分散剤
本発明は、式（１）：Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−Ｚ−Ｗの分散剤を提供する。式（１）において、Ｔは、重合停止基であり；Ｖは、直接結合もしくは２価の連結基であり；Ａは、１つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンの残基であり；Ｕは、直接結合もしくは２価の連結基であり；Ｚは、ポリアミンもしくはポリイミンの残基であり；Ｗは、酸化物もしくは尿素の残基であり；ｍは、２〜２０００であり；Ｘは、１から、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−を有しない、Ｚにおいて使用可能なアミノ基および／もしくはイミノ基の最大数までである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、２００４年１２月２３日に出願された仮出願番号６０／６３８，６３４にしたがって、出願される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、有機媒質内で粒子状固体を分散させるための分散剤、ならびにミルベース、塗料およびインク（ジェットプリント用のインクを含む）に関連している。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
特許文献の中には、ポリエステル鎖が結合したポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）（本明細書の以下ではＰＡＩ）（例えば、ポリエチレンイミン（本明細書の以下ではＰＥＩ））から誘導されたポリエステルアミン分散剤を開示した非常に多くの刊行物がある。このポリエステル鎖は、特許文献１に開示されているように、１２−ヒドロキシステアリン酸から誘導され得るか、または特許文献２および特許文献３に開示されているように、２つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンから誘導され得る。ポリアルキレンイミン中の任意のアミノ基および／もしくはイミノ基が酸素もしくは尿素のいずれかと反応されることによって、なおさらなる改良がなされ得ることが現在見出されている。改良としては、顔料分散剤の優れた流動性；酸触媒コーティング、エポキシコーティングおよびイソシアネートコーティングのプロセスにおける使用；ならびにＵＶ光にさらされた場合の変色に対する耐性のうちの少なくとも一つが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第４，２２４，２１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７００，３９５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１９７，８７７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
ゆえに、本発明によれば、式（１）の分散剤が提供される：
【０００５】
【化５】
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ｖは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ａは、１つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンの残基であり；
Ｕは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ｚは、ポリアミンもしくはポリイミンの残基であり；
Ｗは、酸化物もしくは尿素の残基であり；
ｍは、２〜２０００であり；
Ｘは、１から、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−を有しない、Ｚにおいて使用可能なアミノ基および／もしくはイミノ基の最大数（Ｚの置換されていない原子価）までである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、上記で述べたような組成物を提供する。
【０００７】
一つの実施形態において、Ｚに結合した少なくとも２つの基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−があり、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【０００８】
Ｖが２価の連結基である場合、一つの実施形態においては−ＣＯ−である。
【０００９】
Ｔが重合停止基である場合、重合停止基としては、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの残基もしくはアルコールＲ−ＯＨの残基が挙げられ、ここで、ＲはＣ１−５０−ヒドロカルビルであり、これは必要に応じて置換される。
【００１０】
一つの実施形態において、Ｒは４０以下、あるいは３０以下もしくは２０以下の炭素原子を含む。
【００１１】
Ｒは、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはアルク（エン）イルであり得、これは直鎖状であっても分枝状であってもよい。一つの実施形態において、Ｒはアルキルである。
【００１２】
Ｒがアリールである場合、アリールとしては、フェニルもしくはナフチルが挙げられ、これはＣ１−２０−アルキル、Ｃ１−２０−アルコキシ、ハロゲン、ニトリルもしくはフェノキシによって必要に応じて置換される。Ｒ−ＣＯＯＨの特定の例は、安息香酸もしくはナフタレン−２−カルボン酸である。Ｒ−ＯＨの特定の例は、フェノール、２−ナフトール、４−オクチルフェノールおよび４−ノニルフェノールである。
【００１３】
Ｒがアラルキルである場合、アラルキルとしては、フェニル酢酸、ナフトキシ酢酸、ベンジルアルコールもしくは２−ヒドロキシエチルフェニルが挙げられる。
【００１４】
Ｒがヘテロ−アリールである場合、これはチエニルであり得る。
【００１５】
Ｒがシクロアルキルである場合、シクロアルキルとしては、Ｃ３−８−シクロアルキルが挙げられ、その適切な例は、１つ以上のＣ１−６−アルキル基によって必要に応じて置換されたシクロプロピルもしくはシクロヘキシルである。
【００１６】
本明細書の上記で述べたように、Ｒは必要に応じて置換されたアルキル（例えば、１つ以上のエーテル基を含むアルキル）である。Ｒ−ＣＯＯＨの適切な例は、メトキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−オクチルドデカン酸、および２−デシルテトラデカン酸である。このタイプの分枝したアルキルカルボン酸は、Ｉｓｏｃａｒｂという商標で入手可能（例えばＣｏｎｄｅａ ＧｍｂＨ）であり、特定の例は、Ｉｓｏｃａｒｂ １２、１６、２０、２８、３２、３４Ｔおよび３６である。このカルボン酸の多くが、混合物として市販されている。
【００１７】
Ｒが置換された場合、この置換基は１つ以上のエーテル基をＲ−ＣＯＯＨ内に、もしくは少なくとも２つのエーテル基を含み得る。このエーテル基は、プロポキシ基、エトキシ基もしくはブトキシ基（これらの混合物を含む）を含むポリＣ１−４−アルキレンオキシド鎖を構成し得る。一つの実施形態において、混合物はプロポキシ／エトキシポリエーテル鎖を含む。このポリエーテル鎖が１つより多くの異なるアルキレンオキシド単位を含む場合、エチレンオキシドの量はポリエーテル鎖の５０重量％以上、７０重量％以上もしくは９０重量％以上であることが一般的である。一つの実施形態において、このポリエーテル鎖は専らエチレンオキシド単位から構成されている。
【００１８】
Ｒ−ＣＯＯＨがポリエーテル鎖を含む場合、このポリエーテル鎖としては、ポリアルキレンオキシモノＣ１−２４−アルキルエーテルが挙げられる。ポリエチレンオキシモノアルキルエーテルの重量平均分子量は、一つの実施形態においては、２０００以下、１０００以下もしくは６００以下である。式Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ２ＣＯＯＨのモノアルキルエーテルカルボン酸は、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨのＡｋｙｐｏという商用名で入手可能である。特定の例は、Ａｋｙｐｏ ＬＦ１（Ｒ１がＣ８、ｑ＝５）、Ａｋｙｐｏ ＬＦ２（Ｒ１がＣ８、ｑ＝８）、Ａｋｙｐｏ ＲＬＭ ２５（Ｒ１がＣ１２／Ｃ１４、ｑ＝２．５）、 Ａｋｙｐｏ ＲＬＭ ４５ ＣＡ（Ｒ１がＣ１２／Ｃ１４、ｑ＝４．５）、Ａｋｙｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ（Ｒ１がＣ１６／Ｃ１８、ｑ＝２）およびＡｋｙｐｏ ＲＯ ５０ ＶＧ（Ｒ１がＣ１６／Ｃ１８、ｑ＝５）である。
【００１９】
Ｒ−ＯＨの例は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔブタノール、２−エチルブタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、３，７−ジメチルオクタノールおよびいわゆるＧｕｅｒｂｅｔアルコール（例えば、Ｉｓｏｆｏｌという商用名で市販されている（例えばＣｏｎｄｅａ ＧｍｂＨ）アルコール）（それらの混合物を含む）である。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールの特定の例は、Ｉｓｏｆｏｌ １２、１４Ｔ、１６、１８Ｔ、１８Ｅ、２０、２４、２８、３２、３２Ｔおよび３６である。
【００２０】
一つの実施形態において、Ｒ−ＯＨ内のＲは置換アルキル基であり、この置換アルキル基は１つ以上のエーテル基を含み、別の実施形態においては、２つ以上のエーテル基を含む。このエーテル基は、プロポキシ、エチレンオキシもしくはブチレンオキシの反復単位（これらの混合物を含む）を含むポリＣ１−４−アルキレンオキシ鎖を構成し得る。このポリエーテル鎖が１つより多くの異なるアルキレンオキシ反復単位を含む場合、エチレンオキシ単位は、一つの実施形態においてはポリエーテル鎖の５０重量％以上、別の実施形態においてはポリエーテル鎖の７０重量％以上、別の実施形態においてはポリエーテル鎖の９０重量％以上で存在し得る。一つの実施形態において、このポリエーテル鎖はエチレンオキシ単位を単独で含む。一つの実施形態において、このタイプのアルコールは、ポリエチレンオキシモノＣ１−２４−アルキルエーテル（例えば、Ｃ１−１２−モノアルキルエーテルもしくはＣ１−６−モノアルキルエーテル）である。典型的に、モノメチルエーテルが、その入手可能性がゆえに使用される。ポリアルキレンオキシモノアルキルエーテルの重量平均分子量は、一つの実施形態においては２０００以下であり、別の実施形態においては１０００以下である。ポリエチレンオキシモノメチルエーテルの特定の例は、３５０、５５０および７５０の重量平均分子量を有する。ポリエーテルモノアルキルエーテルの他の例は、エチレンオキシドと反応されるＧｕｅｒｂｅｔアルコールであり、このアルコールとしては、２５０〜７５０の重量平均分子量を有するものが挙げられる。
【００２１】
Ａが誘導されるヒドロキシカルボン酸は、一般的にヒドロキシ−Ｃ２−２０−アルケニレンカルボン酸もしくはヒドロキシ−Ｃ１−２０−アルキレンカルボン酸である。このアルク（エン）イレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ヒドロキシカルボン酸の例は、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシウンデカン酸（１０−ｈｙｄｒｏｘｙ ｕｎｄｅｄａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸およびグリコール酸である。
【００２２】
本明細書の上記で述べたように、Ａはラクトンから誘導され得る。適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、必要に応じてアルキル置換されたε−カプロラクトン、および必要に応じてアルキル置換されたδ−バレロラクトンである。ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトン内のアルキル置換基としては、一つの実施形態において、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−４アルキルが挙げられ、これらは直鎖状であっても分枝状であってもよい。適切なラクトンの例は、ε−カプロラクトン、ならびにその７−メチル−類似体、３−メチル−類似体、５−メチル−類似体、６−メチル−類似体、４−メチル−類似体、５−ｔｅｒｔブチル−類似体、４，４，６−トリメチル−類似体および４，６，６−トリメチル−類似体である。
【００２３】
ヒドロキシカルボン酸および／もしくはラクトンの混合物が使用され得る。
【００２４】
必要に応じて置換されたε−カプロラクトンおよび１つ以上の他のラクトンからＡが誘導された場合、このε−カプロラクトンは、一つの実施形態において、ラクトンの全量の５０重量％以上、ラクトンの全量の７０重量％以上もしくは９０重量％以上で存在する。一つの実施形態において、Ａはε−カプロラクトン自体から誘導される。
【００２５】
Ｒ−ＣＯＯＨおよびヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの選択は、広い範囲にわたって多様であり得、粒子状固体および粒子状有機媒質の性質に依存する。この有機媒質が非極性である場合、しばしばこのヒドロキシカルボン酸は、カルボン酸基以外に８個以上の炭素原子を含む。非極性有機媒質用の有用な分散剤は、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸から獲得され得る。一つの実施形態において、非極性有機媒質用の分散剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸もしくはリシノール酸から獲得され得る。非極性有機媒質の場合、８個以上の炭素原子を含むこれらのヒドロキシカルボン酸は、カルボン酸基以外に６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸もしくはそのラクトンとも混合され得る。一つの実施形態において、このような混合物中の６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸の量は、ヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの総量を基準として、５０％以下もしくは３０％以下である。ヒドロキシカルボン酸の混合物を含む非極性媒質用の有用な分散剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸とε−カプロラクトンとの混合物からＡが誘導され得る分散剤、およびリシノール酸とε−カプロラクトンとの混合物から誘導され得る分散剤である。
【００２６】
この有機媒質が極性もしくは樹脂複合材料である場合、Ａは、一つの実施形態において、カルボン酸基以外に６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンから誘導され得る。ゆえに、極性有機媒質および樹脂複合材料用の分散剤の一つの重要なクラスは、Ａがε−カプロラクトンから誘導され得る分散剤であり、このε−カプロラクトンはＣ１−６−アルキル置換されたε−カプロラクトン、Ｃ１−６−アルキル置換されたδ−バレロラクトンもしくはδ−バレロラクトン自体と混合され得る。一つの実施形態において、ε−カプロラクトンの量は、ヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの全量を基準として、５０％以上もしくは７０％以上である。
