光電変換素子およびこれを備えた太陽電池
【課題】電荷輸送能および熱安定性に優れ、かつ優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１０は、作用電極６と、該作用電極と対をなすように対向して設けられた対極５と、作用電極および対極に挟持された固体層４とを有し、該固体層は、下記式（１）で表される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含む。
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【解決手段】光電変換素子１０は、作用電極６と、該作用電極と対をなすように対向して設けられた対極５と、作用電極および対極に挟持された固体層４とを有し、該固体層は、下記式（１）で表される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含む。
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを備えた太陽電池に関し、特に、新規なチオフェン重合体を固体層に含む光電変換素子およびそれを備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料は、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換するという特性を有する材料である。エネルギー変換のメカニズムは、まず、光電変換材料に光が照射されることにより、その材料の構成原子に束縛されていた電子が自由に動けるようになる。これにより自由電子と該自由電子の抜け孔（正孔）とが発生する。この自由電子と正孔とを効率よく分離することにより、電気エネルギーを取り出す。
【０００３】
このような特性を有する光電変換材料は種々の用途に応用されているが、その代表的な用途として太陽電池が挙げられる。太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換し得ることから、化石燃料に代替するエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
現在の一般的に用いられる太陽電池は、シリコンを主原料として用いたものが多いが、材料コストの面から改善が求められている。材料コストを削減して太陽電池を作製する試みとしては、色素増感太陽電池や、導電性高分子を用いた固体型太陽電池がある。たとえば特許文献１および２には、特定の複素環高分子とフラーレン誘導体とを電荷輸送材料に用いた光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１６６１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１および２に開示される光電変換素子をもってしても、十分な変換効率を得られておらず、さらなる変換効率の向上が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記のような現状を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電荷輸送材料として有用なチオフェン重合体を固体層に備えることにより、光電変換素子の光電変換効率および耐久性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンゾチアジアゾル誘導体と、チオフェン誘導体とを交互に結合した構造を繰り返し単位として有するチオフェン重合体が、電荷輸送性材料として有用であり、このチオフェン重合体を光電変換素子の固体層に適用することにより、光電変換素子の光電変換効率を高め得ることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明の光電変換素子は、作用電極と、該作用電極と対をなすように対向して設けられた対極と、作用電極および対極に挟持された固体層とを有し、該固体層は、下記式（１）で表される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）
上記のＲ1はそれぞれ独立して、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはtert-ブチル基のいずれかであることが好ましい。上記のフラーレン誘導体は、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、またはチオフェニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有することが好ましい。
【００１２】
固体層に占めるフラーレン誘導体は、質量比率にして、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。本発明は、上記の光電変換素子を用いた太陽電池でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子は、上記の構成を有することにより、広範囲の波長の光を吸収するとともに、電荷輸送能および熱安定性に優れ、もって優れた光電変換効率を有するという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】チオフェン重合体Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】チオフェン重合体Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】チオフェン重合体Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】チオフェン重合体Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図６】チオフェン重合体Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図７】チオフェン重合体Ｐ３のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図８】チオフェン重合体Ｐ１のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図９】チオフェン重合体Ｐ２のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図１０】チオフェン重合体Ｐ３のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜３の光電変換素子のＩＶ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光電変換素子を説明する。なお、本発明の図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。なお、本発明における「光電変換素子」とは、電気エネルギーを光に変換する素子、または光を電気エネルギーに変換する素子のいずれをも含み得るものである。
