共役ジエンで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する方法
本発明は、２０〜６５％のビニル含有量を有する少なくとも共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液における水素化ステップを含む方法に関し、水素化ステップは鉄含有触媒の存在下で行われ、それによって、ビニル含有量が５％またはそれ未満に低減されるが１，４−二重結合の含有量は少なくとも３０％のレベルに維持される、水素化されたポリマーが得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液の水素化ステップを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンに基づくポリマーおよび前記共役ジエンとビニル芳香族モノマーとに基づくコポリマーは知られたエラストマーである。その選択された群は、熱可塑性エラストマー、すなわちエラストマー性ポリマーブロックと物理的架橋を提供する別のポリマーブロックを含むブロックコポリマーから構成される群である。また、これらのポリマーの特性（安定性および老化等に関する）は、残留オレフィン性不飽和を水素化することによって改善できることも知られている。それらの残留オレフィン性不飽和は、ポリマー鎖中のＣ＝Ｃ二重結合（以降、１，４二重結合と呼ぶ）をもたらす１，４−共役ジエン、または、（置換）ビニル基としてポリマー主鎖に付着したＣ＝Ｃ結合をもたらすそれぞれ１，２−、３，４−型の共役ジエンを重合する結果である。
【０００３】
最初の水素化工程はすべての残留不飽和を水素化し、芳香族コポリマーの場合にはすべての芳香族不飽和さえ水素化するように思われた。これは実質的にポリマーの特性に影響を与えたので、いわゆる選択的水素化触媒が開発された。これらの触媒はオレフィン性不飽和炭素−炭素結合だけを水素化した。それらの水素化工程はほとんど常にニッケル、コバルト、またはチタン含有触媒に基づく。
【０００４】
ポリ（１，４−ブタジエン）の水素化は、エラストマー特性のない完全飽和ポリオレフィンをもたらすであろう。したがって、エラストマーは少なくとも約２０％（重合した共役ジエンの含有量に基づく）のビニル基を含むポリマー主鎖を有するべきであると考えられてきた。
【０００５】
ある用途においては、選択的、部分的に水素化されたエラストマーを使用することが望ましい。例えば、国際公開第０２／４４２８１号中に、ゲル化傾向の少ないビチューメン組成物が開示される。理想的には、エラストマーは水素化の前に２０〜６５％、水素化後に５％未満のビニル含有量を有すべきであるが、水素化前に８０〜３５％の１，４−型共役ジエンに重合したビニル含有量は水素化後に３０％未満には低下しない。３０〜６０％のビニル含有量を有するエラストマーは、ビニル含有量が３％未満に低下する程度に水素化されることが好ましいが、１，４−二重結合含有量はやはり少なくとも３０％のレベルに維持される。したがって、本発明の内容において、用語「選択的」および「部分的」はオレフィン性不飽和炭素−炭素結合の一部だけの水素化を指す。
【０００６】
ブロックコポリマーの部分的水素化の安価な触媒は、中でも米国特許第３，７００，７４８号に開示された。この文献において、モノビニルアレーンとブタジエンとのブロック重合によって、ブタジエンブロックに約８〜８０％のビニル含有量を有するブロックコポリマーが調製され、その後ペンダントビニル基中の不飽和を実質的に除去するために選択的に水素化された。ここでは、水素化は、不活性炭化水素の溶液、好ましくは重合の間使用したものと同じ炭化水素溶媒中で、ある触媒、例えばトリエチルアルミニウムで還元されたニッケルアセチルアセトナートの存在下で行われた。この特許によれば、触媒は主としてペンダントビニル基のすべて、およびブロックの１，４−構造部分中の不飽和の約５０％以下を水素化する。特許は部分的水素化の例（元の不飽和オレフィン性炭素−炭素結合の７５％変換に相当するヨウ素数８１）を提供するが、選択性については示されなかった。文献に示されたようにしてオクタン酸ニッケルを用いるとき、選択性は不十分であることが見出された。むしろ、ビニル含有量４５％のポリマーを用い、１ｐｐｍレベルのオクタン酸ニッケルを用いて前記文献の実験を繰り返すと、炭素−炭素オレフィン性結合の７５％変換で、１，４−二重結合の含有量は３０％未満へ低下することが見出された。ビニル含有量を４５％から２％へ低減すると、１，４−二重結合の６０％超がやはり水素化された。初期のビニル含有量が４５％よりも多いポリマーについては、ビニル基の水素化にはより長い時間が必要であり、結果としてより多くの１，４−二重結合が水素化される。この文献に示される水素化触媒は、少なくともビニル含有量が８〜８０％のポリマーのすべての範囲については、望ましい選択性を提供しないことは明らかである。
【０００７】
前記文献にはニッケル以外に、対応するコバルトおよび鉄含有触媒についても総論的に記述された。しかし該文献は、これに関して対応するコバルトまたは鉄含有触媒がより良好に働くことの指摘または示唆は何も与えていない。実際に、上記の同じ条件でこれらの触媒を用いることは、米国特許第３，７００，７４８号の発明者が楽観的過ぎる印象を確実に与えただけであろう。コバルト触媒の存在下で水素化された同じポリマーは、１時間以内で１，４−二重結合含有量を１０％未満に低減したが、１ｐｐｍの鉄触媒の存在下での同じポリマーの水素化は重要な活性をまったく示さないことが見出された。
【０００８】
米国特許第５，７０５，５７１号は、特殊な水素化触媒の存在下の共役ジエンポリマーの選択的水素化を開示する。発明者達はビニル結合の変換における選択性について記述した。しかし、この特許で達成されたニッケル系触媒の選択性は、本特許明細書の比較例に記載したものと同等である。
【０００９】
米国特許第３，６７３，２８１号は、活性剤の存在下、鉄、コバルト、またはニッケル系触媒による、二重結合を含むポリマーの触媒的水素化工程を開示する。ビニル含有量１０％を含むポリマーは、３．５気圧の比較的低い水素圧力を用いて、２５℃で水素化された。前記特許は、当該条件で、ビニル結合はコバルト系触媒によって優先的に水素化されることを示す。さらに、発明者達は、コバルトまたはニッケル系触媒に比較すると鉄系触媒は一般に活性が低いことを観察した。しかし、この文献は、鉄系触媒がビニル結合をより選択的に水素化すること、および／または水素化前に２０〜６５％のビニル含有量を有するエラストマーを用いて所望の選択的に部分水素化されたエラストマーを作製できるであろうことについての指摘または示唆は何も与えていない。
【００１０】
この選択性が低いという問題は、他の触媒でブロックポリマーを部分的かつ選択的に水素化する方法を開示する、国際公開第０２／３４７９９号中で取り扱われ解決された。例えば、部分的に水素化されたブタジエンポリマーの調製方法が説明され、ビニル基と１，４−ブタジエン繰り返しユニットを含むブタジエンポリマーが、水素化触媒として、米国特許第３，７００，７４８号のニッケル触媒の代わりにチタン、ジルコニウム、および／またはハフニウム系メタロセン化合物と、アルカリ金属水素化物の共触媒を用いて水素の存在下で水素化された。この方法によって、１，４−二重結合の変換がほとんどなく、主としてビニル結合が変換された。しかし、この方法の欠点は、非常に高価なメタロセン触媒が必要なことである。したがって、この方法によって作製された製品は本質的に高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、優れた選択性を与えかつ安価な触媒を提供することである。驚くべきことに、米国特許第３，７００，７４８号の教示にもかかわらず、鉄含有触媒は、正しい条件では、対応するニッケル触媒を考えるときに予期されるよりもはるかに良好な選択性を提供することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のため、本発明は、２０〜６５％のビニル含有量を有する少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液の水素化ステップを含む方法に関し、水素化ステップは鉄含有触媒の存在下で行われ、それによって、ビニル含有量が５％以下に低減されるが１，４−二重結合の含有量は少なくとも３０％のレベルに維持される水素化されたポリマーが得られることを特徴とする。
