分子篩炭素及びその製造方法
【課題】フェノール類と尿素類とアルデヒド類を原料として合成したフェノール・尿素混合樹脂を原料とし、ＣＯ2について優れた選択吸着性能、ガス分離性能を有する細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法を得る。
【解決手段】細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法。その製造に際して賦活剤が不要である。
【解決手段】細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法。その製造に際して賦活剤が不要である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩炭素及びその製造方法に関し、より詳しくはフェノール類と尿素類とアルデヒド類とを成分として重縮合して製造した樹脂を原料とする、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離の方法には、主に膜分離法、圧力スイング法（以下、ＰＳＡ法と言う）、液吸収法などがある。これらガス分離法は消化ガスからのメタン（ＣＨ4）の分離にも適用されている。例えば、特開２００３−３２０２２１号公報には液吸収法が開示され、特開平６−１７３１１９号公報、特開平８−６７５１３号公報にはＰＳＡ法が開示されている。そのうち、液吸収法は、消化ガスを例に言えば炭酸カリウム水溶液などに対するＣＨ4とＣＯ2の溶解度差を利用する方法であり、ＰＳＡ法は、消化ガスを例に言えばＣＨ4とＣＯ2（二酸化炭素）の吸着力の差を利用する方法である。
【０００３】
ＰＳＡ法では吸着剤が使用されるが、分子篩炭素は、通常の吸着剤である活性炭よりシャープな細孔分布を有することから、ＣＨ4とＣＯ2の吸着力の差が大きく、ＣＨ4の分離に適している。しかし、分子篩炭素の細孔分布を制御するのは容易ではなく、その制御方法について多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば、特開平１１−７９７２２号公報には、フェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成炭化して得られた球状炭素粒子が記載されている。より具体的には、この球状炭素粒子は、炭化後における平均粒径が１００μｍ以下となるフェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃で焼成、炭化して得られ、炭酸ガスを選択的に吸着する炭酸ガス固定用炭素粒子として説明されている。また、特開２００６−９６７８０号公報には、フェノール樹脂に沸点８００℃以下の化合物を反応させた後、炭化することで分子篩能を発現させた炭素材が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２０２２１号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１１９号公報
【特許文献３】特開平８−６７５１３号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７２２号公報
【特許文献５】特開２００６−９６７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それらのガス分離法のうち、液吸収法ではＣＨ4とＣＯ2の水への溶解度差が２５倍程度と小さく、分離性能がよくないという問題があった。また、前記特開平８−６７５１３号公報、特開２００６−９６７８０号公報にはフェノール樹脂等を用いた炭素材が開示されている。しかし、特開平８−６７５１３号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＣ2Ｈ6を吸着し、特開２００６−９６７８０号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＮ2を吸着するなどＣＯ2選択吸着性に問題がある。
【０００７】
ところで、本発明者らは、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することで製造した樹脂炭化物が比較的シャープな細孔分布を有し、分子篩として使用し得ることを見い出し、先に発表している（炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月、ｐ．２２４〜２２５）。
【０００８】
その時点では、Ｃ3Ｈ8/Ｃ3Ｈ6（プロパン/プロピレン）系の分離性能がより良好な分子篩炭素を得ることができた。
【０００９】
【非特許文献１】炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月７日発行、ｐ．２２４〜２２５
【００１０】
また、同要旨集では、当該分子篩炭素によるＣ3Ｈ8/Ｃ3Ｈ6系のガス分離についての取得データを示しているが、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2（窒素）その他のガスについての吸着能、ガス分離能について、どのような特性を示すかは明らかではない。
【００１１】
このため、フェノール樹脂を原料とする分子篩炭素自体についてもさらに実験、検討を続けるとともに、その一方で、原料であるフェノール樹脂の構成成分に着目し、その構成成分如何、炭化条件等につき実験、検討を続けたところ、原料であるフェノール樹脂の構成成分として、フェノール類、アルデヒド類のほかに、尿素類を加えることにより、得られる分子篩炭素の細孔を制御し得ることを見い出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、フェノール類と尿素類とアルデヒド類とを成分として重縮合して製造した樹脂（本明細書中、適宜“フェノール・尿素混合樹脂”と略称する）を原料とし、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2その他複数種の成分を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着し分離することができる、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（１）は、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化（carbonization）してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明（２）は、本発明（１）の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂におけるフェノール類と尿素類の混合比がモル比（Ｕ/Ｐモル比）で１：０．５〜１０であることを特徴とする。
【００１５】
本発明（３）は、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素である。そして、添付図面の図７において、縦軸のＵ/Ｐモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＵ/Ｐモル比のフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明（４）は、本発明（１）〜（３）の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃であり、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（５）は、本発明（１）〜（３）の細孔を制御した分子篩炭素である。そして、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明（６）は、本発明（１）〜（３）の細孔を制御した分子篩炭素である。そして、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（７）は、本発明（１）〜（６）の細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２０】
本発明（８）は、本発明（１）〜（６）の細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２１】
本発明（９）は、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を不活性ガス雰囲気下で炭化することを特徴とする。
【００２２】
本発明（１０）は、本発明（９）の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比（Ｕ/Ｐモル比）を１：０．２〜１０とすることを特徴とする。
【００２３】
本発明（１１）は、本発明（９）の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比（Ｕ/Ｐモル比）を１：０．５〜１０とすることを特徴とする。
【００２４】
本発明（１２）は、本発明（９）〜（１１）のいずれかの細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃とし、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする。
【００２５】
本発明（１３）は、本発明（９）〜（１１）のいずれかの細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化することを特徴とする。
【００２６】
本発明（１４）は、本発明（９）〜（１１）のいずれかの細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るＰＵＦ分子篩炭素、すなわちフェノール類と尿素類とアルデヒド類を成分として合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化して得られた分子篩炭素により、ＣＯ2、ＣＨ4、その他のガスを含むガスからＣＯ2を選択的に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるフェノール類は、フェノール類であれば特に限定はないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲンフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分である尿素類としては、尿素のほか、その誘導体を使用する。尿素誘導体としては、例えばトリメチル尿素、テトラメチル尿素、トリエチル尿素、テトラエチル尿素、ジアセチル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるアルデヒド類は、アルデヒド類であれば特に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシエチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明においては、それらのフェノール類の中から適当なフェノールを選び、それらの尿素類の中から適当な尿素またはその誘導体を選び、それらのアルデヒド類の中から適当なアルデヒドを選んで、それら３成分を混合し、重縮合してフェノール・尿素混合樹脂を合成する。重縮合法は特に限定はなく、従来の重縮合法を使用することができる。
【００３２】
フェノール・尿素混合樹脂は、塊状、板状、球状、その他各種形状で合成されるが、塊状、板状等の形状の場合には、破砕して粒状にした後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で炭化する。炭化温度は６００〜１２００℃の範囲とすることができる。炭化温度の下限は６００℃である。炭化温度の上限はおおよそ１２００℃である。
【００３３】
炭化処理は、上記炭化温度の範囲内の一定温度で行ってもよく、その炭化温度の範囲内で温度を変動しながら行ってもよいが、一定温度に昇温後この温度に保つのが好ましい。炭化時間は１５分以上とする。炭化時間の上限はおおよそ１２０分程度であるが、これに限定されない。炭化処理は、上記範囲の炭化温度において、炭化開始時から炭化完了時まで行えばよい。
【００３４】
