光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク
【課題】光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクの提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性光線硬化組成物の代表的なものとしてラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤からなるものが知られている。この系は一般に反応が非常に早い特徴を有するが、光照射により発生するラジカルが空気中の酸素により直ぐに失活し、反応が途中で停止してしまうことがあった。その場合、低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることがあった。
また、他の例としてカチオン反応性化合物（カチオンモノマー）と光酸発生剤からなる系も知られている。この系では、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受ける）、光照射後も反応が進行（後硬化）し、残留モノマーを低減できる特徴がある。しかし、強酸が存在するため硬化物周辺の腐食、変性等の問題が生じることがあった。
【０００３】
更に他の例として、アニオン反応性化合物（アニオンモノマー）と光塩基発生剤からなる系がある。この系では、カチオン反応性化合物の系と同様に、光照射後も反応が進行するのに加えて、弱塩基を使えるため、腐食、変性等の問題が生じにくい。しかし、反応速度が非常に遅く、高速硬化が求められる用途では使いにくいという問題があった。
上記の他に、リビング重合用の開始剤として、ジチオカルバメート化合物を用いるものが知られている（特許文献１など）。この化合物を用いると、本発明と同様の効果が得られるが、原料が高く、種類も少なく、高コストとなり好ましくない。また、類似の構造を持つカルバメート化合物では、光反応性が良くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は種々検討した結果、特定構造を持つチオカルバメートを光重合開始剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
２） 前記Ｒ３の置換基を有していてもよい複素環基が、置換基を有していてもよいベンゼン環を縮合した複素環基であることを特徴とする、１）に記載の光重合開始剤。
３） 少なくとも、１）又は２）に記載の光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
４） 前記モノマーが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする３）に記載の活性光線硬化組成物。
５） ４）に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣで測定したインクのＤＳＣ曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する
本発明の光重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２が一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２の例としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になってピペリジン環やピロリジン環を形成してもよい。
Ｒ３の例としては、フェニル基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チオフェン基、ピリジル基、ピリミジン基、ピリダジン基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基等の環状基、及びそれらの環状基にベンゼン環、複素環等が縮合した基等が挙げられる。
また、上記チオカルバメート構造を複数有するものでもよい。
また、特に、紫外線に感光する重合開始剤として用いるためには、化合物自体に紫外線に対する吸収を持たせる必要があるが、そのためには、Ｒ３として、置換基を有していても良いベンゼン環を縮合した複素環基を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の光重合開始剤の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【化３】
【化４】
【００１１】
本発明の活性光線硬化組成物は、少なくとも前記光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとからなる。モノマーとしては、硬化可能な種々の公知化合物を用いることができる。具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、クロトン酸化合物、アクリルアミド化合物等が挙げられるが、硬化速度の面から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の活性光線硬化組成物には、必要に応じて公知の着色剤、増感剤、粘度調整剤、界面活性剤等を添加することができる。更に必要に応じて、本発明の光重合開始剤に、公知の光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等を加えることもできる。
また、本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野ならば特に限定されないが、好ましい例として、活性光線硬化型インクジェット用インクが挙げられる。
前記着色剤としては、公知の各種染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。中でも、耐光性に優れ、色再現性に富んだ着色剤が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさず重合を阻害しないものが好ましい。
本発明のインクジェット用インクを適用できるインク受容体としては、例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックフィルムや金属、ガラス等が挙げられる。
本発明で、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、公知のものを使用できる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した４つ口フラスコに２−ナフタレンチオール４．８１重量部＜東京化成工業製＞、トリエチルアミン４．７８重量部＜東京化成工業製＞、及びトルエン５０重量部を投入し、室温で攪拌しながら、ジエチルカルバモイルクロライド４．７８重量部＜東京化成工業製＞を１０分かけて滴下し、同条件で６時間攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を氷上に注ぎ、塩酸酸性にしてトルエンで抽出し、２回水洗した。
次いで、得られたトルエン抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。
次いで、トルエン溶液からトルエンを留去し、得られた固形物をｎ−ヘキサンより再結晶して、目的物である２−ナフチルジエチルチオカルバメート（Ａ−１）４．０５重量部を得た。融点は６６．５〜６８．０℃であった。
【００１７】
＜合成例２＞
合成例１における２−ナフタレンチオールを２−メルカプトべンゾチアゾール＜東京化成工業製＞に変えた点以外は、合成例１とほぼ同様にして２−べンゾチアゾイルジエチルチオカーバメート（Ａ−４）を得た。融点は１７９．５〜１８０℃であった。
【００１８】
＜合成例３＞
合成例１における２−ナフタレンチオールを２−メルカプトべンゾオキサゾール＜東京化成工業製＞に変えた点以外は、合成例１とほぼ同様にして２−べンゾオキサゾイルジエチルチオカーバメート（Ａ−５）を得た。融点は１８２〜１８３．５℃であった。