【００１３】
このようにして得られた生成物は、生成物の色彩が重要な役割を持たない多くの用途に使用することができる。しかし、いくつかの用途では、生成物の強いさび色着色の発生によって、このようにして得られた生成物の使用が深刻に妨げられる。したがって、できる限りその着色を少なくしながら、不飽和ブロックポリマーの水素化に優れた選択性特性を有する安価な触媒を提供することは、本発明の他の目的である。
【００１４】
したがって、本発明は、上記目的を満たし、さらに従来技術の欠点がなく、すなわち、優れた選択性を備える安価な水素化触媒を提供する方法にも関する。この目的のために、さらに本発明は、共役ジエンモノマーを含むポリマーを部分的かつ選択的に水素化する方法に関し、水素化ステップは、ポリマー溶液を鉄含有触媒と水素で処理して、１，４−二重結合よりも優先的にビニル結合を水素化することによって行われ、それによって、溶液は［リチウムアルコキシド］／［鉄含有触媒］のモル比が２０未満である量のリチウムアルコキシドと鉄含有触媒を含む。さび色着色の問題は、例えば、２０，０００未満の分子量を有する低分子量ポリマーで特に発生し、したがって、この方法はそれらのポリマーにとって特に有用である。
【００１５】
リチウムアルコキシドは、例えば、（ａ）共役ジエンモノマーを場合によって他のモノマーと一緒にアニオン的に重合してリビング鎖末端を有するポリマーを生成すること、（ｂ）アルコールでリビング鎖末端を停止させて末端停止ブロックコポリマーを生成し、例えばＳＢＳポリマーなどのポリマーとリチウムアルコキシドを与えることとを含む共役ジエンのポリマー作製方法の結果として反応混合物中に通常存在する。他の停止剤は水素である。水素を活性ポリマーに露出すると末端停止ポリマーとリチウム水素化物をもたらす。異なる停止方法の例は、国際公開第０２／１６４４９Ａ２に開示される。この特許出願は、コバルトまたはニッケル系触媒が、メタノールおよび水素で停止させたポリマー溶液の両方に、互いの停止の違いに顕著な相違を見せることなく良好な水素化活性を示すことを教示する。水素化触媒に対するリチウムアルコキシドのモル比が９から１００を超えるまで、良好な水素化性能を示した。
【００１６】
本発明による方法は、着色の少ない、または非着色の高度に選択的に水素化された生成物をもたらすことが見出された。本発明における用語「高度に選択的に」は、１，４−二重結合よりもビニル結合を選択的に水素化することを意味し、それによって、ビニルおよび１，４−二重結合の総変換が少なくとも４０％であるとき、ビニル結合の変換対１，４−二重結合の変換のパーセントの比は少なくとも２である。この比は２．５よりも高いことが好ましい。
【００１７】
ポリマー溶液中のリチウムアルコキシドの量は、できる限り少なくすべきことが重要であり、まったく存在しないことが好ましいことが見出された。この方法の態様は最終生成物のさび色着色を防止するために重要であることが見出された。リチウムメトキシドまたは２−エチル−１−ヘキサノールのリチウム塩などのリチウムアルコキシドの量は、系に存在する鉄含有触媒に対するその比で表される。［リチウムアルコキシド］／［鉄含有触媒］のモル比は、２０未満とすべきであり、好ましくは１０未満、さらに好ましくは５未満、最も好ましくは約０である。最も好ましくは約０である（すなわちリチウムアルコキシドがまったくない）そのような小さな比は、好ましくは重合工程の異なる停止方法を用いて得ることができる。そのような方法は、水素によって重合工程を停止させることによって見出され、リチウムアルコキシドではなくリチウム水素化物をもたらす。両方の停止方法の組合せ（すなわちアルコールと水素停止の両方）を用いることもできる。
【００１８】
さらに、さび色着色問題は、他の方法、すなわち、鉄含有触媒から導出された金属残渣（以降、水素化触媒残渣と呼ぶ）を水素化された生成物から抽出する新しい方法を用いて解決できるであろうことが見出された。この態様によれば、本発明は、水素化されたポリマーの溶液から酸化剤の不在下で水素化触媒残渣が抽出される方法を含む。この抽出は酸素の不在下で実施することが好ましい。生成物の着色を防止するさらなる改善策は、２〜３６個の炭素原子を有する有機酸の溶液と共に、酸化剤の不在下でそれを水素化溶液から抽出することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
鉄含有触媒は、ハロゲン化鉄、鉄カルボキシラート、鉄アセチルアセトナート、または鉄アルコキシドを含む鉄塩に基づく触媒など任意の鉄含有化合物とすることができる。好ましい触媒は、鉄オクタノエートまたは鉄２−エチル−１−ヘキサノエートに基づく。本発明において使用する鉄含有触媒は、例えば米国特許第５，０５７，５８２号に開示された方法で、例えば、鉄カルボキシレートをアルキルアルミニウムなどの還元剤と結合させることによって調製することができる。
【００２０】
触媒は、不飽和化合物１００ｇあたり０．００１〜１ミリモル、典型的には０．００５〜０．５ミリモルの量、好ましくは０．０１〜０．１ミリモル／１００ｇの量使用される。水素化工程を高速化するためにより多量の触媒を使用することができるが、これは着色を増加させることがある。可能であれば、着色、コスト、および触媒系の環境への影響を低減するためにより少量の触媒を使用してもよい。
【００２１】
さらに、本発明は比較的直接的で複雑さのない反応として水素化反応を提供する。例えば、好ましい実施形態において、リビングポリマーを含むポリマー溶液は、リビングポリマーの典型的な色彩が消えるまで激しく攪拌しながら水素を加えることによって停止される。
【００２２】
本発明の触媒は、ブタジエンおよび／またはイソプレンポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーなど共役ジエンモノマーで作製された任意のポリマーの二重結合を水素化するのに使用することができる。特に、それらはビニル芳香族モノマーのポリマーブロックとブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのポリマーブロックを含むブロックポリマーの選択的水素化に使用することができる。ホモポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーは、中間の分子量、すなわち５００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。より好ましくは、方法は２０，０００未満の分子量を有する低分子量ポリマーに使用することができる。
【００２３】
特に興味深いホモポリマーおよびコポリマーは、１，３−ブタジエンまたはイソプレン、場合によって他の共役ジエン、および／またはスチレンまたはα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、および／またはアルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラートなどのアクリル化合物のホモポリマーおよびコポリマーである。これらのコポリマーの中には、コモノマーがポリマー鎖に沿って不規則に分配されている不規則性コポリマー、架橋コポリマー、および純粋なまたは傾斜ブロックコポリマーが含まれる。
【００２４】
ブロックコポリマーは、そのいくつかが熱可塑性エラストマーであり産業的見地から有用であるので特に興味深い。そのようなブロックコポリマーは、（ａ）主として１種または複数種の芳香族ビニル化合物で作製された、または主として１種または複数種のアクリル化合物で作製された少なくとも１種のポリマーブロックと、（ｂ）主として共役ジエンで作製された少なくとも１種のポリマーブロックとを含む。これに関して「主として」の表現は、少なくとも８０モル％を意味する。
【００２５】
