分散染料
一般式（Ｉ）（ここで、Ｄは置換または非置換芳香族アミンから誘導されたジアゾ成分であり、Ｋは式（Ｋ1）、（Ｋ2）または（Ｋ3）の芳香族基であり、そして諸置換基は各々請求項１に定義されたとおりである）の分散染料。更に、本発明による染料の製造および使用が記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
〔ここで、
Ｄは、置換または非置換芳香族アミンから誘導されたジアゾ成分であり、
Ｋは、式Ｋ1、Ｋ2またはＫ3
【化２】
の芳香族基であり、
Ｒ1は、水素、塩素、Ｃ1~2アルキル、Ｃ1~2アルコキシ、ヒドロキシルまたはアシルアミノであり、
Ｒ2は、水素、Ｃ1~4アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシ、塩素、臭素であり、あるいはＲ3と一緒になって式*−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−（*核に結合される）の基を形成し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1~6アルキル、Ｃ3~4アルケニル、クロロ−もしくはブロモ−Ｃ3~4アルケニル、Ｃ3~4アルキニル、フェニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、フェノキシ−Ｃ2~4アルキル、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ1~4アルコキシ−、Ｃ1~4アルキルカルボニルオキシ−もしくはＣ1~4アルコキシカルボニルオキシ−置換Ｃ2~4アルキル、または式−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ8）ＣＨ2−Ｒ9の基であり、
Ｒ4は、水素またはＣ1~2アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、塩素、臭素およびニトロから成る群から選択された１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルであり、あるいはＲ4と一緒になってｃ−ペンタノンまたはｃ−ヘキサノン環を形成し、
Ｒ6は、水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ7は、水素またはメチルであり、
Ｒ8は、ヒドロキシルまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｒ9は、塩素、Ｃ1~4アルコキシ、フェノキシ、アリルオキシまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｙは、Ｃ1~3アルキレンであり、
しかもＫが式Ｋ2またはＫ3の基であるとき、Ｒ3は水素だけである〕
の分散染料に関する。
【０００２】
国際公開第２００４／０３５６９０号パンフレットの例２９に開示されているような式
【化３】
の染料化合物は、本発明から除外される。
【０００３】
式Ｉの好ましい染料のグループは、一般式（Ｉａ）
【化４】
〔ここで、
Ｄ1は、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリルであり、あるいは次の式
【化５】
の一つに一致し、
（ａ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、Ｃ1~3アルキルスルホニル、好ましくは水素、塩素、シアノまたはニトロであり、
（ｂ）は、塩素、臭素、ニトロ、メチル、Ｃ1~2アルキルスルホニル、Ｃ1~4アルキルカルボニル、アミノスルホニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、テトラヒドロフルフリル−２−オキシカルボニル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはフェニルアゾであり、
（ｃ）は、水素もしくは塩素、またはそうでなければ（ｄが水素であるとき）ヒドロキシルもしくはロダンであり、
（ｄ）は、水素、塩素、臭素、ヒドロキシルまたはシアノであり、
（ｅ）は、ニトロ、Ｃ1~4アルキルカルボニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、シアノ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニルであり、
（ｆ）は、水素、塩素、臭素、Ｃ1~2アルキルまたはフェニルであり、
（ｇ）は、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジシアノビニル、あるいは式−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯ−ＯＣ1~4アルキル、Ｈ5Ｃ6−Ｎ＝Ｎ−または３−もしくは４−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−の基であり、
（ｈ）は、シアノまたはＣ1~4アルコキシカルボニルであり、
（ｉ）は、Ｃ1~4アルキルまたはフェニルであり、
（ｊ）は、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2またはフェニルであり、
（ｋ）は、Ｃ1~4アルキルであり、
（ｌ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ロダン、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニルまたはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニルであり、
（ｐ）は、水素、塩素または臭素であり、そして
（ｑ）は、Ｃ1~4アルキルまたはＣ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~4アルキルであり、
しかもこれらの置換基のフェニル核は、塩素、臭素、メチルおよびＣ1~2アルコキシから成る群から選択された１または２個の置換基を担持し得、
Ｒ′1は、水素、メチル、塩素またはアシルアミノであり、
Ｒ′2は、水素、塩素、Ｃ1~2アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシであり、あるいはＲ3と一緒になって式−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−の基を形成し、
Ｒ3およびＲ5は各々、上記に定義されたとおりであり、
Ｒ′4は、水素またはメチルであり、そして
Ｙは、式−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の基である〕
に一致する。
【０００４】
特に好ましいものは、式（Ｉｂ）
【化６】
〔ここで、
Ｄ2は、式２，６−ジシアノ−４−クロロ−、２，６−ジシアノ−４−ブロモ−、２，６−ジシアノ−４−メチル−、２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−６−クロロ−、２，４−ジニトロ−６−ブロモ−もしくは２，４−ジニトロ−６−シアノフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２−ブロモ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェニル、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−ブロモフェニル、２−クロロ−４−ニトロフェニル、２−シアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−５，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロ−４−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−フェニルアゾフェニル、４−Ｃ1~4アルコキシカルボニルフェニル、２−Ｃ1~4アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニル、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル、４−（テトラヒドロフルフリル−２′−オキシカルボニル）フェニル、３，５−ジシアノ−４−クロロ−チエニル−２、３，５−ジシアノ−チエニル−２、３−シアノ−５−ニトロ−チエニル−２、３−アセチル−５−ニトロ−チエニル−２、３，５−ジニトロ−チエニル−２、３−（Ｃ1~4アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−４−メチル−チエニル−２、５−ニトロ−チアゾリル−２、５−ニトロベンゾイソチアゾリル−３、３−メチル−４−シアノ−イソチアゾリル−５、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリル−２、５−（Ｃ1~2アルキルメルカプト）−１，３，４−チアジアゾリル−２、３−（Ｃ1~2アルコキシカルボニルエチル−メルカプト）−１，２，４−チアジアゾリル−５、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾリル−２、６−ニトロベンゾチアゾリル−２、５−ニトロベンゾチアゾリル−２、６−ロダンベンゾチアゾリル−２、６−クロロベンゾチアゾリル−２、（５），６，（７）−ジクロロベンゾチアゾリル−２または式
