共役ポリマーに共有結合された金属錯体およびそのような組成物を含む電子デバイス
本発明は、共役ポリマーに共有結合された金属錯体を含むポリマー金属錯体およびそのようなポリマー金属錯体を含有するルミネセンス材料に関する。本発明は、さらに、活性層がそのようなポリマー金属錯体を含む電子デバイスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマーに共有結合された金属錯体を含むポリマー金属錯体組成物に関する。本発明は、さらに、活性層がそのようなポリマー金属錯体組成物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの、発光する有機電子デバイスは、多くの異なった種類の電子装置に使用することができる。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層間に挟まれている。少なくとも１つの電気接触層が光透過性であり、そのため、光がその電気接触層を通過することができる。有機活性層は、電気接触層間に電圧を印加すると、光透過性電気接触層を通して発光する。
【０００３】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純有機分子が、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。たとえば、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、およびナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの（特許文献３）に開示されたように、半導性共役ポリマーも、エレクトロルミネセンス成分として使用されている。スチルベニルまたはオキサジアゾール側鎖を有するポリマー材料が、ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）らの米国特許公報（特許文献４）によって報告されている。たとえば、タン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献５）に開示されているように、８−ヒドロキシキノレートと、三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体が、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されている。イリジウムと、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子との錯体が、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献６）においてエレクトロルミネセンス化合物として開示されている。
【０００４】
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の活性層がイリジウムの金属錯体でドープされたエレクトロルミネセンスデバイスが、（特許文献７）および（特許文献８）のバロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）によって説明されている。ホスト材料および燐光性白金錯体を運ぶ電荷を含むエレクトロルミネセンス発光層が、米国特許公報（特許文献９）のトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら、（非特許文献１）、および（非特許文献２）によって説明されている。
【０００５】
小分子発光材料は、通常、蒸発技術によって堆積される。そのようなプロセスに必要な装置は、非常に高価であり、連続処理に適合できないことがある。小分子発光材料は、溶液からコーティングすることができる。しかし、それらは、コーティング溶媒の蒸発とともに結晶化する傾向があり、これは、それらのエレクトロルミネセンス効果を低減する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第４４３ ８６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６５３，９１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５９１９９８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，９６２，６３１号明細書
【特許文献１２】国際公開第００／５３５６５号パンフレット
【非特許文献１】シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）（２００１）、１１６（１−３）、３７９−３８３のブラッドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら
【非特許文献２】フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．）Ｂ、Ｖｏｌ．６５ ０８５２１０のキャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）ら
【非特許文献３】ジェイ・エラーマン（Ｅｌｌｅｒｍａｎｎ，Ｊ．）；ディー・スカーマシャー（Ｓｃｈｉｒｍａｃｈｅｒ，Ｄ．）、ケム・バー（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１９６７年、１００、２２２０
【非特許文献４】ダブリュー・オー・シーグル（Ｓｉｅｇｌ，Ｗ．Ｏ．）；エス・ジェイ・ラポート（Ｌａｐｐｏｒｔｅ，Ｓ．Ｊ．）；ジェイ・ピー・コルマン（Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．）、インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９７１年、１０、２１５８
【非特許文献５】イー・リンドナー（Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｅ．）；エイチ・ビーア（Ｂｅｅｒ，Ｈ．）、ケム・バー（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１９７２年、１０５、３２６１
【非特許文献６】ヴィー・ヴィー・グルシン（Ｇｒｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｖ．）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９９年、１２１、５８３１
【非特許文献７】フルエマサオキ（Ｆｕｒｕｅ，Ｍａｓａｏｋｉ）；マルヤマカズノリ（Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋａｚｕｎｏｒｉ）；オグニタダヨシ（Ｏｇｕｎｉ，Ｔａｄａｙｏｓｈｉ）；ナイキマサヒロ（Ｎａｉｋｉ，Ｍａｓａｈｉｒｏ）；カマチミキハル（Ｋａｍａｃｈｉ，Ｍｉｋｉｈａｒｕ）．インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、３１（１８）、３７９２−５
【非特許文献８】ニールス・エイチ・ダムラウアー（Ｄａｍｒａｕｅｒ，Ｎｉｅｌｓ Ｈ．）；トマス・アール・ボウシー（Ｂｏｕｓｓｉｅ，Ｔｈｏｍａｓ Ｒ．）；マーティン・デベニー（Ｄｅｖｅｎｎｅｙ，Ｍａｒｔｉｎ）；ジェームズ・ケイ・マクカスカー（ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｊａｍｅｓ Ｋ．）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９７年、１１９（３５）、８２５３−８２６８
【非特許文献９】オー・ロース（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、ピー・セブニン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、イー・ウォルドボーゲル（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９年、４５−４８
【非特許文献１０】ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｖｏｌ．１７、ｐ１１５３（１９９２）
【非特許文献１１】コロン（Ｃｏｌｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、パート（Ｐａｒｔ）Ａ、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版、Ｖｏｌ．２８、ｐ．３６７（１９９０）
【非特許文献１２】ワイ・ワン（Ｙ．Ｗａｎｇ）著、カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、Ｖｏｌ．１８、ｐ．８３７−８６０、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気効率の向上したエレクトロルミネセンス材料が引続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含むポリマー金属錯体組成物であって、
複数の第１タイプの官能基の各々が、複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、ポリマー主鎖に共有結合され、複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とするポリマー金属錯体組成物に関する。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリマー金属錯体を含有するエレクトロルミネセンス材料に関する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、本発明の少なくとも１つのポリマー金属錯体を含む有機電子デバイスに関する。
【００１１】
本明細書で使用されるように、「共役」という用語は、ｐｉ電子を有する隣接した原子を有する不飽和有機系であって、系にわたって拡張したｐｉの重なりがある不飽和有機系を意味することが意図される。原子は、ｐ軌道に混成させることができる非共有電子対を有するｓｐ２またはｓｐ混成の炭素原子または他の原子であることができる。「不活性スペーサ基」という用語は、一方の端点から他方の端点へ直接共役を与えない結合有機基を意味することが意図される。「化合物」という用語は、さらに原子からなる分子から構成される帯電していない物質であって、原子を物理的手段によって分離することができない帯電していない物質を意味することが意図される。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に結合した分子、イオン、または原子を意味することが意図される。「親配位子化合物」という用語は、イオン配位子が得られる中性化合物を意味することが意図される。「錯体」という用語は、名詞として使用された場合、少なくとも１つの金属イオンと、少なくとも１つの配位子とを有する化合物を意味することが意図される。「官能基」という用語は、金属イオンまたは原子に配位結合することができる基を意味することが意図される。「官能基化ポリマー」という用語は、金属との錯体形成前に、少なくとも１つの官能基を有するポリマーを意味することが意図される。「前駆体金属化合物」という用語は、官能基化ポリマーに結合する前の金属化合物を意味することが意図される。「ポリマー金属錯体」という用語は、第１タイプの官能基を含有するポリマー材料であって、第１タイプの官能基の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属含有錯体に配位結合されるポリマー材料を意味することが意図される。「β−ジカルボニル」という用語は、２つのケトン基がＣＨＲ基によって分離されて存在する中性化合物を意味することが意図される。「β−エノラート」という用語は、２つのカルボニル基間のＣＨＲ基のプロトンが引き抜かれている、β−ジカルボニルのアニオン形態を意味することが意図される。「基」という用語は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子などの、化合物の一部を意味することが意図される。「配位結合される」という用語は、官能基の１つの原子が金属原子と結合を形成することを意味することが意図され、官能基原子はルイス塩基ドナー原子であり、金属原子はルイス酸アクセプタ原子である。「ヘテロ」という接頭辞は、１つ以上の炭素原子が異なった原子と置換されていることを示す。「アリーレン」という用語は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から得られる基を意味することが意図され、この基は、置換しなくても置換してもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ２つの結合点を有する芳香族基から得られる基を意味することが意図され、この基は、置換しなくても置換してもよい。特に明記しない限り、基はすべて、置換しないか置換することができる。「ルミネセンス」という用語は、高温または白熱を伴わない発光を意味することが意図される。「ルミネセンスの」という形容詞は、ルミネセンスを示す材料を指す。「に隣接した」という句は、デバイス中の層を指すように使用された場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。一方、「隣接したＲ基」という句は、化学式中、互いに隣り合っているＲ基（すなわち、結合によって結合している原子上にあるＲ基）を指すように使用される。「（Ｈ＋Ｆ）」という用語は、完全に水素化された、部分的にフッ素化された、またはペルフルオロ化された置換基を含む、水素とフッ素との組合せすべてを意味することが意図される。「発光最大」とは、エレクトロルミネセンスの最大強度が得られる、ナノメートル単位の波長を意味する。エレクトロルミネセンスは、一般に、ダイオード構造で測定され、テストすべき材料を２つの電気接触層間に挟み、電圧を印加する。光強度および波長は、たとえば、それぞれ、フォトダイオードおよびスペクトログラフによって測定することができる。さらに、全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式が用いられ、周期表の族は、左から右に１から１８と番号付けされる（ＣＲＣ化学物理学便覧（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００年）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリマー金属錯体は、金属錯体と共役ポリマーとの間に共有結合がある組成を有する。ポリマー金属錯体は、前駆体金属錯体を官能基化ポリマーに配位結合することによって形成され、官能基化ポリマーは、共役ポリマー主鎖と、複数の第１タイプの官能基と、第１タイプの官能基を共役ポリマー主鎖に結合する不活性スペーサ基とを含む。
【００１３】
共役ポリマー主鎖は、電荷輸送を促進する。適切なポリマー主鎖は、良好な輸送特性を得るために、十分な共役を有さなければならない。ポリマー主鎖は、金属錯体がない状態で、それ自体ルミネセンスであることができるか、非ルミネセンスであることができる。
【００１４】
共役ポリマーは、周知であり、広範に研究されている。ポリマー主鎖は、ホモポリマーまたはコポリマーであることができ、置換または非置換であることができる。適切な共役ポリマー主鎖の例としては、ポリフェニレン、ポリピリジン、ポリアリールアミン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリチオフェン、およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリマー主鎖が非共役部分を有する場合、その部分も、ビニルカルバゾールジイルまたはトリアリールメタンジイルモノマー単位などで、電荷輸送特性をもたらしてもよい。他の非共役セグメントは、たとえば、アクリル、メタクリル、ビニル、または他の既知のモノマー単位であることができる。共役ポリマーは、好ましくは、図１に示された式Ｉを有する少なくとも１つの繰返し単位を有するポリフェニレンビニレン、または図１に示された式ＩＩを有する少なくとも１つの繰返し単位を有するポリフルオレンであり、ここで、
Ｒ１は、出現するごとに同じであるか異なることができる炭素原子上の置換基であり、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ２、−ＣＯ２Ｒ２、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、
−ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−ＳＲ２、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｐ（Ｒ２）２、−ＳＯＲ２、−ＳＯ２Ｒ２、−ＮＯ２から選択されるか、隣接したＲ１基は、ともに、五員もしくは六員シクロアルキル環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成することができ、
Ｒ２は、出現するごとに同じであるか異なることができるヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択され、
ｎは、１から１２の整数である。
【００１５】
好ましいＲ１基は、１から１２の炭素原子を有するアルキル基、１から１２の炭素原子と、Ｓ、Ｎ、またはＯの１つ以上のヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するアリール基、および２から２０の炭素原子と、Ｓ、Ｎ、またはＯの１つ以上のヘテロ原子とを有するヘテロアリール基である。適切なＲ１基の例としては、オレフィン不飽和のあるおよびない、ｎ−およびイソ−ブチル、ペンチル、直鎖状および分枝状、ヘキシル、２−エチルヘキシルを含むオクチルからヘキサデシル以上；フェニル基、チオフェン基、カルバゾール基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびシアノ基が挙げられる。フェニレンビニレンポリマーのフェニル環上のより好ましいＲ１基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、およびＣ６〜Ｃ２５アルコキシ置換アリールである。フルオレン繰返し単位の９位の炭素原子上のより好ましいＲ１基は、直鎖状および分枝状Ｃ６〜Ｃ１２アルキルである。フルオレン繰返し単位のフェニル環上のより好ましいＲ１基は、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アルキル、フェニル、またはシアノである。
【００１６】
適切なフルオレンコポリマーは、図２および図３に示された式ＩＩＩからＸＩＩから選択される付加的な繰返し単位を含むことができ、ここで、Ｒ１およびＲ２は、上で定義された通りであり、
各式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸ中、
Ｅは、出現するごとに同じであるか異なることができ、単結合、またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択される結合基であり、
式Ｖ中、
Ａは、出現するごとに独立してＣまたはＮであり、γは、０、または１もしくは２から選択される整数であり、Ａが両方ともＮである場合、γは０であり、または、Ａの一方がＮであり、Ａの一方がＣである場合、γは１であり、または、Ａが両方ともＣである場合、γは２であり、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＮＲ２であり、
式ＶＩ中、
Ｑ１は、カルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＮＲ２であり、
Ｗは、Ｈ、アルキル、またはヘテロアルキルであるか、Ｗの両方が、ともに、１つの単結合を表すことができ、
式ＶＩＩ中、
２つのＥは、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にあり、
式ＶＩＩＩ中、
２つのＥは、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にあり、
式ＩＸ中、
第１のＥは、１、２、または３位にあり、第２のＥは、６、７、または８位にあり、
式Ｘ中、
第１のＥは、２、３、または４位にあり、第２のＥは、７、８、または９位にある。
【００１７】
第１タイプの官能基は、金属に配位結合することができる基である。有用な第１タイプの官能基は、一般に、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する。適切な第１タイプの官能基の例としては、カルボン酸基、または酸性塩；スルホン酸基、または酸性塩；アルコキシルおよびフェノキシルなどの−ＯＨ部分を有する基；第一級、第二級、および第三級アミン；ピリジン、ビピリジン、およびフェナントロリンなどのイミンならびにジイミン、ならびにそれらのオキシド類を含む誘導体；ホスフィン；ホスフィンオキシド類；β−ジカルボニル基、ニトリルおよびイソニトリル、シアネート、イソシアネート、ならびにいかなる他の配位結合基も挙げられる。好ましい第１タイプの官能基は、カルボン酸、スルホン酸、アルコキシル、ビピリジン、フェナントロリン、およびβ−ジカルボニルである。官能基化ポリマー中の第１タイプの官能基の組成が、同じ官能基化ポリマー中の別の第１タイプの官能基の組成と同一でも異なってもよいことが理解されるべきである。
【００１８】
第１タイプの官能基は、少なくとも１つの第１タイプの不活性スペーサ基で、共役主鎖に結合している。
【００１９】
ポリマー金属錯体中、少なくとも１つの金属イオンまたは金属原子が、複数の配位子に配位結合され、その少なくとも１つは、共役ポリマー主鎖上の第１タイプの官能基である。他の配位子の性質は、いくつかの場合、エレクトロルミネセンス材料のルミネセンス強度、波長、効率、および他の特性に影響を及ぼすことがある。他の配位子を以下でより詳細に説明する。
【００２０】
好ましい金属は、ランタニド金属、７、８、９、１０、および１１族遷移金属、ならびに１２および１３族金属である。特に好ましい金属は、ユウロピウム、テルビウム、ツリウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、アルミニウム、および亜鉛である。最も好ましいのは、イリジウムおよび白金である。
【００２１】
本発明のポリマー金属錯体は、少なくとも１つの官能基化ポリマーを少なくとも１つの前駆体金属化合物と組合せることから得ることができる。
【００２２】
（Ｉ．官能基化ポリマー）
本発明に有用な官能基化ポリマー化合物は、一般に、（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを有し、複数の第１タイプの官能基の各々は、複数の第１タイプのスペーサ基の少なくとも１つに結合し、この第１タイプの不活性スペーサ基は、ポリマー主鎖に結合し、任意に、（ｄ）複数の第２タイプの官能基を有すると説明することができる。
【００２３】
「官能基の密度」と説明することもできる、官能基化ポリマー中の第１タイプの官能基の数が、「金属錯体の最大ローディング」（官能基化ポリマーに配位結合されることができる金属の量）を定める。
【００２４】
官能基化ポリマーは、また、第２タイプの官能基を有することができる。第２タイプの官能基は、最終ポリマー金属錯体の物理的処理特性または光物理的特性を修正するために存在することができる。処理特性を修正する基の例としては、アルキレンオキシド基などの可塑化基、ならびに、末端ビニル基およびエポキシ基などの反応性および／または架橋可能な基が挙げられる。光物理的特性を修正する基の例としては、カルバゾール基またはオキサジアゾール基などの電荷輸送基が挙げられる。第２タイプの官能基は、ポリマー主鎖に直接、共有結合されることができるか、第２タイプの不活性スペーサ基に結合することができ、第２タイプの不活性スペーサ基は、ポリマー主鎖に共有結合される。
【００２５】
第１タイプの不活性スペーサ基および第２タイプの不活性スペーサ基の両方が、共役ポリマー主鎖と共役しないスペーサ基である。好ましくは、不活性スペーサ基は、ｐｉ電子を有するいかなる原子も含有しない。有用な不活性スペーサ基の例としては炭素原子数１から１２、好ましくは炭素原子数４から１２のアルキル鎖が挙げられる。不活性スペーサ基は、また、ポリマー主鎖の、金属錯体の発光中心への共役を拡張しないという条件で、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、イミン、アミン、または芳香族成分を含有することができる。
【００２６】
