共役ジエン重合体変性物及びその製造方法
【課題】 ポリブタジエンがジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化された高ムーニー粘度の変性ゴムとその製造方法を提供している。
【解決手段】 １，４−シス構造が８０％以上、及び１，２−ビニル構造が２０ｍｏｌ％以下であるポリブタジエンが、ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化され、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜１３０である共役ジエン重合体変性物とその製造方法を提供する。
【解決手段】 １，４−シス構造が８０％以上、及び１，２−ビニル構造が２０ｍｏｌ％以下であるポリブタジエンが、ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化され、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜１３０である共役ジエン重合体変性物とその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンをジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化した共役ジエン重合体変性物及びその製造方法に関する。
【０００２】
シリカは、ここ１０年間、環境に優しい材料として、ゴムを主材とした各種用途に適用されて以来、非常に重要な無機充填材になってきている。それは、カーボンブラックと比較して、引裂強度、耐摩耗性、耐老化性などの機械特性、更には濡れ特性と低転がり抵抗とに関わる性能として最も重要なバランスに関し、より優れているからである。
【０００３】
しかしながら、シリカ粒子の極性表面にはシラノール基があるため、水素結合による相互作用が生じ易い。そのため、シリカはゴムマトリクス、特にポリブタジエンなどの炭化水素構造との適合性あるいは親和性が悪くなる傾向を示す。これにより、シリカーゴム化合物中において、シリカ粒子が凝集し易くなり、分散性も悪くなるなどの原因となる。
【０００４】
結果として、シリカ凝集体の分裂、すなわちＰａｙｎｅ Ｅｆｆｅｃｔ（非特許文献１）が起こる化合物中で大きなヒステリシスロス、すなわち熱による著しいエネルギー損失や発熱の増加、さらに、転がり抵抗の増加の原因となる。
【０００５】
ゴム化合物のヒステリシス特性とは、一般にゴム化合物を変形させる時のエネルギーとゴム化合物が初期状態に戻る時に放出されるエネルギーの差であるといわれている。したがって、使用時の低転がり抵抗、低発熱性、さらには低燃費性などを達成するため、低ヒステリシスロスあるいは熱に対して低エネルギーロスであることが望ましい。
【０００６】
極性シリカ表面と非極性ゴムマトリックス間の親和性や相互作用を改良するための結合剤としては、二元機能を持ったシランカップリング剤を使用することが、シリカ−ゴム化合物を作るための方法となっている。また、シランカップリング剤と結合した表面極性の低い表面処理シリカは、シリカ化合物製造の工業規模においても、有効な方法である。
【０００７】
にもかかわらず、非常に高価なシランカップリング剤を使用することは、経済的に不利である。また、シランカップリング剤はゴム化合物の加硫工程において架橋反応を阻害することが知られており、それにより架橋密度が低くなり、結果的に機械特性が悪くなる。
【０００８】
そこで、シリカーゴム化合物のゴムの化学変性は、シリカ−ゴム相互作用を改善するための代替技術であり、高価なシランカップリング剤に起因するコストを低減してくれる方法である。しかし、ゴムの化学変性技術は良好なゴム性能を維持するのに、高シス１，４−構造を持つことが通常望まれている。それ故、ポリブタジエンの様なゴムの適用には限界があった。
【０００９】
高シスポリブタジエンのようなゴムを化学変性したものの多くは、希土類触媒を使って１，３−ブタジエンをリビング重合した後、各種の効果的なアルコキシシランカップリング剤を使用して、分子末端を機能化する方法が報告されている。分子末端を変性したアルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などを有する。リビング分子末端にこれら官能基を集めるには、Ｂｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｓｎ化合物またはＡｌ化合物などの反応促進剤が必要とされている（特許文献１〜６）。
【００１０】
二元機能アルコキシシランカップリング剤を用いて分子末端変性した低シスポリブタジエンを生産するのに、有機リチウム開始剤の存在下、１，３−ポリブタジエンのリビングアニオン重合を使用することは、選択的可能性のひとつであり、必ずしも低シス構造が要求されるのではない（特許文献７，８）。
【００１１】
しかしながら、ゴムの分子末端変性の技術は、シリカ−シリカ相互作用、シリカの凝集、シリカ凝集によるヒステリシスロス（Ｐａｙｎｅ効果）や結果的に発熱を低減させるめために未だ満足のいくものとはなっていない。末端のみに官能基付加では効果が不十分であり、よりシリカと親和性を高めるために、高分子鎖内部に官能基を持つポリマーと物性であることが望ましい（非特許文献２）。
【００１２】
分子末端変性の代わりに、様々なシラン化合物の商業生産のために、シリコーン工業で広く使われている白金（Ｐｔ）あるいはロジウム（Ｒｈ）触媒の存在下、不飽和モノマーをヒドロシリル化した公知の方法（特許文献９，非特許文献３）を利用して、ポリブタジエン主鎖をグラフト化するコンセプトと類似の別戦略が、ポリブタジェンのゴムマトリックスに官能基を導入するための関心のひとつとなった。
【００１３】
今まで、シリコーンコーティングの用途において、高ビニル含量の低シスポリブタジエンの分子主鎖に官能基を導入する際、ヒドロシリル化技術を使用した例はほとんどない。
米国特許（特許文献１０〜１２）では、機械強度を改善したコーティング用途のためにシリコーンを調製する取り組みが、白金またはロジウム触媒の存在下、高ビニル含量（ビニル含量９０％以上）のポリブタジエンをヒドロシリル化することで成功していることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ０３−０４６０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８７０号公報
【特許文献３】欧州特許第０７１３８８５号公報
【特許文献４】欧州特許第０２６７６７５号公報
【特許文献５】米国特許第７２４７６９５号公報
【特許文献６】欧州特許第１８６０１３６号公報
【特許文献７】米国特許第７３３５７０６号公報
【特許文献８】欧州特許第１９３９２２０号公報
【特許文献９】米国特許第５５５０２７２号公報
【特許文献１０】米国特許第5703163号公報
【特許文献１１】米国特許第5811193号公報
【特許文献１２】米国特許第6482891号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Payne AR.,J.Apply.Polym.Scl.1962,6,57.
【非特許文献２】Hsu,B.;Halasa,A.;Bates,k.;Zhou,J.;Hua,k.;Ogata,N.;Nippon Gomu Kyokaishi,79,117(2006).
【非特許文献３】Larry N.Lewis,Platlnum Metals Rev.,1997,41,66.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明においては、ポリブタジエンがジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化された高ムーニー粘度の変性ゴムとその製造方法を提供している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、 １，４−シス構造が８０％以上、及び１，２−ビニル構造が２０ｍｏｌ％以下であるポリブタジエンが、ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化され、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜１３０である共役ジエン重合体変性物に関する。
【００１８】
１，４−シス構造が８０〜９５％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であることを特徴とする前記の共役ジエン重合体変性物に関する。
【００１９】
前記ポリブタジエンは、バナジウム化合物のメタロセン型錯体、非配位アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されたことを特徴とする前記の共役ジエン重合体変性物に関する。
【００２０】
前記触媒を用いて非芳香族炭化水素溶媒にて１，３−ブタジエンを重合する工程と、その後、重合されたポリブタジエンを精製せずにジエチルアミノジメチルシランを用いてヒドロシリル化する工程とを備えた事を特徴とする前記の共役ジエン重合体変性物の製造方法に関する。
【００２１】
ポリブタジエン
本発明に係る共役ジエン重合体変性物に用いられるポリブタジエンにおいて、そのヒドロシリル化は、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されていることが好ましい。
本発明の着想は、ヒドロシリル化がポリブタジエンのビニル側鎖に反応しやすいという制限があるため、約１０％しかないビニル基含量を持った高シスポリブタジエン（１，４-シス構造８０〜９５ｍｏｌ％、１，２-ビニル構造４〜１９ｍｏｌ％）のビニル側鎖を変性するために、ヒドロシリル化技術を適用したことにある。本発明に係る共役ジエン重合体変性物によれば、高シスポリブタジエン（１，４−シス構造８０〜９５ｍｏｌ％、１，２−ビニル構造４〜１９ｍｏｌ％）にヒドロシリル化技術を適用することで、ビニル側鎖を変性することによって、シリカ-ゴム相互作用を改善し、分子末端変性と比較して、高シス構造のもつ高性能とポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスを保つことができる。
【００２２】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物に用いられるポリブタジエンにおいて、ポリマー主鎖中の１,４−シス構造は、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８７〜９２％であり、１,２−ビニル構造は、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは４〜１９％、さらに好ましくは８〜１３%であり、１,４-トランス構造は、１％以下である。
ミクロ構造の範囲が、上記範囲に無いと効率的に反応を進めるため、上記範囲の１，２−ビニル構造が含まれることが望ましい。また、１,４−シス構造が上記範囲以下では著しく耐摩耗性や機械特性が劣るため好ましくない。
【００２３】
前記ポリブタジエンの数平均分子量(Ｍｎ)は、１８０，０００〜３８０，０００ ｇ／ｍｏｌであり、特に２２０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。また、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０〜３．７が好ましく、２．４〜３．２が特に好ましい。
【００２４】
このポリブタジエンは、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されることが好ましい。
【００２５】
この重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。重合装置としては、一般にオートクレーブが用いられるが、特に制限はない。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
前記ポリブタジエンを重合するのに用いられる触媒成分としては、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２７】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａ、（３）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ、及び（６）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、aは０，１又は２である）。中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。式中、Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２８】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２９】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００３１】
式中、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３３】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３４】
式中、Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３５】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ'の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３６】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａが好ましい。
【００３７】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３８】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３９】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４０】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４１】
本発明のＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ） バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のＲｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４３】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジイソ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４８】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４９】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００５０】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５１】
ＲＭＸ３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５２】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００６０】
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６５】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６６】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６７】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６９】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７０】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７１】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７３】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉｓｏ−−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７６】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（イソ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７７】
上記触媒成分であるイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７８】
一方、その触媒成分であるイオン性化合物を構成するカチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８２】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００８３】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８４】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記触媒の構成成分である有機金属化合物は、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物であることが好ましく、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００８６】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００８７】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００８８】
上記触媒成分である有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００８９】
