再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
【課題】 再帰反射シートとして使用した際に必要となる耐候性、視認性、透明性、および色相を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１である再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【解決手段】 着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１である再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射シートの表皮材であって、再帰反射シートを保護し、再帰反射シートの基材に意匠性を付与する透明で、かつ着色されたアクリル樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、看板、道路標識等に使用される再帰反射シートの表皮材として用いられてその表面を保護するとともに、意匠性を付与することができる着色アクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは、従来からよく知られており、その再帰反射性および夜間における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等は、夜間等において、走行する車両等のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、すなわち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対し優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。このような道路標識、工事標識等として用いられる再帰反射シートは、視認性を良好にするために着色されており、さらに、着色された再帰反射シートには、直接文字や模様がスクリーン印刷することにより形成されている。
【０００３】
着色された再帰反射シートの色の種類としては、白、黄、赤、黄赤、緑、青があり、各色について、色の範囲および輝度率（β）の下限値が規格に定められている。例えば、ＪＩＳ規格の場合は、ＪＩＳ Ｚ９１１７に、黄の再帰反射シートの色は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定したときのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５３２，０．４６８）、（０．４９３，０．４５３）、（０．４６７，０．４８１）および（０．４９２，０．５０８）の範囲であり、輝度率（β）の下限値は０．２７である、と定められている。ここで、輝度率（β）は、完全拡散反射面の値を１．００とし、それに対する試料輝度の比率を示した値である。
【０００４】
また、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６では、黄の再帰反射シートの色は、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内であり、Ｙ値の下限値が１５であることが定められている。
【０００５】
上述のような着色された再帰反射シートを得る方法としては、（ｉ）再帰反射シートの表層に印刷によって着色する方法；（ii）フィルムを製造するまでの工程の何れかで着色剤を練り込み、得られた着色フィルムを保護層として再帰反射シートの基材に積層する方法等が考えられる。これら方法のうち、再帰反射シートの反射性能および製造コストを考慮すると、（ii）の方法が好ましい。
【０００６】
再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムとしては、特許文献１に、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が特定の範囲にある着色アクリル樹脂フィルムが開示されている。
しかしながら、この着色アクリル樹脂フィルムは、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を特定の範囲に維持しつつ、視認性をよくしようとすると、耐候性が悪くなるという問題がある。また、耐候性をよくするために着色剤の種類を変えると、視認性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−００８８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、再帰反射シートとして使用した際に必要となる耐候性、視認性、透明性、および色相を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、該着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１であることを特徴とする。
【０００９】
着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定したときの値で６５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートとして使用した際に必要となる耐候性、視認性、透明性、および色相を満足しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜着色アクリル樹脂フィルム＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム（以下、単に「着色アクリル樹脂フィルム」とも記す。）は、該着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１であるフィルムである。
【００１２】
着色アクリル樹脂フィルムにおけるアンスラキノン系黄顔料、ペリレン系赤顔料、およびアンスラキノン系黄染料の含有量が、上記範囲を満足することにより、該着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相は、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７およびＡＳＴＭ Ｄ４９５６の両方の規格を満足し、視認性も良好であり、さらに、屋外で曝露した際に太陽光等での色抜けによる変色が小さくなり、耐候性が良好となる。
【００１３】
アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）は、１５／１〜６０／１であり、１７／１〜５０／１が好ましく、１８／１〜４５／１が特に好ましい。また、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との合計の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜２質量部であり、０．７〜１．９質量部が好ましく、０．８〜１．８質量部が特に好ましいで。アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比が１５／１〜６０／１の範囲を外れる、または、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との合計の含有量の合計が０．５〜２質量部の範囲を外れる場合、例えば、得られる着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として使用したときに、ＪＩＳ Ｚ９１１７の規格を満足できなかったり、視認性が劣ったりする。
【００１４】
アンスラキノン系黄染料の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、０．８〜２．３質量部が好ましく、１〜２．１質量部が特に好ましい。アンスラキノン系黄染料が２．５質量部を超える場合、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの耐候性が悪化する。アンスラキノン系黄染料が０．５質量部未満の場合は、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相は、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７の規格を満足することができない。
【００１５】
＜着色剤＞
アンスラキノン系黄顔料としては、例えば、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２３、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９等が挙げられる。これらのうち、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９が特に好ましい。ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ ４２１ エロー」として工業的に入手可能である。アンスラキノン系黄顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
アンスラキノン系黄染料としては、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３等が挙げられる。ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ Ｄ−０５ エロー」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「ＯＲＡＣＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨＳ」として工業的に入手可能である。アンスラキノン系黄染料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
ペリレン系赤顔料としては、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４等が挙げられる。これらのうち、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９が特に好ましい。ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ １５５ レッド」として工業的に入手可能である。ペリレン系赤顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
着色剤の形態としては、バインダーとなる樹脂に着色剤成分を配合した着色剤マスターバッチ、分散剤と着色剤成分とを配合したドライカラー等が挙げられる。「着色剤マスターバッチ」とは、樹脂に着色剤成分を高濃度に配合した着色剤マスターバッチであり、形態としてはペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。また、バインダーとなる樹脂としては、着色アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂と同種または類似した樹脂が好ましい。また、「ドライカラー」とは、分散性粉末着色剤を示し、適当な分散剤を添加して機械的に微粉末状にした着色剤である。好ましい分散剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、着色アクリル樹脂フィルムには、補色の目的で、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、アゾ系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、フタロシアニン系等の他の着色剤を添加してもよい。
【００２０】
＜色相＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定したときのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
ここで、「（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲」とは、図１に示すように、色度座標（ｘ，ｙ）における（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）、（０．５４１，０．４５９）そして最初の（０．４９４，０．５０５）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。
【００２２】
この範囲の色度座標（ｘ，ｙ）を有する着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートは、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７に記載の色相を満足することができ、再帰反射シートの視認性を高めることができる傾向にある。
着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）は、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内が好ましく、（０．５０４，０．４９５）、（０．４８４，０．４７４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内がより好ましく、（０．５１３，０．４８６）、（０．４９７，０．４７０）、（０．５１９，０．４４７）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内が特に好ましい。
【００２３】
マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙としては、日本色研事業（株）の標準色カード２３０のねずみ色を用いることができる。
【００２４】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した値であり、このＹ値が１２以上であることが好ましい。
Ｙ値が１２以上であると、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相はＡＳＴＭ Ｄ４９５６の規格を満足することができる傾向にあり、道路標識などに使用した場合、視認性が良好になる傾向にある。着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、１３以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１で測定したときの値で６５％以上であることが好ましい。全光線透過率が６５％未満の場合、その着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として用いた再帰反射シートの反射性能が低下する傾向にあり、道路標識等に使用した場合、視認性が悪くなる傾向がある。着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、６７％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００２６】
＜アクリル樹脂＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂を主成分とし、これに着色剤等を添加したアクリル樹脂組成物からなるフィルムである。アクリル樹脂を用いることによって、フィルムに耐候性等の優れた特性を付与できる。
【００２７】
アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルメタクリロニトリル等を共重合成分として用いることによって得られる単一重合体または共重合体が挙げられる。また、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−２０４５９号公報及び特開昭６３−７７９６３号公報に記載されているような多層構造重合体を用いてもよい。
【００２８】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに用いられる好ましいアクリル樹脂は、例えば、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ）および熱可塑性重合体（II）を組み合わせたアクリル樹脂（Ｌ）、または多層構造重合体(III）である。
すなわち、再帰反射シートは、主に道路標識等として屋外で使用されるため、耐候性、耐衝撃性の良好な表皮材を用いることが好ましい。この耐衝撃性を付与する方法として、ゴム成分を含有させる方法等があるが、この場合、環境温度が変化することにより、表皮材の透明性が変化し、再帰反射シートとして重要な反射性能が低下したり、再帰反射シートの色相が変化したりすることがある。上述のアクリル樹脂（Ｌ）、多層構造重合体(III）を用いた着色アクリル樹脂フィルムは、耐候性、耐衝撃性が良好で、透明性の温度依存性が小さいため、再帰反射シートの表皮材として好適に用いることができる。