官能基化ポリマーは、互いに組成が同じまたは異なった不活性スペーサ基を含有してもよい。たとえば、官能基化ポリマーは、互いに異なった組成を有する第１タイプのスペーサ基を有してもよい。第２タイプの不活性スペーサ基も存在する場合、第２タイプの不活性スペーサ基は、互いに組成が同じでも異なってもよく、第１タイプの不活性スペーサ基と組成が同じでも異なってもよい。各不活性スペーサ基は、１つ以上の第１タイプの官能基に結合している。同様に、各第２タイプの不活性スペーサ基は、１つ以上の第２タイプの官能基に結合している。スペーサ基が分岐している場合、１つを超える官能基に共有結合されることができる。同じスペーサ基が第１タイプの官能基および第２タイプの官能基の両方に共有結合されてもよいことが可能である。別の実施形態において、第１タイプの官能基化基の数と第１タイプのスペーサ基の数との比が１：１となるように、第１タイプの官能基化基の各々は、１つの第１タイプの不活性スペーサ基に共有結合される。
【００２７】
同様に、別の実施形態において、第２タイプの官能基化基の数と第２タイプの不活性スペーサ基の数との比が１：１となるように、第２タイプの官能基化基の各々は、１つの第２タイプの不活性スペーサ基に共有結合される。
【００２８】
「複数の」成分という用語が、同じまたは異なった組成の成分を網羅することが意図されることがさらに理解される。したがって、たとえば、一実施形態において、官能基化ポリマーは、互いに同じ組成を有する第１タイプの官能基を有してもよく、別の実施形態において、官能基化ポリマーは、さまざまな組成を有する第１タイプの官能基を有し、さまざまな組成を有する第１タイプの官能基を有するポリマー金属錯体をもたらしてもよい。本発明は、さらに、同一の組成およびさまざまな組成を有する第２タイプの官能基を網羅する。
【００２９】
官能基化ポリマーは、従来の重合技術を用いて、スペーサ基と結合した所望の官能基を有するモノマーを重合することによって製造することができる。あるいは、第１の反応性基に共有結合されたスペーサ基を有するポリマーを形成することができる。官能基と第２の反応性基とを有する化合物を、第１の反応性基を有するポリマーと反応させることによって、官能基をポリマー主鎖に加えることができる。たとえば、官能基と酸塩化物基とを有する化合物を、ヒドロキシル官能基に結合したスペーサ基を有するポリマーと反応させて、スペーサ基と官能基との間にエステル結合を形成することができる。あるいは、酸塩化物基は、ポリマー上のスペーサ基に結合した官能基であることができ、ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることができる。さまざまな合成方法が、有機化学文献において利用可能である。
【００３０】
本発明のポリマー金属錯体材料の場合、第１タイプの官能基の密度は、ポリマー中の第１タイプの官能基を有するモノマー（「第１タイプの官能性モノマー）と官能基を有さないモノマー（「非官能性モノマー」）との相対比率によって定められる。一般に、第１タイプの官能性モノマーと非官能性モノマーとの比は、約１００：０（非官能性モノマーがない）から０．１：９９．９の範囲内であることができる。一般に、ポリマー金属錯体中の金属の量は、ポリマー金属錯体の総重量を基準にして、約０．１から１０重量％である。
【００３１】
（ＩＩ．前駆体金属化合物）
前駆体金属化合物は、官能基化ポリマー上の第１タイプの官能基に配位結合し、最終ポリマー金属錯体において所望の特性、ルミネセンス、および／または電荷輸送をもたらすものである。前駆体金属化合物は、任意に付加的な配位子の存在下で単純金属塩であることができるか、または、金属錯体であることができる。いくつかの場合において、前駆体金属錯体は、１つを超える異性体の形態で存在してもよいし、異なった錯体の混合物が存在してもよい。「前駆体金属化合物」という用語が、化合物および／または異性体の混合物を網羅することが意図されることが理解されるであろう。２つ以上の異なった金属を使用して、官能基化ポリマーに配位結合することも可能である。
【００３２】
適切な金属錯体は、好ましくは１０％を超える、高いフォトルミネセンス量子収率をもたらす金属／配位子の組合せを含む。いくつかの典型的な例としては、キノリナトまたは多座シッフ塩基配位子のＡｌ錯体またはＺｎ錯体が挙げられる。より好ましいのは、また、短寿命、すなわち１０マイクロ秒未満の三重項励起状態を生じさせる金属／配位子の組合せである。いくつかの例は、フェニルピリジンなどのシクロメタル化配位子、ビピリジンなどのイミン配位子、またはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子を有する、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、またはＡｕなどの貴金属錯体、ならびにアセチルアセトネートから得られた配位子と組合されたＥｕおよびＴｂなどの希土類金属である。
【００３３】
本発明のポリマー金属錯体を、４つの代表的なタイプの金属、すなわち、ランタニド、イリジウム、白金、およびアルミニウムで説明する。
【００３４】
（１．ランタニド金属）
ポリマー金属錯体中、ランタニド金属が、図４に示された式ＸＩＩＩを有するモノホスフィンオキシド類、図４に示された式ＸＩＶを有するビスホスフィンジオキシド類（式ＸＩＶ中、ｘは２であり、ｙは１であり、ｒは１であるか、または、ｘは１であり、ｙは２であり、ｒは０である）、図４に示された式ＸＩＶを有するトリスホスフィントリオキシド（式ＸＩＶ中、ｘは１であり、ｙは２であり、ｒは０である）、図４に示された式ＸＶを有するビス−ホスフィンオキシド−スルフィド、図５に示された式ＸＶＩ、式ＸＶＩＩ、または式ＸＶＩＩＩを有するピリジンＮ−オキシド類、図５に示された式ＸＩＸを有するホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド類、図６に示された式ＸＸを有するモノ−イミン、図６に示された式ＸＸＩを有するジイミンから選択される少なくとも１つの配位子に配位結合されることが好ましく、
各式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶ中、
Ｑ２は、出現するごとに同じであるか異なり、Ｃ６ＨｓＦ５−ｓおよびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｓは、０、または１から５の整数であり、
式ＸＩＩＩ中、
Ｚは、Ｑ２およびピリジルから選択され、
各式ＸＩＶおよびＸＶ中、
ＬＧは、出現するごとに同じであるか異なり、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびｏ−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式ＸＩＶ中、
ｒは、出現するごとに同じであるか異なり、０または１であり、
ｘ＋ｙ＝３という条件で、ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
各式ＸＶＩからＸＸＩ中、
Ｒ１は、上で定義された通りであり、
式ＸＩＸ中、
ｍは、０、または１から１２の整数である。
【００３５】
本明細書で使用されるように、「ホスフィンオキシド配位子」という用語は、１つ以上のホスフィンオキシド基を有する配位子を意味することが意図され、以下、「Ｐ（Ｏ）」と示す。「ビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子」という用語は、１つのホスフィンオキシド基と、１つのホスフィンスルフィド基とを有する配位子を意味することが意図され、以下、ホスフィンスルフィド基を「Ｐ（Ｓ）」と示す。「ピリジンＮ−オキシド配位子」という用語は、置換または非置換ピリジンＮ−オキシドフラグメントを有する配位子を意味することが意図される。「ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド」という用語は、１つのホスフィンオキシド基と、１つのピリジンＮ−オキシドフラグメントとを有する配位子を意味することが意図される。
【００３６】
適切なモノホスフィンオキシド配位子の例としては、下記のものが挙げられる。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンオキシド［ｔｐｆｐＯ］;
（ジフェニホスフィノメチル）ジフェニルホスフィンオキシド［ｄｐｐｍＯ］;
（ジフェニホスフィノエチル）ジフェニルホスフィンオキシド類［ｄｐｐｅＯ］;
（ジフェニホスフィノプロピル）ジフェニルホスフィンオキシド類［ｄｐｐｐＯ］;
（ジフェニホスフィノブチル）ジフェニルホスフィンオキシド類［ｄｐｐｂＯ］;
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンオキシド［ｂｉｓｄｐｐｍＯ］;および
ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンオキシド［ｂｉｓｄｐｐｅＯ］。
【００３７】
適切なジホスフィンジオキシド配位子の例としては、下記のものが挙げられる。
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド［ｄｐｐｍＯ２］；
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド［ｄｐｐｅＯ２］；
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド［ｄｐｐｐＯ２］；
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド［ｄｐｐｂＯ２］；
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジオキシド［ｄｐｐＦｅＯ２］；
１，２−ビス（ジ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタンジオキシド［Ｆ５ｄｐｐｅＯ２］；および
ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンジオキシド類［ｂｉｓｄｐｐｅＯ２］。
ここで、「オキシド類」という複数の用語は、複数の異性体が可能であり、存在してもよいことを示すように使用される。
【００３８】
単座ホスフィンのオキシド類、二座ホスフィンのジオキシド類（ｄｐｐｆｃＯ２およびｄｐｐｃｂＯ２以外）、および三座ホスフィンのトリオキシド類は、一般に、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）に記載されているように、エタノール中の水性過酸化水素による、対応するホスフィンの酸化によって調製される。過酸化水素酸化は、ｄｐｐｃｂＯ２を調製するためにも用いられるが、室温においてＴＨＦ中で用いられる。
【００３９】
ビス−ホスフィンモノオキシドは、（非特許文献６）、米国特許公報（特許文献１０）、１９９９年に記載されているように、アルカリの存在下で、１，２−ジブロモエタンによる、対応する二座ホスフィンの選択的なＰｄ触媒による二相性嫌気的酸化によって合成することができる。このＰｄ触媒酸化は、ｄｐｐｆｃＯ２の調製にも適用される。
【００４０】
ホスフィンオキシド基は、有機化学文献において利用可能なさまざまな合成方法によって、ポリマー主鎖に結合することができる。
【００４１】
適切なＮ−オキシド配位子の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ピリジンＮ−オキシド［ｐｙＯ］；
３−シアノピリジンＮ−オキシド［ＣＮｐｙＯ］；および
ビピリジンビス（Ｎ−オキシド）［ｂｉｐｙＯ２］。
【００４２】
いくつかのＮ−オキシド化合物が市販されている。他のＮ−オキシド化合物は、たとえば過酸化水素などの酸化剤で、窒素含有配位子を酸化することによって製造することができる。
【００４３】
Ｎ−オキシド類は、既知の合成技術を用いて、ポリマー主鎖に結合することができる。いくつかの場合、窒素含有配位子を結合し、次に、酸化することが可能である。
【００４４】
適切なモノ−イミンの例としては、下記のものが挙げられる。
３−シアノピリジン［３−ＣＮｐｙ］；
２−ジメチルアミノピリジン［２−ｄｍａｐｙ］；
イソキノリン［ｉｓｏｑ］；
４−ｔｅｒｔブチル−ピリジン［４−ｔｂｐｙ］；
４−フェニルピリジン［４−ｐｈｐｙ］；および
２−（２−チエニル）ピリジン［２−ｔｐｙ］。
【００４５】
適切なジイミンの例としては、下記のものが挙げられる。
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン［ＦＭｂｉｐｙ］；
４，４’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン［２−ＦＭＰｂｉｐｙ］；
４，４’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン［３−ＦＭＰｂｉｐｙ］；および
ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビピリジン［ＦＰｂｉｐｙ］。
【００４６】
いくつかの場合、ジイミンおよびモノ−イミン配位子は、たとえば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から市販されている。「ＦＭｂｉｐｙ」は、（非特許文献７）に従って調製することができる。「２−ＦＭＰｂｉｐｙ」、「３−ＦＭＰｂｉｐｙ」、および「ＦＰｂｉｐｙ」は、（非特許文献８）に見出される類似文献手順に従って、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングによって調製することができる。
【００４７】
上記配位子は、別々に加えることができるか、ポリマー上の第１タイプの官能基として存在することができる。残りの配位部位は、好ましくはβ−エノラート配位子によって占められる。他の配位子の場合のように、β−エノラート配位子は、別々に、またはポリマー上の第１タイプの官能基として存在することができる。
【００４８】
β−エノラート配位子は、一般に図７に示された式ＸＸＩＩを有し、ここで、Ｒ３は、出現するごとに同じであるか異なる。Ｒ３基は、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくは複素環基、またはＯＲ２基であることができ、Ｒ２は、上で定義された通りである。隣接したＲ３基は、結合して五員環および六員環を形成することができ、これらは、置換することができる。好ましいＲ３基は、Ｈ、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ−、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ４Ｈ３Ｓ、および−Ｃ４Ｈ３Ｏから選択され、ここで、ｎは、１から１２、好ましくは１から６の整数である。
【００４９】
β−エノラート配位子は、β−ジカルボニル親配位子化合物から得られる。適切なβ−ジカルボニル親配位子化合物の例としては、下記に記載された化合物が挙げられる。β−エノラート形態の略記は、角括弧で下記に示されている。
２，４−ペンタンジオネート［ａｃａｃ］；
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート［ＤＩ］；
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［ＴＭＨ］；
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート［ＴＴＦＡ］；
７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオネート［ＦＯＤ］；
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ７ａｃａｃ］；
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ６ａｃａｃ］；および
１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−５−ピラゾリノネート［ＦＭＢＰ］。
【００５０】
β−ジカルボニル親化合物は、一般に市販されている。Ｆ７ａｃａｃの親化合物、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ３は、ペルフルオロペンテン−２とアンモニアとの反応、その後の加水分解工程に基づいた２工程合成を用いて調製することができる。この化合物は、加水分解しやすいので、無水（ａｎｙｈｙｄｒｏｕｓ）条件下で保存し反応させなければならない。
【００５１】
（２．イリジウム）
イリジウム金属を有するポリマー金属錯体は、好ましくは、図８に示された式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩおよび図９に示された式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＸＩＩから選択される少なくとも１つの配位子Ｌを有する錯体である前駆体イリジウム化合物から製造され、ここで、
式ＸＸＩＩＩからＸＸＸＩＩのいずれかにおいて出現するごとに、
Ｒ４は、出現するごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＲ５、ＳＲ５、Ｎ（Ｒ５）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣＦ２Ｙから選択されるか、隣接した対のＲ４は、結合して五員環または六員環を形成することができ、
Ｒ５は、出現するごとに同じであるか異なり、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
Ｙは、ＣｌまたはＢｒであり、
式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩのいずれかにおいて出現するごとに、
Ａは、ＳまたはＮＲ５であり、
式ＸＸＶＩＩおよび式ＸＸＸＩＩのいずれかにおいて出現するごとに、
Ｅ１からＥ４は、同じであるか異なり、少なくとも１つのＥがＮであるという条件で、ＮまたはＣＲ６であり、
Ｒ６は、出現するごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＳＲ５、Ｎ（Ｒ５）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣＦ２Ｙから選択されるか、隣接した対のＲ６は、結合して五員環または六員環を形成することができる。
【００５２】
図８に示された式ＸＸＩＩＩを有する配位子Ｌは、フェニルピリジン化合物から得られる。図８に示された式ＸＸＩＶを有する配位子Ｌは、フェニル−キノリン化合物から得られる。図８に示された式ＸＸＶまたは式ＸＸＶＩを有する配位子Ｌは、フェニル−イソキノリン化合物から得られる。図８に示された式ＸＸＶＩＩを有する配位子Ｌは、フェニル−ジアジン化合物、または２つ以上の窒素を有する類似体である。式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩ中、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択される環の１つの上に少なくとも１つの置換基があることが好ましい。
【００５３】
図９に示された式ＸＸＶＩＩＩを有する配位子Ｌは、チエニル−ピリジン（ＡがＳである場合）またはピロリル−ピリジン（ＡがＮＲ５である場合）化合物から得られる。図９に示された式ＸＸＩＸを有する配位子Ｌは、チエニル−またはピロリル−キノリン化合物から得られる。図９に示された式ＸＸＸまたは式ＸＸＸＩを有する配位子Ｌは、チエニル−またはピロリル−イソキノリン化合物から得られる。図９に示された式ＸＸＸＩＩを有する配位子Ｌは、チエニル−もしくはピロリル−ジアジン化合物、または２つ以上の窒素を有する類似体から得られる。式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩ中、ＡがＮＲ５である場合、Ｒ５がＣＨ３であることが好ましい。チエニル環またはピロリル環上の置換基すべてが、ＨまたはＤであることが好ましい。Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択される窒素含有環の１つの上に少なくとも１つの置換基があることも好ましい。
【００５４】
親配位子化合物ＨＬは、一般に、たとえば、（非特許文献９）に記載されているように、対応する複素環式塩化アリールと有機ボロン酸試薬または有機マグネシウム試薬との標準的なパラジウム触媒スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）またはクマダ（Ｋｕｍａｄａ）クロスカップリングによって調製することができる。この反応は、図１０の式（１）のフェニル−イソキノリンについて示されており、ここで、Ｒ１は、上で定義された通りである。
【００５５】
より好ましい前駆体イリジウム錯体は、Ｌタイプの配位子を有するイリジウムダイマーである。このダイマーは、図１１に示された式ＸＸＸＩＩＩを有するジクロロ架橋ダイマー、または図１１に示された式ＸＸＸＩＶを有するジヒドロキソ架橋ダイマーであることができ、ここで、
式ＸＸＸＩＩＩおよびＸＸＸＩＶ中、
Ｌは、出現するごとに同じであるか異なり、上で定義されたように、図８に示された式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩおよび図９に示された式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩから選択され、
式ＸＸＸＩＶ中、
Ｒ７＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５。
式ＸＸＸＩＩＩを有するジクロロ架橋ダイマーは、一般に、２−エトキシエタノールなどの適切な溶媒中で、三塩化イリジウム水和物をＨＬ配位子前駆体と反応させることによって調製することができる。これは、図１１に示された式（２）のチエニル−ピリジン配位子について示されている。式ＸＸＸＩＶを有するヒドロキソ架橋ダイマーは、一般に、三塩化イリジウム水和物をＨＬ配位子前駆体と反応させ、次に、ＮａＯＨを加えることによって調製することができる。これらのジシクロメタル化錯体は、さらなる反応の前に、単離し（任意に）精製することができる。
【００５６】
（３．白金）
白金金属を有するポリマー金属錯体は、好ましくは、上述されたように、図８に示された式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩおよび図９に示された式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＸＩＩから選択される少なくとも１つの配位子Ｌを有する錯体である前駆体白金化合物から製造される。好ましい前駆体白金錯体は、図１２に示された式ＸＸＸＶを有するＬタイプの配位子を有するジクロロ白金架橋ダイマーであり、ここで、各Ｌは、同じであるか異なることができる。式ＸＸＸＶを有するジクロロ架橋ダイマーは、一般に、塩化テトラブチルアンモニウムなどの塩化アンモニウム塩の存在下で、クロロベンゼンまたは２−エトキシエタノールなどの適切な溶媒中で、二塩化白金をＨＬ配位子前駆体と反応させることによって調製することができる。これは、図１２に示された式（３）のチエニル−ピリジン配位子で示されている。架橋ジクロロ錯体は、さらなる反応の前に、単離し（任意に）精製することができる。
【００５７】
（４．アルミニウム）
好ましい前駆体アルミニウム化合物は、多座シッフ塩基配位子を含む錯体である。シッフ塩基は、アルデヒドまたはケトン誘導体と第一級アミンとの縮合反応によって調製される化合物である。さまざまな異なったポリ−アミンおよびアルデヒドまたはケトンを選択することによって、多様な多座アニオン配位子を生成することが可能である。シッフ塩基配位子の好ましいクラス図１３に示された式ＸＸＸＶＩ、ここで、Ａ１は、ポリ−アミン反応物から得られた架橋基を表し、これは、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであることができ、Ｒ８およびＲ９は、サリチルアルデヒド反応物のフェニル基上の置換基を表し、これは、アルキル基またはアリール基であることができる。適切なシッフ塩基配位子の例が、下記表１に示されている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
１つの有用な前駆体アルミニウム錯体は、ヘキサンまたはトルエン溶媒中のシッフ塩基化合物にトリエチルアルミニウム１モル当量を加えることによって製造することができる。これは、エチルアルミニウムシッフ塩基錯体を形成する。
【００６０】
（ＩＩＩ．ポリマー金属錯体）
ポリマー金属錯体は、一般に、前駆体金属化合物を、それが配位結合する官能基化ポリマーに加えることによって調製される。官能基化ポリマーの具体的な選択は、加えるべき前駆体金属化合物の性質による。１つを超えるタイプの金属を１つの官能基化ポリマーに配位結合されることができる。
