全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法
【課題】全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供する。
【解決手段】凝固液噴射浴槽内を通過する紡糸物に、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階に噴射することを特徴とする。本発明は紡糸物の表面と内部が均一に凝固することによって、糸切れなしに紡糸巻取速度を高めることができる。また、本発明は一度使用した凝固液または水を回収して前段階で再使用するので、製造コストが安価であり、環境汚染問題が減少するようになる。それによって、本発明で製造した全芳香族ポリアミドフィラメントは結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶自体の欠点が減少してより向上した強度及び弾性率などの物性を示す。
【解決手段】凝固液噴射浴槽内を通過する紡糸物に、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階に噴射することを特徴とする。本発明は紡糸物の表面と内部が均一に凝固することによって、糸切れなしに紡糸巻取速度を高めることができる。また、本発明は一度使用した凝固液または水を回収して前段階で再使用するので、製造コストが安価であり、環境汚染問題が減少するようになる。それによって、本発明で製造した全芳香族ポリアミドフィラメントは結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶自体の欠点が減少してより向上した強度及び弾性率などの物性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法に関するもので、より詳細には高強度と高弾性の物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドフィラメントは特許文献１及び特許文献２等に掲載されているように、芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する工程と、重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する工程と、紡糸原液を紡糸口金から紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽内に通過させてフィラメントを形成する工程と、フィラメントを水洗、乾燥及び熱処理する工程を通じて製造する。
【０００３】
図１は、従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【０００４】
従来方法においては図１に示すように、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽５０内に通過させて凝固するために、紡糸物の表面が内部より速く、より多く凝固して紡糸物の表面と内部の物性に不均一が生じる問題がある。それによって、紡糸巻取速度を高速とする場合には糸切れが多く発生して紡糸巻取速度を６００ｍ／分以上に高めることができなかった。
【０００５】
このような紡糸巻取速度の限界によって、最終製品である全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率を一定水準以上に向上することができず、生産性も向上しない問題が発生する。
【０００６】
一方、特許文献３は一つの凝固浴槽５０内に二つの噴射ノズルを設けた後、上部にある一つの噴射ノズルでは水または硫酸水溶液を紡糸物に噴射し、下部にある残りの一つの噴射ノズルでは水を紡糸物に噴射する全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提案している。
【０００７】
しかし、前述した方法では使用した凝固液を再使用するシステムを備えないため、製造コストが高く、環境汚染が深刻になる問題がある。
【０００８】
さらに、前述した方法では凝固液内の硫酸濃度が希薄の程度によって噴射速度を高めるメカニズムを適用しないため、紡糸物の表面と内部を均一に凝固することができない問題がある。
【０００９】
本発明はこのような従来の問題点を解決することによって、強度及び弾性率がさらに向上した全芳香族ポリアミドフィラメントを環境汚染の問題なしに安価の製造コストで製造するためのものである。
【特許文献１】米国特許第３，８６９，４２９号公報
【特許文献２】米国特許第３，８６９，４３０号公報
【特許文献３】韓国特許公開公報第１９９５−９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は紡糸した紡糸物の表面と内部を均一に凝固させて糸切れなしに高速紡糸を可能にすることによって、最終製品である全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率をさらに向上することができる全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は一度使用した凝固液または水を回収して前段階の凝固工程で再使用して製造コストを低下し、環境汚染も減少することができる全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は紡糸した紡糸物の表面と内部を均一に凝固させることによって、結晶化度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ、「Ｘ」という）が高く、見かけ上の結晶サイズ（Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｚｅ、「ＡＣＳ」という）が大きく、結晶自体の欠点を示すパラ結晶パラメーター（Ｐａｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、「ｇＩＩ」という）が減少する構造的変化が起きて外部応力に耐える性質、即ち強度及び弾性率が大きく向上した全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明に係る全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法は、全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて製造した紡糸原液を紡糸口金で紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固液噴射浴槽内に通過させて全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する方法において、前記凝固液噴射浴槽を通過する紡糸物に、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階に噴射することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７０〜７９％であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４２〜５０Åであることを特徴とする。
【００１５】
以下、添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明では芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する。
【００１７】
ここで、芳香族ジアミンはｐ−フェニレンジアミンなどであり、芳香族二塩基酸塩化物は塩化テレフタロイルなどである。
【００１８】
また、重合溶媒は塩化カルシウムが溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンなどである。
【００１９】
フィラメントの強度及び弾性率向上のために、全芳香族ポリアミド重合体の固有粘度は５．０以上であることが好ましい。
【００２０】
重合体の重合条件は前述の特許文献１等に掲載された公知の重合条件と同一である。
【００２１】
重合体を製造する一例としては、１モルのパラ−フェニレンジアミンを約１モルの塩化カルシウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と１モルの塩化テレフタロイルを重合用反応器内に投入した後、攪拌してゲル状の重合体を製造し、これを粉砕、水洗及び乾燥して微細粉末状の重合体を製造する。この時、塩化テレフタロイルは２段階に分けて重合用反応器内に投入することができる。
【００２２】
次に、前述のように製造した全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する。
【００２３】
紡糸原液の製造時に使用する濃硫酸濃度を９７〜１００％であることが好ましく、クロロ硫酸やフルオロ硫酸なども使用することができる。
【００２４】
この時、硫酸の濃度が９７％未満の場合にはポリマーの溶解性が低下し、非等方性溶液の液晶性発現が困難であるため、一定の粘度を有する紡糸原液を製造することが難しくなり、紡糸時工程管理が難しくて最終繊維の機械的物性が低下する恐れがある。