以下、上述した好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。
【００２９】
＜多層構造重合体（Ｉ）＞
アクリル樹脂（Ｌ）としては、多層構造重合体（Ｉ）２０〜９０質量部および熱可塑性重合体（II）８０〜１０質量部からなるものが好ましい（ただし、（Ｉ）＋（II）＝１００質量部である）。
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体である。
【００３０】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体である。
【００３１】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で、３０〜９９．７質量％であることが好ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）の使用範囲は、０．１〜６９．８質量％であることが好ましい。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）の使用範囲は、０．１〜２５質量％であることが好ましい。
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の使用範囲は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）を０〜５質量％の範囲で用いてもよい。
（ただし、（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２）＋（Ｉ−Ａ３）＋（Ｉ−Ａ４）＋（Ｉ−Ａ５）＝１００質量％である。）
【００３２】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は、１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性が良好になる傾向にある。
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める最内層重合体（Ｉ−Ａ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で、２〜３５質量％であることが好ましい。
【００３３】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合体である。
【００３４】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で、６０〜９９．７質量％であることが好ましい。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）の使用範囲は、０．１〜３９．８質量％であることが好ましい。
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）の使用範囲は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ４）の使用範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ５）を０〜２０質量％の範囲で用いてもよい。
（ただし、（Ｉ−Ｂ１）＋（Ｉ−Ｂ２）＋（Ｉ−Ｂ３）＋（Ｉ−Ｂ４）＋（Ｉ−Ｂ５）＝１００質量％である。）
【００３５】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）のＴｇは、０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃以下の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性が良好になる傾向にある。
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で、５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３６】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体である。
【００３７】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で、２０〜８９．８質量％であることが好ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）の使用範囲は、１０〜７９．８質量％であることが好ましく、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）の使用範囲は、０．１〜２５質量％であることが好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）の使用範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
（ただし、（Ｉ−Ｃ１）＋（Ｉ−Ｃ２）＋（Ｉ−Ｃ３）＋（Ｉ−Ｃ４）＝１００質量％である。）
【００３８】
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）の量は、２〜２０質量％であることが好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）の製造中における、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）段階でのラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましい。
【００３９】
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
【００４０】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、５１〜９９．８質量％であることが好ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）の使用範囲は、０．１〜４８．９質量％であることが好ましい。
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）の使用範囲は０．１〜２５質量％であることが好ましい。
（ただし、（Ｉ−Ｄ１）＋（Ｉ−Ｄ２）＋（Ｉ−Ｄ３）＝１００質量％である。）
【００４１】
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）のＴｇは５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性が良好になる傾向にある。
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４２】
ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００４３】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００４４】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、Ｔｇの点から、ブチルアクリレートが好ましい。
【００４５】
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、経済性の点から、スチレンが好ましい。
【００４６】
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００４７】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。
【００４８】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）としては、（Ｉ−Ａ２）で示したアルキルアクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）としては、（Ｉ−Ａ３）で示した芳香族系ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）としては、（Ｉ−Ａ４）で示した多官能性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ４）としては、（Ｉ−Ａ５）で示したグラフト交叉剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。
【００５０】
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ５）は、上述の単量体以外で、かつ上述の単量体と共重合可能な二重結合を有する単量体である。該単量体（Ｉ−Ｂ５）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を構成する、単量体およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｉ−Ａ）および第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）と同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
多層構造重合体（Ｉ）の最終ラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましく、０．０４〜０．１５μｍがより好ましく、０．０５〜０．１μｍが特に好ましい。最終ラテックス粒子径が大きくなりすぎると、着色アクリル樹脂フィルムの透明性が低下するだけでなく、温度変化により透明性が変化することがある。道路標識等、屋外で再帰反射シートの表皮材として使用される場合、外気温の変化により透明性が変化すると、反射性能の低下、色相の変化を招くおそれがある。一方、粒子径が小さくなりすぎると、耐衝撃性が低下するおそれがある。
再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが反射性能の点で好ましく、また、道路標識等として屋外で主に使用されるため、耐衝撃性が高いほうが好ましい。
【００５３】
さらに、全光線透過率および曇価の温度依存性を少なくするためには、多層構造重合体（Ｉ）において各層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート単位の量が、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）から、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）に向かって単調増加し、かつ最内層重合体（Ｉ−Ａ）に占めるアルキルメタクリレート単位の量が第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）に占める量よりも多いことが好ましい。
【００５４】
多層構造重合体（Ｉ）の各層（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）における芳香族系ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとの質量比（芳香族系ビニル単量体／アルキルアクリレート）が５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。該質量比が、この範囲から離れるにつれて透明性が低下し、再帰反射シートの表皮材として使用した時に反射性能が低下する傾向にある。
【００５５】
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体（Ｉ）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００５６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００５７】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらのうち、アニオン系の界面活性剤が特に好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が特に好ましい。
【００５８】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００５９】
乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法；単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法が、多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
【００６０】
また、多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
【００６２】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、ついで過酸化物等の重合開始剤を含む第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類および量によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。
【００６３】
＜熱可塑性重合体（II）＞
熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重合体である。
【００６４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらのうち、メチルメタクリレートが最も好ましい。
他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００６５】
熱可塑性重合体（II）の還元粘度は、０．１ｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．１ｌ／ｇを超えると、流動性が悪化しフィルム成形性の点で好ましくない。
熱可塑性重合体（II）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
熱可塑性重合体（II）は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズとして工業的に入手可能である。
【００６６】
＜多層構造重合体(III）＞
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体である。
多層構造重合体(III）には、フィルム物性を損なわない範囲で、熱可塑性重合体（II）を混合してもよい。
【００６７】
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する構成単位５０〜９９．９質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する構成単位０〜４９．９質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％からなる重合体である（ただし、(III−Ａ１）＋(III−Ａ２）＋(III−Ａ３）＋(III−Ａ４）＋(III−Ａ５）＝１００質量％である。）。
【００６８】
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％からなり、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体である（ただし、(III−Ｂ１）＋(III−Ｂ２）＋(III−Ｂ３）＋(III−Ｂ４）＋(III−Ｂ５）＝１００質量％である。）。
【００６９】
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する構成単位８０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する構成単位０〜２０質量％および共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）に由来する構成単位０〜２０質量％からなる重合体である（ただし、(III−Ｃ１）＋(III−Ｃ２）＋(III−Ｃ３）＝１００質量％である。）。
【００７０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００７１】