【００６１】
金属−配位子前駆体錯体をポリマー主鎖に結合する一般的な手段は、２つの異なった方法を含む。両方とも、主ポリマー鎖（主鎖）にぶら下げられたルイス塩基官能基（Ｘ）を含有するポリマー誘導体の使用が必要である。この官能基は、（以下に示される方法Ａ）金属に直接、配位結合し、したがって、金属の主配位圏中の配位子になる第１タイプの官能基であることができる（付加的な配位子Ｌｎを伴う）。あるいは、（以下に示される方法Ｂ）ポリマー官能基を、主配位圏の成分である配位子（Ｌ’）上の近接部位で共有結合されることができる（付加的な配位子Ｌｎを伴う）。
【００６２】
【化１】
【００６３】
いずれの方法を用いて、いかなる金属配位子間電荷移動（ＭＬＣＴ）エミッタ（Ｒｅ−、Ｒｕ−、およびＯｓ−ジイミン、ならびにＲｈ−、Ｉｒ−、Ｐｄ−、およびＰｔ−フェニルピリジル錯体を含む）、いかなる配位子内電荷移動エミッタ錯体（ＡｌおよびＺｎシッフ塩基錯体を含む）、またはいかなるランタニド（原子）エミッタ錯体（Ｅｕアセチルアセトネート錯体を含む）をぶら下げてもよい。たとえば、ポリマーに結合したルイス塩基を、金属に直接結合するか、ビピリジル配位子またはフェニルピリジル配位子からぶら下げられたアクセプタ官能基によって結合することができる。
【００６４】
これを、［Ｒｅ（ＣＯ）３（２，２’−ビピリジル）Ｌ］エミッタのクラスで、より具体的に説明することができる。方法Ａを用いて、ポリマーに結合したアリールスルホネート官能基が、Ｒｅに直接、配位結合されることができる。あるいは、方法Ｂを用いて、ポリマーに結合したヒドロキシエチル官能基を、ピリジル炭素原子からぶら下げられたカルボン酸官能基を有する２，２’−ビピリジル誘導体で縮合することができる。厳密な反応条件は、使用される具体的な材料によって変わる。一般に、沸点が１００℃以下の溶媒での還流など、適度の熱を加える。次に、反応生成物を、標準的な溶媒除去および精製手順によって回収することができる。
【００６５】
ポリマーランタニド錯体は、一般に、他のホスフィンオキシド配位子、Ｎ−オキシド配位子、またはジイミン配位子の存在下で、ハロゲン化物または酢酸塩などの単純金属塩を、β−ジカルボニル官能基を有するポリマーに加えることによって調製することができる。塩化メチレンなどの溶媒を使用することができる。あるいは、ランタニドとβ−ジカルボニルとの錯体を、フェナントロリンもしくはビピリジンなどのジイミン官能基、ホスフィンオキシド官能基、またはＮ−オキシド官能基を有するポリマーに加えることができる。
【００６６】
ポリマーイリジウム錯体およびポリマー白金錯体は、最も好都合に、前駆体金属ダイマー、式ＸＩＩ、ＸＩＶ、またはＸＶ、およびβ−ジカルボニル官能基を有するポリマーから調製される。これは、図１４に示された式（４）のイリジウム錯体について示されている。反応速度は、溶媒の性質に非常に依存する。ＴＨＦ中では、数日必要であり、ジクロロメタン中では、数時間必要である。
【００６７】
ポリマーアルミニウム錯体は、好都合に、エチルアルミニウムシッフ塩基前駆体錯体および酸性官能基化ポリマーから調製される。これは、図１５に式（５）として示された反応方式に示されている。
【００６８】
この反応方式において、Ｑ４Ｈは、カルボン酸基またはスルホン酸基で官能基化されたポリマーを表す。エチル錯体が酸官能基と反応すると、エタンが発生し、ポリマー酸の共役塩基（Ｑ４）がアルミニウムに結合するようになる。
【００６９】
本発明のポリマー金属錯体は、一般に、従来の溶媒からコーティングすることができる。使用される溶媒は、ポリマー主鎖の性質による。ポリフルオレン主鎖に対しては、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、および塩化メチレンなどの溶媒を使用することができる。
【００７０】
一実施形態において、好ましいポリマー主鎖は、ポリフルオレンである。フルオレンタイプのモノマーのコポリマーは、一般に、３つの既知の合成方法によって調製することができる。第１の合成方法において、（非特許文献１０）に記載されているように、モノマー単位のジハロ誘導体、好ましくはジブロモ誘導体を、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などのゼロ価（ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ）ニッケル化合物の化学量論量と反応させる。第２の方法において、（非特許文献１１）に記載されているように、二価ニッケルイオンをゼロ価ニッケルに低減することができる材料の化学量論量の存在下で、モノマー単位のジハロ誘導体、好ましくはジブロモ誘導体を、Ｎｉ（ＩＩ）化合物の触媒量と反応させる。適切な材料としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられる。第３の合成方法において、米国特許公報（特許文献１１）および（特許文献１２）に記載されているように、テトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄなどのゼロ価パラジウム触媒の存在下で、１つのモノマー単位のジハロ誘導体を、ボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される２つの反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と反応させる。この第３の反応は、二相媒体中で行うことができる。
【００７１】
好ましい金属は、式ＸＸＩＩＩからＸＸＸＩＩから選択される１つ以上の配位子を有するＩｒおよびＰｔである。
【００７２】
（Ｖ．ルミネセンス材料）
本発明のポリマー金属錯体は、共役ポリマーの電荷輸送特性および処理特性が、金属錯体エミッタのルミネセンス効率および色と組合されるので、ルミネセンス材料として有用である。
【００７３】
本発明のルミネセンス材料は、上述された少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物を含有する。ルミネセンス材料は、フォトルミネセンスを示してもよく、ルミネセンスは、可視光線、赤外線、または紫外線、通常紫外線を付与することから生じる。あるいは、ルミネセンス材料は、エレクトロルミネセンスを示してもよく、ルミネセンスは、電界の印加から生じる。さらに別の実施形態において、ルミネセンス材料は、エレクトロルミネセンスおよびフォトルミネセンスの両方を示してもよい。
【００７４】
本発明のポリマー金属錯体において、金属錯体部分の電子特性は、第１タイプの不活性スペーサ基のため、共役ポリマー主鎖と合されない。したがって、ポリマー金属錯体のルミネセンス特性は、主として金属および配位結合された配位子の選択によって支配される。ポリマー金属錯体において、モノマー単位の約０．１％から約２０％、より好ましくは約０．５−１０％が、金属が結合していることが好ましい。１つを超えるタイプの金属前駆体錯体を官能基化ポリマーと組合せて、１つを超える色の発光をもたらすことが可能である。しかし、１つのタイプの金属前駆体錯体を官能基化ポリマーと組合せることが好ましい。
【００７５】
（ＶＩ．電子デバイス）
本発明の電子デバイスは、フォトルミネセンス特性および／またはエレクトロルミネセンス特性を示すのに有用である。それらは、以下でさらに論じられる発光ダイオード、フォトダイオード、光検出器において、ゼログラフィー用途でのような光伝導体として、および照明デバイスにおいて使用することができる。
【００７６】
発光ダイオードは、ＬＥＤと呼ばれるか、活物質が有機である場合は、ＯＬＥＤと呼ばれる。上述されたように、ＯＬＥＤは、一般に、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれた構造を有する。ＯＬＥＤは、しばしば、付加的な正孔輸送層および電子輸送層を有する。典型的な構造が、図１６に示されている。デバイス１００は、アノード層１１０と、カソード層１５０とを有する。アノードに隣接して、正孔輸送材料を含む任意の層１２０がある。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む任意の層１４０がある。アノードまたは正孔輸送層とカソードまたは電子輸送層との間に、発光層１３０がある。図１６で最もよくわかるように電圧が印可された場合、電子および正孔は、矢印で示された方向に移動する。電子および正孔は、発光層で結合して、励起子と呼ばれることがある励起状態を形成する。光子１６０が発せられるのは、励起子からである。励起子は、また、非放射プロセスによって減衰することができる。これは消光として知られている。
【００７７】
本発明のポリマー金属錯体は、ＯＬＥＤの発光層中の活物質として特に有用である。
【００７８】
発光層がポリマー金属錯体を含む場合、付加的な材料が、ポリマー金属錯体とともに発光層中に存在することができる。たとえば、ルミネセンス染料が、発光の色を変えるために存在してもよい。
【００７９】
ポリマー金属錯体は、また、電荷輸送材料として有用であってもよい。電荷輸送材料は、正孔輸送材料または電子輸送材料であることができる。ここで、正孔輸送材料は、比較的高い効率および小さい損失で、正電荷を受取り、それを材料の厚さを通して移動させることができる材料と定義する。電子輸送材料は、比較的高い効率および小さい損失で、負電荷を受取り、それを材料の厚さを通して移動させることができる材料と定義する。いくつかの材料は、電子および正孔の両方を輸送することができ、使用するのにより柔軟である。
【００８０】
ＬＥＤの高効率を達成するために、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最大占有分子軌道関数）は、アノードの仕事関数と揃わなければならず、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最小非占有分子軌道関数）は、カソードの仕事関数と揃わなければならない。これらの材料の化学的適合性および処理性も、電子輸送材料および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
【００８１】
ポリマー金属錯体に加えて、他の適切な電荷輸送材料としては、任意の層１２０について、（非特許文献１２）に記載された正孔輸送材料が挙げられるが、こららに限定されない。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。上記のような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００８２】
適切な電子輸送材料（任意の層１４０用）の他の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）、および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。層１４０は、電子輸送を促進し、また、層界面における励起子の消光を防止するためにバッファ層または閉込め層として役立つように、機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、励起子の消光を低減する。
【００８３】
ＯＬＥＤの他の層は、そのような層に有用であることが知られている、いかなる材料からも選択することができる。アノード１１０は、正電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができるか、導電ポリマーであることができる。適切な金属としては、元素の周期表（現在のＩＵＰＡＣ形式）に示されているような、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードが発光性であるべき場合、インジウム−スズ−酸化物などの、２族、３族、４族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物、またはポリアニリンなどの導電ポリマーを使用することができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つが、発生した光を観察することができるように少なくとも部分的に透明でなければならない。
【００８４】
カソード１５０は、電子または負電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。カソードは、アノードより仕事関数が低い、いかなる金属または非金属であることもできる。カソード用材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウム、ならびに組合せなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、有機層とカソード層との間に、Ｌｉ含有化合物も堆積させることができる。
【００８５】
機能層１１０から１５０は、各々、図１６に１つの層として示されているが、これらのいずれかまたはすべてについて、同じまたは異なった材料の複数の層を有することが可能である。
【００８６】
ＯＬＥＤは、適切な基材上に個別の層を順次堆積させることによって準備することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。任意の従来のコーティング技術を用いて、適切な溶媒での溶液または分散液から有機層をコーティングすることができる。一般に、異なった層は、次の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；任意の正孔輸送層１２０、５０〜３０００Å、好ましくは６００〜２０００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；任意の電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイス内の電子−正孔再結合ゾーンの位置、およびしたがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されることがある。したがって、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択しなければならない。所望の層厚さ比は、使用される材料の厳密な性質による。
【００８７】
本発明のポリマー金属錯体で製造されたデバイスの効率を、デバイス内の他の層を最適化することによって、さらに向上させることができることが理解される。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉなどの、より効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を低下させるか、量子効率を高める、成形された基材および新規の正孔輸送材料も、適用可能である。さまざまな層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、付加的な層も加えることができる。
【実施例】
【００８８】
次の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示する。それらは、本発明を例示するが、限定しないことが意図される。パーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量による。
【００８９】
（実施例１（予測実施例））
この実施例は、官能基化共役ポリマーの形成を例示する。
【００９０】
ジブロモ−フルオレンと、保護されたアルコール基（−ＯＸ１）を有するブロモアルカノールとの反応によってフルオレンモノマーを調製する。アルコール基は、当業者に知られている標準技術のいずれかによって保護される。保護基Ｘ１は、たとえば、ピラニルエーテル（−ＯＴＨＰ、ここで、ＴＨＰはテトラヒドロピランである）またはシリルエーテル（−ＯＳｉＲ３、ここで、Ｒは、ｔ−ブチルまたはｉ−プロピルなどのかさばったアルキル基である）であることができる。
【００９１】
下記式６に示されているように、第１の工程において、水酸化ナトリウム塩基を使用して、相間移動条件下で、３，６−ジブロモフルオレンを、ＴＨＰで保護された６−ブロモヘキサノールと反応させて、ヘキシルアルコール誘導フルオレンモノマーを生じる。第２の工程において、また相移動条件下で、最初の生成物を過剰のヨウ化アルキルと反応させる。
【００９２】
【化２】
【００９３】
ここで、Ｒは、１から１２の炭素原子を有するアルキル基である。
【００９４】
次に、標準条件下で、１：９のモル比で、このモノマーをビス−９−（２−エチルヘキシル）−ジブロモフルオレンと重合する。
【００９５】
不活性条件下で、撹拌棒を備え、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（５ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル（５ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン（５ｍｍｏｌ）とを収容する５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管に、ＤＭＦ（５ｍｌ）を加える。結果として生じる濃青色／紫色溶液を６０℃で３０分間撹拌し、次に、上で調製されたヘキシルアルコール誘導フルオレンモノマー（０．２５ｍｍｏｌ）と、ビス−９−（２−エチルヘキシル）−ジブロモフルオレン（２．２５ｍｍｏｌ）とのトルエン（２０ｍｌ）溶液を、シリンジによって加える。次に、反応混合物を７５℃で１日間撹拌する。混合物を室温に冷却し、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させる。アルコール保護基は、酸との反応によって除去される。２時間の撹拌後、混合物を濾過する。次に、固体残留物をクロロホルムに溶解し、再び、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。１時間の撹拌後、混合物を濾過する。最後に、残留物を、メタノール、水、およびメタノールで、引続いて洗浄し、真空中で乾燥させる。次に、結果として生じる、ヘキシルアルコール官能基を有する繰返し単位１０％を含有するポリマーを単離し、酸性条件−エタノールの蒸留除去−下で、過剰のアセト酢酸エチルと反応させることによってエステル交換反応させる。この段階における最終の単離されたポリマーは、下記式ＸＸＸＶＩＩに示されているような一般表現を有する。
【００９６】
【化３】
【００９７】
（実施例２）
この実施例は、前駆体イリジウム錯体としての、ヒドロキソダイマー、［ＩｒＯＨ｛２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝２］２の調製を例示する。
【００９８】
（１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン）
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１３．８ｇ、８７．４ｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、１３ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、３．００ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２４．２ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、水（３００ｍＬ）、およびジメトキシエタン（アルドリッチ、３００ｍＬ）を、Ｎ２下で２０時間還流において撹拌し、その後、混合物を室温に冷却し、有機層および水溶液層を分離した。水溶液層をジエチルエーテル３×１５０ｍＬで抽出し、組合された有機フラクションを硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発乾固した。未精製の材料を、シリカゲルカラムで、最初に触媒副生成物を４：１のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２で溶離することによって、クロマトグラフィで分離し、最後に生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（９．５：０．５、生成物Ｒｆ＝０．７）で溶離した。純粋な生成物フラクションを収集し、真空中で乾燥させて、淡黄色固体１７．７ｇ（９２％の単離収率）をもたらし、純度＞９５％のＮＭＲ分光法であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ ８．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６７−７．８５（３Ｈ，ｍ），７．５２−７．６３（２Ｈ，ｍ），６．９５−７．１２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，２８２ＭＨｚ）δ−１０９．０１（１Ｆ，ｂｒｓ），−１０９．８７（１Ｆ，ｄ，ＪＦ−Ｆ＝８．５Ｈｚ）。
【００９９】
（［ＩｒＯＨ｛１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝２］２）
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（５４％Ｉｒ；５００ｍｇ）と、上記からの１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン（８００ｍｇ）と、水（５ｍＬ）と、２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）との混合物を、４．５時間還流下で強力に撹拌する。ＮａＯＨ（２．３ｇ）水（５ｍＬ）溶液を加え、その後、水２０ｍＬを加えた後、混合物を２時間還流下で撹拌する。混合物を室温に冷却し、水５０ｍＬで希釈し、濾過する。固体を、６時間、１，２−ジクロロエタン３０ｍＬおよびＮａＯＨ（水８ｍＬ中２．２ｇ）水溶液とともに、還流下で強力に撹拌する。有機溶媒を混合物から蒸発させて、水溶液相中の赤色固体の懸濁液を残す。赤色固体を濾過によって分離し、水で完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、イリジウムヒドロキソダイマーを生成する。
【０１００】
（実施例３（予測実施例））
下記式７に示されているように、実施例２からのイリジウムヒドロキソダイマー前駆体錯体１／２当量（共役ポリマーの１官能基あたり）を、実施例１からの共役官能基化ポリマーを含有するＴＨＦに溶解する。過剰の炭酸ナトリウムを加え、混合物を２４時間窒素下で撹拌し温める。溶液を冷却し、溶媒を蒸発させて、固体残留物を残し、これを塩化メチレンで大量に抽出する。次に、この溶液を蒸発させ乾燥させて、赤色エミッタとなる所望のＩｒ官能基化ポリマー材料をもたらす。
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
（実施例４）
この実施例は、下記式ＸＸＸＶＩＩＩに示された白金前駆体錯体の調製を例示する。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
（１−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−イソキノリン）
これは、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を使用して、実施例２で説明された手順に従って製造した。
【０１０５】
（［ＰｔＣｌ｛２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−イソキノリン｝］２）
上記からの２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−イソキノリン（６．８ｍｍｏｌ）、塩化白金（ＩＩ）（ストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、６．２ｍｍｏｌ）、無水塩化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、１７１ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（アルドリッチ）を、窒素下で１５時間還流させ、その後、結果として生じる沈澱した生成物を濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、オフホワイト色固体としての所望の生成物をもたらす。
【０１０６】
（実施例５（予測実施例））
実施例４からのジクロロ白金ダイマー前駆体錯体１／２当量（共役ポリマーの１官能基あたり）を、実施例１からの共役官能基化ポリマーを含有する２−エトキシエタノール：ｏ−ジクロロベンゼンの１：５混合物に溶解する。過剰の炭酸ナトリウムを加え、混合物を、２４時間窒素下で撹拌し加熱して還流させる。溶液を冷却し、溶媒を蒸発させて、固体残留物を残し、これを塩化メチレンで大量に抽出する。次に、この溶液を蒸発させ乾燥させて、赤色エミッタとなる所望のＰｔ官能基化ポリマー材料をもたらす。