【００１６】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明の光電変換素子の模式的な断面図である。本発明の光電変換素子１０は、図１に示されるように、透明膜１と光透過性導電層２とからなる作用電極６と、該作用電極６と対をなすように対向して設けられた対極５と、作用電極６および対極５に挟持された固体層４を有し、該固体層４が、下記式（１）で示される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含むことを特徴とする。なお、図１に示されるように、作用電極６と固体層４との間にドナーバッファ層３を形成することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
このような構成を有する光電変換素子は、固体層４に太陽光が入射すると、固体層４は可視領域の光を吸収して励起して電子を発生する。この電子は、固体層４中のフラーレン、フラーレン誘導体等を主とした領域を通って対極５に移動する。一方、フラーレン誘導体等に電子が移動すると、チオフェン重合体は電子欠乏状態となり、正孔が作用電極６に移動する。このように電子が対極５に移動し、正孔が作用電極６に移動することによって、入射した光の電気への変換が行なわれる。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、固体層４にチオフェン重合体を用いることにより光電変換効率および耐久性に優れるという特徴を有する。このため、本発明の光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサ等の光電変換装置等の一部材として有用である。以下においては、光電変換素子を構成する各層を説明する。
【００２０】
（固体層）
本発明において、固体層４は、作用電極６と対極５とに狭持されて設けられるものであり、光を電気エネルギーに変換する部分である。このような固体層４は、電荷輸送の機能を有することが好ましく、光電変換効率に優れることがより好ましい。本発明において、固体層４は、上記式（１）で示される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含むことにより、従来よりも光電変換効率を向上させることができる。中でも、チオフェン重合体の適用が、光電変換効率の向上、電荷輸送機能の向上に寄与するものと考えられる。なお、固体層４においては、チオフェン重合体をドナー材料として用い、フラーレン誘導体等をアクセプター材料として用いる。以下においては、固体層４に用いるドナー材料およびアクセプター材料を説明する。
【００２１】
（Ａ）ドナー材料
本発明においては、固体層４に含まれるドナー材料として、上記式（１）で表されるチオフェン重合体を用いることを特徴とするが、かかるチオフェン重合体（１）は、従来技術で用いられていなかった新規な共役ポリマーであり、これを光電変換素子の固体層４に含まれるドナーに適用したことが本発明最大の特徴と言える。本発明者らは、極めて広範囲の光を吸収し、かつ電荷輸送能および熱安定性にも優れるチオフェン重合体が、固体層４に用いるドナーにうってつけの材料であることを見い出した。
【００２２】
上記式（１）中の２つのＲ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基を示す。かかるアルキル基は、直鎖状のものであってもよいし、分岐状のものであってもよいが、電荷輸送能、熱安定性、および光吸収を総合的に考慮すると、直鎖状または分岐状のものであることが好ましく、アルキル基の炭素数は、３以上１８以下がより好ましく、さらに好ましくは４以上１６以下である。
【００２３】
ここで、上記のＲ1に用いるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の中でも、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基を用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記のアルキル基の側鎖を一定の官能基で置換してもよい。その側鎖を置換する官能基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；tert-ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。これら置換基が導入される位置および数は、特に限定されることなく、いかなる位置および数であってもよい。また、２以上の置換基を導入する場合、当該置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
上記のＲ1はそれぞれ独立して、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはtert-ブチル基のいずれかであることが好ましい。このようなアルキル基を用いることにより、チオフェン重合体の熱安定性、および光吸収を向上させることができる。
【００２６】
上記のチオフェン重合体は、その重量平均分子量（以下において「Ｍｗ」とも記す）が１×１０3以上５×１０5以下であることが好ましく、１×１０3以上４．５×１０5以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１×１０3以上４×１０5以下であり、１×１０3以上５×１０4以下が特に好ましい。１×１０3未満であると、電荷輸送能力が十分でないため好ましくなく、５×１０5を超えると、有機溶媒への溶解性が十分ではないため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のチオフェン重合体の数平均分子量（以下においては「Ｍｎ」とも記す）に対する重量平均分子量の重合度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上６以下であることが好ましく、１．５以上５以下がより好ましい。１未満であると、電荷輸送能力が十分でないため好ましくなく、６を超えると、有機溶媒への溶解性が十分ではないため好ましくない。
【００２８】
なお、本発明において、上記のＭｗおよびＭｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定したポリスチレン換算値を意味する。
【００２９】
（Ｂ）アクセプター材料
本発明において、固体層４に含まれるアクセプター材料としては、光電変換効率を高めるという観点から、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上を含有することを特徴とする。これらの中でもフラーレン誘導体をアクセプター材料として用いることが好ましい。ここで、「フラーレン誘導体」とは、フラーレンに種々の官能基を導入されることにより、電荷輸送性、および有機溶媒への可溶性を向上させたものをいい、具体的にはＣ60フラーレン誘導体またはＣ70フラーレン誘導体を意味する。さらに、固体層４を構成する材料として、１，８−ジヨードオクタン等の添加剤を含有してもよい。
【００３０】
上記のフラーレン誘導体を固体層４に含む場合、該フラーレン誘導体に導入する官能基としては、溶解性およびエネルギーレベルを最適化するという観点から、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、チオフェニル基等を用いることが好ましい。当該官能基は、さらにフェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。このようなフラーレン誘導体の一例としては、たとえば［６，６］フェニルＣ61酪酸ヘキシルエステル、［６，６］フェニルＣ61酪酸メチルエステル、［６，６］フェニルＣ71酪酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
