昇温した。９０℃で９時間反応後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２７６ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを添加した。９５℃まで昇温後、５時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．８、粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）１３２）を得た。
【００７４】
＜光硬化性樹脂組成物の製造＞
下記表１、２に示した組成により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜１１及び比較例１〜８の各実施例及び比較例の光硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行った。得られた結果を表１〜２、図４〜５に示した。
【００７５】
＜粘度の測定方法＞
光硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【００７６】
＜弾性率の測定方法＞
光硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で２５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、２５℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。
【００７７】
＜ディスク基板に対する塗工試験＞
センターに直径１５ｍｍのセンターホールを有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの信号ピットを設けたブルーレイディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られたディスク基板の銀合金反射膜上に、表１，２の各組成物をオリジン電気（株）製の塗布試験機を使用して、膜厚が硬化後に９７±２μｍになるように塗工した。塗工方法としては、まず工程１として、除電ブローしたディスク基板をカバースピンナへ搬送する。次に、工程２（ＵＶ硬化樹脂滴下工程）として、カバースピンナを低速回転（約５０ｒｐｍ）させながら、基板の中心から半径約１８ｍｍの位置に、ノズルからＵＶ硬化樹脂を約３．６秒間基板に直接滴下する。このときＵＶ硬化樹脂は基板上で円形状に約３周する。次に、工程３（スピンコーティング工程）として、カバースピンナを約４秒間高速回転（約１３００ｒｐｍ）させ、ＵＶ硬化樹脂を基板の周縁部まで展延する。なお、ＵＶ硬化樹脂の光透過膜層の厚さは、ＵＶ硬化樹脂の粘度とカバースピンナの回転速度及び回転時間を調節することで適宜調整可能である。次に、工程４（ＵＶ仮照射工程）として、ディスク基板をカバースピンナからキュアスピンナへ搬送し、キュアスピンナを回転（約８００ｒｐｍ）させながら、キュアマスクで覆った状態で紫外線（２ショット、充電電圧３４２０Ｖ）を照射する。これによりディスク基板の周縁部で盛上がったＵＶ硬化樹脂が平滑になる。さらに、工程５（ＵＶ本照射工程）として、ディスク基板の外側にリフレクタを付けた状態で紫外線（２０ショット、充電電圧３４２０Ｖ）を照射する。最後に工程６として、ディスク基板をキュアスピナから排出ステージへ搬送する。得られたサンプルディスクについて、（株）溝尻光学工業所製の「シャドーグラフ（ＬＸ−２３０ＢＳ）」を使用して、塗工面の平滑性（外観）を評価した。また、エラーレート（ＲａｎｄｏｍＳＥＲ）をパルステック工業（株）製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。実施例１の光硬化性組成物を使用した光ディスクの外観を確認した写真を図４に、比較例３の光硬化性組成物を使用した光ディスクの外観を確認した写真を図５に示した。
◎：塗工面にスジ（塗布痕）がなくて、エラーレートも異常なし
○：塗工面にスジ（塗布痕）がうっすらと見えるが、エラーレートには異常なし
×：塗工面にスジ（塗布痕）が明瞭に見えて、エラーレートも異常あり
【００７８】
＜耐久・荷重・反り評価用光ディスクの作製条件＞
センターに直径１５ｍｍのセンターホールを有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの信号ピットを設けたブルーレイディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１，２の各組成物をオリジン電気（株）製の塗布試験機を使用し膜厚が硬化後に９７±２μｍになるように塗工した。さらに、ハードコートを硬化後の膜厚が３±１μｍとなるように塗布した。なお、ハードコートはＤＩＣ（株）製のダイキュアクリアＨＣ−３を用いた。ウシオ電機（株）製キセノンフラッシュ照射装置（型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２）を使用し、仮硬化２ショット（充電電圧３４２０Ｖ）、本硬化２０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）、ハードコート硬化１０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）の条件で紫外線を照射、硬化させた試験用サンプルディスクを得た。
【００７９】
＜光ディスクの耐久試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器（エスペック（株）製「ＰＲ−２ＰＫ」）を使用して、８０℃８５％ＲＨの湿熱環境下で９６時間暴露を行った。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、各サンプルディスクのエラーレート（ＲａｎｄｏｍＳＥＲ）をパルステック工業（株）製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。耐久試験後のエラーレート平均値を下記基準に基づき評価した。
○：２×１０−４以下
×：２×１０−４を超える
【００８０】
＜光ディスクの荷重試験＞
各サンプルディスクの光透過層の面にＣＤ保管用不織布シートを載せ、さらに半径３５〜４５ｍｍの範囲に６２５ｇの重り（単位面積あたりの荷重２４．９ｇ／ｃｍ２）を載せ、２３℃５０％ＲＨ環境下で９６時間荷重を与え続けた。その後、ディスクから重りと不織布を取り除き、パルステック工業（株）製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いてエラーレート（ＲａｎｄｏｍＳＥＲ）を測定した。除荷後１時間経過時点でのエラーレート平均値を下記基準に基づき評価した。
◎：２×１０−４以下
○：２×１０−４を超え５×１０−３以下
×：５×１０−３超える
【００８１】
＜光ディスクの湿度ショック（反り）試験＞
各サンプルディスクについて２３℃５０％ＲＨの環境下にて光ディスク機械特性評価装置ＩＱＰＣ（Ｄｒ．Ｓｃｈｗａｂ社製）を用い、半径位置５８ｍｍでのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔを測定し、これを初期値とした。初期値を測定した各サンプルディスクを２５℃９５％ＲＨの環境下に９６時間放置した後、２３℃５０％ＲＨの環境下に取り出し、３時間後まで反り測定をおこなった。最大値または最小値と初期値との差から最大変化量を求め下記基準に基づき評価した。
○：初期値からの最大変化量が±０．８°以内
×：初期値からの最大変化量が±０．８°を超える
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