【０１０７】
（実施例６（予測実施例））
この実施例は、薄膜ＯＬＥＤデバイスの形成を例示する。
【０１０８】
ＩＴＯ厚さが約１０００から１５００Åの、ガラス上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の基材を使用する。ＨＴ層をＩＴＯ基材上にスピンコーティングする。ＨＴ層は、厚さが２０００ÅのＰＥＤＯＴ（ドイツ、バイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）Ｐ）である。ポリマー金属錯体（２００ｍｇ）を１０ｍＬのトルエン（０．５〜２．０％ｗ／ｖ）に溶解し、０．４５ミクロンのフィルタによって濾過し、５００〜１０００Åの厚さにスピンコーティングする。カソードの場合、１×１０−６ｔｏｒｒの真空下でＢａ層およびＡｌ層をＥＬ層の上に蒸着する。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åである。デバイス性能を、校正されたＳｉフォトダイオードを使用して、ドライボックス内でテストする。
【０１０９】
（実施例７）
この実施例は、前駆体イリジウム錯体としてのヒドロキソダイマー［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２の調製を例示する。
【０１１０】
（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−イソキノリン）
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、５．００ｇ、３０．５６ｍｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、５．４４ｇ、３０．５６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、８００ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス、１２．５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）、およびジメトキシエタン（アルドリッチ、７５ｍＬ）を、Ｎ２下で２０時間還流において撹拌し、その後、混合物を室温に冷却し、有機層および水溶液層を分離した。水溶液層をジエチルエーテル３×７５ｍＬで抽出し、組合された有機フラクションを硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発乾固した。未精製の材料を、シリカゲルカラムで、最初に触媒副生成物を４：１のヘキサン／ジクロロメタンで溶離することによって、クロマトグラフィで分離し、最後に生成物をジクロロメタン／ＭｅＯＨ（９．５：０．５、生成物Ｒｆ＝０．７）で溶離した。純粋な生成物フラクションを収集し、真空中で乾燥させて、淡黄色固体４．５ｇ（５６％の単離収率）をもたらし、純度＞９５％のＮＭＲ分光法であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７０Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５−７．７（７Ｈ，ｍ），１．３８（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１１１】
（ＩｒＣｌ｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］２）
上記からの１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン（１．００ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（ストレム・ケミカルズ、６３３ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエタノール（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、４０ｍＬ）を、１５時間還流において撹拌し、その後、混合物を同じ体積の水中に注いだ。結果として生じる橙色沈殿物を濾過によって単離し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。次に、固体をジクロロメタンに再溶解し、シリカゲルパッドを通過させた。溶離された赤色ジクロロメタン溶液を蒸発乾固し、結果として生じる固体をヘキサンに懸濁させた。固体を濾過によって単離して、赤色−橙色固体６５０ｍｇ（４９％）をもたらし、ＮＭＲ分光法により純度＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝９．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４および８．２Ｈｚ），７．７−７．９（８Ｈ，ｍ），６．９４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０および８．４Ｈｚ），６．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．９２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），０．８１（３６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１１２】
（［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２）
丸底フラスコに、上記からの［ＩｒＣｌ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２（２．１８ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、水（２５ｍＬ）中のＮａＯＨ（２．１８ｇ）を入れ、その後、エトキシエタノール２５ｍＬを入れた。混合物を２時間還流下で撹拌した。結果として生じる褐色懸濁液を室温に冷却し、水１００ｍＬで希釈し、濾過した。固体を、６時間、１，２−ジクロロエタン４６ｍＬおよびＮａＯＨ（水２０ｍＬ中２．０３ｇ）水溶液とともに、還流下で強力に撹拌した。有機溶媒を混合物から蒸発させて、水溶液相中の褐色固体の懸濁液を残した。固体を濾過によって分離し、水で完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、濃赤色固体としての［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２を生成した（２．１０８ｇ、９９％の収率）。
【０１１３】
（実施例８）
この実施例は、官能基化ポリマーに変えることができるポリマーの形成を例示する。
【０１１４】
（コモノマー）
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
（ポリマーＡ）
不活性条件下で、撹拌棒を備え、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．６６７ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル（０．９４７ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン（０．６５６ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）とを収容するシュレンク管に、ＤＭＦ（６ｍｌ）を加えた。結果として生じる濃青色／紫色溶液を６０℃で３０分間撹拌し、次に、第１のモノマー、２，７−ジブロモ−９，９−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（０．５７６ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）と、第２のモノマー、２，５−ビス−［７−ブロモ−９，９−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−［１，３，４］オキサジアゾール（１．２０６ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、第３のモノマー、２，７−ジクロロ−９−（３，７−ジメチル−オクチル）−９Ｈ−カルバゾール（０．２１７ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）と、第４の（ｆｏｒｔｈ）モノマー、３，５−ジブロモ−安息香酸メチルエステル（０．０４４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とのトルエン（２５ｍｌ）溶液を、シリンジによって加えた。次に、反応混合物を７５℃で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。２時間の撹拌後、混合物を濾過した。次に、固体残留物をクロロホルムに溶解し、再び、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。１時間の撹拌後、混合物を濾過した。固体を再びクロロホルムに溶解し、純メタノール中に沈澱させた。最後に、残留物を、メタノール、水、およびメタノールで、引続いて洗浄し、真空中で乾燥させた。
【０１１７】
（実施例９）
この実施例は、本発明のポリマー金属錯体の形成を例示する。
【０１１８】
【化７】
【０１１９】
水素化ナトリウム（０．００２ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に懸濁させ、その後、実施例８からのポリマーＡ（０．２５０ｇ、エステル官能基０．０２３ｍｍｏｌを含有する）および３−エチル−ヘプタン−２−オン（０．５ｍＬ）を加えた。次に、反応を９６時間窒素下で還流させた。結果として生じる粘性橙色混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのＨ２Ｏで急冷し、ＣＨＣｌ３（２×２０ｍＬ）中に抽出した。揮発性物質を蒸発させて、黄色固体を生じ、これをＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶解した。Ｈ２Ｏ層を１％のＨＣｌで中和し、次に、層を分離した。有機層を１０％のＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）で洗浄し、蒸発乾固した。アセチルアセトネート含有ポリマーである、結果として生じる官能基化ポリマーを、ＭｅＯＨ／アセトン（５０／５０、１００ｍＬ）からの沈殿によって精製して、淡黄色固体（０．２３８ｇ）を生じた。分析計算値：Ｃ，８６．３３；Ｈ，９．６５；Ｎ，２．５６。実測値：Ｃ，８３．１５；Ｈ，９．２９；Ｎ，２．４６。
【０１２０】
上記アセチルアセトネート含有ポリマー（０．１５０ｇ）および実施例７からの［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２（０．０１０ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を、窒素下で、１００ｍＬの丸底フラスコに入れた。乾燥ＴＨＦ（４５ｍＬ）を加え、混合物を２４時間還流させた。結果として生じる濃赤色溶液をＴＨＦ（１００ｍＬ）で希釈し、シリカによって濾過した。溶媒の蒸発により、赤色固体（０．１３５ｇ）をもたらした。分析計算値：Ｃ，８４．９８；Ｈ，９．３６；Ｎ，２．６４；Ｉｒ，１．６５。実測値：Ｃ，８２．８１；Ｈ，８．９９；Ｎ，２．５９；Ｉｒ，１．８８。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の共役ポリマー主鎖の繰返し単位の式ＩおよびＩＩを示す。
【図２】本発明の共役ポリマー主鎖の繰返し単位の式ＩＩＩからＶＩＩＩを示す。
【図３】本発明の共役ポリマー主鎖の繰返し単位の式ＩＸからＸＩＩを示す。
【図４】本発明に有用な配位子の式ＸＩＩＩからＸＶを示す。
【図５】本発明に有用な配位子の式ＸＶＩからＸＩＸを示す。
【図６】本発明に有用な配位子の式ＸＸおよびＸＸＩを示す。
【図７】本発明に有用な配位子の式ＸＸＩＩを示す。
【図８】本発明に有用な配位子の式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩを示す。
【図９】本発明に有用な配位子の式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩを示す。
【図１０】配位子を調製するための式（１）を示す。
【図１１】イリジウム前駆体錯体の式ＸＸＸＩＩＩおよびＸＸＸＩＶ、ならびにイリジウム前駆体錯体を調製するための式（２）を示す。
【図１２】白金前駆体錯体の式ＸＸＸＶおよび白金前駆体錯体を調製するための式（３）を示す。
【図１３】本発明に有用な配位子の式ＸＸＸＶＩを示す。
【図１４】イリジウムを有するポリマー金属錯体を形成するための式（４）を示す。
【図１５】アルミニウムを有するポリマー金属錯体を形成するための式（５）を示す。
【図１６】発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ポリマーに共有結合された金属錯体を含むポリマー金属錯体組成物に関する。本発明は、さらに、活性層がそのようなポリマー金属錯体組成物を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの、発光する有機電子デバイスは、多くの異なった種類の電子装置に使用することができる。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層間に挟まれている。少なくとも１つの電気接触層が光透過性であり、そのため、光がその電気接触層を通過することができる。有機活性層は、電気接触層間に電圧を印加すると、光透過性電気接触層を通して発光する。
【０００３】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純有機分子が、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。たとえば、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、およびナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの（特許文献３）に開示されたように、半導性共役ポリマーも、エレクトロルミネセンス成分として使用されている。スチルベニルまたはオキサジアゾール側鎖を有するポリマー材料が、ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）らの米国特許公報（特許文献４）によって報告されている。たとえば、タン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献５）に開示されているように、８−ヒドロキシキノレートと、三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体が、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されている。イリジウムと、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子との錯体が、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献６）においてエレクトロルミネセンス化合物として開示されている。
【０００４】
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の活性層がイリジウムの金属錯体でドープされたエレクトロルミネセンスデバイスが、（特許文献７）および（特許文献８）のバロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）によって説明されている。ホスト材料および燐光性白金錯体を運ぶ電荷を含むエレクトロルミネセンス発光層が、米国特許公報（特許文献９）のトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら、（非特許文献１）、および（非特許文献２）によって説明されている。
【０００５】
小分子発光材料は、通常、蒸発技術によって堆積される。そのようなプロセスに必要な装置は、非常に高価であり、連続処理に適合できないことがある。小分子発光材料は、溶液からコーティングすることができる。しかし、それらは、コーティング溶媒の蒸発とともに結晶化する傾向があり、これは、それらのエレクトロルミネセンス効果を低減する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第４４３ ８６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６５３，９１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５９１９９８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，９６２，６３１号明細書
【特許文献１２】国際公開第００／５３５６５号パンフレット
【非特許文献１】シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．）（２００１）、１１６（１−３）、３７９−３８３のブラッドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら
【非特許文献２】フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．）Ｂ、Ｖｏｌ．６５ ０８５２１０のキャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）ら
【非特許文献３】ジェイ・エラーマン（Ｅｌｌｅｒｍａｎｎ，Ｊ．）；ディー・スカーマシャー（Ｓｃｈｉｒｍａｃｈｅｒ，Ｄ．）、ケム・バー（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１９６７年、１００、２２２０
【非特許文献４】ダブリュー・オー・シーグル（Ｓｉｅｇｌ，Ｗ．Ｏ．）；エス・ジェイ・ラポート（Ｌａｐｐｏｒｔｅ，Ｓ．Ｊ．）；ジェイ・ピー・コルマン（Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ．）、インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９７１年、１０、２１５８
【非特許文献５】イー・リンドナー（Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｅ．）；エイチ・ビーア（Ｂｅｅｒ，Ｈ．）、ケム・バー（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１９７２年、１０５、３２６１
【非特許文献６】ヴィー・ヴィー・グルシン（Ｇｒｕｓｈｉｎ，Ｖ．Ｖ．）ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９９年、１２１、５８３１
【非特許文献７】フルエマサオキ（Ｆｕｒｕｅ，Ｍａｓａｏｋｉ）；マルヤマカズノリ（Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋａｚｕｎｏｒｉ）；オグニタダヨシ（Ｏｇｕｎｉ，Ｔａｄａｙｏｓｈｉ）；ナイキマサヒロ（Ｎａｉｋｉ，Ｍａｓａｈｉｒｏ）；カマチミキハル（Ｋａｍａｃｈｉ，Ｍｉｋｉｈａｒｕ）．インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９２年、３１（１８）、３７９２−５
【非特許文献８】ニールス・エイチ・ダムラウアー（Ｄａｍｒａｕｅｒ，Ｎｉｅｌｓ Ｈ．）；トマス・アール・ボウシー（Ｂｏｕｓｓｉｅ，Ｔｈｏｍａｓ Ｒ．）；マーティン・デベニー（Ｄｅｖｅｎｎｅｙ，Ｍａｒｔｉｎ）；ジェームズ・ケイ・マクカスカー（ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｊａｍｅｓ Ｋ．）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９７年、１１９（３５）、８２５３−８２６８
【非特許文献９】オー・ロース（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、ピー・セブニン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、イー・ウォルドボーゲル（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９年、４５−４８
【非特許文献１０】ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、Ｖｏｌ．１７、ｐ１１５３（１９９２）
【非特許文献１１】コロン（Ｃｏｌｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、パート（Ｐａｒｔ）Ａ、ポリマー・ケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版、Ｖｏｌ．２８、ｐ．３６７（１９９０）
【非特許文献１２】ワイ・ワン（Ｙ．Ｗａｎｇ）著、カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、Ｖｏｌ．１８、ｐ．８３７−８６０、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気効率の向上したエレクトロルミネセンス材料が引続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含むポリマー金属錯体組成物であって、
複数の第１タイプの官能基の各々が、複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、ポリマー主鎖に共有結合され、複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とするポリマー金属錯体組成物に関する。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１つのポリマー金属錯体を含有するエレクトロルミネセンス材料に関する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、本発明の少なくとも１つのポリマー金属錯体を含む有機電子デバイスに関する。
【００１１】
