内燃機関の排気浄化装置及び方法
【課題】触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも排気浄化性能の低下を防ぐ。
【解決手段】改質装置１４は、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する。水溶性ガス吸収装置１５は、改質装置１４で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて排気から分離除去する。排気浄化触媒１６は、吸収液に吸収されずに水溶性ガス吸収装置１５を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する。
【解決手段】改質装置１４は、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する。水溶性ガス吸収装置１５は、改質装置１４で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて排気から分離除去する。排気浄化触媒１６は、吸収液に吸収されずに水溶性ガス吸収装置１５を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気中の有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関からの排気中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分を浄化するために、酸化触媒や還元触媒や三元触媒等の触媒が用いられている。ただし、例えば内燃機関の始動直後等、触媒が活性化しにくい低温域では、排気中の有害成分である炭化水素や窒素酸化物は、触媒の表面に強く吸着して有害成分の浄化反応を阻害（吸着被毒）する。そのため、触媒は、特に低温域において有害成分の浄化性能が低下しやすくなる。
【０００３】
下記特許文献１においては、内燃機関の排気通路におけるリーンＮＯｘ触媒より上流側の位置に、ＨＣ吸着剤とＮＯｘ吸着剤を設けている。例えば内燃機関の始動直後等、リーンＮＯｘ触媒が活性化しにくい低温域では、ＨＣ吸着剤が内燃機関からの排気中のＨＣを吸着し、ＮＯｘ吸着剤が内燃機関からの排気中のＮＯｘを吸着するため、ＨＣやＮＯｘがリーンＮＯｘ触媒に吸着することによる浄化性能の低下が抑制される。リーンＮＯｘ触媒が活性化する温度域に達した後は、ＨＣ吸着剤及びＮＯｘ吸着剤で吸着されたＨＣ及びＮＯｘがそれぞれ放出され、リーンＮＯｘ触媒で浄化される。
【０００４】
また、下記特許文献２においては、内燃機関の排気通路に、上流から、排気中のＨＣを一時的にトラップするＨＣトラップ剤、排気中のＨ2Ｏを一時的にトラップするＨ2Ｏトラップ剤、低温からＣＯを酸化するＣＯ酸化触媒の順で配置し、Ｈ2Ｏトラップ剤をＣＯ酸化触媒の直上流側に近接させて配置している。これによって、ＣＯ酸化触媒でＣＯを酸化する場合に、その活性妨害成分であるＨ2Ｏ及びＨＣを除去し、Ｈ2Ｏの吸着熱及び凝縮熱による昇温効果を利用してＣＯ酸化触媒の早期活性を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４５８３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８８２４号公報
【特許文献３】特開平５−２３５５３号公報
【特許文献４】特開平１１−２２７０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２では、触媒が活性化しにくい低温域において、吸着剤やトラップ剤が飽和状態に達するまでは、ＨＣやＮＯｘ等の有害成分を吸着剤やトラップ剤で吸着することが可能であるが、吸着剤やトラップ剤が飽和吸着に達した後は、ＨＣやＮＯｘ等の有害成分は、吸着剤やトラップ剤で吸着されずに放出され、触媒に吸着することで浄化性能が低下する。そのため、触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合は、排気浄化性能の低下を防ぐことが困難となる。
【０００７】
本発明は、触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも、排気浄化性能の低下を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置及び方法は、上述した目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００９】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化装置であって、内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する改質装置と、改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する吸収装置と、吸収装置を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する排気浄化触媒と、を備えることを要旨とする。
【００１０】