【００２５】
反対に、濃硫酸の濃度が１００％を超過すると、過硫酸（ＳＯ３）を含有する発煙硫酸におけるＳＯ３が多すぎるため取扱上好ましくないだけでなく、高分子の部分的溶解が起きるため紡糸原液としては不適当である。また、たとえ紡糸して得た繊維であっても繊維の内部構造が緻密でなく外観上光沢がないと共に、凝固溶液内に広がる硫酸の速度が遅くて繊維の機械的物性が低下する問題が生じる恐れがある。
【００２６】
一方、優れた繊維物性を得るために、紡糸原液内重合体の濃度は１０〜２５質量％であることが好ましい。
【００２７】
しかし、本発明では濃硫酸の濃度及び紡糸原液内重合体の濃度を特に限定するものではない。
【００２８】
次に、図２に示すように、紡糸原液を紡糸口金４０を通じて紡糸した後、紡糸した紡糸物に後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階、好ましくは２〜５段階に噴射する。凝固液としては硫酸水溶液及び水の中から選択された１種を使用することができる。好ましい実施形態においては、図２に示すように紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて第１凝固液噴射浴槽１０と第２凝固液噴射浴槽２０と第３凝固液噴射浴槽３０を順に通過しながら紡糸物に凝固液を噴射してフィラメントを形成する。
【００２９】
非凝固性流体層は主に空気層や不活性気体層を使用することができる。
【００３０】
図２は本発明に係る乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【００３１】
紡糸性及びフィラメントの物性を向上するために、非凝固性流体層の長さ、言い換えれば紡糸口金４０の底面と凝固浴槽５０内に含まれている凝固液の表面までの距離は０．１〜１５ｃｍであることが好ましい。
【００３２】
３個の凝固液噴射浴槽１０、２０、３０には凝固液噴射ノズル１１，２１，３１がそれぞれ設けられて、通過する紡糸物に凝固液紡糸ノズル１１，２１，３１から凝固液を噴射する。
【００３３】
また、噴射した凝固液を容易に回収して前段階に循環するために、３個の凝固液噴射浴槽１０、２０、３０の底面は傾斜した形態であるものが好ましく、紡糸物が通過できるように穴を穿孔した形態であるものが良い。
【００３４】
それぞれの凝固液噴射浴槽１０、２０、３０で噴射した凝固液中の一部は当該凝固液噴射浴槽の底面に貯蔵された後、前段階で再使用し、残りの一部は紡糸物と共に下方に流れて凝固液受容器５１に貯蔵される。
【００３５】
第１凝固液噴射浴槽１０では凝固液噴射ノズル１１を通じて硫酸濃度が１０〜２０％である硫酸水溶液を１〜１０ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射する。噴射後、第１凝固液噴射浴槽１０に貯蔵される硫酸水溶液は外部に排出する。
【００３６】
この時使用する硫酸水溶液は第２凝固液噴射浴槽２０で使用した凝固液として、凝固液移送管Ｌ１を通じて第２凝固液噴射浴槽２０から凝固液噴射ノズル１１に供給される。
【００３７】
第２凝固液噴射浴槽２０では凝固液噴射ノズル２１を通じて硫酸濃度が３〜１０％である硫酸水溶液（凝固液）を１３〜２０ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射する。
【００３８】
噴射後、第２凝固液噴射浴槽２０に貯蔵される硫酸水溶液は前述のように凝固液移送管Ｌ１を通じて第１凝固液噴射浴槽１０内にある凝固液噴射ノズル１１に移送されて再使用する。
【００３９】
第２凝固液噴射浴槽２０で使用する硫酸水溶液（硫酸濃度３〜１０％）は、噴射処理後に硫酸濃度が１０〜２０％に高まるため、これを第１凝固液噴射浴槽１０で噴射する凝固液としての使用が可能である。
【００４０】
一方、第２凝固液噴射浴槽２０で噴射される硫酸水溶液は、第３凝固液噴射浴槽３０で使われた凝固液として、凝固液移送管Ｌ２を通じて第３凝固液噴射浴槽３０から凝固液噴射ノズル２１に供給される。
【００４１】
また、第３凝固液噴射浴槽３０では凝固液噴射ノズル３１を通じて水（純水：凝固液）を２０〜２５ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射する。
【００４２】
噴射後、第３凝固液噴射浴槽３０に貯蔵される凝固液は前述のように凝固液移送管Ｌ２を通じて第２凝固液噴射浴槽２０内にある凝固液噴射ノズル２１に移送されて再使用する。
【００４３】
第３凝固液噴射浴槽３０で使用する水は、噴射処理後に硫酸濃度が３〜１０％に高まるため、これを第２凝固液噴射浴槽２０で噴射する凝固液としての使用が可能である。
【００４４】
一方、第３凝固液噴射浴槽３０で噴射される水（純水）は水供給管３２を通じて凝固液噴射ノズル３１に供給される。
【００４５】
以上で説明したように、本発明では非凝固性流体層を通過した紡糸物に多段階にわたって、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を噴射することを特徴とする。
【００４６】
好ましくは、後段階に行くほど凝固液の噴射速度を漸進的に上昇させることが良い。
【００４７】
それによって、紡糸物の表面と内部が均一に凝固して高速紡糸時にも糸切れが発生しないので結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶自体の欠点を示すパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が減少する構造的変化が起きて外部応力に耐える性質、即ち形成したフィラメントの強度及び弾性率が向上する。
【００４８】
次に、形成したフィラメントを水洗、乾燥及び熱処理して全芳香族ポリアミドを製造する。
【００４９】
この時、紡糸巻取速度は７００〜１，５００ｍ／分である。
【００５０】
前述した方法で製造した本発明の全芳香族ポリアミドは、紡糸した紡糸物の表面と内部が均一に凝固して結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶自体の欠陥を表すパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が減少するので、熱処理前後の強度が２６ｇ／ｄ以上であり、熱処理前の弾性率が７５０ｇ／ｄ以上であり、熱処理後の弾性率が９５０ｇ／ｄ以上で優れる。
【００５１】
より具体的に、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７０〜９５％、好ましくは７６〜７９％であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４２〜５０Å、好ましくは４７〜５０Åである。
【００５２】
また、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％であり、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．３〜１．６％である。
【００５３】
また、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶化度（Ｘ）が７６〜８３％であり、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４６〜５５Åである。
【００５４】
結晶化度（Ｘ）及び結晶サイズ（ＡＣＳ）が前述した範囲を超過する場合には弾性率が増加するが、強度が低下する問題点があり、前述した範囲未満の場合には弾性率増加効果が微小となる。
【００５５】
また、パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が前述した範囲を超過する場合には弾性率が低下し、前述した範囲未満の場合には弾性率が増加するが、本発明では達成することが難しい領域に該当する。
【００５６】
このように本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは従来の全芳香族ポリアミドフィラメントに比べて、フィラメント表面と内部が均一に凝固して熱処理前後の結晶化度（Ｘ）が高く、熱処理前後の結晶サイズ（ＡＣＳ）も大きく、熱処理前後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が低いので結晶完全度が向上する。それによって、本発明の全芳香族ポリアミドは強度及び弾性率が大きく向上する。
【発明の効果】
【００５７】
本発明は紡糸物の表面と内部が均一に凝固することによって、糸切れなしに紡糸巻取速度を高めることができる。
【００５８】
これによって、本発明で製造した全芳香族ポリアミドフィラメントは表面と内部が均一に凝固して結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶欠陥（ｇＩＩ）が減少して強度及び弾性率が大きく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、実施例及び比較実施例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例にその保護範囲が限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃で維持し、ここに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液を製造した。