本明細書で使用されるように、「共役」という用語は、ｐｉ電子を有する隣接した原子を有する不飽和有機系であって、系にわたって拡張したｐｉの重なりがある不飽和有機系を意味することが意図される。原子は、ｐ軌道に混成させることができる非共有電子対を有するｓｐ２またはｓｐ混成の炭素原子または他の原子であることができる。「不活性スペーサ基」という用語は、一方の端点から他方の端点へ直接共役を与えない結合有機基を意味することが意図される。「化合物」という用語は、さらに原子からなる分子から構成される帯電していない物質であって、原子を物理的手段によって分離することができない帯電していない物質を意味することが意図される。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に結合した分子、イオン、または原子を意味することが意図される。「親配位子化合物」という用語は、イオン配位子が得られる中性化合物を意味することが意図される。「錯体」という用語は、名詞として使用された場合、少なくとも１つの金属イオンと、少なくとも１つの配位子とを有する化合物を意味することが意図される。「官能基」という用語は、金属イオンまたは原子に配位結合することができる基を意味することが意図される。「官能基化ポリマー」という用語は、金属との錯体形成前に、少なくとも１つの官能基を有するポリマーを意味することが意図される。「前駆体金属化合物」という用語は、官能基化ポリマーに結合する前の金属化合物を意味することが意図される。「ポリマー金属錯体」という用語は、第１タイプの官能基を含有するポリマー材料であって、第１タイプの官能基の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属含有錯体に配位結合されるポリマー材料を意味することが意図される。「β−ジカルボニル」という用語は、２つのケトン基がＣＨＲ基によって分離されて存在する中性化合物を意味することが意図される。「β−エノラート」という用語は、２つのカルボニル基間のＣＨＲ基のプロトンが引き抜かれている、β−ジカルボニルのアニオン形態を意味することが意図される。「基」という用語は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子などの、化合物の一部を意味することが意図される。「配位結合される」という用語は、官能基の１つの原子が金属原子と結合を形成することを意味することが意図され、官能基原子はルイス塩基ドナー原子であり、金属原子はルイス酸アクセプタ原子である。「ヘテロ」という接頭辞は、１つ以上の炭素原子が異なった原子と置換されていることを示す。「アリーレン」という用語は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から得られる基を意味することが意図され、この基は、置換しなくても置換してもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ２つの結合点を有する芳香族基から得られる基を意味することが意図され、この基は、置換しなくても置換してもよい。特に明記しない限り、基はすべて、置換しないか置換することができる。「ルミネセンス」という用語は、高温または白熱を伴わない発光を意味することが意図される。「ルミネセンスの」という形容詞は、ルミネセンスを示す材料を指す。「に隣接した」という句は、デバイス中の層を指すように使用された場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。一方、「隣接したＲ基」という句は、化学式中、互いに隣り合っているＲ基（すなわち、結合によって結合している原子上にあるＲ基）を指すように使用される。「（Ｈ＋Ｆ）」という用語は、完全に水素化された、部分的にフッ素化された、またはペルフルオロ化された置換基を含む、水素とフッ素との組合せすべてを意味することが意図される。「発光最大」とは、エレクトロルミネセンスの最大強度が得られる、ナノメートル単位の波長を意味する。エレクトロルミネセンスは、一般に、ダイオード構造で測定され、テストすべき材料を２つの電気接触層間に挟み、電圧を印加する。光強度および波長は、たとえば、それぞれ、フォトダイオードおよびスペクトログラフによって測定することができる。さらに、全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式が用いられ、周期表の族は、左から右に１から１８と番号付けされる（ＣＲＣ化学物理学便覧（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００年）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリマー金属錯体は、金属錯体と共役ポリマーとの間に共有結合がある組成を有する。ポリマー金属錯体は、前駆体金属錯体を官能基化ポリマーに配位結合することによって形成され、官能基化ポリマーは、共役ポリマー主鎖と、複数の第１タイプの官能基と、第１タイプの官能基を共役ポリマー主鎖に結合する不活性スペーサ基とを含む。
【００１３】
共役ポリマー主鎖は、電荷輸送を促進する。適切なポリマー主鎖は、良好な輸送特性を得るために、十分な共役を有さなければならない。ポリマー主鎖は、金属錯体がない状態で、それ自体ルミネセンスであることができるか、非ルミネセンスであることができる。
【００１４】
共役ポリマーは、周知であり、広範に研究されている。ポリマー主鎖は、ホモポリマーまたはコポリマーであることができ、置換または非置換であることができる。適切な共役ポリマー主鎖の例としては、ポリフェニレン、ポリピリジン、ポリアリールアミン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリチオフェン、およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリマー主鎖が非共役部分を有する場合、その部分も、ビニルカルバゾールジイルまたはトリアリールメタンジイルモノマー単位などで、電荷輸送特性をもたらしてもよい。他の非共役セグメントは、たとえば、アクリル、メタクリル、ビニル、または他の既知のモノマー単位であることができる。共役ポリマーは、好ましくは、図１に示された式Ｉを有する少なくとも１つの繰返し単位を有するポリフェニレンビニレン、または図１に示された式ＩＩを有する少なくとも１つの繰返し単位を有するポリフルオレンであり、ここで、
Ｒ１は、出現するごとに同じであるか異なることができる炭素原子上の置換基であり、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ２、−ＣＯ２Ｒ２、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、
−ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−ＳＲ２、−Ｎ（Ｒ２）２、−Ｐ（Ｒ２）２、−ＳＯＲ２、−ＳＯ２Ｒ２、−ＮＯ２から選択されるか、隣接したＲ１基は、ともに、五員もしくは六員シクロアルキル環、アリール環、またはヘテロアリール環を形成することができ、
Ｒ２は、出現するごとに同じであるか異なることができるヘテロ原子上の置換基であり、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、およびヘテロアリールから選択され、
ｎは、１から１２の整数である。
【００１５】
好ましいＲ１基は、１から１２の炭素原子を有するアルキル基、１から１２の炭素原子と、Ｓ、Ｎ、またはＯの１つ以上のヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するアリール基、および２から２０の炭素原子と、Ｓ、Ｎ、またはＯの１つ以上のヘテロ原子とを有するヘテロアリール基である。適切なＲ１基の例としては、オレフィン不飽和のあるおよびない、ｎ−およびイソ−ブチル、ペンチル、直鎖状および分枝状、ヘキシル、２−エチルヘキシルを含むオクチルからヘキサデシル以上；フェニル基、チオフェン基、カルバゾール基、アルコキシ基、フェノキシ基、およびシアノ基が挙げられる。フェニレンビニレンポリマーのフェニル環上のより好ましいＲ１基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、およびＣ６〜Ｃ２５アルコキシ置換アリールである。フルオレン繰返し単位の９位の炭素原子上のより好ましいＲ１基は、直鎖状および分枝状Ｃ６〜Ｃ１２アルキルである。フルオレン繰返し単位のフェニル環上のより好ましいＲ１基は、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アルキル、フェニル、またはシアノである。
【００１６】
適切なフルオレンコポリマーは、図２および図３に示された式ＩＩＩからＸＩＩから選択される付加的な繰返し単位を含むことができ、ここで、Ｒ１およびＲ２は、上で定義された通りであり、
各式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸ中、
Ｅは、出現するごとに同じであるか異なることができ、単結合、またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択される結合基であり、
式Ｖ中、
Ａは、出現するごとに独立してＣまたはＮであり、γは、０、または１もしくは２から選択される整数であり、Ａが両方ともＮである場合、γは０であり、または、Ａの一方がＮであり、Ａの一方がＣである場合、γは１であり、または、Ａが両方ともＣである場合、γは２であり、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＮＲ２であり、
式ＶＩ中、
Ｑ１は、カルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＮＲ２であり、
Ｗは、Ｈ、アルキル、またはヘテロアルキルであるか、Ｗの両方が、ともに、１つの単結合を表すことができ、
式ＶＩＩ中、
２つのＥは、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にあり、
式ＶＩＩＩ中、
２つのＥは、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にあり、
式ＩＸ中、
第１のＥは、１、２、または３位にあり、第２のＥは、６、７、または８位にあり、
式Ｘ中、
第１のＥは、２、３、または４位にあり、第２のＥは、７、８、または９位にある。
【００１７】
第１タイプの官能基は、金属に配位結合することができる基である。有用な第１タイプの官能基は、一般に、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を含有する。適切な第１タイプの官能基の例としては、カルボン酸基、または酸性塩；スルホン酸基、または酸性塩；アルコキシルおよびフェノキシルなどの−ＯＨ部分を有する基；第一級、第二級、および第三級アミン；ピリジン、ビピリジン、およびフェナントロリンなどのイミンならびにジイミン、ならびにそれらのオキシド類を含む誘導体；ホスフィン；ホスフィンオキシド類；β−ジカルボニル基、ニトリルおよびイソニトリル、シアネート、イソシアネート、ならびにいかなる他の配位結合基も挙げられる。好ましい第１タイプの官能基は、カルボン酸、スルホン酸、アルコキシル、ビピリジン、フェナントロリン、およびβ−ジカルボニルである。官能基化ポリマー中の第１タイプの官能基の組成が、同じ官能基化ポリマー中の別の第１タイプの官能基の組成と同一でも異なってもよいことが理解されるべきである。
【００１８】
第１タイプの官能基は、少なくとも１つの第１タイプの不活性スペーサ基で、共役主鎖に結合している。
【００１９】
ポリマー金属錯体中、少なくとも１つの金属イオンまたは金属原子が、複数の配位子に配位結合され、その少なくとも１つは、共役ポリマー主鎖上の第１タイプの官能基である。他の配位子の性質は、いくつかの場合、エレクトロルミネセンス材料のルミネセンス強度、波長、効率、および他の特性に影響を及ぼすことがある。他の配位子を以下でより詳細に説明する。
【００２０】
好ましい金属は、ランタニド金属、７、８、９、１０、および１１族遷移金属、ならびに１２および１３族金属である。特に好ましい金属は、ユウロピウム、テルビウム、ツリウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、アルミニウム、および亜鉛である。最も好ましいのは、イリジウムおよび白金である。
【００２１】
本発明のポリマー金属錯体は、少なくとも１つの官能基化ポリマーを少なくとも１つの前駆体金属化合物と組合せることから得ることができる。
【００２２】
（Ｉ．官能基化ポリマー）
本発明に有用な官能基化ポリマー化合物は、一般に、（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを有し、複数の第１タイプの官能基の各々は、複数の第１タイプのスペーサ基の少なくとも１つに結合し、この第１タイプの不活性スペーサ基は、ポリマー主鎖に結合し、任意に、（ｄ）複数の第２タイプの官能基を有すると説明することができる。
【００２３】
「官能基の密度」と説明することもできる、官能基化ポリマー中の第１タイプの官能基の数が、「金属錯体の最大ローディング」（官能基化ポリマーに配位結合されることができる金属の量）を定める。
【００２４】
官能基化ポリマーは、また、第２タイプの官能基を有することができる。第２タイプの官能基は、最終ポリマー金属錯体の物理的処理特性または光物理的特性を修正するために存在することができる。処理特性を修正する基の例としては、アルキレンオキシド基などの可塑化基、ならびに、末端ビニル基およびエポキシ基などの反応性および／または架橋可能な基が挙げられる。光物理的特性を修正する基の例としては、カルバゾール基またはオキサジアゾール基などの電荷輸送基が挙げられる。第２タイプの官能基は、ポリマー主鎖に直接、共有結合されることができるか、第２タイプの不活性スペーサ基に結合することができ、第２タイプの不活性スペーサ基は、ポリマー主鎖に共有結合される。
【００２５】
第１タイプの不活性スペーサ基および第２タイプの不活性スペーサ基の両方が、共役ポリマー主鎖と共役しないスペーサ基である。好ましくは、不活性スペーサ基は、ｐｉ電子を有するいかなる原子も含有しない。有用な不活性スペーサ基の例としては炭素原子数１から１２、好ましくは炭素原子数４から１２のアルキル鎖が挙げられる。不活性スペーサ基は、また、ポリマー主鎖の、金属錯体の発光中心への共役を拡張しないという条件で、エーテル、エステル、チオエーテル、アミド、イミン、アミン、または芳香族成分を含有することができる。
【００２６】
官能基化ポリマーは、互いに組成が同じまたは異なった不活性スペーサ基を含有してもよい。たとえば、官能基化ポリマーは、互いに異なった組成を有する第１タイプのスペーサ基を有してもよい。第２タイプの不活性スペーサ基も存在する場合、第２タイプの不活性スペーサ基は、互いに組成が同じでも異なってもよく、第１タイプの不活性スペーサ基と組成が同じでも異なってもよい。各不活性スペーサ基は、１つ以上の第１タイプの官能基に結合している。同様に、各第２タイプの不活性スペーサ基は、１つ以上の第２タイプの官能基に結合している。スペーサ基が分岐している場合、１つを超える官能基に共有結合されることができる。同じスペーサ基が第１タイプの官能基および第２タイプの官能基の両方に共有結合されてもよいことが可能である。別の実施形態において、第１タイプの官能基化基の数と第１タイプのスペーサ基の数との比が１：１となるように、第１タイプの官能基化基の各々は、１つの第１タイプの不活性スペーサ基に共有結合される。
【００２７】
同様に、別の実施形態において、第２タイプの官能基化基の数と第２タイプの不活性スペーサ基の数との比が１：１となるように、第２タイプの官能基化基の各々は、１つの第２タイプの不活性スペーサ基に共有結合される。
【００２８】
「複数の」成分という用語が、同じまたは異なった組成の成分を網羅することが意図されることがさらに理解される。したがって、たとえば、一実施形態において、官能基化ポリマーは、互いに同じ組成を有する第１タイプの官能基を有してもよく、別の実施形態において、官能基化ポリマーは、さまざまな組成を有する第１タイプの官能基を有し、さまざまな組成を有する第１タイプの官能基を有するポリマー金属錯体をもたらしてもよい。本発明は、さらに、同一の組成およびさまざまな組成を有する第２タイプの官能基を網羅する。
【００２９】
官能基化ポリマーは、従来の重合技術を用いて、スペーサ基と結合した所望の官能基を有するモノマーを重合することによって製造することができる。あるいは、第１の反応性基に共有結合されたスペーサ基を有するポリマーを形成することができる。官能基と第２の反応性基とを有する化合物を、第１の反応性基を有するポリマーと反応させることによって、官能基をポリマー主鎖に加えることができる。たとえば、官能基と酸塩化物基とを有する化合物を、ヒドロキシル官能基に結合したスペーサ基を有するポリマーと反応させて、スペーサ基と官能基との間にエステル結合を形成することができる。あるいは、酸塩化物基は、ポリマー上のスペーサ基に結合した官能基であることができ、ヒドロキシル基を有する化合物と反応させることができる。さまざまな合成方法が、有機化学文献において利用可能である。
【００３０】
本発明のポリマー金属錯体材料の場合、第１タイプの官能基の密度は、ポリマー中の第１タイプの官能基を有するモノマー（「第１タイプの官能性モノマー）と官能基を有さないモノマー（「非官能性モノマー」）との相対比率によって定められる。一般に、第１タイプの官能性モノマーと非官能性モノマーとの比は、約１００：０（非官能性モノマーがない）から０．１：９９．９の範囲内であることができる。一般に、ポリマー金属錯体中の金属の量は、ポリマー金属錯体の総重量を基準にして、約０．１から１０重量％である。
【００３１】
（ＩＩ．前駆体金属化合物）
前駆体金属化合物は、官能基化ポリマー上の第１タイプの官能基に配位結合し、最終ポリマー金属錯体において所望の特性、ルミネセンス、および／または電荷輸送をもたらすものである。前駆体金属化合物は、任意に付加的な配位子の存在下で単純金属塩であることができるか、または、金属錯体であることができる。いくつかの場合において、前駆体金属錯体は、１つを超える異性体の形態で存在してもよいし、異なった錯体の混合物が存在してもよい。「前駆体金属化合物」という用語が、化合物および／または異性体の混合物を網羅することが意図されることが理解されるであろう。２つ以上の異なった金属を使用して、官能基化ポリマーに配位結合することも可能である。
【００３２】
適切な金属錯体は、好ましくは１０％を超える、高いフォトルミネセンス量子収率をもたらす金属／配位子の組合せを含む。いくつかの典型的な例としては、キノリナトまたは多座シッフ塩基配位子のＡｌ錯体またはＺｎ錯体が挙げられる。より好ましいのは、また、短寿命、すなわち１０マイクロ秒未満の三重項励起状態を生じさせる金属／配位子の組合せである。いくつかの例は、フェニルピリジンなどのシクロメタル化配位子、ビピリジンなどのイミン配位子、またはトリフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子を有する、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、またはＡｕなどの貴金属錯体、ならびにアセチルアセトネートから得られた配位子と組合されたＥｕおよびＴｂなどの希土類金属である。
【００３３】
本発明のポリマー金属錯体を、４つの代表的なタイプの金属、すなわち、ランタニド、イリジウム、白金、およびアルミニウムで説明する。
【００３４】
（１．ランタニド金属）
ポリマー金属錯体中、ランタニド金属が、図４に示された式ＸＩＩＩを有するモノホスフィンオキシド類、図４に示された式ＸＩＶを有するビスホスフィンジオキシド類（式ＸＩＶ中、ｘは２であり、ｙは１であり、ｒは１であるか、または、ｘは１であり、ｙは２であり、ｒは０である）、図４に示された式ＸＩＶを有するトリスホスフィントリオキシド（式ＸＩＶ中、ｘは１であり、ｙは２であり、ｒは０である）、図４に示された式ＸＶを有するビス−ホスフィンオキシド−スルフィド、図５に示された式ＸＶＩ、式ＸＶＩＩ、または式ＸＶＩＩＩを有するピリジンＮ−オキシド類、図５に示された式ＸＩＸを有するホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド類、図６に示された式ＸＸを有するモノ−イミン、図６に示された式ＸＸＩを有するジイミンから選択される少なくとも１つの配位子に配位結合されることが好ましく、
各式ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、およびＸＶ中、
Ｑ２は、出現するごとに同じであるか異なり、Ｃ６ＨｓＦ５−ｓおよびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｓは、０、または１から５の整数であり、
式ＸＩＩＩ中、
Ｚは、Ｑ２およびピリジルから選択され、
各式ＸＩＶおよびＸＶ中、
ＬＧは、出現するごとに同じであるか異なり、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ、アリーレン、環状ヘテロアルキレン、ヘテロアリーレン、アルキレンヘテロアリーレン、フェロセンジイル、およびｏ−カルボランジイルから選択される結合基であり、
式ＸＩＶ中、
ｒは、出現するごとに同じであるか異なり、０または１であり、
ｘ＋ｙ＝３という条件で、ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２であり、
各式ＸＶＩからＸＸＩ中、
Ｒ１は、上で定義された通りであり、
式ＸＩＸ中、
ｍは、０、または１から１２の整数である。
【００３５】
本明細書で使用されるように、「ホスフィンオキシド配位子」という用語は、１つ以上のホスフィンオキシド基を有する配位子を意味することが意図され、以下、「Ｐ（Ｏ）」と示す。「ビス−ホスフィンオキシド−スルフィド配位子」という用語は、１つのホスフィンオキシド基と、１つのホスフィンスルフィド基とを有する配位子を意味することが意図され、以下、ホスフィンスルフィド基を「Ｐ（Ｓ）」と示す。「ピリジンＮ−オキシド配位子」という用語は、置換または非置換ピリジンＮ−オキシドフラグメントを有する配位子を意味することが意図される。「ホスフィンオキシド−ピリジンＮ−オキシド」という用語は、１つのホスフィンオキシド基と、１つのピリジンＮ−オキシドフラグメントとを有する配位子を意味することが意図される。
【００３６】
適切なモノホスフィンオキシド配位子の例としては、下記のものが挙げられる。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンオキシド［ｔｐｆｐＯ］;
（ジフェニホスフィノメチル）ジフェニルホスフィンオキシド［ｄｐｐｍＯ］;
（ジフェニホスフィノエチル）ジフェニルホスフィンオキシド類［ｄｐｐｅＯ］;
（ジフェニホスフィノプロピル）ジフェニルホスフィンオキシド類［ｄｐｐｐＯ］;
（ジフェニホスフィノブチル）ジフェニルホスフィンオキシド類［ｄｐｐｂＯ］;
ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンオキシド［ｂｉｓｄｐｐｍＯ］;および
ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンオキシド［ｂｉｓｄｐｐｅＯ］。
【００３７】
適切なジホスフィンジオキシド配位子の例としては、下記のものが挙げられる。
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシド［ｄｐｐｍＯ２］；
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド［ｄｐｐｅＯ２］；
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジオキシド［ｄｐｐｐＯ２］；
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオキシド［ｄｐｐｂＯ２］；
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジオキシド［ｄｐｐＦｅＯ２］；
１，２−ビス（ジ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタンジオキシド［Ｆ５ｄｐｐｅＯ２］；および
ビス（ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンジオキシド類［ｂｉｓｄｐｐｅＯ２］。
ここで、「オキシド類」という複数の用語は、複数の異性体が可能であり、存在してもよいことを示すように使用される。
【００３８】
単座ホスフィンのオキシド類、二座ホスフィンのジオキシド類（ｄｐｐｆｃＯ２およびｄｐｐｃｂＯ２以外）、および三座ホスフィンのトリオキシド類は、一般に、（非特許文献３）、（非特許文献４）、（非特許文献５）に記載されているように、エタノール中の水性過酸化水素による、対応するホスフィンの酸化によって調製される。過酸化水素酸化は、ｄｐｐｃｂＯ２を調製するためにも用いられるが、室温においてＴＨＦ中で用いられる。
【００３９】
ビス−ホスフィンモノオキシドは、（非特許文献６）、米国特許公報（特許文献１０）、１９９９年に記載されているように、アルカリの存在下で、１，２−ジブロモエタンによる、対応する二座ホスフィンの選択的なＰｄ触媒による二相性嫌気的酸化によって合成することができる。このＰｄ触媒酸化は、ｄｐｐｆｃＯ２の調製にも適用される。
【００４０】
ホスフィンオキシド基は、有機化学文献において利用可能なさまざまな合成方法によって、ポリマー主鎖に結合することができる。
【００４１】
適切なＮ−オキシド配位子の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ピリジンＮ−オキシド［ｐｙＯ］；
３−シアノピリジンＮ−オキシド［ＣＮｐｙＯ］；および
ビピリジンビス（Ｎ−オキシド）［ｂｉｐｙＯ２］。
【００４２】
いくつかのＮ−オキシド化合物が市販されている。他のＮ−オキシド化合物は、たとえば過酸化水素などの酸化剤で、窒素含有配位子を酸化することによって製造することができる。
【００４３】
Ｎ−オキシド類は、既知の合成技術を用いて、ポリマー主鎖に結合することができる。いくつかの場合、窒素含有配位子を結合し、次に、酸化することが可能である。
【００４４】
適切なモノ−イミンの例としては、下記のものが挙げられる。
３−シアノピリジン［３−ＣＮｐｙ］；
２−ジメチルアミノピリジン［２−ｄｍａｐｙ］；
イソキノリン［ｉｓｏｑ］；
４−ｔｅｒｔブチル−ピリジン［４−ｔｂｐｙ］；
４−フェニルピリジン［４−ｐｈｐｙ］；および
２−（２−チエニル）ピリジン［２−ｔｐｙ］。
【００４５】
適切なジイミンの例としては、下記のものが挙げられる。
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン［ＦＭｂｉｐｙ］；