炭素数１〜４のアルキルメタクリレート(III−Ａ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００７２】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７３】
多官能性単量体(III−Ａ４）は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体(III−Ａ４）とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００７４】
グラフト交叉剤(III−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏することから特に好ましい。グラフト交叉剤(III−Ａ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００７５】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する構成単位の含有量は、多層構造重合体(III）のフィルム成形性および耐衝撃性等の物性の点から、５０〜９９．９質量％であり、５５〜７７．９質量％が好ましく、６０〜６９．９質量％が特に好ましい。
【００７６】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する構成単位の含有量は、０〜４９．９質量％であり、より好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは４４．９質量％以下であり、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
【００７７】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する構成単位は、０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
【００７８】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する構成単位の含有量は、０〜１０質量％であり、０．１〜６質量％が好ましい。
【００７９】
最内層重合体(III−Ａ)を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する構成単位の含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜２質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体(III）を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体(III）に充分な柔軟性、強靭さを付与することができる。
最内層重合体(III−Ａ）における各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性、耐衝撃性等の物性の点から好ましい。
【００８０】
最内層重合体(III−Ａ）単独のＴｇは、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の観点から、後述の中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましく、２５℃未満であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。
多層構造重合体(III）（１００質量％）中の最内層重合体(III−Ａ）の含有量は、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で、１５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。この場合、該多層構造重合体(III）を再帰反射シートの表皮材として使用したときの反射性能の点で有利である。
【００８１】
最内層重合体(III−Ａ）は、単層でもよく、２層でもよい。これらのうち、２層からなるものがより好ましい。また、最内層重合体(III−Ａ）中の２層の単量体単位の構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、外側層(III−Ａ−２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層(III−Ａ−２）のＴｇは、透明性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。
【００８２】
また、透明性の観点から、最内層重合体(III−Ａ）（１００質量％）中の内側層(III−Ａ−１）の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、外側層(III−Ａ−２）の含有量は、８０〜９９質量％が好ましい。道路標識等、主に屋外で使用される再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高い方が好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合の好ましい多層構造重合体としては、特公昭６２−１９３０９号公報に記載の多層構造重合体等が挙げられる。
【００８３】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００８４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００８５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８６】
多官能性単量体(III−Ｂ４）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００８７】
グラフト交叉剤(III−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏することから特に好ましい。グラフト交叉剤(III−Ｂ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００８８】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する構成単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００８９】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する構成単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００９０】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する構成単位の含有量は、０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する構成単位の含有量は、０〜１０質量％であり、０〜６質量％が好ましい。
【００９１】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する構成単位の含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜２質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体(III）を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体(III）に充分な柔軟性、強靭さを付与することができる。
【００９２】
中間層重合体(III−Ｂ）の単量体単位の組成は、最内層重合体(III−Ａ）の単量体単位の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、耐衝撃性等のフィルム物性及び透明性等を満足することができる。本発明でいう「異なる組成」とは、各重合体を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【００９３】
中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性、耐擦傷性、透明性が良好になる。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、Ｔｇが１００℃以下の場合、製膜性の良好な多層構造重合体(III）が得られる。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
また、多層構造重合体(III）（１００質量％）中の中間層重合体(III−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。この範囲内であれば、中間層として必要な機能、例えば透明性を発現させることができる。
【００９４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００９５】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００９６】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９７】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する構成単位の含有量は、８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
【００９８】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する構成単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
【００９９】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する単量体(III−Ｃ３）に由来する構成単位の含有量は、０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
最外層重合体(III−Ｃ）の各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムのフィルム成形性、透明性の観点から好ましい。
【０１００】
また、単量体（(III−Ｃ１）〜(III−Ｃ３））の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体(III−Ｃ）の分子量を調整してもよい。この連鎖移動剤は、通常、ラジカル重合に用いられるものの中から選択される。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、単量体（(III−Ｃ１）〜(III−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
【０１０１】
最外層重合体(III−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上の場合、多層構造重合体(III）をフィルム状に成形したときの耐擦傷性等、フィルム物性の良好な着色アクリル樹脂フィルムが得られる。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
また、多層構造重合体(III）（１００質量％）中の最外層重合体(III−Ｃ）の含有量は、フィルム物性の点で、１５〜８０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
多層構造重合体(III）の製造法としては、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体(III）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、多層構造重合体(III）を、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合により製造する場合は、最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物の一部または全量を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【０１０３】
最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体(III）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体(III）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【０１０４】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、多層構造重合体（Ｉ）で乳化液を調整する際に使用される界面活性剤と同様のものが使用できる。
また、乳化液を調製する方法も、多層構造重合体（Ｉ）と同様の方法が好ましい。
また、多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、多層構造重合体（Ｉ）を製造する際の乳化液の調製に用いられる装置が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０５】
多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、及び最外層重合体(III−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
【０１０６】
特に、上述の最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体(III−Ｂ）および最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、ついで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体(III−Ｂ）および最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体(III）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましくは、６０〜９５℃がより好ましい。
【０１０７】
上述のようにして多層構造重合体（Ｉ）、(III）を乳化重合で得るときは、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を用いてもよい。連鎖移動剤としては、公知のものが使用でき、メルカプタン類が好ましい。
多層構造重合体（Ｉ）、(III）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては、塩析または酸析凝固、または、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これら方法によって多層構造重合体（Ｉ）、(III）は、粉状で回収される。
【０１０８】
＜着色アクリル樹脂フィルムの製造＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを成形する方法としては、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらのうち、経済性の点でＴダイ法が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの厚さは、フィルム物性の点で１０〜５００μｍが好ましい。着色アクリル樹脂フィルムの厚さが１０〜５００μｍであると、適度な剛性となるため、ラミネート性、二次加工性等が容易となり、さらに製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。着色アクリル樹脂フィルムの厚さは、１５μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、通常の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。基材（再帰反射シート）の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが特に好ましい。紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上が特に好ましい。分子量が３００より小さな紫外線吸収剤を用いると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系の紫外線吸収剤が特に好ましい。分子量４００以上のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン２３４、旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１が挙げられる。分子量４００以上のトリアジン系の紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１１１】