また、触媒成分である有機金属化合物として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００９０】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００９１】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００９２】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に触媒成分である有機金属化合物を添加した後、触媒成分である遷移金属化合物のメタロセン型錯体及び触媒成分であるイオン性化合物を任意の順序で添加する。
【００９３】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエン化合物モノマーとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエンなどがある。
【００９４】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物は、（式１）に示す化学式のものが好ましく、特にジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化されていることが好ましい。そのほか、二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランを用いることもできる。
【００９５】
二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランは、単機能アミノシランであるジエチルアミノジメチルシランに比べて非常に強い相互作用を示すことが知られている。そのため、表１中の比較例１に示すように、当該シラン化合物で変性したポリブタジエンのムーニー粘度は高くなる。
【００９６】
【化１】
【００９７】
式１において、Ｒ’は、（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にエトキシ基が良い。また（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にメチル基が良い、さらにまた（ｃ）ジアルキルアミノ基であり、特にジメチル基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、特に好ましくはジエチルアミノ基である。また（ｄ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはアミノプロピル基である。また（ｅ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはアミノエトキシ基である。また（ｆ）ハロゲン類であり、最も好ましくは塩素である。また（ｇ）クロロアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはクロロエトキシ基である。また（ｈ）クロロアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはクロロエチル基である。また（ｉ）芳香族環であり、最も好ましくはフェニル基やクロロフェニル基である。また（ｊ）シアノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはシアノプロピル基である。また（ｋ）メルカプトアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはメルカプトプロピル基である。また（ｌ）ヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはヒドロキシプロピル基である。また（ｍ）グリシドキシアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはグリシドキシプロピル基である。また（ｎ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５の数のものが好ましく、特に好ましくはピペリジル基である。また（ｏ）ピペリジノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジノエチル基である。また（ｐ）ピペリジノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジノエトキシ基である。（ｑ）ピペラジノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペラジノプロピル基である。
【００９８】
また、Ｒ”は（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にエトキシ基が良い、また（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にメチル基が良い、さらにまた（ｃ）アルキルシロキサン（Ｒ３ＳｉＯ）である。ここに、Ｒはアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。また（ｄ）ジアルキルアミノ基であり、特にジメチル基、ジ-ｎ-プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、特に好ましくはジエチルアミノ基である。また（ｅ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特に炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、特にアミノプロピルが好ましい。また（ｆ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特に炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、特にアミノエトキシが好ましい。また（ｇ）ハロゲンであり、最も好ましくは塩素である。また（ｈ）芳香族環であり、最も好ましくはフェニル基と塩化フェニル基である。また（ｉ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジル基である。
【００９９】
炭素数が６より大きくなると、アルキル基が大きすぎて反応活性が低くなり、またシリカに対する親和性を低くする疎水性機能が高くなりすぎてしまうため好ましくない。
【０１００】
具体的な化合物としては、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジエチルアミノジメチルシランなどが特に良い、ヒドロシリル化剤である。通常、これらヒドロシリル化剤は単独で使われるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１０１】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物において、ポリブタジエンをヒドロシリル化する際に用いられる触媒としては、米国特許３４１９５９３号公報および米国特許３７１５３３４号公報に記載されているものを参考にすることが出来る。以下に（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップで行われる変性方法を示す。
（Ｉ）２５〜３５ｗｔ％のモノマー濃度で、温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃にてシクロヘキサン中の１,３-ポリブタジエンを重合する。重合で用いられる触媒系は、(ａ)化学式(Ｃ５Ｒ５)ＶＯＸ２で表されるハーフバナドセン(Ｖ)触媒である。ここに、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌである。
(ｂ)化学式ＡｌＲ３で表されるアルミニム化合物。ここに、Ｒ＝アルキル基
(ｃ)有機ホウ酸化合物 Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４
（ＩＩ）シスポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、化学式ＳｉＨ(Ｒ’)(Ｒ”)２で表されるシラン化合物と共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において、未反応１，３−ポリブタジエンモノマーを放出した後、シクロヘキサンに溶けやすい(Ｉ)から得られる。ここに、Ｒ’は好ましくは、エトキシ、メチル、ジエチルアミノであり、Ｒ”は好ましくは、エトキシ、メチル、ヘキサメチルトリシロキサンである。
（ＩＩＩ）ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの酸化防止剤をエタノール溶液に加え、反応を止める。
（ＩＶ）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【０１０２】
ヒドロシリル化反応溶媒としては炭化水素化合物であることが良く、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサンあるいは芳香族炭化水素がより好ましい。さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、もっとも好ましくはトルエンである。
【０１０３】
使用される白金触媒としては、（ａ）Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られているトルエン中のＨ２ＰｔＣｌ６、（ｂ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られているトルエン／キシレン中のＰｔ-ジビニルテトラメトキシシランあるいは（ｃ）Ｌａｍｏｒｅｏｕｘ触媒(n-オクタノール中のＨ２ＰｔＣｌ６)である。
【０１０４】
反応に使われた白金触媒の量はポリマー主鎖中のビニル基に対する白金のモル比によって変えられる。モル比（白金／ビニル基)は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、０．１３〜０．５ ｍｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましく、最も更に好ましくは、０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
【０１０５】
これらのビニル含量に対する白金触媒とシランのモル比は、縮合やシリル側鎖間の相互作用により架橋度が高すぎることなどを避けつつ、十分高いビニル転化率あるいはヒドロシリル化を与えることが出来る最適条件範囲である。
【０１０６】
モル比（白金／ビニル基)が上記範囲より低すぎると添加率が悪くなり、十分な効果が得られない。高すぎると添加率が上がり、ポリマー同士の相互作用が強くなる。したがって、加工性が劣り、ポリマーブレンドの際、不均一になる恐れがある。
【０１０７】
ヒドロシリル化反応は、窒素雰囲気下で行われるが、他の不活性ガス、たとえばヘリウム、アルゴンなどを用いても良い。
【０１０８】
前記ヒドロシリル化した変性ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)は８０〜１３０であり、好ましくは８２〜１２９であり、特に好ましくは８５〜１２８である。ムーニー粘度が上記範囲より低すぎると機械特性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
【０１０９】
高温でのヒドロシリル化反応は常に、かなりの割合のシラン架橋を引き起こすため、４０〜８０℃、より好ましい温度は４５〜７０℃、特に好ましい温度は５０〜６０℃の範囲である。反応時間もまた、架橋度を制御するのに２〜５時間が好ましい。
【０１１０】
ヒドロシリル化の反応度は、シスポリブタジエン主鎖中の１,２-ビニル含量の転化率をモニターすることにより、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認される。以下の（式２）で表される。
【０１１１】
【数１】
【０１１２】
共役ジエン重合体変性物の製造方法
また、共役ジエン重合体変性物の製造方法は、前記触媒を用いて非芳香族炭化水素溶媒中にて１，３−ブタジエンを重合する工程と、その後、重合されたポリブタジエンを精製せずに珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化する工程とを備えている。
【０１１３】
モノマー濃度は、１０〜５０ｗｔ％が好ましく、２０〜４０ｗｔ％がより好ましく、２５〜３５ｗｔ％が特に好ましい。濃度が上記範囲より低いと重合活性が低すぎるため、分子量が上がらず不都合である。また、濃度が上記範囲より高すぎると重合活性が高すぎるため、温度コントロールが難しく、生成したゴムは変性によって高い架橋性を示す傾向があり好ましくない。
【０１１４】
使用する重合触媒の触媒成分である遷移金属化合物のメタロセン型錯体は、周期律表第３〜６族遷移金属のメタロセン型錯体であれば、特に限定しないが、中でも周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体がよく、その中でも特に金属バナジウムを用いたハーフバナドセン(Ｖ)触媒が良い。ハーフバナドセン(Ｖ)触媒としては、化学式(Ｃ５Ｒ５)ＭｔＯＸ２が良い。さらに、Ｒは水素あるいはメチル基、およびＸはハロゲン元素であるが、特に塩素が好ましい。Ｍｔは金属を示す。
【０１１５】
触媒成分である非配位性アニオンとしては、有機ホウ素を使用することができる。また、そのカウンターカチオンとしては、カルボニウム、アンモニウム、あるいはフォスフォニウムカチオンが使用される。特にカウンターカチオンとしては、トリアリルカルボニウムカチオンやＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも用いることができる。
【０１１６】
非配位性アニオンとカウンターカチオンを含んだ化合物としては、トリフェニルカルボニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウム テトラキス［３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレートおよびＮ，Ｎ-ジメチルアニリニウム テトラキス[３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートがあげられ、トリフェニルカルボニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好
ましい。
【０１１７】
また、触媒成分である有機金属化合物としては、式ＡｌＲ３で表されるアルキルアルミニウム化合物が好ましい。ここでＲはアルキル基、より好ましくはエチル基である。
【０１１８】
ポリブタジエンの重合温度は、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがさらに好ましい。また、その重合溶媒としては、シクロヘキサンを用いることが好ましい。
【０１１９】
ヒドロシリル化反応は、溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、更にはシクロペンタンやシクロヘキサンのような環状非芳香族炭化水素が好ましく、特にシクロヘキサンが最も好ましく、その溶媒中に式（１）で表される珪素含有化合物と共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)を存在させ、未反応１，３−ポリブタジエンモノマーを放出した後、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃で反応させることが好ましい。ここに、式（１）で示す化合物において、Ｒ’は、エトキシ、メチル、ジエチルアミノであることが好ましく、Ｒ”は、エトキシ、メチル、ヘキサメチルトリシロキサンであることが好ましい。
【０１２０】
ヒドロシリル化反応後、ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの抗酸化剤をエタノール溶液に加え、反応を止め、その後、１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【０１２１】
ゴム補強剤配合ゴム組成物
本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられる（Ａ）加硫可能なジエン系ゴムとしては、（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムと（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムの組み合わせが望ましい。
【０１２２】
（Ａ）の加硫可能なジエン系ゴムの配合量は、５０〜９９ｐｈｒ、より好ましくは６０〜９５ｐｈｒ、特に好ましくは７０〜９０ｐｈｒである。
【０１２３】
（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムは、通常どちらか一方を単独で用いるが、組み合わせて使用しても良い。その中でも、天然ゴムを単独で使用することが望ましい。
【０１２４】
（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムの配合量としては、１０〜９０ｐｈｒ、より好ましくは１５〜７０ｐｈｒ、特に好ましくは２０〜６０ｐｈｒである。
【０１２５】
（ａ１）の配合量が、上述した範囲より小さいと引張強度や破断伸び等の機械特性が劣る問題が生じ、逆に大きいと本発明の効果例えばヒステリシスロスの改善効果が十分に得られない等の問題を生ずるため、好ましくない。
【０１２６】
また、物性としては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜１２０、４５〜１００がより好ましく、特に好ましくは５０〜９０である。
【０１２７】
（ａ１）のムーニー粘度が上述した範囲より小さいと分子間の絡み合いが弱く加硫した際の機械特性等のゴム特性が低下する傾向が生じ、逆に大きいと分子間の絡み合いが強く配合剤と共に混練した際、成形加工性能が劣り作業性に問題を生ずるため、好ましくない。
【０１２８】
（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムとしては、1,4-ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＭＢＲ、ＶＣＲ（１，４−ポリブタジエンのマトリクスに繊維状１，２−ポリブタジエンが分散したゴム）などがあげられ、さらにこれらを２つ以上組み合わせても良い。
【０１２９】