４，４’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン［２−ＦＭＰｂｉｐｙ］；
４，４’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン［３−ＦＭＰｂｉｐｙ］；および
ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビピリジン［ＦＰｂｉｐｙ］。
【００４６】
いくつかの場合、ジイミンおよびモノ−イミン配位子は、たとえば、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から市販されている。「ＦＭｂｉｐｙ」は、（非特許文献７）に従って調製することができる。「２−ＦＭＰｂｉｐｙ」、「３−ＦＭＰｂｉｐｙ」、および「ＦＰｂｉｐｙ」は、（非特許文献８）に見出される類似文献手順に従って、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングによって調製することができる。
【００４７】
上記配位子は、別々に加えることができるか、ポリマー上の第１タイプの官能基として存在することができる。残りの配位部位は、好ましくはβ−エノラート配位子によって占められる。他の配位子の場合のように、β−エノラート配位子は、別々に、またはポリマー上の第１タイプの官能基として存在することができる。
【００４８】
β−エノラート配位子は、一般に図７に示された式ＸＸＩＩを有し、ここで、Ｒ３は、出現するごとに同じであるか異なる。Ｒ３基は、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、もしくは複素環基、またはＯＲ２基であることができ、Ｒ２は、上で定義された通りである。隣接したＲ３基は、結合して五員環および六員環を形成することができ、これらは、置換することができる。好ましいＲ３基は、Ｈ、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ−、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ４Ｈ３Ｓ、および−Ｃ４Ｈ３Ｏから選択され、ここで、ｎは、１から１２、好ましくは１から６の整数である。
【００４９】
β−エノラート配位子は、β−ジカルボニル親配位子化合物から得られる。適切なβ−ジカルボニル親配位子化合物の例としては、下記に記載された化合物が挙げられる。β−エノラート形態の略記は、角括弧で下記に示されている。
２，４−ペンタンジオネート［ａｃａｃ］；
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート［ＤＩ］；
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［ＴＭＨ］；
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート［ＴＴＦＡ］；
７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオネート［ＦＯＤ］；
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ７ａｃａｃ］；
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ６ａｃａｃ］；および
１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−５−ピラゾリノネート［ＦＭＢＰ］。
【００５０】
β−ジカルボニル親化合物は、一般に市販されている。Ｆ７ａｃａｃの親化合物、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ３は、ペルフルオロペンテン−２とアンモニアとの反応、その後の加水分解工程に基づいた２工程合成を用いて調製することができる。この化合物は、加水分解しやすいので、無水（ａｎｙｈｙｄｒｏｕｓ）条件下で保存し反応させなければならない。
【００５１】
（２．イリジウム）
イリジウム金属を有するポリマー金属錯体は、好ましくは、図８に示された式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩおよび図９に示された式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＸＩＩから選択される少なくとも１つの配位子Ｌを有する錯体である前駆体イリジウム化合物から製造され、ここで、
式ＸＸＩＩＩからＸＸＸＩＩのいずれかにおいて出現するごとに、
Ｒ４は、出現するごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＲ５、ＳＲ５、Ｎ（Ｒ５）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣＦ２Ｙから選択されるか、隣接した対のＲ４は、結合して五員環または六員環を形成することができ、
Ｒ５は、出現するごとに同じであるか異なり、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
Ｙは、ＣｌまたはＢｒであり、
式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩのいずれかにおいて出現するごとに、
Ａは、ＳまたはＮＲ５であり、
式ＸＸＶＩＩおよび式ＸＸＸＩＩのいずれかにおいて出現するごとに、
Ｅ１からＥ４は、同じであるか異なり、少なくとも１つのＥがＮであるという条件で、ＮまたはＣＲ６であり、
Ｒ６は、出現するごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＳＲ５、Ｎ（Ｒ５）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣＦ２Ｙから選択されるか、隣接した対のＲ６は、結合して五員環または六員環を形成することができる。
【００５２】
図８に示された式ＸＸＩＩＩを有する配位子Ｌは、フェニルピリジン化合物から得られる。図８に示された式ＸＸＩＶを有する配位子Ｌは、フェニル−キノリン化合物から得られる。図８に示された式ＸＸＶまたは式ＸＸＶＩを有する配位子Ｌは、フェニル−イソキノリン化合物から得られる。図８に示された式ＸＸＶＩＩを有する配位子Ｌは、フェニル−ジアジン化合物、または２つ以上の窒素を有する類似体である。式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩ中、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択される環の１つの上に少なくとも１つの置換基があることが好ましい。
【００５３】
図９に示された式ＸＸＶＩＩＩを有する配位子Ｌは、チエニル−ピリジン（ＡがＳである場合）またはピロリル−ピリジン（ＡがＮＲ５である場合）化合物から得られる。図９に示された式ＸＸＩＸを有する配位子Ｌは、チエニル−またはピロリル−キノリン化合物から得られる。図９に示された式ＸＸＸまたは式ＸＸＸＩを有する配位子Ｌは、チエニル−またはピロリル−イソキノリン化合物から得られる。図９に示された式ＸＸＸＩＩを有する配位子Ｌは、チエニル−もしくはピロリル−ジアジン化合物、または２つ以上の窒素を有する類似体から得られる。式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩ中、ＡがＮＲ５である場合、Ｒ５がＣＨ３であることが好ましい。チエニル環またはピロリル環上の置換基すべてが、ＨまたはＤであることが好ましい。Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択される窒素含有環の１つの上に少なくとも１つの置換基があることも好ましい。
【００５４】
親配位子化合物ＨＬは、一般に、たとえば、（非特許文献９）に記載されているように、対応する複素環式塩化アリールと有機ボロン酸試薬または有機マグネシウム試薬との標準的なパラジウム触媒スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）またはクマダ（Ｋｕｍａｄａ）クロスカップリングによって調製することができる。この反応は、図１０の式（１）のフェニル−イソキノリンについて示されており、ここで、Ｒ１は、上で定義された通りである。
【００５５】
より好ましい前駆体イリジウム錯体は、Ｌタイプの配位子を有するイリジウムダイマーである。このダイマーは、図１１に示された式ＸＸＸＩＩＩを有するジクロロ架橋ダイマー、または図１１に示された式ＸＸＸＩＶを有するジヒドロキソ架橋ダイマーであることができ、ここで、
式ＸＸＸＩＩＩおよびＸＸＸＩＶ中、
Ｌは、出現するごとに同じであるか異なり、上で定義されたように、図８に示された式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩおよび図９に示された式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩから選択され、
式ＸＸＸＩＶ中、
Ｒ７＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５。
式ＸＸＸＩＩＩを有するジクロロ架橋ダイマーは、一般に、２−エトキシエタノールなどの適切な溶媒中で、三塩化イリジウム水和物をＨＬ配位子前駆体と反応させることによって調製することができる。これは、図１１に示された式（２）のチエニル−ピリジン配位子について示されている。式ＸＸＸＩＶを有するヒドロキソ架橋ダイマーは、一般に、三塩化イリジウム水和物をＨＬ配位子前駆体と反応させ、次に、ＮａＯＨを加えることによって調製することができる。これらのジシクロメタル化錯体は、さらなる反応の前に、単離し（任意に）精製することができる。
【００５６】
（３．白金）
白金金属を有するポリマー金属錯体は、好ましくは、上述されたように、図８に示された式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩおよび図９に示された式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＸＩＩから選択される少なくとも１つの配位子Ｌを有する錯体である前駆体白金化合物から製造される。好ましい前駆体白金錯体は、図１２に示された式ＸＸＸＶを有するＬタイプの配位子を有するジクロロ白金架橋ダイマーであり、ここで、各Ｌは、同じであるか異なることができる。式ＸＸＸＶを有するジクロロ架橋ダイマーは、一般に、塩化テトラブチルアンモニウムなどの塩化アンモニウム塩の存在下で、クロロベンゼンまたは２−エトキシエタノールなどの適切な溶媒中で、二塩化白金をＨＬ配位子前駆体と反応させることによって調製することができる。これは、図１２に示された式（３）のチエニル−ピリジン配位子で示されている。架橋ジクロロ錯体は、さらなる反応の前に、単離し（任意に）精製することができる。
【００５７】
（４．アルミニウム）
好ましい前駆体アルミニウム化合物は、多座シッフ塩基配位子を含む錯体である。シッフ塩基は、アルデヒドまたはケトン誘導体と第一級アミンとの縮合反応によって調製される化合物である。さまざまな異なったポリ−アミンおよびアルデヒドまたはケトンを選択することによって、多様な多座アニオン配位子を生成することが可能である。シッフ塩基配位子の好ましいクラス図１３に示された式ＸＸＸＶＩ、ここで、Ａ１は、ポリ−アミン反応物から得られた架橋基を表し、これは、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであることができ、Ｒ８およびＲ９は、サリチルアルデヒド反応物のフェニル基上の置換基を表し、これは、アルキル基またはアリール基であることができる。適切なシッフ塩基配位子の例が、下記表１に示されている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
１つの有用な前駆体アルミニウム錯体は、ヘキサンまたはトルエン溶媒中のシッフ塩基化合物にトリエチルアルミニウム１モル当量を加えることによって製造することができる。これは、エチルアルミニウムシッフ塩基錯体を形成する。
【００６０】
（ＩＩＩ．ポリマー金属錯体）
ポリマー金属錯体は、一般に、前駆体金属化合物を、それが配位結合する官能基化ポリマーに加えることによって調製される。官能基化ポリマーの具体的な選択は、加えるべき前駆体金属化合物の性質による。１つを超えるタイプの金属を１つの官能基化ポリマーに配位結合されることができる。
【００６１】
金属−配位子前駆体錯体をポリマー主鎖に結合する一般的な手段は、２つの異なった方法を含む。両方とも、主ポリマー鎖（主鎖）にぶら下げられたルイス塩基官能基（Ｘ）を含有するポリマー誘導体の使用が必要である。この官能基は、（以下に示される方法Ａ）金属に直接、配位結合し、したがって、金属の主配位圏中の配位子になる第１タイプの官能基であることができる（付加的な配位子Ｌｎを伴う）。あるいは、（以下に示される方法Ｂ）ポリマー官能基を、主配位圏の成分である配位子（Ｌ’）上の近接部位で共有結合されることができる（付加的な配位子Ｌｎを伴う）。
【００６２】
【化１】
【００６３】
いずれの方法を用いて、いかなる金属配位子間電荷移動（ＭＬＣＴ）エミッタ（Ｒｅ−、Ｒｕ−、およびＯｓ−ジイミン、ならびにＲｈ−、Ｉｒ−、Ｐｄ−、およびＰｔ−フェニルピリジル錯体を含む）、いかなる配位子内電荷移動エミッタ錯体（ＡｌおよびＺｎシッフ塩基錯体を含む）、またはいかなるランタニド（原子）エミッタ錯体（Ｅｕアセチルアセトネート錯体を含む）をぶら下げてもよい。たとえば、ポリマーに結合したルイス塩基を、金属に直接結合するか、ビピリジル配位子またはフェニルピリジル配位子からぶら下げられたアクセプタ官能基によって結合することができる。
【００６４】
これを、［Ｒｅ（ＣＯ）３（２，２’−ビピリジル）Ｌ］エミッタのクラスで、より具体的に説明することができる。方法Ａを用いて、ポリマーに結合したアリールスルホネート官能基が、Ｒｅに直接、配位結合されることができる。あるいは、方法Ｂを用いて、ポリマーに結合したヒドロキシエチル官能基を、ピリジル炭素原子からぶら下げられたカルボン酸官能基を有する２，２’−ビピリジル誘導体で縮合することができる。厳密な反応条件は、使用される具体的な材料によって変わる。一般に、沸点が１００℃以下の溶媒での還流など、適度の熱を加える。次に、反応生成物を、標準的な溶媒除去および精製手順によって回収することができる。
【００６５】
ポリマーランタニド錯体は、一般に、他のホスフィンオキシド配位子、Ｎ−オキシド配位子、またはジイミン配位子の存在下で、ハロゲン化物または酢酸塩などの単純金属塩を、β−ジカルボニル官能基を有するポリマーに加えることによって調製することができる。塩化メチレンなどの溶媒を使用することができる。あるいは、ランタニドとβ−ジカルボニルとの錯体を、フェナントロリンもしくはビピリジンなどのジイミン官能基、ホスフィンオキシド官能基、またはＮ−オキシド官能基を有するポリマーに加えることができる。
【００６６】
ポリマーイリジウム錯体およびポリマー白金錯体は、最も好都合に、前駆体金属ダイマー、式ＸＩＩ、ＸＩＶ、またはＸＶ、およびβ−ジカルボニル官能基を有するポリマーから調製される。これは、図１４に示された式（４）のイリジウム錯体について示されている。反応速度は、溶媒の性質に非常に依存する。ＴＨＦ中では、数日必要であり、ジクロロメタン中では、数時間必要である。
【００６７】
ポリマーアルミニウム錯体は、好都合に、エチルアルミニウムシッフ塩基前駆体錯体および酸性官能基化ポリマーから調製される。これは、図１５に式（５）として示された反応方式に示されている。
【００６８】
この反応方式において、Ｑ４Ｈは、カルボン酸基またはスルホン酸基で官能基化されたポリマーを表す。エチル錯体が酸官能基と反応すると、エタンが発生し、ポリマー酸の共役塩基（Ｑ４）がアルミニウムに結合するようになる。
【００６９】
本発明のポリマー金属錯体は、一般に、従来の溶媒からコーティングすることができる。使用される溶媒は、ポリマー主鎖の性質による。ポリフルオレン主鎖に対しては、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、および塩化メチレンなどの溶媒を使用することができる。
【００７０】
一実施形態において、好ましいポリマー主鎖は、ポリフルオレンである。フルオレンタイプのモノマーのコポリマーは、一般に、３つの既知の合成方法によって調製することができる。第１の合成方法において、（非特許文献１０）に記載されているように、モノマー単位のジハロ誘導体、好ましくはジブロモ誘導体を、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などのゼロ価（ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ）ニッケル化合物の化学量論量と反応させる。第２の方法において、（非特許文献１１）に記載されているように、二価ニッケルイオンをゼロ価ニッケルに低減することができる材料の化学量論量の存在下で、モノマー単位のジハロ誘導体、好ましくはジブロモ誘導体を、Ｎｉ（ＩＩ）化合物の触媒量と反応させる。適切な材料としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびリチウムが挙げられる。第３の合成方法において、米国特許公報（特許文献１１）および（特許文献１２）に記載されているように、テトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄなどのゼロ価パラジウム触媒の存在下で、１つのモノマー単位のジハロ誘導体を、ボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される２つの反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と反応させる。この第３の反応は、二相媒体中で行うことができる。
【００７１】
好ましい金属は、式ＸＸＩＩＩからＸＸＸＩＩから選択される１つ以上の配位子を有するＩｒおよびＰｔである。
【００７２】
（Ｖ．ルミネセンス材料）
本発明のポリマー金属錯体は、共役ポリマーの電荷輸送特性および処理特性が、金属錯体エミッタのルミネセンス効率および色と組合されるので、ルミネセンス材料として有用である。
【００７３】
本発明のルミネセンス材料は、上述された少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物を含有する。ルミネセンス材料は、フォトルミネセンスを示してもよく、ルミネセンスは、可視光線、赤外線、または紫外線、通常紫外線を付与することから生じる。あるいは、ルミネセンス材料は、エレクトロルミネセンスを示してもよく、ルミネセンスは、電界の印加から生じる。さらに別の実施形態において、ルミネセンス材料は、エレクトロルミネセンスおよびフォトルミネセンスの両方を示してもよい。
【００７４】
本発明のポリマー金属錯体において、金属錯体部分の電子特性は、第１タイプの不活性スペーサ基のため、共役ポリマー主鎖と合されない。したがって、ポリマー金属錯体のルミネセンス特性は、主として金属および配位結合された配位子の選択によって支配される。ポリマー金属錯体において、モノマー単位の約０．１％から約２０％、より好ましくは約０．５−１０％が、金属が結合していることが好ましい。１つを超えるタイプの金属前駆体錯体を官能基化ポリマーと組合せて、１つを超える色の発光をもたらすことが可能である。しかし、１つのタイプの金属前駆体錯体を官能基化ポリマーと組合せることが好ましい。
【００７５】
（ＶＩ．電子デバイス）
本発明の電子デバイスは、フォトルミネセンス特性および／またはエレクトロルミネセンス特性を示すのに有用である。それらは、以下でさらに論じられる発光ダイオード、フォトダイオード、光検出器において、ゼログラフィー用途でのような光伝導体として、および照明デバイスにおいて使用することができる。
【００７６】
発光ダイオードは、ＬＥＤと呼ばれるか、活物質が有機である場合は、ＯＬＥＤと呼ばれる。上述されたように、ＯＬＥＤは、一般に、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれた構造を有する。ＯＬＥＤは、しばしば、付加的な正孔輸送層および電子輸送層を有する。典型的な構造が、図１６に示されている。デバイス１００は、アノード層１１０と、カソード層１５０とを有する。アノードに隣接して、正孔輸送材料を含む任意の層１２０がある。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む任意の層１４０がある。アノードまたは正孔輸送層とカソードまたは電子輸送層との間に、発光層１３０がある。図１６で最もよくわかるように電圧が印可された場合、電子および正孔は、矢印で示された方向に移動する。電子および正孔は、発光層で結合して、励起子と呼ばれることがある励起状態を形成する。光子１６０が発せられるのは、励起子からである。励起子は、また、非放射プロセスによって減衰することができる。これは消光として知られている。
【００７７】
本発明のポリマー金属錯体は、ＯＬＥＤの発光層中の活物質として特に有用である。
【００７８】
発光層がポリマー金属錯体を含む場合、付加的な材料が、ポリマー金属錯体とともに発光層中に存在することができる。たとえば、ルミネセンス染料が、発光の色を変えるために存在してもよい。
【００７９】
ポリマー金属錯体は、また、電荷輸送材料として有用であってもよい。電荷輸送材料は、正孔輸送材料または電子輸送材料であることができる。ここで、正孔輸送材料は、比較的高い効率および小さい損失で、正電荷を受取り、それを材料の厚さを通して移動させることができる材料と定義する。電子輸送材料は、比較的高い効率および小さい損失で、負電荷を受取り、それを材料の厚さを通して移動させることができる材料と定義する。いくつかの材料は、電子および正孔の両方を輸送することができ、使用するのにより柔軟である。
【００８０】
ＬＥＤの高効率を達成するために、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最大占有分子軌道関数）は、アノードの仕事関数と揃わなければならず、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最小非占有分子軌道関数）は、カソードの仕事関数と揃わなければならない。これらの材料の化学的適合性および処理性も、電子輸送材料および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
【００８１】
ポリマー金属錯体に加えて、他の適切な電荷輸送材料としては、任意の層１２０について、（非特許文献１２）に記載された正孔輸送材料が挙げられるが、こららに限定されない。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。上記のような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００８２】
適切な電子輸送材料（任意の層１４０用）の他の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンベースの化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）、および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。層１４０は、電子輸送を促進し、また、層界面における励起子の消光を防止するためにバッファ層または閉込め層として役立つように、機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、励起子の消光を低減する。
【００８３】
ＯＬＥＤの他の層は、そのような層に有用であることが知られている、いかなる材料からも選択することができる。アノード１１０は、正電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができるか、導電ポリマーであることができる。適切な金属としては、元素の周期表（現在のＩＵＰＡＣ形式）に示されているような、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードが発光性であるべき場合、インジウム−スズ−酸化物などの、２族、３族、４族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物、またはポリアニリンなどの導電ポリマーを使用することができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つが、発生した光を観察することができるように少なくとも部分的に透明でなければならない。
【００８４】
