共役リノール酸の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共役リノール酸の製造方法に関し、更に詳しくは、リノール酸含有油脂を特定条件下での共役化反応に付すことにより、油脂中のリノール酸を高効率で共役リノール酸に転化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、共役脂肪酸の製造方法としては、エチレングリコールに代表される有機溶媒を使用するアルカリ共役化法（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３６，６３１（１９５９）、第３４回油化学討論会講演要旨集ｐ１７１（１９９５）、基準油脂分析試験法 ２．４．１６−７１）が知られている。Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３６，６３１（１９５９）は、リノレン酸メチルを水酸化カリウム−エチレングリコール溶液中で２００℃、７時間加熱すると約８２％程度の共役化が行われると報告している。しかし、この共役化方法では環化およびその他の副反応も起こり、食品に直接用いることはできないと指摘されている。
【０００３】さらに、第３４回油化学討論会講演要旨集ｐ１７１（１９９５）では、基準油脂分析試験法２．４．１６−７１に準じて試験しており、リノール酸メチルを水酸化カリウム−エチレングリコール溶液中で１８０℃、２時間反応すると共役ジエン生成率が約８０％以上に達し、その時の水酸化カリウムの使用量は１，４−ブタジエン構造に対して６倍モル量であったと報告している。また、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドを用い、アルカリとしてナトリウムメトキシド（１，４−ブタジエン構造に対して２倍モル量）を用いてサフラワー油の共役化反応を行った場合、反応温度３０℃、反応時間１．５時間で共役化ジエン生成率が約７３％に達したことが報告されている。ここに報告されている三種類の溶媒の中では、アルカリ溶解性の点でエチレングリコールが最も好ましいものである（他の二つの溶媒の場合には使用するアルカリが限定され、かつ多量の溶媒を用いる必要がある）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のアルカリ共役化法による従来の共役脂肪酸の製造方法では、溶媒としてエチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドを使用しているが、これらはいずれも毒性を有する化合物であり、従って、得られる共役化生成物を食品用途に使用することができないという問題があった。そこで本発明は、共役化効率が高く、しかも共役化生成物が食品用途に使用可能な共役リノール酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】アルカリ共役化法により共役リノール酸を製造するに際し、溶媒としてプロピレングリコールを使用することにより上記目的が達成されることが本発明者らにより見出された。即ち、本発明による共役リノール酸の製造方法は、リノール酸含有油脂をアルカリ−プロピレングリコール溶液中にてアルカリ共役化反応に付すことを特徴とするものである。プロピレングリコールを溶媒として使用する本発明の方法によれば、従来のアルカリ共役化法における代表的な溶媒であるエチレングリコールの使用に比してより高い共役化率で共役リノール酸が得られ、かつ、油脂の共役化生成物の着色の程度がはるかに小さい。更に、溶媒に使用するプロピレングリコールは毒性を有さないので、生成物を食品として使用することが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、アルカリ−プロピレングリコール溶液中にてリノール酸含有油脂をアルカリ共役化反応に付すことにより、油脂中のリノール酸を共役リノール酸に転化させる。リノール酸含有油脂としては、サフラワー油、ヒマワリ油、コーン油、大豆油、綿実油、小麦胚芽油、等のリノール酸を含有する任意の油脂類が使用できるが、中でもリノール酸含量の高いサフラワー油およびヒマワリ油が好ましい。本発明において使用可能なアルカリとしては、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ｔ−ブチルアルコキシド等が挙げられ、中でも水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドが好ましい。これらアルカリは、油脂中のリノール酸に対して一般に１〜８倍モル量、好ましくは３〜６倍モル量の量で使用される。
【０００７】本発明の方法においては、溶媒として使用されるプロピレングリコールの使用量は、リノール酸含有油脂に対して一般に１〜１０倍量、好ましくは１．５〜５倍量（重量基準）である。リノール酸含有油脂の共役化反応は、上記アルカリのプロピレングリコール溶液中にて窒素気流下で行われ、反応温度は一般に１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃であり、反応時間は一般に１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。後述の実施例に示されるように、上記の好ましい反応温度条件下では約８０％以上の高共役化率で共役リノール酸が生成される。溶媒として人体に無害なプロピレングリコールを使用する本発明の方法によれば、得られる共役リノール酸含有油脂をゴム用添加剤、ＩＣ用絶縁材料といった従来知られている用途に使用できるのは勿論のこと、筋肉増強剤、栄養補助食品等の、従来のアルカリ共役化法では不可能であった食品用途への使用が可能となり、そのメリットは極めて大きい。