上記の固体層４に占めるフラーレン誘導体は、質量比率にして、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【００３２】
また、固体層４がフラーレンを含む場合、安定性および安全性の面で、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、またはこれらの混合体を用いることが好ましい。固体層４の全質量に対するフラーレンまたはフラーレン誘導体は、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【００３３】
なお、上記のフラーレン誘導体は、付加反応、置換反応、ラジカル反応、環化付加反応等の従来公知の方法により製造することができる。
【００３４】
本発明の光電変換素子を構成する固体層４は、０．１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、固体層４を製膜する方法は、特に限定することなく、いかなる方法によって製膜してもよいが、スピンコーターを用いて１０００〜５０００ｒｐｍ程度の回転数で製膜することが好ましい。
【００３５】
（作用電極）
本発明において、作用電極６は、透明膜１および光透過性導電層２を有することが好ましい。上記の透明膜１は、透光性の材料であれば、いかなるものを用いることもでき、たとえばガラス基板等を挙げることができる。また、光透過性導電層２としては、透明性および導電性を有する透明導電膜であれば、いかなるものを用いることができ、たとえばＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛等のような材料を挙げることができる。
【００３６】
（対極）
本発明において、対極５に用いる材料としては、アルミニウム等を用いることが好ましい。
【００３７】
（ドナーバッファ層）
本発明の光電変換素子１０は、作用電極６と固体層４との間に、ドナーバッファ層３を有することが好ましい。これにより固体層４から作用電極６に向けて正孔が注入されやすくなる。ここで、ドナーバッファ層３は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）等を含むことが好ましい。
【００３８】
（電子バッファ層）
本発明の光電変換素子１０は、対極５と固体層４との間に電子バッファ層（図示せず）を形成してもよい。これにより固体層４から対極５に向けて電子が注入されやすくなる。ここで、電子バッファ層は、フッ化リチウム等を含むことが好ましい。
【００３９】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、上記の光電変換素子を１以上積層させたものでもある。本発明の光電変換素子を用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、しかも耐久性に優れるという効果を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
本実施例においては、下記式（１０）で示されるチオフェン重合体（以下、「重合体Ｐ１」と記す）を用いて光電変換素子を作製した。以下においては、図１を参照しつつ、光電変換素子の作製手順を説明する。
【００４２】
【化３】
【００４３】
まず、ＩＴＯからなる光透過性導電層２が表面に形成された作用電極６（１０Ω）を所望の大きさに切断した。そして、この作用電極６を超音波洗浄し、１２０℃で３０分間乾燥させた。次に、フォトクリーナを用いて１９２ｎｍの波長の紫外線を５分間照射して、作用電極６の表面に付着した有機物を除去した。なお、作用電極６は、ガラスからなる透明膜１に光透過性導電層２を製膜したものである。
【００４４】
次に、［ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）］（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）溶液を、０．２μｍのフィルタに通した。そして、この溶液をスピンコーターを用いて作用電極６上に塗布した。そして、１５０℃で１０分間乾燥させることにより、作用電極６上にドナーバッファ層３を成膜した。
【００４５】
次に、ドナーバッファ層３上にスピンコーターを用いて、２０００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転させることにより、ドナー・アクセプター（ＤＡ）混合溶液を塗布した。ここで、ＤＡ混合溶液としては、ドナー材料とアクセプター材料とを１：１の質量比で混合し、それをトルエンに溶解させて１質量％に調整したものを用い、さらに、添加剤として１体積％の１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を添加したものを用いた。
【００４６】
ここで、ドナー材料としては、紫色固体状の重合体Ｐ１を用い、アクセプター材料としては、［６，６］フェニルＣ61酪酸ヘキシルエステル（以下において「ＰＣＢＨ」とも記す）を用いた。
【００４７】
次に、１００℃で１５分間ベークすることにより、２００ｎｍの層厚の固体層４を成膜した。なお、ＰＣＢＨは、下記式（３）に示される構造である。
【００４８】
【化４】
【００４９】
その後、マスクを付けて、約１ｎｍの層厚のＬｉＦからなる電子バッファ層を真空蒸着によって形成した後、約１００ｎｍの層厚のＡｌからなる対極５を蒸着によって形成した。このようにして、図１の透明膜１（ガラス）／光透過性導電層２（ＩＴＯ）／ドナーバッファ層３（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）／固体層４／電子バッファ層（ＬｉＦ）／対極５（Ａｌ）という積層構造の光電変換素子を得た。
【００５０】
＜実施例２〜９＞
実施例２〜９の光電変換素子は、実施例１のそれに対し、ドナーまたはアクセプターに用いる材料、および該材料の混合比が以下の表１に示すように異なることを除き、実施例１と同様の方法により作製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
なお、表１中の「ＰＣＢＭ」は、製品名：nanom spectra Ｅ１００Ｈ（フロンティアカーボン社製）を意味し、「［７０］ＰＣＢＭ」は、製品名：nanom spectra Ｅ１１０（フロンティアカーボン社製）を意味し、表１中の「重合体Ｐ２」は、下記式（９）で示されるチオフェン重合体Ｐ２を意味し、表１中の「重合体Ｐ３」は、下記式（１１）で示されるチオフェン重合体Ｐ３を意味する。ちなみに、チオフェン重合体Ｐ２は、紫色固体状であり、チオフェン重合体Ｐ３は、黒色固体状である。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
なお、実施例１〜９の光電変換素子に用いたチオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の組成および構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。図２〜図４はそれぞれ、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５６】
重合体Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）0.80（ｂｒ−ｓ，−ＣＨ3，6Ｈ），1.20-1.59（ｍ，−ＣＨ2−，24Ｈ），2.30-2.76（ｍ，−ＣＨ2−，4Ｈ)，6.82-7.89（ｍ，Ａｒ−Ｈ，6Ｈ）