カソード１５０は、電子または負電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。カソードは、アノードより仕事関数が低い、いかなる金属または非金属であることもできる。カソード用材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウム、ならびに組合せなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、有機層とカソード層との間に、Ｌｉ含有化合物も堆積させることができる。
【００８５】
機能層１１０から１５０は、各々、図１６に１つの層として示されているが、これらのいずれかまたはすべてについて、同じまたは異なった材料の複数の層を有することが可能である。
【００８６】
ＯＬＥＤは、適切な基材上に個別の層を順次堆積させることによって準備することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。任意の従来のコーティング技術を用いて、適切な溶媒での溶液または分散液から有機層をコーティングすることができる。一般に、異なった層は、次の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；任意の正孔輸送層１２０、５０〜３０００Å、好ましくは６００〜２０００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；任意の電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイス内の電子−正孔再結合ゾーンの位置、およびしたがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されることがある。したがって、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択しなければならない。所望の層厚さ比は、使用される材料の厳密な性質による。
【００８７】
本発明のポリマー金属錯体で製造されたデバイスの効率を、デバイス内の他の層を最適化することによって、さらに向上させることができることが理解される。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉなどの、より効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を低下させるか、量子効率を高める、成形された基材および新規の正孔輸送材料も、適用可能である。さまざまな層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、付加的な層も加えることができる。
【実施例】
【００８８】
次の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示する。それらは、本発明を例示するが、限定しないことが意図される。パーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量による。
【００８９】
（実施例１（予測実施例））
この実施例は、官能基化共役ポリマーの形成を例示する。
【００９０】
ジブロモ−フルオレンと、保護されたアルコール基（−ＯＸ１）を有するブロモアルカノールとの反応によってフルオレンモノマーを調製する。アルコール基は、当業者に知られている標準技術のいずれかによって保護される。保護基Ｘ１は、たとえば、ピラニルエーテル（−ＯＴＨＰ、ここで、ＴＨＰはテトラヒドロピランである）またはシリルエーテル（−ＯＳｉＲ３、ここで、Ｒは、ｔ−ブチルまたはｉ−プロピルなどのかさばったアルキル基である）であることができる。
【００９１】
下記式６に示されているように、第１の工程において、水酸化ナトリウム塩基を使用して、相間移動条件下で、３，６−ジブロモフルオレンを、ＴＨＰで保護された６−ブロモヘキサノールと反応させて、ヘキシルアルコール誘導フルオレンモノマーを生じる。第２の工程において、また相移動条件下で、最初の生成物を過剰のヨウ化アルキルと反応させる。
【００９２】
【化２】
【００９３】
ここで、Ｒは、１から１２の炭素原子を有するアルキル基である。
【００９４】
次に、標準条件下で、１：９のモル比で、このモノマーをビス−９−（２−エチルヘキシル）−ジブロモフルオレンと重合する。
【００９５】
不活性条件下で、撹拌棒を備え、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（５ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル（５ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン（５ｍｍｏｌ）とを収容する５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管に、ＤＭＦ（５ｍｌ）を加える。結果として生じる濃青色／紫色溶液を６０℃で３０分間撹拌し、次に、上で調製されたヘキシルアルコール誘導フルオレンモノマー（０．２５ｍｍｏｌ）と、ビス−９−（２−エチルヘキシル）−ジブロモフルオレン（２．２５ｍｍｏｌ）とのトルエン（２０ｍｌ）溶液を、シリンジによって加える。次に、反応混合物を７５℃で１日間撹拌する。混合物を室温に冷却し、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させる。アルコール保護基は、酸との反応によって除去される。２時間の撹拌後、混合物を濾過する。次に、固体残留物をクロロホルムに溶解し、再び、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。１時間の撹拌後、混合物を濾過する。最後に、残留物を、メタノール、水、およびメタノールで、引続いて洗浄し、真空中で乾燥させる。次に、結果として生じる、ヘキシルアルコール官能基を有する繰返し単位１０％を含有するポリマーを単離し、酸性条件−エタノールの蒸留除去−下で、過剰のアセト酢酸エチルと反応させることによってエステル交換反応させる。この段階における最終の単離されたポリマーは、下記式ＸＸＸＶＩＩに示されているような一般表現を有する。
【００９６】
【化３】
【００９７】
（実施例２）
この実施例は、前駆体イリジウム錯体としての、ヒドロキソダイマー、［ＩｒＯＨ｛２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝２］２の調製を例示する。
【００９８】
（１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン）
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１３．８ｇ、８７．４ｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、１３ｇ、７９．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、３．００ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２４．２ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、水（３００ｍＬ）、およびジメトキシエタン（アルドリッチ、３００ｍＬ）を、Ｎ２下で２０時間還流において撹拌し、その後、混合物を室温に冷却し、有機層および水溶液層を分離した。水溶液層をジエチルエーテル３×１５０ｍＬで抽出し、組合された有機フラクションを硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発乾固した。未精製の材料を、シリカゲルカラムで、最初に触媒副生成物を４：１のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２で溶離することによって、クロマトグラフィで分離し、最後に生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（９．５：０．５、生成物Ｒｆ＝０．７）で溶離した。純粋な生成物フラクションを収集し、真空中で乾燥させて、淡黄色固体１７．７ｇ（９２％の単離収率）をもたらし、純度＞９５％のＮＭＲ分光法であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ ８．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６７−７．８５（３Ｈ，ｍ），７．５２−７．６３（２Ｈ，ｍ），６．９５−７．１２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，２８２ＭＨｚ）δ−１０９．０１（１Ｆ，ｂｒｓ），−１０９．８７（１Ｆ，ｄ，ＪＦ−Ｆ＝８．５Ｈｚ）。
【００９９】
（［ＩｒＯＨ｛１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン｝２］２）
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（５４％Ｉｒ；５００ｍｇ）と、上記からの１−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−イソキノリン（８００ｍｇ）と、水（５ｍＬ）と、２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）との混合物を、４．５時間還流下で強力に撹拌する。ＮａＯＨ（２．３ｇ）水（５ｍＬ）溶液を加え、その後、水２０ｍＬを加えた後、混合物を２時間還流下で撹拌する。混合物を室温に冷却し、水５０ｍＬで希釈し、濾過する。固体を、６時間、１，２−ジクロロエタン３０ｍＬおよびＮａＯＨ（水８ｍＬ中２．２ｇ）水溶液とともに、還流下で強力に撹拌する。有機溶媒を混合物から蒸発させて、水溶液相中の赤色固体の懸濁液を残す。赤色固体を濾過によって分離し、水で完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、イリジウムヒドロキソダイマーを生成する。
【０１００】
（実施例３（予測実施例））
下記式７に示されているように、実施例２からのイリジウムヒドロキソダイマー前駆体錯体１／２当量（共役ポリマーの１官能基あたり）を、実施例１からの共役官能基化ポリマーを含有するＴＨＦに溶解する。過剰の炭酸ナトリウムを加え、混合物を２４時間窒素下で撹拌し温める。溶液を冷却し、溶媒を蒸発させて、固体残留物を残し、これを塩化メチレンで大量に抽出する。次に、この溶液を蒸発させ乾燥させて、赤色エミッタとなる所望のＩｒ官能基化ポリマー材料をもたらす。
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
（実施例４）
この実施例は、下記式ＸＸＸＶＩＩＩに示された白金前駆体錯体の調製を例示する。
【０１０３】
【化５】
【０１０４】
（１−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−イソキノリン）
これは、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を使用して、実施例２で説明された手順に従って製造した。
【０１０５】
（［ＰｔＣｌ｛２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−イソキノリン｝］２）
上記からの２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−イソキノリン（６．８ｍｍｏｌ）、塩化白金（ＩＩ）（ストレム・ケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、６．２ｍｍｏｌ）、無水塩化テトラブチルアンモニウム（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、１７１ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（アルドリッチ）を、窒素下で１５時間還流させ、その後、結果として生じる沈澱した生成物を濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、オフホワイト色固体としての所望の生成物をもたらす。
【０１０６】
（実施例５（予測実施例））
実施例４からのジクロロ白金ダイマー前駆体錯体１／２当量（共役ポリマーの１官能基あたり）を、実施例１からの共役官能基化ポリマーを含有する２−エトキシエタノール：ｏ−ジクロロベンゼンの１：５混合物に溶解する。過剰の炭酸ナトリウムを加え、混合物を、２４時間窒素下で撹拌し加熱して還流させる。溶液を冷却し、溶媒を蒸発させて、固体残留物を残し、これを塩化メチレンで大量に抽出する。次に、この溶液を蒸発させ乾燥させて、赤色エミッタとなる所望のＰｔ官能基化ポリマー材料をもたらす。
【０１０７】
（実施例６（予測実施例））
この実施例は、薄膜ＯＬＥＤデバイスの形成を例示する。
【０１０８】
ＩＴＯ厚さが約１０００から１５００Åの、ガラス上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の基材を使用する。ＨＴ層をＩＴＯ基材上にスピンコーティングする。ＨＴ層は、厚さが２０００ÅのＰＥＤＯＴ（ドイツ、バイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）Ｐ）である。ポリマー金属錯体（２００ｍｇ）を１０ｍＬのトルエン（０．５〜２．０％ｗ／ｖ）に溶解し、０．４５ミクロンのフィルタによって濾過し、５００〜１０００Åの厚さにスピンコーティングする。カソードの場合、１×１０−６ｔｏｒｒの真空下でＢａ層およびＡｌ層をＥＬ層の上に蒸着する。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åである。デバイス性能を、校正されたＳｉフォトダイオードを使用して、ドライボックス内でテストする。
【０１０９】
（実施例７）
この実施例は、前駆体イリジウム錯体としてのヒドロキソダイマー［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２の調製を例示する。
【０１１０】
（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−イソキノリン）
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、５．００ｇ、３０．５６ｍｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、５．４４ｇ、３０．５６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、８００ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス、１２．５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）、およびジメトキシエタン（アルドリッチ、７５ｍＬ）を、Ｎ２下で２０時間還流において撹拌し、その後、混合物を室温に冷却し、有機層および水溶液層を分離した。水溶液層をジエチルエーテル３×７５ｍＬで抽出し、組合された有機フラクションを硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発乾固した。未精製の材料を、シリカゲルカラムで、最初に触媒副生成物を４：１のヘキサン／ジクロロメタンで溶離することによって、クロマトグラフィで分離し、最後に生成物をジクロロメタン／ＭｅＯＨ（９．５：０．５、生成物Ｒｆ＝０．７）で溶離した。純粋な生成物フラクションを収集し、真空中で乾燥させて、淡黄色固体４．５ｇ（５６％の単離収率）をもたらし、純度＞９５％のＮＭＲ分光法であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７０Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５−７．７（７Ｈ，ｍ），１．３８（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１１１】
（ＩｒＣｌ｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］２）
上記からの１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン（１．００ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（ストレム・ケミカルズ、６３３ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、および２−エトキシエタノール（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、４０ｍＬ）を、１５時間還流において撹拌し、その後、混合物を同じ体積の水中に注いだ。結果として生じる橙色沈殿物を濾過によって単離し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。次に、固体をジクロロメタンに再溶解し、シリカゲルパッドを通過させた。溶離された赤色ジクロロメタン溶液を蒸発乾固し、結果として生じる固体をヘキサンに懸濁させた。固体を濾過によって単離して、赤色−橙色固体６５０ｍｇ（４９％）をもたらし、ＮＭＲ分光法により純度＞９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝９．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．９０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４および８．２Ｈｚ），７．７−７．９（８Ｈ，ｍ），６．９４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０および８．４Ｈｚ），６．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．９２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），０．８１（３６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１１２】
（［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２）
丸底フラスコに、上記からの［ＩｒＣｌ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２（２．１８ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、水（２５ｍＬ）中のＮａＯＨ（２．１８ｇ）を入れ、その後、エトキシエタノール２５ｍＬを入れた。混合物を２時間還流下で撹拌した。結果として生じる褐色懸濁液を室温に冷却し、水１００ｍＬで希釈し、濾過した。固体を、６時間、１，２−ジクロロエタン４６ｍＬおよびＮａＯＨ（水２０ｍＬ中２．０３ｇ）水溶液とともに、還流下で強力に撹拌した。有機溶媒を混合物から蒸発させて、水溶液相中の褐色固体の懸濁液を残した。固体を濾過によって分離し、水で完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、濃赤色固体としての［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２を生成した（２．１０８ｇ、９９％の収率）。
【０１１３】
（実施例８）
この実施例は、官能基化ポリマーに変えることができるポリマーの形成を例示する。
【０１１４】
（コモノマー）
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
（ポリマーＡ）
不活性条件下で、撹拌棒を備え、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．６６７ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）と、２，２’−ビピリジル（０．９４７ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）と、１，５−シクロオクタジエン（０．６５６ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）とを収容するシュレンク管に、ＤＭＦ（６ｍｌ）を加えた。結果として生じる濃青色／紫色溶液を６０℃で３０分間撹拌し、次に、第１のモノマー、２，７−ジブロモ−９，９−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（０．５７６ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）と、第２のモノマー、２，５−ビス−［７−ブロモ−９，９−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−［１，３，４］オキサジアゾール（１．２０６ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、第３のモノマー、２，７−ジクロロ−９−（３，７−ジメチル−オクチル）−９Ｈ−カルバゾール（０．２１７ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）と、第４の（ｆｏｒｔｈ）モノマー、３，５−ジブロモ−安息香酸メチルエステル（０．０４４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とのトルエン（２５ｍｌ）溶液を、シリンジによって加えた。次に、反応混合物を７５℃で２４時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。２時間の撹拌後、混合物を濾過した。次に、固体残留物をクロロホルムに溶解し、再び、メタノール（１００ｍｌ）と、アセトン（１００ｍｌ）と、濃塩酸（５ｍｌ）との溶液中に沈殿させた。１時間の撹拌後、混合物を濾過した。固体を再びクロロホルムに溶解し、純メタノール中に沈澱させた。最後に、残留物を、メタノール、水、およびメタノールで、引続いて洗浄し、真空中で乾燥させた。
【０１１７】
（実施例９）
この実施例は、本発明のポリマー金属錯体の形成を例示する。
【０１１８】
【化７】
【０１１９】
水素化ナトリウム（０．００２ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に懸濁させ、その後、実施例８からのポリマーＡ（０．２５０ｇ、エステル官能基０．０２３ｍｍｏｌを含有する）および３−エチル−ヘプタン−２−オン（０．５ｍＬ）を加えた。次に、反応を９６時間窒素下で還流させた。結果として生じる粘性橙色混合物を室温に冷却し、１０ｍＬのＨ２Ｏで急冷し、ＣＨＣｌ３（２×２０ｍＬ）中に抽出した。揮発性物質を蒸発させて、黄色固体を生じ、これをＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（２５ｍＬ）に溶解した。Ｈ２Ｏ層を１％のＨＣｌで中和し、次に、層を分離した。有機層を１０％のＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）で洗浄し、蒸発乾固した。アセチルアセトネート含有ポリマーである、結果として生じる官能基化ポリマーを、ＭｅＯＨ／アセトン（５０／５０、１００ｍＬ）からの沈殿によって精製して、淡黄色固体（０．２３８ｇ）を生じた。分析計算値：Ｃ，８６．３３；Ｈ，９．６５；Ｎ，２．５６。実測値：Ｃ，８３．１５；Ｈ，９．２９；Ｎ，２．４６。
【０１２０】
上記アセチルアセトネート含有ポリマー（０．１５０ｇ）および実施例７からの［ＩｒＯＨ｛１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−イソキノリン｝２］２（０．０１０ｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を、窒素下で、１００ｍＬの丸底フラスコに入れた。乾燥ＴＨＦ（４５ｍＬ）を加え、混合物を２４時間還流させた。結果として生じる濃赤色溶液をＴＨＦ（１００ｍＬ）で希釈し、シリカによって濾過した。溶媒の蒸発により、赤色固体（０．１３５ｇ）をもたらした。分析計算値：Ｃ，８４．９８；Ｈ，９．３６；Ｎ，２．６４；Ｉｒ，１．６５。実測値：Ｃ，８２．８１；Ｈ，８．９９；Ｎ，２．５９；Ｉｒ，１．８８。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の共役ポリマー主鎖の繰返し単位の式ＩおよびＩＩを示す。
【図２】本発明の共役ポリマー主鎖の繰返し単位の式ＩＩＩからＶＩＩＩを示す。
【図３】本発明の共役ポリマー主鎖の繰返し単位の式ＩＸからＸＩＩを示す。
【図４】本発明に有用な配位子の式ＸＩＩＩからＸＶを示す。