【化７】
のジアゾ成分の残基であり、そして
Ｂは、酸素、または式＝（ＣＮ）2、＝ＣＨ−ＮＯ2、＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ1~4アルキルもしくは＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ3~4アルケニルの基であり、そして
記号Ｒ′1、Ｒ′2、Ｒ3、Ｒ′4、Ｒ5およびＹは各々、上記に定義されたとおりである〕
の分散染料である。
【０００５】
特に好ましいものは、更に、
Ｄが、２，４−ジニトロ−６−クロロフェニル、２，４−ジニトロ−６−ブロモフェニル、２，４−ジニトロ−６−シアノフェニルまたは２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニルから成る群から選択されたジアゾ成分であり、
Ｋが、式Ｋ1の基であり、
Ｒ1が、臭素、塩素、ヒドロキシルもしくはＣ1~2アルコキシ置換基を有するもしくは有さないＣ1~2アルキルカルボニルアミノ；フェニルアミノカルボニル、メチルスルホニルアミノ、メチルまたは水素であり、
Ｒ2が、Ｃ1~2アルコキシまたは水素であり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1~4アルキル、シアノエチル、Ｃ1~2アルコキシエチルまたはＣ3~4アルケニルであり、
Ｒ4が、水素であり、
Ｒ5が、フェニルであり、そして
Ｙが、式−ＣＨ2ＣＨ2−の基である
式Ｉの分散染料である。
【０００６】
有用なジアゾ成分は、慣用の分散染料置換基（特に水可溶化置換基すなわちとりわけスルホン酸基を除く）を担持し得るところの、芳香族性のあらゆる単核から二核の炭素環式または複素環式有機基すなわち残基を包含する。有用なジアゾ成分は、更に、モノアゾ化合物の残基を包含する。ジアゾ成分の例は、好ましくは置換されたフェニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリルまたはベンゾイソチアゾリル基である。
【０００７】
挙げられたアルキル基はすべて、別段記載されていなければ１から８個特に１から４個の炭素原子を含有し、それらは直鎖または分枝状であり得、またたとえばハロゲン原子好ましくは臭素もしくは塩素原子、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、シアノ、ロダン、アシル、アシルオキシまたはアシルアミノ基により置換され得る。
【０００８】
Ｙ連結基は、好ましくは、式−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−特に−ＣＨ2ＣＨ2−の基である。
【０００９】
アルキル、アルキレンおよびアルケニル基はすべて、別段記載されていなければ直鎖である。
【００１０】
式（Ｉ）の新規染料を製造する方法は、式（ＩＩ）
Ｄ−ＮＨ2 （ＩＩ）
のジアゾ化アミンを式（ＩＩＩ）
Ｈ−Ｋ （ＩＩＩ）
の化合物とカップリングすることを特徴とする。
【００１１】
ジアゾ化およびカップリングは、普通に知られた方法に従って行われる。
【００１２】
式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は公知であるか、あるいは公知化合物から当業者に知られた方法により製造することが容易である。
【００１３】
式（Ｉ）の新規染料は、合成または天然ポリマーの疎水性高分子有機二次材料で構成された生地材料上への水性懸濁液からの優秀な吸尽性を示す。それらは、線状芳香族ポリエステルで並びにまたセルロースアセテートおよびセルローストリアセテートで構成された生地材料を浸染するまたは捺染するために特に有用である。
【００１４】
浸染または捺染は、本質的に知られた方法たとえば仏国特許発明第１，４４５，３７１号明細書に記載されたものにより成し遂げられる。
【００１５】
得られた染色物は良好な全般的堅牢度を有し、しかして熱安定化（熱移行堅牢度）後のそれらの光堅牢度、乾熱セットおよびコーティングに対する堅牢度並びにまた優秀な湿潤堅牢度は、強調する価値がある。
【００１６】
本発明により用いられる式（Ｉ）の染料は、天然ポリマーおよび特に合成疎水性繊維二次材料特に生地材料を浸染するおよび捺染するために用いられ得る。かかる天然ポリマーまたは合成疎水性繊維二次材料を含む混合布で構成された生地材料もまた、式（Ｉ）の染料で浸染可能または捺染可能である。
【００１７】
有用な天然ポリマー疎水性生地二次材料は、たとえばアセテートフィラメント（セルロースアセテート）およびセルローストリアセテートを包含する。
【００１８】
合成疎水性生地材料は、たとえば、線状芳香族ポリエステルたとえばテレフタル酸とグリコール特にエチレングリコールからのポリエステルまたはテレフタル酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンとの縮合生成物、ポリカーボネートたとえばアルファ，アルファ−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから形成されたもの、ポリビニルクロライドをベースとしたおよび特にポリアミドをベースとした繊維から成る。
【００１９】
挙げられた生地材料は、浸染または捺染時に、様々な加工形態たとえば繊維、糸もしくはウエブとして、織布もしくはループ形成編布として、またはカーペットの形態にて存在し得る。
【００２０】
式（Ｉ）の染料は、公知の染色方法により生地材料に施用される。たとえば、ポリエステル繊維材料は、８０と１４０℃の間の温度にて、慣用キャリヤーと共にまたは慣用キャリヤーなしに慣用のアニオン性または非イオン性分散剤の存在下で、水性分散液から吸尽染色される。セルロースアセテートは好ましくは約６５と８５℃の間にて、そしてセルローストリアセテートは１１５℃までの温度にて染色される。
【００２１】
ポリアミドをベースとした繊維材料は、好ましくは３から７特に３から５のｐＨにて染色される。染色は、好ましくは７０から１１０℃特に８０から１０５℃の温度にて行われる。
【００２２】
液比は、装置、基材および組成形態に依存する。しかしながら、液比は、広範囲内で、たとえば４：１から１００：１しかし好ましくは５：１から３０：１にて選ばれ得る。
【００２３】
本発明により用いられる式（Ｉ）の染料は、たとえば吸尽法、連続法または捺染法のような慣用染色方法にて施用され得る。
【００２４】
本発明により用いられる式（Ｉ）の染料はまた、たとえば連続浸染法または回分式および連続式泡染色法にて、低浴比液から染色するために有用である。
【００２５】
浸染特に吸尽法による浸染が好ましい。
【００２６】
染液または捺染糊は、水および染料に加えて、更なる添加剤、たとえば湿潤剤、消泡剤、均染剤または生地材料の性質に影響を与える薬剤（たとえば柔軟剤、難燃剤、または汚れ、水および油反撥剤）並びにまた水軟化剤および天然または合成増粘剤（たとえばアルギン酸塩またはセルロースエーテル）を含有し得る。
【００２７】
式（Ｉ）の染料が染浴または捺染ペーストに用いられる量は広範囲内で変動し得、しかして色合いの所望深みに依存する。有利な量は、一般に、それぞれ繊維の重量を基準としておよび捺染糊を基準として重量により０．０１％から１５％特に重量により０．１％から１０％の範囲にある。
【００２８】
式（Ｉ）の染料はまた、ポリエステルの練込み着色のために用いられ得る。本発明による分散染料はまた最初に濃厚物に加工され得、しかして該濃厚物において、着色されるべきポリマーと相溶性であるポリマーが分散染料に対するキャリヤーとして働く。キャリヤー物質はポリマーの同じ範疇に属すべきであり、あるいは一般に高い相溶性の物質であるべきである。これにより、機械的、熱的および光学的性質について悪影響が避けられる。かかる調製物は、最終製品に適応したポリマーキャリヤー中の高濃厚形態にて本発明による分散染料（または一般に顔料および／または染料）を含有し、そしてポリマーの練込み着色のために用いられるこれらのものは慣用的にマスターバッチと称される。その代わりに、ペレットもしくは液状処方物（分散液）または単にドライブレンドもまた、ポリマーの練込み着色のために調製され得る。
【００２９】
本発明による分散染料は、天然または合成源の高分子有機材料、たとえばプラスチック、樹脂、コーティング剤、ペイント、電子写真用トナーおよび現像剤、色フィルター並びにまたインキ（印刷インキを含めて）を着色するために有用である。
【００３０】
本発明による分散染料はまた、水性および非水性インクジェットインキ、マイクロエマルジョンインキ並びにまた熱溶融法にて用いられるかかるインキにおける着色剤として有用である。
【００３１】