【００６１】
芳香族ジアミン溶液を重合用反応器２０内に投入すると同時に、パラ−フェニレンジアミンと同モル量の溶融塩化テレフタロイルを重合用反応器２０内に同時に投入した後、これらを攪拌して固有粘度が６．８のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。
【００６２】
次に、製造した重合体を９９％濃硫酸に溶解させて重合体の含有量が１８質量％の光学的非等方性紡糸原液を製造した。
【００６３】
次に、前述のように製造した紡糸原液を図２に示すように紡糸口金４０を通じて紡糸した。紡糸した紡糸物を７ｍｍの空気層を通過させた後、第１凝固液噴射浴槽１０を通過しながら硫酸濃度が１３％である硫酸水溶液を３ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。続いて、第２凝固液噴射浴槽２０を通過しながら硫酸濃度が５％である硫酸水溶液を１５ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。最後に、第３凝固液噴射浴槽３０を通過しながら水（純水）を２３ｍ／秒の速度で噴射してフィラメントを製造した。
【００６４】
この時、第３凝固液噴射浴槽３０で使用した凝固液を第２凝固液噴射浴槽２０の凝固液として再使用した。同様に、第２凝固液噴射浴槽２０で使用した凝固液を第１凝固液噴射浴槽１０の凝固液として再使用した。
【００６５】
次に、前述のように形成したフィラメントに２５℃の水を噴射させて水洗した後、続いてこれを１５０℃の表面温度を有する２段乾燥ローラ（ｄｒｙ ｒｏｌｌｅｒ）を通過させ、これを巻取して熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００６６】
次に、熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理し、熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００６７】
製造した熱処理前及び熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【実施例２】
【００６８】
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃で維持させ、ここに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液を製造した。
【００６９】
芳香族ジアミン溶液を重合用反応器２０内に投入すると同時に、パラ−フェニレンジアミンと同モル量の溶融塩化テレフタロイルを重合用反応器２０内に同時に投入した後、これらを攪拌して固有粘度が６．８のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。
【００７０】
次に、製造した重合体を９９％濃硫酸に溶解させて重合体の含有量が１８質量％の光学的非等方性紡糸原液を製造した。
【００７１】
次に、前述のように製造した紡糸原液を図２に示すように紡糸口金４０を通じて紡糸した。紡糸した紡糸物を７ｍｍの空気層を通過させた後、第１凝固液噴射浴槽１０を通過しながら硫酸濃度が１８％である硫酸水溶液を５ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。続いて、第２凝固液噴射浴槽２０を通過しながら硫酸濃度が８％である硫酸水溶液を１３ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。最後に、第３凝固液噴射浴槽３０を通過しながら水（純水）を２０ｍ／秒の速度で噴射してフィラメントを製造した。
【００７２】
この時、第３凝固液噴射浴槽３０で使用した凝固液を第２凝固液噴射浴槽２０の凝固液として再使用した。同様に、第２凝固液噴射浴槽２０で使用した凝固液を第１凝固液噴射浴槽１０の凝固液として再使用した。
【００７３】
次に、前述のように形成したフィラメントに２５℃の水を噴射させて水洗した後、続いてこれを１５０℃の表面温度を有する２段乾燥ローラを通過させ、これを巻取して熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００７４】
次に、熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理し、熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００７５】
製造した熱処理前及び熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
紡糸した紡糸物を図１に示すように、凝固浴槽５０内に通過させたことを除いては、実施例１と同一条件で処理して熱処理前及び熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００７７】
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【表１】
本発明において、フィラメントの各種物性は下記のような方法で測定した。
・強度（ｇ／ｄ）
【００７８】
インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）で長さが２５ｃｍのサンプル糸を利用してサンプル糸が破断する時の強力（ｇ）を測定した後、これをサンプル糸のデニールで分けて強度を求めた。同じく５回のテストを行った後、その平均値を求めて強度とした。この時、引長速度は３００ｍｍ／分とし、初荷重は繊度×１／３０ｇとした。
・弾性率（ｇ／ｄ）
【００７９】
前述の強度測定条件でサンプル糸の応力−変形曲線を求めた後、この応力−変形率曲線上の勾配から計算する。
・固有粘度
【００８０】
９８％硫酸２５．０ｍｌに試料（重合体またはフィラメント）０．１２５０ｇを溶かして試料溶液を製造する。次に、３０℃の恒温水槽で毛細管粘度計（Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ：Ｔｙｐｅ３００）で試料溶液の流動時間（秒当り落流回数）と溶媒（硫酸）の流動時間をそれぞれ測定した後、試料溶液の流動時間（秒当り落流回数）を溶媒の流動時間（秒当り落流回数）で割って相対粘度（hｒｅｌ）を求める。
【００８１】
次に、相対粘度（hｒｅｌ）を試料溶液の濃度で割って固有粘度を計算する。
・結晶化度（Ｘ）
【００８２】
リガク（Ｒｉｇｕｋｕ）Ｘ線回折計（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下「ＸＲＤ」という）１２Ｋｗ及びコンピュータオペレーティングシステムを使用して下記のような方法で測定する。
（ｉ）サンプリング（Ｓａｍｐｌｉｎｇ）
【００８３】
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
【００８４】
−用意した試料を試料固定具（Ｓａｍｐｌｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）に設けてb−位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を０°にセットする。
【００８５】
−ウォームアップ（Ｗａｒｍｉｎｇ−ｕｐ）を終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
【００８６】
−結晶化度を算出できる赤道のパターン（Ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｐａｔｅｒｎ）を測定する。
【００８７】
−主要測定条件は下記のように設定する。
角度計（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）、連続スキャンモード（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｃａｎ ｍｏｄｅ）、スキャン角度範囲（Ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ ｒａｎｇｅ）：１０〜４０°、スキャンスピード（Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ）：２．
【００８８】
−スキャンを行ったプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）で２０〜２１°及び２２〜２３°間に現れる２個のピーク（Ｐｅａｋ）の２q位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を測定する。
【００８９】
−測定したプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）によってマルチピーク分離方式プログラム（Ｍｕｌｔｉ ｐｅａｋ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｐｒｏｇｒａｍ）で処理する。
【００９０】