表１中の化合物は以下の通り。
ＥＡ−１：合成例１で合成したビスフェノールＡ型変性エポキシアクリレート
ＥＡ−２：合成例２で合成したビスフェノールＡ型変性エポキシアクリレート
Ｖ−５５３０:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジル基に直接アクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート;ＤＩＣ（株）製
ＰＨ−６２１０：脂肪酸ウレタンアクリレート；コグニスジャパン（株）製
ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢｉｓＡ−１０ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＴＣＤＤＭＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート；日本化薬（株）製
Ｉｒｇ.１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ＢＡＳＦ社製
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；ＢＡＳＦ社製
ＧＡ：没食子酸；大日本住友製薬（株）製
ベンゾトリアゾールＲ：１，２，３−ベンゾトリアゾール；精工化学（株）製
ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；ＢＡＳＦ社製
【００８５】
上記表１から明らかなとおり、本願発明の光硬化性組成物は、センターホール周辺に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥が無く好適な信号読取が可能で、かつ、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を形成できるものであった。一方、比較例１〜２の光硬化性組成物は、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を抑制できないものであり、比較例３〜８の光硬化性組成物は塗工欠陥が生じるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に適した光硬化性組成物、光ディスクおよび光ディスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術の発展により大容量の情報記録の伝達が可能になった。これに伴い、大容量となる映像、音楽、コンピューターデータ等を記録及び再生出来る高密度大容量の光ディスクが要求されている。
【０００３】
高密度記録媒体として伸長を見せているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００４】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００５】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、光硬化性組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００６】
このような光透過層の形成に際しては、光反射層を積層した光ディスク基板の中心部であるセンターホール上にキャップを設置し、当該キャップ部に光硬化性組成物を滴下してスピンコートにより光透過層を形成する方法（例えば特許文献１参照）や、光反射層を積層した光ディスク基板の光反射層上のセンターホール周辺に直接光硬化性組成物を塗布し、当該光硬化性組成物をスピンコート等により展延して形成する方法（例えば特許文献２参照）が用いられている。前者の方法は、光硬化性組成物の塗工性制御が容易であり均質な膜が得られやすいが、キャップの設置等により製造工程が増加し、製造コストが高くなりやすい。これに対し、後者の方法によれば、製造コストの低減が図られるが、光硬化性組成物の膜厚が不均一になりやすい、或いは、スジが入る等の塗工性の問題を生じやすく均質な膜を得にくい問題があった。
【０００７】
一方で、ブルーレーザーを使用する光ディスクの光透過層においては、従来型の光ディスクに比して高い性能が要求され、良好な耐久性、耐光性等が求められる。耐久性や耐光性に優れた光透過層用組成物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルよって変性した化合物を含有する光硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。当該化合物を含有する光硬化性組成物は、高温高湿試験後の反射率低下の低減や、反りの低減が可能となり、ブルーレーザーを使用する光ディスクとして好適な特性を実現できる。しかし、当該組成物は、光反射層上に直接光硬化性組成物を塗布し、展延して光透過層を形成する方法に適用した場合に、塗工性の制御が特に困難であり、塗工展延時に放射状のスジが生じやすく、良好な信号読取が困難となる場合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２６８５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５５５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光反射層上のセンターホール周辺に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥が無く好適な信号読取が可能で、かつ、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を形成できる光硬化性組成物、および、光ディスクを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ビスフェノール型エポキシ化合物を柔軟な構造のポリエステルによって変性した化合物と、特定の鎖状脂肪族２官能性（メタ）アクリレートとを含有する光硬化性組成物が、高温高湿試験後の反射率低下の少なく、反りが少ない光透過層を、光反射層上に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥なく形成できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して形成される光透過層が積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する光硬化性組成物であって、
（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する光透過層用光硬化性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光透過層用光硬化性組成物は、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。そして、光反射層上に直接塗布、展延した場合にも放射状のスジが生じにくく、塗工欠陥がない光透過層を好適に得ることができる。
【００１３】
したがって、本発明の光透過層用光硬化性組成物は、耐久性や耐光性に優れ、反りの少ない光ディスクを低コストで製造できることから、要求特性の高いブルーレーザーを使用する光ディスクの光透過層用組成物に最適な組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図４】実施例１の光硬化性組成物を使用した光ディスクのシャドーグラフによる外観写真である。
【図５】比較例３の光硬化性組成物を使用した光ディスクのシャドーグラフによる外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［光硬化性組成物］