従来法による炭素材の製造では、炭化に際して細孔構造を発達させるために賦活剤が必要である。これに対して、本発明においては、賦活剤は不要であり、分子篩炭素の細孔構造を賦活剤なしで細孔構造を制御できる。このことから、本発明の“細孔を制御した分子篩炭素の製造方法”における細孔構造の制御手段は、フェノール類、尿素類、アルデヒド類の選択以外は実質上、炭化温度、炭化時間だけであるので、その細孔構造形成の制御も容易である。本発明の分子篩炭素の製造に際して賦活剤が不要であることは重要な特徴点である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例（実験例）を基に本発明の分子篩炭素及びその製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実験例に限定されないことは勿論である。
なお、前掲要旨集に記載のフェノール樹脂から製造した分子篩炭素は、本発明に直接関連する先行技術であるので、ここでは当該分子篩炭素を“比較例の分子篩炭素”とし、これとの対比を含めて順次説明する。
【００３６】
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を所定割合（以下、モル比で示している）で混合し、密閉容器中窒素雰囲気で加熱してフェノール・尿素混合樹脂（以下「ＰＵＦ樹脂」と略称する）を製造した。加熱温度は９５℃とした。こうして製造したＰＵＦ樹脂を電気炉中、窒素雰囲気下、所定温度、所定時間で炭化して分子篩炭素（以下「ＰＵＦ分子篩炭素」と略称する）を製造した。比較例の分子篩炭素も同様である。
【００３７】
以下の吸着実験において、ＸＰＦ分子篩炭素、ＰＵＦ分子篩炭素によるガス吸着量、吸着時定数の測定には、磁気浮遊天秤：形式FMS-BG-H、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-HP、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-28（いずれも日本ベル株式会社製）を用いた。磁気浮遊天秤では吸着量を、BELSORP-HP及びBELSORP-28ではガス吸着量、吸着時定数を、各吸着ガスをそれぞれ用いて２５℃で測定した。
【００３８】
〈比較例の分子篩炭素〉
比較例：分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：１：４のモル比で混合して得られた樹脂（以下「ＸＰＦ樹脂」と略称する）を電気炉中、８００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。炭化雰囲気は窒素雰囲気とした。
【００３９】
図１は、当該分子篩炭素（図１中、ＸＰＦ−ＭＳＣと表示。以下「比較例：ＸＰＦ分子篩炭素」と略称する）による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図１のとおり、ＣＯ2は吸着され、その吸着量は圧力を上げるに伴い多くなっていくのに対して、ＣＨ4はごく僅かに吸着され、その吸着量は圧力を上げても僅かに増加するだけである。
【００４０】
〈実施例１の分子篩炭素〉
実施例１の分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：０．５：３のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂〔実施例１：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比（モル比：以下当該混合比について同じ）：Ｕ/Ｐ＝０．５）〕を９００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。炭化雰囲気は比較例の分子篩炭素の場合と同じく窒素雰囲気とした。この点、以下に記載の実施例２〜４の分子篩炭素についても同じである。
【００４１】
図２は、実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図２のとおり、実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4とＣＯ2は共に吸着されるが、ＣＯ2の方が多量に吸着され、それらの吸着量は圧力を上げるに伴い多くなる。
【００４２】
また、実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2、ＣＨ4の吸着時定数（飽和吸着量の１/２に達するまでに要する時間。以下、吸着時定数について同じ）を測定したところ、それぞれ６．９秒、５５６．９秒であった。
【００４３】
〈実施例２の分子篩炭素〉
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：１：４のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂（実施例２：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝１）を電気炉中、９００℃で３０分間炭化して得た分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。
【００４４】
図３は、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図３のとおり、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4とＣＯ2は共に吸着されるが、ＣＯ2の方が多量に吸着され、それらの吸着量は圧力を上げるに伴い多くなる。
【００４５】
また、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着時定数、ＣＨ4の吸着時定数を測定したところ、それぞれ１９．６秒、１２１６．６秒であった。
【００４６】
〈実施例３の分子篩炭素〉
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：２：６のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂（実施例３：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝２）を電気炉中、９００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。
【００４７】
図４は、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図４のとおり、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4とＣＯ2は共に吸着されるが、ＣＯ2の方が多量に吸着され、それらの吸着量は圧力を上げるに伴い多くなる。
【００４８】
また、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着時定数、ＣＨ4の吸着時定数を測定したところ、それぞれ６．１秒、６６．１秒であった。
【００４９】
〈実施例４の分子篩炭素〉
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：３：８のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂（実施例４：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝３）を電気炉中、９００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。
【００５０】
図５は、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図５のとおり、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4は吸着されず、ＣＯ2のみが選択的に吸着される。しかも、ＣＯ2の吸着量は圧力を上げるに伴い急激に多くなる。
【００５１】
また、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着時定数を測定したところ４８．４秒であった。ＣＨ4は吸着しないのでＣＨ4の吸着時定数の測定はできない。以上の実験結果のうち主な実験結果を表１に纏めて示している。
【００５２】
表１中、各上段の吸着量は７６０ｍｍＨｇにおける吸着量を吸着等温線のデータを内挿あるいは外挿して求めたものであり、また、各下段の吸着時定数は、吸着等温線の１点目の平衡吸着量に達するまでの吸着量の経時変化を求め、吸着開始時から平衡吸着量１/２の吸着量に達するまでに要した時間、つまり吸着する各ガスについて、飽和吸着量の１/２に達するまでに要した時間である。この点、表２〜５（実施例５〜９）についても同様である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
〈実施例１〜４の実験結果についての考察〉
（１） 実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝０．５、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝１、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝２と、原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より小さい場合、細孔が大きいために、ＣＯ2、ＣＨ4ともに吸着されるが、吸着量に差があり、ＣＨ4に比べてＣＯ2が多く吸着される。
【００５５】
（２） 実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より大きい場合、細孔が小さくなり、ＣＨ4は吸着せず、ＣＯ2のみを吸着することがわかる。このように、原料ＰＵＦ樹脂のフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐを２乃至３より大きくし、これを炭化することにより、ＣＯ2のみを選択的に吸着する分子篩炭素を得ることができる。
【００５６】
なお、上記「原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より小さい場合」とは、ＣＨ4に比べてＣＯ2を多く吸着するためのフェノールに対する尿素の混合比の境界がＵ/Ｐ＝２〜３の間にあるとの意味である。また、上記「原料ＰＵＦ樹脂のフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐを２乃至３より大きくし」とは、ＣＯ2のみを選択的に吸着するためのフェノールに対する尿素の混合比の境界がＵ/Ｐ＝２〜３の間にあるとの意味である。
【００５７】
実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝３であるとＣＯ2のみを選択的に吸着するのに対して、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素のようにその混合比：Ｕ/Ｐ＝２であると量的には少ないがＣＨ4も吸着することから、ＣＯ2のみを選択的に吸着するための混合比Ｕ/Ｐの下限は２と３の間にあるものと推認される。
【００５８】
（３） 吸着時定数については、フェノールに対する尿素の混合比が０．５である実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素、フェノールに対する尿素の混合比が１．０である実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素の場合、ＣＯ2とＣＨ4の吸着速度に大きな差（約８０倍、約６２倍）があリ、フェノールに対する尿素の混合比が２．０である実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素でも約１１倍の吸着速度差があることがわかった。この事実から、吸着速度差により分離が可能である。
【００５９】
（４） 以上の実験中の観察によると、原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より小さい場合でも、炭化温度を９００℃超、例えば１０００℃まで上げることにより、原料ＰＵＦ樹脂の熱収縮により細孔径を小さくすることができると考えられ、これによりＣＨ4を吸着できなくすることが期待される。
【００６０】