【００２７】
分散剤のクラスの別の実施形態において、Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−で表される異なるポリエステル鎖がＺに結合され得、ここで、一つのポリエステル鎖は、カルボン酸基以外に８個以上の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸から誘導され得、第二のポリエステル鎖は、カルボン酸基以外に６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンから誘導され得る。このような分散剤は、極性および非極性の両方の有機媒質中でより高い有用性を提供するが、個々の有機媒質に対して特に設計されたものよりは有用性は低い。
【００２８】
Ｕが二価の結合である場合、この結合は、Ｚが塩基性基もしくは塩基性基を含む部分である場合にはエチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和基の残基を含む。一つの実施形態において、エチレン性不飽和基を含む残基はヒドロキシ基を含み、この残基は、（メタ）アクリル酸（出願人は（ｘｘｘｘ）を使用して、置換基が必要に応じて存在することを示す（この場合、アクリルのベータ炭素上のメチル））から誘導される。エチレン性不飽和基およびヒドロキシ基を含む化合物の例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社からのＢｌｅｍｍｅｒ ＰＥ、Ｂｌｅｍｍｅｒ ＰＰ）である。一つの実施形態において、このエチレン性不飽和基はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導され得る。
【００２９】
当業者は、アルコールＲＯＨから出発して、これを二塩基酸もしくは無水物との反応によってカルボン酸末端ポリマー（これは、アミン、ポリアミンもしくはポリイミンとその後反応され得る）に変換されて、この分散剤を式３のＴＰＯＡＣ酸から作製することも可能であることを理解する。このような分散剤は、ＶもしくはＵが二塩基酸もしくは無水物の残基である式１の分散剤である。
【００３０】
Ｚで表されるポリアミンの例は、ポリビニルアミンおよびポリアリルアミンである。
【００３１】
このポリイミンは、一つの実施形態においては、ポリ（Ｃ２−６−アルキレンイミン）および、もしくはポリエチレンイミン（本明細書の以下ではＰＥＩ）である。このポリイミンは直鎖状であっても分枝状であってもよい。直鎖状ポリエチレンイミンは、ポリ（Ｎ−アシル）アルキレンイミンの加水分解によって調製され得る（例えば、Ｔａｋｅｏ ＳａｅｇｕｓａらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７２、Ｖｏｌ：５、４４７０ページに述べられている通り）。様々な分子量の分枝状ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦおよび日本触媒より市販されている。様々な分子量のポリアリルアミンおよびポリ−（Ｎ−アルキル）アリルアミンは、日東紡績より市販されている。様々な分子量のポリビニルアミンは、三菱化成（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓａｉ）より入手可能である。ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーはＤＳＭ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されており、ポリ（アミドアミン）デンドリマーは、「Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ」デンドリマーとしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能である。
【００３２】
ポリアミンもしくはポリイミンの数平均分子量は、一つの実施形態において、５００〜６００，０００の範囲、あるいは１，０００〜２００，０００の範囲、もしくは１，０００〜１００，０００の範囲、あるいは１２００〜約２０，０００もしくは１００，０００の範囲である。
【００３３】
一つの実施形態において、ｍは１０００以下もしくは１００以下である（例えば、５０以下もしくは２０以下）。
【００３４】
Ｑが尿素の残基である場合、尿素と反応する際のＺにおける遊離のイミノ基もしくはアミノ基の数は、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを有しない、使用可能な窒素原子の最大数までの広い範囲にわたって多様であり得る。
【００３５】
Ｑが酸化物の残基である場合、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを有しない、Ｚにおけるアミノ基またはイミノ基のうちのいずれかは、酸素（空気を含む）もしくは過酸化物（例えば、過酸化水素もしくは過硫酸アンモニウム）との反応により、Ｎ−酸化物に変換され得る。
【００３６】
Ｔが酸Ｒ−ＣＯＯＨの残基であり、Ｖが直接結合である場合、この分散剤は、一つの実施形態において、式２の酸から誘導され得る：
【００３７】
【化６】
。
【００３８】
本明細書の以下では、これをＴＰＯＡＣ酸と呼ぶ。
【００３９】
本発明による分散剤は典型的に、ポリアミンもしくはポリイミンに結合した式（３）の鎖を２つ以上有する：
【００４０】
【化７】
ここで、Ｔ、Ｖ、Ａ、Ｕおよびｍは本明細書の上記で定義した通りである。
【００４１】
式（３）で表されるそれぞれの鎖は、共有アミド結合−ＣＯＮ＜（ＴＰＯＡＣ酸の末端カルボニル基とポリアミンもしくはポリイミン中の一級窒素原子もしくは二級窒素原子との間に形成される）、もしくはイオン結合−ＣＯＯ−ＮＨ＋＝（ＴＰＯＡＣ酸の末端−ＣＯＯＨ基とポリアミンもしくはポリイミン中の置換アンモニウム基の正に荷電した窒素原子との間に形成される）のいずれかを通して、ポリアミンもしくはポリイミンに結合され得る。この分散剤は２つ以上の鎖Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを含むので、これは、その調製において使用される反応条件に依存して、アミド結合と塩結合との混合物を含み得る。
【００４２】
本発明の第一の局面の分散剤は、式（４）によって都合よく表され得る：
【００４３】
【化８】
ここで、
Ｘ−＊−＊−Ｘは、ポリアミンもしくはポリイミンを表し；
Ｙは、鎖Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを表し、これは同じであっても異なっていてもよく、これはアミドおよび／もしくは塩結合を通して結合され；
ｒは、２〜２０００であり；そして
Ｔ、Ａ、Ｂおよびｍは本明細書中の上記で定義した通りである。
【００４４】
一つの実施形態において、ｒは１０以上である。別の実施形態において、ｒは１０００以下もしくは５００以下である。
【００４５】
一つの実施形態において、ＹとＸ−＊−＊−Ｘとの重量比は、３０：１〜１：１もしくは２０：１〜２：１である。
【００４６】
一つの実施形態において、Ｘ−＊−＊−Ｘはポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）もしくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を表す。
【００４７】
このＰＡＩは、一つの実施形態において、５００〜６００，０００あるいは１，０００〜２００，０００もしくは１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、例えば、１，２００〜７０，０００である。
【００４８】
本発明の第一の局面の分散剤は、典型的に、事前に形成されたＴＰＯＡＣ酸とポリアリルアミン、ポリビニルアミンもしくはＰＡＩを、１００〜１５０℃の温度でしばしば不活性雰囲気下で、反応させることにより作製される。
【００４９】
このＴＰＯＡＣ酸は、一つの実施形態において、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）ラクトン、（ｃ）アミノカルボン酸もしくは（ｄ）これらの混合物のうち１つ以上を反応させることにより調製される。一つの実施形態において、ＴＰＯＡＣ酸は、（ａ）〜（ｃ）のうちの２つ以上の混合物である。
【００５０】
Ｙで表される鎖は同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
このＴＰＯＡＣ酸は、一つの実施形態において、５０〜２５０℃の温度で、必要に応じてカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの存在下、および必要に応じてエステル化触媒の存在下で、調製される。一つの実施形態において、温度は１００℃以上もしくは１５０℃以上である。最終生成物のあらゆる焦げを最小限にするために、温度は通常２００℃以下である。不活性雰囲気は、周期表の任意の不活性ガスによって提供され得るが、通常は窒素である。
【００５２】
エステル化触媒は、当該分野では以前から公知の任意のものであり得、テトラ−アルキルチタネート（例えば、テトラブチルチタネート）、有機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）、脂肪族アルコールのジルコニウム塩（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド）、トルエンスルホン酸もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられる。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、式（４）の分散剤が提供され、ここで、Ｕは式（５）の鎖残基を表している：
【００５４】
【化９】
ここで、
Ａ、Ｒおよびｍは本明細書中の上記で定義した通りであり；
Ｒ２は、水素もしくはＣ１−４−アルキルであり；そして
Ｒ３は、１０個までの炭素原子を含む、脂肪族もしくは芳香族の残基であり、これはプロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオキシドから誘導され得るポリエーテル残基を必要に応じて含む。
【００５５】
Ｒ２がＣ１−４−アルキルである場合；一つの実施形態においてはメチルである。
【００５６】
Ｒ３はＣ２−６−アルキレンであり；一つの実施形態においてはＣ２−４−アルキレンである。
【００５７】
式（６）の鎖残基を含む分散剤は、ポリアミンもしくはポリイミンの式（６）の化合物へのＭｉｃｈａｅｌ付加反応によって都合よく調製され得る：
【００５８】
【化１０】
ここで、Ａ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、本明細書中の上記で定義した通りである。
【００５９】
式（６）の化合物は、ヒドロキシ基を含む（アルク）アクリル酸誘導体と事前に形成された式（２）のＴＰＯＡＣ酸とを、５０℃〜１５０℃の温度、もしくは８０℃〜１２０℃の温度で、空気もしくは酸素の存在下で、反応させることにより都合よく調製され得る。一つの実施形態において、この反応は、エステル化触媒（例えば、テトラ−アルキルチタネート（例えば、テトラブチルチタネート））、金属アルコキシド（例えば、テトライソプロピルチタネート）、スズ触媒（例えば、塩化スズ、オクチル酸スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｙｌａｔｅ）もしくはモノブチル酸化スズ）もしくは酸触媒（例えば、トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロ酢酸）の存在下で行なわれる。この反応は、一つの実施形態においては、式８の化合物もしくは（アルク）アクリル酸誘導体の自己重合を阻害するための重合阻害剤の存在下で、行なわれる。重合阻害剤の例は、（メチル）ヒドロキノンおよびフェノチアジンである。酸素もまた重合阻害剤として働く。
【００６０】
ポリアミンもしくはポリイミンと式７の化合物との間の反応は、１０℃と１３０℃との間、もしくは２０℃と１００℃との間に熱することで行なわれ得る。
【００６１】
式（５）の化合物とポリアミンもしくはポリイミンとの間の反応は、反応物に対して不活性である溶媒の存在下で必要に応じて行われ得る。適切な溶媒の例は、炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびソルベッソ（ｓｏｌｖｅｓｓｏ））、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、アルカノール（例えば、ｎ−ブタノールおよびイソプロパノール）およびエステル（例えば、酢酸ブチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチル）である。
【００６２】
本明細書の上記で開示したように、分散剤中の遊離のアミノ基および／もしくはイミノ基は、その後、酸化剤もしくは尿素と反応される。
【００６３】
本明細書中の上記で述べたように、この分散剤は、有機媒質中もしくは極性有機媒質中で粒子状固体を分散させるのに特に有用である。
【００６４】
本発明のさらなる局面によれば、粒子状固体および式１の分散剤を含む組成物が提供される。
【００６５】
本発明のなおさらなる局面によれば、式１の分散剤、粒子状固体および有機媒質を含む分散物が提供される。
【００６６】
この分散物中に存在する固体は、関連する温度で有機媒質中に充分に不溶性であって、かつ、その中で細かく分割された形態で安定化されることが望まれる、無機もしくは有機の任意の固体物質であり得る。
【００６７】
適切な固体の例は、溶剤インク用の顔料；塗料およびプラスチックの材料用の顔料、エキステンダーおよび充填剤；染料（例えば、分散染料）；溶剤染浴、インクおよび他の溶剤応用系用の蛍光発光剤および繊維助剤；オイルベースおよび逆のエマルジョンの掘削泥水用の固体；ドライクリーニングの液体中のごみおよび固体粒子；粒子状の陶器材料；磁性材料および磁性記録媒体、防火剤（例えば、プラスチック材料中で使用されるもの）、ならびに有機媒質中の分散物として適用される、殺生物剤、農薬および医薬である。
【００６８】
