【課題】高効率及び高耐久性を有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】少なくとも活性層１０３、電子取り出し層１０２及び一対の電極１０１、１０５を有する光電変換素子１０７であって、該電子取り出し層が金属酸化物と有機化合物とを含有し、該有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である光電変換素子、それを用いた太陽電池及び太陽電池モジュール、並びに金属酸化物、下記一般式（１）で表される化合物及び溶媒を含有するインク。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池、太陽電池モジュール及びインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた有機薄膜太陽電池が、次世代型太陽電池として盛んに開発が行われている。
有機薄膜太陽電池は一対の電極で活性層を挟んだ構成をとるが、電極と活性層の間にバッファ層を挟む場合もある。カソード電極と活性層との間に設けられるバッファ層は電子取り出し層と呼ばれる。電子取り出し層の材料としては、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ホスフィンオキサイド化合物等の有機化合物（非特許文献１、特許文献１）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）等の無機化合物（非特許文献２、３）が用いられている。
【０００３】
また、非特許文献４には、カテコール、安息香酸又はフェニルホスホン酸が結合しているＣ_６０フラーレン（Ｃ_６０ＳＡＭ）からなる層を酸化亜鉛（ＺｎＯ）層と活性層の間に設けた例が、非特許文献５には、架橋可能なフラーレン誘導体（ＰＣＢＳＤ）からなる層を酸化亜鉛（ＺｎＯ）層と活性層の間に設けた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０７３５８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００８年， ９巻 ｐ． ６５６−６６０
【非特許文献２】Ｓｏｌ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ． Ｓｏｌ． Ｃｅｌｌｓ ２００８， ９２， １４７６−１４８２．
【非特許文献３】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８， ９２， ２５３３０１−１−３．
【非特許文献４】ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１０， ２， １８９２−１９０２．
【非特許文献５】Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１０， １３２， １７３８１−１７３８３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１及び特許文献１に記載された光電変換素子は、有機化合物からなる電子取り出し層や活性層を塗布法により積層形成することが困難であり、特性の良好な素子が得られにくいとの課題がある。また、非特許文献２及び３に記載された光電変換素子は、耐久性が不十分であるとの課題がある。
更に、非特許文献４及び５のように金属酸化物含有層と活性層の間にフラーレン誘導体層を挟む場合、フラーレン誘導体のエネルギーレベルの制御幅に制限があることから、電子取り出し層材料と活性層材料との組み合わせの可能性が制限されてしまうとの課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電子取り出し層に金属酸化物
と特定の有機化合物を含有させることにより、光電変換素子の耐久性や光電変換効率を向上しうることを見出し、本発明を達成するに至った。
［１］ 少なくとも活性層、電子取り出し層及び一対の電極を有する光電変換素子であって、該電子取り出し層が金属酸化物と有機化合物とを含有し、該有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【０００８】
【化１】

【０００９】
（式（１）中、Ｅは以下の群から選ばれる二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基を表し、
電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基、ホスフィンセレニド基
Ｒ^１は任意の置換基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ及びｎのいずれかが２以上の場合にＲ^１は各々異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物のＥが、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基及びホスフィンセレニド基の群から選ばれる二価以上の電子受容性基である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、任意の置換基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合し環を形成してもよく、ｎが２以上の場合にＲ^３及びＲ^４は各々異なっていてもよい。Ｒ^５は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
［４］ 前記一般式（２）で表される化合物のＸが、酸素原子であることを特徴とする、［３］に記載の光電変換素子。
［５］ 前記一般式（２）で表される化合物のＲ^３及びＲ^４の少なくとも一つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である、［３］又は［４］に記載
の光電変換素子。
［６］ 有機化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値が、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値として−３．２ｅＶ以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［７］ 有機化合物のガラス転移温度が６５℃以上であるか又はガラス転移温度が観測されない、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［８］ 電子取り出し層が金属酸化物と有機化合物との混合層を含むことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［９］ 電子取り出し層が金属酸化物含有層と有機化合物含有層とを含むことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光電変換素子
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
［１１］ ［１０］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
［１２］ 金属酸化物、有機化合物及び溶媒を含有するインクであって、有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするインク。
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式（１）中、Ｅは以下の群から選ばれる二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基を表し、
電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基、ホスフィンセレニド基
Ｒ^１は任意の置換基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ及びｎのいずれかが２以上の場合にＲ^１は各々異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
［１３］ 前記一般式（１）で表される化合物のＥが、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基及びホスフィンセレニド基の群から選ばれる二価以上の電子受容性基である、［１２］に記載のインク。
［１４］ 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、［１２］又は［１３］に記載のインク。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、任意の置換基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合し環を形成してもよく、ｎが２以上の場合にＲ^３及びＲ^４は各々異なっていてもよい。Ｒ^５は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
［１５］
前記一般式（２）で表される化合物のＸが、酸素原子であることを特徴とする、［１４］に記載のインク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光電変換素子の活性層とカソード電極との間の電子の移動が促進され、光電変換効率を高めうる利点がある。また活性層、電子取り出し層及び電極の各層間の密着性が向上することから、耐久性を向上させる利点がある。金属酸化物と有機化合物と溶媒とを有するインクが調製しやすいことから、塗布プロセスを用いることができる利点がある。更に、このような光電変換素子を含む太陽電池及び太陽電池モジュールは、光電変換特性及び耐久性に優れる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】参考例１に記載の、酸化亜鉛とＢＩＮＡＰＯとの混合層（Ｐ１）、酸化亜鉛層（Ｐ２）、ＢＩＮＡＰＯ層（Ｐ３）それぞれのラマン分光スペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明の要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
１．光電変換素子
本発明の光電変換素子は、少なくとも活性層、電子取り出し層及び一対の電極を有する光電変換素子であって、該電子取り出し層が金属酸化物と有機化合物とを含有し、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式（１）中、Ｅは以下の群から選ばれる二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基を表し、
電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾ
チアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基、ホスフィンセレニド基
Ｒ^１は任意の置換基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ及びｎのいずれかが２以上の場合にＲ^１は各々異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
電子取り出し層は、金属酸化物と有機化合物との混合層を含むものであってもよいし、金属酸化物含有層と有機化合物含有層の２層を含むものであってもよい。
【００２１】
本発明の電子取り出し層は、金属酸化物と有機化合物との混合層単層であるか、それぞれの化合物を含む層の２層の積層であるかに係わらず、短絡電流、光電変換効率などの光電変換特性や耐久性が向上する点で好ましい。また、本発明の電子取り出し層は、有機化合物が溶媒に溶出されないために、塗布法を用いて簡便に成膜できる点が好ましい。
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも活性層、バッファ層の一種である電子取り出し層及び一対の電極を有する。活性層及び電子取り出し層は、電極間に配置されている。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明の構成はこれに限られない。
【００２２】
本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基板１０６、電極（カソード）１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物混合層）、正孔取り出し層１０４、電極（アノード）１０５が順次、形成された層構造を有する。
又、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を含み正孔取り出し層１０４を含まない場合は、電極（カソード）１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３、電極（アノード）１０５がこの順に配置されている。正孔取り出し層１０４と電子取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また正孔取り出し層１０４と電子取り出し層１０２が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
【００２３】
電子取り出し層１０２は、金属酸化物と後述する特定の有機化合物とを含有する。電子取り出し層１０２は単層であっても、複数層であっても構わない。具体的には、金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａを有する電子取り出し層１０２、又は金属酸化物含有層１０２ｂ及び有機化合物含有層１０２ｃをそれぞれ少なくとも一つ以上有する電子取り出し層１０２が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る光電変換素子１０７の好ましい態様としては、一対の電極はカソード及びアノードからなり、該光電変換素子１０７は、カソード１０１、金属酸化物と特定の有機化合物との混合層である電子取り出し層１０２、活性層１０３、及びアノード１０５がこの順に積層されてなるものである。その中でも、カソード１０１、金属酸化物と特定の有機化合物との混合層である電子取り出し層１０２及び活性層１０３がこの順で接しているものがより好ましい。カソード１０１と電子取り出し層１０２及び電子取り出し層１０２と活性層の密着性が強まり、光電変換素子１０７の耐久性が向上するために好ましい。
【００２５】
また、別の好ましい態様としては、一対の電極はカソード及びアノードからなり、該光電変換素子１０７は、カソード１０１、金属酸化物含有層１０２ｂ、有機化合物含有層１０２ｃ、活性層１０３、及びアノード１０５がこの順に積層されてなるものである。その中でも、カソード１０１、金属酸化物含有層１０２ｂ、有機化合物含有層１０２ｃ及び活性層１０３がこの順で接しているものがより好ましい。カソード１０１と金属酸化物含有層１０２ｂとの密着性だけでなく、金属酸化物含有層１０２ｂと有機化合物含有層１０２ｃとの密着性及び有機化合物含有層１０２ｃと活性層１０３との密着性が強まり、光電変
換素子１０７の耐久性が向上するために好ましい。
【００２６】
それぞれの各層の間には、後述の各層機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていても良い。
１．１バッファ層（１０２、１０４）
バッファ層は通常、電子取り出し層１０２及び正孔取り出し層１０４に分類することができる。それぞれ、活性層１０３とカソード１０１又はアノード１０５との間に設けることができる。
【００２７】
バッファ層を設けることで、活性層と電極の間での電子や正孔の移動度が高まるほか、電極間の短絡を防止しうる利点がある。
１．１．１電子取り出し層１０２
本発明に係る電子取り出し層１０２は、金属酸化物と特定の有機化合物とを含有する。具体的には、金属酸化物含有層１０２ｂ及び有機化合物含有層１０２ｃをそれぞれ少なくとも一つ以上有する電子取り出し層１０２、又は金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａを有する電子取り出し層１０２が挙げられる。混合層１０２ａ、金属酸化物含有層１０２ｂ及び有機化合物層１０２ｃの全てを有していてもよい。
【００２８】
電子取り出し層１０２が、金属酸化物と特定の有機化合物の混合層１０２ａを有する層である場合に、他の層を含んでいても良い。他の層として好ましいのは、金属酸化物含有層１０２ｂ又は有機化合物含有層１０２ｃである。
電子取り出し層が単層の場合には、金属酸化物と特定の有機化合物の混合層１０２ａであることが好ましく、電子取り出し層が複数層の場合には、有機化合物含有層１０２ｃを活性層１０３側に、金属酸化物含有層１０２ｂをカソード１０１側に積層する電子取り出し層１０２が好ましい。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０２を有することで、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し機能を向上させることができる点で好ましい。
【００２９】
１．１．１．１金属酸化物
本発明の電子取り出し層が有する金属酸化物としては、特段の制限はないが、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム又は酸化ガリウム等のｎ型半導体特性金属酸化物が挙げられる。その中でも、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化錫が好ましい。また、金属酸化物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
金属酸化物は、ポーラス（多孔質）構造であることが好ましい。
金属酸化物は粒子状であることが好ましく、その平均一次粒径は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。
平均一次粒径が５ｎｍ以上であると金属酸化物の一次粒子が凝集しにくく、平均二次粒径が好適な大きさの金属酸化物が得られるため、好ましい。また、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、金属酸化物の二次粒子ひとつひとつが適度な大きさとなり、均一な膜厚の電子取り出し層が形成されるため好ましい。
【００３１】
金属酸化物の平均一次粒径は、動的光散乱粒子径測定装置や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で測定することができる。
平均一次粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属酸化物（金属酸化物のナノ粒子と記すこともある）としては、具体的には、ナノジンク６０（本荘ケミカル社製）、ＦＩＮＥＸ−３０、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明に係る金属酸化物の粒子は、分散しやすくするために金属酸化物粒子が表面処理剤で表面処理されていても良い。表面処理剤としては、特段の制限はないが、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン又はジメチコンＰＥＧ−７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン又は３−カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸又は６−ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸又はトリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン又はエチレンジアミン等のアミン化合物；ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素などのバインダー樹脂等が挙げられる。なお、表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
１．１．１．２有機化合物
本発明の電子取り出し層が含有する有機化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３４】
【化６】