【００１９】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表１の各欄に示すモノマー、光重合開始剤及び顔料を用いて実施例及び比較例のインクを調製した。なお、各材料欄の（ ）内の数値は重量部である。
顔料「ＣＢ」「Ｂｌｕｅ」は次の顔料である。
・ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ（カーボンブラック顔料）
・Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
実施例及び比較例で用いたモノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は次のとおりである。
【化５】
実施例で用いた光重合開始剤は前述した（Ａ−１）（Ａ−４）（Ａ−５）であり、比較例で用いた光重合開始剤（Ｃ−１）（Ｃ−２）は次のとおりである。
【化６】
【００２０】
［評価］
上記実施例及び比較例の各インクについて特性を評価した。
光重合開始剤をモノマーに溶解した後、アルミプレート上に液状のサンプルを乗せ、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣにより評価した。
Δｔ（ｍｉｎ．）は、ＳＩＩナノテク社製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＰＤＣ−７）により、水銀キセノンランプ２００ｍＷ／ｃｍ２を光源として測定した。
図１に示すように、ＤＳＣ曲線のピークよりも後の部分において、最大値の１／２の点に接線を引き、その接線がベースラインと交差した点の値を読み取り、光照射開始から交差した点までの時間をΔｔ（ｍｉｎ．）とした。
なお、酸素阻害の影響を調べるため、窒素置換有り無しで評価を行った。表中の「○」は「窒素置換有り」、「×」は「窒素置換無し」を表す。
表面タックの有無の評価は、測定後のサンプルを指蝕することにより行った。
評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から分かるように、実施例では、酸素の存在の有無によらずΔｔが同程度であり、表面タックも無い硬化物が得られた。
これに対し、光重合開始剤としてカルバメート化合物を用いた比較例１、２では、十分にモノマーを硬化できず、表面タック有りの結果となった。
また、一般の光重合開始剤を用いた比較例３、４では、空気中の酸素の影響を受けて、Δｔが大きく変動した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００２−３４８５４３号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性光線硬化組成物の代表的なものとしてラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤からなるものが知られている。この系は一般に反応が非常に早い特徴を有するが、光照射により発生するラジカルが空気中の酸素により直ぐに失活し、反応が途中で停止してしまうことがあった。その場合、低分子量のラジカルモノマーが残留することになり、安全性等に問題が生じることがあった。
また、他の例としてカチオン反応性化合物（カチオンモノマー）と光酸発生剤からなる系も知られている。この系では、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受ける）、光照射後も反応が進行（後硬化）し、残留モノマーを低減できる特徴がある。しかし、強酸が存在するため硬化物周辺の腐食、変性等の問題が生じることがあった。
【０００３】
更に他の例として、アニオン反応性化合物（アニオンモノマー）と光塩基発生剤からなる系がある。この系では、カチオン反応性化合物の系と同様に、光照射後も反応が進行するのに加えて、弱塩基を使えるため、腐食、変性等の問題が生じにくい。しかし、反応速度が非常に遅く、高速硬化が求められる用途では使いにくいという問題があった。
上記の他に、リビング重合用の開始剤として、ジチオカルバメート化合物を用いるものが知られている（特許文献１など）。この化合物を用いると、本発明と同様の効果が得られるが、原料が高く、種類も少なく、高コストとなり好ましくない。また、類似の構造を持つカルバメート化合物では、光反応性が良くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は種々検討した結果、特定構造を持つチオカルバメートを光重合開始剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）〜５）の発明によって解決される。
１） 下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
２） 前記Ｒ３の置換基を有していてもよい複素環基が、置換基を有していてもよいベンゼン環を縮合した複素環基であることを特徴とする、１）に記載の光重合開始剤。
３） 少なくとも、１）又は２）に記載の光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
４） 前記モノマーが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする３）に記載の活性光線硬化組成物。
５） ４）に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光重合により硬化可能なモノマーを空気中で速やかに硬化させることができる光重合開始剤、それを用いた活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣで測定したインクのＤＳＣ曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する
本発明の光重合開始剤は、一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２が一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２の例としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になってピペリジン環やピロリジン環を形成してもよい。
Ｒ３の例としては、フェニル基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チオフェン基、ピリジル基、ピリミジン基、ピリダジン基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基等の環状基、及びそれらの環状基にベンゼン環、複素環等が縮合した基等が挙げられる。
また、上記チオカルバメート構造を複数有するものでもよい。
また、特に、紫外線に感光する重合開始剤として用いるためには、化合物自体に紫外線に対する吸収を持たせる必要があるが、そのためには、Ｒ３として、置換基を有していても良いベンゼン環を縮合した複素環基を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の光重合開始剤の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【化３】
【化４】
【００１１】
本発明の活性光線硬化組成物は、少なくとも前記光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとからなる。モノマーとしては、硬化可能な種々の公知化合物を用いることができる。具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、クロトン酸化合物、アクリルアミド化合物等が挙げられるが、硬化速度の面から、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリルアミド化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の活性光線硬化組成物には、必要に応じて公知の着色剤、増感剤、粘度調整剤、界面活性剤等を添加することができる。更に必要に応じて、本発明の光重合開始剤に、公知の光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等を加えることもできる。