〈比較例：ＸＰＦ分子篩炭素と実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素との対比、考察〉
ここで、図５に示す実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の吸着特性を図１に示す比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の吸着特性と比べると、両者ともＣＨ4の吸着量はゼロであるが、ＣＯ2の吸着量は、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素は比較例：ＸＰＦ分子篩炭素よりも増加している。
【００６１】
図６は、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の細孔分布と比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の細孔分布を示した図である。細孔分布は、測定装置：オートソーブ−１ＭＰ（AUTOSORB-1MP，Quantachrome社製）を用い、温度：０℃、ＣＯ2を吸着ガスとして使用して測定し、これを基にＤＦＴモンテカルロ法で解析したものである。
【００６２】
図６のとおり、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の方が細孔径の小さい細孔の容量が増えており、これを細孔径６．５Å以下の総細孔容量で見ると、比較例：ＸＰＦ分子篩炭素では０．１０９ｍＬ/ｇであるのに対して、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素では０．１２４ｍＬ/ｇに増加しており、これがＣＯ2吸着量の増加に寄与しているものと考えられる。
【００６３】
〈実施例５〜９〉
以下は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）におけるＰとＵの混合比Ｕ/Ｐ（モル比）を１：０．２〜１０まで拡張して、すなわちＰ＝１に対してＵ＝０．２〜１０の範囲で製造し、得られた各ＰＵＦ分子篩炭素について、ＣＯ2とＣＨ4の吸着量および吸着時定数の評価を行い、分子篩性能を明らかにした実施例（実験例）である。
【００６４】
ここで、以下に記載の表２〜５において、試料（sample）欄の右の欄に×印、△印、◎印、等の符号を付しているが、これは一連の試料のうちの相対的な評価を示すために付している符号である。ＣＯ2の吸着量について言えば、×印はＣＯ2の選択的吸着性能を有し、△印は×印よりも優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有し（×印と◎印の間のＣＯ2の選択的吸着性能）を有し、◎印は特に優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有することを意味する。例えばＣＨ4の吸着量に対するＣＯ2の吸着量について、×印でもＣＯ2の選択的吸着性能を有する点に変わりはない。この点、吸着時定数についても同様である。
【００６５】
〈実施例５：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例５：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、６００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００６６】
（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表２（ａ）に（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表２（ａ）中、（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００６７】
表２（ａ）のとおり、（１）〜（３）のＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．６〜２．７倍の値を示している。また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１で、ＣＨ4の吸着速度とＣＯ2の吸着速度は同じであるが、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は９であり、（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．６であり、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が速いことを示している。
【００６８】
〈実施例６：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例６：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、７００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００６９】
（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表２（ｂ）に（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表２（ｂ）中、それら（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００７０】
表２（ｂ）のとおり、（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．２〜２．３倍の値を示している。また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．４６であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は５１．５８である。このうち、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）は、７００℃で３０分間炭化して製造したものであるが、ＣＯ2の吸着量が格段に優れ、またＣＨ4の吸着速度に対するＣＯ2の吸着速度の点でも格段に優れていることを示している。
【００７１】
【表２】
【００７２】
〈実施例７：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例７：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：６：１４、（５）１：７：１６、（６）１：８：１８、（７）１：１０：２２と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００７３】
（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表３に（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表３中それら各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３のとおり、（１）〜（７）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．１〜２．２倍の値を示し、いずれも、ＣＨ4に比べて、ＣＯ2をより多く吸着することを示している。
【００７６】
また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２６．７４であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１８３．９３であり、（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２１．３３であり、（４）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝６）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１０．２９であり、（５）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝７）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．２２であり、（６）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝８）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３．２０であり、（７）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１０）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．３０である。
【００７７】
このように、ＣＯ2の吸着速度についても、（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着速度より速く、吸着速度の観点からのＣＯ2の選択性があることを示している。そのうち、（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度が特に優れており、（４）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度はそれに準じている。
【００７８】
〈実施例８：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例８：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．２：２．４、（２）１：０．５：３、（３）１：１：４、（４）１：２：６、（５）１：３：８、（６）１：６：１４、（７）１：７：１６、（８）１：８：１８、（９）１：１０：２２、と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００７９】
（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表４に（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表４中それら各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００８０】
表４のとおり、（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．０〜１３７．８倍の値を示し、いずれも、ＣＨ4に比べて、ＣＯ2をより多く吸着することを示している。そのうち（５）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて１３７．８倍であり、ＣＯ2の吸着量の点での選択吸着性の面で特異的に優れている。
【００８１】
また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３．４９であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は８０．７１、（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は６２．０７であり、（４）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１０．８４であり、（６）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝６）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４４．３２であり、（７）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝７）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３７．３３、（８）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝８）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１４．４４であり、（９）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１０）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２９．２１である。