【００３５】
式（１）中、Ｅは下記に表される群から選ばれる二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基を表す。Ｅが二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基であることは、ｎ型半導体から対応電極に電子を運びやすい点から好ましい。
電子受容性原子としては、ケイ素又はホウ素である。その中でも、ホウ素が好ましい。
電子受容性基としては、シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基である。
【００３６】
なお、シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基は、これらの３価以上のものでもよい。
【００３７】
これらの中でも、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基が好ましく、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、ピリジンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基がより好ましく、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基が更に好ましく、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフ
ィド基又はホスフィンセレニド基が特に好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ^１は任意の置換基である。置換基の種類は、式（１）で表される化合物が電子取り出し層の機能を発現する限り特段の制限はないが、炭化水素基、酸素原子を介して結合する炭化水素基、複素環基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。炭化水素基、酸素原子を介して結合する炭化水素基、及び複素環基は、置換基を有していてもよい。より好ましくは、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
Ｒ^１が飽和脂肪族炭化水素基であると、溶解性が向上するために好ましい。Ｒ^１が芳香族化合物であると、熱安定性が向上する点で好ましい。さらに、芳香族基は平面性が高いため、後述する活性層１０３のｎ型半導体化合物とπ共役系が相互作用しやすく、より電荷移動しやすくなる点で特に好ましい。
【００３９】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アルケニル基、シクロアルケニル基又はアルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基又はシクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。より好ましくは、アルキル基である。
【００４０】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基およびヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基又はスチリル基等が挙げられる。
【００４１】
シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はクオーターフェニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基又はペリレニル基が好ましい。
【００４２】
酸素原子を介して結合する炭化水素基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。なかでも、溶解性の点でアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基およびｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、エチルヘキシルオキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００４３】
アリールオキシ基としては、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基又はイミダゾリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、フェノキシ基又はピリジルオキシ基が好ましい。
複素環基としては、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【００４４】
脂肪族複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、テトラヒドロフラニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基又はチオモルホリニル基が挙げられる。なかでも、ピロリジニル基、ピペリジニル基又はピペラジニル基が好ましい。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基が好ましい。
【００４５】
また、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、縮合多環芳香族基であってもよい。縮合多環芳香族基を形成する環としては、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が好ましい。
環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
【００４６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基又はイミダゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基又はチエニル基が好ましい。
【００４７】
縮合多環芳香族基として、縮合多環芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族複素環基が挙げられる。縮合多環芳香族基の有する環の数は、通常２以上、好ましくは３以上であり、一方、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。縮合多環芳香族基の有する環の数が上記範囲にある場合、活性層のｎ型半導体化合物とより相互作用が強まる点で好ましい。
縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等が挙げられる。
【００４８】
また、縮合多環式芳香族複素環基として、例えば、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基又はフェナントロリニル基等が挙げられる。
縮合多環芳香族基の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。また、下記縮合多環芳香族基において、Ｅと結合する原子の位置は特に限定されない。
【００４９】
【化７】

【００５０】
一般式（１）中、Ｒ^２は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表す。なお、Ｒ^２は置換基を有しても良いｎ価の縮合多環芳香族基であってもよい。炭化水素基としては、Ｒ^１で規定する１価の炭化水素基又はそれに対応する２価以上６価以下の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の種類としては、Ｒ^１と同様に脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられる。複素環基としては、Ｒ^１で規定する１価の複素環基又はそれに対応する２価以上６価以下の複素環基が挙げられる。複素環基の種類としては、Ｒ^１と同様に脂肪族複素環又は芳香族複素環が挙げられる。
【００５１】
縮合多環芳香族基としては、Ｒ^１で規定する１価の縮合多環芳香族基又はその２価以上６価以下の縮合多環芳香族基が挙げられる。
また、Ｒ^２は、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が２以上連結したｎ価の基であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ^２が２価の基の場合、以下の具体例が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化８】