また、（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムは、ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物と組み合わせたコバルト（II）オクタエートコバルト触媒の存在下、１，３−ブタジエンの溶液重合によって製造した市販cis-1,4-ポリブタジエンを使用することが出来る。しかしながら、前述の市販品に制限されるものではない。
【０１３０】
（ａ２）としては、ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物と組み合わせたコバルト（II）オクタエートコバルト触媒の存在下、１，３−ブタジエンの溶液重合によって製造した市販cis-1,4-ポリブタジエンを単独で使用するか、あるいはＭＢＲを単独で使用することが望ましい。
【０１３１】
（ａ２）の物性としては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜７０、より好ましくは２０〜６５、特に好ましくは３０〜６０である。
【０１３２】
（ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、上述した範囲より小さいと分子間の絡み合いが弱く加硫した際の機械特性等のゴム特性が低下する傾向が生じ、逆に大きいと分子間の絡み合いが強く配合剤と共に混練した際、成形加工性能が劣り作業性に問題を生ずるため、好ましくない。
【０１３３】
（ａ２）の配合量としては、１０〜９０ｐｈｒ、２０〜７０が好ましく、特に好ましくは３０〜５０ｐｈｒである。
【０１３４】
（ａ２）の配合量が、上述した範囲より小さいと耐摩耗性、滑り抵抗、粘弾性が悪くなるなどの問題が生じる問題を生ずるため、好ましくない。
【０１３５】
本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられる（Ｂ）ヒドロシリル化された共役ジエン重合体変性物の量は、１〜５０ｐｈｒ、より好ましくは５〜４０ｐｈｒ、特に好ましくは１０〜３０ｐｈｒである。（Ｂ）の配合量が、上述した範囲より小さいとゴム補強材とゴムの相互作用への効果低くなり、逆に上述した範囲より大きいとゴムマトリクスの物性低下を引き起こすなどの問題を生ずるため、好ましくない。
【０１３６】
ゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられるゴム成分全体としては、（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムと（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムおよび(Ｂ)１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であるポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化された共役ジエン重合体変性物の３成分系のゴムがより望ましい。
【０１３７】
本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられる（Ｃ）ゴム補強剤としては、無機系ゴム補強剤および有機系ゴム補強剤のいずれの補強材も適用することが出来る。無機系ゴム補強剤としては、沈降シリカ、金属酸化物、アルカリ金属塩およびカーボンブラックである。しかし、これらに限定されるものではない。有機系ゴム補強剤としては、例えば、繊維状の１，２−ポリブタジエンである。しかし、これに限定されるものではない。
【０１３８】
ゴム補強剤としては、上述した各補強剤を単独で用いる以外に、２種類以上を組み合わせても良い。例えば、シリカとカーボンブラックを併用して用いても良い。
【０１３９】
ゴム補強剤がシリカの場合、沈殿シリカ、特にケイ酸ナトリウムのような可溶ケイ酸の酸性化によって得られるものが好ましい。さらに、上述のようにこれらのシリカをカーボンブラックと組み合わせても良い。
【０１４０】
その他、市販の沈殿シリカを用いることが出来、例えば、Ｚ１１６５ＭＰやＺ１６５ＧＲなどのようなローディア製シリカ（商標Ｈｉ−Ｓｉｌ）、東ソー社製のＶＮ２（商標Ｎｉｐｓｉｌ）、エボニック社製シリカのＶＮ２やＶＮ３などがあげられる。さらに、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【０１４１】
最も好ましいゴム補強剤は、無機系ゴム補強剤であり、特にＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであり、粒径が０．０１〜０．１μｍの沈降シリカである。
【０１４２】
ゴム補強剤の量としては、２０〜８０ｐｈｒ、より好ましくは２５〜７５ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜７０ｐｈｒである。
【０１４３】
本発明のゴム補強剤配合ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。
【０１４４】
本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物に用いられる（Ｄ）加硫剤としては、特に限定はされないが主に硫黄であり、０．１〜１０ ｐｈｒの量が好ましく、１〜５がより好ましい。加硫剤の量が多すぎると、架橋が進みすぎるためにゴム加流物の弾性が無くなるなどが知られている。また、加硫物の量が少なすぎるとゴム弾性や摩擦抵抗が不十分となる。
【０１４５】
また、本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）,ジベンジルゾチアジル ジスルフィド（ＤＭ）, Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）,およびジフェニルグアニジン（ＤＤ）であるが、これらに限定されるものではない。また、これら加硫促進剤を組み合わせて使用しても良い。好ましい使用量としては０．１〜５ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒである。
【０１４６】
本願発明では、上述した主要成分に加え、（Ｅ）シランカップリング剤や活性ポリスルフィドなどを配合して使用することが出来る。シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と結合を形成する際、活性シランを有している。活性ポリスルフィドは、２〜６イオウ原子を含んでおり、それらイオウ原子が該エラストマーと相互作用を形成する。
シランカップリング剤あるいは活性ポリスルフィドの配合量は、１〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１〜５ｐｈｒである。例えばシランカップリング剤の配合量が１０ｐｈｒ以上と多すぎると、カップリング工程において架橋が数％しか進まないが、逆に１０ｐｈｒ以下と少なすぎると、ゴムマトリクス中でのシリカの分散が、不十分となる。活性ポリスルフィドも同様の傾向を示す。
【０１４７】
市販で利用できるシランカップリング剤は、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィドなどがある。本発明では、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが、最も好ましい。
【０１４８】
本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物のその他の配合成分として、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、加硫促進剤、硫黄をゴム混合工程や加硫工程において用いることが出来る。
【０１４９】
プロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどであるが、これらに限定されるものではないが、アロマオイルが好ましい。アロマオイルは、ゴム組成物の引張強度や摩擦抵抗の性能を最大限に維持するために使用されている。好ましいプロセスオイルの量は、１〜５０ｐｈｒであり、より好ましくは５〜３０ｐｈｒである。
【０１５０】
本発明に係るゴム補強剤ゴム組成物は、（Ａ）加硫可能なゴム、（Ｂ）ヒドロシリル化された共役ジエン重合体変性物および（Ｃ）ゴム補強剤を組み合わせることで、シリカ−ゴム相互作用が改善され、その結果、低ヒステリシスロス（ｔａｎδ）や低燃費性に優れたゴム補強剤配合ゴム組成物とその製造方法を提供することができる。さらに、上述したゴム補強剤配合ゴム組成物を適用することで、環境に優しいゴム組成物材料を提供することができる。
【０１５１】
本発明におけるゴム補強剤配合ゴム組成物は、例えば、低燃費ゴム材料に用いることができる。また、他の天然ゴムや合成ジエン系ゴムと組み合わせることで、他の産業に関しても、ゴム成分を含む使用に対し高い適用性がある。
【０１５２】
また、本発明におけるゴム補強剤配合ゴム組成物は、ゴルフボール、工業用ベルト、履物部材（アウトソール）、ゴムクローラ、医療用具、ＯＡ機器、防振ゴム、免震ゴム、建設資材などに用いることができる。
【０１５３】
本願発明で得られるゴム補強剤配合ゴム組成物は、前記（Ａ）加硫可能なジエン系ゴム、前記（Ｂ）共役ジエン重合体変性物及び前記（Ｃ）ゴム補強剤を混合する工程と、その後、（Ｄ）加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一つを加えて加硫する工程とから製造される。
【０１５４】
混合工程（第１ゴム組成物の製造方法）
混合工程において、加硫剤や加硫促進剤などを除く全てのゴム組成物がバンバリーミキサーのような密閉式混練機で９０℃、５分以内にて混合される。その後直ちに、配合物がミキシングロールを使用して３０〜６０℃の温度範囲にて冷却後、シート状に成形される。故に、上記混合工程は、予備混合、又は加硫原料を除いた混合工程を意味する。
【０１５５】
シート状ゴム組成物のサンプルを用いて、ムーニー粘度が測定される。
シリカ配合ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)は、５５〜１７５、より好ましくは６５〜１７５、特に好ましくは１１０〜１７５である。
【０１５６】
シリカ配合ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)が上記の範囲より大きい場合、成形加工性能が劣り作業性に問題を生じ、逆に範囲より小さい場合、シリカに十分な剪断応力が掛からずシリカ等の分散性に問題が生ずる。
【０１５７】
シート状ゴム組成物のサンプルを用いて、Ｐａｙｎｅ効果が確認される。
Ｐａｙｎｅ効果は、アルファテクノロジー社製ＲＰＡ−２０００を用いてシリカ−ゴム相互作用やシリカの分散状態を確認することができる。
【０１５８】
加硫予備工程（第２ゴム組成物の製造方法）
前述した混合工程から得られたシリカ-ゴム化合物のシートは、３０〜６０℃の温度範囲にてミキシングロールを使用して、加硫剤や加硫促進剤とともに混合したものである。
加硫剤としては、前述したように硫黄が好ましい。
【０１５９】
加硫予備工程によるゴム組成物は、シート状に引かれ、そのサンプルはムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)、150℃におけるキュラストメーターでの最適加硫点、ＲＰＡ−２０００における１５０℃で加硫中のｔａｎδの測定がなされる。
【０１６０】
加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)は、混合工程から得られた第一化合物のムーニー粘度より減少し、その値は、６０〜１５０、より好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【０１６１】
加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)が上記範囲より大きいと、成形加工性能が劣り作業性に問題を生じ、逆に小さいとシリカの分散性不良、未加硫物の引張応力が得られず加工性の問題が生ずる。
【０１６２】
シリカ配合ゴム組成物の加硫特性と加硫物の物性
加硫予備工程での第２ゴム組成物のシリカ配合ゴム組成物は、前述のキュラストメーター（登録商標）によって測定された最適加硫点に従い、１５０℃でプレス成形にて作られる。本発明のゴム加流物は、温度掃引、引張強度および発熱特性を通じ、粘弾性特性の測定に従う。さらにゴム加流物中の沈降シリカの分散性の観測は、電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。
【０１６３】
加硫物の温度掃引による粘弾性特性を測定することで、各用途におけるゴム組成物の基本特性を推し量ることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明に係る共役ジエン重合体変性物の実施例について説明する。実施例の物性値は、以下のように測定した。
【０１６５】
（ヒドロシリル化の転化率測定）
ミクロ構造とビニル基の転化率測定は標準ＫＢｒフィルムやＣＳ２溶液法を用いて、島津製作所社製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−８７００のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで行った。
【０１６６】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【０１６７】
（シリコーン含量測定）
シリコーン含量測定は、Ｖａｒｉａｎｃｅ製Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸのＩＣＰにより行われた。サンプル溶液は、硫酸、硝酸およびアルカリ溶液を使用した標準法によって調製された。
【０１６８】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【０１６９】
（Ｐａｙｎｅ効果）
動的歪み掃引分析は、１５０℃、１Ｈｚの周波数の条件にてＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使って行った。
【０１７０】
ポリブタジエンの重合方法（参考例）
磁力誘導回転式攪拌翼と熱電対を装備した１．５リットルのステンレス製オートクレーブを脱気して常圧にて窒素置換後、モレキュラーシーブで脱水した９００ｍｌの１，３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ＝１９７．４ ｇ）が加えられた。１．２μＬの脱イオン水がマイクロシリンジで加えられ、室温で３０分間、激しく攪拌した。その後、攪拌速度を５００ｒｐｍに落とし、水素１０５ｍｌを毎分５０ｍｌの流速でガスボンベから直接導入した。濃度０．５９Ｍのトリエチルアルミニウムのへプタン溶液１．４８ｍｍｏｌを、ガスタイトシリンジを使って加え、その後３分間熟成した。その後、濃度２．２５ｍＭのＣ５Ｈ５Ｖ（Ｏ）Ｃｌ２触媒のトルエン溶液０．０１１ｍｍｏｌをガスタイトシリンジを使って加えた。反応器を所望の温度である５０℃まで加熱後、濃度３．２５ｍＭのＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４助触媒０．０１６ｍｍｏｌをガスタイトシリンジから加えた。重合は、５０℃にて３０分間行った。反応器は、その後直ちに３０℃に冷却され、未反応１，３―ブタジエンは０．３ ｋｇｆ／ｃｍ２に減圧することで除去された。その後、ポリブタジエンのサンプルをＦＴＩＲやＧＰＣにて測定した。
ヒドロシリル化する前のシスポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は１６７，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
【０１７１】
実施例１
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６０℃、分子量調節剤としての水素量を９５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．４％、１，２−ビニル構造が１０．６％、１，４−トランス構造が１．０％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、２３９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８である。
ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、３００ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が８６．１である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７２】
実施例２
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６０℃、分子量調節剤としての水素量を６５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．０％、１，２−ビニル構造が１０．９％、１，４−トランス構造が１．１％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、３２４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１である。
ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、４６０ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が１１６．２である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７３】
実施例３
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６５℃、分子量調節剤としての水素量を６５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．７％、１，２−ビニル構造が１０．２％、１，４−トランス構造が１．１％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、３４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９である。
ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、３７０ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が１２８である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７４】