【図５】本発明に有用な配位子の式ＸＶＩからＸＩＸを示す。
【図６】本発明に有用な配位子の式ＸＸおよびＸＸＩを示す。
【図７】本発明に有用な配位子の式ＸＸＩＩを示す。
【図８】本発明に有用な配位子の式ＸＸＩＩＩからＸＸＶＩＩを示す。
【図９】本発明に有用な配位子の式ＸＸＶＩＩＩからＸＸＸＩＩを示す。
【図１０】配位子を調製するための式（１）を示す。
【図１１】イリジウム前駆体錯体の式ＸＸＸＩＩＩおよびＸＸＸＩＶ、ならびにイリジウム前駆体錯体を調製するための式（２）を示す。
【図１２】白金前駆体錯体の式ＸＸＸＶおよび白金前駆体錯体を調製するための式（３）を示す。
【図１３】本発明に有用な配位子の式ＸＸＸＶＩを示す。
【図１４】イリジウムを有するポリマー金属錯体を形成するための式（４）を示す。
【図１５】アルミニウムを有するポリマー金属錯体を形成するための式（５）を示す。
【図１６】発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含むポリマー金属錯体組成物であって、
前記複数の第１タイプの官能基の各々が、前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合され、
前記複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とするポリマー金属錯体組成物。
【請求項２】
（ｄ）複数の第２タイプの官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記複数の第２タイプの官能基の少なくとも１つが、複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第２タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つと同じ組成であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記複数の第１タイプの官能基の少なくとも１つが、前記第２タイプの官能基の少なくとも１つにも共有結合される不活性スペーサ基に共有結合されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
第１タイプの不活性スペーサ基の数と第１タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
第２タイプの不活性スペーサ基の数と第２タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記共役ポリマー主鎖が、フルオレンジイル、フェニレン、フェニレンビニレン、オキサジアゾールジイル、チオフェンジイル、およびアリールアミンジイルから選択される少なくとも１つの繰返しモノマー単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記共役ポリマー主鎖が、ビニルカルバゾールジイルおよびトリアリールメタンジイルから選択される繰返しモノマー単位を含む非共役セグメントを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
前記複数の第１タイプの官能基の少なくとも１つが、β−ジカルボニル、ホスフィノアルカノール、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、サリチル酸、およびヒドロキシキノリンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属の少なくとも１つが、イリジウム、白金、レニウム、およびルテニウムから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属の少なくとも１つが、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、および２−アリールキノリン、２−チエニルピリジン、２−チエニルキノリン、２−チエニルジアジン、２−ピロリルピリジン、２−ピロリルキノリン、および２−ピロリルジアジンから選択される少なくとも１つの配位子にさらに配位結合されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含む少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物を含むルミネセンス材料であって、
前記複数の第１タイプの官能基の各々が、前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合され、
前記複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とするルミネセンス材料。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物が、（ｄ）複数の第２タイプの官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項１７】
前記複数の第２タイプの官能基の少なくとも１つが、複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第２タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合されることを特徴とする請求項１６に記載のルミネセンス材料。
【請求項１８】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つと同じ組成であることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項１９】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、前記第２タイプの官能基の少なくとも１つにも共有結合される不活性スペーサ基に共有結合されることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項２０】
複数の第１タイプの不活性スペーサ基の数と前記複数の第１タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２１】
複数の第２タイプの不活性スペーサ基の数と複数の第２タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項２２】
前記共役ポリマー主鎖が、フルオレンジイル、フェニレン、フェニレンビニレン、オキサジアゾールジイル、およびチオフェンジイルから選択される少なくとも１つの繰返しモノマー単位を有することを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２３】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２４】
前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項２５】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、β−ジカルボニル、ホスフィノアルカノール、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、サリチル酸、およびヒドロキシキノリンから選択されることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２６】
前記金属の少なくとも１つが、イリジウム、白金、レニウム、およびルテニウムから選択されることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２７】
前記金属の少なくとも１つが、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、および２−アリールキノリン、２−チエニルピリジン、２−チエニルキノリン、２−チエニルジアジン、２−ピロリルピリジン、２−ピロリルキノリン、および２−ピロリルジアジンから選択される少なくとも１つの配位子にさらに配位結合されることを特徴とする請求項２６に記載のルミネセンス材料。
【請求項２８】
前記共役ポリマー主鎖が、少なくとも１つのフルオレンジイル繰返しモノマー単位を有し、前記第１タイプの官能基がβ−ジカルボニルであり、前記金属がイリジウムであることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２９】
（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含む少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物を含む有機電子デバイスであって、
前記複数の第１タイプの官能基の各々が、前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合され、
前記複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物が、（ｄ）複数の第２タイプの官能基をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記複数の第２タイプの官能基の少なくとも１つが、複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第２タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合されることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つと同じ組成であることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、前記第２タイプの官能基の少なくとも１つにも共有結合される不活性スペーサ基に共有結合されることを特徴とする請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３４】
複数の第１タイプの不活性スペーサ基の数と複数の第１タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３５】
複数の第２タイプの官能基の数と複数の第２タイプの不活性スペーサ基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記共役ポリマー主鎖が、フルオレンジイル、フェニレン、フェニレンビニレン、オキサジアゾールジイル、およびチオフェンジイルから選択される少なくとも１つの繰返しモノマー単位を有することを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３７】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３８】
前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３９】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、β−ジカルボニル、ホスフィノアルカノール、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、サリチル酸、およびヒドロキシキノリンから選択されることを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項４０】
前記金属の少なくとも１つが、イリジウム、白金、レニウム、およびルテニウムから選択されることを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項４１】
前記金属の少なくとも１つが、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、および２−アリールキノリン、２−チエニルピリジン、２−チエニルキノリン、２−チエニルジアジン、２−ピロリルピリジン、２−ピロリルキノリン、および２−ピロリルジアジンから選択される少なくとも１つの配位子にさらに配位結合されることを特徴とする請求項４０に記載のデバイス。
【請求項１】
（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含むポリマー金属錯体組成物であって、
前記複数の第１タイプの官能基の各々が、前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合され、
前記複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とするポリマー金属錯体組成物。
【請求項２】
（ｄ）複数の第２タイプの官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記複数の第２タイプの官能基の少なくとも１つが、複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第２タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つと同じ組成であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記複数の第１タイプの官能基の少なくとも１つが、前記第２タイプの官能基の少なくとも１つにも共有結合される不活性スペーサ基に共有結合されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
第１タイプの不活性スペーサ基の数と第１タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
第２タイプの不活性スペーサ基の数と第２タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記共役ポリマー主鎖が、フルオレンジイル、フェニレン、フェニレンビニレン、オキサジアゾールジイル、チオフェンジイル、およびアリールアミンジイルから選択される少なくとも１つの繰返しモノマー単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記共役ポリマー主鎖が、ビニルカルバゾールジイルおよびトリアリールメタンジイルから選択される繰返しモノマー単位を含む非共役セグメントを有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
前記複数の第１タイプの官能基の少なくとも１つが、β−ジカルボニル、ホスフィノアルカノール、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、サリチル酸、およびヒドロキシキノリンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属の少なくとも１つが、イリジウム、白金、レニウム、およびルテニウムから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属の少なくとも１つが、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、および２−アリールキノリン、２−チエニルピリジン、２−チエニルキノリン、２−チエニルジアジン、２−ピロリルピリジン、２−ピロリルキノリン、および２−ピロリルジアジンから選択される少なくとも１つの配位子にさらに配位結合されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含む少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物を含むルミネセンス材料であって、
前記複数の第１タイプの官能基の各々が、前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合され、
前記複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とするルミネセンス材料。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物が、（ｄ）複数の第２タイプの官能基をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項１７】
前記複数の第２タイプの官能基の少なくとも１つが、複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第２タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合されることを特徴とする請求項１６に記載のルミネセンス材料。
【請求項１８】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つと同じ組成であることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項１９】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、前記第２タイプの官能基の少なくとも１つにも共有結合される不活性スペーサ基に共有結合されることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項２０】
複数の第１タイプの不活性スペーサ基の数と前記複数の第１タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２１】
複数の第２タイプの不活性スペーサ基の数と複数の第２タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項２２】
前記共役ポリマー主鎖が、フルオレンジイル、フェニレン、フェニレンビニレン、オキサジアゾールジイル、およびチオフェンジイルから選択される少なくとも１つの繰返しモノマー単位を有することを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２３】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２４】
前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項１７に記載のルミネセンス材料。
【請求項２５】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、β−ジカルボニル、ホスフィノアルカノール、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、サリチル酸、およびヒドロキシキノリンから選択されることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２６】
前記金属の少なくとも１つが、イリジウム、白金、レニウム、およびルテニウムから選択されることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２７】
前記金属の少なくとも１つが、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、および２−アリールキノリン、２−チエニルピリジン、２−チエニルキノリン、２−チエニルジアジン、２−ピロリルピリジン、２−ピロリルキノリン、および２−ピロリルジアジンから選択される少なくとも１つの配位子にさらに配位結合されることを特徴とする請求項２６に記載のルミネセンス材料。
【請求項２８】
前記共役ポリマー主鎖が、少なくとも１つのフルオレンジイル繰返しモノマー単位を有し、前記第１タイプの官能基がβ−ジカルボニルであり、前記金属がイリジウムであることを特徴とする請求項１５に記載のルミネセンス材料。
【請求項２９】
（ａ）共役ポリマー主鎖と、（ｂ）複数の第１タイプの官能基と、（ｃ）複数の第１タイプの不活性スペーサ基とを含む少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物を含む有機電子デバイスであって、
前記複数の第１タイプの官能基の各々が、前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第１タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合され、
前記複数の第１タイプの官能基の各々の少なくとも一部が、少なくとも１つの金属に配位結合されることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのポリマー金属錯体組成物が、（ｄ）複数の第２タイプの官能基をさらに含むことを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記複数の第２タイプの官能基の少なくとも１つが、複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つに共有結合され、この第２タイプの不活性スペーサ基が、前記ポリマー主鎖に共有結合されることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つと同じ組成であることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、前記第２タイプの官能基の少なくとも１つにも共有結合される不活性スペーサ基に共有結合されることを特徴とする請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３４】
複数の第１タイプの不活性スペーサ基の数と複数の第１タイプの官能基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３５】
複数の第２タイプの官能基の数と複数の第２タイプの不活性スペーサ基の数との比が、１：１であることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３６】
前記共役ポリマー主鎖が、フルオレンジイル、フェニレン、フェニレンビニレン、オキサジアゾールジイル、およびチオフェンジイルから選択される少なくとも１つの繰返しモノマー単位を有することを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３７】
前記複数の第１タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３８】
前記複数の第２タイプの不活性スペーサ基の少なくとも１つが、炭素原子数１から１２個のアルキル鎖であることを特徴とする請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３９】
前記第１タイプの官能基の少なくとも１つが、β−ジカルボニル、ホスフィノアルカノール、アミノカルボン酸、イミノカルボン酸、サリチル酸、およびヒドロキシキノリンから選択されることを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項４０】
前記金属の少なくとも１つが、イリジウム、白金、レニウム、およびルテニウムから選択されることを特徴とする請求項２９に記載のデバイス。
【請求項４１】
前記金属の少なくとも１つが、２−アリールピリジン、２−アリールピリミジン、および２−アリールキノリン、２−チエニルピリジン、２−チエニルキノリン、２−チエニルジアジン、２−ピロリルピリジン、２−ピロリルキノリン、および２−ピロリルジアジンから選択される少なくとも１つの配位子にさらに配位結合されることを特徴とする請求項４０に記載のデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２００６−５０３１２６（Ｐ２００６−５０３１２６Ａ）
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２７６６９（Ｐ２００４−５２７６６９）
【出願日】平成１５年７月２９日（２００３．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２３６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１５０２５
【国際公開日】平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月２９日（２００３．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２３６９０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１５０２５
【国際公開日】平成１６年２月１９日（２００４．２．１９）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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