インクジェットインキは、一般に、合計で重量により０．５％から１５％好ましくは重量により１．５％から８％（乾燥状態で計算して）の１種またはそれ以上の本発明による分散染料を含有する。
【００３２】
マイクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水および適切な場合追加のヒドロトロピー物質（界面媒介物質）をベースとする。マイクロエマルジョンインキは、一般に、重量により０．５％から１５％好ましくは重量により１．５％から８％の１種またはそれ以上の本発明による分散染料、重量により５％から９９％の水並びに０．５％から９４．５％の有機溶媒および／またはヒドロトロープ化合物を含有する。
【００３３】
「溶媒をベースとした」インクジェットインキは、好ましくは重量により０．５％から１５％の１種またはそれ以上の本発明による分散染料、重量により８５％から９９．５％の有機溶媒および／またはヒドロトロープ化合物を含有する。
【００３４】
熱溶融型インキは、通常、室温において固体でありそして加熱すると液体になるロウ、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとし、しかして好ましい溶融範囲は約６０℃と約１４０℃の間にある。熱溶融型インクジェットインキは、たとえば、重量により２０％から９０％のロウおよび重量により１％から１０％の１種またはそれ以上の本発明による分散染料から本質的に成る。更に、重量により０％から２０％の追加ポリマー（「染料溶解剤」として）、重量により０％から５％の分散助剤、重量により０％から２０％の粘度調整剤、重量により０％から２０％の可塑剤、重量により０％から１０％の粘着付与剤、重量により０％から１０％の透明度安定剤（たとえば、ロウの結晶化を防止する）およびまた重量により０％から２％の酸化防止剤が含められ得る。
【００３５】
以下の例における部数および百分率は重量による。温度は、摂氏度にて指摘されている。
【００３６】
実施例１
１６．３部の２−シアノ−４−ニトロアニリンを１００部の冷硫酸（９３％）中に懸濁し、そして０〜５℃にて３２部のニトロシル硫酸（４０％）と３０分間混合する。これに続いて０〜５℃にて３〜４時間撹拌し、そして次いで生じたジアゾニウム塩溶液を２９．７部のフェニルカルボニルメチル３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−プロピオネート、１００部の氷酢酸、２部のスルファミン酸、２００部の水および３００部の氷の混合物中に、撹拌しながら連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。得られた染料は、式
【化８】
に一致する。
【００３７】
それは優秀な堅牢度特に熱安定化後の非常に良好な湿潤堅牢度を有するルビー色の色合いにてポリエステル繊維材料を染色し、またたとえばForon（登録商標）ＲＤ法のような当該技術の現状の迅速染色法のために単独にてまたは混合物にて非常に有用である。λmax＝５３０ｎｍ（ＤＭＦ）。
【００３８】
実施例２
２６．２部の２−ブロモ−４，６−ジニトロアニリンを１５０部の硫酸（９３％）中に１５〜２０℃にて懸濁し、そして３２部のニトロシル硫酸（４０％）と３０分間混合する。これに続いて２〜３時間撹拌し、そしてこのジアゾニウム塩溶液を３６．８部のフェニルカルボニルメチル３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−アセチルアミノ−フェニルアミノ））−プロピオネート、１００部の氷酢酸、２部のスルファミン酸、１００部の水および２００部の氷の混合物中に、撹拌しながら連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。
【００３９】
得られた染料は式
【化９】
に一致し、そして優秀な堅牢度を有するバイオレット色の色合いにてポリエステル繊維材料を染色する。λmax＝５５９（ＤＭＦ）を有するこの染料は、たとえばForon（登録商標）ＲＤ法のような当該技術の現状の迅速染色法のために単独でまたはネービーブルー色もしくは黒色の混合物にて非常に有用である。
【００４０】
実施例３
６４．１部の２−ブロモ−４，６−ジニトロアニリン−１−アゾ染料（実施例２に従って製造）、１部のヨウ化カリウムを２００部のジメチルスルホキシド中に６０℃にて懸濁し、９．８部のシアン化銅（Ｉ）と混合し、そして２〜３時間撹拌する。この反応生成物を約５０℃にて濾別し、５０部の１：１のＤＭＳＯ／水で何回かに分けて洗浄し、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。得られた染料は式
【化１０】
に一致し、そして優秀な堅牢度を有する特に優秀な湿潤堅牢度を有する青色の色合いにてポリエステル繊維材料を染色する。λmax＝６０４（ＤＭＦ）を有するこの染料は、たとえばForon（登録商標）ＲＤ法のような当該技術の現状の迅速染色法のために単独でまたは混合物にて非常に有用である。
【００４１】
実施例４
１６．３部の２−アミノ−４−クロロ−５−ホルミルチアゾールを１００部の硫酸（９３％）中に溶解し、そして０〜５℃にて３２部のニトロシル硫酸（４０％）と３０分間混合する。これに続いて氷浴中で３時間撹拌し、そしてこのジアゾニウム塩溶液を４１．０部のフェニルカルボニルメチル３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（５′−アセチルアミノ−２′−メトキシ−フェニルアミノ）］−プロピオネート、１００部の氷酢酸、２部のスルファミン酸および３００部の氷／水の混合物中に連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。λmax＝６２５（ＤＭＦ）を有する得られた染料は式
【化１１】
に一致し、そして非常に良好な堅牢度でもって、緑みのネービーブルー色の色合いにてポリエステル材料を染色し、またForon（登録商標）ＲＤ迅速染色法のために単一染料としてまたはネービーブルー色および黒色の混合物にて有用である。
【００４２】
実施例５
１８．６部の２−アミノ−４−クロロ−３−シアノ−５−ホルミルチオフェンを２００部の冷硫酸（８５％）中に溶解する。３２部のニトロシル硫酸（４０％）を、０〜５℃にて撹拌しながら３０分間で滴加する。これに続いて氷浴中で３時間撹拌し、そしてこのジアゾニウム塩溶液を３２．５部のフェニルカルボニルメチル３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−メチルフェニルアミノ）］−プロピオネート、５０部の５％硫酸、２部のスルファミン酸および３００部の氷の混合物中に連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。λmax＝６１０（ＤＭＦ）を有する得られた染料は式
【化１２】
に一致し、そして良好な堅牢度を有する鮮やかな赤みの青色の色合いにてポリエステル材料を染色する。
【００４３】
下記の表１は一般式（Ｉｃ）の更なる染料を指摘し、それらは実施例１から５と同様にして製造され
【化１３】
そして表２は続いて一般式（Ｉｄ）の更なる染料を指摘し、それらは実施例１から５と同様にして製造される。
【化１４】
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４５】
【表４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
〔ここで、
Ｄは、置換または非置換芳香族アミンから誘導されたジアゾ成分であり、
Ｋは、式Ｋ1、Ｋ2またはＫ3
【化２】
の芳香族基であり、
Ｒ1は、水素、塩素、Ｃ1~2アルキル、Ｃ1~2アルコキシ、ヒドロキシルまたはアシルアミノであり、
Ｒ2は、水素、Ｃ1~4アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシ、塩素、臭素であり、あるいはＲ3と一緒になって式*−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−（*核に結合される）の基を形成し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1~6アルキル、Ｃ3~4アルケニル、クロロ−もしくはブロモ−Ｃ3~4アルケニル、Ｃ3~4アルキニル、フェニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、フェノキシ−Ｃ2~4アルキル、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ1~4アルコキシ−、Ｃ1~4アルキルカルボニルオキシ−もしくはＣ1~4アルコキシカルボニルオキシ−置換Ｃ2~4アルキル、または式−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ8）ＣＨ2−Ｒ9の基であり、
Ｒ4は、水素またはＣ1~2アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、塩素、臭素およびニトロから成る群から選択された１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルであり、あるいはＲ4と一緒になってｃ−ペンタノンまたはｃ−ヘキサノン環を形成し、