比較例１
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６５℃、分子量調節剤としての水素量を９５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．５％、１，２−ビニル構造が１０．６％、１，４−トランス構造が０．９％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１である。
二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＳｉＨ：Ｖｉｎｙｌモル比が１：１２）をジエチルアミノジメチルシラン（ＳｉＨ：Ｖｉｎｙｌモル比が１：４）の代わりに変性剤として使用した。ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、１９００ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が１４８．５である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
次に、本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物の実施例について説明する。実施例の物性値は、以下のように測定した。
【０１７７】
（ゴムのミクロ構造）
ミクロ構造と１，２−ビニル転化率の測定は、標準ＫＢｒフィルムとＣＳ２溶液法を用いて、島津製作所製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−８７０００のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで行った。ヒドロシリル化の反応度は、シスポリブタジエン主鎖中の１,２-ビニル含量の転化率をモニターすることにより、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認される。上記（式２）で表される。
【０１７８】
（ヒドロシリル化したシス-1,4-ポリブタジエン中の有機シリル基の存否確認）
シリコーン含量測定は、Ｖａｒｉａｎｃｅ製Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸのＩＣＰにより行われた。サンプル溶液は、硫酸、硝酸およびアルカリ溶液を使用した標準法によって調製した。
【０１７９】
（最適加硫点）
最適加硫点はＪＳＲ製キュラストメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６３００−２標準に準拠し、測定温度は１５０℃の条件にて行われた。
【０１８０】
（粘弾性測定）
動的温度掃引分析は、ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ (ドイツ国ＧＡＢＯ社製)を用い、温度−１２５〜１０５℃の間で、一定周波数１０Ｈｚ、１．０％の静的歪みおよび０．３％の動的歪みにて行われた
【０１８１】
（発熱性）
発熱性と圧縮永久ひずみの測定は、ＪＩＳ Ｋ−６，２６５規格および米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−６２３ （ＩＳＯ ４，６６６／３:１，９８２）に準拠し、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ (上島製作所社製)を用いて、温度１００℃、重量５５ポンド、０．１７５ストロークおよび振動数毎分１,８００回の条件にて行われた。
【０１８２】
（破壊特性（引張強度））
破壊測定における引張強度と引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ−６，２５１に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１，３１０張力計（Ａ＆Ｄ社製）を用いて測定された。
【０１８３】
（シリカ分散の画像）
透過型電子顕微鏡（TEM）分析は、日立製作所社製Ｈ−７１００ＦＡを用い、１０ＫＶの電圧にて倍率２０，０００〜１００，０００倍の条件で行われた。加硫物のサンプルは、ＥＭ−Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｓ超ミクロトームを用いて薄片化された。
【０１８４】
（耐摩耗性）
加硫物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗測定装置を使用し、滑り速度２０％と６０％でＪＩＳ Ｋ６２６５に準拠して測定した。
【０１８５】
分子量と分子量分布測定、ムーニー粘度測定及びＰａｙｎｅ効果は、共役ジエン重合体変性物と同様に測定した。
【０１８６】
実施例Ａ〜Ｄおよび比較例Ａ、Ｂ
開始温度が９０℃、終了温度が１５０℃、混合時間が５分間以内で容量２５０ｍｌの東洋精機製ラボプラストミル中で混錬することで、天然ゴムと市販グレードのシス−１，４−ポリブタジエン(ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ) であるジエン系ゴム成分が、最初にヒドロシリル化したシス−１，４−ポリブタジエン（ＨＳＢＲ）と共にブレンドされた。次いで、沈降シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３）が、シランカップリング剤(Ｓｉ６９)や混合前成分であるシリカ、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸および酸化防止剤（６Ｃ）と共に、加えられ、ブレンドされた。混合工程から得られた第一ゴム組成物は、６インチのミキシングロールを用い、温度３０〜６０℃にて延伸された。そのサンプルは、ムーニー粘度測定とAlpha Technologies 社製RPA-2000を用いて、Payne効果解析が行われた。加硫予備工程においては、早急に得られた第１ゴム組成物シートが、６インチのミキシングロールを用い、温度３０〜６０℃にて、硫黄と加硫促進剤（ＣＺ ａｎｄ Ｄ）と共に加えられ、さらに延伸されてシート化された。得られた第２ゴム組成物のサンプルは、ムーニー粘度測定とＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＲＰＡ−２，０００を用いて、Ｐａｙｎｅ効果解析とＪＳＲ社製キュラストメーターを用いて、最適加硫点が測定された。加硫予備工程から得られたシリカ配合ゴム組成物は、キュラストメーターにより観測される最適加硫点、特に５〜１５分間の範囲で、温度１５０℃の成形プレスにて製造された。本発明における様々な形態のサンプルであるゴム加硫物は、温度掃引による粘弾性、引張強度、発熱特性、さらにゴム加流物中の沈降シリカの分散性を測定するための透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の測定に従った。それぞれの化合物の配合量は表２に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表３にシリカ配合加硫物の物性結果を示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
図１に実施例２で使用したジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンのＦＴＩＲスペクトルを示す。ジエチルアミノ基に基づくＣ−Ｎ−Ｃ非対称伸縮振動が波数１１８０〜１２３０ｃｍ−１で幅広くかつ小さなピークとして観測されている。
【０１９１】
図２により、実施例Ａ〜Ｄの加硫物の５０℃におけるヒステリシス損失（ｔａｎδ）は、比較例２より低く、かつヒステリシス損失が分子量（ムー二ー粘度）と比例する傾向を示している。つまり、分子量が高くなる（ムーニー粘度が高くなる）ほど、ヒステリシス損失（ｔａｎδ）がより低くなることを示している。
ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンの中で最も分子量の高い実施例Ｄは、比較例Ｂに比べｔａｎδの値が８．１％低下と、最も低くなっている。
一方、−３０℃におけるガラス転移状態での全加硫物のヒステリシス損失（ｔａｎδ）は、比較例Ｂに比べ１．４〜１４％高くなっている。また、氷雪温度でのウエットスキッド抵抗は改善されていることもわかる。
【０１９２】
圧縮永久ひずみの値から、高分子量のヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンは、回転式圧縮振動による発熱テストの間、加硫物の寸法安定性の改善に寄与していることがわかる。
ヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンの分子量がより高くなるほど、加硫物の寸法安定性の改善に効果的である。
【０１９３】
全加硫物の３００％伸びの引張弾性率は、比較例Ｂの引張弾性率よりも高いことがわかる。また、ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエン（実施例Ａ，Ｃ，Ｄ）に関しては分子量（ムー二ー粘度）が高いほど３００％伸びの引張弾性率も高くなる。
またヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンを２０から３０部（ｐｈｒ）に配合量を増加させるにつれ、３００％の引張弾性率（実施例ＡとＢ）も高くなる。
さらに最も高い３００％の引張弾性率の値は、比較例Ａのときであった。これは、二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランがアミノシリル基同士で強い相互作用を及ぼしているからである。
【０１９４】
ジエチルアミノジメチルシランで変性した加硫物（実施例Ａ〜Ｄ）の破断伸びは、比較例Ｂの値よりわずかに低くなっている。一方、ビス（ジメチルアミノ）メチルシランで変性した加硫物（比較例Ａ）の破断伸びは著しく減少している。これは、シス１，４-ポリブタジエン分子主鎖に導入されたアミノシランの相互作用があまりにも強すぎるため、弾力性が著しく失われるためである。
【０１９５】
表３より耐摩耗性の結果は、すべての加硫物（実施例Ａ〜Ｄと比較例Ａ）は、比較例Ｂを基準として、改善していることがわかる。
図３より、ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエン（実施例Ａ，Ｃ，Ｄ）の分子量（ムー二ー粘度）が高くなるほど、耐摩耗性も高くなる傾向を示す。
分子量（ムー二ー粘度）の高い実施例Ｄは、耐摩耗性が２５％改善されており、最も改善されたものとなっている。
【０１９６】
図４と図５に、天然ゴム（ＮＲ）／ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌのシリカ配合ゴム組成物（比較例Ｂ）および天然ゴム（ＮＲ）／ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ／ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエン（実施例Ｃ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【０１９７】
図４と比較して図５は、シス１，４-ポリブタジエンの連続相（暗部）が明らかに大きくなっており、かつ天然ゴム（明部）とより均一にブレンドされていることがわかる。つまり、高分子量のヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンは、ゴム加硫物中において他のゴム成分をより均一にする効果があることがわかる。
シリカの凝集体は、シス１，４-ポリブタジエンの連続相中に相変わらず観測されているが、比較例Ｂに比べるとその割合も低くなっており、シリカの分散性が改善されているといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例２に係るジエチルアミノジメチルシラン変性シスポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】ゴム加硫物のtanδ（５０℃）へのジエチルアミノジメチルシラン変性シスポリブタジエンのムーニー粘度の影響
【図３】ゴム加硫物の耐摩耗性(６０％スリップ率)へのジエチルアミノジメチルシラン変性シスポリブタジエンのムーニー粘度の影響
【図４】比較例Ｂ(ＮＲ/ＵＢＥＰＯＬ150L＝40:60)のＴＥＭ画像
【図５】実施例Ｃ(ＮＲ/ＵＢＥＰＯＬ150L/実施例２＝40:40:20)のＴＥＭ画像
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンをジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化した共役ジエン重合体変性物及びその製造方法に関する。
【０００２】
シリカは、ここ１０年間、環境に優しい材料として、ゴムを主材とした各種用途に適用されて以来、非常に重要な無機充填材になってきている。それは、カーボンブラックと比較して、引裂強度、耐摩耗性、耐老化性などの機械特性、更には濡れ特性と低転がり抵抗とに関わる性能として最も重要なバランスに関し、より優れているからである。
【０００３】
しかしながら、シリカ粒子の極性表面にはシラノール基があるため、水素結合による相互作用が生じ易い。そのため、シリカはゴムマトリクス、特にポリブタジエンなどの炭化水素構造との適合性あるいは親和性が悪くなる傾向を示す。これにより、シリカーゴム化合物中において、シリカ粒子が凝集し易くなり、分散性も悪くなるなどの原因となる。
【０００４】
結果として、シリカ凝集体の分裂、すなわちＰａｙｎｅ Ｅｆｆｅｃｔ（非特許文献１）が起こる化合物中で大きなヒステリシスロス、すなわち熱による著しいエネルギー損失や発熱の増加、さらに、転がり抵抗の増加の原因となる。
【０００５】
ゴム化合物のヒステリシス特性とは、一般にゴム化合物を変形させる時のエネルギーとゴム化合物が初期状態に戻る時に放出されるエネルギーの差であるといわれている。したがって、使用時の低転がり抵抗、低発熱性、さらには低燃費性などを達成するため、低ヒステリシスロスあるいは熱に対して低エネルギーロスであることが望ましい。
【０００６】
極性シリカ表面と非極性ゴムマトリックス間の親和性や相互作用を改良するための結合剤としては、二元機能を持ったシランカップリング剤を使用することが、シリカ−ゴム化合物を作るための方法となっている。また、シランカップリング剤と結合した表面極性の低い表面処理シリカは、シリカ化合物製造の工業規模においても、有効な方法である。
【０００７】
にもかかわらず、非常に高価なシランカップリング剤を使用することは、経済的に不利である。また、シランカップリング剤はゴム化合物の加硫工程において架橋反応を阻害することが知られており、それにより架橋密度が低くなり、結果的に機械特性が悪くなる。
【０００８】
そこで、シリカーゴム化合物のゴムの化学変性は、シリカ−ゴム相互作用を改善するための代替技術であり、高価なシランカップリング剤に起因するコストを低減してくれる方法である。しかし、ゴムの化学変性技術は良好なゴム性能を維持するのに、高シス１，４−構造を持つことが通常望まれている。それ故、ポリブタジエンの様なゴムの適用には限界があった。
【０００９】
高シスポリブタジエンのようなゴムを化学変性したものの多くは、希土類触媒を使って１，３−ブタジエンをリビング重合した後、各種の効果的なアルコキシシランカップリング剤を使用して、分子末端を機能化する方法が報告されている。分子末端を変性したアルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などを有する。リビング分子末端にこれら官能基を集めるには、Ｂｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｓｎ化合物またはＡｌ化合物などの反応促進剤が必要とされている（特許文献１〜６）。
【００１０】
二元機能アルコキシシランカップリング剤を用いて分子末端変性した低シスポリブタジエンを生産するのに、有機リチウム開始剤の存在下、１，３−ポリブタジエンのリビングアニオン重合を使用することは、選択的可能性のひとつであり、必ずしも低シス構造が要求されるのではない（特許文献７，８）。
【００１１】
しかしながら、ゴムの分子末端変性の技術は、シリカ−シリカ相互作用、シリカの凝集、シリカ凝集によるヒステリシスロス（Ｐａｙｎｅ効果）や結果的に発熱を低減させるめために未だ満足のいくものとはなっていない。末端のみに官能基付加では効果が不十分であり、よりシリカと親和性を高めるために、高分子鎖内部に官能基を持つポリマーと物性であることが望ましい（非特許文献２）。
【００１２】
分子末端変性の代わりに、様々なシラン化合物の商業生産のために、シリコーン工業で広く使われている白金（Ｐｔ）あるいはロジウム（Ｒｈ）触媒の存在下、不飽和モノマーをヒドロシリル化した公知の方法（特許文献９，非特許文献３）を利用して、ポリブタジエン主鎖をグラフト化するコンセプトと類似の別戦略が、ポリブタジェンのゴムマトリックスに官能基を導入するための関心のひとつとなった。
【００１３】
今まで、シリコーンコーティングの用途において、高ビニル含量の低シスポリブタジエンの分子主鎖に官能基を導入する際、ヒドロシリル化技術を使用した例はほとんどない。
米国特許（特許文献１０〜１２）では、機械強度を改善したコーティング用途のためにシリコーンを調製する取り組みが、白金またはロジウム触媒の存在下、高ビニル含量（ビニル含量９０％以上）のポリブタジエンをヒドロシリル化することで成功していることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ０３−０４６０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−０８８７０号公報
【特許文献３】欧州特許第０７１３８８５号公報
【特許文献４】欧州特許第０２６７６７５号公報
【特許文献５】米国特許第７２４７６９５号公報
【特許文献６】欧州特許第１８６０１３６号公報
【特許文献７】米国特許第７３３５７０６号公報
【特許文献８】欧州特許第１９３９２２０号公報
【特許文献９】米国特許第５５５０２７２号公報
【特許文献１０】米国特許第5703163号公報
【特許文献１１】米国特許第5811193号公報
【特許文献１２】米国特許第6482891号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Payne AR.,J.Apply.Polym.Scl.1962,6,57.