重合体Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）0.80-0.92（ｍ，−ＣＨ3，12Ｈ)，1.20-1.68（ｍ，−ＣＨ−and−ＣＨ2−，18Ｈ），2.28-2.86（ｍ，−ＣＨ2−，4Ｈ），7.17-7.56（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），7.86-7.89（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），8.07-8.10（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ）
重合体Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：1Ｈ-ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）1.46-1.69（ｍ，ｔ−Ｂｕ，18Ｈ），7.14-7.29（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），7.85（ｂｒ−ｓ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），8.03-8.09（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ）
また、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の各特性を以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の「分子量」の欄に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（製品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した値を示した。なお、表２中の測定値はいずれも、ポリスチレン換算したものであり、ＴＨＦを溶媒として用いて得られたものである。
【００５９】
表２の「UV−vis」の欄に、重合体Ｐ１〜Ｐ３をそれぞれクロロホルムに溶かして１×１０-5Ｍの濃度に調製した溶液（Ｐ１〜Ｐ３溶液）の最大吸収波長λmaxを示した。また、表２の「UV−vis」には、１０ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したＰ１〜Ｐ３溶液をガラス基板上に垂らし、それをスピンコーター（製品名：ＭＯＤＥＬ Ｋ−３５９Ｓ−１（共和理研株式会社製））を用いて１０００ｒｐｍの角速度で１０秒間回転させた後に、さらに３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて製膜したＰ１薄膜〜Ｐ３薄膜の最大吸収波長λmaxを示した。なお、表２の「ε」は、モル吸光係数（単位：Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ））を意味する。
【００６０】
なお、上記の最大吸収波長λmaxは、紫外−可視分光光度計（製品名：Ｖ５７０スペクトルメーター（ＪＡＳＣＯ社製））を用いてＵＶ−ｖｉｓ測定によって得られたものである。図５〜図７は、それぞれＰ１〜Ｐ３溶液および薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【００６１】
表２の「ＴＧＡ」の欄に、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３のそれぞれに対し、ＴＧＡ（示差熱熱量同時測定装置（製品名：ＴＧ−ＤＴＡ６２００）セイコーインスツルメント社製）を用いて熱分解測定を行なうことにより、５％分解温度Ｔd5および１０％分解温度Ｔd10を得た値を示した。かかる熱分解測定は、アルミパンを用いて、１５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中で１０℃／ｍｉｎで昇温させることにより行なった。図８〜図１０は、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３のそれぞれのＴＧＡ曲線である。
【００６２】
表２および図８〜図１０に示される結果から、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の全てが２００℃でも熱分解しないことがわかった。また、チオフェン重合体Ｐ１が熱的に最も安定しており、チオフェン重合体Ｐ３が熱的には最も安定していないことがわかった。
【００６３】
＜特性評価＞
実施例１〜９で作製した光電変換素子をＳｉ簡易標準セルを用いて、光量を補正した。そして、ＩＶ測定器（ソースメータ）によって、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＡＭ１．５Ｇ）の条件で、不活性雰囲気中で特性評価を行なった。この評価結果を上記表１に示した。また、実施例１〜３の光電変換素子をＩＶ測定器によって得られたＩＶ曲線を図１１に示した。
【００６４】
図１１に示されるＩＶ曲線の結果から、チオフェン重合体Ｐ２を用いた光電変換素子の光電変換効率が最も高いことがわかる。このことから、チオフェン重合体Ｐ２を含む固体層は、優れた電荷輸送能を有することがわかった。また、表２に示される結果からも明らかなように、本実施例の光電変換素子はいずれも、光電変換効率が高い。これは、光電変換素子を構成する固体層の組成に、チオフェン重合体を用いたことによるものと考えられる。
【００６５】
なお、実施例１〜９の光電変換素子においては、固体層４に含まれるアクセプターとしてフラーレン誘導体を用いる場合のみを説明したが、フラーレン、カーボンナノチューブをアクセプターとして用いた場合にも同様の効果が示されることが予想される。これは、フラーレンや、カーボンナノチューブは、フラーレン誘導体と同様に、アクセプター性を有し、電子の輸送性に優れるという性質を有する材料だからである。
【００６６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池は、チオフェン重合体を固体層に用いているため、光電変換効率および耐久性に優れ、光スイッチング装置、センサ等に応用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 透明膜、２ 光透過性導電層、３ ドナーバッファ層、４ 固体層、５ 対極、６ 作用電極、１０ 光電変換素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを備えた太陽電池に関し、特に、新規なチオフェン重合体を固体層に含む光電変換素子およびそれを備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料は、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換するという特性を有する材料である。エネルギー変換のメカニズムは、まず、光電変換材料に光が照射されることにより、その材料の構成原子に束縛されていた電子が自由に動けるようになる。これにより自由電子と該自由電子の抜け孔（正孔）とが発生する。この自由電子と正孔とを効率よく分離することにより、電気エネルギーを取り出す。
【０００３】