【０００８】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１プロピレングリコール１５０ｇに水酸化カリウム５０ｇを溶解し、溶解後２０分間窒素バブリングを行い、１１０℃まで昇温した。昇温後、サフラワー油１００ｇを加え、窒素気流下で１１０℃、２．５時間反応させた（使用したサフラワー油の脂肪酸組成を表１に示す）。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩酸を加えて中性にし、１５分間撹拌した。続いて、反応溶液をｐＨ３に調整し、蒸留水を加えて５分間撹拌した。次いで、ヘキサン抽出を３回行い、ヘキサン溶液を５％ＮａＣｌ溶液および蒸留水で洗浄し、脱水ロ過を行った。ロ過後、ヘキサンを留去し、生成共役リノール酸を含む生成物を得た。得られた生成物につきガスクロマトグラフィーにより共役リノール酸含量の測定を行い、リノール酸から共役リノール酸への共役化率を求めたところ、２６．５％であった。また、生成物の着色の程度をガードナー法（ＡＳＴＭ Ｄ １５４４）により測定した結果、ガードナー色度は３であった。
表１−サフラワー油の脂肪酸組成（％） 脂肪酸 反応前 反応後 パルミチン酸 ７．０ ７．０ ステアリン酸 ２．６ ２．６ オレイン酸 １４．４ １４．４ リノール酸 ７６．０ ５５．９ 共役リノール酸 ０ ２０．１
【０００９】実施例２〜７反応温度をそれぞれ１２０℃（実施例２）、１３０℃（実施例３）、１４０℃（実施例４）、１５０℃（実施例５）、１６０℃（実施例６）、１７０℃（実施例７）に変えた以外は実施例１と全く同様に操作し、各々の共役化生成物を得た。得られた生成物についての共役化率およびガードナー色度の測定結果を表２および表３に示す。
【００１０】比較例１〜７溶媒をプロピレングリコールからエチレングリコールに変えた以外は実施例１〜７と全く同様に操作した。得られた生成物についての共役化率およびガードナー色度の測定結果を表２および表３に示す。
表２−共役化率（％） 反応温度（℃） プロピレングリコール エチレングリコール １１０ ２６．５（実施例１） １．６（比較例１）
１２０ ５８．４（ 〃 ２） １４．１（ 〃 ２）
１３０ ７８．２（ 〃 ３） ３５．７（ 〃 ３）
１４０ ８５．７（ 〃 ４） ５２．８（ 〃 ４）
１５０ ９０．０（ 〃 ５） ６３．９（ 〃 ５）
１６０ ９７．２（ 〃 ６） ９１．５（ 〃 ６）
１７０ ９９．１（ 〃 ７） ９９．０（ 〃 ７） 表３−ガードナー色度 反応温度（℃） プロピレングリコール エチレングリコール １１０ ３（実施例１） ９（比較例１）
１２０ ３（ 〃 ２） ９（ 〃 ２）
１３０ ３（ 〃 ３） ９（ 〃 ３）
１４０ ３（ 〃 ４） ８（ 〃 ４）
１５０ ３（ 〃 ５） ８（ 〃 ５）
１６０ ２（ 〃 ６） ６（ 〃 ６）
１７０ ２（ 〃 ７） ５（ 〃 ７）
【００１１】表２に示される反応温度と共役化率との関係をグラフ化したものを図１に示す。図１から明らかなように、溶媒としてプロピレングリコールを用いる本発明の方法は、エチレングリコールを用いる従来法と比べてリノール酸から共役リノール酸への共役化率が向上しており、その相違は１５０℃迄の反応温度において顕著である。また、表３から明らかなように、本発明の方法で得られた共役リノール酸含有生成物は、従来法で得られた生成物に比べて着色の程度が著しく低い（ガードナー色度２：淡黄色〜ガードナー色度９：褐色）。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で得られた共役化生成物についての共役化率（リノール酸から共役リノール酸への転化率）を示すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共役リノール酸の製造方法に関し、更に詳しくは、リノール酸含有油脂を特定条件下での共役化反応に付すことにより、油脂中のリノール酸を高効率で共役リノール酸に転化させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、共役脂肪酸の製造方法としては、エチレングリコールに代表される有機溶媒を使用するアルカリ共役化法（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３６，６３１（１９５９）、第３４回油化学討論会講演要旨集ｐ１７１（１９９５）、基準油脂分析試験法 ２．４．１６−７１）が知られている。Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３６，６３１（１９５９）は、リノレン酸メチルを水酸化カリウム−エチレングリコール溶液中で２００℃、７時間加熱すると約８２％程度の共役化が行われると報告している。しかし、この共役化方法では環化およびその他の副反応も起こり、食品に直接用いることはできないと指摘されている。