【非特許文献２】Hsu,B.;Halasa,A.;Bates,k.;Zhou,J.;Hua,k.;Ogata,N.;Nippon Gomu Kyokaishi,79,117(2006).
【非特許文献３】Larry N.Lewis,Platlnum Metals Rev.,1997,41,66.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明においては、ポリブタジエンがジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化された高ムーニー粘度の変性ゴムとその製造方法を提供している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、 １，４−シス構造が８０％以上、及び１，２−ビニル構造が２０ｍｏｌ％以下であるポリブタジエンが、ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化され、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜１３０である共役ジエン重合体変性物に関する。
【００１８】
１，４−シス構造が８０〜９５％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であることを特徴とする前記の共役ジエン重合体変性物に関する。
【００１９】
前記ポリブタジエンは、バナジウム化合物のメタロセン型錯体、非配位アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されたことを特徴とする前記の共役ジエン重合体変性物に関する。
【００２０】
前記触媒を用いて非芳香族炭化水素溶媒にて１，３−ブタジエンを重合する工程と、その後、重合されたポリブタジエンを精製せずにジエチルアミノジメチルシランを用いてヒドロシリル化する工程とを備えた事を特徴とする前記の共役ジエン重合体変性物の製造方法に関する。
【００２１】
ポリブタジエン
本発明に係る共役ジエン重合体変性物に用いられるポリブタジエンにおいて、そのヒドロシリル化は、ポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化されていることが好ましい。
本発明の着想は、ヒドロシリル化がポリブタジエンのビニル側鎖に反応しやすいという制限があるため、約１０％しかないビニル基含量を持った高シスポリブタジエン（１，４-シス構造８０〜９５ｍｏｌ％、１，２-ビニル構造４〜１９ｍｏｌ％）のビニル側鎖を変性するために、ヒドロシリル化技術を適用したことにある。本発明に係る共役ジエン重合体変性物によれば、高シスポリブタジエン（１，４−シス構造８０〜９５ｍｏｌ％、１，２−ビニル構造４〜１９ｍｏｌ％）にヒドロシリル化技術を適用することで、ビニル側鎖を変性することによって、シリカ-ゴム相互作用を改善し、分子末端変性と比較して、高シス構造のもつ高性能とポリブタジエン主鎖への変性の度合いのバランスを保つことができる。
【００２２】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物に用いられるポリブタジエンにおいて、ポリマー主鎖中の１,４−シス構造は、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８７〜９２％であり、１,２−ビニル構造は、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは４〜１９％、さらに好ましくは８〜１３%であり、１,４-トランス構造は、１％以下である。
ミクロ構造の範囲が、上記範囲に無いと効率的に反応を進めるため、上記範囲の１，２−ビニル構造が含まれることが望ましい。また、１,４−シス構造が上記範囲以下では著しく耐摩耗性や機械特性が劣るため好ましくない。
【００２３】
前記ポリブタジエンの数平均分子量(Ｍｎ)は、１８０，０００〜３８０，０００ ｇ／ｍｏｌであり、特に２２０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。また、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は２．０〜３．７が好ましく、２．４〜３．２が特に好ましい。
【００２４】
このポリブタジエンは、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されることが好ましい。
【００２５】
この重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。重合装置としては、一般にオートクレーブが用いられるが、特に制限はない。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。溶媒として好ましくは、非芳香族炭化水素であり、特にシクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
前記ポリブタジエンを重合するのに用いられる触媒成分としては、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２７】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａ、（３）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ、及び（６）Ｒｎ ＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、aは０，１又は２である）。中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。式中、Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２８】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２９】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００３０】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００３１】
式中、Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３３】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３４】
式中、Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３５】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ'の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３６】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａが好ましい。
【００３７】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３８】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３９】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４０】
Ｒｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ２Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４１】
本発明のＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ） バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のＲｎ ＭＸ２−ｎ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４３】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジイソ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４８】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４９】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジ−ｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００５０】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５１】
ＲＭＸ３で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５２】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００６０】
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ−ｉｓｏ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジ−ｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウム−ｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６５】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６６】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６７】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６９】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７０】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７１】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ−ｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム−ｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジ−ｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７３】
Ｒｎ ＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉｓｏ−−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７６】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（イソ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７７】
上記触媒成分であるイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７８】
一方、その触媒成分であるイオン性化合物を構成するカチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８２】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００８３】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８４】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記触媒の構成成分である有機金属化合物は、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物であることが好ましく、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００８６】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００８７】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００８８】
上記触媒成分である有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００８９】
また、触媒成分である有機金属化合物として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００９０】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００９１】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００９２】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に触媒成分である有機金属化合物を添加した後、触媒成分である遷移金属化合物のメタロセン型錯体及び触媒成分であるイオン性化合物を任意の順序で添加する。
【００９３】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエン化合物モノマーとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエンなどがある。
【００９４】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物は、（式１）に示す化学式のものが好ましく、特にジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化されていることが好ましい。そのほか、二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランを用いることもできる。
【００９５】
二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランは、単機能アミノシランであるジエチルアミノジメチルシランに比べて非常に強い相互作用を示すことが知られている。そのため、表１中の比較例１に示すように、当該シラン化合物で変性したポリブタジエンのムーニー粘度は高くなる。
【００９６】
【化１】
【００９７】
式１において、Ｒ’は、（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にエトキシ基が良い。また（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にメチル基が良い、さらにまた（ｃ）ジアルキルアミノ基であり、特にジメチル基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、特に好ましくはジエチルアミノ基である。また（ｄ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはアミノプロピル基である。また（ｅ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはアミノエトキシ基である。また（ｆ）ハロゲン類であり、最も好ましくは塩素である。また（ｇ）クロロアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはクロロエトキシ基である。また（ｈ）クロロアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはクロロエチル基である。また（ｉ）芳香族環であり、最も好ましくはフェニル基やクロロフェニル基である。また（ｊ）シアノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはシアノプロピル基である。また（ｋ）メルカプトアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはメルカプトプロピル基である。また（ｌ）ヒドロキシアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはヒドロキシプロピル基である。また（ｍ）グリシドキシアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはグリシドキシプロピル基である。また（ｎ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５の数のものが好ましく、特に好ましくはピペリジル基である。また（ｏ）ピペリジノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジノエチル基である。また（ｐ）ピペリジノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジノエトキシ基である。（ｑ）ピペラジノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペラジノプロピル基である。