本発明の一態様では、吸収装置は、改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、多孔質膜を通して前記吸収液に接触させて吸収させる気液接触装置を有することが好適である。
【００１１】
本発明の一態様では、改質装置は、一酸化窒素を酸化反応によって高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を酸化反応によって部分酸化炭化水素に改質することで、水溶性ガスに改質することが好適である。
【００１２】
本発明の一態様では、改質装置は、内燃機関からの排気中の有害成分に酸化剤を添加することで、一酸化窒素を高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を部分酸化炭化水素に改質することが好適である。
【００１３】
本発明の一態様では、前記酸化剤がオゾンであることが好適である。
【００１４】
本発明の一態様では、排気浄化触媒は、一酸化炭素を前記酸化剤と反応させて浄化することが好適である。
【００１５】
また、本発明に係る内燃機関の排気浄化方法は、内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化方法であって、内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する処理と、水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する処理と、前記吸収液に吸収されなかった一酸化炭素を含む有害成分を浄化する処理と、を順に実行することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質してから、水を含む吸収液に吸収させて分離除去することで、一酸化炭素の酸化反応を阻害する窒素酸化物及び炭化水素が排気浄化触媒に流入するのを防止することができる。その結果、排気浄化触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも、排気浄化性能の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下実施形態という）を図面に従って説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。内燃機関（エンジン）１０は、シリンダ内で燃料を燃焼させることで動力を発生する。ここでの内燃機関１０は、例えばガソリンエンジン等の火花点火機関であってもよいし、例えばディーゼルエンジン等の圧縮着火機関であってもよい。内燃機関１０での燃焼後の排気は、排気管１２内へ排出される。内燃機関１０から排気管１２内へ排出される排気中には、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分が含まれており、本実施形態では、内燃機関１０からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するために、排気浄化触媒１６が排気管１２に設けられており、さらに、水溶性ガス吸収装置１５が排気管１２における排気浄化触媒１６より上流側の位置に設けられ、改質装置１４が排気管１２における水溶性ガス吸収装置１５より上流側の位置に設けられている。
【００２０】
改質装置１４は、改質触媒１４ａを有し、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）と炭化水素を水溶性ガスに改質する。改質装置１４では、非水溶性の一酸化窒素が酸化反応によって水溶性の高次窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等）に転化し、非水溶性の炭化水素が酸化反応によって水溶性の部分酸化炭化水素（アルデヒド、カルボン酸等）に転化する。改質装置１４での酸化反応のために、排気管１２における改質装置１４より上流側の位置（内燃機関１０と改質装置１４との間の位置）には、オゾン添加弁２４が設けられている。オゾン添加弁２４から改質装置１４へ向けて酸化剤としてのオゾン（Ｏ3）が噴射されることで、改質装置１４に流入する有害成分にオゾンが添加される。オゾンの高い酸化力を用いて有害成分を酸化させることで、非水溶性のＮＯが水溶性のＮＯ2に酸化改質し、さらに水溶性のＮＯ3やＮ2Ｏ5等に酸化改質する。そして、不飽和結合を有するプロピレン（Ｃ3Ｈ6）が水溶性のホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とアセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ）に酸化改質し、さらに水溶性のギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）に酸化改質する。同様に、不飽和結合を有するエチレン（Ｃ2Ｈ4）等も水溶性のアルデヒドやカルボン酸に酸化改質する。オゾンの高い酸化活性により、低温域でも容易に水溶性ガスに転化できるようになる。その際には、一酸化炭素よりも窒素酸化物及び炭化水素の方がオゾンとの反応速度が速いため、添加されたオゾンは、主として窒素酸化物及び炭化水素との反応に用いられる。水溶性ガスに転化した有害成分を含む排気は、下流側の水溶性ガス吸収装置１５へ供給される。なお、改質装置１４で水溶性ガスに転化する手段は、排気中の有害成分を水溶性ガスに転化できればどのようなものでもよく、改質触媒１４ａを有せず、オゾン添加のみを行う気相反応だけでも良いが、気相反応と触媒反応を組み合わせることによって、より効率的に水溶性ガスを生成することが可能である。改質触媒１４ａとしては、例えばＨ−ＢＥＡゼオライトやＡｇ，Ｆｅ，Ｃｓ等イオン交換したＢＥＡゼオライト等が例示される。