【００５４】
【化９】

【００５５】
式（１）中、ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数を表す。ｍ及びｎのいずれかが２以上の場合に、複数のＲ^１が存在することとなるが、複数のＲ^１はそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ^１同士が結合して環を形成してもよい。ｍは、通常３以下であり、２以下であることが好ましい。ｎは、通常６以下であり、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。「置換基を有していてもよい」置換基としては特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。なかでも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホニル基又はシリル基は、一般式（１）で表される化合物と金属酸化物との相互作用がより強くなる傾向になる点で、好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５７】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００５８】
シリル基としては，炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。
ボリル基としては、例えば、ジメシチルボリル基などの芳香族基置換ボリル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基およびｔ−ブトキシ基などの直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
アミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾリル基等の芳香族置換アミンが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、単環芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基および環連結芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【００６０】
単環芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基又はペリレニル基等が挙げられる。環連結芳香族炭化水素基としては、例えば、ビフェニル基およびターフェニル等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００６１】
芳香族複素環基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基，オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基又はフェニルカルバゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基又はフェナントリル基が好ましい。
【００６２】
一般式（１）で表される化合物のＥが、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基が好ましく、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基である場合は、リン原子を有する基であるため、より好ましい。また、Ｅがカルボニル基、スルホニル基又はホスフィンオキサイド基である場合は、酸素原子を有する基であるため、より好ましい。Ｅがホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基又はホスフィンセレニド基の場合は、下記一般式（２）で表される化合物に相当する。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、通常６以下であり、５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。
本明細書において、周期表とは、ＩＵＰＡＣ２００５年度推奨版（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＩＵＰＡＣ ２００５）のことを指す。
Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素、硫黄又はセレンが挙げられる。なかでも、酸素又は硫黄が好ましく、酸素が特に好ましい。
【００６５】
Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、任意の置換基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合し環を形成してもよい。ｎが２以上の場合に複数のＲ^３及び複数のＲ^４が存在することとなるが、複数のＲ^３及び複数のＲ^４は各々独立して異なっていてもよく、複数のＲ^３及び複数のＲ^４のうちいずれか２つ以上と結合して環を形成してもよい。
Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれＲ^１で規定する基と同義である。中でも、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも一つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である
ことが好ましい。より好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４が各々独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、特に好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４が各々独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【００６６】
Ｒ^５は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が連結したｎ価の基を表す。
Ｒ^５はＲ^２で規定する基と同義である。
本発明の有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物の具体例（Ｘは酸素、硫黄又はセレン等の周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）を以下に例示する。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
【化１２】