配合剤の添加方法としては、フィルムを製膜するための製膜機に、アクリル樹脂とともに供給する方法；あらかじめアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１１２】
＜再帰反射シート＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、主に、道路標識、表示板、または視認性を目的とした安全器具に使用される。
再帰反射シートの種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型再帰反射シート、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型再帰反射シート等があり、いずれのタイプにおいても本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表面に積層されて使用される。
【０１１３】
例えば、カプセル型再帰反射シートは以下のようにして製造される。
仮支持体層にガラスビーズの上半球部分を一旦埋め込み、ビーズの下半球部分とビーズ相互の間隙にわたって一面に金属膜を蒸着してから、これに密着して熱可塑性樹脂からなる支持フィルムを塗布形成し、その面をさらに耐熱性樹脂等からなるフィルムで被覆して反対側の上記仮支持体層を剥離し、露呈したガラスビーズの上半球部の上に本発明の着色アクリル樹脂フィルムを重ね、所望の独立小区画空室を作るための凸形網目パターンを有する金型によって、耐熱性樹脂等からなるフィルム側から加熱プレスし、支持フィルムを熱溶融して着色アクリル樹脂フィルムと部分的に密着させ、上記パターンどおりの連結壁を形成して独立小区画空室を形成して、カプセル型再帰反射シートが製造される。このとき、支持フィルムと着色アクリル樹脂フィルムとの密着面積が大きいと、再帰反射シートとして重要な反射性能が損なわれる傾向がある。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を説明する。
ここで、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート：ＭＭＡ、
ブチルアクリレート：ＢＡ、
メチルアクリレート：ＭＡ、
スチレン：ＳＴ、
アリルメタクリレート：ＡＭＡ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：ｔＢＨ、
クメンハイドロパーオキサイド：ＣＨＰ、
ｎ−オクチルメルカプタン：ｎ−ＯＭ。
【０１１５】
また、実施例および比較例において、調製した多層構造重合体の評価、着色アクリル樹脂フィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。
（１）多層構造重合体の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。
（２）着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【０１１６】
（３）着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
日本色研事業（株）の標準色カード２３０（マンセル記号がＮ５．５のねずみ色）と着色アクリル樹脂フィルムとを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
（４）白色反射シート上での着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムをのせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
【０１１７】
（５）視認性：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）に着色アクリル樹脂フィルムを貼りあわせ、これから外径１０ｃｍ、幅２ｃｍのドーナツ状の再帰反射シートを切り出した。切り出した再帰反射シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍの昼白色の白紙に貼り付け、地面と垂直に設置して、再帰反射シートから約５０ｍ離れた距離に自動車を止め、その運転席から再帰反射シートを観察した。なお、切り出したドーナツ状の再帰反射シートを照明する光としては、その自動車のヘッドライトを用いた。
○：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できる。
×：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できない。
【０１１８】
（６）耐候性：
着色アクリル樹脂フィルムを厚さ３ｍｍのアクリル板に１４０℃で熱ラミネートし、その試料の着色アクリル樹脂フィルム側をサンシャインウエザーオメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、降雨有りの条件［降雨サイクル：１８分（降雨）／１０２分（降雨なし）］で、温度６３℃、放射照度が３００〜７００ｎｍについて２５５Ｗ／ｍ2 の条件下に、促進暴露試験を行い、促進曝露試験２２００時間後の色相の変化を目視にて評価し、色の変化がほとんどみられなかったときを○、色の変化が著しかったときを×とした。
【０１１９】
（調製例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）の調製：
冷却器付き重合容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。ついで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物および乳化剤（東邦化学工業（株）製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる混合物を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。ここで、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）のＴｇは１３℃であった。
【０１２０】
続いて、重合容器内に、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部とともに９０分間かけて添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を得た。ここで、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）のＴｇは−４０℃であった。
続いて、重合容器内に、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部からなる第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成させた。
【０１２１】
ついで、重合容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎ−ＯＭ０．１９３部、およびｔ−ＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成させ、多層構造重合体（Ｉ−１）を含有する重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）のＴｇは９４℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は、０．０９μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。
【０１２２】
（調製例２）
多層構造重合体(III−１）の調製：
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．４５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、乳化剤（東邦化学工業（株）製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０１２３】
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合を完結させて最内層重合体(III―１−Ａ１）を得た。続いて、ＭＭＡ９．５部、ｎ−ＢＡ１４．２５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部とともに９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。ここで、最内層重合体(III−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１２４】
続いて、ＭＭＡ５．９６部、ＭＡ３．９７部、ＡＭＡ０．０７部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１２５部とともに４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体(III−１−Ｂ）を形成させた。ここで、中間層重合体(III−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
ついで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体(III−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体(III−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを、調製例１と同様の方法で濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体(III−１）を得た。
【０１２５】
［実施例１〜２、実施例４〜７、比較例１〜６］
調製例１で得られた多層構造重合体（Ｉ−１）、熱可塑性重合体（II−１）、熱可塑性重合体（II−２）、紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン２３４（商品名）、抗酸化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）、および着色剤を表１に示す配合量で、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。ここで、熱可塑性重合体（II−１）としては、ダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７ｌ／ｇ）を用い、熱可塑性重合体（II−２）としては、ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５９ｌ／ｇ）を用いた。また、着色剤としては、アンスラキノン系黄色顔料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ ４２１、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）、ペリレン系赤顔料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ １５５、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９）、アンスラキノン系黄色染料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ Ｄ−０５、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３）を用いた。
【０１２６】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果、および視認性、耐候性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２７】
［実施例３］
紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン１５７７を使用したこと以外は実施例４と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果、および視認性、耐候性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２８】
［実施例８］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体(III−１）を７５部、熱可塑性重合体（II−２）を２５部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果、および視認性、耐光性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
実施例および比較例より、つぎのことが明らかとなった。
実施例１〜８における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＪＩＳ Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６の両方の規格を満足し、視認性、耐候性が良好であるため、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。
【０１３１】
一方、比較例１、３および６における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、視認性、耐候性は良好であるものの、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ Ｚ９１１７を満足しないものであった。また、比較例２の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）は、ＪＩＳ Ｚ９１１７記載の色度座標（ｘ，ｙ）の範囲内であるものの、曝露したときの変色の度合いが大きく耐候性が劣るものであった。また、比較例４および５の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）は、ＪＩＳ Ｚ９１１７記載の色度座標（ｘ，ｙ）の範囲内であるものの、Ｙ値を満足せず視認性が劣るものであった。
比較例１〜６の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、いずれも再帰反射シートとして必要となる色相、高度な視認性、耐候性が得られないため、工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、耐候性が良好で、さらにＪＩＳ Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６の規格を満足するものであり、道路標識、工事標識等、様々な表示類に使用できる。このように、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが満足すべき、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）の範囲を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例における着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射シートの表皮材であって、再帰反射シートを保護し、再帰反射シートの基材に意匠性を付与する透明で、かつ着色されたアクリル樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、看板、道路標識等に使用される再帰反射シートの表皮材として用いられてその表面を保護するとともに、意匠性を付与することができる着色アクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは、従来からよく知られており、その再帰反射性および夜間における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等は、夜間等において、走行する車両等のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、すなわち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対し優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。このような道路標識、工事標識等として用いられる再帰反射シートは、視認性を良好にするために着色されており、さらに、着色された再帰反射シートには、直接文字や模様がスクリーン印刷することにより形成されている。