【００２１】
改質装置１４に流入する有害成分に添加されるオゾンを生成するために、オゾン発生装置１８が設けられており、オゾン発生装置１８で生成されたオゾンが、オゾン導管２０内を通ってオゾン添加弁２４から改質装置１４へ向けて噴射される。オゾン発生装置１８では、オゾンはどのような方法で作られてもよいが、例えば水電解装置やプラズマ放電等が挙げられる。なかでも水電解装置を用いることで、高濃度・高純度のオゾンが生成・供給可能となり、効率、コスト、スペース等の点からも有利である。水電解装置とは、水の電気分解によりオゾンと水素を生成する装置のことであり、陽イオン交換膜で隔てられた陽極側で水を分解してオゾンが生成されるとともに、陰極側で陽イオン膜を通過してきた水素イオンから水素ガスが生成される。水電解装置で電気分解に用いられる水については、外部から供給することも可能であるし、排気中の水を回収して供給することも可能である。
【００２２】
水溶性ガス吸収装置１５は、改質装置１４で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて排気から分離除去する。ここでの水溶性ガス吸収装置１５は、水溶性ガスを吸収液に吸収できればどのようなものでもよいが、例えば膜型気液接触装置１５ａを用いることができる。膜型気液接触装置１５ａでは、排気通路と吸収液を多孔質膜により隔ててあり、排気中に含まれる水溶性ガスに改質された有害成分を、排気通路から多孔質膜を通して吸収液に接触させて吸収させる。多孔質膜としては、上記特許文献３，４に開示されている多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜等を用いることが可能である。吸収液としては、水が用いられ、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ塩類、アルコール等が水に溶解していてもよい。水を主として含む吸収液は、吸収液タンク１５ｂ内に貯留されており、ポンプ１５ｃにより汲み上げられて膜型気液接触装置１５ａ内へ供給される。膜型気液接触装置１５ａ内では、排気中の有害成分に含まれる水溶性の高次窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等）と部分酸化炭化水素（アルデヒド、カルボン酸等）が吸収液に吸収されることで、排気から分離除去される。その際に、高次窒素酸化物は水（Ｈ2Ｏ）と反応して硝酸（ＨＮＯ3）や亜硝酸（ＨＮＯ2）が生成され、部分酸化炭化水素は水に溶解する。高次窒素酸化物と部分酸化炭化水素が吸収された吸収液は、吸収液タンク１５ｂ内に戻されて循環する。吸収液に吸収された高次窒素酸化物と部分酸化炭化水素は、定期的に吸収液を交換することで処理してもよいし、電気分解等により分解処理してもよい。吸収液に吸収されずに水溶性ガス吸収装置１５（膜型気液接触装置１５ａ）を通過した排気中の有害成分は、下流側の排気浄化触媒１６へ供給される。吸収液に吸収されない排気中の有害成分には難水溶性の一酸化炭素等が含まれており、水溶性ガスへの改質の際に酸化剤として添加されたオゾンも排気中に残留する。
【００２３】
排気浄化触媒１６は、水溶性ガス吸収装置１５（膜型気液接触装置１５ａ）を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する。排気浄化触媒１６では、改質装置１４で水溶性ガスに改質されずに水溶性ガス吸収装置１５で吸収液に吸収されなかった一酸化炭素（ＣＯ）がオゾン（Ｏ3）と反応することで、二酸化炭素（ＣＯ2）と酸素（Ｏ2）に浄化される。ここでの排気浄化触媒１６は、有害成分を浄化可能な触媒であればどのようなものでもよく、例えば酸化触媒や三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒等を用いることができる。なかでもＡｇをＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等に担持した担持Ａｇ触媒を用いることで、排気中の一酸化炭素とオゾンを低温域から浄化できる。
【００２４】
例えば内燃機関１０の始動直後や、低負荷アイドル運転や、アイドリングストップ等の頻繁なエンジン停止をする運転等においては、排気浄化触媒１６が活性化しにくい低温域で運転されることが多くなる。排気浄化触媒１６が活性化しにくい低温域において、一酸化炭素の酸化反応を阻害する炭化水素や窒素酸化物が排気浄化触媒１６に流入して強く吸着すると、排気浄化触媒１６での浄化反応を阻害（吸着被毒）する。特にプロピレン（Ｃ3Ｈ6）やエチレン（Ｃ2Ｈ4）等の不飽和結合を有する炭化水素は、排気浄化触媒１６に吸着しやすく、一酸化炭素の酸化反応を阻害しやすくなる。そのため、排気浄化触媒１６は、特に低温域において有害成分の浄化性能が低下しやすくなる。
【００２５】