ブロックコポリマーの他の実施形態は、直鎖、分岐、放射状、および星状コポリマーを含む。興味深いブロックコポリマーの他の群は、主としてブタジエンで作製された少なくとも１種のポリマーブロック、および主としてブタジエン以外の１種または複数種の共役ジエンモノマーで作製された少なくとも１種のポリマーブロックを含む。本発明で使用することの好ましいブロックコポリマーは、１０〜９０重量％のビニル芳香族化合物を含むいわゆるスチレン性ブロックコポリマーである。好ましいコポリマーは、ポリブタジエンブロック中に約２０〜６５重量％のビニル含有量を有するものである。
【００２６】
ブロックコポリマーは官能化することもできる。誘導体は、少なくとも１種の芳香族ビニル炭化水素のポリマーブロックおよび少なくとも１種のポリブタジエンブロックを有するブロックコポリマーから、水素化、ハロゲン化、カルボキシル化、エポキシ化、ヒドロキシル化、クロロスルホン化によって得ることができる。そのようにして形成された極性誘導体は多くの商業目的で有用である。
【００２７】
本発明によって水素化することのできる、共役ジエンモノマーで作製されたポリマーは、通常、知られたアニオン重合方法によって得られる。アニオン重合は、本発明によって水素化することのできるポリマーおよびコポリマーの製造に特に興味深い。使用することのできる開始剤の中で、有機リチウム化合物、特にｎ−ブチルリチウムおよび二級ブチルリチウムなどのブチルリチウム化合物が好ましい。
【００２８】
一般に、重合反応の停止は、モノアルコールまたはポリオールなどのＣ１〜Ｃ１２アルコール、Ｃ１〜Ｃ１２有機酸および無機酸を含む酸、エステルまたはシリコン化合物などのカプリング剤、水、または水素の添加、またはこれらの方法の１種または複数の組合せによって行われる。適切なアルコールの例はメタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールである。アルコールではなく水素を添加すると、それがリチウムアルコキシドではなくリチウム水素化物の形成をもたらすので、非常に好ましいことが見出された。ポリマー溶液中にリチウムアルコキシドが存在すると、鉄含有触媒の安定性に非常に悪い影響を与えることが見出された。かなりの量のリチウムアルコキシドが存在するとき、必要なビニル結合変換レベルを得るためには、多量の鉄含有触媒が必要であり、その結果得られるポリマーが強いさび色に着色される。水素停止方法は、特に低分子量のポリマーが作製されるとき、本方法を大きな成功に導く。
【００２９】
水素化は、不活性炭化水素の溶液中で行うことが好ましく、重合中に使用された同じ炭化水素溶媒であることが好ましい。用語「不活性溶媒」は、反応に係わるいかなる反応物とも反応しない有機溶媒を意味する。推奨されるこれらの不活性溶媒の例は、選択された反応条件下で水素化されない、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、およびこれらの溶媒の混合物である。
【００３０】
従来の水素化条件を適用することができる。例えば、適切な水素圧力は１〜７０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３１】
適切な反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で変化する。理想的には、条件は、１，４−二重結合の変換が実質的に少なく（すなわち少なくとも３０％の１，４−二重結合含有量を維持する）、ビニル結合の完全な変換（すなわち５％未満のビニル基）に近く達成されるように選択される。好ましい実施形態については、３０〜６０％の範囲のビニル含有量を有するポリマーから出発し、条件は、少なくとも３０％の１，４−二重結合の含有量を維持しながら、ビニル含有量を３％未満程度のレベルに水素化するように選択される。
【００３２】
本発明に用いられる好ましい抽出方法は、水性無機酸、場合によって有機酸と組み合わせて、好ましくは抽出ステップ前の酸化ステップなしでの処理を含む。有機酸によるニッケル含有触媒の抽出は米国特許第２，８９３，９８２号に知られることに注目すべきである。この技術に関する改善として、さらに米国特許第３，７８０，１３８号において、酸化ステップと組み合わせた酸の使用が報告された。実際に、さらに近年、酸素または類似の酸化剤と共に二カルボン酸を使用すること（場合によってニッケルについて）が例えば米国特許第４，５９５，７４９号に記述された。この特許の請求項の１つは、ニッケル抽出に酸化ステップは必要ないと示唆しているが、実験の詳細は特定されなかった。米国特許第４，９９２，５２９号において、金属と共にポリマー溶液を酸化剤と接触させ、続いて無機酸と有機酸との組合せで処理する抽出方法が説明される。酸化ステップと酸処理を組み合わせて用いる方向へ向かう明らかな傾向から考えて驚くべきことに、鉄含有触媒の場合に、酸化ステップは実際に回避すべきであることがここで見出された。
【００３３】
したがって、水素化触媒の残渣は、水素化されたポリマー溶液から酸化剤を存在させないで、さらに具体的には酸素を存在させないで抽出することが好ましい。触媒残渣の抽出は、無機酸または有機酸、またはその混合物の溶液で行うことが好ましい。水素化触媒残渣はポリマー溶液から無機酸と２〜３６個の炭素原子を有する有機酸の混合物で抽出することが最も好ましい。
【００３４】
この選択的水素化から得られる生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分光器で分析し、ビニル基の存在または不在を測定することができる。通常の１Ｈ−ＮＭＲ分析において、いかなる１，４−二重結合も５．１５〜５．４６ｐｐｍの化学的転移を示すであろう。ビニル結合は２個の転移、すなわち４．７５〜５．１０ｐｐｍおよび５．４６〜５．７３ｐｐｍを示す。
【００３５】
水素化生成物は、蒸留、沈澱、クロマトグラフ等の知られた工程によって溶媒から容易に単離することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の非制限的な実施例で説明する。
【００３７】
（ＳＢＳブロックコポリマーの調製）
ポリマーＡ
分子量２５８，０００のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー３０ｌバッチを、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いて、逐次アニオン重合によってステンレス鋼製反応器中で調製した。重合はシクロヘキサン中で行い、１５０ｐｐｍのジエトキシプロパンを加えた。重合の終わりに、リビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを１当量の２−エチル−１−ヘキサノールで停止し、ポリマー（ＳＢＳ）とリチウム２−エチル−１−ヘキサンオキシドを含むポリマー溶液を製造した。ポリマー溶液は１０．４重量％のポリマーを含んだ。ＳＢＳポリマーのスチレン含有量は３０重量％であり、中間ブロックのビニル含有量は４０モル％である。
【００３８】
ポリマーＢ
ポリマーＡの工程を用いて、低分子量のポリマーＢを含むポリマー溶液を作製した。分子量は１１０，０００であった。ポリマー溶液は１２．９重量％のポリマーＢを含んだ。
【００３９】
ポリマーＣ
重合の停止に２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに水素を使用すること以外はポリマーＢと同様にして、水素末端ポリマーＣを作製した。
【００４０】
重合反応の終わりに反応器を水素で噴霧してリビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを停止し、ポリマーＣ（ＳＢＳ）およびＬｉＨを含むポリマー溶液を製造した。
【００４１】
（触媒の調製）
触媒は、１０００〜１５００ｐｐｍ（百万分の１部）の濃度のＮｉ、Ｃｏ（比較例）、またはＦｅを有する溶液として調製した。触媒は、ニッケルオクタノアート、コバルトネオデカノアート、または鉄２−エチル−１−へキサノアートを用い、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅカルボキシラートをシクロヘキサン中に希釈することによって調製し、次いでトリエチルアルミニウムをゆっくり加えてモル比３．０／ｌのＡｌ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅ）を得た。