【００９８】
また、Ｒ”は（ａ）アルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にエトキシ基が良い、また（ｂ）アルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特にメチル基が良い、さらにまた（ｃ）アルキルシロキサン（Ｒ３ＳｉＯ）である。ここに、Ｒはアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。また（ｄ）ジアルキルアミノ基であり、特にジメチル基、ジ-ｎ-プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、特に好ましくはジエチルアミノ基である。また（ｅ）アミノアルキル基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特に炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、特にアミノプロピルが好ましい。また（ｆ）アミノアルコキシ基であり、炭素数が１〜６の数のものが好ましく、特に炭素数が１〜３の数のものがより好ましく、特にアミノエトキシが好ましい。また（ｇ）ハロゲンであり、最も好ましくは塩素である。また（ｈ）芳香族環であり、最も好ましくはフェニル基と塩化フェニル基である。また（ｉ）窒素含有環状脂肪族であり、炭素数が３〜５の数のものがより好ましく、最も好ましくはピペリジル基である。
【００９９】
炭素数が６より大きくなると、アルキル基が大きすぎて反応活性が低くなり、またシリカに対する親和性を低くする疎水性機能が高くなりすぎてしまうため好ましくない。
【０１００】
具体的な化合物としては、トリエトキシシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，５，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ジエチルアミノジメチルシランなどが特に良い、ヒドロシリル化剤である。通常、これらヒドロシリル化剤は単独で使われるが、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１０１】
本発明に係る共役ジエン重合体変性物において、ポリブタジエンをヒドロシリル化する際に用いられる触媒としては、米国特許３４１９５９３号公報および米国特許３７１５３３４号公報に記載されているものを参考にすることが出来る。以下に（Ｉ）〜（ＩＶ）のステップで行われる変性方法を示す。
（Ｉ）２５〜３５ｗｔ％のモノマー濃度で、温度４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃にてシクロヘキサン中の１,３-ポリブタジエンを重合する。重合で用いられる触媒系は、(ａ)化学式(Ｃ５Ｒ５)ＶＯＸ２で表されるハーフバナドセン(Ｖ)触媒である。ここに、Ｒ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌである。
(ｂ)化学式ＡｌＲ３で表されるアルミニム化合物。ここに、Ｒ＝アルキル基
(ｃ)有機ホウ酸化合物 Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４
（ＩＩ）シスポリブタジエンのヒドロシリル化反応は、化学式ＳｉＨ(Ｒ’)(Ｒ”)２で表されるシラン化合物と共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)の存在下、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃において、未反応１，３−ポリブタジエンモノマーを放出した後、シクロヘキサンに溶けやすい(Ｉ)から得られる。ここに、Ｒ’は好ましくは、エトキシ、メチル、ジエチルアミノであり、Ｒ”は好ましくは、エトキシ、メチル、ヘキサメチルトリシロキサンである。
（ＩＩＩ）ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの酸化防止剤をエタノール溶液に加え、反応を止める。
（ＩＶ）１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【０１０２】
ヒドロシリル化反応溶媒としては炭化水素化合物であることが良く、例えばペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサンあるいは芳香族炭化水素がより好ましい。さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、もっとも好ましくはトルエンである。
【０１０３】
使用される白金触媒としては、（ａ）Ｓｐｅｉｅｒ触媒として知られているトルエン中のＨ２ＰｔＣｌ６、（ｂ）Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られているトルエン／キシレン中のＰｔ-ジビニルテトラメトキシシランあるいは（ｃ）Ｌａｍｏｒｅｏｕｘ触媒(n-オクタノール中のＨ２ＰｔＣｌ６)である。
【０１０４】
反応に使われた白金触媒の量はポリマー主鎖中のビニル基に対する白金のモル比によって変えられる。モル比（白金／ビニル基)は、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、０．１３〜０．５ ｍｍｏｌ／ｍｏｌがより好ましく、０．１５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌが特に好ましく、最も更に好ましくは、０．１５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
【０１０５】
これらのビニル含量に対する白金触媒とシランのモル比は、縮合やシリル側鎖間の相互作用により架橋度が高すぎることなどを避けつつ、十分高いビニル転化率あるいはヒドロシリル化を与えることが出来る最適条件範囲である。
【０１０６】
モル比（白金／ビニル基)が上記範囲より低すぎると添加率が悪くなり、十分な効果が得られない。高すぎると添加率が上がり、ポリマー同士の相互作用が強くなる。したがって、加工性が劣り、ポリマーブレンドの際、不均一になる恐れがある。
【０１０７】
ヒドロシリル化反応は、窒素雰囲気下で行われるが、他の不活性ガス、たとえばヘリウム、アルゴンなどを用いても良い。
【０１０８】
前記ヒドロシリル化した変性ポリブタジエンのムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)は８０〜１３０であり、好ましくは８２〜１２９であり、特に好ましくは８５〜１２８である。ムーニー粘度が上記範囲より低すぎると機械特性の低下の問題が生じ、逆に高すぎると混練時でのフィラー分散性が悪くなり、十分な性能が発揮できないことと、また、加工性に問題が生ずるため好ましくない。
【０１０９】
高温でのヒドロシリル化反応は常に、かなりの割合のシラン架橋を引き起こすため、４０〜８０℃、より好ましい温度は４５〜７０℃、特に好ましい温度は５０〜６０℃の範囲である。反応時間もまた、架橋度を制御するのに２〜５時間が好ましい。
【０１１０】
ヒドロシリル化の反応度は、シスポリブタジエン主鎖中の１,２-ビニル含量の転化率をモニターすることにより、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認される。以下の（式２）で表される。
【０１１１】
【数１】
【０１１２】
共役ジエン重合体変性物の製造方法
また、共役ジエン重合体変性物の製造方法は、前記触媒を用いて非芳香族炭化水素溶媒中にて１，３−ブタジエンを重合する工程と、その後、重合されたポリブタジエンを精製せずに珪素含有化合物を用いてヒドロシリル化する工程とを備えている。
【０１１３】
モノマー濃度は、１０〜５０ｗｔ％が好ましく、２０〜４０ｗｔ％がより好ましく、２５〜３５ｗｔ％が特に好ましい。濃度が上記範囲より低いと重合活性が低すぎるため、分子量が上がらず不都合である。また、濃度が上記範囲より高すぎると重合活性が高すぎるため、温度コントロールが難しく、生成したゴムは変性によって高い架橋性を示す傾向があり好ましくない。
【０１１４】
使用する重合触媒の触媒成分である遷移金属化合物のメタロセン型錯体は、周期律表第３〜６族遷移金属のメタロセン型錯体であれば、特に限定しないが、中でも周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体がよく、その中でも特に金属バナジウムを用いたハーフバナドセン(Ｖ)触媒が良い。ハーフバナドセン(Ｖ)触媒としては、化学式(Ｃ５Ｒ５)ＭｔＯＸ２が良い。さらに、Ｒは水素あるいはメチル基、およびＸはハロゲン元素であるが、特に塩素が好ましい。Ｍｔは金属を示す。
【０１１５】
触媒成分である非配位性アニオンとしては、有機ホウ素を使用することができる。また、そのカウンターカチオンとしては、カルボニウム、アンモニウム、あるいはフォスフォニウムカチオンが使用される。特にカウンターカチオンとしては、トリアリルカルボニウムカチオンやＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも用いることができる。
【０１１６】
非配位性アニオンとカウンターカチオンを含んだ化合物としては、トリフェニルカルボニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウム テトラキス［３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル］ボレートおよびＮ，Ｎ-ジメチルアニリニウム テトラキス[３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートがあげられ、トリフェニルカルボニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好
ましい。
【０１１７】
また、触媒成分である有機金属化合物としては、式ＡｌＲ３で表されるアルキルアルミニウム化合物が好ましい。ここでＲはアルキル基、より好ましくはエチル基である。
【０１１８】
ポリブタジエンの重合温度は、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃であることがさらに好ましい。また、その重合溶媒としては、シクロヘキサンを用いることが好ましい。
【０１１９】
ヒドロシリル化反応は、溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、更にはシクロペンタンやシクロヘキサンのような環状非芳香族炭化水素が好ましく、特にシクロヘキサンが最も好ましく、その溶媒中に式（１）で表される珪素含有化合物と共にイソプロパノール中のＳｐｅｉｅｒ触媒(Ｈ２ＰｔＣｌ６)を存在させ、未反応１，３−ポリブタジエンモノマーを放出した後、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃で反応させることが好ましい。ここに、式（１）で示す化合物において、Ｒ’は、エトキシ、メチル、ジエチルアミノであることが好ましく、Ｒ”は、エトキシ、メチル、ヘキサメチルトリシロキサンであることが好ましい。
【０１２０】
ヒドロシリル化反応後、ゴム１００ｇあたり約１，０００ｐｐｍの抗酸化剤をエタノール溶液に加え、反応を止め、その後、１００℃、１時間、真空にてシクロヘキサン中のヒドロシリル化シスポリブタジエン溶液を乾燥する。
【０１２１】
ゴム補強剤配合ゴム組成物
本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられる（Ａ）加硫可能なジエン系ゴムとしては、（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムと（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムの組み合わせが望ましい。
【０１２２】
（Ａ）の加硫可能なジエン系ゴムの配合量は、５０〜９９ｐｈｒ、より好ましくは６０〜９５ｐｈｒ、特に好ましくは７０〜９０ｐｈｒである。
【０１２３】
（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムは、通常どちらか一方を単独で用いるが、組み合わせて使用しても良い。その中でも、天然ゴムを単独で使用することが望ましい。
【０１２４】
（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムの配合量としては、１０〜９０ｐｈｒ、より好ましくは１５〜７０ｐｈｒ、特に好ましくは２０〜６０ｐｈｒである。
【０１２５】
（ａ１）の配合量が、上述した範囲より小さいと引張強度や破断伸び等の機械特性が劣る問題が生じ、逆に大きいと本発明の効果例えばヒステリシスロスの改善効果が十分に得られない等の問題を生ずるため、好ましくない。
【０１２６】
また、物性としては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜１２０、４５〜１００がより好ましく、特に好ましくは５０〜９０である。
【０１２７】
（ａ１）のムーニー粘度が上述した範囲より小さいと分子間の絡み合いが弱く加硫した際の機械特性等のゴム特性が低下する傾向が生じ、逆に大きいと分子間の絡み合いが強く配合剤と共に混練した際、成形加工性能が劣り作業性に問題を生ずるため、好ましくない。
【０１２８】
（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムとしては、1,4-ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＭＢＲ、ＶＣＲ（１，４−ポリブタジエンのマトリクスに繊維状１，２−ポリブタジエンが分散したゴム）などがあげられ、さらにこれらを２つ以上組み合わせても良い。
【０１２９】
また、（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムは、ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物と組み合わせたコバルト（II）オクタエートコバルト触媒の存在下、１，３−ブタジエンの溶液重合によって製造した市販cis-1,4-ポリブタジエンを使用することが出来る。しかしながら、前述の市販品に制限されるものではない。
【０１３０】
（ａ２）としては、ジエチルアルミニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物と組み合わせたコバルト（II）オクタエートコバルト触媒の存在下、１，３−ブタジエンの溶液重合によって製造した市販cis-1,4-ポリブタジエンを単独で使用するか、あるいはＭＢＲを単独で使用することが望ましい。
【０１３１】
（ａ２）の物性としては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜７０、より好ましくは２０〜６５、特に好ましくは３０〜６０である。
【０１３２】
（ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、上述した範囲より小さいと分子間の絡み合いが弱く加硫した際の機械特性等のゴム特性が低下する傾向が生じ、逆に大きいと分子間の絡み合いが強く配合剤と共に混練した際、成形加工性能が劣り作業性に問題を生ずるため、好ましくない。
【０１３３】
（ａ２）の配合量としては、１０〜９０ｐｈｒ、２０〜７０が好ましく、特に好ましくは３０〜５０ｐｈｒである。
【０１３４】
（ａ２）の配合量が、上述した範囲より小さいと耐摩耗性、滑り抵抗、粘弾性が悪くなるなどの問題が生じる問題を生ずるため、好ましくない。