【００７０】
【化１３】

【００７１】
【化１４】

【００７２】
【化１５】

【００７３】
【化１６】

【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
【化２５】

【００８３】
【化２６】

【００８４】
【化２７】

【００８５】
【化２８】

【００８６】
【化２９】

【００８７】
有機化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．２ｅＶ以上、好ましくは−３．０ｅＶ以上、より好ましくは−２．９ｅＶ以上、さらに好ましくは−２．８ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−２．１ｅＶ以下、さらに好ましくは−２．２ｅＶ以下である。有機化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値が上記範囲内にあることにより、金属酸化物とのエネルギー準位におけるバランスが取り易い点で、好ましい。
【００８８】
ＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌
道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【００８９】
本明細書におけるガラス転移温度とは、非晶質固体化合物において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされ、比熱が変化する点として定義される。ガラス転移温度よりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。
【００９０】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度は、比熱の変化する温度としてＤＳＣ法により測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定を行うことが好ましい。例えば、公知文献（特開２０１１−１１９６４８号公報）に記載の方法により、この方法を実施することができる。
【００９１】
また、本発明に係る有機化合物の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特に限定はないが、６５℃以上であるか又はガラス転移温度が観測されないことが、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。ガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味し、具体的にはガラス転移温度が４００℃以下ではないことを意味する。
【００９２】
ＤＳＣ法によるガラス転移温度が６５℃以上の化合物の中でも、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
本発明に係る有機化合物のガラス転移温度が６５℃以上であることにより、この化合物は、印加される電場、流れる電流、及び／又は曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００９３】
本発明に係わる特定の有機化合物は成膜性に優れるものが好ましい。特に、後述する塗布法を適用できるようにするためには、当該有機化合物が液状で塗布可能であるか、当該有機化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。
【００９４】
溶解性の好適な範囲をあげると、有機化合物の２５℃でのメタノールに対する溶解度は、通常０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上である。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。該化合物の２５℃でのメタノールに対する溶解度を０．０２重量％以上とすることにより、有機化合物の溶媒中の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
【００９５】
１．１．１．２．１有機化合物の製造方法
上記式（１）又は（２）で表される化合物の製造方法としては、特に限定はない。例え
ば、「第５版実験化学講座１７ 有機化合物の合成Ｖ 酸化反応（日本化学会編、２００４年、丸善）、特開２０１１−１１９６４８号公報、特開２０１１−０４６６９７号公報、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００６，１２８， ５６７２−５６７９、Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．， ２００８，１０， ４６３７−４６４０、等の公知文献に記載の方法で合成しうる。
【００９６】
１．１．１．３電子取り出し層１０２の形成方法
電子取り出し層１０２の形成方法は、特段の制限はない。具体的には、金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａを形成する場合には、スパッタ法等の真空成膜法、ゾルゲル法（金属アルコキシドや金属酢酸塩等の加水分解により、金属水酸化物のゾル状態を経ながら、ゲル状態の金属酸化物を作り出す方法）、又は金属酸化物、有機化合物及び溶媒を含有する溶液（以下、金属酸化物及び有機化合物含有インクと記す場合がある）を用いた塗布法が挙げられる。プロセスの簡略化ができるため、塗布法が好ましい。
【００９７】
金属酸化物及び有機化合物含有インクは、上記金属酸化物、上記有機化合物及び溶媒を含有する。
金属酸化物及び有機化合物含有インクの溶媒は、特に限定されないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール又は２−ブトキシエタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類等；エタノールアミン、ジエチルアミン又トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。中でも好ましくは、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール又は２−ブトキシエタノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。さらに好ましくは、水、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
【００９８】
なお、溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶媒は電子取り出し層中に残留していても良いので、溶媒の沸点に規定はない。
また、ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリエチレングリコール等のバインダー樹脂を金属酸化物及び有機化合物含有インク中に含有していても良い。
【００９９】
金属酸化物及び有機化合物含有インク中の金属酸化物濃度は、特段の制限はないが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。インク中の金属酸化物濃度が上記範囲内にあることにより、金属酸化物を均一に塗布できる点で好ましい。
【０１００】
金属酸化物及び有機化合物含有インク中の有機化合物濃度は、特段の制限はないが、通
常０．０２重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。インク中の有機化合物濃度が上記範囲内にあることにより、有機化合物を均一に塗布できる点で好ましい。
【０１０１】
金属酸化物及び有機化合物含有インク中の金属酸化物に対する有機化合物の量比は、特段の制限はないが、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上であり、一方、通常５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは３％以下である。金属酸化物に対する有機化合物の量比が上記範囲内にあることにより、金属酸化物と有機化合物が互いに均一に塗布できる点で好ましい。
【０１０２】
塗布法は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０１０３】
電子取り出し層１０２が金属酸化物含有層１０２ｂ及び有機化合物含有層１０２ｃをそれぞれ少なくとも一つ以上有する場合には、金属酸化物含有層１０２ｂ及び有機化合物含有層１０２ｃをそれぞれ形成する方法が好ましい。特に好ましくは、カソード１０１上に金属酸化物含有層１０２ｂを後述する塗布法で成膜し、その後有機化合物含有層１０２ｃを後述する塗布法で成膜することが好ましい。金属酸化物がカソードと有機化合物と両方ともに結合力を有することから、金属酸化物含有層とカソードとの密着性及び金属酸化物含有層と有機化合物含有層との密着性が高まり、電気取り出し層の取り出し能力が向上するために好ましい。
【０１０４】
金属酸化物含有層１０２ｂの形成方法は、スパッタ法等の真空成膜法、ゾルゲル法、又は金属酸化物及び溶媒を含有する溶液（以下、金属酸化物含有インクと記す場合がある）を用いた塗布法が挙げられる。プロセスの簡略化ができるため、塗布法が好ましい。
金属酸化物含有インクは、上記金属酸化物及び溶媒を含有する。
金属酸化物含有インクの溶媒は、金属酸化物及び有機化合物含有インクの溶媒と同義である。なお、ポリイミン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素又はポリエチレングリコール等のバインダー樹脂を金属酸化物含有インクに含有していても良い。金属酸化物含有インク中の金属酸化物濃度は、特段の制限はないが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。インク中の金属酸化物濃度が上記範囲内にあることにより、金属酸化物を均一に塗布できる点で好ましい。
【０１０５】
金属酸化物含有インクの塗布法は、金属酸化物及び有機化合物含有インクの塗布法と同義である。
有機化合物含有層１０２ｃの形成方法は、スパッタ法等の真空成膜法、ゾルゲル法、又は有機化合物及び溶媒を含有する溶液（以下、有機化合物含有インクと記す場合がある）を用いた塗布法が挙げられる。プロセスの簡略化ができるため、塗布法が好ましい。
【０１０６】
有機化合物含有インクは、上記有機化合物及び溶媒を含有する。
有機化合物含有インクの溶媒は、金属酸化物及び有機化合物含有インクの溶媒と同義である。
有機化合物含有インク中の有機化合物濃度は、特段の制限はないが、通常０．０２重量
％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上であり、一方、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。インク中の有機化合物濃度が上記範囲内にあることにより、有機化合物を均一に塗布できる点で好ましい。
【０１０７】
有機化合物含有インクの塗布法は、金属酸化物及び有機化合物含有インクの塗布法と同義である。
電子取り出し層１０２の全体の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常１μｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．２ｎｍ以上であることで電子取り出し層としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が１μｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１０８】
金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａの膜厚は、特に限定はないが、電子取り出し層１０２層が金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａ単層である場合には、電子取り出し層１０２の全体の膜厚と同義である。
また、金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａの膜厚は、電子取り出し層１０２層が金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａを含む複数の層を有する場合には、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２５ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上である。一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａの膜厚が上記範囲にあることにより、電子取り出し層としての機能を果たすことになり、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１０９】
金属酸化物含有層１０２ｂの膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２５ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上である。一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。金属酸化物含有層１０２ｂの膜厚が０．１ｎｍ以上であることで金属酸化物含有層としての機能を果たすことになり、金属酸化物含有層１０２ｂの膜厚が５００ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１１０】
有機化合物含有層１０２ｃの膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２５ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上、特に好ましくは５ｎｍ以上である。一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。金属酸化物含有層１０２ｂの膜厚が０．１ｎｍ以上であることで有機化合物含有層としての機能を果たすことになり、有機化合物含有層１０２ｃの膜厚が５００ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１１１】
金属酸化物と有機化合物との混合層１０２ａにおいて、金属酸化物に対する有機化合物の量比は、特段の制限はないが、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上であり、一方、通常５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは３％以下である。有機化合物と金属酸化物との組成比が上記範囲にあることにより、金属酸化物のポーラス（多孔質）構造内に本発明の有機化合物が内包されやすくなり、混合層から有機化合物が溶け出しにくいことや混合層が均一に成膜しやすい点で好
ましい。
【０１１２】
１．１．１．４本発明の電子取り出し層の作用
従来のように電子取り出し層が有機化合物含有層からなり、その上に後述する有機活性層を塗布法により積層する場合には、有機活性層塗布液が含有するキシレン等の溶媒により有機化合物含有層が溶け出してしまい、光電変換素子の性能劣化につながるという課題が存在する。
【０１１３】
しかしながら、本発明では、金属酸化物と特定の有機化合物とを併用した電子取り出し層とすることで、その上に塗布層を形成しても電子取り出し層中の有機化合物が溶け出すのを防ぐことができる。このため、本発明の電子取り出し層は金属酸化物の電子取り出し機能のみならず有機化合物の電子取り出し機能も同時に発揮できる。
なお、有機化合物の溶出を防ぐ詳細のメカニズムは不明であるが、金属酸化物と本発明の特定の有機化合物との相互作用が強いこと、具体的には金属酸化物と該有機化合物との間に配位結合が存在することや金属酸化物で形成されるポーラス（多孔質）構造内に有機化合物が内包されていることなど、が考えられる。
【０１１４】
また、本発明の電子取り出し層が金属酸化物含有層と有機化合物含有層の二層からなる場合には、有機化合物含有層と有機活性層との密着性、有機化合物含有層と金属酸化物含有層との密着性がそれぞれ高いことにより、従来に比べて光電変換効率及び耐久性が更に向上するものと考えられる。
有機活性層と有機化合物含有層との密着性が高い理由の詳細は不明であるが、有機活性層に存在するｎ型半導体化合物と、有機化合物含有層に存在する特定の有機化合物の有する電子受容性原子又は電子受容性基との相互作用が生じるために、密着性が強まるのではないかと考えられる。
【０１１５】
また、有機化合物含有層と金属酸化物含有層との密着性が高い理由の詳細は不明であるが、層間で金属酸化物のポーラス（多孔質）構造内に本発明の有機化合物が内包されるため、或いは、層間で有機化合物と金属酸化物との配位結合が生じるために、密着性が強まるのではないかと考えられる。
本発明において、一般式（１）で表される化合物のＥがホスフィンオキサイド基（Ｐ＝Ｏ）、スルホニル基（Ｓ（＝Ｏ）_２）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）といった酸素原子を含む基である場合に好ましい理由としては、詳細は不明であるが、以下のことが考えられる。
【０１１６】
金属酸化物は、酸素欠陥の存在による余剰電子が半導体特性に主に寄与している。一方、過剰な酸素欠陥を有する金属酸化物は絶縁特性となる場合がある。該有機化合物は、酸素欠陥を有する金属酸化物に対する酸素原子の供給源として存在することから、過剰な酸素欠陥が緩和され、程よい半導体特性の発現に寄与することで、光電変換素子の高い光電変換効率に繋がっていると考えられる。
【０１１７】
また、金属酸化物内の過剰な酸素欠陥は、金属酸化物の構造にも影響を与えるが、金属酸化物内の酸素原子の欠陥部分に、該有機化合物が入りこむことにより、構造が安定化することで、光電変換素子の高い耐久性に繋がっていると考えられる。
金属酸化物内の酸素原子の欠陥部分に、該有機化合物が入りこむことは、上記で述べた金属酸化物で形成されるポーラス（多孔質）構造内に有機化合物が内包されやすいことにも繋がっていると考えられる。
【０１１８】
１．１．２正孔取り出し層１０４
正孔取り出し層１０４の材料は、特に限定は無く活性層１０３からアノード１０５へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には
、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール又はポリアニリンなどにスルフォン酸及び／又はヨウ素などをドーピングした導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも、好ましくは、スルフォン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。また、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０１１９】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０４の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０４の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０１２０】
正孔取り出し層１０４の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０４に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１２１】
中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、分散液を塗布する方法が好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、エイチ・シー・スタルク社製のＣＬＥＶＩＯＳ^ＴＭ シリーズやアグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ^ＴＭ シリーズ等が挙げられる。
湿式塗布法の場合は、塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、珪素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２２】
１．２活性層１０３
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
活性層１０３は無機化合物又は有機化合物のいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層が好ましい。より好ましくは活性層１０３が有機化合物を有する有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
有機活性層の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。
【０１２３】
有機活性層１０３の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎ
ｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。有機活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることで、均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、有機活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることで、内部抵抗が小さくなり、かつ電極間の距離が離れず電荷の拡散が良好となるため、好ましい。
【０１２４】
有機活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【０１２５】
１．２．１ｐ型半導体化合物
本発明に係るｐ型半導体化合物とは、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物が挙げられる。
１．２．１．１低分子有機半導体化合物
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【０１２６】
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、有機活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）１０５へ輸送できることが期待されるためである。
本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。
【０１２７】
結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０^４ｃｍ^２／Ｖｓ以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下である結晶性化合物が更に好ましい。
【０１２８】
該低分子有機半導体化合物は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０１２９】
ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化３０】

【０１３１】
【化３１】

【０１３２】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
Ｙ^１〜Ｙ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基である。炭素数１〜２４のアルキル基とは、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜２４の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜１２の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。
【０１３３】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１３４】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１３５】
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法によって成膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで成膜する方法がある。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
１．２．１．１．１低分子有機半導体化合物前駆体
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【０１３６】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素
類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３７】
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０１３８】
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７に記載の化合物などが用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（Ａ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化３２】