【００４２】
（ＳＢＳブロックコポリマーの水素化）
ステンレス鋼製反応器に、上述のようにして調製した８００ｇのＳＢＳポリマー溶液を装填した。反応器の温度は一定に保った。ニッケル、コバルト、鉄含有触媒の触媒懸濁物を反応器に加え、水素圧力を４０バールに上昇させた。直ちに発熱反応が開始した、水素化を数時間行い、その間にサンプルを反応器から引き抜いて１Ｈ−ＮＭＲによって分析し、オレフィン性二重結合の変換を測定した。
【００４３】
（実施例１および２（比較））
ポリマーＡのＳＢＳ溶液をポリマー溶液中１ｐｐｍのＮｉまたはＣｏ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を４０℃で一定に保った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
ポリマーＡのＳＢＳ溶液をポリマー溶液中５ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を７０℃で一定に保った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１および２は、米国特許第３，７００，７４８号による方法が、１，４−二重結合よりもビニル結合を低減する良好な選択性を与えなかったことを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例４）
ポリマーＢのＳＢＳ溶液をポリマー溶液中５ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を６０℃で一定に保った。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例５）
反応器にポリマーＣを装填した。２−エチル−１−ヘキサノールを加えてＬｉＨの６６％をリチウムアルコキシドに変換した。水素化は実施例４のように実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例６）
反応器にポリマーＣを装填した。２−エチル−１−ヘキサノールを加えてＬｉＨの４５％をリチウムアルコキシドに変換した。水素化は実施例４のように実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例７）
反応器にポリマーＣを装填した。水素化は実施例４のように実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例８）
反応器にポリマーＣを装填した。ＳＢＳポリマー溶液をポリマー溶液中１ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を６０℃で一定に保った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表３に、実施例４〜７の２−エチル−１−ヘキサノールのリチウム塩と鉄含有触媒のモル比、およびこれらのポリマー溶液中の鉄含有触媒の活性を示す。着色の量は、同じ着色量の比を測定することによって間接的に求めた。より高い比は、水素化変換が不十分であり反応が終了していないことを意味する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
（金属抽出）
ポリマーＤ
ポリマーＤは、スチレン含有量約２５重量％、分子量３１５，０００、ビニル含有量約６０％、カプリング効率約６７％（カプリング剤としてアジピン酸ジエチルを用いて）の分岐ＳＢＳ型ポリマーである。ポリマー溶液はシクロヘキサン中約９重量％のポリマーを含んだ。ポリマーはポリマー溶液中２０ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて部分的に選択的に水素化した。水素化の後、ポリマーのビニル含有量は約５％であり、１，４−二重結合含有量は約３０％である。ポリマー溶液は水素化の後窒素雰囲気に維持した。
【００５６】
（実施例９）
抽出は、窒素で完全にパージした３リットルのガラス容器中７５℃で行った。容器に０．８リットルの酸（水中の０．５重量％Ｈ２ＳＯ４）を加えた。溶液を通して３０分間窒素を泡立てて酸素を追い出した。０．８ｋｇのポリマー溶液Ｄを激しく攪拌（１２００ｒｐｍ）しながら容器に加えた。混合物を通して１分間空気を泡立てた。抽出中の圧力は０．２ＭＰａ未満に維持した。６０分後、混合を停止し、内容物を２０分間相分離させた。水性相を抽出容器から完全に排出した。次いでポリマー溶液のサンプルを採取した。サンプルを遠心分離して水を除去した。ポリマー中の鉄は誘導結合プラズマ／質量分光計（ＩＣＰ／ＭＳ）によって求めた。結果を表４に示す。
【００５７】
（実施例１０）
実施例９を繰り返した。しかし、この実験では希釈酸とポリマー溶液の混合物を通す空気の泡立ては行わなかった。再び、結果を表４に示す。
【００５８】
（実施例１１）
実施例９のポリマー溶液に４００ｐｐｍのネオデカン酸を加えた。金属は上述の工程にしたがって除去した。結果を表４に示す。
【００５９】
（実施例１２）
実施例１０と同様に、ポリマー溶液に４００ｐｐｍのネオデカン酸を加えた。この実験では、希釈酸とポリマー溶液の混合物を通す空気の泡立ては行わなかった。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】鉄含有触媒対ニッケルまたはコバルト含有触媒の改善された選択性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液の水素化ステップを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンに基づくポリマーおよび前記共役ジエンとビニル芳香族モノマーとに基づくコポリマーは知られたエラストマーである。その選択された群は、熱可塑性エラストマー、すなわちエラストマー性ポリマーブロックと物理的架橋を提供する別のポリマーブロックを含むブロックコポリマーから構成される群である。また、これらのポリマーの特性（安定性および老化等に関する）は、残留オレフィン性不飽和を水素化することによって改善できることも知られている。それらの残留オレフィン性不飽和は、ポリマー鎖中のＣ＝Ｃ二重結合（以降、１，４二重結合と呼ぶ）をもたらす１，４−共役ジエン、または、（置換）ビニル基としてポリマー主鎖に付着したＣ＝Ｃ結合をもたらすそれぞれ１，２−、３，４−型の共役ジエンを重合する結果である。
【０００３】
最初の水素化工程はすべての残留不飽和を水素化し、芳香族コポリマーの場合にはすべての芳香族不飽和さえ水素化するように思われた。これは実質的にポリマーの特性に影響を与えたので、いわゆる選択的水素化触媒が開発された。これらの触媒はオレフィン性不飽和炭素−炭素結合だけを水素化した。それらの水素化工程はほとんど常にニッケル、コバルト、またはチタン含有触媒に基づく。
【０００４】
ポリ（１，４−ブタジエン）の水素化は、エラストマー特性のない完全飽和ポリオレフィンをもたらすであろう。したがって、エラストマーは少なくとも約２０％（重合した共役ジエンの含有量に基づく）のビニル基を含むポリマー主鎖を有するべきであると考えられてきた。
【０００５】
ある用途においては、選択的、部分的に水素化されたエラストマーを使用することが望ましい。例えば、国際公開第０２／４４２８１号中に、ゲル化傾向の少ないビチューメン組成物が開示される。理想的には、エラストマーは水素化の前に２０〜６５％、水素化後に５％未満のビニル含有量を有すべきであるが、水素化前に８０〜３５％の１，４−型共役ジエンに重合したビニル含有量は水素化後に３０％未満には低下しない。３０〜６０％のビニル含有量を有するエラストマーは、ビニル含有量が３％未満に低下する程度に水素化されることが好ましいが、１，４−二重結合含有量はやはり少なくとも３０％のレベルに維持される。したがって、本発明の内容において、用語「選択的」および「部分的」はオレフィン性不飽和炭素−炭素結合の一部だけの水素化を指す。
【０００６】