本発明の光透過層用光硬化性組成物は、光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して形成される光透過層が積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層として適用される光硬化性組成物である。そして、本発明の光透過層用光硬化性組成物は、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーを光硬化性化合物として含有し、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを、（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有することで、光反射層上に直接塗布展延して光透過層を形成する光ディスクにおいて、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を、塗工欠陥無く好適に形成できる。
【００１６】
本発明に使用する変性エポキシ（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。変性エポキシ（メタ）アクリレートに使用するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を好ましく使用できる。ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これら、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物によりエポキシ樹脂を変性することで、得られる硬化皮膜に柔軟性を付与でき、剛直な骨格のエポキシ樹脂の特性を有しつつ好適に反りを低減できる。これらの中でも、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに１〜２モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましい。
【００１７】
二塩基酸無水物としては、フタル酸無水物、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂類、臭素化エポキシ樹脂類などが挙げられる。
【００１９】
上記のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の２級水酸基にε−カプロラクトン付加したラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等；上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等；上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル等；前記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等；前記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。
中でも、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂は、硬化皮膜の安定性及びコストパーフォマンスに優れ、取りわけビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、接着力、耐久性などの性能とコストに優れ、好ましい。
【００２０】
本発明に使用する変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００〜２００００であることが好ましく、８００〜１５０００であることがより好ましい。変性エポキシ（メタ）アクリレートの分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の光硬化性組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。
【００２１】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂の反応順序は、変性エポキシ（メタ）アクリレートを製造できる順序であれば特に制限されるものではないが、下記の反応工程で製造することが簡易に製造できるため好ましい。第一段の反応として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物と二塩基酸無水物とを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と二塩基酸無水物のモル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させてハーフエステル化合物を得る。次いで、第二段の反応として、得られたハーフエステル化合物とエポキシ樹脂とを、ハーフエステル化合物のカルボキシル基とエポキシ樹脂のグリシジル基とを、モル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させる。
【００２２】
この第１段及び第２段の反応は、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。当該温度範囲とすることで、ラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が生じにくく、短い反応時間で反応しやすくなる。また、グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などがその代表例として挙げる事が出来る。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物中には、上記変性エポキシ（メタ）アクリレートを、紫外線硬化型組成物の固形分全体に対して３０〜８０質量％含有することが好ましく、４０〜７０質量％含有することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物中には、（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する。これらモノマーを、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減に好適な上記変性エポキシ（メタ）アクリレートと併用することで、光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して光透過層を形成する場合にも塗工欠陥無く好適な光透過層を形成できる。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物中には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの総量が、紫外線硬化型組成物の固形分全体に対して２〜２０質量％含有することが好ましく、２〜１５質量％含有することが特に好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物は、ブルーレーザーにより情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する組成物として好適な粘度や、好適な弾性率の皮膜形成を行うに際し、上記変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーや、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーを適宜使用してもよい。