【０１４０】
式（Ａ１）において、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ^１−Ｚ^２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ^１−Ｚ^２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ^１及びＸ^２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
【０１４１】
式（Ａ１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ^１−Ｚ^２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。
【０１４２】
【化３３】

【０１４３】
式（Ａ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【０１４４】
【化３４】

【０１４５】
【化３５】

【０１４６】
上記低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
【０１４７】
【化３６】

【０１４８】
【化３７】

【０１４９】
【化３８】

【０１５０】
式（Ａ１）で表わされる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の
異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１５１】
１．２．１．２高分子有機半導体化合物
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ３^ｒｄ Ｅｄ．（全２巻）， ２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２００１， ３２， １−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ２００２， ７４， ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻）， ２００９などの文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１５２】
ポリマーのモノマー骨格やモノマーの置換基を、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯレベル及びＬＵＭＯレベル等を制御するために選択することができる。また、有機溶媒に可溶なものであることは、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されることはない。
【０１５３】
【化３９】

【０１５４】
【化４０】

【０１５５】
ｐ型半導体化合物としてその中でも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体が好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１５６】
ｐ型半導体化合物層作成方法については、特段の制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法については、以下の任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。
【０１５７】
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルは、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＨＯＭＯレベルは、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、−４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭ
Ｏレベルが−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上する。また、ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、特に限定は無いが、後述のｎ
型半導体の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体のＬＵＭＯレベルは、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調製され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体のＬＵＭＯレベルが−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０１５８】
１．２．２ｎ型半導体化合物
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【０１５９】
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体およびＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよく、後述するｎ型高分子半導体化合物を一種又は二種以上含んでもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。具体的には、特段の制限は無いが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。
【０１６０】
ｎ型半導体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定の
エネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯを低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１６１】
ｎ型半導体のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。
【０１６２】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値が−７．０ｅＶ以上であることにより、ｎ型材料の吸収も発電に利用出来る点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯの値が−５．０ｅＶ以下であることにより、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１６３】
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０^１ｃｍ^２／Ｖｓ以下がより好ましい。該化合物の電子移動度が１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上などの効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
【０１６４】
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。該化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度を０．５重量％以上とすることにより、溶媒中でのｎ型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、好ましい。
以下、これらの好ましいｎ型半導体化合物について説明する。
【０１６５】
１．２．２．１フラーレン化合物
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１６６】
【化４１】

【０１６７】
式中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。その中でも、Ｃ_６０又はＣ_７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素―炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１６８】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計が通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ^４と−（ＣＨ_２）_Ｌとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｎ（Ｒ^１０）−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）が付加し５員環を形成してなる。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）が付加し６員環を形成してなる。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）が付加し３員環を形成してなる。Ｌは１〜８の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１６９】
一般式（ｎ１）中のＲ^４は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【０１７０】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
【０１７１】
上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１７２】
一般式（ｎ１）中のＲ^５〜Ｒ^７は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１７３】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基又は炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１７４】
一般式（ｎ２）中のＲ^８〜Ｒ^１２は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１７５】
アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１７６】
一般式（ｎ３）中のＡｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。有していてもよい置換基として限定は無いが、有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数２〜１４のアルケニル基、炭素数２〜１４のアルキニル基、炭素数２〜１４のエステル基、炭素数３〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数２〜１４のエステル基、炭素数２〜１４のアルキルカルボニル基又は炭素数３〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１〜１４のアルキル基は１ないし２以上のフッ素で置換されていてもよい。
【０１７７】
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
炭素数２〜１４のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。
炭素数３〜２０のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１７８】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式（ｎ３）中のＲ^１３〜Ｒ^１６は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ^１３又はＲ^１４は、Ｒ^１５又はＲ^１６との間のいずれか一方と環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）で示すことができる。
【０１７９】
【化４２】

【０１８０】
一般式（ｎ５）中におけるｆはｃと同様であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜２が好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２が好ましく、例えばフェニレン基である。
アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１８１】
アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ５）の構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０１８２】
【化４３】

【０１８３】
一般式（ｎ４）中のＲ^１７〜Ｒ^１８は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１８４】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１８５】
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１８６】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ^１７、Ｒ^１８が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^１７、Ｒ^１８が共に芳香族基であるか又はＲ^１７が芳香族基でかつＲ^１８が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０１８７】
フラーレン化合物は、塗布法に適用できるようにするためには、当該フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該フラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることで、フラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等を起こりにくくなるため好ましい。
【０１８８】
フラーレン化合物の溶媒は、非極性有機溶媒であれば、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。
非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼンなどである。
【０１８９】
１．２．２．１．１フラーレン化合物の製造方法
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号パンフレットやＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０１９０】
部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能である。
部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７， ３８， ２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０１９１】
部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０１９２】
１．２．２．２Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体は、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、可視域に吸収を有するため、電荷輸送と発電との両方に寄与する点から好ましい。
【０１９３】
１．２．２．３ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。電子移動度が高く、溶解性が
高く塗布性に優れている点から好ましい。
【０１９４】
１．２．２．４ｎ型高分子半導体化合物
ｎ型高分子半導体化合物は、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。
【０１９５】
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。これらの化合物を一種又は二種以上含んでもよい。
具体的には国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。可視域に吸収を有するため、発電に寄与し、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
【０１９６】
１．３基板１０６
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板１０６を有する。すなわち、基板上に、電極と、活性層、バッファ層とが形成される。基板の材料（基板材料）は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
【０１９７】
ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
基板１０６の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板１０６の膜厚に制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板の膜厚が５μｍ以上であると、半導体デバイスの強度が不足する可能性は少なくなるため、好ましい。基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることで、コストが抑えられ、かつ重量が重くならず、好ましい。又、基板がガラスの場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であると、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。ガラス基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であると、重量が重くならずに好ましい。
【０１９８】
１．４電極１０１、１０５
本発明に係る電極（１０１及び１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０５（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極１０１（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０１９９】
正孔の捕集に適した電極１０５（アノード）とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
【０２００】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０２０１】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等のドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
また、アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０２０２】
アノード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２０３】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノード１０５の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
電子の捕集に適した電極１０１（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、有機活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であり、本発明の電子取り出し層１０２と隣接することを特徴とする。
【０２０４】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；
酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソード１０１についてもアノード１０５と同様に、電子取り出し層１０２にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０５に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０５材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０２０５】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０２０６】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。
【０２０７】
さらに、アノード１０５又はカソード１０１は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
アノード１０５及びカソード１０１を積層した後に、当該光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。該アニーリング処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０２と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。該アニーリング処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。
【０２０８】
なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。該アニーリング処理は太陽電池性能のパラメーターである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニーリング処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
【０２０９】
該アニーリング処理工程により、電子取り出し層１０２とカソード１０１及び／又は電子取り出し層１０２と有機活性層１０３の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。
【０２１０】
１．５光電変換特性
本発明の光電変換素子の光電変換特性は次の様にして求めることができる。
光電変換素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／
ｃｍ^２で照射して、電流・電圧特性の測定することで得られる電流・電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２１１】
本発明の光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、高ければ高いほど良い。
耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露した時の、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間目の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
光電変換素子を実用化するにあたり、製造が簡便に安価であること以外に、高い光電変換効率かつ高い耐久性であることも重要である。
【０２１２】
本発明の光電変換素子の光電変換効率の維持率は、通常１週間で６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、高ければ高いほど好ましい。
２．太陽電池モジュール
２．１太陽電池モジュール１３
本発明の光電変換素子１０７は、太陽電池、中でも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましく、有機薄膜太陽電池の有機薄膜太陽電池素子として使用されることがより好ましい。
【０２１３】
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２１４】
２．２耐候性保護フィルム１
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨による侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０２１５】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０２１６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０
℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２１７】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２１８】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０２１９】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２２０】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２２１】
２．３紫外線カットフィルム２
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３、９等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２２２】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０２２３】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
【０２２４】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
【０２２５】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２６】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２２７】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０２２８】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系又はポリスチレン系等の各種合成樹脂等が挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体等の天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液等も溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用していてもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２９】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３０】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。
【０２３１】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０２３２】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
２．４ガスバリアフィルム３
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。
【０２３３】
太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【０２３４】
また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０２３５】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１
×１０^−５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０２３６】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０２３７】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２３８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２３９】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。
【０２４０】
ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成していてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成していてもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０２４１】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成してもよいが、２単位以上形成してもよい。例えば２〜５単位、積層していてもよい。
【０２４２】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成していてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成していてもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成していてもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成していてもよい。
【０２４３】
２．４．１プラスチックフィルム基材
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
【０２４４】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２４５】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２４６】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成していてもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４７】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するた
め、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施していてもよい。
【０２４８】
２．４．２無機バリア層
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ又はＴａ等の酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０２４９】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは８／２以下である。
【０２５０】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０２５１】
２．４．３ポリマー層
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５２】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０２５３】
（ｉｉ）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そ
して、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へ吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０２５４】
（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等が挙げられる。
【０２５５】
（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０２５６】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマー等が挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０２５７】
（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０２５８】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波等の放射加熱等により重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光等を用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０２５９】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、スピンコート法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バ
ーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしていてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
【０２６０】
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０２６１】
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯ_ｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０２６２】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０２６３】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２６４】
２．５ゲッター材フィルム４
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０２６５】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２６６】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３、９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０２６７】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２６８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２６９】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０２７０】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２７１】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため
、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２７２】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用していてもよい。
【０２７３】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７４】
２．６封止材５
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０２７５】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０２７６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２７７】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６０
０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０２７８】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）等を用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７９】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８０】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤又はトリアリルイソシアネート等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【０２８１】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン又はメチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０２８２】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および
成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０２８３】
上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０２８４】
また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。
この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０２８５】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリメトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８６】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０２８７】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０２８８】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
【０２８９】
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつ該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０２９０】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０２９１】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０２９２】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１４の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０２９３】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０２９４】
２．７太陽電池素子６
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０２９５】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０２９６】
２．８封止材７
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材５と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２９７】
２．９ゲッター材フィルム８
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ又はＺｒ−Ａｌ−ＢａＯ等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。
【０２９８】
２．１０ガスバリアフィルム９
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０２９９】
２．１１バックシート１０
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
【０３００】
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【０３０１】
（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜等が挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一フッ化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０２】
（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０３０３】
・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０３０４】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０５】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを
使用することもより好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０３０６】
・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
【０３０７】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０３０８】
・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
【０３０９】
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１０】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は
熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ^２以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ^２以下が望ましい。
【０３１１】
２．１２寸法等
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
【０３１２】
２．１３製造方法
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、９、ゲッター材フィルム４、８及び封止材５、７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０３１３】
３．用途
本発明の太陽電池、特に、上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明の太陽電池、特には薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
【０３１４】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的
強度を補強させてもよい。
【０３１５】
本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等に用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０３１６】
３．１建築用途
３．１．１ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０３１７】
３．１．２屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０３１８】
３．１．３トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０３１９】
３．１．４壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。
この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【０３２０】
３．１．５窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０３２１】
３．１．６その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
３．２内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内装用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０３２２】
３．３野菜工場
蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代や光源の交換費用等によって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。
【０３２３】
このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ （ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。
【０３２４】
３．４道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
３．５自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。
【０３２５】
このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
【実施例】
【０３２６】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（合成例１）Ｃ_６０（Ｉｎｄ）_２の合成
【０３２７】
【化４４】