ブロックコポリマーの部分的水素化の安価な触媒は、中でも米国特許第３，７００，７４８号に開示された。この文献において、モノビニルアレーンとブタジエンとのブロック重合によって、ブタジエンブロックに約８〜８０％のビニル含有量を有するブロックコポリマーが調製され、その後ペンダントビニル基中の不飽和を実質的に除去するために選択的に水素化された。ここでは、水素化は、不活性炭化水素の溶液、好ましくは重合の間使用したものと同じ炭化水素溶媒中で、ある触媒、例えばトリエチルアルミニウムで還元されたニッケルアセチルアセトナートの存在下で行われた。この特許によれば、触媒は主としてペンダントビニル基のすべて、およびブロックの１，４−構造部分中の不飽和の約５０％以下を水素化する。特許は部分的水素化の例（元の不飽和オレフィン性炭素−炭素結合の７５％変換に相当するヨウ素数８１）を提供するが、選択性については示されなかった。文献に示されたようにしてオクタン酸ニッケルを用いるとき、選択性は不十分であることが見出された。むしろ、ビニル含有量４５％のポリマーを用い、１ｐｐｍレベルのオクタン酸ニッケルを用いて前記文献の実験を繰り返すと、炭素−炭素オレフィン性結合の７５％変換で、１，４−二重結合の含有量は３０％未満へ低下することが見出された。ビニル含有量を４５％から２％へ低減すると、１，４−二重結合の６０％超がやはり水素化された。初期のビニル含有量が４５％よりも多いポリマーについては、ビニル基の水素化にはより長い時間が必要であり、結果としてより多くの１，４−二重結合が水素化される。この文献に示される水素化触媒は、少なくともビニル含有量が８〜８０％のポリマーのすべての範囲については、望ましい選択性を提供しないことは明らかである。
【０００７】
前記文献にはニッケル以外に、対応するコバルトおよび鉄含有触媒についても総論的に記述された。しかし該文献は、これに関して対応するコバルトまたは鉄含有触媒がより良好に働くことの指摘または示唆は何も与えていない。実際に、上記の同じ条件でこれらの触媒を用いることは、米国特許第３，７００，７４８号の発明者が楽観的過ぎる印象を確実に与えただけであろう。コバルト触媒の存在下で水素化された同じポリマーは、１時間以内で１，４−二重結合含有量を１０％未満に低減したが、１ｐｐｍの鉄触媒の存在下での同じポリマーの水素化は重要な活性をまったく示さないことが見出された。
【０００８】
米国特許第５，７０５，５７１号は、特殊な水素化触媒の存在下の共役ジエンポリマーの選択的水素化を開示する。発明者達はビニル結合の変換における選択性について記述した。しかし、この特許で達成されたニッケル系触媒の選択性は、本特許明細書の比較例に記載したものと同等である。
【０００９】
米国特許第３，６７３，２８１号は、活性剤の存在下、鉄、コバルト、またはニッケル系触媒による、二重結合を含むポリマーの触媒的水素化工程を開示する。ビニル含有量１０％を含むポリマーは、３．５気圧の比較的低い水素圧力を用いて、２５℃で水素化された。前記特許は、当該条件で、ビニル結合はコバルト系触媒によって優先的に水素化されることを示す。さらに、発明者達は、コバルトまたはニッケル系触媒に比較すると鉄系触媒は一般に活性が低いことを観察した。しかし、この文献は、鉄系触媒がビニル結合をより選択的に水素化すること、および／または水素化前に２０〜６５％のビニル含有量を有するエラストマーを用いて所望の選択的に部分水素化されたエラストマーを作製できるであろうことについての指摘または示唆は何も与えていない。
【００１０】
この選択性が低いという問題は、他の触媒でブロックポリマーを部分的かつ選択的に水素化する方法を開示する、国際公開第０２／３４７９９号中で取り扱われ解決された。例えば、部分的に水素化されたブタジエンポリマーの調製方法が説明され、ビニル基と１，４−ブタジエン繰り返しユニットを含むブタジエンポリマーが、水素化触媒として、米国特許第３，７００，７４８号のニッケル触媒の代わりにチタン、ジルコニウム、および／またはハフニウム系メタロセン化合物と、アルカリ金属水素化物の共触媒を用いて水素の存在下で水素化された。この方法によって、１，４−二重結合の変換がほとんどなく、主としてビニル結合が変換された。しかし、この方法の欠点は、非常に高価なメタロセン触媒が必要なことである。したがって、この方法によって作製された製品は本質的に高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、優れた選択性を与えかつ安価な触媒を提供することである。驚くべきことに、米国特許第３，７００，７４８号の教示にもかかわらず、鉄含有触媒は、正しい条件では、対応するニッケル触媒を考えるときに予期されるよりもはるかに良好な選択性を提供することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的のため、本発明は、２０〜６５％のビニル含有量を有する少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液の水素化ステップを含む方法に関し、水素化ステップは鉄含有触媒の存在下で行われ、それによって、ビニル含有量が５％以下に低減されるが１，４−二重結合の含有量は少なくとも３０％のレベルに維持される水素化されたポリマーが得られることを特徴とする。
【００１３】
このようにして得られた生成物は、生成物の色彩が重要な役割を持たない多くの用途に使用することができる。しかし、いくつかの用途では、生成物の強いさび色着色の発生によって、このようにして得られた生成物の使用が深刻に妨げられる。したがって、できる限りその着色を少なくしながら、不飽和ブロックポリマーの水素化に優れた選択性特性を有する安価な触媒を提供することは、本発明の他の目的である。
【００１４】
したがって、本発明は、上記目的を満たし、さらに従来技術の欠点がなく、すなわち、優れた選択性を備える安価な水素化触媒を提供する方法にも関する。この目的のために、さらに本発明は、共役ジエンモノマーを含むポリマーを部分的かつ選択的に水素化する方法に関し、水素化ステップは、ポリマー溶液を鉄含有触媒と水素で処理して、１，４−二重結合よりも優先的にビニル結合を水素化することによって行われ、それによって、溶液は［リチウムアルコキシド］／［鉄含有触媒］のモル比が２０未満である量のリチウムアルコキシドと鉄含有触媒を含む。さび色着色の問題は、例えば、２０，０００未満の分子量を有する低分子量ポリマーで特に発生し、したがって、この方法はそれらのポリマーにとって特に有用である。
【００１５】
リチウムアルコキシドは、例えば、（ａ）共役ジエンモノマーを場合によって他のモノマーと一緒にアニオン的に重合してリビング鎖末端を有するポリマーを生成すること、（ｂ）アルコールでリビング鎖末端を停止させて末端停止ブロックコポリマーを生成し、例えばＳＢＳポリマーなどのポリマーとリチウムアルコキシドを与えることとを含む共役ジエンのポリマー作製方法の結果として反応混合物中に通常存在する。他の停止剤は水素である。水素を活性ポリマーに露出すると末端停止ポリマーとリチウム水素化物をもたらす。異なる停止方法の例は、国際公開第０２／１６４４９Ａ２に開示される。この特許出願は、コバルトまたはニッケル系触媒が、メタノールおよび水素で停止させたポリマー溶液の両方に、互いの停止の違いに顕著な相違を見せることなく良好な水素化活性を示すことを教示する。水素化触媒に対するリチウムアルコキシドのモル比が９から１００を超えるまで、良好な水素化性能を示した。
【００１６】
本発明による方法は、着色の少ない、または非着色の高度に選択的に水素化された生成物をもたらすことが見出された。本発明における用語「高度に選択的に」は、１，４−二重結合よりもビニル結合を選択的に水素化することを意味し、それによって、ビニルおよび１，４−二重結合の総変換が少なくとも４０％であるとき、ビニル結合の変換対１，４−二重結合の変換のパーセントの比は少なくとも２である。この比は２．５よりも高いことが好ましい。
【００１７】