【００２７】
変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、オリゴマーとしては、例えば、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂のグリシジル基にアクリル酸を反応したエポキシアクリレート等を例示できる。
【００２８】
これら変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用する場合には、変性エポキシ（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレートオリゴマーの総量が、紫外線硬化型組成物の固形分全体に対して３０〜８０質量％とすることが好ましく、４０〜７０質量％とすることが特に好ましい。
【００２９】
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート以外の二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの一種以上を適宜使用できる。
【００３０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。
【００３１】
上記単官能（メタ）アクリレートのなかでも、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
なかでも、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、は十分な柔軟性を与え、且つ耐久性が良いので好ましい。
【００３３】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００３５】
上記二官能（メタ）アクリレートのなかでは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
なかでも、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートは、耐久性が良いので好ましい。また、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、ポリカーボネート基板に対する密着性を良好にするため好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の二官能（メタ）アクリレートの含有量としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートを含む総量で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合には、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用することができる。例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。
【００３９】
なかでも、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレートは、硬化性が速く且つ硬化収縮率が低いため好ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の三官能以上の（メタ）アクリレートの含有量としては、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００４１】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等のラジカル重合性化合物も必要に応じて使用できる。
【００４２】
本発明の光硬化性組成物に使用する光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００４３】
また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。また、光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００４４】
更に必要に応じて、接着性、密着性を改善するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の助剤、或いは濡れ性や表面平滑性を改善する助剤を公知任意の量加えることが出来る。
【００４５】
また、本発明の光硬化性組成物においては、没食子酸または没食子酸エステルを添加することで、光ディスクを高温高湿環境下に長時間放置した後の反射膜の外観変化、及び信号の読み取りエラーの増加を、特に好適に防止できるため好ましい。
【００４６】
上記没食子酸エステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル等が例示できる。なかでも没食子酸が特に好ましく使用できる。
【００４７】
没食子酸または没食子酸エステルの光硬化性組成物中への添加量としては、光硬化性組成物全体に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５質量％である。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物の粘度は、５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度を当該範囲とすることで、光ディスクの光透過層を好適に作製できる。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物は、光照射した後の硬化膜の弾性率が、３０〜２５００ＭＰａ（２５℃）となるように調整することが好ましい。中でも３０〜１６００ＭＰａとなる組成であることが好ましく、中でも３０〜１０００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。弾性率がこの範囲となる組成であると、硬化時の歪みが緩和され易く、高温高湿環境下に長時間曝されても接着力の低下が少なく光ディスクの機械的強度を高めることが容易である。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００５１】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、センターホールを有する基板上に光反射層が設けられ、当該光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に、上記の光硬化性組成物を直接塗布展延し、光硬化して形成された光透過層を有する光ディスクであり、前記光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した光硬化性組成物を使用することにより、光硬化性組成物を直接基板上に塗布展延して形成される光透過層であっても好適な特性で塗工欠陥の無い光透過層となり、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００５２】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましい。光透過層の厚みは５０〜１５０μｍの範囲であり、７５〜１５０μｍであることが特に好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００５３】
光硬化性組成物の塗布、展延方法は特に制限されないが、光ディスク基板への光硬化性組成物の塗布、展延に通常使用されるスピンコーターによる塗布、展延が好ましい。