一つの実施形態において、この固体は、例えば、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ（１９７１）、ならびにその後のその改訂版およびその付録内で、「Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」の表題のチャプターのもとに記載されている認知されたクラスの顔料のうちのいずれかからの顔料である。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、バーミリオン、ウルトラマリンおよびクロム顔料（クロメートが挙げられる）、モリブデートおよび混合クロメート、ならびに鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのスルフェート、ならびにそれらの混合物および改変物であり、これらは、プリムローズクロム、レモンクロム、ミドルクロム、オレンジクロム、スカーレットクロムおよびレッドクロムという名で緑色がかった黄色〜赤色の顔料として市販されている。有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）、アントラキノン、イソジベンゾアントロン（ｉｓｏｄｉｂｅｎｚａｎｔｈｒｏｎｅ）、トリフェンジオキサジン（ｔｒｉｐｈｅｎｄｉｏｘａｚｉｎｅ）、キナクリドンならびにフタロシアニンのシリーズ、例えば銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化された誘導体、またならびに酸性染料、塩基性染料および媒染染料のレーキからの顔料である。カーボンブラックは、厳密には無機物であるが、その分散特性においては、むしろ有機顔料のように挙動する。一つの実施形態において、有機顔料は、フタロシアニン、例えば銅フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、インダントロン、アントラントロン（ａｎｔｈｒａｎｔｈｒｏｎｅｓ）、キナクリドン、およびカーボンブラックである。
【００６９】
他の適切な固体としては、エキステンダーおよび充填剤（例えば、タルク、カオリン、シリカ、バリタおよびチョーク）；粒子状の陶器材料（例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物およびチタン酸金属）；粒子状の磁性材料（例えば、遷移金属（例えば、鉄およびクロム）の磁性酸化物（例えば、ガンマ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、およびコバルトドーピングした酸化鉄）、酸化カルシウム、フェライト（例えば、バリウムフェライト））；ならびに金属粒子（例えば、金属鉄、金属ニッケル、金属コバルトおよびそれらの合金）；農薬（例えば、殺真菌剤フルトリアフェン（Ｆｌｕｔｒｉａｆｅｎ）、カルベンダジム、クロロタロニルおよびマンコゼブ）および防火剤（例えば、アルミニウム三水和物および水酸化マグネシウム）が挙げられる。
【００７０】
本発明の分散物中に存在する有機媒質は、一つの実施形態においては、極性有機媒質あるいは実質的に非極性の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素である。有機媒質に関して、用語「極性」によって、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３８、１９９６、２６９ページ内のＣｒｏｗｌｅｙらによる表題「Ａ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」の論文に記載されている通りの、中程度〜強い結合を形成可能である有機液体もしくは樹脂が意味される。このような有機媒質は、上記に述べた論文で定義されたように一般的に５以上の水素結合数を有する。
【００７１】
適切な極性有機液体の例は、アミン、エーテル（例えば、低級アルキルエーテル）、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコールおよびアミドである。このような中程度に、強く水素結合する液体の非常に多くの特定の例は、Ｉｂｅｒｔ Ｍｅｌｌａｎによる表題「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」（１９６８年にＮｏｙｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより刊行）の本の３９〜４０ページのＴａｂｌｅ２．１４中に挙げられており、これらの液体は全て、本明細書中で使用される極性有機液体という用語の範囲内に入る。
【００７２】
一つの実施形態において、この極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸のアルキルエステルおよびアルカノール（例えば、合計６個までおよび６個を含む炭素原子を含むような液体）である。有機液体の適切な例としては、ジアルキルケトンおよびシクロアルキルケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノン）；アルキルエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、メトキシプロピルアセテートおよび酪酸エチル）；グリコールならびにグリコールエステルおよびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−エトキシプロピルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテート）；アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール）、ならびにジアルキルおよび環状のエーテル（例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）が挙げられる。
【００７３】
使用され得る実質的に非極性の有機液体は、それ自体もしくは上記で述べた極性溶媒との混合物中のいずれかで、芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン）、石油留出物（ｐｅｔｒｏｌｉｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）（例えば、石油エーテル、鉱油、植物油）、ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、トリクロロ−エチレン、ペルクロロエチレンおよびクロロベンゼン）である。
【００７４】
本発明の分散物形態用の媒質として適切な極性樹脂の例は、フィルム形成樹脂（例えば、インク、塗料およびチップ（塗料およびインクのような多種の適用において使用するためのもの）の調製に適切なもの）である。このような樹脂の例としては、ポリアミド（例えば、ＶｅｒｓａｍｉｄＴＭおよびＷｏｌｆａｍｉｄｅＴＭ）ならびにセルロースエーテル（例えば、エチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）が挙げられる。塗料樹脂の例としては、短油アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアルデヒド、長油アルキド、およびマルチ−メディア樹脂（例えば、アクリル系および尿素／アルデヒド）が挙げられる。
【００７５】
この樹脂は、不飽和のポリエステル樹脂でもあり得、強化繊維および充填剤とともに配合され得るいわゆるシートモールディングコンパウンドおよびバルクモールディングコンパウンドが挙げられる。このようなモールディングコンパウンドは、ＤＥ ３，６４３，００７内、およびＰ Ｆ Ｂｒｕｉｎｓによる題目「Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９７６、２１１〜２３８ページのモノグラフ内で記載されている。
【００７６】
望むのであれば、この分散物は他の成分（例えば、樹脂（これらはもはや有機媒質を構成しない）結合剤、流動化剤（ＧＢ−Ａ−１５０８５７６およびＧＢ−Ａ−２１０８１４３内で記載されているようなもの）、沈殿防止剤、可塑剤、レベリング剤および防腐剤）を含み得る。
【００７７】
この分散物は典型的に５〜９５重量％の固体を含んでおり、正確な量はこの固体の性質に依存し、この量はこの固体の性質、ならびにこの固体およびこの有機媒質の相対密度に依存する。例えば、この固体が有機物質である分散物（例えば、有機顔料）は、典型的に１５〜６０重量％の固体を含み、一方、この固体が無機物質である分散物（例えば、無機顔料、充填剤もしくはエキステンダー）は、分散物の総重量を基準として４０〜９０重量％の固体を典型的に含む。
【００７８】
この分散物は、分散物を調製するための公知の従来の方法のいずれかで獲得され得る。ゆえに、この固体、有機媒質および分散剤は、任意の順序で混合され得、その後この混合物は、この固体の粒子を適切なサイズにするために、分散物が形成されるまで機械的処理（例えば、ボールミル、ビーズミル、レキミルもしくはプラスチックミル）にかけられ得る。あるいは、この固体は、その粒子サイズを減じるために、独立して、または有機媒質もしくは分散剤のいずれかと混合して処理され得、その後他の成分（単数もしくは複数）が加えられ、この混合物は攪拌され、分散物が得られる。
【００７９】
この組成物が、乾燥形態である必要がある場合、この液体媒質は揮発性であり得、その結果、これは単純な分離方法（例えば、蒸発）によって、粒子状固体から容易に除去され得る。一つの実施形態において、この分散物は液体媒質を含む。
【００８０】
この乾燥組成物が分散剤および粒子状固体から本質的になる場合、一つの実施形態においては、これは粒子状固体の重量を基準として少なくとも０．２％、少なくとも０．５％もしくは少なくとも１．０％の分散剤を含む。一つの実施形態において、この乾燥組成物は、粒子状固体の重量を基準として１００重量％以下、５０重量％以下、２０重量％以下もしくは１０重量％以下を含む。
【００８１】
本明細書中の上記で述べた通り、本発明の分散剤はミルベースを調製するのに特に適しており、ここで、液体媒質中で粒子状固体およびフィルム形成樹脂結合剤の両方の存在下で、この粒子状固体は粉砕される。
【００８２】
ゆえに、本発明のなおさらなる局面によれば、粒子状固体、分散剤およびフィルム形成樹脂を含むミルベースが提供される。
【００８３】
典型的に、このミルベースは、ミルベースの総重量を基準として２０〜７０重量％の粒子状固体を含む。一つの実施形態において、この粒子状固体は、ミルベースの３０重量％以上もしくは５０重量％以上である。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
ミルベース中の樹脂の量は、広い範囲にわたって多様であり得るが、一般的にはミルベースの連続相／液体相の１０重量％以上、もしくは２０重量％以上である。一つの実施形態において、樹脂の量は、ミルベースの連続相／液体相の５０重量％以下もしくは４０重量％以下である。
【００８５】
ステアリン酸（９．２部、３２ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）およびε−カプロラクトン（５１．１部、４４８ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、テトラブチルチタネート（０．３部）を加え、２００℃で１６時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（７．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が硬いろう状の固体として得られる。これが分散剤Ａである。塩基当量は１６７５である。
【００８６】
分散剤Ａ（５６部）を８０℃でトルエン（５７．４５部）中に溶解し、透明な溶液を得る。尿素（１．４５部）を加え、反応物を、窒素下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体（５６部）として得られる。これが分散剤１である。塩基当量は２２１０である。
【００８７】
（実施例２）
カプロン酸（１０部、８６ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）およびε−カプロラクトン（１１２部、９８１ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、テトラブチルチタネート（０．５部）を加え、２００℃で１８時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（１２部、ＳＰ０５０、ＭＷ５，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で８時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が硬いろう状の固体として得られる。これが分散剤Ｂである。塩基当量は１５５７である。
【００８８】
分散剤Ｂ（５０部）を、８０℃でトルエン（５７．４５部）中に溶解し、透明な溶液を得る。尿素（１．６部）を加え、反応物を、窒素下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体として得られる（５６部）。これが分散剤２である。塩基当量は２７３０である。
【００８９】
（実施例３）
リシノール酸（３００部、例えばＦｌｕｋａ）およびジルコニウムブチレート（１部）を、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価が１１２０のＭＷに相当するに至るまで２００℃で攪拌する。その後、この混合物の温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（２８．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。室温まで冷却した後、生成物が金色の液体として得られる。これが分散剤Ｃである。塩基当量は２１３６である。
【００９０】
分散剤Ｃ（４０部）および尿素（１．３１部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、８０℃で窒素雰囲気下で１８時間一緒に攪拌する。茶色の粘性の液体（４０部）が得られる。これが分散剤３である。塩基当量は３８３９である。
【００９１】
（実施例４）
リシノール酸（１００部、例えばＦｌｕｋａ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１００．６７部）およびジルコニウムブチレート（１部）を、３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価が１６００のＭＷに相当するに至るまで２００℃で攪拌する。その後、この混合物の温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（１３．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が金色の液体として得られる。これが分散剤Ｄである。塩基当量は１３７６である。
【００９２】
分散剤Ｄ（４０部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（１．０６部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４０部）が得られる。これが分散剤４である。塩基当量は１８４５である。
【００９３】
（実施例５）
ラウリン酸（１０部、４９ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）、ε−カプロラクトン（４４．７部、３９２ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７−メチルカプロラクトン（２５部、１９６ｍｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムイソプロポキシド（０．４５部）を加えて、２００℃で６時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（５．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が薄茶色の液体として得られる。これが分散剤Ｅである。塩基当量は１４０７である。