これに対して本実施形態では、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を改質装置１４で水溶性ガスに改質する処理と、改質装置１４で水溶性ガスに改質された有害成分を水溶性ガス吸収装置１５で水を含む吸収液に吸収させて分離除去する処理と、吸収液に吸収されずに水溶性ガス吸収装置１５を通過した一酸化炭素を含む有害成分を排気浄化触媒１６で浄化する処理と、を順に実行する。排気中の窒素酸化物（ＮＯ）を水溶性の高次窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等）に改質し、排気中のプロピレンやエチレン等の炭化水素を水溶性の部分酸化炭化水素（アルデヒド、カルボン酸等）に改質することで、排気中の窒素酸化物及び炭化水素が、膜型気液接触装置１５ａで吸収液に高い吸収率で吸収されるようになり、高い浄化率で排気から分離除去される。これによって、下流に設けられた排気浄化触媒１６に、一酸化炭素の酸化反応を阻害する窒素酸化物及び炭化水素（プロピレンやエチレン等の不飽和結合を有する炭化水素）が流入するのが防止され、排気浄化触媒１６では、一酸化炭素の高い浄化率が低温域でも得られるようになる。したがって、排気浄化触媒１６が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも、排気浄化性能の低下を防ぐことができる。例えば、前述の特許文献１，２のように、窒素酸化物や炭化水素を吸着剤やトラップ剤で吸着する場合は、約数分程度で吸着剤やトラップ剤が飽和吸着に達するのに対して、本実施形態では、約数リットル程度の吸収液で水溶性の高次窒素酸化物及び部分酸化炭化水素を約数百時間程度吸収し続けることが可能となる。また、水溶性ガスへの改質のために酸化剤として添加された余剰のオゾンは、排気浄化触媒１６において、低温域から一酸化炭素と反応することができ、二酸化炭素と酸素に浄化されるため、一酸化炭素とオゾンの大気中への流出を防止することができる。
【００２６】
なお、本実施形態において、排気浄化触媒１６の温度が活性温度以上であるときは、必ずしも排気中の一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに転化させなくても、排気浄化触媒１６で排気中の有害成分を浄化することが可能である。そこで、本実施形態では、排気浄化触媒１６の温度が活性温度以上であるときは、オゾン添加弁２４からのオゾン添加を行わない（排気中の一酸化窒素と炭化水素を吸収液に吸収させないよう水溶性ガスに改質しない）ことも可能である。その場合は、排気浄化触媒１６の温度が活性温度より低いときに、オゾン添加弁２４からのオゾン添加を行い、排気中の一酸化窒素と炭化水素を吸収液に吸収させるようオゾン添加により水溶性ガスに改質する。
【００２７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００２８】
１０ 内燃機関、１２ 排気管、１４ 改質装置、１４ａ 改質触媒、１５ 水溶性ガス吸収装置、１５ａ 膜型気液接触装置、１５ｂ 吸収液タンク、１６ 排気浄化触媒、１８ オゾン発生装置、２０ オゾン導管、２４ オゾン添加弁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気中の有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関からの排気中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分を浄化するために、酸化触媒や還元触媒や三元触媒等の触媒が用いられている。ただし、例えば内燃機関の始動直後等、触媒が活性化しにくい低温域では、排気中の有害成分である炭化水素や窒素酸化物は、触媒の表面に強く吸着して有害成分の浄化反応を阻害（吸着被毒）する。そのため、触媒は、特に低温域において有害成分の浄化性能が低下しやすくなる。
【０００３】
下記特許文献１においては、内燃機関の排気通路におけるリーンＮＯｘ触媒より上流側の位置に、ＨＣ吸着剤とＮＯｘ吸着剤を設けている。例えば内燃機関の始動直後等、リーンＮＯｘ触媒が活性化しにくい低温域では、ＨＣ吸着剤が内燃機関からの排気中のＨＣを吸着し、ＮＯｘ吸着剤が内燃機関からの排気中のＮＯｘを吸着するため、ＨＣやＮＯｘがリーンＮＯｘ触媒に吸着することによる浄化性能の低下が抑制される。リーンＮＯｘ触媒が活性化する温度域に達した後は、ＨＣ吸着剤及びＮＯｘ吸着剤で吸着されたＨＣ及びＮＯｘがそれぞれ放出され、リーンＮＯｘ触媒で浄化される。
【０００４】
また、下記特許文献２においては、内燃機関の排気通路に、上流から、排気中のＨＣを一時的にトラップするＨＣトラップ剤、排気中のＨ2Ｏを一時的にトラップするＨ2Ｏトラップ剤、低温からＣＯを酸化するＣＯ酸化触媒の順で配置し、Ｈ2Ｏトラップ剤をＣＯ酸化触媒の直上流側に近接させて配置している。これによって、ＣＯ酸化触媒でＣＯを酸化する場合に、その活性妨害成分であるＨ2Ｏ及びＨＣを除去し、Ｈ2Ｏの吸着熱及び凝縮熱による昇温効果を利用してＣＯ酸化触媒の早期活性を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４５８３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８８２４号公報