【００５４】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００５５】
基板としては、センターホールを有するディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００５６】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００５７】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００５８】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層とが積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００５９】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層に表面コート層を設けてもよい。
【００６０】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に光硬化性組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に光硬化性組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００６１】
光反射層上に塗布した光硬化性組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００６２】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する光硬化性組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００６３】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００６４】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の光硬化性組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００６５】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、光硬化性組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の光硬化性組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００６６】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる光硬化性組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる光硬化性組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【００６７】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、光ディスク用のセンターホールを有する円形基板に、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に、本発明の光硬化性組成物をセンターキャップを用いることなく光反射層上に直接塗布する。この際の光硬化性組成物の塗布はセンターホールの周囲に円状に滴下することが好ましい。また複数の円を形成するように滴下してもよい。当該光硬化性組成物を塗布した後、スピンコート等により光硬化性組成物を展延し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、光硬化性組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【００６８】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【００６９】
この上に、本発明の光硬化性組成物又は任意の光硬化性組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に、光硬化性組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、光硬化性組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、上記と同様にして光硬化性組成物をセンターホール周辺に直接塗付展延した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００７０】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００７１】
なお本発明で平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７２】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、プラクセルＦＡ１−ＤＤＭ（ダイセル化学工業株式会社製 ２−ヒドロキシエチルエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物）を２３０ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間反応後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．７、酢酸ブチル希釈粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝７０／３０）＝Ｆ−Ｇ、エポキシ当量＝１０，２００）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８４０であった。
【００７３】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、プラクセルＦＡ２−Ｄ（ダイセル化学工業株式会社製 ２−ヒドロキシエチルエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）を５０５ｇ、無水フタル酸を２１７ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で９０℃まで昇温した。９０℃で９時間反応後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２７６ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを添加した。９５℃まで昇温後、５時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．８、粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）１３２）を得た。
【００７４】
＜光硬化性樹脂組成物の製造＞
下記表１、２に示した組成により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜１１及び比較例１〜８の各実施例及び比較例の光硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行った。得られた結果を表１〜２、図４〜５に示した。
【００７５】
＜粘度の測定方法＞
光硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【００７６】
＜弾性率の測定方法＞
光硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で２５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、２５℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。
【００７７】
＜ディスク基板に対する塗工試験＞
センターに直径１５ｍｍのセンターホールを有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの信号ピットを設けたブルーレイディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られたディスク基板の銀合金反射膜上に、表１，２の各組成物をオリジン電気（株）製の塗布試験機を使用して、膜厚が硬化後に９７±２μｍになるように塗工した。塗工方法としては、まず工程１として、除電ブローしたディスク基板をカバースピンナへ搬送する。次に、工程２（ＵＶ硬化樹脂滴下工程）として、カバースピンナを低速回転（約５０ｒｐｍ）させながら、基板の中心から半径約１８ｍｍの位置に、ノズルからＵＶ硬化樹脂を約３．６秒間基板に直接滴下する。このときＵＶ硬化樹脂は基板上で円形状に約３周する。次に、工程３（スピンコーティング工程）として、カバースピンナを約４秒間高速回転（約１３００ｒｐｍ）させ、ＵＶ硬化樹脂を基板の周縁部まで展延する。なお、ＵＶ硬化樹脂の光透過膜層の厚さは、ＵＶ硬化樹脂の粘度とカバースピンナの回転速度及び回転時間を調節することで適宜調整可能である。次に、工程４（ＵＶ仮照射工程）として、ディスク基板をカバースピンナからキュアスピンナへ搬送し、キュアスピンナを回転（約８００ｒｐｍ）させながら、キュアマスクで覆った状態で紫外線（２ショット、充電電圧３４２０Ｖ）を照射する。これによりディスク基板の周縁部で盛上がったＵＶ硬化樹脂が平滑になる。さらに、工程５（ＵＶ本照射工程）として、ディスク基板の外側にリフレクタを付けた状態で紫外線（２０ショット、充電電圧３４２０Ｖ）を照射する。最後に工程６として、ディスク基板をキュアスピナから排出ステージへ搬送する。得られたサンプルディスクについて、（株）溝尻光学工業所製の「シャドーグラフ（ＬＸ−２３０ＢＳ）」を使用して、塗工面の平滑性（外観）を評価した。また、エラーレート（ＲａｎｄｏｍＳＥＲ）をパルステック工業（株）製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。実施例１の光硬化性組成物を使用した光ディスクの外観を確認した写真を図４に、比較例３の光硬化性組成物を使用した光ディスクの外観を確認した写真を図５に示した。
◎：塗工面にスジ（塗布痕）がなくて、エラーレートも異常なし
○：塗工面にスジ（塗布痕）がうっすらと見えるが、エラーレートには異常なし
×：塗工面にスジ（塗布痕）が明瞭に見えて、エラーレートも異常あり
【００７８】
＜耐久・荷重・反り評価用光ディスクの作製条件＞
センターに直径１５ｍｍのセンターホールを有する直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの信号ピットを設けたブルーレイディスク基板を準備し、銀を主成分とするビスマスとの合金を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１，２の各組成物をオリジン電気（株）製の塗布試験機を使用し膜厚が硬化後に９７±２μｍになるように塗工した。さらに、ハードコートを硬化後の膜厚が３±１μｍとなるように塗布した。なお、ハードコートはＤＩＣ（株）製のダイキュアクリアＨＣ−３を用いた。ウシオ電機（株）製キセノンフラッシュ照射装置（型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２）を使用し、仮硬化２ショット（充電電圧３４２０Ｖ）、本硬化２０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）、ハードコート硬化１０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）の条件で紫外線を照射、硬化させた試験用サンプルディスクを得た。
【００７９】
＜光ディスクの耐久試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器（エスペック（株）製「ＰＲ−２ＰＫ」）を使用して、８０℃８５％ＲＨの湿熱環境下で９６時間暴露を行った。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、各サンプルディスクのエラーレート（ＲａｎｄｏｍＳＥＲ）をパルステック工業（株）製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。耐久試験後のエラーレート平均値を下記基準に基づき評価した。
○：２×１０−４以下
×：２×１０−４を超える
【００８０】
＜光ディスクの荷重試験＞
各サンプルディスクの光透過層の面にＣＤ保管用不織布シートを載せ、さらに半径３５〜４５ｍｍの範囲に６２５ｇの重り（単位面積あたりの荷重２４．９ｇ／ｃｍ２）を載せ、２３℃５０％ＲＨ環境下で９６時間荷重を与え続けた。その後、ディスクから重りと不織布を取り除き、パルステック工業（株）製「ＢＤ ＭＡＳＴＥＲ」を用いてエラーレート（ＲａｎｄｏｍＳＥＲ）を測定した。除荷後１時間経過時点でのエラーレート平均値を下記基準に基づき評価した。
◎：２×１０−４以下
○：２×１０−４を超え５×１０−３以下
×：５×１０−３超える
【００８１】
＜光ディスクの湿度ショック（反り）試験＞
各サンプルディスクについて２３℃５０％ＲＨの環境下にて光ディスク機械特性評価装置ＩＱＰＣ（Ｄｒ．Ｓｃｈｗａｂ社製）を用い、半径位置５８ｍｍでのＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔを測定し、これを初期値とした。初期値を測定した各サンプルディスクを２５℃９５％ＲＨの環境下に９６時間放置した後、２３℃５０％ＲＨの環境下に取り出し、３時間後まで反り測定をおこなった。最大値または最小値と初期値との差から最大変化量を求め下記基準に基づき評価した。
○：初期値からの最大変化量が±０．８°以内
×：初期値からの最大変化量が±０．８°を超える
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
表１中の化合物は以下の通り。
ＥＡ−１：合成例１で合成したビスフェノールＡ型変性エポキシアクリレート
ＥＡ−２：合成例２で合成したビスフェノールＡ型変性エポキシアクリレート
Ｖ−５５３０:ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジル基に直接アクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート;ＤＩＣ（株）製
ＰＨ−６２１０：脂肪酸ウレタンアクリレート；コグニスジャパン（株）製
ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢｉｓＡ−１０ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＴＣＤＤＭＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート；日本化薬（株）製
Ｉｒｇ.１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ＢＡＳＦ社製
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；ＢＡＳＦ社製
ＧＡ：没食子酸；大日本住友製薬（株）製