【０１３５】
本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられる（Ｂ）ヒドロシリル化された共役ジエン重合体変性物の量は、１〜５０ｐｈｒ、より好ましくは５〜４０ｐｈｒ、特に好ましくは１０〜３０ｐｈｒである。（Ｂ）の配合量が、上述した範囲より小さいとゴム補強材とゴムの相互作用への効果低くなり、逆に上述した範囲より大きいとゴムマトリクスの物性低下を引き起こすなどの問題を生ずるため、好ましくない。
【０１３６】
ゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられるゴム成分全体としては、（ａ１）天然ゴムあるいはポリイソプレンゴムと（ａ２）１，４−シス構造が８０〜９９．５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が０．５〜２０ｍｏｌ％である（ａ１）以外のジエン系ゴムおよび(Ｂ)１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であるポリブタジエンのビニル基がヒドロシリル化された共役ジエン重合体変性物の３成分系のゴムがより望ましい。
【０１３７】
本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物に用いられる（Ｃ）ゴム補強剤としては、無機系ゴム補強剤および有機系ゴム補強剤のいずれの補強材も適用することが出来る。無機系ゴム補強剤としては、沈降シリカ、金属酸化物、アルカリ金属塩およびカーボンブラックである。しかし、これらに限定されるものではない。有機系ゴム補強剤としては、例えば、繊維状の１，２−ポリブタジエンである。しかし、これに限定されるものではない。
【０１３８】
ゴム補強剤としては、上述した各補強剤を単独で用いる以外に、２種類以上を組み合わせても良い。例えば、シリカとカーボンブラックを併用して用いても良い。
【０１３９】
ゴム補強剤がシリカの場合、沈殿シリカ、特にケイ酸ナトリウムのような可溶ケイ酸の酸性化によって得られるものが好ましい。さらに、上述のようにこれらのシリカをカーボンブラックと組み合わせても良い。
【０１４０】
その他、市販の沈殿シリカを用いることが出来、例えば、Ｚ１１６５ＭＰやＺ１６５ＧＲなどのようなローディア製シリカ（商標Ｈｉ−Ｓｉｌ）、東ソー社製のＶＮ２（商標Ｎｉｐｓｉｌ）、エボニック社製シリカのＶＮ２やＶＮ３などがあげられる。さらに、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【０１４１】
最も好ましいゴム補強剤は、無機系ゴム補強剤であり、特にＢＥＴ表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであり、粒径が０．０１〜０．１μｍの沈降シリカである。
【０１４２】
ゴム補強剤の量としては、２０〜８０ｐｈｒ、より好ましくは２５〜７５ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜７０ｐｈｒである。
【０１４３】
本発明のゴム補強剤配合ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。
【０１４４】
本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物に用いられる（Ｄ）加硫剤としては、特に限定はされないが主に硫黄であり、０．１〜１０ ｐｈｒの量が好ましく、１〜５がより好ましい。加硫剤の量が多すぎると、架橋が進みすぎるためにゴム加流物の弾性が無くなるなどが知られている。また、加硫物の量が少なすぎるとゴム弾性や摩擦抵抗が不十分となる。
【０１４５】
また、本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤は、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）,ジベンジルゾチアジル ジスルフィド（ＤＭ）, Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）,およびジフェニルグアニジン（ＤＤ）であるが、これらに限定されるものではない。また、これら加硫促進剤を組み合わせて使用しても良い。好ましい使用量としては０．１〜５ｐｈｒ、より好ましくは１〜３ｐｈｒである。
【０１４６】
本願発明では、上述した主要成分に加え、（Ｅ）シランカップリング剤や活性ポリスルフィドなどを配合して使用することが出来る。シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と結合を形成する際、活性シランを有している。活性ポリスルフィドは、２〜６イオウ原子を含んでおり、それらイオウ原子が該エラストマーと相互作用を形成する。
シランカップリング剤あるいは活性ポリスルフィドの配合量は、１〜１０ｐｈｒ、より好ましくは１〜５ｐｈｒである。例えばシランカップリング剤の配合量が１０ｐｈｒ以上と多すぎると、カップリング工程において架橋が数％しか進まないが、逆に１０ｐｈｒ以下と少なすぎると、ゴムマトリクス中でのシリカの分散が、不十分となる。活性ポリスルフィドも同様の傾向を示す。
【０１４７】
市販で利用できるシランカップリング剤は、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート モノスルフィドなどがある。本発明では、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが、最も好ましい。
【０１４８】
本発明に係るゴム補強剤配合用ゴム組成物のその他の配合成分として、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、加硫促進剤、硫黄をゴム混合工程や加硫工程において用いることが出来る。
【０１４９】
プロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどであるが、これらに限定されるものではないが、アロマオイルが好ましい。アロマオイルは、ゴム組成物の引張強度や摩擦抵抗の性能を最大限に維持するために使用されている。好ましいプロセスオイルの量は、１〜５０ｐｈｒであり、より好ましくは５〜３０ｐｈｒである。
【０１５０】
本発明に係るゴム補強剤ゴム組成物は、（Ａ）加硫可能なゴム、（Ｂ）ヒドロシリル化された共役ジエン重合体変性物および（Ｃ）ゴム補強剤を組み合わせることで、シリカ−ゴム相互作用が改善され、その結果、低ヒステリシスロス（ｔａｎδ）や低燃費性に優れたゴム補強剤配合ゴム組成物とその製造方法を提供することができる。さらに、上述したゴム補強剤配合ゴム組成物を適用することで、環境に優しいゴム組成物材料を提供することができる。
【０１５１】
本発明におけるゴム補強剤配合ゴム組成物は、例えば、低燃費ゴム材料に用いることができる。また、他の天然ゴムや合成ジエン系ゴムと組み合わせることで、他の産業に関しても、ゴム成分を含む使用に対し高い適用性がある。
【０１５２】
また、本発明におけるゴム補強剤配合ゴム組成物は、ゴルフボール、工業用ベルト、履物部材（アウトソール）、ゴムクローラ、医療用具、ＯＡ機器、防振ゴム、免震ゴム、建設資材などに用いることができる。
【０１５３】
本願発明で得られるゴム補強剤配合ゴム組成物は、前記（Ａ）加硫可能なジエン系ゴム、前記（Ｂ）共役ジエン重合体変性物及び前記（Ｃ）ゴム補強剤を混合する工程と、その後、（Ｄ）加硫剤及び加硫促進剤の少なくとも一つを加えて加硫する工程とから製造される。
【０１５４】
混合工程（第１ゴム組成物の製造方法）
混合工程において、加硫剤や加硫促進剤などを除く全てのゴム組成物がバンバリーミキサーのような密閉式混練機で９０℃、５分以内にて混合される。その後直ちに、配合物がミキシングロールを使用して３０〜６０℃の温度範囲にて冷却後、シート状に成形される。故に、上記混合工程は、予備混合、又は加硫原料を除いた混合工程を意味する。
【０１５５】
シート状ゴム組成物のサンプルを用いて、ムーニー粘度が測定される。
シリカ配合ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)は、５５〜１７５、より好ましくは６５〜１７５、特に好ましくは１１０〜１７５である。
【０１５６】
シリカ配合ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)が上記の範囲より大きい場合、成形加工性能が劣り作業性に問題を生じ、逆に範囲より小さい場合、シリカに十分な剪断応力が掛からずシリカ等の分散性に問題が生ずる。
【０１５７】
シート状ゴム組成物のサンプルを用いて、Ｐａｙｎｅ効果が確認される。
Ｐａｙｎｅ効果は、アルファテクノロジー社製ＲＰＡ−２０００を用いてシリカ−ゴム相互作用やシリカの分散状態を確認することができる。
【０１５８】
加硫予備工程（第２ゴム組成物の製造方法）
前述した混合工程から得られたシリカ-ゴム化合物のシートは、３０〜６０℃の温度範囲にてミキシングロールを使用して、加硫剤や加硫促進剤とともに混合したものである。
加硫剤としては、前述したように硫黄が好ましい。
【０１５９】
加硫予備工程によるゴム組成物は、シート状に引かれ、そのサンプルはムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)、150℃におけるキュラストメーターでの最適加硫点、ＲＰＡ−２０００における１５０℃で加硫中のｔａｎδの測定がなされる。
【０１６０】
加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)は、混合工程から得られた第一化合物のムーニー粘度より減少し、その値は、６０〜１５０、より好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【０１６１】
加硫予備工程による第２ゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃)が上記範囲より大きいと、成形加工性能が劣り作業性に問題を生じ、逆に小さいとシリカの分散性不良、未加硫物の引張応力が得られず加工性の問題が生ずる。
【０１６２】
シリカ配合ゴム組成物の加硫特性と加硫物の物性
加硫予備工程での第２ゴム組成物のシリカ配合ゴム組成物は、前述のキュラストメーター（登録商標）によって測定された最適加硫点に従い、１５０℃でプレス成形にて作られる。本発明のゴム加流物は、温度掃引、引張強度および発熱特性を通じ、粘弾性特性の測定に従う。さらにゴム加流物中の沈降シリカの分散性の観測は、電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。
【０１６３】
加硫物の温度掃引による粘弾性特性を測定することで、各用途におけるゴム組成物の基本特性を推し量ることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明に係る共役ジエン重合体変性物の実施例について説明する。実施例の物性値は、以下のように測定した。
【０１６５】
（ヒドロシリル化の転化率測定）
ミクロ構造とビニル基の転化率測定は標準ＫＢｒフィルムやＣＳ２溶液法を用いて、島津製作所社製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−８７００のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで行った。
【０１６６】
（分子量測定）
分子量と分子量分布は、東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ ＧＰＣを用い、カラムを２本直列にて使用し、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎであり、ＴＨＦ中でのカラム温度４０℃を測定することで行った。
【０１６７】
（シリコーン含量測定）
シリコーン含量測定は、Ｖａｒｉａｎｃｅ製Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸのＩＣＰにより行われた。サンプル溶液は、硫酸、硝酸およびアルカリ溶液を使用した標準法によって調製された。
【０１６８】
（ムーニー粘度測定）
ムーニー粘度(ＭＬ１＋４,１００℃)測定は、ＪＩＳ Ｋ−６３００標準に準拠して行った。
【０１６９】
（Ｐａｙｎｅ効果）
動的歪み掃引分析は、１５０℃、１Ｈｚの周波数の条件にてＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使って行った。
【０１７０】
ポリブタジエンの重合方法（参考例）
磁力誘導回転式攪拌翼と熱電対を装備した１．５リットルのステンレス製オートクレーブを脱気して常圧にて窒素置換後、モレキュラーシーブで脱水した９００ｍｌの１，３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ＝１９７．４ ｇ）が加えられた。１．２μＬの脱イオン水がマイクロシリンジで加えられ、室温で３０分間、激しく攪拌した。その後、攪拌速度を５００ｒｐｍに落とし、水素１０５ｍｌを毎分５０ｍｌの流速でガスボンベから直接導入した。濃度０．５９Ｍのトリエチルアルミニウムのへプタン溶液１．４８ｍｍｏｌを、ガスタイトシリンジを使って加え、その後３分間熟成した。その後、濃度２．２５ｍＭのＣ５Ｈ５Ｖ（Ｏ）Ｃｌ２触媒のトルエン溶液０．０１１ｍｍｏｌをガスタイトシリンジを使って加えた。反応器を所望の温度である５０℃まで加熱後、濃度３．２５ｍＭのＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４助触媒０．０１６ｍｍｏｌをガスタイトシリンジから加えた。重合は、５０℃にて３０分間行った。反応器は、その後直ちに３０℃に冷却され、未反応１，３―ブタジエンは０．３ ｋｇｆ／ｃｍ２に減圧することで除去された。その後、ポリブタジエンのサンプルをＦＴＩＲやＧＰＣにて測定した。
ヒドロシリル化する前のシスポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は１６７，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。
【０１７１】
実施例１
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６０℃、分子量調節剤としての水素量を９５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．４％、１，２−ビニル構造が１０．６％、１，４−トランス構造が１．０％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、２３９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８である。
ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、３００ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が８６．１である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７２】
実施例２
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６０℃、分子量調節剤としての水素量を６５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．０％、１，２−ビニル構造が１０．９％、１，４−トランス構造が１．１％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、３２４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１である。
ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、４６０ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が１１６．２である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７３】
実施例３