【特許文献３】特開平５−２３５５３号公報
【特許文献４】特開平１１−２２７０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２では、触媒が活性化しにくい低温域において、吸着剤やトラップ剤が飽和状態に達するまでは、ＨＣやＮＯｘ等の有害成分を吸着剤やトラップ剤で吸着することが可能であるが、吸着剤やトラップ剤が飽和吸着に達した後は、ＨＣやＮＯｘ等の有害成分は、吸着剤やトラップ剤で吸着されずに放出され、触媒に吸着することで浄化性能が低下する。そのため、触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合は、排気浄化性能の低下を防ぐことが困難となる。
【０００７】
本発明は、触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも、排気浄化性能の低下を防ぐことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置及び方法は、上述した目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００９】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化装置であって、内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する改質装置と、改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する吸収装置と、吸収装置を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する排気浄化触媒と、を備えることを要旨とする。
【００１０】
本発明の一態様では、吸収装置は、改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、多孔質膜を通して前記吸収液に接触させて吸収させる気液接触装置を有することが好適である。
【００１１】
本発明の一態様では、改質装置は、一酸化窒素を酸化反応によって高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を酸化反応によって部分酸化炭化水素に改質することで、水溶性ガスに改質することが好適である。
【００１２】
本発明の一態様では、改質装置は、内燃機関からの排気中の有害成分に酸化剤を添加することで、一酸化窒素を高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を部分酸化炭化水素に改質することが好適である。
【００１３】
本発明の一態様では、前記酸化剤がオゾンであることが好適である。
【００１４】
本発明の一態様では、排気浄化触媒は、一酸化炭素を前記酸化剤と反応させて浄化することが好適である。
【００１５】
また、本発明に係る内燃機関の排気浄化方法は、内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化方法であって、内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する処理と、水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する処理と、前記吸収液に吸収されなかった一酸化炭素を含む有害成分を浄化する処理と、を順に実行することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質してから、水を含む吸収液に吸収させて分離除去することで、一酸化炭素の酸化反応を阻害する窒素酸化物及び炭化水素が排気浄化触媒に流入するのを防止することができる。その結果、排気浄化触媒が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも、排気浄化性能の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下実施形態という）を図面に従って説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。内燃機関（エンジン）１０は、シリンダ内で燃料を燃焼させることで動力を発生する。ここでの内燃機関１０は、例えばガソリンエンジン等の火花点火機関であってもよいし、例えばディーゼルエンジン等の圧縮着火機関であってもよい。内燃機関１０での燃焼後の排気は、排気管１２内へ排出される。内燃機関１０から排気管１２内へ排出される排気中には、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分が含まれており、本実施形態では、内燃機関１０からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するために、排気浄化触媒１６が排気管１２に設けられており、さらに、水溶性ガス吸収装置１５が排気管１２における排気浄化触媒１６より上流側の位置に設けられ、改質装置１４が排気管１２における水溶性ガス吸収装置１５より上流側の位置に設けられている。
【００２０】