Ｒ6は、水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ7は、水素またはメチルであり、
Ｒ8は、ヒドロキシルまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｒ9は、塩素、Ｃ1~4アルコキシ、フェノキシ、アリルオキシまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｙは、Ｃ1~3アルキレンであり、
しかもＫが式Ｋ2またはＫ3の基であるとき、Ｒ3は水素だけである〕
の分散染料に関する。
【０００２】
国際公開第２００４／０３５６９０号パンフレットの例２９に開示されているような式
【化３】
の染料化合物は、本発明から除外される。
【０００３】
式Ｉの好ましい染料のグループは、一般式（Ｉａ）
【化４】
〔ここで、
Ｄ1は、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリルであり、あるいは次の式
【化５】
の一つに一致し、
（ａ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、Ｃ1~3アルキルスルホニル、好ましくは水素、塩素、シアノまたはニトロであり、
（ｂ）は、塩素、臭素、ニトロ、メチル、Ｃ1~2アルキルスルホニル、Ｃ1~4アルキルカルボニル、アミノスルホニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、テトラヒドロフルフリル−２−オキシカルボニル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはフェニルアゾであり、
（ｃ）は、水素もしくは塩素、またはそうでなければ（ｄが水素であるとき）ヒドロキシルもしくはロダンであり、
（ｄ）は、水素、塩素、臭素、ヒドロキシルまたはシアノであり、
（ｅ）は、ニトロ、Ｃ1~4アルキルカルボニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、シアノ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニルであり、
（ｆ）は、水素、塩素、臭素、Ｃ1~2アルキルまたはフェニルであり、
（ｇ）は、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジシアノビニル、あるいは式−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯ−ＯＣ1~4アルキル、Ｈ5Ｃ6−Ｎ＝Ｎ−または３−もしくは４−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−の基であり、
（ｈ）は、シアノまたはＣ1~4アルコキシカルボニルであり、
（ｉ）は、Ｃ1~4アルキルまたはフェニルであり、
（ｊ）は、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2またはフェニルであり、
（ｋ）は、Ｃ1~4アルキルであり、
（ｌ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ロダン、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニルまたはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニルであり、
（ｐ）は、水素、塩素または臭素であり、そして
（ｑ）は、Ｃ1~4アルキルまたはＣ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~4アルキルであり、
しかもこれらの置換基のフェニル核は、塩素、臭素、メチルおよびＣ1~2アルコキシから成る群から選択された１または２個の置換基を担持し得、
Ｒ′1は、水素、メチル、塩素またはアシルアミノであり、
Ｒ′2は、水素、塩素、Ｃ1~2アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシであり、あるいはＲ3と一緒になって式−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−の基を形成し、
Ｒ3およびＲ5は各々、上記に定義されたとおりであり、
Ｒ′4は、水素またはメチルであり、そして
Ｙは、式−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の基である〕
に一致する。
【０００４】
特に好ましいものは、式（Ｉｂ）
【化６】
〔ここで、
Ｄ2は、式２，６−ジシアノ−４−クロロ−、２，６−ジシアノ−４−ブロモ−、２，６−ジシアノ−４−メチル−、２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−６−クロロ−、２，４−ジニトロ−６−ブロモ−もしくは２，４−ジニトロ−６−シアノフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２−ブロモ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェニル、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−ブロモフェニル、２−クロロ−４−ニトロフェニル、２−シアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−５，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロ−４−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−フェニルアゾフェニル、４−Ｃ1~4アルコキシカルボニルフェニル、２−Ｃ1~4アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニル、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル、４−（テトラヒドロフルフリル−２′−オキシカルボニル）フェニル、３，５−ジシアノ−４−クロロ−チエニル−２、３，５−ジシアノ−チエニル−２、３−シアノ−５−ニトロ−チエニル−２、３−アセチル−５−ニトロ−チエニル−２、３，５−ジニトロ−チエニル−２、３−（Ｃ1~4アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−４−メチル−チエニル−２、５−ニトロ−チアゾリル−２、５−ニトロベンゾイソチアゾリル−３、３−メチル−４−シアノ−イソチアゾリル−５、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリル−２、５−（Ｃ1~2アルキルメルカプト）−１，３，４−チアジアゾリル−２、３−（Ｃ1~2アルコキシカルボニルエチル−メルカプト）−１，２，４−チアジアゾリル−５、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾリル−２、６−ニトロベンゾチアゾリル−２、５−ニトロベンゾチアゾリル−２、６−ロダンベンゾチアゾリル−２、６−クロロベンゾチアゾリル−２、（５），６，（７）−ジクロロベンゾチアゾリル−２または式
【化７】
のジアゾ成分の残基であり、そして
Ｂは、酸素、または式＝（ＣＮ）2、＝ＣＨ−ＮＯ2、＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ1~4アルキルもしくは＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ3~4アルケニルの基であり、そして
記号Ｒ′1、Ｒ′2、Ｒ3、Ｒ′4、Ｒ5およびＹは各々、上記に定義されたとおりである〕
の分散染料である。
【０００５】
特に好ましいものは、更に、
Ｄが、２，４−ジニトロ−６−クロロフェニル、２，４−ジニトロ−６−ブロモフェニル、２，４−ジニトロ−６−シアノフェニルまたは２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニルから成る群から選択されたジアゾ成分であり、
Ｋが、式Ｋ1の基であり、
Ｒ1が、臭素、塩素、ヒドロキシルもしくはＣ1~2アルコキシ置換基を有するもしくは有さないＣ1~2アルキルカルボニルアミノ；フェニルアミノカルボニル、メチルスルホニルアミノ、メチルまたは水素であり、
Ｒ2が、Ｃ1~2アルコキシまたは水素であり、
Ｒ3が、水素、Ｃ1~4アルキル、シアノエチル、Ｃ1~2アルコキシエチルまたはＣ3~4アルケニルであり、
Ｒ4が、水素であり、
Ｒ5が、フェニルであり、そして
Ｙが、式−ＣＨ2ＣＨ2−の基である
式Ｉの分散染料である。
【０００６】