【００９４】
分散剤Ｅ（４０部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（１．１部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４０部）が得られる。これが分散剤５である。塩基当量は１８０１である。
【００９５】
（実施例６）
Ｉｓｏｃａｒｂ １６（７部、２７ｍｍｏｌ、例えばＳａｓｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７．７部、２４３ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７−メチルカプロラクトン（１０．４部、８１ｍｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で６時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（６．４部、ＳＰ０３０、ＭＷ３，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が薄茶色の液体として得られる。これが分散剤Ｆである。塩基当量は８３３である。
【００９６】
分散剤Ｆ（４０部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（４．５部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４１部）が得られる。これが分散剤６である。塩基当量は１２２８である。
【００９７】
（実施例７）
Ｉｓｏｃａｒｂ １６（７部、２７ｍｍｏｌ、例えばＳａｓｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７．７部、２４３ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７−メチルカプロラクトン（１０．４部、８１ｍｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で６時間攪拌することで反応を続ける。これが中間体１である。
【００９８】
リシノール酸（３５部、例えばＦｌｕｋａ）、ε−カプロラクトン（１８．７部、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｉｓｏｃａｒｂ １２（９．４部、例えばＳａｓｏｌ）およびジルコニウムブチレート（０．３部）を、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価が１８２０のＭＷに相当するに至るまで２００℃で攪拌する。これが中間体２である。
【００９９】
中間体１（１８部）および中間体２（６部）を１２０℃で攪拌し、ポリエチレンイミン（２部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が薄茶色の液体として得られる。これが分散剤Ｇである。塩基当量は１３１２である。
【０１００】
分散剤Ｇ（２４部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（２．５部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４１部）が得られる。これが分散剤７である。塩基当量は２２１７である。
【０１０１】
（実施例８）
ラウリン酸（５部）、δ−バレロラクトン（７．５部）およびε−カプロラクトン（３４．２部）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で８時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（３．６部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が軟らかいろう状の固体として得られる。これが分散剤Ｈである。塩基当量は１７１０である。
【０１０２】
分散剤Ｈ（４９部）を、８０℃でトルエン（５０．５部）中に溶解し、透明な溶液を得る。尿素（１．５部）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体（５６部）として得られる。これが分散剤８である。塩基当量は２８７２である。
【０１０３】
（実施例９）
ラウリン酸（１０部）、δ−バレロラクトン（５部）およびε−カプロラクトン（２２．８部）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で８時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（５．４部、ＳＰ０１８、ＭＷ１，８００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が軟らかいろう状の固体として得られる。これが分散剤Ｉである。塩基当量は１１２８である。
【０１０４】
分散剤Ｉ（４０部）および尿素（２部）を、窒素下で１２０℃で１８時間、一緒に攪拌する。生成物が琥珀色の粘性の液体（４０部）として得られる。これが分散剤９である。塩基当量は１５０３である。
【０１０５】
ＩｓｏｃａｒｂＴＭ１６（２５部、９７ｍｍｏｌ、例えばＳａｓｏｌ）および塩化チオニル（１３．９部、１１７ｍｍｏｌ）を、１２５℃で８時間、トルエン（３０ｍｌ）中で攪拌し、その後、減圧下で溶媒および過剰な塩化チオニルを取り除き、ＩｓｏｃａｒｂＴＭ１６酸塩化物の茶色の液体（２４．５部）を得る。ＩＲは、酸塩化物のカルボニルのピークを１７９４ｃｍ−１に示す。ＩｓｏｃａｒｂＴＭ１６酸塩化物（１０．７部、３８．８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（１３．３部、１１６ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および１２−ヒドロキシステアリン酸（３５部、１１６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で１５０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、１８５℃で２４時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げて、４０部の混合物およびポリエチレンイミン（４部、ＳＰ０７５、ＭＷ７，５００、例えば日本触媒）を、窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が茶色の粘性の液体として得られる。これが分散剤Ｊである。塩基当量は１１３３である。
【０１０６】
分散剤Ｊ（３３部）を、８０℃でトルエン（５０部）中に溶解し、透明の溶液を得る。尿素（０．９６部）を加え、反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体（５６部）として得られる。これが分散剤１０である。塩基当量は１５９９である。
【０１０７】
（粉砕テスト）
分散剤（０．４５部）を、必要であれば温めることにより溶媒（７．５５部）中に溶解する。２５℃まで冷却した後、３ｍｍ直径のガラスビーズ（１６部）および赤色顔料（２部、Ｍｏｎｏｌｉｔｅ Ｒｕｂｉｎｅ ３Ｂ、例えばＡｖｅｃｉａ）を加える。この顔料を、水平振とう機で１６時間振とうして粉砕する。Ａ〜Ｅ（良い〜悪い）の任意スケールを使用して、得られた分散物の粘度を評価する。結果を下の表１に示し、これは尿素分散剤（分散剤１）が、尿素との反応前の分散剤（分散剤Ａ）に比べて、極性および非極性の両方の溶媒中で優れた分散物を生成することを明確に説明する。
【０１０８】
【表１】
（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＢＧについての粉砕調合物および方法）
顔料はＭｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＢＧ（例えばＨｅｕｂａｃｈ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５．１）であり、ミルベースは３０％顔料および顔料重量の１２．６％の薬剤であり、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００はＮｏｖｅｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能な相乗剤（流動化剤）である。このミルベースの評価は、上記で述べたものと同様である。Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＢＧを使用して得られた結果を、表２に示す。
【０１０９】
【表２】
上記で述べたそれぞれの文書は、本明細書中に参考として援用される。実施例中を除いて、もしくはそうでないと明白に示されていない限り、物質の量、反応の条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書における全ての数値量は、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。そうでないと示されていない限り、本明細書中で述べているそれぞれの化学物質もしくは組成物は、異性体、副産物、誘導体、およびコマーシャルグレードの物質中に存在していると通常理解されているような他の物質を含み得る、コマーシャルグレードの物質であると解釈されるべきである。しかしながら、それぞれの化学成分の量は、そうでないと示されていない限り、通常市販の物質に存在し得るあらゆる溶媒もしくは希釈オイルを除いて示される。本明細書中で説明する量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わされ得ると理解されるべきである。同様に、本発明のそれぞれの要素に対する範囲および量は、任意の他の要素に対する範囲もしくは量と共に使用され得る。本明細書中で使用される場合、「から本質的になる」という表現は、検討中の組成物の根本的および新規の特徴に重大に影響をおよぼさない物質の含有を許容する。
【０１１０】
本発明は、その好ましい実施形態に関して説明されてきたが、本明細書を読むことで、これらの種々の変更が当業者には明白になることは理解されるべきである。ゆえに、本明細書中に開示した本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るような変更を包含することが意図されていることは理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、２００４年１２月２３日に出願された仮出願番号６０／６３８，６３４にしたがって、出願される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、有機媒質内で粒子状固体を分散させるための分散剤、ならびにミルベース、塗料およびインク（ジェットプリント用のインクを含む）に関連している。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
特許文献の中には、ポリエステル鎖が結合したポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）（本明細書の以下ではＰＡＩ）（例えば、ポリエチレンイミン（本明細書の以下ではＰＥＩ））から誘導されたポリエステルアミン分散剤を開示した非常に多くの刊行物がある。このポリエステル鎖は、特許文献１に開示されているように、１２−ヒドロキシステアリン酸から誘導され得るか、または特許文献２および特許文献３に開示されているように、２つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンから誘導され得る。ポリアルキレンイミン中の任意のアミノ基および／もしくはイミノ基が酸素もしくは尿素のいずれかと反応されることによって、なおさらなる改良がなされ得ることが現在見出されている。改良としては、顔料分散剤の優れた流動性；酸触媒コーティング、エポキシコーティングおよびイソシアネートコーティングのプロセスにおける使用；ならびにＵＶ光にさらされた場合の変色に対する耐性のうちの少なくとも一つが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第４，２２４，２１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７００，３９５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１９７，８７７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
ゆえに、本発明によれば、式（１）の分散剤が提供される：
【０００５】
【化５】
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ｖは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ａは、１つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンの残基であり；
Ｕは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ｚは、ポリアミンもしくはポリイミンの残基であり；
Ｗは、酸化物もしくは尿素の残基であり；
ｍは、２〜２０００であり；
Ｘは、１から、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−を有しない、Ｚにおいて使用可能なアミノ基および／もしくはイミノ基の最大数（Ｚの置換されていない原子価）までである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、上記で述べたような組成物を提供する。
【０００７】
一つの実施形態において、Ｚに結合した少なくとも２つの基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−があり、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【０００８】
Ｖが２価の連結基である場合、一つの実施形態においては−ＣＯ−である。
【０００９】
Ｔが重合停止基である場合、重合停止基としては、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの残基もしくはアルコールＲ−ＯＨの残基が挙げられ、ここで、ＲはＣ１−５０−ヒドロカルビルであり、これは必要に応じて置換される。
【００１０】
一つの実施形態において、Ｒは４０以下、あるいは３０以下もしくは２０以下の炭素原子を含む。
【００１１】
Ｒは、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはアルク（エン）イルであり得、これは直鎖状であっても分枝状であってもよい。一つの実施形態において、Ｒはアルキルである。
【００１２】
Ｒがアリールである場合、アリールとしては、フェニルもしくはナフチルが挙げられ、これはＣ１−２０−アルキル、Ｃ１−２０−アルコキシ、ハロゲン、ニトリルもしくはフェノキシによって必要に応じて置換される。Ｒ−ＣＯＯＨの特定の例は、安息香酸もしくはナフタレン−２−カルボン酸である。Ｒ−ＯＨの特定の例は、フェノール、２−ナフトール、４−オクチルフェノールおよび４−ノニルフェノールである。