このような特性を有する光電変換材料は種々の用途に応用されているが、その代表的な用途として太陽電池が挙げられる。太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換し得ることから、化石燃料に代替するエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
現在の一般的に用いられる太陽電池は、シリコンを主原料として用いたものが多いが、材料コストの面から改善が求められている。材料コストを削減して太陽電池を作製する試みとしては、色素増感太陽電池や、導電性高分子を用いた固体型太陽電池がある。たとえば特許文献１および２には、特定の複素環高分子とフラーレン誘導体とを電荷輸送材料に用いた光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１６６１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１および２に開示される光電変換素子をもってしても、十分な変換効率を得られておらず、さらなる変換効率の向上が要求されている。
【０００７】
本発明は、上記のような現状を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電荷輸送材料として有用なチオフェン重合体を固体層に備えることにより、光電変換素子の光電変換効率および耐久性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンゾチアジアゾル誘導体と、チオフェン誘導体とを交互に結合した構造を繰り返し単位として有するチオフェン重合体が、電荷輸送性材料として有用であり、このチオフェン重合体を光電変換素子の固体層に適用することにより、光電変換素子の光電変換効率を高め得ることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明の光電変換素子は、作用電極と、該作用電極と対をなすように対向して設けられた対極と、作用電極および対極に挟持された固体層とを有し、該固体層は、下記式（１）で表される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）
上記のＲ1はそれぞれ独立して、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはtert-ブチル基のいずれかであることが好ましい。上記のフラーレン誘導体は、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、またはチオフェニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有することが好ましい。
【００１２】
固体層に占めるフラーレン誘導体は、質量比率にして、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。本発明は、上記の光電変換素子を用いた太陽電池でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光電変換素子は、上記の構成を有することにより、広範囲の波長の光を吸収するとともに、電荷輸送能および熱安定性に優れ、もって優れた光電変換効率を有するという効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の模式的な断面図である。
【図２】チオフェン重合体Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】チオフェン重合体Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】チオフェン重合体Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】チオフェン重合体Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図６】チオフェン重合体Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図７】チオフェン重合体Ｐ３のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
【図８】チオフェン重合体Ｐ１のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図９】チオフェン重合体Ｐ２のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図１０】チオフェン重合体Ｐ３のＴＧＡ曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜３の光電変換素子のＩＶ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の光電変換素子を説明する。なお、本発明の図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。なお、本発明における「光電変換素子」とは、電気エネルギーを光に変換する素子、または光を電気エネルギーに変換する素子のいずれをも含み得るものである。
【００１６】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明の光電変換素子の模式的な断面図である。本発明の光電変換素子１０は、図１に示されるように、透明膜１と光透過性導電層２とからなる作用電極６と、該作用電極６と対をなすように対向して設けられた対極５と、作用電極６および対極５に挟持された固体層４を有し、該固体層４が、下記式（１）で示される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含むことを特徴とする。なお、図１に示されるように、作用電極６と固体層４との間にドナーバッファ層３を形成することが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
このような構成を有する光電変換素子は、固体層４に太陽光が入射すると、固体層４は可視領域の光を吸収して励起して電子を発生する。この電子は、固体層４中のフラーレン、フラーレン誘導体等を主とした領域を通って対極５に移動する。一方、フラーレン誘導体等に電子が移動すると、チオフェン重合体は電子欠乏状態となり、正孔が作用電極６に移動する。このように電子が対極５に移動し、正孔が作用電極６に移動することによって、入射した光の電気への変換が行なわれる。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、固体層４にチオフェン重合体を用いることにより光電変換効率および耐久性に優れるという特徴を有する。このため、本発明の光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、センサ等の光電変換装置等の一部材として有用である。以下においては、光電変換素子を構成する各層を説明する。
【００２０】
（固体層）
本発明において、固体層４は、作用電極６と対極５とに狭持されて設けられるものであり、光を電気エネルギーに変換する部分である。このような固体層４は、電荷輸送の機能を有することが好ましく、光電変換効率に優れることがより好ましい。本発明において、固体層４は、上記式（１）で示される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含むことにより、従来よりも光電変換効率を向上させることができる。中でも、チオフェン重合体の適用が、光電変換効率の向上、電荷輸送機能の向上に寄与するものと考えられる。なお、固体層４においては、チオフェン重合体をドナー材料として用い、フラーレン誘導体等をアクセプター材料として用いる。以下においては、固体層４に用いるドナー材料およびアクセプター材料を説明する。