【０００３】
着色された再帰反射シートの色の種類としては、白、黄、赤、黄赤、緑、青があり、各色について、色の範囲および輝度率（β）の下限値が規格に定められている。例えば、ＪＩＳ規格の場合は、ＪＩＳ Ｚ９１１７に、黄の再帰反射シートの色は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定したときのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．５３２，０．４６８）、（０．４９３，０．４５３）、（０．４６７，０．４８１）および（０．４９２，０．５０８）の範囲であり、輝度率（β）の下限値は０．２７である、と定められている。ここで、輝度率（β）は、完全拡散反射面の値を１．００とし、それに対する試料輝度の比率を示した値である。
【０００４】
また、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６では、黄の再帰反射シートの色は、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が（０．４９８，０．４１２）、（０．５５７，０．４４２）、（０．４７９，０．５２０）および（０．４３８，０．４７２）の範囲内であり、Ｙ値の下限値が１５であることが定められている。
【０００５】
上述のような着色された再帰反射シートを得る方法としては、（ｉ）再帰反射シートの表層に印刷によって着色する方法；（ii）フィルムを製造するまでの工程の何れかで着色剤を練り込み、得られた着色フィルムを保護層として再帰反射シートの基材に積層する方法等が考えられる。これら方法のうち、再帰反射シートの反射性能および製造コストを考慮すると、（ii）の方法が好ましい。
【０００６】
再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムとしては、特許文献１に、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が特定の範囲にある着色アクリル樹脂フィルムが開示されている。
しかしながら、この着色アクリル樹脂フィルムは、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を特定の範囲に維持しつつ、視認性をよくしようとすると、耐候性が悪くなるという問題がある。また、耐候性をよくするために着色剤の種類を変えると、視認性が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−００８８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、再帰反射シートとして使用した際に必要となる耐候性、視認性、透明性、および色相を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、該着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１であることを特徴とする。
【０００９】
着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定したときの値で６５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートとして使用した際に必要となる耐候性、視認性、透明性、および色相を満足しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜着色アクリル樹脂フィルム＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム（以下、単に「着色アクリル樹脂フィルム」とも記す。）は、該着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１であるフィルムである。
【００１２】
着色アクリル樹脂フィルムにおけるアンスラキノン系黄顔料、ペリレン系赤顔料、およびアンスラキノン系黄染料の含有量が、上記範囲を満足することにより、該着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相は、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７およびＡＳＴＭ Ｄ４９５６の両方の規格を満足し、視認性も良好であり、さらに、屋外で曝露した際に太陽光等での色抜けによる変色が小さくなり、耐候性が良好となる。
【００１３】
アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）は、１５／１〜６０／１であり、１７／１〜５０／１が好ましく、１８／１〜４５／１が特に好ましい。また、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との合計の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜２質量部であり、０．７〜１．９質量部が好ましく、０．８〜１．８質量部が特に好ましいで。アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比が１５／１〜６０／１の範囲を外れる、または、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との合計の含有量の合計が０．５〜２質量部の範囲を外れる場合、例えば、得られる着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として使用したときに、ＪＩＳ Ｚ９１１７の規格を満足できなかったり、視認性が劣ったりする。
【００１４】
アンスラキノン系黄染料の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部であり、０．８〜２．３質量部が好ましく、１〜２．１質量部が特に好ましい。アンスラキノン系黄染料が２．５質量部を超える場合、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの耐候性が悪化する。アンスラキノン系黄染料が０．５質量部未満の場合は、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相は、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７の規格を満足することができない。
【００１５】
＜着色剤＞
アンスラキノン系黄顔料としては、例えば、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２３、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９等が挙げられる。これらのうち、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９が特に好ましい。ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ ４２１ エロー」として工業的に入手可能である。アンスラキノン系黄顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
アンスラキノン系黄染料としては、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３等が挙げられる。ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ Ｄ−０５ エロー」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「ＯＲＡＣＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＨＳ」として工業的に入手可能である。アンスラキノン系黄染料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
ペリレン系赤顔料としては、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４等が挙げられる。これらのうち、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９が特に好ましい。ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ １５５ レッド」として工業的に入手可能である。ペリレン系赤顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
着色剤の形態としては、バインダーとなる樹脂に着色剤成分を配合した着色剤マスターバッチ、分散剤と着色剤成分とを配合したドライカラー等が挙げられる。「着色剤マスターバッチ」とは、樹脂に着色剤成分を高濃度に配合した着色剤マスターバッチであり、形態としてはペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。また、バインダーとなる樹脂としては、着色アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂と同種または類似した樹脂が好ましい。また、「ドライカラー」とは、分散性粉末着色剤を示し、適当な分散剤を添加して機械的に微粉末状にした着色剤である。好ましい分散剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、着色アクリル樹脂フィルムには、補色の目的で、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、アゾ系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、フタロシアニン系等の他の着色剤を添加してもよい。
【００２０】
＜色相＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定したときのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
ここで、「（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲」とは、図１に示すように、色度座標（ｘ，ｙ）における（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）、（０．５４１，０．４５９）そして最初の（０．４９４，０．５０５）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。
【００２２】
この範囲の色度座標（ｘ，ｙ）を有する着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートは、例えばＪＩＳ Ｚ９１１７に記載の色相を満足することができ、再帰反射シートの視認性を高めることができる傾向にある。
着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）は、（０．４９４，０．５０５）、（０．４７４，０．４８４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内が好ましく、（０．５０４，０．４９５）、（０．４８４，０．４７４）、（０．５１４，０．４４５）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内がより好ましく、（０．５１３，０．４８６）、（０．４９７，０．４７０）、（０．５１９，０．４４７）および（０．５４１，０．４５９）の範囲内が特に好ましい。
【００２３】
マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙としては、日本色研事業（株）の標準色カード２３０のねずみ色を用いることができる。
【００２４】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した値であり、このＹ値が１２以上であることが好ましい。
Ｙ値が１２以上であると、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相はＡＳＴＭ Ｄ４９５６の規格を満足することができる傾向にあり、道路標識などに使用した場合、視認性が良好になる傾向にある。着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、１３以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１で測定したときの値で６５％以上であることが好ましい。全光線透過率が６５％未満の場合、その着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として用いた再帰反射シートの反射性能が低下する傾向にあり、道路標識等に使用した場合、視認性が悪くなる傾向がある。着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、６７％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００２６】
＜アクリル樹脂＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂を主成分とし、これに着色剤等を添加したアクリル樹脂組成物からなるフィルムである。アクリル樹脂を用いることによって、フィルムに耐候性等の優れた特性を付与できる。
【００２７】
アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルメタクリロニトリル等を共重合成分として用いることによって得られる単一重合体または共重合体が挙げられる。また、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−２０４５９号公報及び特開昭６３−７７９６３号公報に記載されているような多層構造重合体を用いてもよい。
【００２８】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに用いられる好ましいアクリル樹脂は、例えば、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ）および熱可塑性重合体（II）を組み合わせたアクリル樹脂（Ｌ）、または多層構造重合体(III）である。
すなわち、再帰反射シートは、主に道路標識等として屋外で使用されるため、耐候性、耐衝撃性の良好な表皮材を用いることが好ましい。この耐衝撃性を付与する方法として、ゴム成分を含有させる方法等があるが、この場合、環境温度が変化することにより、表皮材の透明性が変化し、再帰反射シートとして重要な反射性能が低下したり、再帰反射シートの色相が変化したりすることがある。上述のアクリル樹脂（Ｌ）、多層構造重合体(III）を用いた着色アクリル樹脂フィルムは、耐候性、耐衝撃性が良好で、透明性の温度依存性が小さいため、再帰反射シートの表皮材として好適に用いることができる。
以下、上述した好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。
【００２９】
＜多層構造重合体（Ｉ）＞
アクリル樹脂（Ｌ）としては、多層構造重合体（Ｉ）２０〜９０質量部および熱可塑性重合体（II）８０〜１０質量部からなるものが好ましい（ただし、（Ｉ）＋（II）＝１００質量部である）。
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体である。
【００３０】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体である。
【００３１】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で、３０〜９９．７質量％であることが好ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）の使用範囲は、０．１〜６９．８質量％であることが好ましい。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）の使用範囲は、０．１〜２５質量％であることが好ましい。
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の使用範囲は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