改質装置１４は、改質触媒１４ａを有し、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）と炭化水素を水溶性ガスに改質する。改質装置１４では、非水溶性の一酸化窒素が酸化反応によって水溶性の高次窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等）に転化し、非水溶性の炭化水素が酸化反応によって水溶性の部分酸化炭化水素（アルデヒド、カルボン酸等）に転化する。改質装置１４での酸化反応のために、排気管１２における改質装置１４より上流側の位置（内燃機関１０と改質装置１４との間の位置）には、オゾン添加弁２４が設けられている。オゾン添加弁２４から改質装置１４へ向けて酸化剤としてのオゾン（Ｏ3）が噴射されることで、改質装置１４に流入する有害成分にオゾンが添加される。オゾンの高い酸化力を用いて有害成分を酸化させることで、非水溶性のＮＯが水溶性のＮＯ2に酸化改質し、さらに水溶性のＮＯ3やＮ2Ｏ5等に酸化改質する。そして、不飽和結合を有するプロピレン（Ｃ3Ｈ6）が水溶性のホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とアセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ）に酸化改質し、さらに水溶性のギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）に酸化改質する。同様に、不飽和結合を有するエチレン（Ｃ2Ｈ4）等も水溶性のアルデヒドやカルボン酸に酸化改質する。オゾンの高い酸化活性により、低温域でも容易に水溶性ガスに転化できるようになる。その際には、一酸化炭素よりも窒素酸化物及び炭化水素の方がオゾンとの反応速度が速いため、添加されたオゾンは、主として窒素酸化物及び炭化水素との反応に用いられる。水溶性ガスに転化した有害成分を含む排気は、下流側の水溶性ガス吸収装置１５へ供給される。なお、改質装置１４で水溶性ガスに転化する手段は、排気中の有害成分を水溶性ガスに転化できればどのようなものでもよく、改質触媒１４ａを有せず、オゾン添加のみを行う気相反応だけでも良いが、気相反応と触媒反応を組み合わせることによって、より効率的に水溶性ガスを生成することが可能である。改質触媒１４ａとしては、例えばＨ−ＢＥＡゼオライトやＡｇ，Ｆｅ，Ｃｓ等イオン交換したＢＥＡゼオライト等が例示される。
【００２１】
改質装置１４に流入する有害成分に添加されるオゾンを生成するために、オゾン発生装置１８が設けられており、オゾン発生装置１８で生成されたオゾンが、オゾン導管２０内を通ってオゾン添加弁２４から改質装置１４へ向けて噴射される。オゾン発生装置１８では、オゾンはどのような方法で作られてもよいが、例えば水電解装置やプラズマ放電等が挙げられる。なかでも水電解装置を用いることで、高濃度・高純度のオゾンが生成・供給可能となり、効率、コスト、スペース等の点からも有利である。水電解装置とは、水の電気分解によりオゾンと水素を生成する装置のことであり、陽イオン交換膜で隔てられた陽極側で水を分解してオゾンが生成されるとともに、陰極側で陽イオン膜を通過してきた水素イオンから水素ガスが生成される。水電解装置で電気分解に用いられる水については、外部から供給することも可能であるし、排気中の水を回収して供給することも可能である。
【００２２】
水溶性ガス吸収装置１５は、改質装置１４で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて排気から分離除去する。ここでの水溶性ガス吸収装置１５は、水溶性ガスを吸収液に吸収できればどのようなものでもよいが、例えば膜型気液接触装置１５ａを用いることができる。膜型気液接触装置１５ａでは、排気通路と吸収液を多孔質膜により隔ててあり、排気中に含まれる水溶性ガスに改質された有害成分を、排気通路から多孔質膜を通して吸収液に接触させて吸収させる。多孔質膜としては、上記特許文献３，４に開示されている多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜等を用いることが可能である。吸収液としては、水が用いられ、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ塩類、アルコール等が水に溶解していてもよい。水を主として含む吸収液は、吸収液タンク１５ｂ内に貯留されており、ポンプ１５ｃにより汲み上げられて膜型気液接触装置１５ａ内へ供給される。膜型気液接触装置１５ａ内では、排気中の有害成分に含まれる水溶性の高次窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等）と部分酸化炭化水素（アルデヒド、カルボン酸等）が吸収液に吸収されることで、排気から分離除去される。その際に、高次窒素酸化物は水（Ｈ2Ｏ）と反応して硝酸（ＨＮＯ3）や亜硝酸（ＨＮＯ2）が生成され、部分酸化炭化水素は水に溶解する。高次窒素酸化物と部分酸化炭化水素が吸収された吸収液は、吸収液タンク１５ｂ内に戻されて循環する。吸収液に吸収された高次窒素酸化物と部分酸化炭化水素は、定期的に吸収液を交換することで処理してもよいし、電気分解等により分解処理してもよい。吸収液に吸収されずに水溶性ガス吸収装置１５（膜型気液接触装置１５ａ）を通過した排気中の有害成分は、下流側の排気浄化触媒１６へ供給される。吸収液に吸収されない排気中の有害成分には難水溶性の一酸化炭素等が含まれており、水溶性ガスへの改質の際に酸化剤として添加されたオゾンも排気中に残留する。