【０３２８】
Ｃ_６０（Ｉｎｄ）_２の合成は、国際公開第２００８／０１８９３１号の記載を参考にし
て行った。ＧＰＣで分取精製することにより、ビス付加体の異性体混合物として取得した。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９５２［Ｍ⁻］を検出した。
（合成例２）ＰＯＰｈ_３の精製
ＰＯＰｈ_３（東京化成工業社製）２５ｇをエタノール（和光純薬工業社製）で再結晶することで、目的物ＰＯＰｈ_３を２４．０ｇ（収率９６％）得た。
【０３２９】
【化４５】

【０３３０】
（合成例３）ＰＯＰｈ_３ＯＨの合成
【０３３１】
【化４６】

【０３３２】
窒素雰囲気下、２−ブロモアニソール（東京化成工業社製）６．０ ｇ（３２ ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）６０ ｍＬを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）２４ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。続いて、クロロジフェニルホスフィン（東京化成工業社製）１６．７ｇ（３５ ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌後、室温に戻した。氷を加えクエンチ後、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）５５ｍＬを加え７時間攪拌した。酢酸エチル（純正化学社製）を用いて抽出後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去により溶媒を除去し、トルエンで再結晶を行い４．３ｇの目的物前駆体を得た（収率４４％）。上記で得られた化合物４．３ｇをジクロロメタン（関東化学社製）５０ｍｌに溶かし、三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液（和光純薬工業社製）（１Ｍ）１４ ｍＬをゆっくりと滴下し１４時間攪拌した。水を加えてクエンチ後、酢酸エチルを用いて抽出、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧流去により溶媒を除去し、酢酸エチルで洗浄することにより目的物を３．０ｇ（収率７３％）得た。
（合成例４）ＢＩＮＡＰＯの合成
【０３３３】
【化４７】

【０３３４】
ＢＩＮＡＰ（ラセミ体、和光純薬工業社製）１．８６ｇ（３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（純正化学社製）８０ｍＬに溶解し、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）３ｍＬを加え、２．５時間攪拌した。水を２０ｍＬ加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、得られた粗精製物をメタノール（純正化学社製）で洗浄濾過することにより、目的物ＢＩＮＡＰＯ（ラセミ体）を１．７８ｇ（収率９１％）得た。
（合成例５）Ｐｈ_２ＰＯＰｙの合成
【０３３５】
【化４８】

【０３３６】
ジフェニル−１−ピレニルホスフィン（東京化成工業社製）１．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（関東化学社製）６０ｍＬ及び３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。その後ジクロロメタン、Ｂｒｉｎｅ（飽和塩化ナトリウム水溶液）で抽出洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過を行い、溶媒を減圧留去すると無色透明オイルが得られた。エタノール（純正化学社製）１０ｍＬを加え攪拌し目的物を析出させ濾取、室温にて真空乾燥し、目的物Ｐｈ_２ＰＯＰｙを１．０ｇ（収率９６％）得た。
（合成例６）ｃ−ＨｅｘＰＯＰｙ_２の合成
【０３３７】
【化４９】

【０３３８】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成工業社製）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。その後、シクロヘキシルホスホン酸ジクロリド（和光純薬工業社製）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ６時間攪拌を行った。析出していた
黄色粉末を濾取し、ヘキサン（純正化学社製）で洗浄し、目的物（ｃ−ＨｅｘＰＯＰｙ_２）１．９ｇ（収率３６％）を得た。
（合成例７）ＡｎＰＯＰｙ_２の合成
【０３３９】
【化５０】

【０３４０】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成工業社製）８．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）１８０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）２０ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、１時間攪拌した。その後、４−メトキシフェニルホスホン酸ジクロリド（東京化成工業社製）３．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、低温で３０分間攪拌を続けた後室温まで昇温させ４時間攪拌を行った。反応溶液を濾過後ヘキサン（純正化学社製）で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン（関東化学社製）、メタノール（純正化学社製））を用いて精製し、目的物ＡｎＰＯＰｙ_２ ２．８ｇ（収率３３％）を得た。
（合成例８）ＰＯＰｙ_２の合成
【０３４１】
【化５１】

【０３４２】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成工業社製）１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）２００ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）３３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。続いて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成工業社製）４．３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学社製）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物を、濾過し、ベンゼン（純正化学社製）を用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物前駆体（収率８４％）を得た。ここで得られた化合物をテトラヒドロフラン（純正化学社製）３５０ｍＬ、ジクロロメタン（関東化学社製）３００ｍＬ、アセトン（関東化学社製）１００ｍＬに溶かし、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、濾過することにより、目的物ＰＯＰｙ_２を７．５ｇ（収率６８％）得た。
（合成例９）Ｆ−ＰＯＰｙ_２の合成
【０３４３】
【化５２】