また、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）を０〜５質量％の範囲で用いてもよい。
（ただし、（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２）＋（Ｉ−Ａ３）＋（Ｉ−Ａ４）＋（Ｉ−Ａ５）＝１００質量％である。）
【００３２】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は、１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが１０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性が良好になる傾向にある。
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める最内層重合体（Ｉ−Ａ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で、２〜３５質量％であることが好ましい。
【００３３】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合体である。
【００３４】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で、６０〜９９．７質量％であることが好ましい。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）の使用範囲は、０．１〜３９．８質量％であることが好ましい。
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）の使用範囲は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ４）の使用範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ５）を０〜２０質量％の範囲で用いてもよい。
（ただし、（Ｉ−Ｂ１）＋（Ｉ−Ｂ２）＋（Ｉ−Ｂ３）＋（Ｉ−Ｂ４）＋（Ｉ−Ｂ５）＝１００質量％である。）
【００３５】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）のＴｇは、０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃以下の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性が良好になる傾向にある。
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で、５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３６】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体である。
【００３７】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で、２０〜８９．８質量％であることが好ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）の使用範囲は、１０〜７９．８質量％であることが好ましく、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）の使用範囲は、０．１〜２５質量％であることが好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）の使用範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
（ただし、（Ｉ−Ｃ１）＋（Ｉ−Ｃ２）＋（Ｉ−Ｃ３）＋（Ｉ−Ｃ４）＝１００質量％である。）
【００３８】
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）の量は、２〜２０質量％であることが好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）の製造中における、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）段階でのラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましい。
【００３９】
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
【００４０】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）の使用範囲は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、５１〜９９．８質量％であることが好ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）の使用範囲は、０．１〜４８．９質量％であることが好ましい。
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）の使用範囲は０．１〜２５質量％であることが好ましい。
（ただし、（Ｉ−Ｄ１）＋（Ｉ−Ｄ２）＋（Ｉ−Ｄ３）＝１００質量％である。）
【００４１】
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）のＴｇは５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性が良好になる傾向にある。
多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４２】
ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００４３】
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点から、メチルメタクリレートが好ましい。
【００４４】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、Ｔｇの点から、ブチルアクリレートが好ましい。
【００４５】
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、経済性の点から、スチレンが好ましい。
【００４６】
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００４７】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。
【００４８】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）としては、（Ｉ−Ａ２）で示したアルキルアクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）としては、（Ｉ−Ａ３）で示した芳香族系ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）としては、（Ｉ−Ａ４）で示した多官能性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ４）としては、（Ｉ−Ａ５）で示したグラフト交叉剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが好ましい。
【００５０】
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ５）は、上述の単量体以外で、かつ上述の単量体と共重合可能な二重結合を有する単量体である。該単量体（Ｉ−Ｂ５）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を構成する、単量体およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｉ−Ａ）および第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）と同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
多層構造重合体（Ｉ）の最終ラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましく、０．０４〜０．１５μｍがより好ましく、０．０５〜０．１μｍが特に好ましい。最終ラテックス粒子径が大きくなりすぎると、着色アクリル樹脂フィルムの透明性が低下するだけでなく、温度変化により透明性が変化することがある。道路標識等、屋外で再帰反射シートの表皮材として使用される場合、外気温の変化により透明性が変化すると、反射性能の低下、色相の変化を招くおそれがある。一方、粒子径が小さくなりすぎると、耐衝撃性が低下するおそれがある。
再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが反射性能の点で好ましく、また、道路標識等として屋外で主に使用されるため、耐衝撃性が高いほうが好ましい。
【００５３】
さらに、全光線透過率および曇価の温度依存性を少なくするためには、多層構造重合体（Ｉ）において各層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート単位の量が、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）から、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）に向かって単調増加し、かつ最内層重合体（Ｉ−Ａ）に占めるアルキルメタクリレート単位の量が第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）に占める量よりも多いことが好ましい。
【００５４】
多層構造重合体（Ｉ）の各層（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）における芳香族系ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとの質量比（芳香族系ビニル単量体／アルキルアクリレート）が５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。該質量比が、この範囲から離れるにつれて透明性が低下し、再帰反射シートの表皮材として使用した時に反射性能が低下する傾向にある。
【００５５】
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体（Ｉ）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００５６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００５７】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらのうち、アニオン系の界面活性剤が特に好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうち、昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が特に好ましい。
【００５８】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業（株）製のＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００５９】
乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法；単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法が、多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
【００６０】
また、多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
【００６２】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、ついで過酸化物等の重合開始剤を含む第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類および量によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。
【００６３】
＜熱可塑性重合体（II）＞
熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重合体である。
【００６４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらのうち、メチルメタクリレートが最も好ましい。
他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００６５】
熱可塑性重合体（II）の還元粘度は、０．１ｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．１ｌ／ｇを超えると、流動性が悪化しフィルム成形性の点で好ましくない。
熱可塑性重合体（II）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
熱可塑性重合体（II）は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズとして工業的に入手可能である。
【００６６】
＜多層構造重合体(III）＞
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体である。
多層構造重合体(III）には、フィルム物性を損なわない範囲で、熱可塑性重合体（II）を混合してもよい。
【００６７】
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する構成単位５０〜９９．９質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する構成単位０〜４９．９質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％からなる重合体である（ただし、(III−Ａ１）＋(III−Ａ２）＋(III−Ａ３）＋(III−Ａ４）＋(III−Ａ５）＝１００質量％である。）。
【００６８】
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％からなり、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体である（ただし、(III−Ｂ１）＋(III−Ｂ２）＋(III−Ｂ３）＋(III−Ｂ４）＋(III−Ｂ５）＝１００質量％である。）。
【００６９】
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する構成単位８０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する構成単位０〜２０質量％および共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）に由来する構成単位０〜２０質量％からなる重合体である（ただし、(III−Ｃ１）＋(III−Ｃ２）＋(III−Ｃ３）＝１００質量％である。）。
【００７０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００７１】
炭素数１〜４のアルキルメタクリレート(III−Ａ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００７２】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７３】
多官能性単量体(III−Ａ４）は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体(III−Ａ４）とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００７４】
グラフト交叉剤(III−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏することから特に好ましい。グラフト交叉剤(III−Ａ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００７５】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する構成単位の含有量は、多層構造重合体(III）のフィルム成形性および耐衝撃性等の物性の点から、５０〜９９．９質量％であり、５５〜７７．９質量％が好ましく、６０〜６９．９質量％が特に好ましい。