−２q１５〜３５°まで一直線にバックグラウンド（Ｂａｃｋ ｇｒｏｕｎｄ）を指定した後、２個の結晶ピーク（Ｐｅａｋ）を分離した。続いて、次の式を用いて結晶化度（Ｘ）を決定する。
【数１】
（上式で、Ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｐｅａｋ ａｒｅａ：溶けた部分のピーク面積、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｅｇｉｏｎ：無定形の領域、Ｔｏｔａｌ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｖｅ：曲線の総面積）
・見かけ上の結晶サイズ（ＡＣＳ）
【００９１】
ＸＲＤを使用して下記のような方法で測定する。
（ｉ）サンプリング
【００９２】
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
【００９３】
−用意した試料を試料固定具に設けてb−位置を０°にセットする（フィラメントの軸方向に試料を試料固定具に設けてb−位置をセットする）。
【００９４】
−ウォームアップを終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
【００９５】
−結晶サイズ（ＡＣＳ）を算出できる赤道のパターンを測定する。
【００９６】
−主要測定条件は下記のように設定する。
【００９７】
角度計、連続スキャンモード、スキャン角度範囲：１０〜４０°、スキャンスピード：２。
【００９８】
−スキャンを行ったプロファイルで２０〜２１°及び２２〜２３°間に現れる２個のピークの２q位置を測定する。
【００９９】
−測定したプロファイルによってマルチピーク分離方式プログラムで処理する。
【０１００】
−２q１５〜３５°まで一直線にバックグラウンドを指定し、２個の結晶ピーク（Ｐｅａｋ）を分離した後、因子（２θ位置、強度、半値幅（ＦＷＨＭ））を用いたＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式によりそれぞれの結晶面のＫがｌである時、結晶サイズ（ＡＣＳ）を求める。ここで、結晶サイズ（ＡＣＳ）は各面における結晶の平均サイズを意味する。
・パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）
【０１０１】
ホーゼマン（Ｈｏｓｅｍａｎｎ）のユニット−セル面積による回折理論及びＸＲＤにより下記の方法で測定する。
（ｉ）サンプリング
【０１０２】
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
【０１０３】
−用意した試料を試料固定具に設けてb−位置を０°にセットする（フィラメントの軸方向に試料を試料固定具に設けてb−位置をセットする）。
【０１０４】
−ウォームアップを終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
【０１０５】
−パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）を算出できる子午線のパターン（Ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ ｐａｔｔｅｒｎ）を測定する。
【０１０６】
−主要測定条件は下記のように設定する。
【０１０７】
−角度計、連続スキャンモード、スキャン角度範囲：１０〜４０°、スキャンスピード：０．５（ステップ／スキャン時間はピークの強度が微小であるため、２，０００ＣＰＳ（秒当りカウント）が得られるように充分なビーム（Ｂｅａｍ）の露出時間を与える）。
【０１０８】
−スキャンを行ったプロファイルで１０〜１５°間に現れるピーク（００２平面）の２q位置を測定する。
【０１０９】
−測定したプロファイルによって得た値を下記のホーゼマン方程式に代入してパラ結晶パラメーターｇＩＩを算出する。
【数２】
【０１１０】
上式で、dｓ回折ピーク（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）の分散度、Ｌは結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）、ｄは格子面の空間（Ｓｐａｃｅ）、ｍは回折ピークの次数（Ｏｒｄｅｒ）を、それぞれ表す。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上のように、本発明は向上した強度及び弾性率などの物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントの製造に有効である。従って、本発明の産業利用性はきわめて高いものといえる。
【０１１２】
一方、本明細書内で本発明をいくつかの好ましい実施形態によって記述したが、当業者ならば、添付の特許請求範囲に開示した本発明の範疇及び思想から外れずに、多くの変形及び修正がなされ得ることがわかるはずである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【図２】本発明に係る乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 第１凝固液噴射浴槽
２０ 第２凝固液噴射浴槽
３０ 第３凝固液噴射浴槽
１１，２１，３１ 凝固液噴射ノズル
３２ 水供給管
Ｌ１、Ｌ２ 凝固液移送管
４０ 紡糸口金
５０ 凝固浴槽
５１ 凝固液受容器
６０ 水洗装置
７０ 乾燥装置
８０ 熱処理装置
９０ 巻取機
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法に関するもので、より詳細には高強度と高弾性の物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドフィラメントは特許文献１及び特許文献２等に掲載されているように、芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する工程と、重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する工程と、紡糸原液を紡糸口金から紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽内に通過させてフィラメントを形成する工程と、フィラメントを水洗、乾燥及び熱処理する工程を通じて製造する。
【０００３】
図１は、従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【０００４】
従来方法においては図１に示すように、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固浴槽５０内に通過させて凝固するために、紡糸物の表面が内部より速く、より多く凝固して紡糸物の表面と内部の物性に不均一が生じる問題がある。それによって、紡糸巻取速度を高速とする場合には糸切れが多く発生して紡糸巻取速度を６００ｍ／分以上に高めることができなかった。
【０００５】
このような紡糸巻取速度の限界によって、最終製品である全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率を一定水準以上に向上することができず、生産性も向上しない問題が発生する。
【０００６】
一方、特許文献３は一つの凝固浴槽５０内に二つの噴射ノズルを設けた後、上部にある一つの噴射ノズルでは水または硫酸水溶液を紡糸物に噴射し、下部にある残りの一つの噴射ノズルでは水を紡糸物に噴射する全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提案している。
【０００７】
しかし、前述した方法では使用した凝固液を再使用するシステムを備えないため、製造コストが高く、環境汚染が深刻になる問題がある。
【０００８】
さらに、前述した方法では凝固液内の硫酸濃度が希薄の程度によって噴射速度を高めるメカニズムを適用しないため、紡糸物の表面と内部を均一に凝固することができない問題がある。
【０００９】
本発明はこのような従来の問題点を解決することによって、強度及び弾性率がさらに向上した全芳香族ポリアミドフィラメントを環境汚染の問題なしに安価の製造コストで製造するためのものである。
【特許文献１】米国特許第３，８６９，４２９号公報
【特許文献２】米国特許第３，８６９，４３０号公報