また、本発明の活性光線硬化組成物の用途としては、一般に光硬化材料が用いられている分野ならば特に限定されないが、好ましい例として、活性光線硬化型インクジェット用インクが挙げられる。
前記着色剤としては、公知の各種染料及び顔料を用いることができ、顔料を用いた場合には、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。中でも、耐光性に優れ、色再現性に富んだ着色剤が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさず重合を阻害しないものが好ましい。
本発明のインクジェット用インクを適用できるインク受容体としては、例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックフィルムや金属、ガラス等が挙げられる。
本発明で、活性光線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、公知のものを使用できる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した４つ口フラスコに２−ナフタレンチオール４．８１重量部＜東京化成工業製＞、トリエチルアミン４．７８重量部＜東京化成工業製＞、及びトルエン５０重量部を投入し、室温で攪拌しながら、ジエチルカルバモイルクロライド４．７８重量部＜東京化成工業製＞を１０分かけて滴下し、同条件で６時間攪拌して反応させた。
反応終了後、反応液を氷上に注ぎ、塩酸酸性にしてトルエンで抽出し、２回水洗した。
次いで、得られたトルエン抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾過により除去した。
次いで、トルエン溶液からトルエンを留去し、得られた固形物をｎ−ヘキサンより再結晶して、目的物である２−ナフチルジエチルチオカルバメート（Ａ−１）４．０５重量部を得た。融点は６６．５〜６８．０℃であった。
【００１７】
＜合成例２＞
合成例１における２−ナフタレンチオールを２−メルカプトべンゾチアゾール＜東京化成工業製＞に変えた点以外は、合成例１とほぼ同様にして２−べンゾチアゾイルジエチルチオカーバメート（Ａ−４）を得た。融点は１７９．５〜１８０℃であった。
【００１８】
＜合成例３＞
合成例１における２−ナフタレンチオールを２−メルカプトべンゾオキサゾール＜東京化成工業製＞に変えた点以外は、合成例１とほぼ同様にして２−べンゾオキサゾイルジエチルチオカーバメート（Ａ−５）を得た。融点は１８２〜１８３．５℃であった。
【００１９】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表１の各欄に示すモノマー、光重合開始剤及び顔料を用いて実施例及び比較例のインクを調製した。なお、各材料欄の（ ）内の数値は重量部である。
顔料「ＣＢ」「Ｂｌｕｅ」は次の顔料である。
・ＣＢ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ（カーボンブラック顔料）
・Ｂｌｕｅ：チバ・ジャパン株式会社製、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ
実施例及び比較例で用いたモノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は次のとおりである。
【化５】
実施例で用いた光重合開始剤は前述した（Ａ−１）（Ａ−４）（Ａ−５）であり、比較例で用いた光重合開始剤（Ｃ−１）（Ｃ−２）は次のとおりである。
【化６】
【００２０】
［評価］
上記実施例及び比較例の各インクについて特性を評価した。
光重合開始剤をモノマーに溶解した後、アルミプレート上に液状のサンプルを乗せ、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣにより評価した。
Δｔ（ｍｉｎ．）は、ＳＩＩナノテク社製Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＰＤＣ−７）により、水銀キセノンランプ２００ｍＷ／ｃｍ２を光源として測定した。
図１に示すように、ＤＳＣ曲線のピークよりも後の部分において、最大値の１／２の点に接線を引き、その接線がベースラインと交差した点の値を読み取り、光照射開始から交差した点までの時間をΔｔ（ｍｉｎ．）とした。
なお、酸素阻害の影響を調べるため、窒素置換有り無しで評価を行った。表中の「○」は「窒素置換有り」、「×」は「窒素置換無し」を表す。
表面タックの有無の評価は、測定後のサンプルを指蝕することにより行った。
評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
表１から分かるように、実施例では、酸素の存在の有無によらずΔｔが同程度であり、表面タックも無い硬化物が得られた。
これに対し、光重合開始剤としてカルバメート化合物を用いた比較例１、２では、十分にモノマーを硬化できず、表面タック有りの結果となった。
また、一般の光重合開始剤を用いた比較例３、４では、空気中の酸素の影響を受けて、Δｔが大きく変動した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００２−３４８５４３号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ３の置換基を有していてもよい複素環基が、置換基を有していてもよいベンゼン環を縮合した複素環基であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
少なくとも、請求項１又は２に記載の光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする請求項３に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるチオカルバメート構造を持つことを特徴とする光重合開始剤。
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一緒になって環を形成していても良い。Ｒ３は、アリール基若しくは複素環基で置換されたアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ３の置換基を有していてもよい複素環基が、置換基を有していてもよいベンゼン環を縮合した複素環基であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合開始剤。
【請求項３】
少なくとも、請求項１又は２に記載の光重合開始剤と、該光重合開始剤により硬化可能なモノマーとを含むことを特徴とする活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記モノマーが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする請求項３に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の活性光線硬化組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インクジェット用インク。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１６８７３（Ｐ２０１２−１１６８７３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４９０２（Ｐ２０１０−２６４９０２）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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