【００２３】
排気浄化触媒１６は、水溶性ガス吸収装置１５（膜型気液接触装置１５ａ）を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する。排気浄化触媒１６では、改質装置１４で水溶性ガスに改質されずに水溶性ガス吸収装置１５で吸収液に吸収されなかった一酸化炭素（ＣＯ）がオゾン（Ｏ3）と反応することで、二酸化炭素（ＣＯ2）と酸素（Ｏ2）に浄化される。ここでの排気浄化触媒１６は、有害成分を浄化可能な触媒であればどのようなものでもよく、例えば酸化触媒や三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒等を用いることができる。なかでもＡｇをＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等に担持した担持Ａｇ触媒を用いることで、排気中の一酸化炭素とオゾンを低温域から浄化できる。
【００２４】
例えば内燃機関１０の始動直後や、低負荷アイドル運転や、アイドリングストップ等の頻繁なエンジン停止をする運転等においては、排気浄化触媒１６が活性化しにくい低温域で運転されることが多くなる。排気浄化触媒１６が活性化しにくい低温域において、一酸化炭素の酸化反応を阻害する炭化水素や窒素酸化物が排気浄化触媒１６に流入して強く吸着すると、排気浄化触媒１６での浄化反応を阻害（吸着被毒）する。特にプロピレン（Ｃ3Ｈ6）やエチレン（Ｃ2Ｈ4）等の不飽和結合を有する炭化水素は、排気浄化触媒１６に吸着しやすく、一酸化炭素の酸化反応を阻害しやすくなる。そのため、排気浄化触媒１６は、特に低温域において有害成分の浄化性能が低下しやすくなる。
【００２５】
これに対して本実施形態では、内燃機関１０からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を改質装置１４で水溶性ガスに改質する処理と、改質装置１４で水溶性ガスに改質された有害成分を水溶性ガス吸収装置１５で水を含む吸収液に吸収させて分離除去する処理と、吸収液に吸収されずに水溶性ガス吸収装置１５を通過した一酸化炭素を含む有害成分を排気浄化触媒１６で浄化する処理と、を順に実行する。排気中の窒素酸化物（ＮＯ）を水溶性の高次窒素酸化物（ＮＯ2、ＮＯ3、Ｎ2Ｏ5等）に改質し、排気中のプロピレンやエチレン等の炭化水素を水溶性の部分酸化炭化水素（アルデヒド、カルボン酸等）に改質することで、排気中の窒素酸化物及び炭化水素が、膜型気液接触装置１５ａで吸収液に高い吸収率で吸収されるようになり、高い浄化率で排気から分離除去される。これによって、下流に設けられた排気浄化触媒１６に、一酸化炭素の酸化反応を阻害する窒素酸化物及び炭化水素（プロピレンやエチレン等の不飽和結合を有する炭化水素）が流入するのが防止され、排気浄化触媒１６では、一酸化炭素の高い浄化率が低温域でも得られるようになる。したがって、排気浄化触媒１６が活性化しにくい低温域が長時間続く場合でも、排気浄化性能の低下を防ぐことができる。例えば、前述の特許文献１，２のように、窒素酸化物や炭化水素を吸着剤やトラップ剤で吸着する場合は、約数分程度で吸着剤やトラップ剤が飽和吸着に達するのに対して、本実施形態では、約数リットル程度の吸収液で水溶性の高次窒素酸化物及び部分酸化炭化水素を約数百時間程度吸収し続けることが可能となる。また、水溶性ガスへの改質のために酸化剤として添加された余剰のオゾンは、排気浄化触媒１６において、低温域から一酸化炭素と反応することができ、二酸化炭素と酸素に浄化されるため、一酸化炭素とオゾンの大気中への流出を防止することができる。
【００２６】
なお、本実施形態において、排気浄化触媒１６の温度が活性温度以上であるときは、必ずしも排気中の一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに転化させなくても、排気浄化触媒１６で排気中の有害成分を浄化することが可能である。そこで、本実施形態では、排気浄化触媒１６の温度が活性温度以上であるときは、オゾン添加弁２４からのオゾン添加を行わない（排気中の一酸化窒素と炭化水素を吸収液に吸収させないよう水溶性ガスに改質しない）ことも可能である。その場合は、排気浄化触媒１６の温度が活性温度より低いときに、オゾン添加弁２４からのオゾン添加を行い、排気中の一酸化窒素と炭化水素を吸収液に吸収させるようオゾン添加により水溶性ガスに改質する。
【００２７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００２８】
１０ 内燃機関、１２ 排気管、１４ 改質装置、１４ａ 改質触媒、１５ 水溶性ガス吸収装置、１５ａ 膜型気液接触装置、１５ｂ 吸収液タンク、１６ 排気浄化触媒、１８ オゾン発生装置、２０ オゾン導管、２４ オゾン添加弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化装置であって、
内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する改質装置と、