ポリマー溶液中のリチウムアルコキシドの量は、できる限り少なくすべきことが重要であり、まったく存在しないことが好ましいことが見出された。この方法の態様は最終生成物のさび色着色を防止するために重要であることが見出された。リチウムメトキシドまたは２−エチル−１−ヘキサノールのリチウム塩などのリチウムアルコキシドの量は、系に存在する鉄含有触媒に対するその比で表される。［リチウムアルコキシド］／［鉄含有触媒］のモル比は、２０未満とすべきであり、好ましくは１０未満、さらに好ましくは５未満、最も好ましくは約０である。最も好ましくは約０である（すなわちリチウムアルコキシドがまったくない）そのような小さな比は、好ましくは重合工程の異なる停止方法を用いて得ることができる。そのような方法は、水素によって重合工程を停止させることによって見出され、リチウムアルコキシドではなくリチウム水素化物をもたらす。両方の停止方法の組合せ（すなわちアルコールと水素停止の両方）を用いることもできる。
【００１８】
さらに、さび色着色問題は、他の方法、すなわち、鉄含有触媒から導出された金属残渣（以降、水素化触媒残渣と呼ぶ）を水素化された生成物から抽出する新しい方法を用いて解決できるであろうことが見出された。この態様によれば、本発明は、水素化されたポリマーの溶液から酸化剤の不在下で水素化触媒残渣が抽出される方法を含む。この抽出は酸素の不在下で実施することが好ましい。生成物の着色を防止するさらなる改善策は、２〜３６個の炭素原子を有する有機酸の溶液と共に、酸化剤の不在下でそれを水素化溶液から抽出することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
鉄含有触媒は、ハロゲン化鉄、鉄カルボキシラート、鉄アセチルアセトナート、または鉄アルコキシドを含む鉄塩に基づく触媒など任意の鉄含有化合物とすることができる。好ましい触媒は、鉄オクタノエートまたは鉄２−エチル−１−ヘキサノエートに基づく。本発明において使用する鉄含有触媒は、例えば米国特許第５，０５７，５８２号に開示された方法で、例えば、鉄カルボキシレートをアルキルアルミニウムなどの還元剤と結合させることによって調製することができる。
【００２０】
触媒は、不飽和化合物１００ｇあたり０．００１〜１ミリモル、典型的には０．００５〜０．５ミリモルの量、好ましくは０．０１〜０．１ミリモル／１００ｇの量使用される。水素化工程を高速化するためにより多量の触媒を使用することができるが、これは着色を増加させることがある。可能であれば、着色、コスト、および触媒系の環境への影響を低減するためにより少量の触媒を使用してもよい。
【００２１】
さらに、本発明は比較的直接的で複雑さのない反応として水素化反応を提供する。例えば、好ましい実施形態において、リビングポリマーを含むポリマー溶液は、リビングポリマーの典型的な色彩が消えるまで激しく攪拌しながら水素を加えることによって停止される。
【００２２】
本発明の触媒は、ブタジエンおよび／またはイソプレンポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーなど共役ジエンモノマーで作製された任意のポリマーの二重結合を水素化するのに使用することができる。特に、それらはビニル芳香族モノマーのポリマーブロックとブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのポリマーブロックを含むブロックポリマーの選択的水素化に使用することができる。ホモポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーは、中間の分子量、すなわち５００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。より好ましくは、方法は２０，０００未満の分子量を有する低分子量ポリマーに使用することができる。
【００２３】
特に興味深いホモポリマーおよびコポリマーは、１，３−ブタジエンまたはイソプレン、場合によって他の共役ジエン、および／またはスチレンまたはα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、および／またはアルキルアクリラートまたはアルキルメタクリラートなどのアクリル化合物のホモポリマーおよびコポリマーである。これらのコポリマーの中には、コモノマーがポリマー鎖に沿って不規則に分配されている不規則性コポリマー、架橋コポリマー、および純粋なまたは傾斜ブロックコポリマーが含まれる。
【００２４】
ブロックコポリマーは、そのいくつかが熱可塑性エラストマーであり産業的見地から有用であるので特に興味深い。そのようなブロックコポリマーは、（ａ）主として１種または複数種の芳香族ビニル化合物で作製された、または主として１種または複数種のアクリル化合物で作製された少なくとも１種のポリマーブロックと、（ｂ）主として共役ジエンで作製された少なくとも１種のポリマーブロックとを含む。これに関して「主として」の表現は、少なくとも８０モル％を意味する。
【００２５】
ブロックコポリマーの他の実施形態は、直鎖、分岐、放射状、および星状コポリマーを含む。興味深いブロックコポリマーの他の群は、主としてブタジエンで作製された少なくとも１種のポリマーブロック、および主としてブタジエン以外の１種または複数種の共役ジエンモノマーで作製された少なくとも１種のポリマーブロックを含む。本発明で使用することの好ましいブロックコポリマーは、１０〜９０重量％のビニル芳香族化合物を含むいわゆるスチレン性ブロックコポリマーである。好ましいコポリマーは、ポリブタジエンブロック中に約２０〜６５重量％のビニル含有量を有するものである。
【００２６】
ブロックコポリマーは官能化することもできる。誘導体は、少なくとも１種の芳香族ビニル炭化水素のポリマーブロックおよび少なくとも１種のポリブタジエンブロックを有するブロックコポリマーから、水素化、ハロゲン化、カルボキシル化、エポキシ化、ヒドロキシル化、クロロスルホン化によって得ることができる。そのようにして形成された極性誘導体は多くの商業目的で有用である。
【００２７】
本発明によって水素化することのできる、共役ジエンモノマーで作製されたポリマーは、通常、知られたアニオン重合方法によって得られる。アニオン重合は、本発明によって水素化することのできるポリマーおよびコポリマーの製造に特に興味深い。使用することのできる開始剤の中で、有機リチウム化合物、特にｎ−ブチルリチウムおよび二級ブチルリチウムなどのブチルリチウム化合物が好ましい。
【００２８】
一般に、重合反応の停止は、モノアルコールまたはポリオールなどのＣ１〜Ｃ１２アルコール、Ｃ１〜Ｃ１２有機酸および無機酸を含む酸、エステルまたはシリコン化合物などのカプリング剤、水、または水素の添加、またはこれらの方法の１種または複数の組合せによって行われる。適切なアルコールの例はメタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールである。アルコールではなく水素を添加すると、それがリチウムアルコキシドではなくリチウム水素化物の形成をもたらすので、非常に好ましいことが見出された。ポリマー溶液中にリチウムアルコキシドが存在すると、鉄含有触媒の安定性に非常に悪い影響を与えることが見出された。かなりの量のリチウムアルコキシドが存在するとき、必要なビニル結合変換レベルを得るためには、多量の鉄含有触媒が必要であり、その結果得られるポリマーが強いさび色に着色される。水素停止方法は、特に低分子量のポリマーが作製されるとき、本方法を大きな成功に導く。
【００２９】
水素化は、不活性炭化水素の溶液中で行うことが好ましく、重合中に使用された同じ炭化水素溶媒であることが好ましい。用語「不活性溶媒」は、反応に係わるいかなる反応物とも反応しない有機溶媒を意味する。推奨されるこれらの不活性溶媒の例は、選択された反応条件下で水素化されない、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、およびこれらの溶媒の混合物である。
【００３０】
従来の水素化条件を適用することができる。例えば、適切な水素圧力は１〜７０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３１】
適切な反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で変化する。理想的には、条件は、１，４−二重結合の変換が実質的に少なく（すなわち少なくとも３０％の１，４−二重結合含有量を維持する）、ビニル結合の完全な変換（すなわち５％未満のビニル基）に近く達成されるように選択される。好ましい実施形態については、３０〜６０％の範囲のビニル含有量を有するポリマーから出発し、条件は、少なくとも３０％の１，４−二重結合の含有量を維持しながら、ビニル含有量を３％未満程度のレベルに水素化するように選択される。