【００８２】
このように、ＣＯ2の吸着速度についても、（１）〜（４）、（６）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着速度より速く、吸着速度の点からのＣＯ2の選択性があることを示している。そのうち、（２）〜（３）、（６）〜（７）、（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度が特に優れており、（８）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度はそれに準じている。
【００８３】
【表４】
【００８４】
〈実施例９：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例９：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比率「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．２：２．４、（２）１：０．５：３、（３）１：１：４、（４）１：３：８、（５）１：５：１２、（６）１：６：１４、（７）１：７：１６、（８）１：８：１８、（９）１：９：２０、（１０）１：１０：２２、と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、１０００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（１０）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００８５】
（１）〜（１０）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表５に（１）〜（１０）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表５中それら各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００８６】
表５のとおり、（１）〜（２）、（４）〜（１０）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．３〜５０．８倍の値を示し、いずれも、ＣＨ4に比べて、ＣＯ2をより多く吸着することを示し、ＣＯ2の選択吸着特性が優れていることを示している。（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）のＣＯ2/ＣＨ4の比は∞、つまりＣＯ2だけを吸着し、ＣＯ2の選択吸着特性が特に優れていることを示している。
【００８７】
また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は５．２０であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は０．９６、（５）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１．９３であり、（６）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝６）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３．９７であり、（７）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝７）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１９．５７であり、（８）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝８）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２５．８３、（９）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝９）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４８．００であり、（１０）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１０）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は８１．５７である。
【００８８】
このように、（２）のＰＵＦ分子篩炭素だけが唯一例外であるが、ＣＯ2の吸着速度についても、（１）、（５）〜（１０）のＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着速度より速く、吸着速度の点からのＣＯ2の選択性があることを示している。そのうち、（７）〜（１０）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度が特に優れている。
【００８９】
【表５】
【００９０】
〈実施例５〜９の実験結果について〉
図７は、実施例５〜９の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を図示したものである。図７中、横軸は炭化温度であり、縦軸はフェノール・尿素混合樹脂の合成時の成分Ｐ（＝フェノール）とＵ（＝尿素）とのモル比（Ｕ/Ｐモル比）である。
【００９１】
図７のとおり、Ｕ/Ｐモル比と炭化温度との関係で、図７中点線Ｚの枠内の条件を満たすＵ/Ｐモル比のフェノール・尿素混合樹脂を使用し、これに対応して図７中点線Ｚの枠内の炭化温度を満たす温度で炭化して製造したＰＵＦ分子篩炭素により、ＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着して分離することができる。なお、前述のとおり、図７中×印のＰＵＦ分子篩炭素でも、その優劣は別として、ＣＯ2の選択的吸着性を有することに変わりはない。
【００９２】
〈実施例５〜９の実験結果についての考察〉
以上のほか、実施例５〜９の実験結果、実験過程での観察で明らかになったＰＵＦ分子篩炭素の性能は以下のとおりである。
（１） 炭化温度が６００℃を下回る場合には、ＰＵＦ樹脂の炭化があまり進行しないため、ＰＵＦ分子篩炭素は製造できない。
（２） 炭化温度が６００℃以上ではＰＵＦ樹脂の炭化が進行する。炭化温度が上がると、ＰＵＦ分子篩炭素の細孔径サイズはやや小さくなる。つまり焼けしまりが起る。
（３） ＵとＰの比率については、Ｕ/Ｐモル比が０．２を下回って小さい場合（すなわちＰ＝１モルに対するＵのモル数０．２未満の場合）、そもそも分子篩効果が発現しない炭素材料となる。
（４） Ｕ/Ｐモル比が０．２以上となると（すなわちＰ＝１モルに対するＵのモル数０．２以上となると）、比較的揃った大きさの細孔が発達し、分子篩効果がより現れるようになり、吸着時定数の違いを利用する速度分離型のガス分離に適している。速度分離型のガス分離の場合のＰＵＦ分子篩炭素の細孔は、分離ガスの直径よりやや大きい。すなわち、例えばＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に分離する場合、ＣＯ2の直径よりやや大きい。
（５） Ｕ/Ｐモル比が０．２以上では、Ｕの増加に伴って細孔が発達しやすくなるとともに、細孔径が揃いやすくなる。細孔径が分離するガスに対して適切な大きさになることにより、ガスの吸着量の違いを利用する平衡分離型のガス分離になりうる。平衡分離は、大きい分子径のガスが吸着されないことを利用している。このため、例えばＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に分離する場合、平衡分離型のガス分離の場合のＰＵＦ分子篩炭素の細孔径は速度分離型と比較すると小さい。
（６） Ｕ/Ｐモル比＝７以上では、さらなるＵの増加に伴って細孔がより発達しやすくなるが、一般に細孔の成長の方向が乱れやすくなる。このため平衡分離型と比較して細孔径はやや大きくなり、再び速度分離型のＰＵＦ分子篩炭素となる。
（７） 本発明に係るＰＵＦ分子篩炭素は、Ｕ/Ｐモル比＝０．２〜１０という広い範囲のモル比で分子篩効果を利用したガス分離が可能になる。このため、例えばＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に分離することができる。
（８） 本発明に係るＰＵＦ分子篩炭素は、いずれも平衡分離型のガス分離にも、速度分離型のガス分離にも適用できるが、平衡分離型、速度分離型のどちらの方式が適切かは、分離ガスの種類と大きさ（吸着される方のガスの直径の大きさ）に応じて決定することがてきる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の特性を示す図
【図２】実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図３】実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図４】実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図５】実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図６】実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の細孔分布と比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の細孔分布を示した図
【図７】実施例５〜９の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を示した図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子篩炭素及びその製造方法に関し、より詳しくはフェノール類と尿素類とアルデヒド類とを成分として重縮合して製造した樹脂を原料とする、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分離の方法には、主に膜分離法、圧力スイング法（以下、ＰＳＡ法と言う）、液吸収法などがある。これらガス分離法は消化ガスからのメタン（ＣＨ4）の分離にも適用されている。例えば、特開２００３−３２０２２１号公報には液吸収法が開示され、特開平６−１７３１１９号公報、特開平８−６７５１３号公報にはＰＳＡ法が開示されている。そのうち、液吸収法は、消化ガスを例に言えば炭酸カリウム水溶液などに対するＣＨ4とＣＯ2の溶解度差を利用する方法であり、ＰＳＡ法は、消化ガスを例に言えばＣＨ4とＣＯ2（二酸化炭素）の吸着力の差を利用する方法である。
【０００３】
ＰＳＡ法では吸着剤が使用されるが、分子篩炭素は、通常の吸着剤である活性炭よりシャープな細孔分布を有することから、ＣＨ4とＣＯ2の吸着力の差が大きく、ＣＨ4の分離に適している。しかし、分子篩炭素の細孔分布を制御するのは容易ではなく、その制御方法について多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば、特開平１１−７９７２２号公報には、フェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成炭化して得られた球状炭素粒子が記載されている。より具体的には、この球状炭素粒子は、炭化後における平均粒径が１００μｍ以下となるフェノール樹脂粒子を不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃で焼成、炭化して得られ、炭酸ガスを選択的に吸着する炭酸ガス固定用炭素粒子として説明されている。また、特開２００６−９６７８０号公報には、フェノール樹脂に沸点８００℃以下の化合物を反応させた後、炭化することで分子篩能を発現させた炭素材が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２０２２１号公報
【特許文献２】特開平６−１７３１１９号公報
【特許文献３】特開平８−６７５１３号公報
【特許文献４】特開平１１−７９７２２号公報