【００１３】
Ｒがアラルキルである場合、アラルキルとしては、フェニル酢酸、ナフトキシ酢酸、ベンジルアルコールもしくは２−ヒドロキシエチルフェニルが挙げられる。
【００１４】
Ｒがヘテロ−アリールである場合、これはチエニルであり得る。
【００１５】
Ｒがシクロアルキルである場合、シクロアルキルとしては、Ｃ３−８−シクロアルキルが挙げられ、その適切な例は、１つ以上のＣ１−６−アルキル基によって必要に応じて置換されたシクロプロピルもしくはシクロヘキシルである。
【００１６】
本明細書の上記で述べたように、Ｒは必要に応じて置換されたアルキル（例えば、１つ以上のエーテル基を含むアルキル）である。Ｒ−ＣＯＯＨの適切な例は、メトキシ酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−オクチルドデカン酸、および２−デシルテトラデカン酸である。このタイプの分枝したアルキルカルボン酸は、Ｉｓｏｃａｒｂという商標で入手可能（例えばＣｏｎｄｅａ ＧｍｂＨ）であり、特定の例は、Ｉｓｏｃａｒｂ １２、１６、２０、２８、３２、３４Ｔおよび３６である。このカルボン酸の多くが、混合物として市販されている。
【００１７】
Ｒが置換された場合、この置換基は１つ以上のエーテル基をＲ−ＣＯＯＨ内に、もしくは少なくとも２つのエーテル基を含み得る。このエーテル基は、プロポキシ基、エトキシ基もしくはブトキシ基（これらの混合物を含む）を含むポリＣ１−４−アルキレンオキシド鎖を構成し得る。一つの実施形態において、混合物はプロポキシ／エトキシポリエーテル鎖を含む。このポリエーテル鎖が１つより多くの異なるアルキレンオキシド単位を含む場合、エチレンオキシドの量はポリエーテル鎖の５０重量％以上、７０重量％以上もしくは９０重量％以上であることが一般的である。一つの実施形態において、このポリエーテル鎖は専らエチレンオキシド単位から構成されている。
【００１８】
Ｒ−ＣＯＯＨがポリエーテル鎖を含む場合、このポリエーテル鎖としては、ポリアルキレンオキシモノＣ１−２４−アルキルエーテルが挙げられる。ポリエチレンオキシモノアルキルエーテルの重量平均分子量は、一つの実施形態においては、２０００以下、１０００以下もしくは６００以下である。式Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＣＨ２ＣＯＯＨのモノアルキルエーテルカルボン酸は、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨのＡｋｙｐｏという商用名で入手可能である。特定の例は、Ａｋｙｐｏ ＬＦ１（Ｒ１がＣ８、ｑ＝５）、Ａｋｙｐｏ ＬＦ２（Ｒ１がＣ８、ｑ＝８）、Ａｋｙｐｏ ＲＬＭ ２５（Ｒ１がＣ１２／Ｃ１４、ｑ＝２．５）、 Ａｋｙｐｏ ＲＬＭ ４５ ＣＡ（Ｒ１がＣ１２／Ｃ１４、ｑ＝４．５）、Ａｋｙｐｏ ＲＯ ２０ ＶＧ（Ｒ１がＣ１６／Ｃ１８、ｑ＝２）およびＡｋｙｐｏ ＲＯ ５０ ＶＧ（Ｒ１がＣ１６／Ｃ１８、ｑ＝５）である。
【００１９】
Ｒ−ＯＨの例は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔブタノール、２−エチルブタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、３，７−ジメチルオクタノールおよびいわゆるＧｕｅｒｂｅｔアルコール（例えば、Ｉｓｏｆｏｌという商用名で市販されている（例えばＣｏｎｄｅａ ＧｍｂＨ）アルコール）（それらの混合物を含む）である。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールの特定の例は、Ｉｓｏｆｏｌ １２、１４Ｔ、１６、１８Ｔ、１８Ｅ、２０、２４、２８、３２、３２Ｔおよび３６である。
【００２０】
一つの実施形態において、Ｒ−ＯＨ内のＲは置換アルキル基であり、この置換アルキル基は１つ以上のエーテル基を含み、別の実施形態においては、２つ以上のエーテル基を含む。このエーテル基は、プロポキシ、エチレンオキシもしくはブチレンオキシの反復単位（これらの混合物を含む）を含むポリＣ１−４−アルキレンオキシ鎖を構成し得る。このポリエーテル鎖が１つより多くの異なるアルキレンオキシ反復単位を含む場合、エチレンオキシ単位は、一つの実施形態においてはポリエーテル鎖の５０重量％以上、別の実施形態においてはポリエーテル鎖の７０重量％以上、別の実施形態においてはポリエーテル鎖の９０重量％以上で存在し得る。一つの実施形態において、このポリエーテル鎖はエチレンオキシ単位を単独で含む。一つの実施形態において、このタイプのアルコールは、ポリエチレンオキシモノＣ１−２４−アルキルエーテル（例えば、Ｃ１−１２−モノアルキルエーテルもしくはＣ１−６−モノアルキルエーテル）である。典型的に、モノメチルエーテルが、その入手可能性がゆえに使用される。ポリアルキレンオキシモノアルキルエーテルの重量平均分子量は、一つの実施形態においては２０００以下であり、別の実施形態においては１０００以下である。ポリエチレンオキシモノメチルエーテルの特定の例は、３５０、５５０および７５０の重量平均分子量を有する。ポリエーテルモノアルキルエーテルの他の例は、エチレンオキシドと反応されるＧｕｅｒｂｅｔアルコールであり、このアルコールとしては、２５０〜７５０の重量平均分子量を有するものが挙げられる。
【００２１】
Ａが誘導されるヒドロキシカルボン酸は、一般的にヒドロキシ−Ｃ２−２０−アルケニレンカルボン酸もしくはヒドロキシ−Ｃ１−２０−アルキレンカルボン酸である。このアルク（エン）イレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ヒドロキシカルボン酸の例は、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシウンデカン酸（１０−ｈｙｄｒｏｘｙ ｕｎｄｅｄａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸およびグリコール酸である。
【００２２】
本明細書の上記で述べたように、Ａはラクトンから誘導され得る。適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、必要に応じてアルキル置換されたε−カプロラクトン、および必要に応じてアルキル置換されたδ−バレロラクトンである。ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトン内のアルキル置換基としては、一つの実施形態において、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−４アルキルが挙げられ、これらは直鎖状であっても分枝状であってもよい。適切なラクトンの例は、ε−カプロラクトン、ならびにその７−メチル−類似体、３−メチル−類似体、５−メチル−類似体、６−メチル−類似体、４−メチル−類似体、５−ｔｅｒｔブチル−類似体、４，４，６−トリメチル−類似体および４，６，６−トリメチル−類似体である。
【００２３】
ヒドロキシカルボン酸および／もしくはラクトンの混合物が使用され得る。
【００２４】
必要に応じて置換されたε−カプロラクトンおよび１つ以上の他のラクトンからＡが誘導された場合、このε−カプロラクトンは、一つの実施形態において、ラクトンの全量の５０重量％以上、ラクトンの全量の７０重量％以上もしくは９０重量％以上で存在する。一つの実施形態において、Ａはε−カプロラクトン自体から誘導される。
【００２５】
Ｒ−ＣＯＯＨおよびヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの選択は、広い範囲にわたって多様であり得、粒子状固体および粒子状有機媒質の性質に依存する。この有機媒質が非極性である場合、しばしばこのヒドロキシカルボン酸は、カルボン酸基以外に８個以上の炭素原子を含む。非極性有機媒質用の有用な分散剤は、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸から獲得され得る。一つの実施形態において、非極性有機媒質用の分散剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸もしくはリシノール酸から獲得され得る。非極性有機媒質の場合、８個以上の炭素原子を含むこれらのヒドロキシカルボン酸は、カルボン酸基以外に６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸もしくはそのラクトンとも混合され得る。一つの実施形態において、このような混合物中の６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸の量は、ヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの総量を基準として、５０％以下もしくは３０％以下である。ヒドロキシカルボン酸の混合物を含む非極性媒質用の有用な分散剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸とε−カプロラクトンとの混合物からＡが誘導され得る分散剤、およびリシノール酸とε−カプロラクトンとの混合物から誘導され得る分散剤である。
【００２６】
この有機媒質が極性もしくは樹脂複合材料である場合、Ａは、一つの実施形態において、カルボン酸基以外に６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンから誘導され得る。ゆえに、極性有機媒質および樹脂複合材料用の分散剤の一つの重要なクラスは、Ａがε−カプロラクトンから誘導され得る分散剤であり、このε−カプロラクトンはＣ１−６−アルキル置換されたε−カプロラクトン、Ｃ１−６−アルキル置換されたδ−バレロラクトンもしくはδ−バレロラクトン自体と混合され得る。一つの実施形態において、ε−カプロラクトンの量は、ヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンの全量を基準として、５０％以上もしくは７０％以上である。
【００２７】
分散剤のクラスの別の実施形態において、Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−で表される異なるポリエステル鎖がＺに結合され得、ここで、一つのポリエステル鎖は、カルボン酸基以外に８個以上の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸から誘導され得、第二のポリエステル鎖は、カルボン酸基以外に６個までの炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンから誘導され得る。このような分散剤は、極性および非極性の両方の有機媒質中でより高い有用性を提供するが、個々の有機媒質に対して特に設計されたものよりは有用性は低い。
【００２８】
Ｕが二価の結合である場合、この結合は、Ｚが塩基性基もしくは塩基性基を含む部分である場合にはエチレン性（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和基の残基を含む。一つの実施形態において、エチレン性不飽和基を含む残基はヒドロキシ基を含み、この残基は、（メタ）アクリル酸（出願人は（ｘｘｘｘ）を使用して、置換基が必要に応じて存在することを示す（この場合、アクリルのベータ炭素上のメチル））から誘導される。エチレン性不飽和基およびヒドロキシ基を含む化合物の例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、日本油脂株式会社からのＢｌｅｍｍｅｒ ＰＥ、Ｂｌｅｍｍｅｒ ＰＰ）である。一つの実施形態において、このエチレン性不飽和基はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導され得る。
【００２９】
当業者は、アルコールＲＯＨから出発して、これを二塩基酸もしくは無水物との反応によってカルボン酸末端ポリマー（これは、アミン、ポリアミンもしくはポリイミンとその後反応され得る）に変換されて、この分散剤を式３のＴＰＯＡＣ酸から作製することも可能であることを理解する。このような分散剤は、ＶもしくはＵが二塩基酸もしくは無水物の残基である式１の分散剤である。
【００３０】
Ｚで表されるポリアミンの例は、ポリビニルアミンおよびポリアリルアミンである。
【００３１】
このポリイミンは、一つの実施形態においては、ポリ（Ｃ２−６−アルキレンイミン）および、もしくはポリエチレンイミン（本明細書の以下ではＰＥＩ）である。このポリイミンは直鎖状であっても分枝状であってもよい。直鎖状ポリエチレンイミンは、ポリ（Ｎ−アシル）アルキレンイミンの加水分解によって調製され得る（例えば、Ｔａｋｅｏ ＳａｅｇｕｓａらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７２、Ｖｏｌ：５、４４７０ページに述べられている通り）。様々な分子量の分枝状ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦおよび日本触媒より市販されている。様々な分子量のポリアリルアミンおよびポリ−（Ｎ−アルキル）アリルアミンは、日東紡績より市販されている。様々な分子量のポリビニルアミンは、三菱化成（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓａｉ）より入手可能である。ポリ（プロピレンイミン）デンドリマーはＤＳＭ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されており、ポリ（アミドアミン）デンドリマーは、「Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ」デンドリマーとしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能である。
【００３２】
ポリアミンもしくはポリイミンの数平均分子量は、一つの実施形態において、５００〜６００，０００の範囲、あるいは１，０００〜２００，０００の範囲、もしくは１，０００〜１００，０００の範囲、あるいは１２００〜約２０，０００もしくは１００，０００の範囲である。
【００３３】
一つの実施形態において、ｍは１０００以下もしくは１００以下である（例えば、５０以下もしくは２０以下）。
【００３４】
Ｑが尿素の残基である場合、尿素と反応する際のＺにおける遊離のイミノ基もしくはアミノ基の数は、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを有しない、使用可能な窒素原子の最大数までの広い範囲にわたって多様であり得る。
【００３５】
Ｑが酸化物の残基である場合、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを有しない、Ｚにおけるアミノ基またはイミノ基のうちのいずれかは、酸素（空気を含む）もしくは過酸化物（例えば、過酸化水素もしくは過硫酸アンモニウム）との反応により、Ｎ−酸化物に変換され得る。
【００３６】
Ｔが酸Ｒ−ＣＯＯＨの残基であり、Ｖが直接結合である場合、この分散剤は、一つの実施形態において、式２の酸から誘導され得る：
【００３７】
【化６】
。
【００３８】
本明細書の以下では、これをＴＰＯＡＣ酸と呼ぶ。
【００３９】
本発明による分散剤は典型的に、ポリアミンもしくはポリイミンに結合した式（３）の鎖を２つ以上有する：