有用なジアゾ成分は、慣用の分散染料置換基（特に水可溶化置換基すなわちとりわけスルホン酸基を除く）を担持し得るところの、芳香族性のあらゆる単核から二核の炭素環式または複素環式有機基すなわち残基を包含する。有用なジアゾ成分は、更に、モノアゾ化合物の残基を包含する。ジアゾ成分の例は、好ましくは置換されたフェニル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリルまたはベンゾイソチアゾリル基である。
【０００７】
挙げられたアルキル基はすべて、別段記載されていなければ１から８個特に１から４個の炭素原子を含有し、それらは直鎖または分枝状であり得、またたとえばハロゲン原子好ましくは臭素もしくは塩素原子、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、シアノ、ロダン、アシル、アシルオキシまたはアシルアミノ基により置換され得る。
【０００８】
Ｙ連結基は、好ましくは、式−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−特に−ＣＨ2ＣＨ2−の基である。
【０００９】
アルキル、アルキレンおよびアルケニル基はすべて、別段記載されていなければ直鎖である。
【００１０】
式（Ｉ）の新規染料を製造する方法は、式（ＩＩ）
Ｄ−ＮＨ2 （ＩＩ）
のジアゾ化アミンを式（ＩＩＩ）
Ｈ−Ｋ （ＩＩＩ）
の化合物とカップリングすることを特徴とする。
【００１１】
ジアゾ化およびカップリングは、普通に知られた方法に従って行われる。
【００１２】
式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は公知であるか、あるいは公知化合物から当業者に知られた方法により製造することが容易である。
【００１３】
式（Ｉ）の新規染料は、合成または天然ポリマーの疎水性高分子有機二次材料で構成された生地材料上への水性懸濁液からの優秀な吸尽性を示す。それらは、線状芳香族ポリエステルで並びにまたセルロースアセテートおよびセルローストリアセテートで構成された生地材料を浸染するまたは捺染するために特に有用である。
【００１４】
浸染または捺染は、本質的に知られた方法たとえば仏国特許発明第１，４４５，３７１号明細書に記載されたものにより成し遂げられる。
【００１５】
得られた染色物は良好な全般的堅牢度を有し、しかして熱安定化（熱移行堅牢度）後のそれらの光堅牢度、乾熱セットおよびコーティングに対する堅牢度並びにまた優秀な湿潤堅牢度は、強調する価値がある。
【００１６】
本発明により用いられる式（Ｉ）の染料は、天然ポリマーおよび特に合成疎水性繊維二次材料特に生地材料を浸染するおよび捺染するために用いられ得る。かかる天然ポリマーまたは合成疎水性繊維二次材料を含む混合布で構成された生地材料もまた、式（Ｉ）の染料で浸染可能または捺染可能である。
【００１７】
有用な天然ポリマー疎水性生地二次材料は、たとえばアセテートフィラメント（セルロースアセテート）およびセルローストリアセテートを包含する。
【００１８】
合成疎水性生地材料は、たとえば、線状芳香族ポリエステルたとえばテレフタル酸とグリコール特にエチレングリコールからのポリエステルまたはテレフタル酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンとの縮合生成物、ポリカーボネートたとえばアルファ，アルファ−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンとホスゲンから形成されたもの、ポリビニルクロライドをベースとしたおよび特にポリアミドをベースとした繊維から成る。
【００１９】
挙げられた生地材料は、浸染または捺染時に、様々な加工形態たとえば繊維、糸もしくはウエブとして、織布もしくはループ形成編布として、またはカーペットの形態にて存在し得る。
【００２０】
式（Ｉ）の染料は、公知の染色方法により生地材料に施用される。たとえば、ポリエステル繊維材料は、８０と１４０℃の間の温度にて、慣用キャリヤーと共にまたは慣用キャリヤーなしに慣用のアニオン性または非イオン性分散剤の存在下で、水性分散液から吸尽染色される。セルロースアセテートは好ましくは約６５と８５℃の間にて、そしてセルローストリアセテートは１１５℃までの温度にて染色される。
【００２１】
ポリアミドをベースとした繊維材料は、好ましくは３から７特に３から５のｐＨにて染色される。染色は、好ましくは７０から１１０℃特に８０から１０５℃の温度にて行われる。
【００２２】
液比は、装置、基材および組成形態に依存する。しかしながら、液比は、広範囲内で、たとえば４：１から１００：１しかし好ましくは５：１から３０：１にて選ばれ得る。
【００２３】
本発明により用いられる式（Ｉ）の染料は、たとえば吸尽法、連続法または捺染法のような慣用染色方法にて施用され得る。
【００２４】
本発明により用いられる式（Ｉ）の染料はまた、たとえば連続浸染法または回分式および連続式泡染色法にて、低浴比液から染色するために有用である。
【００２５】
浸染特に吸尽法による浸染が好ましい。
【００２６】
染液または捺染糊は、水および染料に加えて、更なる添加剤、たとえば湿潤剤、消泡剤、均染剤または生地材料の性質に影響を与える薬剤（たとえば柔軟剤、難燃剤、または汚れ、水および油反撥剤）並びにまた水軟化剤および天然または合成増粘剤（たとえばアルギン酸塩またはセルロースエーテル）を含有し得る。
【００２７】
式（Ｉ）の染料が染浴または捺染ペーストに用いられる量は広範囲内で変動し得、しかして色合いの所望深みに依存する。有利な量は、一般に、それぞれ繊維の重量を基準としておよび捺染糊を基準として重量により０．０１％から１５％特に重量により０．１％から１０％の範囲にある。
【００２８】
式（Ｉ）の染料はまた、ポリエステルの練込み着色のために用いられ得る。本発明による分散染料はまた最初に濃厚物に加工され得、しかして該濃厚物において、着色されるべきポリマーと相溶性であるポリマーが分散染料に対するキャリヤーとして働く。キャリヤー物質はポリマーの同じ範疇に属すべきであり、あるいは一般に高い相溶性の物質であるべきである。これにより、機械的、熱的および光学的性質について悪影響が避けられる。かかる調製物は、最終製品に適応したポリマーキャリヤー中の高濃厚形態にて本発明による分散染料（または一般に顔料および／または染料）を含有し、そしてポリマーの練込み着色のために用いられるこれらのものは慣用的にマスターバッチと称される。その代わりに、ペレットもしくは液状処方物（分散液）または単にドライブレンドもまた、ポリマーの練込み着色のために調製され得る。
【００２９】
本発明による分散染料は、天然または合成源の高分子有機材料、たとえばプラスチック、樹脂、コーティング剤、ペイント、電子写真用トナーおよび現像剤、色フィルター並びにまたインキ（印刷インキを含めて）を着色するために有用である。
【００３０】
本発明による分散染料はまた、水性および非水性インクジェットインキ、マイクロエマルジョンインキ並びにまた熱溶融法にて用いられるかかるインキにおける着色剤として有用である。
【００３１】
インクジェットインキは、一般に、合計で重量により０．５％から１５％好ましくは重量により１．５％から８％（乾燥状態で計算して）の１種またはそれ以上の本発明による分散染料を含有する。
【００３２】
マイクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水および適切な場合追加のヒドロトロピー物質（界面媒介物質）をベースとする。マイクロエマルジョンインキは、一般に、重量により０．５％から１５％好ましくは重量により１．５％から８％の１種またはそれ以上の本発明による分散染料、重量により５％から９９％の水並びに０．５％から９４．５％の有機溶媒および／またはヒドロトロープ化合物を含有する。
【００３３】
「溶媒をベースとした」インクジェットインキは、好ましくは重量により０．５％から１５％の１種またはそれ以上の本発明による分散染料、重量により８５％から９９．５％の有機溶媒および／またはヒドロトロープ化合物を含有する。
【００３４】
熱溶融型インキは、通常、室温において固体でありそして加熱すると液体になるロウ、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとし、しかして好ましい溶融範囲は約６０℃と約１４０℃の間にある。熱溶融型インクジェットインキは、たとえば、重量により２０％から９０％のロウおよび重量により１％から１０％の１種またはそれ以上の本発明による分散染料から本質的に成る。更に、重量により０％から２０％の追加ポリマー（「染料溶解剤」として）、重量により０％から５％の分散助剤、重量により０％から２０％の粘度調整剤、重量により０％から２０％の可塑剤、重量により０％から１０％の粘着付与剤、重量により０％から１０％の透明度安定剤（たとえば、ロウの結晶化を防止する）およびまた重量により０％から２％の酸化防止剤が含められ得る。
【００３５】
以下の例における部数および百分率は重量による。温度は、摂氏度にて指摘されている。
【００３６】
実施例１