ベンゾトリアゾールＲ：１，２，３−ベンゾトリアゾール；精工化学（株）製
ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；ＢＡＳＦ社製
【００８５】
上記表１から明らかなとおり、本願発明の光硬化性組成物は、センターホール周辺に直接塗布、展延した場合にも塗工欠陥が無く好適な信号読取が可能で、かつ、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を低減できる光透過層を形成できるものであった。一方、比較例１〜２の光硬化性組成物は、高温高湿環境下や光曝露下での光反射膜の劣化を抑制できないものであり、比較例３〜８の光硬化性組成物は塗工欠陥が生じるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して形成される光透過層が積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する光硬化性組成物であって、
（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする光透過層用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記変性エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物中の３０〜８０質量％であり、前記１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの含有量が光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物中の２〜２０質量％である請求項１に記載の光透過層用光硬化性組成物。
【請求項３】
光硬化後の硬化膜に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の光透過層用光硬化性組成物。
【請求項４】
２５℃におけるＢ型粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の光透過層用光硬化性組成物。
【請求項５】
基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記光透過層が、光反射層上に光硬化性組成物を直接塗布して展延し、光硬化させて得られる光透過層であり、
前記光硬化性組成物が、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする光ディスク。
【請求項６】
前記光透過層に稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が、１５００ＭＰａ以下である請求項５に記載の光ディスク。
【請求項７】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍの範囲にある請求項５又は６に記載の光ディスク。
【請求項８】
基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクを製造する方法であって、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物、エポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、（メタ）アクリレートモノマーとして１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する光硬化性組成物を、光反射層が設けられた基板の光反射層上に、直接供給して円周状に塗布し、展延後、光照射して光硬化させて、光硬化性組成物の光硬化膜からなる光透過層を形成することを特徴とする光ディスクの製造方法。
【請求項１】
光反射層が設けられた基板の光反射層上のセンターホール周辺に光硬化性組成物を直接塗布展延して形成される光透過層が積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの光透過層に使用する光硬化性組成物であって、
（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする光透過層用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記変性エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物中の３０〜８０質量％であり、前記１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの含有量が光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物中の２〜２０質量％である請求項１に記載の光透過層用光硬化性組成物。
【請求項３】
光硬化後の硬化膜に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の光透過層用光硬化性組成物。
【請求項４】
２５℃におけるＢ型粘度が５００〜４０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の光透過層用光硬化性組成物。
【請求項５】
基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記光透過層が、光反射層上に光硬化性組成物を直接塗布して展延し、光硬化させて得られる光透過層であり、
前記光硬化性組成物が、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物及びエポキシ樹脂を反応させて得られる変性エポキシ（メタ）アクリレートを含有し、（メタ）アクリレートモノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする光ディスク。
【請求項６】
前記光透過層に稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が、１５００ＭＰａ以下である請求項５に記載の光ディスク。
【請求項７】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍの範囲にある請求項５又は６に記載の光ディスク。
【請求項８】
基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクを製造する方法であって、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物、二塩基酸無水物、エポキシ樹脂を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、（メタ）アクリレートモノマーとして１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種を含有する光硬化性組成物を、光反射層が設けられた基板の光反射層上に、直接供給して円周状に塗布し、展延後、光照射して光硬化させて、光硬化性組成物の光硬化膜からなる光透過層を形成することを特徴とする光ディスクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０３９１７（Ｐ２０１２−２０３９１７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４２５８（Ｐ２０１１−６４２５８）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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