【０３４４】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成工業社製）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）１００ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。続いて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬工業社製）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度−７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４−フルオロブロモベンゼン（東京化成工業社製）３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃の状態で、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行った後、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、ジクロロメタン（関東化学社製）を用いて抽出を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン（純正化学社製）を用いて精製することにより、３．７ｇ（収率７０％）の目的物前駆体を得た。ここで得られた化合物をアセトン（関東化学社製）１５０ｍＬに溶かし、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）２ｍＬを加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリル（純正化学社製）で洗浄することにより、目的物Ｆ−ＰＯＰｙ_２を１．９ｇ（収率５０％）得た。
（合成例１０）ＣＦ_３−ＰＯＰｙ_２の合成
【０３４５】
【化５３】

【０３４６】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成工業社製）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）１００ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて，亜リン酸トリフェニル（和光純薬工業社製）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度−７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成工業社製）４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃の状態で、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなった後、最初の容器に滴下し、室温まで昇温してから１時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、ジクロロメタン（関東化学社製）を用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濾過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン（純正化学社製））を用いて精製することにより、２．９ｇ（収率５０％）の目的物前駆体ＣＦ_３−ＰＰｙ_２を得た。上記で得られた化合物２．９ｇをアセトン（関東化学社製）１５０ｍｌに溶かし、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）２ｍＬを加え、室温で攪拌した。反応溶液に、水２０ｍＬを加え濃縮後、アセトニトリル（純正化学社製）で洗浄することにより、目的物ＣＦ_３−ＰＯＰｙ_２を２．４ｇ（収率８０％）得た。
（合成例１１）（ＣＦ_３）_２−ＰＯＰｙ_２の合成
【０３４７】
【化５４】

【０３４８】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成工業社製）５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（関東化学社製）１００ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、３０分間攪拌した。つづいて，亜リン酸トリフェニル（和光純薬工業社製）３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度−７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に３、５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成工業社製）５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃の状態で、ｎ−ブチルリチウム（関東化学社製）１３ｍＬ（１．６Ｍ）を加え、３０分間攪拌を行った後、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液に水２０ｍＬを加え、テトラヒドロフランを減圧留去し、ジクロロメタン（関東化学社製）を用いて抽出を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン（純正化学社製）、ジクロロメタンの混合溶媒）を用いて精製することにより、０．９ｇの目的物前駆体を得た。上記で得られた化合物０．９ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶かし、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）２ｍＬを加え、室温で攪拌した。反応溶液に水２０ｍＬを加え抽出後硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧留去により溶媒を除去した。ヘキサン、メタノール（純正化学社製）で洗浄することで、目的物（ＣＦ_３）_２−ＰＯＰｙ_２ を０．６ｇ（収率９％）得た。
【０３４９】
＜各有機化合物のＬＵＭＯ測定＞
サイクリックボルタモグラム測定により得られた第一還元電位の値（Ｅ_１／２^ｒｅｄ１）を基に、ＰＣＢＭの値を−３．８０ｅＶとして、次式を用いてＬＵＭＯの算出を行った（非特許文献：Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２００７，６，５２１及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９）。その結果を表１に示す。
【０３５０】
ＬＵＭＯ ｌｅｖｅｌ ＝ −（Ｅ_１／２^ｒｅｄ１＋４．８）
サイクリックボルタモグラム測定は以下の条件で行った。
温度：室温
作用電極：グラッシーカーボン電極
対極：白金電極
参照電極：Ａｇ／Ａｇ^＋
電解質：過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１Ｍ）を含むテトラヒドロフラン溶液もしくはｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）
化合物濃度：約０．５ｍＭ
電位基準：フェロセンの酸化還元電位
【０３５１】
【表１】

＊１ フロンティアカーボン社製
ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０
【化５５】

【０３５２】
＊２ 同仁化学研究所社製
【０３５３】
【化５６】

【０３５４】
＜各有機化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各種有機化合物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
具体的には、約４ｍｇの試料をアルミニウム製試料容器に入れ、示差走査熱量計（アイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６０２０）を用いて、Ｎ_２ガス５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。結果を表２に示す。
【０３５５】
【表２】

【０３５６】
（実施例１）
１５５ｎｍの厚みでインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄、イソプロパノールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行い、紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３５７】
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０重量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した液に、さらに合成例４で合成したＢＩＮＡＰＯを０．１重量％の濃度となるように溶解した、酸化亜鉛及びＢＩＮＡＰＯ含有インクを調製した。洗浄した基板に得られた酸化亜鉛及びＢＩＮＡＰＯ含有インク１ｍｌ滴下後、スピンコーター（アクティブ社製、ＡＣＴ−３００ＤＩＩ）を用いて
２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、１０分間加熱することで、酸化亜鉛とＢＩＮＡＰＯとの混合層からなる、約１００ｎｍの電子取り出し層を形成した。
【０３５８】
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ社製）及びＣ_６０（Ｉｎｄ）_２を重量比 １：０．９５で、３．５重量％の濃度でｏ−キシレン（和光純薬社製）に溶解した。得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、有機活性層塗布液を作製した。窒素雰囲気下で電子取り出し層上に、前記有機活性層塗布液をスピンコートで塗布することで、約２００ｎｍの厚みの有機活性層を形成した。
【０３５９】
その後、界面活性剤（日信化学工業製、オルフィンＥＸＰ４０３６）を１重量％含有させた、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）を、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過してから、前記有機活性層上に大気中でスピンコートした後、１２０℃で窒素中１０分間加熱乾燥することで、約１００ｎｍの正孔取り出し層を有機活性層上に形成した。
【０３６０】
更に、１００ｎｍの膜厚の銀電極を抵抗加熱型真空蒸着法により成膜した後に、ホットプレートで８０℃５分間加熱することによって、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。開放電圧Ｖｏｃ［Ｖ］、短絡電流密度Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ］、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ［％］の測定結果を表３に示す。なお、本測定結果を光電変換効率の初期値とする。
【０３６１】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。形状因子（ＦＦ）とは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
【０３６２】
ＰＣＥ ＝ Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００
＝ Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
作製した光電変換素子を大気中に温度２３℃、湿度４０％で７日間静置した。７日間目の電流電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した（７日後の大気暴露試験後値とする）。また初期値に対する大気暴露試験後の光電変換効率の比を維持率（％）として算出した。得られた光電変換効率の初期値、大気暴露試験後値及びその維持率を表４に示す。
【０３６３】
（実施例２）
実施例１において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに合成例５で合成したＰｈ_２ＰＯＰｙを用いた以外は、実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。
（実施例３）
実施例１において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに合成例３で合成したＰＯＰｈ_３ＯＨを０．３重量％の濃度となるように溶解して用いた以外は、実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す
。
【０３６４】
（実施例４）
実施例１において、酸化亜鉛とＢＩＮＡＰＯとの混合層からなる電子取り出し層の代わりに、ＢＩＮＡＰＯを含有する有機化合物含有層と酸化亜鉛を含有する金属酸化物含有層からなる電子取り出し層を形成した以外は、実施例１と同様にして５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。
【０３６５】
なお、ＢＩＮＡＰＯを含有する有機化合物含有層と酸化亜鉛を含有する金属酸化物含有層からなる電子取り出し層の形成方法は以下の通りである。
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０重量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した。得られた酸化亜鉛含有インクを、洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、アクティブ社製スピンコーターＡＣＴ−３００ＤＩＩを用いて２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、５分間加熱することで、約１００ｎｍの酸化亜鉛膜を形成した。次に、合成例４で合成したＢＩＮＡＰＯを、イソプロパノールに、０．１重量％の濃度で溶解させたインクを調製した。得られたＢＩＮＡＰＯ含有インクを、上記の酸化亜鉛膜上に１ｍｌ滴下後、１０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、５分間加熱することで、約１０ｎｍのＢＩＮＡＰＯ膜を形成し、ＢＩＮＡＰＯを含有する有機化合物含有層と酸化亜鉛を含有する金属酸化物含有層からなる、約１１０ｎｍの電子取り出し層を形成した。
【０３６６】
（実施例５）
実施例４において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに合成例５で合成したＰｈ_２ＰＯＰｙを用いた以外は、実施例４と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。
（比較例１）
実施例１において、ＢＩＮＡＰＯを溶解させなかった以外は、実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。
【０３６７】
（比較例２）
実施例４において、ＢＩＮＡＰＯを含有する有機化合物含有層と酸化亜鉛を含有する金属酸化物含有層を有する電子取り出し層の代わりに、酸化亜鉛層を形成した後に、イソプロパノール溶液を塗布、乾燥させた電子取り出し層を形成した以外は、実施例４と同様にして５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。
なお、酸化亜鉛層を形成した後に、イソプロパノール溶液を塗布、乾燥させた電子取り出し層の形成方法は以下の通りである。
【０３６８】
平均一次粒径３５ｎｍの酸化亜鉛を４０重量％含有するエタノール分散液（アルドリッチ社製）をエタノール（和光純薬工業社製）で１０倍に希釈した。得られた酸化亜鉛含有インクを、洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、スピンコーター（アクティブ社製、ＡＣＴ−３００ＤＩＩ）を用いて２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、５分間加熱した。次に、上記酸化亜鉛膜上に、何も溶解させていないイソプロパノールを１ｍｌ滴下してから、１０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、５分間加熱することで、酸化亜鉛を含んだ約１００ｎｍの電子取り出し層を形成した。
【０３６９】
（比較例３）
実施例１において、酸化亜鉛とＢＩＮＡＰＯとの混合層を有する電子取り出し層の代わりに、ＢＩＮＡＰＯを含有する電子取り出し層を形成した以外は、実施例１と同様にして５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。なお、４つのサンプルを作成したがいずれもＢＩＮＡＰＯが有機活性層塗布液により溶け出し、光電変換効率が低かった。
【０３７０】
なお、ＢＩＮＡＰＯを含有する電子取り出し層の形成方法は以下の通りである。
合成例４で合成したＢＩＮＡＰＯを、イソプロパノールに、０．１重量％の濃度で溶解させたＢＩＮＡＰＯ含有インクを、洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、スピンコーター（アクティブ社製、ＡＣＴ−３００ＤＩＩ）を用いて１０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、１０分間加熱することで、ＢＩＮＡＰＯを含んだ約１０ｎｍの電子取り出し層を形成した。
【０３７１】
（比較例４）
比較例３において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに合成例５で合成したＰｈ_２ＰＯＰｙを用いた以外は、比較例３と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。なお、４つのサンプルを作成したがいずれもＰｈ_２ＰＯＰｙが有機活性層塗布液により溶け出し、光電変換効率が低かった。
【０３７２】
（比較例５）
比較例３において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに合成例３で合成したＰＯＰｈ_３ＯＨを用いた以外は、比較例３と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。なお、４つのサンプルを作成したがいずれもＰＯＰｈ_３ＯＨが有機活性層塗布液により溶け出し、光電変換効率が低かった。
【０３７３】
（比較例６）
比較例３において、ＢＩＮＡＰＯの代わりにＢＣＰ（同仁化学研究所社製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。４つのサンプルを作成したがいずれもＢＣＰが有機活性層塗布液により溶け出し、光電変換効率が低かった。
【０３７４】
【化５７】