【００２１】
（Ａ）ドナー材料
本発明においては、固体層４に含まれるドナー材料として、上記式（１）で表されるチオフェン重合体を用いることを特徴とするが、かかるチオフェン重合体（１）は、従来技術で用いられていなかった新規な共役ポリマーであり、これを光電変換素子の固体層４に含まれるドナーに適用したことが本発明最大の特徴と言える。本発明者らは、極めて広範囲の光を吸収し、かつ電荷輸送能および熱安定性にも優れるチオフェン重合体が、固体層４に用いるドナーにうってつけの材料であることを見い出した。
【００２２】
上記式（１）中の２つのＲ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基を示す。かかるアルキル基は、直鎖状のものであってもよいし、分岐状のものであってもよいが、電荷輸送能、熱安定性、および光吸収を総合的に考慮すると、直鎖状または分岐状のものであることが好ましく、アルキル基の炭素数は、３以上１８以下がより好ましく、さらに好ましくは４以上１６以下である。
【００２３】
ここで、上記のＲ1に用いるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の中でも、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基を用いることが好ましい。
【００２４】
また、上記のアルキル基の側鎖を一定の官能基で置換してもよい。その側鎖を置換する官能基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；tert-ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。これら置換基が導入される位置および数は、特に限定されることなく、いかなる位置および数であってもよい。また、２以上の置換基を導入する場合、当該置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
上記のＲ1はそれぞれ独立して、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはtert-ブチル基のいずれかであることが好ましい。このようなアルキル基を用いることにより、チオフェン重合体の熱安定性、および光吸収を向上させることができる。
【００２６】
上記のチオフェン重合体は、その重量平均分子量（以下において「Ｍｗ」とも記す）が１×１０3以上５×１０5以下であることが好ましく、１×１０3以上４．５×１０5以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１×１０3以上４×１０5以下であり、１×１０3以上５×１０4以下が特に好ましい。１×１０3未満であると、電荷輸送能力が十分でないため好ましくなく、５×１０5を超えると、有機溶媒への溶解性が十分ではないため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のチオフェン重合体の数平均分子量（以下においては「Ｍｎ」とも記す）に対する重量平均分子量の重合度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上６以下であることが好ましく、１．５以上５以下がより好ましい。１未満であると、電荷輸送能力が十分でないため好ましくなく、６を超えると、有機溶媒への溶解性が十分ではないため好ましくない。
【００２８】
なお、本発明において、上記のＭｗおよびＭｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定したポリスチレン換算値を意味する。
【００２９】
（Ｂ）アクセプター材料
本発明において、固体層４に含まれるアクセプター材料としては、光電変換効率を高めるという観点から、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上を含有することを特徴とする。これらの中でもフラーレン誘導体をアクセプター材料として用いることが好ましい。ここで、「フラーレン誘導体」とは、フラーレンに種々の官能基を導入されることにより、電荷輸送性、および有機溶媒への可溶性を向上させたものをいい、具体的にはＣ60フラーレン誘導体またはＣ70フラーレン誘導体を意味する。さらに、固体層４を構成する材料として、１，８−ジヨードオクタン等の添加剤を含有してもよい。
【００３０】
上記のフラーレン誘導体を固体層４に含む場合、該フラーレン誘導体に導入する官能基としては、溶解性およびエネルギーレベルを最適化するという観点から、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、チオフェニル基等を用いることが好ましい。当該官能基は、さらにフェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。このようなフラーレン誘導体の一例としては、たとえば［６，６］フェニルＣ61酪酸ヘキシルエステル、［６，６］フェニルＣ61酪酸メチルエステル、［６，６］フェニルＣ71酪酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
上記の固体層４に占めるフラーレン誘導体は、質量比率にして、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【００３２】
また、固体層４がフラーレンを含む場合、安定性および安全性の面で、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、またはこれらの混合体を用いることが好ましい。固体層４の全質量に対するフラーレンまたはフラーレン誘導体は、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【００３３】
なお、上記のフラーレン誘導体は、付加反応、置換反応、ラジカル反応、環化付加反応等の従来公知の方法により製造することができる。
【００３４】
本発明の光電変換素子を構成する固体層４は、０．１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、固体層４を製膜する方法は、特に限定することなく、いかなる方法によって製膜してもよいが、スピンコーターを用いて１０００〜５０００ｒｐｍ程度の回転数で製膜することが好ましい。
【００３５】
（作用電極）
本発明において、作用電極６は、透明膜１および光透過性導電層２を有することが好ましい。上記の透明膜１は、透光性の材料であれば、いかなるものを用いることもでき、たとえばガラス基板等を挙げることができる。また、光透過性導電層２としては、透明性および導電性を有する透明導電膜であれば、いかなるものを用いることができ、たとえばＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛等のような材料を挙げることができる。
【００３６】
（対極）
本発明において、対極５に用いる材料としては、アルミニウム等を用いることが好ましい。
【００３７】
（ドナーバッファ層）