【００４０】
【化７】
ここで、Ｔ、Ｖ、Ａ、Ｕおよびｍは本明細書の上記で定義した通りである。
【００４１】
式（３）で表されるそれぞれの鎖は、共有アミド結合−ＣＯＮ＜（ＴＰＯＡＣ酸の末端カルボニル基とポリアミンもしくはポリイミン中の一級窒素原子もしくは二級窒素原子との間に形成される）、もしくはイオン結合−ＣＯＯ−ＮＨ＋＝（ＴＰＯＡＣ酸の末端−ＣＯＯＨ基とポリアミンもしくはポリイミン中の置換アンモニウム基の正に荷電した窒素原子との間に形成される）のいずれかを通して、ポリアミンもしくはポリイミンに結合され得る。この分散剤は２つ以上の鎖Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを含むので、これは、その調製において使用される反応条件に依存して、アミド結合と塩結合との混合物を含み得る。
【００４２】
本発明の第一の局面の分散剤は、式（４）によって都合よく表され得る：
【００４３】
【化８】
ここで、
Ｘ−＊−＊−Ｘは、ポリアミンもしくはポリイミンを表し；
Ｙは、鎖Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを表し、これは同じであっても異なっていてもよく、これはアミドおよび／もしくは塩結合を通して結合され；
ｒは、２〜２０００であり；そして
Ｔ、Ａ、Ｂおよびｍは本明細書中の上記で定義した通りである。
【００４４】
一つの実施形態において、ｒは１０以上である。別の実施形態において、ｒは１０００以下もしくは５００以下である。
【００４５】
一つの実施形態において、ＹとＸ−＊−＊−Ｘとの重量比は、３０：１〜１：１もしくは２０：１〜２：１である。
【００４６】
一つの実施形態において、Ｘ−＊−＊−Ｘはポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）（ＰＡＩ）もしくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を表す。
【００４７】
このＰＡＩは、一つの実施形態において、５００〜６００，０００あるいは１，０００〜２００，０００もしくは１，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、例えば、１，２００〜７０，０００である。
【００４８】
本発明の第一の局面の分散剤は、典型的に、事前に形成されたＴＰＯＡＣ酸とポリアリルアミン、ポリビニルアミンもしくはＰＡＩを、１００〜１５０℃の温度でしばしば不活性雰囲気下で、反応させることにより作製される。
【００４９】
このＴＰＯＡＣ酸は、一つの実施形態において、（ａ）ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）ラクトン、（ｃ）アミノカルボン酸もしくは（ｄ）これらの混合物のうち１つ以上を反応させることにより調製される。一つの実施形態において、ＴＰＯＡＣ酸は、（ａ）〜（ｃ）のうちの２つ以上の混合物である。
【００５０】
Ｙで表される鎖は同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
このＴＰＯＡＣ酸は、一つの実施形態において、５０〜２５０℃の温度で、必要に応じてカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの存在下、および必要に応じてエステル化触媒の存在下で、調製される。一つの実施形態において、温度は１００℃以上もしくは１５０℃以上である。最終生成物のあらゆる焦げを最小限にするために、温度は通常２００℃以下である。不活性雰囲気は、周期表の任意の不活性ガスによって提供され得るが、通常は窒素である。
【００５２】
エステル化触媒は、当該分野では以前から公知の任意のものであり得、テトラ−アルキルチタネート（例えば、テトラブチルチタネート）、有機酸の亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）、脂肪族アルコールのジルコニウム塩（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド）、トルエンスルホン酸もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）が挙げられる。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、式（４）の分散剤が提供され、ここで、Ｕは式（５）の鎖残基を表している：
【００５４】
【化９】
ここで、
Ａ、Ｒおよびｍは本明細書中の上記で定義した通りであり；
Ｒ２は、水素もしくはＣ１−４−アルキルであり；そして
Ｒ３は、１０個までの炭素原子を含む、脂肪族もしくは芳香族の残基であり、これはプロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオキシドから誘導され得るポリエーテル残基を必要に応じて含む。
【００５５】
Ｒ２がＣ１−４−アルキルである場合；一つの実施形態においてはメチルである。
【００５６】
Ｒ３はＣ２−６−アルキレンであり；一つの実施形態においてはＣ２−４−アルキレンである。
【００５７】
式（６）の鎖残基を含む分散剤は、ポリアミンもしくはポリイミンの式（６）の化合物へのＭｉｃｈａｅｌ付加反応によって都合よく調製され得る：
【００５８】
【化１０】
ここで、Ａ、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、本明細書中の上記で定義した通りである。
【００５９】
式（６）の化合物は、ヒドロキシ基を含む（アルク）アクリル酸誘導体と事前に形成された式（２）のＴＰＯＡＣ酸とを、５０℃〜１５０℃の温度、もしくは８０℃〜１２０℃の温度で、空気もしくは酸素の存在下で、反応させることにより都合よく調製され得る。一つの実施形態において、この反応は、エステル化触媒（例えば、テトラ−アルキルチタネート（例えば、テトラブチルチタネート））、金属アルコキシド（例えば、テトライソプロピルチタネート）、スズ触媒（例えば、塩化スズ、オクチル酸スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｙｌａｔｅ）もしくはモノブチル酸化スズ）もしくは酸触媒（例えば、トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロ酢酸）の存在下で行なわれる。この反応は、一つの実施形態においては、式８の化合物もしくは（アルク）アクリル酸誘導体の自己重合を阻害するための重合阻害剤の存在下で、行なわれる。重合阻害剤の例は、（メチル）ヒドロキノンおよびフェノチアジンである。酸素もまた重合阻害剤として働く。
【００６０】
ポリアミンもしくはポリイミンと式７の化合物との間の反応は、１０℃と１３０℃との間、もしくは２０℃と１００℃との間に熱することで行なわれ得る。
【００６１】
式（５）の化合物とポリアミンもしくはポリイミンとの間の反応は、反応物に対して不活性である溶媒の存在下で必要に応じて行われ得る。適切な溶媒の例は、炭化水素（例えば、トルエン、キシレンおよびソルベッソ（ｓｏｌｖｅｓｓｏ））、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、アルカノール（例えば、ｎ−ブタノールおよびイソプロパノール）およびエステル（例えば、酢酸ブチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチル）である。
【００６２】
本明細書の上記で開示したように、分散剤中の遊離のアミノ基および／もしくはイミノ基は、その後、酸化剤もしくは尿素と反応される。
【００６３】
本明細書中の上記で述べたように、この分散剤は、有機媒質中もしくは極性有機媒質中で粒子状固体を分散させるのに特に有用である。
【００６４】
本発明のさらなる局面によれば、粒子状固体および式１の分散剤を含む組成物が提供される。
【００６５】
本発明のなおさらなる局面によれば、式１の分散剤、粒子状固体および有機媒質を含む分散物が提供される。
【００６６】
この分散物中に存在する固体は、関連する温度で有機媒質中に充分に不溶性であって、かつ、その中で細かく分割された形態で安定化されることが望まれる、無機もしくは有機の任意の固体物質であり得る。
【００６７】
適切な固体の例は、溶剤インク用の顔料；塗料およびプラスチックの材料用の顔料、エキステンダーおよび充填剤；染料（例えば、分散染料）；溶剤染浴、インクおよび他の溶剤応用系用の蛍光発光剤および繊維助剤；オイルベースおよび逆のエマルジョンの掘削泥水用の固体；ドライクリーニングの液体中のごみおよび固体粒子；粒子状の陶器材料；磁性材料および磁性記録媒体、防火剤（例えば、プラスチック材料中で使用されるもの）、ならびに有機媒質中の分散物として適用される、殺生物剤、農薬および医薬である。
【００６８】
一つの実施形態において、この固体は、例えば、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ（１９７１）、ならびにその後のその改訂版およびその付録内で、「Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」の表題のチャプターのもとに記載されている認知されたクラスの顔料のうちのいずれかからの顔料である。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、バーミリオン、ウルトラマリンおよびクロム顔料（クロメートが挙げられる）、モリブデートおよび混合クロメート、ならびに鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのスルフェート、ならびにそれらの混合物および改変物であり、これらは、プリムローズクロム、レモンクロム、ミドルクロム、オレンジクロム、スカーレットクロムおよびレッドクロムという名で緑色がかった黄色〜赤色の顔料として市販されている。有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）、アントラキノン、イソジベンゾアントロン（ｉｓｏｄｉｂｅｎｚａｎｔｈｒｏｎｅ）、トリフェンジオキサジン（ｔｒｉｐｈｅｎｄｉｏｘａｚｉｎｅ）、キナクリドンならびにフタロシアニンのシリーズ、例えば銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化された誘導体、またならびに酸性染料、塩基性染料および媒染染料のレーキからの顔料である。カーボンブラックは、厳密には無機物であるが、その分散特性においては、むしろ有機顔料のように挙動する。一つの実施形態において、有機顔料は、フタロシアニン、例えば銅フタロシアニン、モノアゾ、ジスアゾ、インダントロン、アントラントロン（ａｎｔｈｒａｎｔｈｒｏｎｅｓ）、キナクリドン、およびカーボンブラックである。
【００６９】
他の適切な固体としては、エキステンダーおよび充填剤（例えば、タルク、カオリン、シリカ、バリタおよびチョーク）；粒子状の陶器材料（例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物およびチタン酸金属）；粒子状の磁性材料（例えば、遷移金属（例えば、鉄およびクロム）の磁性酸化物（例えば、ガンマ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、およびコバルトドーピングした酸化鉄）、酸化カルシウム、フェライト（例えば、バリウムフェライト））；ならびに金属粒子（例えば、金属鉄、金属ニッケル、金属コバルトおよびそれらの合金）；農薬（例えば、殺真菌剤フルトリアフェン（Ｆｌｕｔｒｉａｆｅｎ）、カルベンダジム、クロロタロニルおよびマンコゼブ）および防火剤（例えば、アルミニウム三水和物および水酸化マグネシウム）が挙げられる。
【００７０】
本発明の分散物中に存在する有機媒質は、一つの実施形態においては、極性有機媒質あるいは実質的に非極性の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素である。有機媒質に関して、用語「極性」によって、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３８、１９９６、２６９ページ内のＣｒｏｗｌｅｙらによる表題「Ａ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」の論文に記載されている通りの、中程度〜強い結合を形成可能である有機液体もしくは樹脂が意味される。このような有機媒質は、上記に述べた論文で定義されたように一般的に５以上の水素結合数を有する。
【００７１】
適切な極性有機液体の例は、アミン、エーテル（例えば、低級アルキルエーテル）、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコールおよびアミドである。このような中程度に、強く水素結合する液体の非常に多くの特定の例は、Ｉｂｅｒｔ Ｍｅｌｌａｎによる表題「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」（１９６８年にＮｏｙｅｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより刊行）の本の３９〜４０ページのＴａｂｌｅ２．１４中に挙げられており、これらの液体は全て、本明細書中で使用される極性有機液体という用語の範囲内に入る。
【００７２】
一つの実施形態において、この極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸のアルキルエステルおよびアルカノール（例えば、合計６個までおよび６個を含む炭素原子を含むような液体）である。有機液体の適切な例としては、ジアルキルケトンおよびシクロアルキルケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノン）；アルキルエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、メトキシプロピルアセテートおよび酪酸エチル）；グリコールならびにグリコールエステルおよびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−エトキシプロピルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテート）；アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール）、ならびにジアルキルおよび環状のエーテル（例えばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）が挙げられる。
【００７３】
使用され得る実質的に非極性の有機液体は、それ自体もしくは上記で述べた極性溶媒との混合物中のいずれかで、芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン）、石油留出物（ｐｅｔｒｏｌｉｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）（例えば、石油エーテル、鉱油、植物油）、ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、トリクロロ−エチレン、ペルクロロエチレンおよびクロロベンゼン）である。
【００７４】