【００３２】
本発明に用いられる好ましい抽出方法は、水性無機酸、場合によって有機酸と組み合わせて、好ましくは抽出ステップ前の酸化ステップなしでの処理を含む。有機酸によるニッケル含有触媒の抽出は米国特許第２，８９３，９８２号に知られることに注目すべきである。この技術に関する改善として、さらに米国特許第３，７８０，１３８号において、酸化ステップと組み合わせた酸の使用が報告された。実際に、さらに近年、酸素または類似の酸化剤と共に二カルボン酸を使用すること（場合によってニッケルについて）が例えば米国特許第４，５９５，７４９号に記述された。この特許の請求項の１つは、ニッケル抽出に酸化ステップは必要ないと示唆しているが、実験の詳細は特定されなかった。米国特許第４，９９２，５２９号において、金属と共にポリマー溶液を酸化剤と接触させ、続いて無機酸と有機酸との組合せで処理する抽出方法が説明される。酸化ステップと酸処理を組み合わせて用いる方向へ向かう明らかな傾向から考えて驚くべきことに、鉄含有触媒の場合に、酸化ステップは実際に回避すべきであることがここで見出された。
【００３３】
したがって、水素化触媒の残渣は、水素化されたポリマー溶液から酸化剤を存在させないで、さらに具体的には酸素を存在させないで抽出することが好ましい。触媒残渣の抽出は、無機酸または有機酸、またはその混合物の溶液で行うことが好ましい。水素化触媒残渣はポリマー溶液から無機酸と２〜３６個の炭素原子を有する有機酸の混合物で抽出することが最も好ましい。
【００３４】
この選択的水素化から得られる生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ分光器で分析し、ビニル基の存在または不在を測定することができる。通常の１Ｈ−ＮＭＲ分析において、いかなる１，４−二重結合も５．１５〜５．４６ｐｐｍの化学的転移を示すであろう。ビニル結合は２個の転移、すなわち４．７５〜５．１０ｐｐｍおよび５．４６〜５．７３ｐｐｍを示す。
【００３５】
水素化生成物は、蒸留、沈澱、クロマトグラフ等の知られた工程によって溶媒から容易に単離することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の非制限的な実施例で説明する。
【００３７】
（ＳＢＳブロックコポリマーの調製）
ポリマーＡ
分子量２５８，０００のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー３０ｌバッチを、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いて、逐次アニオン重合によってステンレス鋼製反応器中で調製した。重合はシクロヘキサン中で行い、１５０ｐｐｍのジエトキシプロパンを加えた。重合の終わりに、リビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを１当量の２−エチル−１−ヘキサノールで停止し、ポリマー（ＳＢＳ）とリチウム２−エチル−１−ヘキサンオキシドを含むポリマー溶液を製造した。ポリマー溶液は１０．４重量％のポリマーを含んだ。ＳＢＳポリマーのスチレン含有量は３０重量％であり、中間ブロックのビニル含有量は４０モル％である。
【００３８】
ポリマーＢ
ポリマーＡの工程を用いて、低分子量のポリマーＢを含むポリマー溶液を作製した。分子量は１１０，０００であった。ポリマー溶液は１２．９重量％のポリマーＢを含んだ。
【００３９】
ポリマーＣ
重合の停止に２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに水素を使用すること以外はポリマーＢと同様にして、水素末端ポリマーＣを作製した。
【００４０】
重合反応の終わりに反応器を水素で噴霧してリビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを停止し、ポリマーＣ（ＳＢＳ）およびＬｉＨを含むポリマー溶液を製造した。
【００４１】
（触媒の調製）
触媒は、１０００〜１５００ｐｐｍ（百万分の１部）の濃度のＮｉ、Ｃｏ（比較例）、またはＦｅを有する溶液として調製した。触媒は、ニッケルオクタノアート、コバルトネオデカノアート、または鉄２−エチル−１−へキサノアートを用い、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅカルボキシラートをシクロヘキサン中に希釈することによって調製し、次いでトリエチルアルミニウムをゆっくり加えてモル比３．０／ｌのＡｌ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅ）を得た。
【００４２】
（ＳＢＳブロックコポリマーの水素化）
ステンレス鋼製反応器に、上述のようにして調製した８００ｇのＳＢＳポリマー溶液を装填した。反応器の温度は一定に保った。ニッケル、コバルト、鉄含有触媒の触媒懸濁物を反応器に加え、水素圧力を４０バールに上昇させた。直ちに発熱反応が開始した、水素化を数時間行い、その間にサンプルを反応器から引き抜いて１Ｈ−ＮＭＲによって分析し、オレフィン性二重結合の変換を測定した。
【００４３】
（実施例１および２（比較））
ポリマーＡのＳＢＳ溶液をポリマー溶液中１ｐｐｍのＮｉまたはＣｏ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を４０℃で一定に保った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
ポリマーＡのＳＢＳ溶液をポリマー溶液中５ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を７０℃で一定に保った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１および２は、米国特許第３，７００，７４８号による方法が、１，４−二重結合よりもビニル結合を低減する良好な選択性を与えなかったことを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（実施例４）
ポリマーＢのＳＢＳ溶液をポリマー溶液中５ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を６０℃で一定に保った。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例５）
反応器にポリマーＣを装填した。２−エチル−１−ヘキサノールを加えてＬｉＨの６６％をリチウムアルコキシドに変換した。水素化は実施例４のように実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例６）
反応器にポリマーＣを装填した。２−エチル−１−ヘキサノールを加えてＬｉＨの４５％をリチウムアルコキシドに変換した。水素化は実施例４のように実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例７）
反応器にポリマーＣを装填した。水素化は実施例４のように実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例８）
反応器にポリマーＣを装填した。ＳＢＳポリマー溶液をポリマー溶液中１ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて水素化した。反応器の温度を６０℃で一定に保った。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表３に、実施例４〜７の２−エチル−１−ヘキサノールのリチウム塩と鉄含有触媒のモル比、およびこれらのポリマー溶液中の鉄含有触媒の活性を示す。着色の量は、同じ着色量の比を測定することによって間接的に求めた。より高い比は、水素化変換が不十分であり反応が終了していないことを意味する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