【特許文献３】韓国特許公開公報第１９９５−９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は紡糸した紡糸物の表面と内部を均一に凝固させて糸切れなしに高速紡糸を可能にすることによって、最終製品である全芳香族ポリアミドフィラメントの強度及び弾性率をさらに向上することができる全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は一度使用した凝固液または水を回収して前段階の凝固工程で再使用して製造コストを低下し、環境汚染も減少することができる全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は紡糸した紡糸物の表面と内部を均一に凝固させることによって、結晶化度（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ、「Ｘ」という）が高く、見かけ上の結晶サイズ（Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｉｚｅ、「ＡＣＳ」という）が大きく、結晶自体の欠点を示すパラ結晶パラメーター（Ｐａｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、「ｇＩＩ」という）が減少する構造的変化が起きて外部応力に耐える性質、即ち強度及び弾性率が大きく向上した全芳香族ポリアミドフィラメント及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明に係る全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法は、全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて製造した紡糸原液を紡糸口金で紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固液噴射浴槽内に通過させて全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する方法において、前記凝固液噴射浴槽を通過する紡糸物に、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階に噴射することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７０〜７９％であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４２〜５０Åであることを特徴とする。
【００１５】
以下、添付した図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明では芳香族ジアミンと芳香族二塩基酸塩化物をＮ−メチル−２−ピロリドンを含む重合溶媒の中で重合させて全芳香族ポリアミド重合体を製造する。
【００１７】
ここで、芳香族ジアミンはｐ−フェニレンジアミンなどであり、芳香族二塩基酸塩化物は塩化テレフタロイルなどである。
【００１８】
また、重合溶媒は塩化カルシウムが溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンなどである。
【００１９】
フィラメントの強度及び弾性率向上のために、全芳香族ポリアミド重合体の固有粘度は５．０以上であることが好ましい。
【００２０】
重合体の重合条件は前述の特許文献１等に掲載された公知の重合条件と同一である。
【００２１】
重合体を製造する一例としては、１モルのパラ−フェニレンジアミンを約１モルの塩化カルシウムを含むＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液と１モルの塩化テレフタロイルを重合用反応器内に投入した後、攪拌してゲル状の重合体を製造し、これを粉砕、水洗及び乾燥して微細粉末状の重合体を製造する。この時、塩化テレフタロイルは２段階に分けて重合用反応器内に投入することができる。
【００２２】
次に、前述のように製造した全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて紡糸原液を製造する。
【００２３】
紡糸原液の製造時に使用する濃硫酸濃度を９７〜１００％であることが好ましく、クロロ硫酸やフルオロ硫酸なども使用することができる。
【００２４】
この時、硫酸の濃度が９７％未満の場合にはポリマーの溶解性が低下し、非等方性溶液の液晶性発現が困難であるため、一定の粘度を有する紡糸原液を製造することが難しくなり、紡糸時工程管理が難しくて最終繊維の機械的物性が低下する恐れがある。
【００２５】
反対に、濃硫酸の濃度が１００％を超過すると、過硫酸（ＳＯ３）を含有する発煙硫酸におけるＳＯ３が多すぎるため取扱上好ましくないだけでなく、高分子の部分的溶解が起きるため紡糸原液としては不適当である。また、たとえ紡糸して得た繊維であっても繊維の内部構造が緻密でなく外観上光沢がないと共に、凝固溶液内に広がる硫酸の速度が遅くて繊維の機械的物性が低下する問題が生じる恐れがある。
【００２６】
一方、優れた繊維物性を得るために、紡糸原液内重合体の濃度は１０〜２５質量％であることが好ましい。
【００２７】
しかし、本発明では濃硫酸の濃度及び紡糸原液内重合体の濃度を特に限定するものではない。
【００２８】
次に、図２に示すように、紡糸原液を紡糸口金４０を通じて紡糸した後、紡糸した紡糸物に後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階、好ましくは２〜５段階に噴射する。凝固液としては硫酸水溶液及び水の中から選択された１種を使用することができる。好ましい実施形態においては、図２に示すように紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて第１凝固液噴射浴槽１０と第２凝固液噴射浴槽２０と第３凝固液噴射浴槽３０を順に通過しながら紡糸物に凝固液を噴射してフィラメントを形成する。
【００２９】
非凝固性流体層は主に空気層や不活性気体層を使用することができる。
【００３０】
図２は本発明に係る乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【００３１】
紡糸性及びフィラメントの物性を向上するために、非凝固性流体層の長さ、言い換えれば紡糸口金４０の底面と凝固浴槽５０内に含まれている凝固液の表面までの距離は０．１〜１５ｃｍであることが好ましい。
【００３２】
３個の凝固液噴射浴槽１０、２０、３０には凝固液噴射ノズル１１，２１，３１がそれぞれ設けられて、通過する紡糸物に凝固液紡糸ノズル１１，２１，３１から凝固液を噴射する。
【００３３】
また、噴射した凝固液を容易に回収して前段階に循環するために、３個の凝固液噴射浴槽１０、２０、３０の底面は傾斜した形態であるものが好ましく、紡糸物が通過できるように穴を穿孔した形態であるものが良い。
【００３４】
それぞれの凝固液噴射浴槽１０、２０、３０で噴射した凝固液中の一部は当該凝固液噴射浴槽の底面に貯蔵された後、前段階で再使用し、残りの一部は紡糸物と共に下方に流れて凝固液受容器５１に貯蔵される。
【００３５】
第１凝固液噴射浴槽１０では凝固液噴射ノズル１１を通じて硫酸濃度が１０〜２０％である硫酸水溶液を１〜１０ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射する。噴射後、第１凝固液噴射浴槽１０に貯蔵される硫酸水溶液は外部に排出する。
【００３６】
この時使用する硫酸水溶液は第２凝固液噴射浴槽２０で使用した凝固液として、凝固液移送管Ｌ１を通じて第２凝固液噴射浴槽２０から凝固液噴射ノズル１１に供給される。
【００３７】
第２凝固液噴射浴槽２０では凝固液噴射ノズル２１を通じて硫酸濃度が３〜１０％である硫酸水溶液（凝固液）を１３〜２０ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射する。
【００３８】
噴射後、第２凝固液噴射浴槽２０に貯蔵される硫酸水溶液は前述のように凝固液移送管Ｌ１を通じて第１凝固液噴射浴槽１０内にある凝固液噴射ノズル１１に移送されて再使用する。
【００３９】
第２凝固液噴射浴槽２０で使用する硫酸水溶液（硫酸濃度３〜１０％）は、噴射処理後に硫酸濃度が１０〜２０％に高まるため、これを第１凝固液噴射浴槽１０で噴射する凝固液としての使用が可能である。
【００４０】
一方、第２凝固液噴射浴槽２０で噴射される硫酸水溶液は、第３凝固液噴射浴槽３０で使われた凝固液として、凝固液移送管Ｌ２を通じて第３凝固液噴射浴槽３０から凝固液噴射ノズル２１に供給される。
【００４１】
また、第３凝固液噴射浴槽３０では凝固液噴射ノズル３１を通じて水（純水：凝固液）を２０〜２５ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射する。
【００４２】
噴射後、第３凝固液噴射浴槽３０に貯蔵される凝固液は前述のように凝固液移送管Ｌ２を通じて第２凝固液噴射浴槽２０内にある凝固液噴射ノズル２１に移送されて再使用する。
【００４３】
第３凝固液噴射浴槽３０で使用する水は、噴射処理後に硫酸濃度が３〜１０％に高まるため、これを第２凝固液噴射浴槽２０で噴射する凝固液としての使用が可能である。
【００４４】
一方、第３凝固液噴射浴槽３０で噴射される水（純水）は水供給管３２を通じて凝固液噴射ノズル３１に供給される。
【００４５】
以上で説明したように、本発明では非凝固性流体層を通過した紡糸物に多段階にわたって、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を噴射することを特徴とする。
【００４６】
好ましくは、後段階に行くほど凝固液の噴射速度を漸進的に上昇させることが良い。
【００４７】
それによって、紡糸物の表面と内部が均一に凝固して高速紡糸時にも糸切れが発生しないので結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶自体の欠点を示すパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が減少する構造的変化が起きて外部応力に耐える性質、即ち形成したフィラメントの強度及び弾性率が向上する。