【００７６】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する構成単位の含有量は、０〜４９．９質量％であり、より好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは４４．９質量％以下であり、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
【００７７】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する構成単位は、０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
【００７８】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する構成単位の含有量は、０〜１０質量％であり、０．１〜６質量％が好ましい。
【００７９】
最内層重合体(III−Ａ)を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する構成単位の含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜２質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体(III）を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体(III）に充分な柔軟性、強靭さを付与することができる。
最内層重合体(III−Ａ）における各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性、耐衝撃性等の物性の点から好ましい。
【００８０】
最内層重合体(III−Ａ）単独のＴｇは、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の観点から、後述の中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましく、２５℃未満であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。
多層構造重合体(III）（１００質量％）中の最内層重合体(III−Ａ）の含有量は、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で、１５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。この場合、該多層構造重合体(III）を再帰反射シートの表皮材として使用したときの反射性能の点で有利である。
【００８１】
最内層重合体(III−Ａ）は、単層でもよく、２層でもよい。これらのうち、２層からなるものがより好ましい。また、最内層重合体(III−Ａ）中の２層の単量体単位の構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性および透明性の観点から、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、外側層(III−Ａ−２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層(III−Ａ−２）のＴｇは、透明性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。
【００８２】
また、透明性の観点から、最内層重合体(III−Ａ）（１００質量％）中の内側層(III−Ａ−１）の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、外側層(III−Ａ−２）の含有量は、８０〜９９質量％が好ましい。道路標識等、主に屋外で使用される再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高い方が好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合の好ましい多層構造重合体としては、特公昭６２−１９３０９号公報に記載の多層構造重合体等が挙げられる。
【００８３】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００８４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００８５】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８６】
多官能性単量体(III−Ｂ４）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００８７】
グラフト交叉剤(III−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏することから特に好ましい。グラフト交叉剤(III−Ｂ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００８８】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する構成単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００８９】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する構成単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００９０】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する構成単位の含有量は、０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する構成単位の含有量は、０〜１０質量％であり、０〜６質量％が好ましい。
【００９１】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する構成単位の含有量は、０．１〜１０質量％であり、０．５〜２質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体(III）を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体(III）に充分な柔軟性、強靭さを付与することができる。
【００９２】
中間層重合体(III−Ｂ）の単量体単位の組成は、最内層重合体(III−Ａ）の単量体単位の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、耐衝撃性等のフィルム物性及び透明性等を満足することができる。本発明でいう「異なる組成」とは、各重合体を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【００９３】
中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性、耐擦傷性、透明性が良好になる。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、Ｔｇが１００℃以下の場合、製膜性の良好な多層構造重合体(III）が得られる。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
また、多層構造重合体(III）（１００質量％）中の中間層重合体(III−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。この範囲内であれば、中間層として必要な機能、例えば透明性を発現させることができる。
【００９４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましい。
【００９５】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００９６】
共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９７】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する構成単位の含有量は、８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
【００９８】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する構成単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
【００９９】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する単量体(III−Ｃ３）に由来する構成単位の含有量は、０〜２０質量％であり、０〜１５質量％が好ましい。
最外層重合体(III−Ｃ）の各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムのフィルム成形性、透明性の観点から好ましい。
【０１００】
また、単量体（(III−Ｃ１）〜(III−Ｃ３））の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体(III−Ｃ）の分子量を調整してもよい。この連鎖移動剤は、通常、ラジカル重合に用いられるものの中から選択される。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の含有量は、単量体（(III−Ｃ１）〜(III−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
【０１０１】
最外層重合体(III−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。Ｔｇが６０℃以上の場合、多層構造重合体(III）をフィルム状に成形したときの耐擦傷性等、フィルム物性の良好な着色アクリル樹脂フィルムが得られる。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
また、多層構造重合体(III）（１００質量％）中の最外層重合体(III−Ｃ）の含有量は、フィルム物性の点で、１５〜８０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
多層構造重合体(III）の製造法としては、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体(III）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、多層構造重合体(III）を、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合により製造する場合は、最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物の一部または全量を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【０１０３】
最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体(III）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体(III）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【０１０４】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、多層構造重合体（Ｉ）で乳化液を調整する際に使用される界面活性剤と同様のものが使用できる。
また、乳化液を調製する方法も、多層構造重合体（Ｉ）と同様の方法が好ましい。
また、多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、多層構造重合体（Ｉ）を製造する際の乳化液の調製に用いられる装置が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０５】
多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、及び最外層重合体(III−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
【０１０６】
特に、上述の最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体(III−Ｂ）および最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、ついで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体(III−Ｂ）および最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体(III）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、４０〜１２０℃が好ましくは、６０〜９５℃がより好ましい。
【０１０７】
上述のようにして多層構造重合体（Ｉ）、(III）を乳化重合で得るときは、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を用いてもよい。連鎖移動剤としては、公知のものが使用でき、メルカプタン類が好ましい。
多層構造重合体（Ｉ）、(III）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては、塩析または酸析凝固、または、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これら方法によって多層構造重合体（Ｉ）、(III）は、粉状で回収される。
【０１０８】
＜着色アクリル樹脂フィルムの製造＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを成形する方法としては、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等が挙げられる。これらのうち、経済性の点でＴダイ法が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの厚さは、フィルム物性の点で１０〜５００μｍが好ましい。着色アクリル樹脂フィルムの厚さが１０〜５００μｍであると、適度な剛性となるため、ラミネート性、二次加工性等が容易となり、さらに製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。着色アクリル樹脂フィルムの厚さは、１５μｍ〜２００μｍがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、通常の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。基材（再帰反射シート）の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが特に好ましい。紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上が特に好ましい。分子量が３００より小さな紫外線吸収剤を用いると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系の紫外線吸収剤が特に好ましい。分子量４００以上のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン２３４、旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１が挙げられる。分子量４００以上のトリアジン系の紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１１１】
配合剤の添加方法としては、フィルムを製膜するための製膜機に、アクリル樹脂とともに供給する方法；あらかじめアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１１２】
＜再帰反射シート＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、主に、道路標識、表示板、または視認性を目的とした安全器具に使用される。