【特許文献５】特開２００６−９６７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それらのガス分離法のうち、液吸収法ではＣＨ4とＣＯ2の水への溶解度差が２５倍程度と小さく、分離性能がよくないという問題があった。また、前記特開平８−６７５１３号公報、特開２００６−９６７８０号公報にはフェノール樹脂等を用いた炭素材が開示されている。しかし、特開平８−６７５１３号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＣ2Ｈ6を吸着し、特開２００６−９６７８０号公報に記載の分子篩炭素はＣＯ2以外にＮ2を吸着するなどＣＯ2選択吸着性に問題がある。
【０００７】
ところで、本発明者らは、フェノール類とアルデヒド類から合成したフェノール樹脂を炭化することで製造した樹脂炭化物が比較的シャープな細孔分布を有し、分子篩として使用し得ることを見い出し、先に発表している（炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月、ｐ．２２４〜２２５）。
【０００８】
その時点では、Ｃ3Ｈ8/Ｃ3Ｈ6（プロパン/プロピレン）系の分離性能がより良好な分子篩炭素を得ることができた。
【０００９】
【非特許文献１】炭素材料学会第３２回年会要旨集：２００５年１２月７日発行、ｐ．２２４〜２２５
【００１０】
また、同要旨集では、当該分子篩炭素によるＣ3Ｈ8/Ｃ3Ｈ6系のガス分離についての取得データを示しているが、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2（窒素）その他のガスについての吸着能、ガス分離能について、どのような特性を示すかは明らかではない。
【００１１】
このため、フェノール樹脂を原料とする分子篩炭素自体についてもさらに実験、検討を続けるとともに、その一方で、原料であるフェノール樹脂の構成成分に着目し、その構成成分如何、炭化条件等につき実験、検討を続けたところ、原料であるフェノール樹脂の構成成分として、フェノール類、アルデヒド類のほかに、尿素類を加えることにより、得られる分子篩炭素の細孔を制御し得ることを見い出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、フェノール類と尿素類とアルデヒド類とを成分として重縮合して製造した樹脂（本明細書中、適宜“フェノール・尿素混合樹脂”と略称する）を原料とし、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｎ2その他複数種の成分を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着し分離することができる、細孔を制御した分子篩炭素及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（１）は、細孔を制御した分子篩炭素である。そして、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化（carbonization）してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明（２）は、本発明（１）の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂におけるフェノール類と尿素類の混合比がモル比（Ｕ/Ｐモル比）で１：０．５〜１０であることを特徴とする。
【００１５】
本発明（３）は、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素である。そして、添付図面の図７において、縦軸のＵ/Ｐモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＵ/Ｐモル比のフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明（４）は、本発明（１）〜（３）の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃であり、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明（５）は、本発明（１）〜（３）の細孔を制御した分子篩炭素である。そして、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明（６）は、本発明（１）〜（３）の細孔を制御した分子篩炭素である。そして、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明（７）は、本発明（１）〜（６）の細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２０】
本発明（８）は、本発明（１）〜（６）の細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする。
【００２１】
本発明（９）は、細孔を制御した分子篩炭素の製造方法である。そして、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を不活性ガス雰囲気下で炭化することを特徴とする。
【００２２】
本発明（１０）は、本発明（９）の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比（Ｕ/Ｐモル比）を１：０．２〜１０とすることを特徴とする。
【００２３】
本発明（１１）は、本発明（９）の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比（Ｕ/Ｐモル比）を１：０．５〜１０とすることを特徴とする。
【００２４】
本発明（１２）は、本発明（９）〜（１１）のいずれかの細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃とし、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする。
【００２５】
本発明（１３）は、本発明（９）〜（１１）のいずれかの細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化することを特徴とする。
【００２６】
本発明（１４）は、本発明（９）〜（１１）のいずれかの細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るＰＵＦ分子篩炭素、すなわちフェノール類と尿素類とアルデヒド類を成分として合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化して得られた分子篩炭素により、ＣＯ2、ＣＨ4、その他のガスを含むガスからＣＯ2を選択的に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるフェノール類は、フェノール類であれば特に限定はないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲンフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分である尿素類としては、尿素のほか、その誘導体を使用する。尿素誘導体としては、例えばトリメチル尿素、テトラメチル尿素、トリエチル尿素、テトラエチル尿素、ジアセチル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の分子篩炭素の原料樹脂の成分であるアルデヒド類は、アルデヒド類であれば特に限定はないが、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシエチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明においては、それらのフェノール類の中から適当なフェノールを選び、それらの尿素類の中から適当な尿素またはその誘導体を選び、それらのアルデヒド類の中から適当なアルデヒドを選んで、それら３成分を混合し、重縮合してフェノール・尿素混合樹脂を合成する。重縮合法は特に限定はなく、従来の重縮合法を使用することができる。
【００３２】
フェノール・尿素混合樹脂は、塊状、板状、球状、その他各種形状で合成されるが、塊状、板状等の形状の場合には、破砕して粒状にした後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で炭化する。炭化温度は６００〜１２００℃の範囲とすることができる。炭化温度の下限は６００℃である。炭化温度の上限はおおよそ１２００℃である。
【００３３】
炭化処理は、上記炭化温度の範囲内の一定温度で行ってもよく、その炭化温度の範囲内で温度を変動しながら行ってもよいが、一定温度に昇温後この温度に保つのが好ましい。炭化時間は１５分以上とする。炭化時間の上限はおおよそ１２０分程度であるが、これに限定されない。炭化処理は、上記範囲の炭化温度において、炭化開始時から炭化完了時まで行えばよい。
【００３４】
従来法による炭素材の製造では、炭化に際して細孔構造を発達させるために賦活剤が必要である。これに対して、本発明においては、賦活剤は不要であり、分子篩炭素の細孔構造を賦活剤なしで細孔構造を制御できる。このことから、本発明の“細孔を制御した分子篩炭素の製造方法”における細孔構造の制御手段は、フェノール類、尿素類、アルデヒド類の選択以外は実質上、炭化温度、炭化時間だけであるので、その細孔構造形成の制御も容易である。本発明の分子篩炭素の製造に際して賦活剤が不要であることは重要な特徴点である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例（実験例）を基に本発明の分子篩炭素及びその製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実験例に限定されないことは勿論である。
なお、前掲要旨集に記載のフェノール樹脂から製造した分子篩炭素は、本発明に直接関連する先行技術であるので、ここでは当該分子篩炭素を“比較例の分子篩炭素”とし、これとの対比を含めて順次説明する。
【００３６】
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を所定割合（以下、モル比で示している）で混合し、密閉容器中窒素雰囲気で加熱してフェノール・尿素混合樹脂（以下「ＰＵＦ樹脂」と略称する）を製造した。加熱温度は９５℃とした。こうして製造したＰＵＦ樹脂を電気炉中、窒素雰囲気下、所定温度、所定時間で炭化して分子篩炭素（以下「ＰＵＦ分子篩炭素」と略称する）を製造した。比較例の分子篩炭素も同様である。
【００３７】
以下の吸着実験において、ＸＰＦ分子篩炭素、ＰＵＦ分子篩炭素によるガス吸着量、吸着時定数の測定には、磁気浮遊天秤：形式FMS-BG-H、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-HP、ガス吸着量測定装置：形式BELSORP-28（いずれも日本ベル株式会社製）を用いた。磁気浮遊天秤では吸着量を、BELSORP-HP及びBELSORP-28ではガス吸着量、吸着時定数を、各吸着ガスをそれぞれ用いて２５℃で測定した。
【００３８】
〈比較例の分子篩炭素〉
比較例：分子篩炭素は、３，５−ジメチルフェノール（Ｘ）とフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：１：４のモル比で混合して得られた樹脂（以下「ＸＰＦ樹脂」と略称する）を電気炉中、８００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。炭化雰囲気は窒素雰囲気とした。
【００３９】
図１は、当該分子篩炭素（図１中、ＸＰＦ−ＭＳＣと表示。以下「比較例：ＸＰＦ分子篩炭素」と略称する）による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図１のとおり、ＣＯ2は吸着され、その吸着量は圧力を上げるに伴い多くなっていくのに対して、ＣＨ4はごく僅かに吸着され、その吸着量は圧力を上げても僅かに増加するだけである。
【００４０】
〈実施例１の分子篩炭素〉