本発明の光電変換素子１０は、作用電極６と固体層４との間に、ドナーバッファ層３を有することが好ましい。これにより固体層４から作用電極６に向けて正孔が注入されやすくなる。ここで、ドナーバッファ層３は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）等を含むことが好ましい。
【００３８】
（電子バッファ層）
本発明の光電変換素子１０は、対極５と固体層４との間に電子バッファ層（図示せず）を形成してもよい。これにより固体層４から対極５に向けて電子が注入されやすくなる。ここで、電子バッファ層は、フッ化リチウム等を含むことが好ましい。
【００３９】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、上記の光電変換素子を１以上積層させたものでもある。本発明の光電変換素子を用いた太陽電池は、光電変換効率が高く、しかも耐久性に優れるという効果を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
本実施例においては、下記式（１０）で示されるチオフェン重合体（以下、「重合体Ｐ１」と記す）を用いて光電変換素子を作製した。以下においては、図１を参照しつつ、光電変換素子の作製手順を説明する。
【００４２】
【化３】
【００４３】
まず、ＩＴＯからなる光透過性導電層２が表面に形成された作用電極６（１０Ω）を所望の大きさに切断した。そして、この作用電極６を超音波洗浄し、１２０℃で３０分間乾燥させた。次に、フォトクリーナを用いて１９２ｎｍの波長の紫外線を５分間照射して、作用電極６の表面に付着した有機物を除去した。なお、作用電極６は、ガラスからなる透明膜１に光透過性導電層２を製膜したものである。
【００４４】
次に、［ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）］（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）溶液を、０．２μｍのフィルタに通した。そして、この溶液をスピンコーターを用いて作用電極６上に塗布した。そして、１５０℃で１０分間乾燥させることにより、作用電極６上にドナーバッファ層３を成膜した。
【００４５】
次に、ドナーバッファ層３上にスピンコーターを用いて、２０００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転させることにより、ドナー・アクセプター（ＤＡ）混合溶液を塗布した。ここで、ＤＡ混合溶液としては、ドナー材料とアクセプター材料とを１：１の質量比で混合し、それをトルエンに溶解させて１質量％に調整したものを用い、さらに、添加剤として１体積％の１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を添加したものを用いた。
【００４６】
ここで、ドナー材料としては、紫色固体状の重合体Ｐ１を用い、アクセプター材料としては、［６，６］フェニルＣ61酪酸ヘキシルエステル（以下において「ＰＣＢＨ」とも記す）を用いた。
【００４７】
次に、１００℃で１５分間ベークすることにより、２００ｎｍの層厚の固体層４を成膜した。なお、ＰＣＢＨは、下記式（３）に示される構造である。
【００４８】
【化４】
【００４９】
その後、マスクを付けて、約１ｎｍの層厚のＬｉＦからなる電子バッファ層を真空蒸着によって形成した後、約１００ｎｍの層厚のＡｌからなる対極５を蒸着によって形成した。このようにして、図１の透明膜１（ガラス）／光透過性導電層２（ＩＴＯ）／ドナーバッファ層３（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）／固体層４／電子バッファ層（ＬｉＦ）／対極５（Ａｌ）という積層構造の光電変換素子を得た。
【００５０】
＜実施例２〜９＞
実施例２〜９の光電変換素子は、実施例１のそれに対し、ドナーまたはアクセプターに用いる材料、および該材料の混合比が以下の表１に示すように異なることを除き、実施例１と同様の方法により作製した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
なお、表１中の「ＰＣＢＭ」は、製品名：nanom spectra Ｅ１００Ｈ（フロンティアカーボン社製）を意味し、「［７０］ＰＣＢＭ」は、製品名：nanom spectra Ｅ１１０（フロンティアカーボン社製）を意味し、表１中の「重合体Ｐ２」は、下記式（９）で示されるチオフェン重合体Ｐ２を意味し、表１中の「重合体Ｐ３」は、下記式（１１）で示されるチオフェン重合体Ｐ３を意味する。ちなみに、チオフェン重合体Ｐ２は、紫色固体状であり、チオフェン重合体Ｐ３は、黒色固体状である。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
なお、実施例１〜９の光電変換素子に用いたチオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の組成および構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。図２〜図４はそれぞれ、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００５６】
重合体Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ）0.80（ｂｒ−ｓ，−ＣＨ3，6Ｈ），1.20-1.59（ｍ，−ＣＨ2−，24Ｈ），2.30-2.76（ｍ，−ＣＨ2−，4Ｈ)，6.82-7.89（ｍ，Ａｒ−Ｈ，6Ｈ）
重合体Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）0.80-0.92（ｍ，−ＣＨ3，12Ｈ)，1.20-1.68（ｍ，−ＣＨ−and−ＣＨ2−，18Ｈ），2.28-2.86（ｍ，−ＣＨ2−，4Ｈ），7.17-7.56（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），7.86-7.89（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），8.07-8.10（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ）
重合体Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：1Ｈ-ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）1.46-1.69（ｍ，ｔ−Ｂｕ，18Ｈ），7.14-7.29（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），7.85（ｂｒ−ｓ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ），8.03-8.09（ｍ，Ａｒ−Ｈ，2Ｈ）
また、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の各特性を以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の「分子量」の欄に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（製品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した値を示した。なお、表２中の測定値はいずれも、ポリスチレン換算したものであり、ＴＨＦを溶媒として用いて得られたものである。