改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する吸収装置と、
吸収装置を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する排気浄化触媒と、
を備える、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
吸収装置は、改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、多孔質膜を通して前記吸収液に接触させて吸収させる気液接触装置を有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
改質装置は、一酸化窒素を酸化反応によって高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を酸化反応によって部分酸化炭化水素に改質することで、水溶性ガスに改質する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
改質装置は、内燃機関からの排気中の有害成分に酸化剤を添加することで、一酸化窒素を高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を部分酸化炭化水素に改質する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記酸化剤がオゾンである、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
排気浄化触媒は、一酸化炭素を前記酸化剤と反応させて浄化する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化方法であって、
内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する処理と、
水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する処理と、
前記吸収液に吸収されなかった一酸化炭素を含む有害成分を浄化する処理と、
を順に実行する、内燃機関の排気浄化方法。
【請求項１】
内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化装置であって、
内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する改質装置と、
改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する吸収装置と、
吸収装置を通過した一酸化炭素を含む有害成分を浄化する排気浄化触媒と、
を備える、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
吸収装置は、改質装置で水溶性ガスに改質された有害成分を、多孔質膜を通して前記吸収液に接触させて吸収させる気液接触装置を有する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
改質装置は、一酸化窒素を酸化反応によって高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を酸化反応によって部分酸化炭化水素に改質することで、水溶性ガスに改質する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
改質装置は、内燃機関からの排気中の有害成分に酸化剤を添加することで、一酸化窒素を高次の窒素酸化物に改質し、炭化水素を部分酸化炭化水素に改質する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
前記酸化剤がオゾンである、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の内燃機関の排気浄化装置であって、
排気浄化触媒は、一酸化炭素を前記酸化剤と反応させて浄化する、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
内燃機関からの排気中の窒素酸化物と炭化水素と一酸化炭素を含む有害成分を浄化するための内燃機関の排気浄化方法であって、
内燃機関からの排気中の有害成分に含まれる一酸化窒素と炭化水素を水溶性ガスに改質する処理と、
水溶性ガスに改質された有害成分を、水を含む吸収液に吸収させて分離除去する処理と、
前記吸収液に吸収されなかった一酸化炭素を含む有害成分を浄化する処理と、
を順に実行する、内燃機関の排気浄化方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７２３９８（Ｐ２０１３−７２３９８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３２６４（Ｐ２０１１−２１３２６４）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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