実施例１の分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：０．５：３のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂〔実施例１：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比（モル比：以下当該混合比について同じ）：Ｕ/Ｐ＝０．５）〕を９００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。炭化雰囲気は比較例の分子篩炭素の場合と同じく窒素雰囲気とした。この点、以下に記載の実施例２〜４の分子篩炭素についても同じである。
【００４１】
図２は、実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図２のとおり、実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4とＣＯ2は共に吸着されるが、ＣＯ2の方が多量に吸着され、それらの吸着量は圧力を上げるに伴い多くなる。
【００４２】
また、実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2、ＣＨ4の吸着時定数（飽和吸着量の１/２に達するまでに要する時間。以下、吸着時定数について同じ）を測定したところ、それぞれ６．９秒、５５６．９秒であった。
【００４３】
〈実施例２の分子篩炭素〉
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：１：４のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂（実施例２：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝１）を電気炉中、９００℃で３０分間炭化して得た分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。
【００４４】
図３は、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図３のとおり、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4とＣＯ2は共に吸着されるが、ＣＯ2の方が多量に吸着され、それらの吸着量は圧力を上げるに伴い多くなる。
【００４５】
また、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着時定数、ＣＨ4の吸着時定数を測定したところ、それぞれ１９．６秒、１２１６．６秒であった。
【００４６】
〈実施例３の分子篩炭素〉
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：２：６のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂（実施例３：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝２）を電気炉中、９００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。
【００４７】
図４は、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図４のとおり、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4とＣＯ2は共に吸着されるが、ＣＯ2の方が多量に吸着され、それらの吸着量は圧力を上げるに伴い多くなる。
【００４８】
また、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着時定数、ＣＨ4の吸着時定数を測定したところ、それぞれ６．１秒、６６．１秒であった。
【００４９】
〈実施例４の分子篩炭素〉
フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）を１：３：８のモル比で混合し合成して得られたフェノール・尿素混合樹脂（実施例４：ＰＵＦ樹脂，フェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝３）を電気炉中、９００℃で３０分間炭化して得た粒状の分子篩炭素である。この分子篩炭素を「実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素」とする。
【００５０】
図５は、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図である。図５のとおり、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素には、ＣＨ4は吸着されず、ＣＯ2のみが選択的に吸着される。しかも、ＣＯ2の吸着量は圧力を上げるに伴い急激に多くなる。
【００５１】
また、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着時定数を測定したところ４８．４秒であった。ＣＨ4は吸着しないのでＣＨ4の吸着時定数の測定はできない。以上の実験結果のうち主な実験結果を表１に纏めて示している。
【００５２】
表１中、各上段の吸着量は７６０ｍｍＨｇにおける吸着量を吸着等温線のデータを内挿あるいは外挿して求めたものであり、また、各下段の吸着時定数は、吸着等温線の１点目の平衡吸着量に達するまでの吸着量の経時変化を求め、吸着開始時から平衡吸着量１/２の吸着量に達するまでに要した時間、つまり吸着する各ガスについて、飽和吸着量の１/２に達するまでに要した時間である。この点、表２〜５（実施例５〜９）についても同様である。
【００５３】
【表１】
【００５４】
〈実施例１〜４の実験結果についての考察〉
（１） 実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝０．５、実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝１、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝２と、原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より小さい場合、細孔が大きいために、ＣＯ2、ＣＨ4ともに吸着されるが、吸着量に差があり、ＣＨ4に比べてＣＯ2が多く吸着される。
【００５５】
（２） 実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より大きい場合、細孔が小さくなり、ＣＨ4は吸着せず、ＣＯ2のみを吸着することがわかる。このように、原料ＰＵＦ樹脂のフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐを２乃至３より大きくし、これを炭化することにより、ＣＯ2のみを選択的に吸着する分子篩炭素を得ることができる。
【００５６】
なお、上記「原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より小さい場合」とは、ＣＨ4に比べてＣＯ2を多く吸着するためのフェノールに対する尿素の混合比の境界がＵ/Ｐ＝２〜３の間にあるとの意味である。また、上記「原料ＰＵＦ樹脂のフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐを２乃至３より大きくし」とは、ＣＯ2のみを選択的に吸着するためのフェノールに対する尿素の混合比の境界がＵ/Ｐ＝２〜３の間にあるとの意味である。
【００５７】
実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素のように原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐ＝３であるとＣＯ2のみを選択的に吸着するのに対して、実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素のようにその混合比：Ｕ/Ｐ＝２であると量的には少ないがＣＨ4も吸着することから、ＣＯ2のみを選択的に吸着するための混合比Ｕ/Ｐの下限は２と３の間にあるものと推認される。
【００５８】
（３） 吸着時定数については、フェノールに対する尿素の混合比が０．５である実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素、フェノールに対する尿素の混合比が１．０である実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素の場合、ＣＯ2とＣＨ4の吸着速度に大きな差（約８０倍、約６２倍）があリ、フェノールに対する尿素の混合比が２．０である実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素でも約１１倍の吸着速度差があることがわかった。この事実から、吸着速度差により分離が可能である。
【００５９】
（４） 以上の実験中の観察によると、原料ＰＵＦ樹脂におけるフェノールに対する尿素の混合比：Ｕ/Ｐが２乃至３より小さい場合でも、炭化温度を９００℃超、例えば１０００℃まで上げることにより、原料ＰＵＦ樹脂の熱収縮により細孔径を小さくすることができると考えられ、これによりＣＨ4を吸着できなくすることが期待される。
【００６０】
〈比較例：ＸＰＦ分子篩炭素と実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素との対比、考察〉
ここで、図５に示す実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の吸着特性を図１に示す比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の吸着特性と比べると、両者ともＣＨ4の吸着量はゼロであるが、ＣＯ2の吸着量は、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素は比較例：ＸＰＦ分子篩炭素よりも増加している。
【００６１】
図６は、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の細孔分布と比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の細孔分布を示した図である。細孔分布は、測定装置：オートソーブ−１ＭＰ（AUTOSORB-1MP，Quantachrome社製）を用い、温度：０℃、ＣＯ2を吸着ガスとして使用して測定し、これを基にＤＦＴモンテカルロ法で解析したものである。
【００６２】
図６のとおり、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の方が細孔径の小さい細孔の容量が増えており、これを細孔径６．５Å以下の総細孔容量で見ると、比較例：ＸＰＦ分子篩炭素では０．１０９ｍＬ/ｇであるのに対して、実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素では０．１２４ｍＬ/ｇに増加しており、これがＣＯ2吸着量の増加に寄与しているものと考えられる。
【００６３】
〈実施例５〜９〉
以下は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）におけるＰとＵの混合比Ｕ/Ｐ（モル比）を１：０．２〜１０まで拡張して、すなわちＰ＝１に対してＵ＝０．２〜１０の範囲で製造し、得られた各ＰＵＦ分子篩炭素について、ＣＯ2とＣＨ4の吸着量および吸着時定数の評価を行い、分子篩性能を明らかにした実施例（実験例）である。
【００６４】
ここで、以下に記載の表２〜５において、試料（sample）欄の右の欄に×印、△印、◎印、等の符号を付しているが、これは一連の試料のうちの相対的な評価を示すために付している符号である。ＣＯ2の吸着量について言えば、×印はＣＯ2の選択的吸着性能を有し、△印は×印よりも優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有し（×印と◎印の間のＣＯ2の選択的吸着性能）を有し、◎印は特に優れたＣＯ2の選択的吸着性能を有することを意味する。例えばＣＨ4の吸着量に対するＣＯ2の吸着量について、×印でもＣＯ2の選択的吸着性能を有する点に変わりはない。この点、吸着時定数についても同様である。
【００６５】
〈実施例５：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例５：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、６００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００６６】