１６．３部の２−シアノ−４−ニトロアニリンを１００部の冷硫酸（９３％）中に懸濁し、そして０〜５℃にて３２部のニトロシル硫酸（４０％）と３０分間混合する。これに続いて０〜５℃にて３〜４時間撹拌し、そして次いで生じたジアゾニウム塩溶液を２９．７部のフェニルカルボニルメチル３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−プロピオネート、１００部の氷酢酸、２部のスルファミン酸、２００部の水および３００部の氷の混合物中に、撹拌しながら連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。得られた染料は、式
【化８】
に一致する。
【００３７】
それは優秀な堅牢度特に熱安定化後の非常に良好な湿潤堅牢度を有するルビー色の色合いにてポリエステル繊維材料を染色し、またたとえばForon（登録商標）ＲＤ法のような当該技術の現状の迅速染色法のために単独にてまたは混合物にて非常に有用である。λmax＝５３０ｎｍ（ＤＭＦ）。
【００３８】
実施例２
２６．２部の２−ブロモ−４，６−ジニトロアニリンを１５０部の硫酸（９３％）中に１５〜２０℃にて懸濁し、そして３２部のニトロシル硫酸（４０％）と３０分間混合する。これに続いて２〜３時間撹拌し、そしてこのジアゾニウム塩溶液を３６．８部のフェニルカルボニルメチル３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−アセチルアミノ−フェニルアミノ））−プロピオネート、１００部の氷酢酸、２部のスルファミン酸、１００部の水および２００部の氷の混合物中に、撹拌しながら連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。
【００３９】
得られた染料は式
【化９】
に一致し、そして優秀な堅牢度を有するバイオレット色の色合いにてポリエステル繊維材料を染色する。λmax＝５５９（ＤＭＦ）を有するこの染料は、たとえばForon（登録商標）ＲＤ法のような当該技術の現状の迅速染色法のために単独でまたはネービーブルー色もしくは黒色の混合物にて非常に有用である。
【００４０】
実施例３
６４．１部の２−ブロモ−４，６−ジニトロアニリン−１−アゾ染料（実施例２に従って製造）、１部のヨウ化カリウムを２００部のジメチルスルホキシド中に６０℃にて懸濁し、９．８部のシアン化銅（Ｉ）と混合し、そして２〜３時間撹拌する。この反応生成物を約５０℃にて濾別し、５０部の１：１のＤＭＳＯ／水で何回かに分けて洗浄し、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。得られた染料は式
【化１０】
に一致し、そして優秀な堅牢度を有する特に優秀な湿潤堅牢度を有する青色の色合いにてポリエステル繊維材料を染色する。λmax＝６０４（ＤＭＦ）を有するこの染料は、たとえばForon（登録商標）ＲＤ法のような当該技術の現状の迅速染色法のために単独でまたは混合物にて非常に有用である。
【００４１】
実施例４
１６．３部の２−アミノ−４−クロロ−５−ホルミルチアゾールを１００部の硫酸（９３％）中に溶解し、そして０〜５℃にて３２部のニトロシル硫酸（４０％）と３０分間混合する。これに続いて氷浴中で３時間撹拌し、そしてこのジアゾニウム塩溶液を４１．０部のフェニルカルボニルメチル３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（５′−アセチルアミノ−２′−メトキシ−フェニルアミノ）］−プロピオネート、１００部の氷酢酸、２部のスルファミン酸および３００部の氷／水の混合物中に連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。λmax＝６２５（ＤＭＦ）を有する得られた染料は式
【化１１】
に一致し、そして非常に良好な堅牢度でもって、緑みのネービーブルー色の色合いにてポリエステル材料を染色し、またForon（登録商標）ＲＤ迅速染色法のために単一染料としてまたはネービーブルー色および黒色の混合物にて有用である。
【００４２】
実施例５
１８．６部の２−アミノ−４−クロロ−３−シアノ−５−ホルミルチオフェンを２００部の冷硫酸（８５％）中に溶解する。３２部のニトロシル硫酸（４０％）を、０〜５℃にて撹拌しながら３０分間で滴加する。これに続いて氷浴中で３時間撹拌し、そしてこのジアゾニウム塩溶液を３２．５部のフェニルカルボニルメチル３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３′−メチルフェニルアミノ）］−プロピオネート、５０部の５％硫酸、２部のスルファミン酸および３００部の氷の混合物中に連続的に注ぐ。沈殿した染料を濾別し、水で洗浄して酸不含にし、そして減圧下で６０℃にて乾燥する。λmax＝６１０（ＤＭＦ）を有する得られた染料は式
【化１２】
に一致し、そして良好な堅牢度を有する鮮やかな赤みの青色の色合いにてポリエステル材料を染色する。
【００４３】
下記の表１は一般式（Ｉｃ）の更なる染料を指摘し、それらは実施例１から５と同様にして製造され
【化１３】
そして表２は続いて一般式（Ｉｄ）の更なる染料を指摘し、それらは実施例１から５と同様にして製造される。
【化１４】
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４５】
【表４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
〔ここで、
Ｄは、置換または非置換芳香族アミンから誘導されたジアゾ成分であり、
Ｋは、式Ｋ1、Ｋ2またはＫ3
【化２】
の芳香族基であり、
Ｒ1は、水素、塩素、Ｃ1~2アルキル、Ｃ1~2アルコキシ、ヒドロキシルまたはアシルアミノであり、
Ｒ2は、水素、Ｃ1~4アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシ、塩素、臭素であり、あるいはＲ3と一緒になって式*−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−（*核に結合される）の基を形成し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1~6アルキル、Ｃ3~4アルケニル、クロロ−もしくはブロモ−Ｃ3~4アルケニル、Ｃ3~4アルキニル、フェニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、フェノキシ−Ｃ2~4アルキル、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ1~4アルコキシ−、Ｃ1~4アルキルカルボニルオキシ−もしくはＣ1~4アルコキシカルボニルオキシ−置換Ｃ2~4アルキル、または式−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ8）ＣＨ2−Ｒ9の基であり、
Ｒ4は、水素またはＣ1~2アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、塩素、臭素およびニトロから成る群から選択された１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルであり、あるいはＲ4と一緒になってｃ−ペンタノンまたはｃ−ヘキサノン環を形成し、
Ｒ6は、水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ7は、水素またはメチルであり、
Ｒ8は、ヒドロキシルまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｒ9は、塩素、Ｃ1~4アルコキシ、フェノキシ、アリルオキシまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｙは、Ｃ1~3アルキレンであり、
しかもＫが式Ｋ2またはＫ3の基であるとき、Ｒ3は水素だけである〕
の分散染料であって、次式
【化３】
が除外される分散染料。
【請求項２】
式（Ｉ）の染料が式（Ｉａ）
【化４】
〔ここで、
Ｄ1は、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリルであり、あるいは次の式
【化５】
の一つに一致し、
（ａ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、Ｃ1~3アルキルスルホニル、好ましくは水素、塩素、シアノまたはニトロであり、
（ｂ）は、塩素、臭素、ニトロ、メチル、Ｃ1~2アルキルスルホニル、Ｃ1~4アルキルカルボニル、アミノスルホニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、テトラヒドロフルフリル−２−オキシカルボニル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはフェニルアゾであり、
（ｃ）は、水素もしくは塩素、またはそうでなければ（ｄが水素であるとき）ヒドロキシルもしくはロダンであり、
（ｄ）は、水素、塩素、臭素、ヒドロキシルまたはシアノであり、
（ｅ）は、ニトロ、Ｃ1~4アルキルカルボニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、シアノ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニルであり、