【０３７５】
（比較例７）
実施例４において、ＢＩＮＡＰＯの代わりに、ＢＣＰを用いた以外は、実施例４と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。
（比較例８）
電子取り出し層を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型光電変換素子を作製した。素子特性の測定結果を表３及び表４に示す。４つのサンプルを作成したが、サンプル全てが短絡していた。
【０３７６】
【表３】

【０３７７】
【表４】

【０３７８】
表３及び表４に示す結果から、本発明の金属酸化物と特定の有機化合物を含有する電子取り出し層を備えた光電変換素子は、混合層単層であるか２層の積層であるかに係わらず、短絡電流、光電変換効率などの光電変換特性や耐久性が向上する光電変換素子であることが分かる。
【０３７９】
（参考例１）
［ラマン分光測定］
ガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄、イソプロパノールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローを行い、紫外線オゾン洗浄を行った。実施例１、比較例１及び比較例３で用いた各々のインクを、洗浄した基板に１ｍｌ滴下後、スピンコーター（アクティブ社製、ＡＣＴ−３００ＤＩＩ）を用いて２０００ｒｐｍ、３０秒間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートで１２０℃、１０分間加熱した。このようにして酸化亜鉛とＢＩＮＡＰＯとの混合層（ｐ１）、酸化亜鉛層（ｐ２）及びＢＩＮＡＰＯ層（ｐ３）を得た。
【０３８０】
得られた膜のラマンスペクトルの測定を、ラマン分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用いて行った（測定条件：励起波長５３２ｎｍ、露光時間３０秒、積算回数６回）。
図４に、ガラス基板由来のバックグラウンドを差し引いた各条件のラマン分光スペクトルの測定結果を示す。
【０３８１】
図４によれば、３０５５ｃｍ^−１ （ＢＩＮＡＰＯ由来のベンゼン環ＣＨ伸縮振動）、１５８８ｃｍ^−１ （ＢＩＮＡＰＯ由来のベンゼン環の伸縮振動）、１３７０ｃｍ^−１ （ＢＩＮＡＰＯ由来のＰ＝Ｏの伸縮振動）、１１３４ｃｍ^−１ （ＺｎＯ由来）、９９８ｃｍ^−１ （ＢＩＮＡＰＯ由来の置換ベンゼン環骨格振動）、４４３ｃｍ^−１ （ＺｎＯ由来） という各ラマンピークの帰属から、酸化亜鉛とＢＩＮＡＰＯとの混合層（ｐ１）では、確かに両化合物を含有していることがわかった。
【０３８２】
なお、ＺｎＯの帰属は、ＲＡＳＭＩＮ ＷＥＢ （ｈｔｔｐ：／／ｒｉｏｄｂ．ｉｂａｓｅ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｒａｓｍｉｎ） （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１１０３）に開示の方法に従って行った。
【符号の説明】
【０３８３】
１０１ カソード
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層）
１０４ 正孔取り出し層
１０５ アノード
１０６ 基板
１０７ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池ユニット
１４ 薄膜太陽電池

【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性層、電子取り出し層及び一対の電極を有する光電変換素子であって、該電子取り出し層が金属酸化物と有機化合物とを含有し、該有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】

（式（１）中、Ｅは以下の群から選ばれる二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基を表し、
電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基、ホスフィンセレニド基
Ｒ^１は任意の置換基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ及びｎのいずれかが２以上の場合にＲ^１は各々異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のＥが、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基及びホスフィンセレニド基の群から選ばれる二価以上の電子受容性基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【化２】

（式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、任意の置換基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合し環を形成してもよく、ｎが２以上の場合にＲ^３及びＲ^４は各々異なっていてもよい。Ｒ^５は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物のＸが、酸素原子であることを特徴とする、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物のＲ^３及びＲ^４の少なくとも一つが置換基を有して
いてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である、請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
有機化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値が、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値として−３．２ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
有機化合物のガラス転移温度が６５℃以上であるか又はガラス転移温度が観測されない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
電子取り出し層が金属酸化物と有機化合物との混合層を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
電子取り出し層が金属酸化物含有層と有機化合物含有層とを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換素子
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１２】
金属酸化物、有機化合物及び溶媒を含有するインクであって、有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするインク。
【化３】

（式（１）中、Ｅは以下の群から選ばれる二価以上の電子受容性原子又は電子受容性基を表し、
電子受容性原子：ケイ素、ホウ素
電子受容性基：シロールジイル基、オキサゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリジンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノリンジイル基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基、ホスフィンセレニド基
Ｒ^１は任意の置換基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、ｍ及びｎは各々独立して１以上の整数を表し、ｍ及びｎのいずれかが２以上の場合にＲ^１は各々異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される化合物のＥが、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基及びホスフィンセレニド基の群から選ばれる二価以上の電子受容性基である、請求項１２に記載のインク。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のインク。
【化４】

（式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、任意の置換基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合し環を形成してもよく、ｎが２以上の場合にＲ^３及びＲ^４は各々異なっていてもよい。Ｒ^５は置換基を有していてもよいｎ価の炭化水素基、置換基を有していてもよいｎ価の複素環基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基の少なくとも一方が２以上連結したｎ価の基を表し、Ｘは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（２）で表される化合物のＸが、酸素原子であることを特徴とする、請求項１４に記載のインク。

【図３】

【図４】

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２０１２−２１６８３２（Ｐ２０１２−２１６８３２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７７４６１（Ｐ２０１２−７７４６１）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】