（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2とＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表２（ａ）に（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表２（ａ）中、（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素にいて、上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００６７】
表２（ａ）のとおり、（１）〜（３）のＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．６〜２．７倍の値を示している。また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１で、ＣＨ4の吸着速度とＣＯ2の吸着速度は同じであるが、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は９であり、（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．６であり、ＣＨ4の吸着速度に対して、ＣＯ2の吸着速度が速いことを示している。
【００６８】
〈実施例６：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例６：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、７００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００６９】
（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表２（ｂ）に（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表２（ｂ）中、それら（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００７０】
表２（ｂ）のとおり、（１）〜（２）の各ＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着量に比べてＣＯ2の吸着量が多く、ＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．２〜２．３倍の値を示している。また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．４６であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は５１．５８である。このうち、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）は、７００℃で３０分間炭化して製造したものであるが、ＣＯ2の吸着量が格段に優れ、またＣＨ4の吸着速度に対するＣＯ2の吸着速度の点でも格段に優れていることを示している。
【００７１】
【表２】
【００７２】
〈実施例７：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例７：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．５：３、（２）１：１：４、（３）１：２：６、（４）１：６：１４、（５）１：７：１６、（６）１：８：１８、（７）１：１０：２２と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、８００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００７３】
（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表３に（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表３中それら各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３のとおり、（１）〜（７）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．１〜２．２倍の値を示し、いずれも、ＣＨ4に比べて、ＣＯ2をより多く吸着することを示している。
【００７６】
また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２６．７４であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１８３．９３であり、（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２１．３３であり、（４）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝６）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１０．２９であり、（５）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝７）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．２２であり、（６）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝８）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３．２０であり、（７）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１０）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４．３０である。
【００７７】
このように、ＣＯ2の吸着速度についても、（１）〜（７）の各ＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着速度より速く、吸着速度の観点からのＣＯ2の選択性があることを示している。そのうち、（１）〜（３）の各ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度が特に優れており、（４）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度はそれに準じている。
【００７８】
〈実施例８：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例８：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．２：２．４、（２）１：０．５：３、（３）１：１：４、（４）１：２：６、（５）１：３：８、（６）１：６：１４、（７）１：７：１６、（８）１：８：１８、（９）１：１０：２２、と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、９００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００７９】
（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表４に（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表４中それら各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００８０】
表４のとおり、（１）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．０〜１３７．８倍の値を示し、いずれも、ＣＨ4に比べて、ＣＯ2をより多く吸着することを示している。そのうち（５）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて１３７．８倍であり、ＣＯ2の吸着量の点での選択吸着性の面で特異的に優れている。
【００８１】
また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３．４９であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は８０．７１、（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は６２．０７であり、（４）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１０．８４であり、（６）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝６）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４４．３２であり、（７）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝７）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３７．３３、（８）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝８）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１４．４４であり、（９）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１０）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２９．２１である。
【００８２】
このように、ＣＯ2の吸着速度についても、（１）〜（４）、（６）〜（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着速度より速く、吸着速度の点からのＣＯ2の選択性があることを示している。そのうち、（２）〜（３）、（６）〜（７）、（９）の各ＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度が特に優れており、（８）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度はそれに準じている。
【００８３】
【表４】
【００８４】
〈実施例９：ＰＵＦ分子篩炭素〉
実施例９：ＰＵＦ分子篩炭素は、フェノール（Ｐ）と尿素（Ｕ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比率「Ｐ：Ｕ：Ｆ」を（１）１：０．２：２．４、（２）１：０．５：３、（３）１：１：４、（４）１：３：８、（５）１：５：１２、（６）１：６：１４、（７）１：７：１６、（８）１：８：１８、（９）１：９：２０、（１０）１：１０：２２、と変え、それぞれ混合し、重縮合して得た各ＰＵＦ樹脂を電気炉中、Ｎ2雰囲気下、１０００℃で３０分間炭化して製造した粒状の分子篩炭素である。得られた各分子篩炭素を（１）〜（１０）の各ＰＵＦ分子篩炭素とする。
【００８５】
（１）〜（１０）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてＣＯ2のＣＨ4の吸着量、吸着時定数を計測した。表５に（１）〜（１０）の各ＰＵＦ分子篩炭素についてそれらの特性を示している。表５中それら各ＰＵＦ分子篩炭素について上段が吸着量、下段が吸着時定数である。
【００８６】
表５のとおり、（１）〜（２）、（４）〜（１０）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着量は、ＣＨ4の吸着量に比べて２．３〜５０．８倍の値を示し、いずれも、ＣＨ4に比べて、ＣＯ2をより多く吸着することを示し、ＣＯ2の選択吸着特性が優れていることを示している。（３）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１）のＣＯ2/ＣＨ4の比は∞、つまりＣＯ2だけを吸着し、ＣＯ2の選択吸着特性が特に優れていることを示している。