本発明の分散物形態用の媒質として適切な極性樹脂の例は、フィルム形成樹脂（例えば、インク、塗料およびチップ（塗料およびインクのような多種の適用において使用するためのもの）の調製に適切なもの）である。このような樹脂の例としては、ポリアミド（例えば、ＶｅｒｓａｍｉｄＴＭおよびＷｏｌｆａｍｉｄｅＴＭ）ならびにセルロースエーテル（例えば、エチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）が挙げられる。塗料樹脂の例としては、短油アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアルデヒド、長油アルキド、およびマルチ−メディア樹脂（例えば、アクリル系および尿素／アルデヒド）が挙げられる。
【００７５】
この樹脂は、不飽和のポリエステル樹脂でもあり得、強化繊維および充填剤とともに配合され得るいわゆるシートモールディングコンパウンドおよびバルクモールディングコンパウンドが挙げられる。このようなモールディングコンパウンドは、ＤＥ ３，６４３，００７内、およびＰ Ｆ Ｂｒｕｉｎｓによる題目「Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９７６、２１１〜２３８ページのモノグラフ内で記載されている。
【００７６】
望むのであれば、この分散物は他の成分（例えば、樹脂（これらはもはや有機媒質を構成しない）結合剤、流動化剤（ＧＢ−Ａ−１５０８５７６およびＧＢ−Ａ−２１０８１４３内で記載されているようなもの）、沈殿防止剤、可塑剤、レベリング剤および防腐剤）を含み得る。
【００７７】
この分散物は典型的に５〜９５重量％の固体を含んでおり、正確な量はこの固体の性質に依存し、この量はこの固体の性質、ならびにこの固体およびこの有機媒質の相対密度に依存する。例えば、この固体が有機物質である分散物（例えば、有機顔料）は、典型的に１５〜６０重量％の固体を含み、一方、この固体が無機物質である分散物（例えば、無機顔料、充填剤もしくはエキステンダー）は、分散物の総重量を基準として４０〜９０重量％の固体を典型的に含む。
【００７８】
この分散物は、分散物を調製するための公知の従来の方法のいずれかで獲得され得る。ゆえに、この固体、有機媒質および分散剤は、任意の順序で混合され得、その後この混合物は、この固体の粒子を適切なサイズにするために、分散物が形成されるまで機械的処理（例えば、ボールミル、ビーズミル、レキミルもしくはプラスチックミル）にかけられ得る。あるいは、この固体は、その粒子サイズを減じるために、独立して、または有機媒質もしくは分散剤のいずれかと混合して処理され得、その後他の成分（単数もしくは複数）が加えられ、この混合物は攪拌され、分散物が得られる。
【００７９】
この組成物が、乾燥形態である必要がある場合、この液体媒質は揮発性であり得、その結果、これは単純な分離方法（例えば、蒸発）によって、粒子状固体から容易に除去され得る。一つの実施形態において、この分散物は液体媒質を含む。
【００８０】
この乾燥組成物が分散剤および粒子状固体から本質的になる場合、一つの実施形態においては、これは粒子状固体の重量を基準として少なくとも０．２％、少なくとも０．５％もしくは少なくとも１．０％の分散剤を含む。一つの実施形態において、この乾燥組成物は、粒子状固体の重量を基準として１００重量％以下、５０重量％以下、２０重量％以下もしくは１０重量％以下を含む。
【００８１】
本明細書中の上記で述べた通り、本発明の分散剤はミルベースを調製するのに特に適しており、ここで、液体媒質中で粒子状固体およびフィルム形成樹脂結合剤の両方の存在下で、この粒子状固体は粉砕される。
【００８２】
ゆえに、本発明のなおさらなる局面によれば、粒子状固体、分散剤およびフィルム形成樹脂を含むミルベースが提供される。
【００８３】
典型的に、このミルベースは、ミルベースの総重量を基準として２０〜７０重量％の粒子状固体を含む。一つの実施形態において、この粒子状固体は、ミルベースの３０重量％以上もしくは５０重量％以上である。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
ミルベース中の樹脂の量は、広い範囲にわたって多様であり得るが、一般的にはミルベースの連続相／液体相の１０重量％以上、もしくは２０重量％以上である。一つの実施形態において、樹脂の量は、ミルベースの連続相／液体相の５０重量％以下もしくは４０重量％以下である。
【００８５】
ステアリン酸（９．２部、３２ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）およびε−カプロラクトン（５１．１部、４４８ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、テトラブチルチタネート（０．３部）を加え、２００℃で１６時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（７．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が硬いろう状の固体として得られる。これが分散剤Ａである。塩基当量は１６７５である。
【００８６】
分散剤Ａ（５６部）を８０℃でトルエン（５７．４５部）中に溶解し、透明な溶液を得る。尿素（１．４５部）を加え、反応物を、窒素下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体（５６部）として得られる。これが分散剤１である。塩基当量は２２１０である。
【００８７】
（実施例２）
カプロン酸（１０部、８６ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）およびε−カプロラクトン（１１２部、９８１ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、テトラブチルチタネート（０．５部）を加え、２００℃で１８時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（１２部、ＳＰ０５０、ＭＷ５，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で８時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が硬いろう状の固体として得られる。これが分散剤Ｂである。塩基当量は１５５７である。
【００８８】
分散剤Ｂ（５０部）を、８０℃でトルエン（５７．４５部）中に溶解し、透明な溶液を得る。尿素（１．６部）を加え、反応物を、窒素下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体として得られる（５６部）。これが分散剤２である。塩基当量は２７３０である。
【００８９】
（実施例３）
リシノール酸（３００部、例えばＦｌｕｋａ）およびジルコニウムブチレート（１部）を、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価が１１２０のＭＷに相当するに至るまで２００℃で攪拌する。その後、この混合物の温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（２８．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。室温まで冷却した後、生成物が金色の液体として得られる。これが分散剤Ｃである。塩基当量は２１３６である。
【００９０】
分散剤Ｃ（４０部）および尿素（１．３１部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、８０℃で窒素雰囲気下で１８時間一緒に攪拌する。茶色の粘性の液体（４０部）が得られる。これが分散剤３である。塩基当量は３８３９である。
【００９１】
（実施例４）
リシノール酸（１００部、例えばＦｌｕｋａ）、１２−ヒドロキシステアリン酸（１００．６７部）およびジルコニウムブチレート（１部）を、３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価が１６００のＭＷに相当するに至るまで２００℃で攪拌する。その後、この混合物の温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（１３．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を、窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が金色の液体として得られる。これが分散剤Ｄである。塩基当量は１３７６である。
【００９２】
分散剤Ｄ（４０部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（１．０６部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４０部）が得られる。これが分散剤４である。塩基当量は１８４５である。
【００９３】
（実施例５）
ラウリン酸（１０部、４９ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）、ε−カプロラクトン（４４．７部、３９２ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７−メチルカプロラクトン（２５部、１９６ｍｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムイソプロポキシド（０．４５部）を加えて、２００℃で６時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（５．５部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が薄茶色の液体として得られる。これが分散剤Ｅである。塩基当量は１４０７である。
【００９４】
分散剤Ｅ（４０部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（１．１部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４０部）が得られる。これが分散剤５である。塩基当量は１８０１である。
【００９５】
（実施例６）
Ｉｓｏｃａｒｂ １６（７部、２７ｍｍｏｌ、例えばＳａｓｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７．７部、２４３ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７−メチルカプロラクトン（１０．４部、８１ｍｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で６時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（６．４部、ＳＰ０３０、ＭＷ３，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が薄茶色の液体として得られる。これが分散剤Ｆである。塩基当量は８３３である。
【００９６】
分散剤Ｆ（４０部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（４．５部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４１部）が得られる。これが分散剤６である。塩基当量は１２２８である。
【００９７】
（実施例７）
Ｉｓｏｃａｒｂ １６（７部、２７ｍｍｏｌ、例えばＳａｓｏｌ）、ε−カプロラクトン（２７．７部、２４３ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７−メチルカプロラクトン（１０．４部、８１ｍｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で６時間攪拌することで反応を続ける。これが中間体１である。
【００９８】
リシノール酸（３５部、例えばＦｌｕｋａ）、ε−カプロラクトン（１８．７部、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）、Ｉｓｏｃａｒｂ １２（９．４部、例えばＳａｓｏｌ）およびジルコニウムブチレート（０．３部）を、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価が１８２０のＭＷに相当するに至るまで２００℃で攪拌する。これが中間体２である。
【００９９】
中間体１（１８部）および中間体２（６部）を１２０℃で攪拌し、ポリエチレンイミン（２部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が薄茶色の液体として得られる。これが分散剤Ｇである。塩基当量は１３１２である。
【０１００】
分散剤Ｇ（２４部）および３５ｗｔ％の過酸化水素水溶液（２．５部、例えばＦｉｓｈｅｒ）を、この過酸化物が実質的に反応するまで（デンプン−ヨウ素紙を使用したときの陰性の結果によって確認される）、８０℃で窒素雰囲気下で一緒に攪拌する。茶色の粘性液体（４１部）が得られる。これが分散剤７である。塩基当量は２２１７である。
【０１０１】
（実施例８）
ラウリン酸（５部）、δ−バレロラクトン（７．５部）およびε−カプロラクトン（３４．２部）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で８時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（３．６部、ＳＰ２００、ＭＷ１０，０００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が軟らかいろう状の固体として得られる。これが分散剤Ｈである。塩基当量は１７１０である。
【０１０２】
分散剤Ｈ（４９部）を、８０℃でトルエン（５０．５部）中に溶解し、透明な溶液を得る。尿素（１．５部）を加え、そして反応物を、窒素下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体（５６部）として得られる。これが分散剤８である。塩基当量は２８７２である。
【０１０３】
（実施例９）
ラウリン酸（１０部）、δ−バレロラクトン（５部）およびε−カプロラクトン（２２．８部）を、窒素下で１２０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、２００℃で８時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げ、ポリエチレンイミン（５．４部、ＳＰ０１８、ＭＷ１，８００、例えば日本触媒）を加え、そして反応物を窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２００℃まで冷却した後、生成物が軟らかいろう状の固体として得られる。これが分散剤Ｉである。塩基当量は１１２８である。
【０１０４】
分散剤Ｉ（４０部）および尿素（２部）を、窒素下で１２０℃で１８時間、一緒に攪拌する。生成物が琥珀色の粘性の液体（４０部）として得られる。これが分散剤９である。塩基当量は１５０３である。
【０１０５】