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６５℃、分子量調節剤としての水素量を６５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．７％、１，２−ビニル構造が１０．２％、１，４−トランス構造が１．１％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、３４０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９である。
ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、３７０ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が１２８である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７４】
比較例１
未変性シス１，４−ポリブタジエンの重合方法は、一般に前記の調製方法によるが、本願発明で用いたポリブタジエンは、分子量を調整するのに重合温度を６５℃、分子量調節剤としての水素量を９５ｍｌに変更した。
未変性シス１，４−ポリブタジエンのミクロ構造は、１，４−シス構造が８８．５％、１，２−ビニル構造が１０．６％、１，４−トランス構造が０．９％であることをＦＴ−ＩＲで確認した。未変性シス１，４−ポリブタジエンの数平均分子量は、２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１である。
二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（ＳｉＨ：Ｖｉｎｙｌモル比が１：１２）をジエチルアミノジメチルシラン（ＳｉＨ：Ｖｉｎｙｌモル比が１：４）の代わりに変性剤として使用した。ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンの分子量が高いため、１，２−ビニルの転化率をＦＴＩＲでは明確に確認できなかった。
そのためケイ素含量をＩＰＣで測定した結果、１９００ｐｐｍであった。該ヒドロシリル化したシス１，４−ポリブタジエンは、部分架橋しており、青みがかった茶色であり、ムーニー粘度が１４８．５である。表１にそれらの測定値を示す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
次に、本発明に係るゴム補強剤配合ゴム組成物の実施例について説明する。実施例の物性値は、以下のように測定した。
【０１７７】
（ゴムのミクロ構造）
ミクロ構造と１，２−ビニル転化率の測定は、標準ＫＢｒフィルムとＣＳ２溶液法を用いて、島津製作所製Ｓｈｉｍａｄｚｕ−８７０００のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで行った。ヒドロシリル化の反応度は、シスポリブタジエン主鎖中の１,２-ビニル含量の転化率をモニターすることにより、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認される。上記（式２）で表される。
【０１７８】
（ヒドロシリル化したシス-1,4-ポリブタジエン中の有機シリル基の存否確認）
シリコーン含量測定は、Ｖａｒｉａｎｃｅ製Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸのＩＣＰにより行われた。サンプル溶液は、硫酸、硝酸およびアルカリ溶液を使用した標準法によって調製した。
【０１７９】
（最適加硫点）
最適加硫点はＪＳＲ製キュラストメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ−６３００−２標準に準拠し、測定温度は１５０℃の条件にて行われた。
【０１８０】
（粘弾性測定）
動的温度掃引分析は、ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ (ドイツ国ＧＡＢＯ社製)を用い、温度−１２５〜１０５℃の間で、一定周波数１０Ｈｚ、１．０％の静的歪みおよび０．３％の動的歪みにて行われた
【０１８１】
（発熱性）
発熱性と圧縮永久ひずみの測定は、ＪＩＳ Ｋ−６，２６５規格および米国規格ＡＳＴＭ Ｄ−６２３ （ＩＳＯ ４，６６６／３:１，９８２）に準拠し、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ (上島製作所社製)を用いて、温度１００℃、重量５５ポンド、０．１７５ストロークおよび振動数毎分１,８００回の条件にて行われた。
【０１８２】
（破壊特性（引張強度））
破壊測定における引張強度と引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ−６，２５１に準拠して、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１，３１０張力計（Ａ＆Ｄ社製）を用いて測定された。
【０１８３】
（シリカ分散の画像）
透過型電子顕微鏡（TEM）分析は、日立製作所社製Ｈ−７１００ＦＡを用い、１０ＫＶの電圧にて倍率２０，０００〜１００，０００倍の条件で行われた。加硫物のサンプルは、ＥＭ−Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｓ超ミクロトームを用いて薄片化された。
【０１８４】
（耐摩耗性）
加硫物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗測定装置を使用し、滑り速度２０％と６０％でＪＩＳ Ｋ６２６５に準拠して測定した。
【０１８５】
分子量と分子量分布測定、ムーニー粘度測定及びＰａｙｎｅ効果は、共役ジエン重合体変性物と同様に測定した。
【０１８６】
実施例Ａ〜Ｄおよび比較例Ａ、Ｂ
開始温度が９０℃、終了温度が１５０℃、混合時間が５分間以内で容量２５０ｍｌの東洋精機製ラボプラストミル中で混錬することで、天然ゴムと市販グレードのシス−１，４−ポリブタジエン(ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ) であるジエン系ゴム成分が、最初にヒドロシリル化したシス−１，４−ポリブタジエン（ＨＳＢＲ）と共にブレンドされた。次いで、沈降シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３）が、シランカップリング剤(Ｓｉ６９)や混合前成分であるシリカ、アロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸および酸化防止剤（６Ｃ）と共に、加えられ、ブレンドされた。混合工程から得られた第一ゴム組成物は、６インチのミキシングロールを用い、温度３０〜６０℃にて延伸された。そのサンプルは、ムーニー粘度測定とAlpha Technologies 社製RPA-2000を用いて、Payne効果解析が行われた。加硫予備工程においては、早急に得られた第１ゴム組成物シートが、６インチのミキシングロールを用い、温度３０〜６０℃にて、硫黄と加硫促進剤（ＣＺ ａｎｄ Ｄ）と共に加えられ、さらに延伸されてシート化された。得られた第２ゴム組成物のサンプルは、ムーニー粘度測定とＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＲＰＡ−２，０００を用いて、Ｐａｙｎｅ効果解析とＪＳＲ社製キュラストメーターを用いて、最適加硫点が測定された。加硫予備工程から得られたシリカ配合ゴム組成物は、キュラストメーターにより観測される最適加硫点、特に５〜１５分間の範囲で、温度１５０℃の成形プレスにて製造された。本発明における様々な形態のサンプルであるゴム加硫物は、温度掃引による粘弾性、引張強度、発熱特性、さらにゴム加流物中の沈降シリカの分散性を測定するための透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の測定に従った。それぞれの化合物の配合量は表２に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表３にシリカ配合加硫物の物性結果を示す。
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
図１に実施例２で使用したジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンのＦＴＩＲスペクトルを示す。ジエチルアミノ基に基づくＣ−Ｎ−Ｃ非対称伸縮振動が波数１１８０〜１２３０ｃｍ−１で幅広くかつ小さなピークとして観測されている。
【０１９１】
図２により、実施例Ａ〜Ｄの加硫物の５０℃におけるヒステリシス損失（ｔａｎδ）は、比較例２より低く、かつヒステリシス損失が分子量（ムー二ー粘度）と比例する傾向を示している。つまり、分子量が高くなる（ムーニー粘度が高くなる）ほど、ヒステリシス損失（ｔａｎδ）がより低くなることを示している。
ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンの中で最も分子量の高い実施例Ｄは、比較例Ｂに比べｔａｎδの値が８．１％低下と、最も低くなっている。
一方、−３０℃におけるガラス転移状態での全加硫物のヒステリシス損失（ｔａｎδ）は、比較例Ｂに比べ１．４〜１４％高くなっている。また、氷雪温度でのウエットスキッド抵抗は改善されていることもわかる。
【０１９２】
圧縮永久ひずみの値から、高分子量のヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンは、回転式圧縮振動による発熱テストの間、加硫物の寸法安定性の改善に寄与していることがわかる。
ヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンの分子量がより高くなるほど、加硫物の寸法安定性の改善に効果的である。
【０１９３】
全加硫物の３００％伸びの引張弾性率は、比較例Ｂの引張弾性率よりも高いことがわかる。また、ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエン（実施例Ａ，Ｃ，Ｄ）に関しては分子量（ムー二ー粘度）が高いほど３００％伸びの引張弾性率も高くなる。
またヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンを２０から３０部（ｐｈｒ）に配合量を増加させるにつれ、３００％の引張弾性率（実施例ＡとＢ）も高くなる。
さらに最も高い３００％の引張弾性率の値は、比較例Ａのときであった。これは、二元機能アミノシランであるビス（ジメチルアミノ）メチルシランがアミノシリル基同士で強い相互作用を及ぼしているからである。
【０１９４】
ジエチルアミノジメチルシランで変性した加硫物（実施例Ａ〜Ｄ）の破断伸びは、比較例Ｂの値よりわずかに低くなっている。一方、ビス（ジメチルアミノ）メチルシランで変性した加硫物（比較例Ａ）の破断伸びは著しく減少している。これは、シス１，４-ポリブタジエン分子主鎖に導入されたアミノシランの相互作用があまりにも強すぎるため、弾力性が著しく失われるためである。
【０１９５】
表３より耐摩耗性の結果は、すべての加硫物（実施例Ａ〜Ｄと比較例Ａ）は、比較例Ｂを基準として、改善していることがわかる。
図３より、ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエン（実施例Ａ，Ｃ，Ｄ）の分子量（ムー二ー粘度）が高くなるほど、耐摩耗性も高くなる傾向を示す。
分子量（ムー二ー粘度）の高い実施例Ｄは、耐摩耗性が２５％改善されており、最も改善されたものとなっている。
【０１９６】
図４と図５に、天然ゴム（ＮＲ）／ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌのシリカ配合ゴム組成物（比較例Ｂ）および天然ゴム（ＮＲ）／ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ／ジエチルアミノジメチルシランでヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエン（実施例Ｃ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【０１９７】
図４と比較して図５は、シス１，４-ポリブタジエンの連続相（暗部）が明らかに大きくなっており、かつ天然ゴム（明部）とより均一にブレンドされていることがわかる。つまり、高分子量のヒドロシリル化したシス１，４-ポリブタジエンは、ゴム加硫物中において他のゴム成分をより均一にする効果があることがわかる。
シリカの凝集体は、シス１，４-ポリブタジエンの連続相中に相変わらず観測されているが、比較例Ｂに比べるとその割合も低くなっており、シリカの分散性が改善されているといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例２に係るジエチルアミノジメチルシラン変性シスポリブタジエンのＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】ゴム加硫物のtanδ（５０℃）へのジエチルアミノジメチルシラン変性シスポリブタジエンのムーニー粘度の影響
【図３】ゴム加硫物の耐摩耗性(６０％スリップ率)へのジエチルアミノジメチルシラン変性シスポリブタジエンのムーニー粘度の影響
【図４】比較例Ｂ(ＮＲ/ＵＢＥＰＯＬ150L＝40:60)のＴＥＭ画像
【図５】実施例Ｃ(ＮＲ/ＵＢＥＰＯＬ150L/実施例２＝40:40:20)のＴＥＭ画像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シス構造が８０％以上、及び１，２−ビニル構造が２０ｍｏｌ％以下であるポリブタジエンが、ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化され、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜１３０である共役ジエン重合体変性物。
【請求項２】
１，４−シス構造が８０〜９５％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体変性物。
【請求項３】
該ポリブタジエンは、バナジウム化合物のメタロセン型錯体、非配位アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されたことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の共役ジエン重合体変性物。
【請求項４】
該触媒を用いて非芳香族炭化水素溶媒にて１，３−ブタジエンを重合する工程と、その後、重合されたポリブタジエンを精製せずにジエチルアミノジメチルシランを用いてヒドロシリル化する工程とを備えた事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体変性物の製造方法。
【請求項１】
１，４−シス構造が８０％以上、及び１，２−ビニル構造が２０ｍｏｌ％以下であるポリブタジエンが、ジエチルアミノジメチルシランによりヒドロシリル化され、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が８０〜１３０である共役ジエン重合体変性物。
【請求項２】
１，４−シス構造が８０〜９５％、及び１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体変性物。
【請求項３】
該ポリブタジエンは、バナジウム化合物のメタロセン型錯体、非配位アニオンとカチオンとのイオン性化合物、および有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造されたことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の共役ジエン重合体変性物。
【請求項４】
該触媒を用いて非芳香族炭化水素溶媒にて１，３−ブタジエンを重合する工程と、その後、重合されたポリブタジエンを精製せずにジエチルアミノジメチルシランを用いてヒドロシリル化する工程とを備えた事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体変性物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−９３９６７（Ｐ２０１１−９３９６７Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７１４７（Ｐ２００９−２４７１４７）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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