【００４８】
次に、形成したフィラメントを水洗、乾燥及び熱処理して全芳香族ポリアミドを製造する。
【００４９】
この時、紡糸巻取速度は７００〜１，５００ｍ／分である。
【００５０】
前述した方法で製造した本発明の全芳香族ポリアミドは、紡糸した紡糸物の表面と内部が均一に凝固して結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶自体の欠陥を表すパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が減少するので、熱処理前後の強度が２６ｇ／ｄ以上であり、熱処理前の弾性率が７５０ｇ／ｄ以上であり、熱処理後の弾性率が９５０ｇ／ｄ以上で優れる。
【００５１】
より具体的に、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７０〜９５％、好ましくは７６〜７９％であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４２〜５０Å、好ましくは４７〜５０Åである。
【００５２】
また、本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％であり、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．３〜１．６％である。
【００５３】
また、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶化度（Ｘ）が７６〜８３％であり、２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４６〜５５Åである。
【００５４】
結晶化度（Ｘ）及び結晶サイズ（ＡＣＳ）が前述した範囲を超過する場合には弾性率が増加するが、強度が低下する問題点があり、前述した範囲未満の場合には弾性率増加効果が微小となる。
【００５５】
また、パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が前述した範囲を超過する場合には弾性率が低下し、前述した範囲未満の場合には弾性率が増加するが、本発明では達成することが難しい領域に該当する。
【００５６】
このように本発明の全芳香族ポリアミドフィラメントは従来の全芳香族ポリアミドフィラメントに比べて、フィラメント表面と内部が均一に凝固して熱処理前後の結晶化度（Ｘ）が高く、熱処理前後の結晶サイズ（ＡＣＳ）も大きく、熱処理前後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が低いので結晶完全度が向上する。それによって、本発明の全芳香族ポリアミドは強度及び弾性率が大きく向上する。
【発明の効果】
【００５７】
本発明は紡糸物の表面と内部が均一に凝固することによって、糸切れなしに紡糸巻取速度を高めることができる。
【００５８】
これによって、本発明で製造した全芳香族ポリアミドフィラメントは表面と内部が均一に凝固して結晶化度（Ｘ）が高く、結晶サイズ（ＡＣＳ）が大きく、結晶欠陥（ｇＩＩ）が減少して強度及び弾性率が大きく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、実施例及び比較実施例を通じて本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例にその保護範囲が限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃で維持し、ここに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液を製造した。
【００６１】
芳香族ジアミン溶液を重合用反応器２０内に投入すると同時に、パラ−フェニレンジアミンと同モル量の溶融塩化テレフタロイルを重合用反応器２０内に同時に投入した後、これらを攪拌して固有粘度が６．８のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。
【００６２】
次に、製造した重合体を９９％濃硫酸に溶解させて重合体の含有量が１８質量％の光学的非等方性紡糸原液を製造した。
【００６３】
次に、前述のように製造した紡糸原液を図２に示すように紡糸口金４０を通じて紡糸した。紡糸した紡糸物を７ｍｍの空気層を通過させた後、第１凝固液噴射浴槽１０を通過しながら硫酸濃度が１３％である硫酸水溶液を３ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。続いて、第２凝固液噴射浴槽２０を通過しながら硫酸濃度が５％である硫酸水溶液を１５ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。最後に、第３凝固液噴射浴槽３０を通過しながら水（純水）を２３ｍ／秒の速度で噴射してフィラメントを製造した。
【００６４】
この時、第３凝固液噴射浴槽３０で使用した凝固液を第２凝固液噴射浴槽２０の凝固液として再使用した。同様に、第２凝固液噴射浴槽２０で使用した凝固液を第１凝固液噴射浴槽１０の凝固液として再使用した。
【００６５】
次に、前述のように形成したフィラメントに２５℃の水を噴射させて水洗した後、続いてこれを１５０℃の表面温度を有する２段乾燥ローラ（ｄｒｙ ｒｏｌｌｅｒ）を通過させ、これを巻取して熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００６６】
次に、熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理し、熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００６７】
製造した熱処理前及び熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【実施例２】
【００６８】
１，０００ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを８０℃で維持させ、ここに塩化カルシウム８０ｋｇと４８．６７ｋｇのパラ−フェニレンジアミンを溶かして芳香族ジアミン溶液を製造した。
【００６９】
芳香族ジアミン溶液を重合用反応器２０内に投入すると同時に、パラ−フェニレンジアミンと同モル量の溶融塩化テレフタロイルを重合用反応器２０内に同時に投入した後、これらを攪拌して固有粘度が６．８のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）重合体を製造した。
【００７０】
次に、製造した重合体を９９％濃硫酸に溶解させて重合体の含有量が１８質量％の光学的非等方性紡糸原液を製造した。
【００７１】
次に、前述のように製造した紡糸原液を図２に示すように紡糸口金４０を通じて紡糸した。紡糸した紡糸物を７ｍｍの空気層を通過させた後、第１凝固液噴射浴槽１０を通過しながら硫酸濃度が１８％である硫酸水溶液を５ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。続いて、第２凝固液噴射浴槽２０を通過しながら硫酸濃度が８％である硫酸水溶液を１３ｍ／秒の速度で紡糸物に噴射した。最後に、第３凝固液噴射浴槽３０を通過しながら水（純水）を２０ｍ／秒の速度で噴射してフィラメントを製造した。
【００７２】
この時、第３凝固液噴射浴槽３０で使用した凝固液を第２凝固液噴射浴槽２０の凝固液として再使用した。同様に、第２凝固液噴射浴槽２０で使用した凝固液を第１凝固液噴射浴槽１０の凝固液として再使用した。
【００７３】
次に、前述のように形成したフィラメントに２５℃の水を噴射させて水洗した後、続いてこれを１５０℃の表面温度を有する２段乾燥ローラを通過させ、これを巻取して熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００７４】
次に、熱処理前のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを２％張力下で３００℃で２秒間熱処理し、熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００７５】
製造した熱処理前及び熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【００７６】
［比較例１］
紡糸した紡糸物を図１に示すように、凝固浴槽５０内に通過させたことを除いては、実施例１と同一条件で処理して熱処理前及び熱処理後のポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントを製造した。
【００７７】
製造したポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントの各種物性を測定し、その結果を表１に示した。
【表１】
本発明において、フィラメントの各種物性は下記のような方法で測定した。
・強度（ｇ／ｄ）
【００７８】
インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）で長さが２５ｃｍのサンプル糸を利用してサンプル糸が破断する時の強力（ｇ）を測定した後、これをサンプル糸のデニールで分けて強度を求めた。同じく５回のテストを行った後、その平均値を求めて強度とした。この時、引長速度は３００ｍｍ／分とし、初荷重は繊度×１／３０ｇとした。
・弾性率（ｇ／ｄ）
【００７９】
前述の強度測定条件でサンプル糸の応力−変形曲線を求めた後、この応力−変形率曲線上の勾配から計算する。
・固有粘度
【００８０】
９８％硫酸２５．０ｍｌに試料（重合体またはフィラメント）０．１２５０ｇを溶かして試料溶液を製造する。次に、３０℃の恒温水槽で毛細管粘度計（Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ：Ｔｙｐｅ３００）で試料溶液の流動時間（秒当り落流回数）と溶媒（硫酸）の流動時間をそれぞれ測定した後、試料溶液の流動時間（秒当り落流回数）を溶媒の流動時間（秒当り落流回数）で割って相対粘度（hｒｅｌ）を求める。
【００８１】
次に、相対粘度（hｒｅｌ）を試料溶液の濃度で割って固有粘度を計算する。
・結晶化度（Ｘ）
【００８２】
リガク（Ｒｉｇｕｋｕ）Ｘ線回折計（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下「ＸＲＤ」という）１２Ｋｗ及びコンピュータオペレーティングシステムを使用して下記のような方法で測定する。
（ｉ）サンプリング（Ｓａｍｐｌｉｎｇ）
【００８３】
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
【００８４】
−用意した試料を試料固定具（Ｓａｍｐｌｅ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）に設けてb−位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を０°にセットする。
【００８５】
−ウォームアップ（Ｗａｒｍｉｎｇ−ｕｐ）を終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
【００８６】
−結晶化度を算出できる赤道のパターン（Ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｐａｔｅｒｎ）を測定する。
【００８７】
−主要測定条件は下記のように設定する。
角度計（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）、連続スキャンモード（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｃａｎ ｍｏｄｅ）、スキャン角度範囲（Ｓｃａｎ ａｎｇｌｅ ｒａｎｇｅ）：１０〜４０°、スキャンスピード（Ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ）：２．
【００８８】
−スキャンを行ったプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）で２０〜２１°及び２２〜２３°間に現れる２個のピーク（Ｐｅａｋ）の２q位置（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を測定する。
【００８９】
−測定したプロファイル（Ｐｒｏｆｉｌｅ）によってマルチピーク分離方式プログラム（Ｍｕｌｔｉ ｐｅａｋ ｓｅｐｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｐｒｏｇｒａｍ）で処理する。
【００９０】
−２q１５〜３５°まで一直線にバックグラウンド（Ｂａｃｋ ｇｒｏｕｎｄ）を指定した後、２個の結晶ピーク（Ｐｅａｋ）を分離した。続いて、次の式を用いて結晶化度（Ｘ）を決定する。
【数１】
（上式で、Ｒｅｓｏｌｖｅｄ ｐｅａｋ ａｒｅａ：溶けた部分のピーク面積、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｅｇｉｏｎ：無定形の領域、Ｔｏｔａｌ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｖｅ：曲線の総面積）
・見かけ上の結晶サイズ（ＡＣＳ）
【００９１】
ＸＲＤを使用して下記のような方法で測定する。
（ｉ）サンプリング
【００９２】
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
【００９３】
−用意した試料を試料固定具に設けてb−位置を０°にセットする（フィラメントの軸方向に試料を試料固定具に設けてb−位置をセットする）。
【００９４】
−ウォームアップを終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
【００９５】
−結晶サイズ（ＡＣＳ）を算出できる赤道のパターンを測定する。
【００９６】
−主要測定条件は下記のように設定する。
【００９７】
角度計、連続スキャンモード、スキャン角度範囲：１０〜４０°、スキャンスピード：２。
【００９８】
−スキャンを行ったプロファイルで２０〜２１°及び２２〜２３°間に現れる２個のピークの２q位置を測定する。
【００９９】
−測定したプロファイルによってマルチピーク分離方式プログラムで処理する。
【０１００】
−２q１５〜３５°まで一直線にバックグラウンドを指定し、２個の結晶ピーク（Ｐｅａｋ）を分離した後、因子（２θ位置、強度、半値幅（ＦＷＨＭ））を用いたＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式によりそれぞれの結晶面のＫがｌである時、結晶サイズ（ＡＣＳ）を求める。ここで、結晶サイズ（ＡＣＳ）は各面における結晶の平均サイズを意味する。
・パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）
【０１０１】
ホーゼマン（Ｈｏｓｅｍａｎｎ）のユニット−セル面積による回折理論及びＸＲＤにより下記の方法で測定する。
（ｉ）サンプリング
【０１０２】
全芳香族ポリアミドフィラメント（試料）を最大限に揃えて配列した後、太さを約１，０００〜２，０００デニールにし、長さを２〜３ｃｍになるようにサンプルホルダーに取り付ける。
（ｉｉ）測定手順
【０１０３】
−用意した試料を試料固定具に設けてb−位置を０°にセットする（フィラメントの軸方向に試料を試料固定具に設けてb−位置をセットする）。
【０１０４】
−ウォームアップを終えたＸＲＤ機器を測定条件の電圧（５０ｋＶ）及び電流（１８０ｍＡ）に徐々に上げて測定準備段階に移行する。
【０１０５】
−パラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）を算出できる子午線のパターン（Ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ ｐａｔｔｅｒｎ）を測定する。
【０１０６】
−主要測定条件は下記のように設定する。
【０１０７】
−角度計、連続スキャンモード、スキャン角度範囲：１０〜４０°、スキャンスピード：０．５（ステップ／スキャン時間はピークの強度が微小であるため、２，０００ＣＰＳ（秒当りカウント）が得られるように充分なビーム（Ｂｅａｍ）の露出時間を与える）。
【０１０８】
−スキャンを行ったプロファイルで１０〜１５°間に現れるピーク（００２平面）の２q位置を測定する。
【０１０９】
−測定したプロファイルによって得た値を下記のホーゼマン方程式に代入してパラ結晶パラメーターｇＩＩを算出する。
【数２】
【０１１０】
上式で、dｓ回折ピーク（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）の分散度、Ｌは結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）、ｄは格子面の空間（Ｓｐａｃｅ）、ｍは回折ピークの次数（Ｏｒｄｅｒ）を、それぞれ表す。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上のように、本発明は向上した強度及び弾性率などの物性を有する全芳香族ポリアミドフィラメントの製造に有効である。従って、本発明の産業利用性はきわめて高いものといえる。
【０１１２】
一方、本明細書内で本発明をいくつかの好ましい実施形態によって記述したが、当業者ならば、添付の特許請求範囲に開示した本発明の範疇及び思想から外れずに、多くの変形及び修正がなされ得ることがわかるはずである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】従来の乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【図２】本発明に係る乾湿式紡糸方式で全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 第１凝固液噴射浴槽
２０ 第２凝固液噴射浴槽
３０ 第３凝固液噴射浴槽
１１，２１，３１ 凝固液噴射ノズル
３２ 水供給管
Ｌ１、Ｌ２ 凝固液移送管
４０ 紡糸口金
５０ 凝固浴槽
５１ 凝固液受容器
６０ 水洗装置
７０ 乾燥装置
８０ 熱処理装置