ＩｓｏｃａｒｂＴＭ１６（２５部、９７ｍｍｏｌ、例えばＳａｓｏｌ）および塩化チオニル（１３．９部、１１７ｍｍｏｌ）を、１２５℃で８時間、トルエン（３０ｍｌ）中で攪拌し、その後、減圧下で溶媒および過剰な塩化チオニルを取り除き、ＩｓｏｃａｒｂＴＭ１６酸塩化物の茶色の液体（２４．５部）を得る。ＩＲは、酸塩化物のカルボニルのピークを１７９４ｃｍ−１に示す。ＩｓｏｃａｒｂＴＭ１６酸塩化物（１０．７部、３８．８ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（１３．３部、１１６ｍｍｏｌ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および１２−ヒドロキシステアリン酸（３５部、１１６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で１５０℃で攪拌する。その後、ジルコニウムブチレート（０．３部）を加え、１８５℃で２４時間攪拌することで反応を続ける。その後、温度を１２０℃まで下げて、４０部の混合物およびポリエチレンイミン（４部、ＳＰ０７５、ＭＷ７，５００、例えば日本触媒）を、窒素下で１２０℃で６時間攪拌する。２０℃まで冷却した後、生成物が茶色の粘性の液体として得られる。これが分散剤Ｊである。塩基当量は１１３３である。
【０１０６】
分散剤Ｊ（３３部）を、８０℃でトルエン（５０部）中に溶解し、透明の溶液を得る。尿素（０．９６部）を加え、反応物を窒素雰囲気下で１２０℃で１８時間攪拌する。この溶媒をエバポレーションによって取り除き、２０℃まで冷却した後、生成物がベージュ色の固体（５６部）として得られる。これが分散剤１０である。塩基当量は１５９９である。
【０１０７】
（粉砕テスト）
分散剤（０．４５部）を、必要であれば温めることにより溶媒（７．５５部）中に溶解する。２５℃まで冷却した後、３ｍｍ直径のガラスビーズ（１６部）および赤色顔料（２部、Ｍｏｎｏｌｉｔｅ Ｒｕｂｉｎｅ ３Ｂ、例えばＡｖｅｃｉａ）を加える。この顔料を、水平振とう機で１６時間振とうして粉砕する。Ａ〜Ｅ（良い〜悪い）の任意スケールを使用して、得られた分散物の粘度を評価する。結果を下の表１に示し、これは尿素分散剤（分散剤１）が、尿素との反応前の分散剤（分散剤Ａ）に比べて、極性および非極性の両方の溶媒中で優れた分散物を生成することを明確に説明する。
【０１０８】
【表１】
（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＢＧについての粉砕調合物および方法）
顔料はＭｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＢＧ（例えばＨｅｕｂａｃｈ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５．１）であり、ミルベースは３０％顔料および顔料重量の１２．６％の薬剤であり、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００はＮｏｖｅｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能な相乗剤（流動化剤）である。このミルベースの評価は、上記で述べたものと同様である。Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｂｌｕｅ ＢＧを使用して得られた結果を、表２に示す。
【０１０９】
【表２】
上記で述べたそれぞれの文書は、本明細書中に参考として援用される。実施例中を除いて、もしくはそうでないと明白に示されていない限り、物質の量、反応の条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書における全ての数値量は、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。そうでないと示されていない限り、本明細書中で述べているそれぞれの化学物質もしくは組成物は、異性体、副産物、誘導体、およびコマーシャルグレードの物質中に存在していると通常理解されているような他の物質を含み得る、コマーシャルグレードの物質であると解釈されるべきである。しかしながら、それぞれの化学成分の量は、そうでないと示されていない限り、通常市販の物質に存在し得るあらゆる溶媒もしくは希釈オイルを除いて示される。本明細書中で説明する量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わされ得ると理解されるべきである。同様に、本発明のそれぞれの要素に対する範囲および量は、任意の他の要素に対する範囲もしくは量と共に使用され得る。本明細書中で使用される場合、「から本質的になる」という表現は、検討中の組成物の根本的および新規の特徴に重大に影響をおよぼさない物質の含有を許容する。
【０１１０】
本発明は、その好ましい実施形態に関して説明されてきたが、本明細書を読むことで、これらの種々の変更が当業者には明白になることは理解されるべきである。ゆえに、本明細書中に開示した本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るような変更を包含することが意図されていることは理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
の分散剤であって、
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ｖは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ａは、１つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンの残基であり；
Ｙは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ｚは、ポリアミンもしくはポリイミンの残基であり；
Ｗは、酸化物もしくは尿素の残基であり；
ｍは、２〜２０００であり；そして
ｘは、１から、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−を有しない、Ｚにおいて使用可能なアミノ基および／もしくはイミノ基の最大数までである、
分散剤。
【請求項２】
Ｔがカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの残基であり、ここで、Ｒは必要に応じて置換されたＣ１−５０−ヒドロカルビルである、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
Ｒが、必要に応じて置換された、直鎖状でも分枝状でもよいアルキルである、請求項２に記載の分散剤。
【請求項４】
Ｒが１つ以上のエーテル基を含む、請求項２に記載の分散剤。
【請求項５】
Ａがヒドロキシ−Ｃ２−２０−アルケニレンカルボン酸もしくはヒドロキシ−Ｃ１−２０−アルキレンカルボン酸またはそれらのラクトンの残基である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項６】
Ａが１２−ヒドロキシステアリン酸もしくはリシノール酸の残基である、請求項５に記載の分散剤。
【請求項７】
前記ラクトンがε−カプロラクトンである、請求項５に記載の分散剤。
【請求項８】
ｍが２０以下である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項９】
請求項１に記載の分散剤であって、該分散剤は、式（３）：
【化２】
の鎖を少なくとも２つ有する、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンもしくはポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）を含み、
ここで、Ｔ、Ｖ、Ａ、Ｕおよびｍは請求項１で定義した通りである、
分散剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の分散剤であって、ここで、該分散剤は式（４）：
【化３】
で表され、
ここで、
Ｘ−＊−＊−Ｘは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンもしくはポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）を表し；
Ｙは、鎖Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを表し、該鎖は同じであっても異なっていてもよく、該鎖はアミドおよび／もしくは塩結合を通して結合され；
ｒは、２〜２０００であり；そして
Ｔ、Ｖ、Ａ、Ｕおよびｍは請求項１で定義した通りである、
分散剤。
【請求項１１】
Ｘ−＊−＊−ＸとＹとの重量比が２０：１〜２：１である、請求項１０に記載の分散剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の分散剤であって、ここで、Ｙは式（５）：
【化４】
の鎖残基を表し、
ここで、
Ｒ２は、水素もしくはＣ１−４−アルキルであり；そして
Ｒ３は、１０個までの炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族の残基であり、該脂肪族もしくは芳香族の残基はプロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオキシドから誘導され得るポリエーテル残基を必要に応じて含む、
分散剤。
【請求項１３】
Ｑが尿素の残基である式１の分散剤を作製するためのプロセスであって、該プロセスは、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを有しない、Ｚにおけるイミノ基もしくはアミノ基と尿素とを１００℃〜１５０℃の温度で反応させる工程を包含する、プロセス。
【請求項１４】
粒子状固体および請求項１に記載の分散剤を含む、組成物。
【請求項１５】
有機液体をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
粒子状固体、有機液体、フィルム形成結合剤樹脂および請求項１に記載の分散剤を含む、ミルベース、塗料もしくはインク。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
の分散剤であって、
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ｖは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ａは、１つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸もしくはそれらのラクトンの残基であり；
Ｙは、直接結合もしくは２価の連結基であり；
Ｚは、ポリアミンもしくはポリイミンの残基であり；
Ｗは、酸化物もしくは尿素の残基であり；
ｍは、２〜２０００であり；そして
ｘは、１から、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕ−を有しない、Ｚにおいて使用可能なアミノ基および／もしくはイミノ基の最大数までである、
分散剤。
【請求項２】
Ｔがカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨの残基であり、ここで、Ｒは必要に応じて置換されたＣ１−５０−ヒドロカルビルである、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
Ｒが、必要に応じて置換された、直鎖状でも分枝状でもよいアルキルである、請求項２に記載の分散剤。
【請求項４】
Ｒが１つ以上のエーテル基を含む、請求項２に記載の分散剤。
【請求項５】
Ａがヒドロキシ−Ｃ２−２０−アルケニレンカルボン酸もしくはヒドロキシ−Ｃ１−２０−アルキレンカルボン酸またはそれらのラクトンの残基である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項６】
Ａが１２−ヒドロキシステアリン酸もしくはリシノール酸の残基である、請求項５に記載の分散剤。
【請求項７】
前記ラクトンがε−カプロラクトンである、請求項５に記載の分散剤。
【請求項８】
ｍが２０以下である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項９】
請求項１に記載の分散剤であって、該分散剤は、式（３）：
【化２】
の鎖を少なくとも２つ有する、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンもしくはポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）を含み、
ここで、Ｔ、Ｖ、Ａ、Ｕおよびｍは請求項１で定義した通りである、
分散剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の分散剤であって、ここで、該分散剤は式（４）：
【化３】
で表され、
ここで、
Ｘ−＊−＊−Ｘは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンもしくはポリ（Ｃ２−４−アルキレンイミン）を表し；
Ｙは、鎖Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを表し、該鎖は同じであっても異なっていてもよく、該鎖はアミドおよび／もしくは塩結合を通して結合され；
ｒは、２〜２０００であり；そして
Ｔ、Ｖ、Ａ、Ｕおよびｍは請求項１で定義した通りである、
分散剤。
【請求項１１】
Ｘ−＊−＊−ＸとＹとの重量比が２０：１〜２：１である、請求項１０に記載の分散剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の分散剤であって、ここで、Ｙは式（５）：
【化４】
の鎖残基を表し、
ここで、
Ｒ２は、水素もしくはＣ１−４−アルキルであり；そして
Ｒ３は、１０個までの炭素原子を含む脂肪族もしくは芳香族の残基であり、該脂肪族もしくは芳香族の残基はプロピレンオキシドおよび／もしくはエチレンオキシドから誘導され得るポリエーテル残基を必要に応じて含む、
分散剤。
【請求項１３】
Ｑが尿素の残基である式１の分散剤を作製するためのプロセスであって、該プロセスは、基Ｔ−Ｖ−（Ａ）ｍ−Ｕを有しない、Ｚにおけるイミノ基もしくはアミノ基と尿素とを１００℃〜１５０℃の温度で反応させる工程を包含する、プロセス。
【請求項１４】
粒子状固体および請求項１に記載の分散剤を含む、組成物。
【請求項１５】
有機液体をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
粒子状固体、有機液体、フィルム形成結合剤樹脂および請求項１に記載の分散剤を含む、ミルベース、塗料もしくはインク。
【公表番号】特表２００８−５２５５８０（Ｐ２００８−５２５５８０Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８２５１（Ｐ２００７−５４８２５１）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４３９２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１４６０
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４３９２３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１４６０
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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