【０００３】さらに、第３４回油化学討論会講演要旨集ｐ１７１（１９９５）では、基準油脂分析試験法２．４．１６−７１に準じて試験しており、リノール酸メチルを水酸化カリウム−エチレングリコール溶液中で１８０℃、２時間反応すると共役ジエン生成率が約８０％以上に達し、その時の水酸化カリウムの使用量は１，４−ブタジエン構造に対して６倍モル量であったと報告している。また、溶媒としてジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドを用い、アルカリとしてナトリウムメトキシド（１，４−ブタジエン構造に対して２倍モル量）を用いてサフラワー油の共役化反応を行った場合、反応温度３０℃、反応時間１．５時間で共役化ジエン生成率が約７３％に達したことが報告されている。ここに報告されている三種類の溶媒の中では、アルカリ溶解性の点でエチレングリコールが最も好ましいものである（他の二つの溶媒の場合には使用するアルカリが限定され、かつ多量の溶媒を用いる必要がある）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のアルカリ共役化法による従来の共役脂肪酸の製造方法では、溶媒としてエチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミドを使用しているが、これらはいずれも毒性を有する化合物であり、従って、得られる共役化生成物を食品用途に使用することができないという問題があった。そこで本発明は、共役化効率が高く、しかも共役化生成物が食品用途に使用可能な共役リノール酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】アルカリ共役化法により共役リノール酸を製造するに際し、溶媒としてプロピレングリコールを使用することにより上記目的が達成されることが本発明者らにより見出された。即ち、本発明による共役リノール酸の製造方法は、リノール酸含有油脂をアルカリ−プロピレングリコール溶液中にてアルカリ共役化反応に付すことを特徴とするものである。プロピレングリコールを溶媒として使用する本発明の方法によれば、従来のアルカリ共役化法における代表的な溶媒であるエチレングリコールの使用に比してより高い共役化率で共役リノール酸が得られ、かつ、油脂の共役化生成物の着色の程度がはるかに小さい。更に、溶媒に使用するプロピレングリコールは毒性を有さないので、生成物を食品として使用することが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、アルカリ−プロピレングリコール溶液中にてリノール酸含有油脂をアルカリ共役化反応に付すことにより、油脂中のリノール酸を共役リノール酸に転化させる。リノール酸含有油脂としては、サフラワー油、ヒマワリ油、コーン油、大豆油、綿実油、小麦胚芽油、等のリノール酸を含有する任意の油脂類が使用できるが、中でもリノール酸含量の高いサフラワー油およびヒマワリ油が好ましい。本発明において使用可能なアルカリとしては、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、ｔ−ブチルアルコキシド等が挙げられ、中でも水酸化カリウムおよびナトリウムメトキシドが好ましい。これらアルカリは、油脂中のリノール酸に対して一般に１〜８倍モル量、好ましくは３〜６倍モル量の量で使用される。
【０００７】本発明の方法においては、溶媒として使用されるプロピレングリコールの使用量は、リノール酸含有油脂に対して一般に１〜１０倍量、好ましくは１．５〜５倍量（重量基準）である。リノール酸含有油脂の共役化反応は、上記アルカリのプロピレングリコール溶液中にて窒素気流下で行われ、反応温度は一般に１１０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃であり、反応時間は一般に１〜５時間、好ましくは２〜３時間である。後述の実施例に示されるように、上記の好ましい反応温度条件下では約８０％以上の高共役化率で共役リノール酸が生成される。溶媒として人体に無害なプロピレングリコールを使用する本発明の方法によれば、得られる共役リノール酸含有油脂をゴム用添加剤、ＩＣ用絶縁材料といった従来知られている用途に使用できるのは勿論のこと、筋肉増強剤、栄養補助食品等の、従来のアルカリ共役化法では不可能であった食品用途への使用が可能となり、そのメリットは極めて大きい。
【０００８】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１プロピレングリコール１５０ｇに水酸化カリウム５０ｇを溶解し、溶解後２０分間窒素バブリングを行い、１１０℃まで昇温した。昇温後、サフラワー油１００ｇを加え、窒素気流下で１１０℃、２．５時間反応させた（使用したサフラワー油の脂肪酸組成を表１に示す）。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、塩酸を加えて中性にし、１５分間撹拌した。続いて、反応溶液をｐＨ３に調整し、蒸留水を加えて５分間撹拌した。次いで、ヘキサン抽出を３回行い、ヘキサン溶液を５％ＮａＣｌ溶液および蒸留水で洗浄し、脱水ロ過を行った。ロ過後、ヘキサンを留去し、生成共役リノール酸を含む生成物を得た。得られた生成物につきガスクロマトグラフィーにより共役リノール酸含量の測定を行い、リノール酸から共役リノール酸への共役化率を求めたところ、２６．５％であった。また、生成物の着色の程度をガードナー法（ＡＳＴＭ Ｄ １５４４）により測定した結果、ガードナー色度は３であった。
表１−サフラワー油の脂肪酸組成（％） 脂肪酸 反応前 反応後 パルミチン酸 ７．０ ７．０ ステアリン酸 ２．６ ２．６ オレイン酸 １４．４ １４．４ リノール酸 ７６．０ ５５．９ 共役リノール酸 ０ ２０．１