（ｆ）は、水素、塩素、臭素、Ｃ1~2アルキルまたはフェニルであり、
（ｇ）は、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジシアノビニル、あるいは式−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯ−ＯＣ1~4アルキル、Ｈ5Ｃ6−Ｎ＝Ｎ−または３−もしくは４−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−の基であり、
（ｈ）は、シアノまたはＣ1~4アルコキシカルボニルであり、
（ｉ）は、Ｃ1~4アルキルまたはフェニルであり、
（ｊ）は、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2またはフェニルであり、
（ｋ）は、Ｃ1~4アルキルであり、
（ｌ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ロダン、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニルまたはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニルであり、
（ｐ）は、水素、塩素または臭素であり、そして
（ｑ）は、Ｃ1~4アルキルまたはＣ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~4アルキルであり、
しかもこれらの置換基のフェニル核は、塩素、臭素、メチルおよびＣ1~2アルコキシから成る群から選択された１または２個の置換基を担持し得、
Ｒ′1は、水素、メチル、塩素またはアシルアミノであり、
Ｒ′2は、水素、塩素、Ｃ1~2アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシであり、あるいはＲ3と一緒になって式−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−の基を形成し、
Ｒ3およびＲ5は各々、上記に定義されたとおりであり、
Ｒ′4は、水素またはメチルであり、そして
Ｙは、式−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の基である〕
を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散染料。
【請求項３】
式（Ｉ）の染料が式（Ｉｂ）
【化６】
〔ここで、
Ｄ2は、式２，６−ジシアノ−４−クロロ−、２，６−ジシアノ−４−ブロモ−、２，６−ジシアノ−４−メチル−、２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−６−クロロ−、２，４−ジニトロ−６−ブロモ−もしくは２，４−ジニトロ−６−シアノフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２−ブロモ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェニル、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−ブロモフェニル、２−クロロ−４−ニトロフェニル、２−シアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−５，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロ−４−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−フェニルアゾフェニル、４−Ｃ1~4アルコキシカルボニルフェニル、２−Ｃ1~4アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニル、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル、４−（テトラヒドロフルフリル−２′−オキシカルボニル）フェニル、３，５−ジシアノ−４−クロロ−チエニル−２、３，５−ジシアノ−チエニル−２、３−シアノ−５−ニトロ−チエニル−２、３−アセチル−５−ニトロ−チエニル−２、３，５−ジニトロ−チエニル−２、３−（Ｃ1~4アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−４−メチル−チエニル−２、５−ニトロ−チアゾリル−２、５−ニトロベンゾイソチアゾリル−３、３−メチル−４−シアノ−イソチアゾリル−５、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリル−２、５−（Ｃ1~2アルキルメルカプト）−１，３，４−チアジアゾリル−２、３−（Ｃ1~2アルコキシカルボニルエチル−メルカプト）−１，２，４−チアジアゾリル−５、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾリル−２、６−ニトロベンゾチアゾリル−２、５−ニトロベンゾチアゾリル−２、６−ロダンベンゾチアゾリル−２、６−クロロベンゾチアゾリル−２、（５），６，（７）−ジクロロベンゾチアゾリル−２または式
【化７】
のジアゾ成分の残基であり、そして
Ｂは、酸素、または式＝（ＣＮ）2、＝ＣＨ−ＮＯ2、＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ1~4アルキルもしくは＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ3~4アルケニルの基であり、そして
記号Ｒ′1、Ｒ′2、Ｒ3、Ｒ′4、Ｒ5およびＹは各々、上記に定義されたとおりである〕
を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散染料。
【請求項４】
式（Ｉ）の染料を製造する方法において、式（ＩＩ）
Ｄ−ＮＨ2 （ＩＩ）
のジアゾ化アミンを式（ＩＩＩ）
Ｈ−Ｋ （ＩＩＩ）
の化合物とカップリングする（ここで、ＤおよびＫは各々請求項１に定義されたとおりである）ことを特徴とする方法。
【請求項５】
疎水性繊維材料特にポリエステル、アセテートおよび／またはトリアセテート繊維材料を浸染するおよび／または捺染するための、請求項１に記載の染料の使用。
【請求項６】
インクジェット印刷法または熱溶融インクジェット印刷法により疎水性繊維材料に印刷するための、請求項１に記載の染料の使用。
【請求項７】
少なくとも１種の請求項１に記載の染料を含む組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の請求項１に記載の染料で印刷されたまたは染色された繊維材料。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
〔ここで、
Ｄは、置換または非置換芳香族アミンから誘導されたジアゾ成分であり、
Ｋは、式Ｋ1、Ｋ2またはＫ3
【化２】
の芳香族基であり、
Ｒ1は、水素、塩素、Ｃ1~2アルキル、Ｃ1~2アルコキシ、ヒドロキシルまたはアシルアミノであり、
Ｒ2は、水素、Ｃ1~4アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシ、塩素、臭素であり、あるいはＲ3と一緒になって式*−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−（*核に結合される）の基を形成し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1~6アルキル、Ｃ3~4アルケニル、クロロ−もしくはブロモ−Ｃ3~4アルケニル、Ｃ3~4アルキニル、フェニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル−Ｃ1~3アルキル、フェノキシ−Ｃ2~4アルキル、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ1~4アルコキシ−、Ｃ1~4アルキルカルボニルオキシ−もしくはＣ1~4アルコキシカルボニルオキシ−置換Ｃ2~4アルキル、または式−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ8）ＣＨ2−Ｒ9の基であり、
Ｒ4は、水素またはＣ1~2アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、塩素、臭素およびニトロから成る群から選択された１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニルであり、あるいはＲ4と一緒になってｃ−ペンタノンまたはｃ−ヘキサノン環を形成し、
Ｒ6は、水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ7は、水素またはメチルであり、
Ｒ8は、ヒドロキシルまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｒ9は、塩素、Ｃ1~4アルコキシ、フェノキシ、アリルオキシまたはＣ1~4アルキルカルボニルオキシであり、