９０ 巻取機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて製造した紡糸原液を紡糸口金で紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固液噴射浴槽内に通過させて全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する方法において、
前記凝固液噴射浴槽を通過する紡糸物に、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階に噴射することを特徴とする全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項２】
紡糸物に凝固液は２ないし５段階に噴射することを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項３】
凝固液は硫酸水溶液及び水の中から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項４】
紡糸物に１段階で硫酸濃度が１０〜２０％である硫酸水溶液を１〜１０ｍ／秒の速度で噴射し、続いて２段階で硫酸濃度が３〜１０％である硫酸水溶液を１３〜２０ｍ／秒の速度で噴射し、続いて３段階に水を２０〜２５ｍ／秒の速度で噴射することを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項５】
第３段階で紡糸物に噴射させた水を回収し、これを第２段階で紡糸物に噴射する硫酸水溶液として再使用することを特徴とする請求項４に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項６】
第２段階で紡糸物に噴射させた硫酸水溶液を回収し、これを第１段階で紡糸物に噴射する硫酸水溶液として再使用することを特徴とする請求項４に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項７】
紡糸巻取速度が１，０００〜１，５００ｍ／分であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項８】
熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７０〜７９％であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４２〜５０Åであることを特徴とする全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項９】
熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１０】
２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．３〜１．６％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１１】
２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶化度（Ｘ）が７６〜８３％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１２】
２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４６〜５５Åであることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１３】
熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７６〜７９％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１４】
熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４７〜５０Åであることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１】
全芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させて製造した紡糸原液を紡糸口金で紡糸し、紡糸した紡糸物を非凝固性流体層を通じて凝固液噴射浴槽内に通過させて全芳香族ポリアミドフィラメントを製造する方法において、
前記凝固液噴射浴槽を通過する紡糸物に、後段階に行くほど硫酸濃度が低くなる凝固液を多段階に噴射することを特徴とする全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項２】
紡糸物に凝固液は２ないし５段階に噴射することを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項３】
凝固液は硫酸水溶液及び水の中から選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項４】
紡糸物に１段階で硫酸濃度が１０〜２０％である硫酸水溶液を１〜１０ｍ／秒の速度で噴射し、続いて２段階で硫酸濃度が３〜１０％である硫酸水溶液を１３〜２０ｍ／秒の速度で噴射し、続いて３段階に水を２０〜２５ｍ／秒の速度で噴射することを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項５】
第３段階で紡糸物に噴射させた水を回収し、これを第２段階で紡糸物に噴射する硫酸水溶液として再使用することを特徴とする請求項４に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項６】
第２段階で紡糸物に噴射させた硫酸水溶液を回収し、これを第１段階で紡糸物に噴射する硫酸水溶液として再使用することを特徴とする請求項４に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項７】
紡糸巻取速度が１，０００〜１，５００ｍ／分であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィラメントの製造方法。
【請求項８】
熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７０〜７９％であり、熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４２〜５０Åであることを特徴とする全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項９】
熱処理前のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．７〜１．９％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１０】
２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後のパラ結晶パラメーター（ｇＩＩ）が１．３〜１．６％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１１】
２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶化度（Ｘ）が７６〜８３％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１２】
２％張力下で３００℃で２秒間熱処理後の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４６〜５５Åであることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１３】
熱処理前の結晶化度（Ｘ）が７６〜７９％であることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【請求項１４】
熱処理前の結晶サイズ（ＡＣＳ、２００平面基準）が４７〜５０Åであることを特徴とする請求項８に記載の全芳香族ポリアミドフィラメント。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５００５３４（Ｐ２００９−５００５３４Ａ）
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２０１８０（Ｐ２００８−５２０１８０）
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２６２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００４８４８
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００２６２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００４８４８
【国際公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【出願人】（５９７１１４６４９）コーロン インダストリーズ インク (99)
【Ｆターム（参考）】
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