（金属抽出）
ポリマーＤ
ポリマーＤは、スチレン含有量約２５重量％、分子量３１５，０００、ビニル含有量約６０％、カプリング効率約６７％（カプリング剤としてアジピン酸ジエチルを用いて）の分岐ＳＢＳ型ポリマーである。ポリマー溶液はシクロヘキサン中約９重量％のポリマーを含んだ。ポリマーはポリマー溶液中２０ｐｐｍのＦｅ触媒を用いて部分的に選択的に水素化した。水素化の後、ポリマーのビニル含有量は約５％であり、１，４−二重結合含有量は約３０％である。ポリマー溶液は水素化の後窒素雰囲気に維持した。
【００５６】
（実施例９）
抽出は、窒素で完全にパージした３リットルのガラス容器中７５℃で行った。容器に０．８リットルの酸（水中の０．５重量％Ｈ２ＳＯ４）を加えた。溶液を通して３０分間窒素を泡立てて酸素を追い出した。０．８ｋｇのポリマー溶液Ｄを激しく攪拌（１２００ｒｐｍ）しながら容器に加えた。混合物を通して１分間空気を泡立てた。抽出中の圧力は０．２ＭＰａ未満に維持した。６０分後、混合を停止し、内容物を２０分間相分離させた。水性相を抽出容器から完全に排出した。次いでポリマー溶液のサンプルを採取した。サンプルを遠心分離して水を除去した。ポリマー中の鉄は誘導結合プラズマ／質量分光計（ＩＣＰ／ＭＳ）によって求めた。結果を表４に示す。
【００５７】
（実施例１０）
実施例９を繰り返した。しかし、この実験では希釈酸とポリマー溶液の混合物を通す空気の泡立ては行わなかった。再び、結果を表４に示す。
【００５８】
（実施例１１）
実施例９のポリマー溶液に４００ｐｐｍのネオデカン酸を加えた。金属は上述の工程にしたがって除去した。結果を表４に示す。
【００５９】
（実施例１２）
実施例１０と同様に、ポリマー溶液に４００ｐｐｍのネオデカン酸を加えた。この実験では、希釈酸とポリマー溶液の混合物を通す空気の泡立ては行わなかった。結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】鉄含有触媒対ニッケルまたはコバルト含有触媒の改善された選択性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ステップが鉄含有触媒の存在下で行われ、それによって、ビニル含有量が５％以下に低減されるが１，４−二重結合の含有量は少なくとも３０％のレベルに維持される水素化されたポリマーが得られることを特徴とし、ビニル含有量が２０〜６５％（重合された共役ジエンの含有量に基づいて）であり、１，４二重結合の含有量は３５〜８０％（合わせて１００％）である少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液における水素化ステップを含む方法。
【請求項２】
ビニル含有量が３％以下に低減されるが１，４−二重結合の含有量が少なくとも３０％のレベルに維持される水素化されたポリマーが得られる、３０〜６０％のビニル含有量を有する少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのポリマーブロックと共役ジエンモノマーのポリマーブロックとを含むブロックポリマーである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化ステップにかけられる溶液が、［リチウムアルコキシド］／［鉄含有触媒］のモル比が２０未満である量のリチウムアルコキシドと鉄含有触媒とを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが実質的に完全に水素末端のポリマーである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶液が実質的にリチウムアルコキシドを含まない請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
鉄含有触媒から導出された水素化触媒残渣が、水素化されたポリマー溶液から酸化剤の不在下で抽出される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒残渣が酸素の不在下で抽出される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒残渣が、水素化されたポリマー溶液から無機もしくは有機酸、またはその混合物の溶液で抽出される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒残渣が、水素化されたポリマー溶液から２から３６個の炭素原子を有する有機酸の溶液で抽出される請求項９に記載の方法。
【請求項１】
水素化ステップが鉄含有触媒の存在下で行われ、それによって、ビニル含有量が５％以下に低減されるが１，４−二重結合の含有量は少なくとも３０％のレベルに維持される水素化されたポリマーが得られることを特徴とし、ビニル含有量が２０〜６５％（重合された共役ジエンの含有量に基づいて）であり、１，４二重結合の含有量は３５〜８０％（合わせて１００％）である少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する、ポリマー溶液における水素化ステップを含む方法。
【請求項２】
ビニル含有量が３％以下に低減されるが１，４−二重結合の含有量が少なくとも３０％のレベルに維持される水素化されたポリマーが得られる、３０〜６０％のビニル含有量を有する少なくとも１種の共役ジエンモノマーで作製されたポリマーを部分的かつ選択的に水素化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのポリマーブロックと共役ジエンモノマーのポリマーブロックとを含むブロックポリマーである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化ステップにかけられる溶液が、［リチウムアルコキシド］／［鉄含有触媒］のモル比が２０未満である量のリチウムアルコキシドと鉄含有触媒とを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが実質的に完全に水素末端のポリマーである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶液が実質的にリチウムアルコキシドを含まない請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
鉄含有触媒から導出された水素化触媒残渣が、水素化されたポリマー溶液から酸化剤の不在下で抽出される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒残渣が酸素の不在下で抽出される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒残渣が、水素化されたポリマー溶液から無機もしくは有機酸、またはその混合物の溶液で抽出される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒残渣が、水素化されたポリマー溶液から２から３６個の炭素原子を有する有機酸の溶液で抽出される請求項９に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５００２５８（Ｐ２００７−５００２５８Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１５６７（Ｐ２００６−５２１５６７）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１４３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２３６６
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１４３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２３６６
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]