【０００９】実施例２〜７反応温度をそれぞれ１２０℃（実施例２）、１３０℃（実施例３）、１４０℃（実施例４）、１５０℃（実施例５）、１６０℃（実施例６）、１７０℃（実施例７）に変えた以外は実施例１と全く同様に操作し、各々の共役化生成物を得た。得られた生成物についての共役化率およびガードナー色度の測定結果を表２および表３に示す。
【００１０】比較例１〜７溶媒をプロピレングリコールからエチレングリコールに変えた以外は実施例１〜７と全く同様に操作した。得られた生成物についての共役化率およびガードナー色度の測定結果を表２および表３に示す。
表２−共役化率（％） 反応温度（℃） プロピレングリコール エチレングリコール １１０ ２６．５（実施例１） １．６（比較例１）
１２０ ５８．４（ 〃 ２） １４．１（ 〃 ２）
１３０ ７８．２（ 〃 ３） ３５．７（ 〃 ３）
１４０ ８５．７（ 〃 ４） ５２．８（ 〃 ４）
１５０ ９０．０（ 〃 ５） ６３．９（ 〃 ５）
１６０ ９７．２（ 〃 ６） ９１．５（ 〃 ６）
１７０ ９９．１（ 〃 ７） ９９．０（ 〃 ７） 表３−ガードナー色度 反応温度（℃） プロピレングリコール エチレングリコール １１０ ３（実施例１） ９（比較例１）
１２０ ３（ 〃 ２） ９（ 〃 ２）
１３０ ３（ 〃 ３） ９（ 〃 ３）
１４０ ３（ 〃 ４） ８（ 〃 ４）
１５０ ３（ 〃 ５） ８（ 〃 ５）
１６０ ２（ 〃 ６） ６（ 〃 ６）
１７０ ２（ 〃 ７） ５（ 〃 ７）
【００１１】表２に示される反応温度と共役化率との関係をグラフ化したものを図１に示す。図１から明らかなように、溶媒としてプロピレングリコールを用いる本発明の方法は、エチレングリコールを用いる従来法と比べてリノール酸から共役リノール酸への共役化率が向上しており、その相違は１５０℃迄の反応温度において顕著である。また、表３から明らかなように、本発明の方法で得られた共役リノール酸含有生成物は、従来法で得られた生成物に比べて着色の程度が著しく低い（ガードナー色度２：淡黄色〜ガードナー色度９：褐色）。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で得られた共役化生成物についての共役化率（リノール酸から共役リノール酸への転化率）を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】リノール酸含有油脂をアルカリ−プロピレングリコール溶液中にてアルカリ共役化反応に付すことを特徴とする、共役リノール酸の製造方法。
【請求項２】リノール酸含有油脂が、サフラワー油、ヒマワリ油、コーン油、大豆油、綿実油および小麦胚芽油から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】アルカリが水酸化カリウムまたはナトリウムメトキシドである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】反応を１３０〜１７０℃で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】リノール酸含有油脂をアルカリ−プロピレングリコール溶液中にてアルカリ共役化反応に付すことを特徴とする、共役リノール酸の製造方法。
【請求項２】リノール酸含有油脂が、サフラワー油、ヒマワリ油、コーン油、大豆油、綿実油および小麦胚芽油から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】アルカリが水酸化カリウムまたはナトリウムメトキシドである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】反応を１３０〜１７０℃で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【特許番号】特許第３０１７１０８号（Ｐ３０１７１０８）
【登録日】平成１１年１２月２４日（１９９９．１２．２４）
【発行日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−２８８０９４
【出願日】平成８年１０月３０日（１９９６．１０．３０）
【公開番号】特開平１０−１３０１９９
【公開日】平成１０年５月１９日（１９９８．５．１９）
【審査請求日】平成９年５月１３日（１９９７．５．１３）
【出願人】（５９１１８４４３７）リノール油脂株式会社 (1)
【参考文献】
【文献】英国特許１１４１６９０（ＧＢ，Ｂ）
【文献】国際公開９７／４６２３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】第３４回油化学討論会要旨集，３４（１９９５），１７１．
【登録日】平成１１年１２月２４日（１９９９．１２．２４）
【発行日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成８年１０月３０日（１９９６．１０．３０）
【公開番号】特開平１０−１３０１９９
【公開日】平成１０年５月１９日（１９９８．５．１９）
【審査請求日】平成９年５月１３日（１９９７．５．１３）
【出願人】（５９１１８４４３７）リノール油脂株式会社 (1)
【参考文献】
【文献】英国特許１１４１６９０（ＧＢ，Ｂ）
【文献】国際公開９７／４６２３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】第３４回油化学討論会要旨集，３４（１９９５），１７１．
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