再帰反射シートの種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型再帰反射シート、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型再帰反射シート等があり、いずれのタイプにおいても本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表面に積層されて使用される。
【０１１３】
例えば、カプセル型再帰反射シートは以下のようにして製造される。
仮支持体層にガラスビーズの上半球部分を一旦埋め込み、ビーズの下半球部分とビーズ相互の間隙にわたって一面に金属膜を蒸着してから、これに密着して熱可塑性樹脂からなる支持フィルムを塗布形成し、その面をさらに耐熱性樹脂等からなるフィルムで被覆して反対側の上記仮支持体層を剥離し、露呈したガラスビーズの上半球部の上に本発明の着色アクリル樹脂フィルムを重ね、所望の独立小区画空室を作るための凸形網目パターンを有する金型によって、耐熱性樹脂等からなるフィルム側から加熱プレスし、支持フィルムを熱溶融して着色アクリル樹脂フィルムと部分的に密着させ、上記パターンどおりの連結壁を形成して独立小区画空室を形成して、カプセル型再帰反射シートが製造される。このとき、支持フィルムと着色アクリル樹脂フィルムとの密着面積が大きいと、再帰反射シートとして重要な反射性能が損なわれる傾向がある。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を説明する。
ここで、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート：ＭＭＡ、
ブチルアクリレート：ＢＡ、
メチルアクリレート：ＭＡ、
スチレン：ＳＴ、
アリルメタクリレート：ＡＭＡ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：ｔＢＨ、
クメンハイドロパーオキサイド：ＣＨＰ、
ｎ−オクチルメルカプタン：ｎ−ＯＭ。
【０１１５】
また、実施例および比較例において、調製した多層構造重合体の評価、着色アクリル樹脂フィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。
（１）多層構造重合体の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。
（２）着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【０１１６】
（３）着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
日本色研事業（株）の標準色カード２３０（マンセル記号がＮ５．５のねずみ色）と着色アクリル樹脂フィルムとを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
（４）白色反射シート上での着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムをのせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
【０１１７】
（５）視認性：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）に着色アクリル樹脂フィルムを貼りあわせ、これから外径１０ｃｍ、幅２ｃｍのドーナツ状の再帰反射シートを切り出した。切り出した再帰反射シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍの昼白色の白紙に貼り付け、地面と垂直に設置して、再帰反射シートから約５０ｍ離れた距離に自動車を止め、その運転席から再帰反射シートを観察した。なお、切り出したドーナツ状の再帰反射シートを照明する光としては、その自動車のヘッドライトを用いた。
○：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できる。
×：切り出したドーナツ状の円がはっきり確認できない。
【０１１８】
（６）耐候性：
着色アクリル樹脂フィルムを厚さ３ｍｍのアクリル板に１４０℃で熱ラミネートし、その試料の着色アクリル樹脂フィルム側をサンシャインウエザーオメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、降雨有りの条件［降雨サイクル：１８分（降雨）／１０２分（降雨なし）］で、温度６３℃、放射照度が３００〜７００ｎｍについて２５５Ｗ／ｍ2 の条件下に、促進暴露試験を行い、促進曝露試験２２００時間後の色相の変化を目視にて評価し、色の変化がほとんどみられなかったときを○、色の変化が著しかったときを×とした。
【０１１９】
（調製例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）の調製：
冷却器付き重合容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。ついで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物および乳化剤（東邦化学工業（株）製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる混合物を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。ここで、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）のＴｇは１３℃であった。
【０１２０】
続いて、重合容器内に、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部とともに９０分間かけて添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を得た。ここで、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）のＴｇは−４０℃であった。
続いて、重合容器内に、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部からなる第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成させた。
【０１２１】
ついで、重合容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎ−ＯＭ０．１９３部、およびｔ−ＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成させ、多層構造重合体（Ｉ−１）を含有する重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）のＴｇは９４℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は、０．０９μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。
【０１２２】
（調製例２）
多層構造重合体(III−１）の調製：
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．４５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、乳化剤（東邦化学工業（株）製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０１２３】
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合を完結させて最内層重合体(III―１−Ａ１）を得た。続いて、ＭＭＡ９．５部、ｎ−ＢＡ１４．２５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部とともに９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。ここで、最内層重合体(III−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１２４】
続いて、ＭＭＡ５．９６部、ＭＡ３．９７部、ＡＭＡ０．０７部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１２５部とともに４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体(III−１−Ｂ）を形成させた。ここで、中間層重合体(III−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
ついで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体(III−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体(III−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを、調製例１と同様の方法で濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体(III−１）を得た。
【０１２５】
［実施例１〜２、実施例４〜７、比較例１〜６］
調製例１で得られた多層構造重合体（Ｉ−１）、熱可塑性重合体（II−１）、熱可塑性重合体（II−２）、紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン２３４（商品名）、抗酸化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）、および着色剤を表１に示す配合量で、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。ここで、熱可塑性重合体（II−１）としては、ダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７ｌ／ｇ）を用い、熱可塑性重合体（II−２）としては、ダイヤナールＢＲ−８０（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５９ｌ／ｇ）を用いた。また、着色剤としては、アンスラキノン系黄色顔料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ ４２１、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）、ペリレン系赤顔料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ １５５、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９）、アンスラキノン系黄色染料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミックカラーＭＢＲ Ｄ−０５、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３）を用いた。
【０１２６】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果、および視認性、耐候性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２７】
［実施例３］
紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製チヌビン１５７７を使用したこと以外は実施例４と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果、および視認性、耐候性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２８】
［実施例８］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体(III−１）を７５部、熱可塑性重合体（II−２）を２５部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果、および視認性、耐光性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
実施例および比較例より、つぎのことが明らかとなった。
実施例１〜８における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＪＩＳ Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６の両方の規格を満足し、視認性、耐候性が良好であるため、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。
【０１３１】
一方、比較例１、３および６における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、視認性、耐候性は良好であるものの、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ Ｚ９１１７を満足しないものであった。また、比較例２の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）は、ＪＩＳ Ｚ９１１７記載の色度座標（ｘ，ｙ）の範囲内であるものの、曝露したときの変色の度合いが大きく耐候性が劣るものであった。また、比較例４および５の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）は、ＪＩＳ Ｚ９１１７記載の色度座標（ｘ，ｙ）の範囲内であるものの、Ｙ値を満足せず視認性が劣るものであった。
比較例１〜６の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、いずれも再帰反射シートとして必要となる色相、高度な視認性、耐候性が得られないため、工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、耐候性が良好で、さらにＪＩＳ Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ Ｄ４９５６の規格を満足するものであり、道路標識、工事標識等、様々な表示類に使用できる。このように、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが満足すべき、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）の範囲を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例における着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、
該着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、
アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１であることを特徴とする再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定したときの値で６５％以上であることを特徴とする請求項１記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項１】
再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、
該着色アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂１００質量部に対して、アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料とを合計で０．５〜２質量部、およびアンスラキノン系黄染料０．５〜２．５質量部を含有し、
アンスラキノン系黄顔料とペリレン系赤顔料との質量比（アンスラキノン系黄顔料／ペリレン系赤顔料）が、１５／１〜６０／１であることを特徴とする再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定したときの値で６５％以上であることを特徴とする請求項１記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８２９０２（Ｐ２００６−２８２９０２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０６０７４（Ｐ２００５−１０６０７４）
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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