Ｙは、Ｃ1~3アルキレンであり、
しかもＫが式Ｋ2またはＫ3の基であるとき、Ｒ3は水素だけである〕
の分散染料であって、次式
【化３】
が除外される分散染料。
【請求項２】
式（Ｉ）の染料が式（Ｉａ）
【化４】
〔ここで、
Ｄ1は、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリルであり、あるいは次の式
【化５】
の一つに一致し、
（ａ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、Ｃ1~3アルキルスルホニル、好ましくは水素、塩素、シアノまたはニトロであり、
（ｂ）は、塩素、臭素、ニトロ、メチル、Ｃ1~2アルキルスルホニル、Ｃ1~4アルキルカルボニル、アミノスルホニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、テトラヒドロフルフリル−２−オキシカルボニル、Ｃ3~4アルケニルオキシカルボニル、Ｃ3~4アルキニルオキシカルボニル、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニルまたはフェニルアゾであり、
（ｃ）は、水素もしくは塩素、またはそうでなければ（ｄが水素であるとき）ヒドロキシルもしくはロダンであり、
（ｄ）は、水素、塩素、臭素、ヒドロキシルまたはシアノであり、
（ｅ）は、ニトロ、Ｃ1~4アルキルカルボニル、Ｃ1~4アルコキシカルボニル、シアノ、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−Ｃ1~4アルキルアミノカルボニルであり、
（ｆ）は、水素、塩素、臭素、Ｃ1~2アルキルまたはフェニルであり、
（ｇ）は、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジシアノビニル、あるいは式−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯ−ＯＣ1~4アルキル、Ｈ5Ｃ6−Ｎ＝Ｎ−または３−もしくは４−ＮＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｎ＝Ｎ−の基であり、
（ｈ）は、シアノまたはＣ1~4アルコキシカルボニルであり、
（ｉ）は、Ｃ1~4アルキルまたはフェニルであり、
（ｊ）は、−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2またはフェニルであり、
（ｋ）は、Ｃ1~4アルキルであり、
（ｌ）は、水素、塩素、臭素、シアノ、ロダン、ニトロ、Ｃ1~4アルコキシカルボニルまたはジ−Ｃ1~4アルキルアミノスルホニルであり、
（ｐ）は、水素、塩素または臭素であり、そして
（ｑ）は、Ｃ1~4アルキルまたはＣ1~4アルコキシカルボニル−Ｃ1~4アルキルであり、
しかもこれらの置換基のフェニル核は、塩素、臭素、メチルおよびＣ1~2アルコキシから成る群から選択された１または２個の置換基を担持し得、
Ｒ′1は、水素、メチル、塩素またはアシルアミノであり、
Ｒ′2は、水素、塩素、Ｃ1~2アルコキシ、Ｃ1~2アルコキシエトキシであり、あるいはＲ3と一緒になって式−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−の基を形成し、
Ｒ3およびＲ5は各々、上記に定義されたとおりであり、
Ｒ′4は、水素またはメチルであり、そして
Ｙは、式−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の基である〕
を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散染料。
【請求項３】
式（Ｉ）の染料が式（Ｉｂ）
【化６】
〔ここで、
Ｄ2は、式２，６−ジシアノ−４−クロロ−、２，６−ジシアノ−４−ブロモ−、２，６−ジシアノ−４−メチル−、２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−６−クロロ−、２，４−ジニトロ−６−ブロモ−もしくは２，４−ジニトロ−６−シアノフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２−ブロモ−４−ニトロ−６−シアノフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェニル、２，６−ジブロモ−４−ニトロフェニル、２−クロロ−４−ニトロ−６−ブロモフェニル、２−クロロ−４−ニトロフェニル、２−シアノ−４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロ−５，６−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロ−４−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−フェニルアゾフェニル、４−Ｃ1~4アルコキシカルボニルフェニル、２−Ｃ1~4アルコキシカルボニル−４−ニトロフェニル、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル、４−（テトラヒドロフルフリル−２′−オキシカルボニル）フェニル、３，５−ジシアノ−４−クロロ−チエニル−２、３，５−ジシアノ−チエニル−２、３−シアノ−５−ニトロ−チエニル−２、３−アセチル−５−ニトロ−チエニル−２、３，５−ジニトロ−チエニル−２、３−（Ｃ1~4アルコキシカルボニル）−５−ニトロ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−チエニル−２、５−フェニルアゾ−３−シアノ−４−メチル−チエニル−２、５−ニトロ−チアゾリル−２、５−ニトロベンゾイソチアゾリル−３、３−メチル−４−シアノ−イソチアゾリル−５、３−フェニル−１，２，４−チアジアゾリル−２、５−（Ｃ1~2アルキルメルカプト）−１，３，４−チアジアゾリル−２、３−（Ｃ1~2アルコキシカルボニルエチル−メルカプト）−１，２，４−チアジアゾリル−５、１−シアノメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾリル−２、６−ニトロベンゾチアゾリル−２、５−ニトロベンゾチアゾリル−２、６−ロダンベンゾチアゾリル−２、６−クロロベンゾチアゾリル−２、（５），６，（７）−ジクロロベンゾチアゾリル−２または式
【化７】
のジアゾ成分の残基であり、そして
Ｂは、酸素、または式＝（ＣＮ）2、＝ＣＨ−ＮＯ2、＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ1~4アルキルもしくは＝（ＣＮ）−ＣＯＯＣ3~4アルケニルの基であり、そして
記号Ｒ′1、Ｒ′2、Ｒ3、Ｒ′4、Ｒ5およびＹは各々、上記に定義されたとおりである〕
を有することを特徴とする、請求項１に記載の分散染料。
【請求項４】
式（Ｉ）の染料を製造する方法において、式（ＩＩ）
Ｄ−ＮＨ2 （ＩＩ）
のジアゾ化アミンを式（ＩＩＩ）
Ｈ−Ｋ （ＩＩＩ）
の化合物とカップリングする（ここで、ＤおよびＫは各々請求項１に定義されたとおりである）ことを特徴とする方法。
【請求項５】
疎水性繊維材料特にポリエステル、アセテートおよび／またはトリアセテート繊維材料を浸染するおよび／または捺染するための、請求項１に記載の染料の使用。
【請求項６】
インクジェット印刷法または熱溶融インクジェット印刷法により疎水性繊維材料に印刷するための、請求項１に記載の染料の使用。
【請求項７】
少なくとも１種の請求項１に記載の染料を含む組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の請求項１に記載の染料で印刷されたまたは染色された繊維材料。
【公表番号】特表２００７−５１４０３６（Ｐ２００７−５１４０３６Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４３６４６（Ｐ２００６−５４３６４６）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００３９５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６９０
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５９６０３３６５７）クラリアント インターナショナル リミティド (48)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００３９５９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６９０
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（５９６０３３６５７）クラリアント インターナショナル リミティド (48)
【Ｆターム（参考）】
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