【００８７】
また、（１）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．２）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は５．２０であり、（２）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝０．５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は０．９６、（５）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝５）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１．９３であり、（６）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝６）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は３．９７であり、（７）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝７）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は１９．５７であり、（８）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝８）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は２５．８３、（９）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝９）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は４８．００であり、（１０）のＰＵＦ分子篩炭素（Ｕ/Ｐ＝１０）についてのＣＨ4/ＣＯ2の吸着時定数比は８１．５７である。
【００８８】
このように、（２）のＰＵＦ分子篩炭素だけが唯一例外であるが、ＣＯ2の吸着速度についても、（１）、（５）〜（１０）のＰＵＦ分子篩炭素はいずれもＣＨ4の吸着速度より速く、吸着速度の点からのＣＯ2の選択性があることを示している。そのうち、（７）〜（１０）のＰＵＦ分子篩炭素によるＣＯ2の吸着速度が特に優れている。
【００８９】
【表５】
【００９０】
〈実施例５〜９の実験結果について〉
図７は、実施例５〜９の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を図示したものである。図７中、横軸は炭化温度であり、縦軸はフェノール・尿素混合樹脂の合成時の成分Ｐ（＝フェノール）とＵ（＝尿素）とのモル比（Ｕ/Ｐモル比）である。
【００９１】
図７のとおり、Ｕ/Ｐモル比と炭化温度との関係で、図７中点線Ｚの枠内の条件を満たすＵ/Ｐモル比のフェノール・尿素混合樹脂を使用し、これに対応して図７中点線Ｚの枠内の炭化温度を満たす温度で炭化して製造したＰＵＦ分子篩炭素により、ＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に吸着して分離することができる。なお、前述のとおり、図７中×印のＰＵＦ分子篩炭素でも、その優劣は別として、ＣＯ2の選択的吸着性を有することに変わりはない。
【００９２】
〈実施例５〜９の実験結果についての考察〉
以上のほか、実施例５〜９の実験結果、実験過程での観察で明らかになったＰＵＦ分子篩炭素の性能は以下のとおりである。
（１） 炭化温度が６００℃を下回る場合には、ＰＵＦ樹脂の炭化があまり進行しないため、ＰＵＦ分子篩炭素は製造できない。
（２） 炭化温度が６００℃以上ではＰＵＦ樹脂の炭化が進行する。炭化温度が上がると、ＰＵＦ分子篩炭素の細孔径サイズはやや小さくなる。つまり焼けしまりが起る。
（３） ＵとＰの比率については、Ｕ/Ｐモル比が０．２を下回って小さい場合（すなわちＰ＝１モルに対するＵのモル数０．２未満の場合）、そもそも分子篩効果が発現しない炭素材料となる。
（４） Ｕ/Ｐモル比が０．２以上となると（すなわちＰ＝１モルに対するＵのモル数０．２以上となると）、比較的揃った大きさの細孔が発達し、分子篩効果がより現れるようになり、吸着時定数の違いを利用する速度分離型のガス分離に適している。速度分離型のガス分離の場合のＰＵＦ分子篩炭素の細孔は、分離ガスの直径よりやや大きい。すなわち、例えばＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に分離する場合、ＣＯ2の直径よりやや大きい。
（５） Ｕ/Ｐモル比が０．２以上では、Ｕの増加に伴って細孔が発達しやすくなるとともに、細孔径が揃いやすくなる。細孔径が分離するガスに対して適切な大きさになることにより、ガスの吸着量の違いを利用する平衡分離型のガス分離になりうる。平衡分離は、大きい分子径のガスが吸着されないことを利用している。このため、例えばＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に分離する場合、平衡分離型のガス分離の場合のＰＵＦ分子篩炭素の細孔径は速度分離型と比較すると小さい。
（６） Ｕ/Ｐモル比＝７以上では、さらなるＵの増加に伴って細孔がより発達しやすくなるが、一般に細孔の成長の方向が乱れやすくなる。このため平衡分離型と比較して細孔径はやや大きくなり、再び速度分離型のＰＵＦ分子篩炭素となる。
（７） 本発明に係るＰＵＦ分子篩炭素は、Ｕ/Ｐモル比＝０．２〜１０という広い範囲のモル比で分子篩効果を利用したガス分離が可能になる。このため、例えばＣＯ2とＣＨ4を含むガスからＣＯ2を選択的に分離することができる。
（８） 本発明に係るＰＵＦ分子篩炭素は、いずれも平衡分離型のガス分離にも、速度分離型のガス分離にも適用できるが、平衡分離型、速度分離型のどちらの方式が適切かは、分離ガスの種類と大きさ（吸着される方のガスの直径の大きさ）に応じて決定することがてきる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の特性を示す図
【図２】実施例１：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図３】実施例２：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図４】実施例３：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図５】実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素による、吸着圧力に対するＣＯ2とＣＨ4の吸着量を示した図
【図６】実施例４：ＰＵＦ分子篩炭素の細孔分布と比較例：ＸＰＦ分子篩炭素の細孔分布を示した図
【図７】実施例５〜９の実験結果を基に、それらのデータを総合してＣＯ2とＣＨ4を含むガスに対するガス分離効果の有無を示した図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項２】
請求項１に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂におけるフェノール類と尿素類の混合比がモル比で１：０．５〜１０であることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項３】
フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素であって、添付図面の図７において、縦軸のＵ/Ｐモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＵ/Ｐモル比のフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃であり、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項７】
前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項８】
前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項９】
細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を不活性ガス雰囲気下で炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比を１：０．２〜１０とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比を１：０．５〜１０とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃とし、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１】
細孔を制御した分子篩炭素であって、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項２】
請求項１に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂におけるフェノール類と尿素類の混合比がモル比で１：０．５〜１０であることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項３】
フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなる細孔を制御した分子篩炭素であって、添付図面の図７において、縦軸のＵ/Ｐモル比と横軸の炭化温度との関係で、点線Ｚの枠内の条件を満たすＵ/Ｐモル比のフェノール・尿素混合樹脂を炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度が６００〜１２００℃であり、炭化時間が１５分以上であることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化してなることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項７】
前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項８】
前記細孔を制御した分子篩炭素がＣＯ2とＣＨ4を含むガスからのＣＯ2吸着分離用分子篩炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素。
【請求項９】
細孔を制御した分子篩炭素の製造方法であって、フェノール類と尿素類とアルデヒド類から合成したフェノール・尿素混合樹脂を不活性ガス雰囲気下で炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比を１：０．２〜１０とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂のフェノール類と尿素類のモル混合比を１：０．５〜１０とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂の炭化温度を６００〜１２００℃とし、炭化時間を１５分以上とすることを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度７００℃以上、炭化時間３０分以上で炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の細孔を制御した分子篩炭素の製造方法において、前記フェノール・尿素混合樹脂を炭化温度９００℃、炭化時間３０分で炭化することを特徴とする細孔を制御した分子篩炭素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−６２２６８（Ｐ２００９−６２２６８Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６４１２（Ｐ２００８−２０６４１２）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（３９９０３００６０）学校法人 関西大学 (208)
【Ｆターム（参考）】
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