【００５９】
表２の「UV−vis」の欄に、重合体Ｐ１〜Ｐ３をそれぞれクロロホルムに溶かして１×１０-5Ｍの濃度に調製した溶液（Ｐ１〜Ｐ３溶液）の最大吸収波長λmaxを示した。また、表２の「UV−vis」には、１０ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したＰ１〜Ｐ３溶液をガラス基板上に垂らし、それをスピンコーター（製品名：ＭＯＤＥＬ Ｋ−３５９Ｓ−１（共和理研株式会社製））を用いて１０００ｒｐｍの角速度で１０秒間回転させた後に、さらに３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて製膜したＰ１薄膜〜Ｐ３薄膜の最大吸収波長λmaxを示した。なお、表２の「ε」は、モル吸光係数（単位：Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ））を意味する。
【００６０】
なお、上記の最大吸収波長λmaxは、紫外−可視分光光度計（製品名：Ｖ５７０スペクトルメーター（ＪＡＳＣＯ社製））を用いてＵＶ−ｖｉｓ測定によって得られたものである。図５〜図７は、それぞれＰ１〜Ｐ３溶液および薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【００６１】
表２の「ＴＧＡ」の欄に、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３のそれぞれに対し、ＴＧＡ（示差熱熱量同時測定装置（製品名：ＴＧ−ＤＴＡ６２００）セイコーインスツルメント社製）を用いて熱分解測定を行なうことにより、５％分解温度Ｔd5および１０％分解温度Ｔd10を得た値を示した。かかる熱分解測定は、アルミパンを用いて、１５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中で１０℃／ｍｉｎで昇温させることにより行なった。図８〜図１０は、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３のそれぞれのＴＧＡ曲線である。
【００６２】
表２および図８〜図１０に示される結果から、チオフェン重合体Ｐ１〜Ｐ３の全てが２００℃でも熱分解しないことがわかった。また、チオフェン重合体Ｐ１が熱的に最も安定しており、チオフェン重合体Ｐ３が熱的には最も安定していないことがわかった。
【００６３】
＜特性評価＞
実施例１〜９で作製した光電変換素子をＳｉ簡易標準セルを用いて、光量を補正した。そして、ＩＶ測定器（ソースメータ）によって、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＡＭ１．５Ｇ）の条件で、不活性雰囲気中で特性評価を行なった。この評価結果を上記表１に示した。また、実施例１〜３の光電変換素子をＩＶ測定器によって得られたＩＶ曲線を図１１に示した。
【００６４】
図１１に示されるＩＶ曲線の結果から、チオフェン重合体Ｐ２を用いた光電変換素子の光電変換効率が最も高いことがわかる。このことから、チオフェン重合体Ｐ２を含む固体層は、優れた電荷輸送能を有することがわかった。また、表２に示される結果からも明らかなように、本実施例の光電変換素子はいずれも、光電変換効率が高い。これは、光電変換素子を構成する固体層の組成に、チオフェン重合体を用いたことによるものと考えられる。
【００６５】
なお、実施例１〜９の光電変換素子においては、固体層４に含まれるアクセプターとしてフラーレン誘導体を用いる場合のみを説明したが、フラーレン、カーボンナノチューブをアクセプターとして用いた場合にも同様の効果が示されることが予想される。これは、フラーレンや、カーボンナノチューブは、フラーレン誘導体と同様に、アクセプター性を有し、電子の輸送性に優れるという性質を有する材料だからである。
【００６６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池は、チオフェン重合体を固体層に用いているため、光電変換効率および耐久性に優れ、光スイッチング装置、センサ等に応用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 透明膜、２ 光透過性導電層、３ ドナーバッファ層、４ 固体層、５ 対極、６ 作用電極、１０ 光電変換素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極と、
前記作用電極と対をなすように対向して設けられた対極と、
前記作用電極および前記対極に挟持された固体層とを有し、
前記固体層は、下記式（１）で表される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含む、光電変換素子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｒ1はそれぞれ独立して、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはtert-ブチル基のいずれかである、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体は、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、またはチオフェニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記固体層に占める前記フラーレン誘導体は、質量比率にして、４０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を用いた、太陽電池。
【請求項１】
作用電極と、
前記作用電極と対をなすように対向して設けられた対極と、
前記作用電極および前記対極に挟持された固体層とを有し、
前記固体層は、下記式（１）で表される構造単位を有するチオフェン重合体と、フラーレン、フラーレン誘導体、およびカーボンナノチューブからなる群より選択された１種以上とを含む、光電変換素子。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｒ1はそれぞれ独立して、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはtert-ブチル基のいずれかである、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体は、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、またはチオフェニル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記固体層に占める前記フラーレン誘導体は、質量比率にして、４０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子を用いた、太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−４９３４１（Ｐ２０１２−４９３４１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０３２４（Ｐ２０１０−１９０３２４）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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